JP6325294B2

JP6325294B2 - 油中水型乳化化粧料

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Publication number: JP6325294B2
Application number: JP2014046380A
Authority: JP
Inventors: 睦子風間; 裕子永井
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2014-03-10
Filing date: 2014-03-10
Publication date: 2018-05-16
Anticipated expiration: 2034-03-10
Also published as: JP2015168663A

Description

本発明は、油中水型乳化化粧料に関する。

化粧料を塗布したときののびや肌なじみ、化粧のりなどを改善するため、種々の変性オルガノポリシロキサンを含有する化粧料が検討されている。
例えば、特許文献１には、炭素数１〜３のアルコール、Ｎ−アシルアルキレンイミン変性シリコーン、ジメチルポリシロキサン、ポリオールを混合し、炭素数１〜３のアルコールを除き、濃縮することによって得られるシリコーンゲル組成物が記載され、シリコーン油を肌になじみやすいゲル状にし、のびが良く、化粧持続性及び安定性に優れることが記載されている。
また、特許文献２には、特定構造のオルガノポリシロキサン、架橋型メチルポリシロキサン、粉体、水を含有する化粧料が、荒れている肌表面を修復し、化粧のり、化粧持ちが向上することが記載されている。

特開２０１１−１０５６３９号公報特開２０１３−１０３８９５号公報

疎水化処理した着色顔料を多く配合したゼリー状の油中水型乳化化粧料においては、保形性を高めると、塗布時ののびが低下し、塗布にかかる時間を要し、肌なじみが悪く、むらづきしやすいなど、仕上がりに課題があることを見出した。

本発明者らは、疎水化処理した着色顔料を含む油中水型乳化化粧料において、特定のポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメントを有するオルガノポリシロキサンと、特定分子量のポリエチレングリコールを組み合わせて得られる油中水型乳化化粧料が、２０℃では保形性に優れたゼリー状乳化物である一方、皮膚温度に近い３５℃付近において、弾性が劇的に減少するため、肌に均一にのび広がり、肌なじみが良く、着色顔料が原因の色むらや粉っぽさが抑制され、カバー力はあるのに閉塞感のない仕上りが得られることを見出した。

本発明は、次の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）：
（Ａ）下記一般式（１）

（式中、Ｒ¹は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、ｔは２又は３を示す）
で表される繰り返し単位からなるポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメントが結合してなるオルガノポリシロキサンであって、
ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメントの数平均分子量が５００〜４０００であり、
主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメント（ａ）と、ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメント（ｂ）との質量比（ａ／ｂ）が９０／１０〜９９／１であり、
隣接するポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメント間におけるオルガノポリシロキサンセグメントの重量平均分子量が５０００〜４００００であり、
主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメントの重量平均分子量が１５０００〜２０００００であるオルガノポリシロキサン０．１〜４質量％、
（Ｂ）疎水化処理した着色顔料１〜５０質量％、
（Ｃ）平均分子量５００〜３０００のポリエチレングリコール０．０１〜３質量％、
（Ｄ）水５〜４０質量％
を含有し、２５℃における粘度が、４０〜３００Ｐａ・ｓであり、２０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’）が５０〜１０００Ｐａである油中水型乳化化粧料に関する。

本発明の油中水型乳化化粧料は、２０℃では保形性が高いゼリー状であるにもかかわらず、皮膚温度に近い３５℃付近では、弾性が劇的に減少するため、肌上で均一にのび広がり、かるい使用感で、肌にすばやくなじみ、着色顔料が原因の色むらや粉っぽさが抑制され、カバー力はあるのに閉塞感のない良好な仕上りが得られるものである。また、布で押さえたときの色移りも抑制される。特に、乾燥により肌が荒れて見える肌に対する効果に優れている。

本発明で用いる成分（Ａ）は、主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメントのケイ素原子の少なくとも２つに、ヘテロ原子を含むアルキレン基を介して、下記一般式（１）；

（式中、Ｒ¹は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、ｔは２又は３を示す）
で表される繰り返し単位からなるポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメントが結合してなるオルガノポリシロキサンであって、
ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメントの数平均分子量が５００〜４０００であり、
主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメント（ａ）と、ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメント（ｂ）との質量比（ａ／ｂ）が９０／１０〜９９／１であり、
隣接するポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメント間におけるオルガノポリシロキサンセグメントの重量平均分子量が５０００〜４００００であり、
主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメントの重量平均分子量が１５０００〜２０００００であるオルガノポリシロキサンであり、当該成分を用いることにより、より優れた安定性を得ることができる。

ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメントは、上記オルガノポリシロキサンセグメントを構成する任意のケイ素原子に、ヘテロ原子を含むアルキレン基を介して少なくとも２つ結合している。さらに、上記オルガノポリシロキサンセグメントの両末端を除く１以上のケイ素原子に上記アルキレン基を介して結合していることが好ましく、両末端を除く２以上のケイ素原子に上記アルキレン基を介して結合していることがより好ましい。即ち、成分（Ａ）のオルガノポリシロキサンは、側鎖として、少なくとも２つ以上の前記一般式（１）で表される繰り返し単位からなるポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメントを有する、グラフトポリマーである。

ヘテロ原子を含むアルキレン基は、ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメントの連結基として機能する。かかるアルキレン基としては、例えば、窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を１〜３個含む炭素数２〜２０のアルキレン基が例示され、中でも下記式（ｉ）〜（vii）のいずれかで表される基が好ましく、下記式（ｉ）又は（ii）で表される基がより好ましく、更に下記式（ｉ）で表される基が好ましい。なお、式中、An^-は４級アンモニウム塩の対イオンを示し、例えば、エチル硫酸イオン、メチル硫酸イオン、塩化物イオン、ヨウ化物イオン、硫酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、過塩素酸イオンが例示される。

ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメントを構成するＮ−アシルアルキレンイミン単位において、一般式（１）中、Ｒ¹における炭素数１〜３のアルキル基としては、例えば、炭素数１〜３の直鎖状のアルキル基、又は炭素数３の分岐状のアルキル基が例示され、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。

一般式（１）においてｔは２又は３の数を示し、オルガノポリシロキサン製造時の原料入手の観点から、２であることが好ましい。

質量比（ａ／ｂ）は、９０／１０〜９９／１の範囲であり、肌への付着性、保形性に優れ、肌の温度近辺（３５〜４０℃）になると、弾性が低下し、肌上で均一にのび広がる点から、好ましくは９２／８〜９８／２、より好ましくは９４／６〜９７／３である。
なお、本明細書において、質量比（ａ／ｂ）は、成分（Ａ）のオルガノポリシロキサンを重クロロホルム中に５質量％溶解させ、核磁気共鳴（¹H-NMR）分析により、オルガノポリシロキサンセグメント中のアルキル基又はフェニル基と、ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメント中のメチレン基の積分比より求めた値をいう。

成分（Ａ）のオルガノポリシロキサンにおいて、隣接するポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメント間におけるオルガノポリシロキサンセグメントの重量平均分子量（以下、単に「ＭＷｇ」ともいう）は５０００〜４００００の範囲であり、化粧料の保形性に優れる点から、１００００〜３５０００が好ましく、１５０００〜３２０００がより好ましい。

本明細書において、「隣接するポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメント間におけるオルガノポリシロキサンセグメント」とは、下記式（２）に示すように、ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメントのオルガノポリシロキサンセグメントに対する結合点（結合点Ａ）から、これに隣接するポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメントの結合点（結合点Ｂ）までの２点間において破線で囲まれた部分であって、１つのＲ²ＳｉＯ単位と、１つのＲ³と、ｙ＋１個の(Ｒ²)₂ＳｉＯ単位とから構成されるセグメントをいう。また、「ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメント」とは、上記Ｒ³に結合する−Ｚ−Ｒ⁴をいう。

上記一般式（２）中、Ｒ²はそれぞれ独立に炭素数１〜２２のアルキル基又はフェニル基を示し、Ｒ³はヘテロ原子を含むアルキレン基を示し、−Ｚ−Ｒ⁴はポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメントを示し、Ｒ⁴は重合開始剤の残基を示し、ｙは正の数を示す。

ＭＷgは、上記一般式（２）において破線で囲まれた部分の分子量であるが、ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメント１モル当たりのオルガノポリシロキサンセグメントの質量（ｇ／mol）と解することができる。なお、原料化合物である変性オルガノポリシロキサンの官能基がポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）で１００％置換されると、変性オルガノポリシロキサンの官能基当量（ｇ／mol）と一致する。

ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメントの分子量は、Ｎ−アシルアルキレンイミン単位の分子量と重合度から算出するか、又はゲルパーミエションクロマトグラフィ（以下、単に「ＧＰＣ」ともいう）測定法により測定することができる。なお、本発明においては、後記の測定条件で行なったＧＰＣ測定により測定されるポリスチレン換算の数平均分子量（以下、単に「ＭＮox」とも言う）をいうものとする。ＭＮoxは、化粧料の皮膜の柔軟性と溶媒への溶解性を高める点から、５００〜４０００の範囲が好ましく、８００〜３５００がより好ましく、１０００〜３０００がさらに好ましい。

また、上記ＭＷgは、主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメントの含有率（質量％）（以下、単に「Ｃsi」ともいう）を用いて、下記式（I）により求めることができる。
ＭＷｇ＝Ｃsi×ＭＮox／（100−Ｃsi）（I）

主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメントの重量平均分子量（以下、単に「ＭＷsi」とも言う）は１５０００〜２０００００であり、化粧料の保形性に優れる点から、好ましくは５００００〜１７００００、より好ましくは７００００〜１５００００である。また、成分（Ａ）のオルガノポリシロキサンは、水などの極性溶媒に溶解することにより、種々の製品に容易に配合することができる。主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメントは、原料化合物である変性オルガノポリシロキサンと共通の骨格を有するため、ＭＷsiは原料化合物である変性オルガノポリシロキサンの重量平均分子量と略同一である。なお、原料化合物である変性オルガノポリシロキサンの重量平均分子量は、後記の測定条件によるＧＰＣで測定し、ポリスチレン換算したものである。

成分（Ａ）のオルガノポリシロキサンの重量平均分子量（以下、単に「ＭＷt」ともいう）は、化粧料の保形性に優れる点から、好ましくは１５０００〜２０００００、より好ましくは５００００〜１７００００、更に好ましくは７００００〜１５００００である。ＭＷtは、後記の測定条件によるゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し、ポリスチレン換算した値である。

成分（Ａ）のオルガノポリシロキサンは、高い弾性率と大きな変形可能量に加え、５０〜２２０℃といった温度領域に加熱すると、著しく塑性性が向上して柔らかくなり、加熱をやめて室温に戻る過程で直ぐに弾力性を取り戻すという特徴的な熱可塑性を有する。

成分（Ａ）のオルガノポリシロキサンは、例えば、下記一般式（３）

（式中、Ｒ²は前記と同じ意味を示し、Ｒ⁵及びＲ⁶はそれぞれＲ²と同一の基を示すか、又は下記式（viii）〜（xiii）

のいずれかで表される１価の基を示し、Ｒ⁷は上記式（viii）〜（xiii）で表される１価の基を示し、ｄは９１．５〜１２５５．０の数を示し、ｅは２．０〜６２．５の数を示す〕
で表される変性オルガノポリシロキサンと、下記一般式（４）

（式中、Ｒ¹及びｔは前記と同じ意味を示す）
で表される環状イミノエーテルを開環重合して得られる末端反応性ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）とを反応させることにより製造される。

一般式（４）で表される環状イミノエーテル（以下、単に「環状イミノエーテル（４）」ともいう）の開環重合には、重合開始剤を用いることができる。重合開始剤としては、求電子反応性の強い化合物、例えば、ベンゼンスルホン酸アルキルエステル、p-トルエンスルホン酸アルキルエステル、トリフルオロメタンスルホン酸アルキルエステル、トリフルオロ酢酸アルキルエステル、硫酸ジアルキルエステル等の強酸のアルキルエステルを使用することができ、中でも硫酸ジアルキルエステルが好適に使用される。

重合溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル等の酢酸エステル類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、クロロホルム、塩化メチレン等のハロゲン溶媒、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒、N,N-ジメチルフォルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、ジメチルスルフォキシド等の非プロトン性極性溶媒を使用することができ、中でも酢酸エステル類が好適に使用される。溶媒の使用量は、通常、環状イミノエーテル（４）の１００質量部に対して２０〜２０００質量部である。

重合温度は通常３０〜１７０℃、好ましくは４０〜１５０℃であり、重合時間は重合温度等により一様ではないが、通常１〜６０時間である。

環状イミノエーテル（４）として、例えば、２−置換−２−オキサゾリンを用いれば、前記一般式（１）において、ｔ＝２のポリ（Ｎ−アシルエチレンイミン）が得られ、２−置換−ジヒドロ−２−オキサジンを用いれば、上記一般式（１）において、ｔ＝３のポリ（Ｎ−アシルプロピレンイミン）が得られる。

環状イミノエーテル（４）をリビング重合して得られるポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）は、末端に反応性の基を有している。よって、このポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）の末端の反応性基と、一般式（３）で表される変性オルガノポリシロキサンが有する前記（viii）〜（xiii）で示される反応性基とを反応させることで、成分（Ａ）のオルガノポリシロキサンを得ることができる。

前記のリビング重合による製造方法は、下記に示す理論式（II）のように、環状イミノエーテル（４）と重合開始剤の使用量で重合度を容易に制御でき、しかも通常のラジカル重合よりも分子量分布の狭い略単分散のポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）が得られる点で有効である。

環状イミノエーテル（４）の使用量及び重合開始剤の使用量は、式（II）におけるＭＮｉが５００〜４０００になる量とするのが好ましく、８００〜３５００になる量とするのがより好ましく、１０００〜３０００になる量とするのが更に好ましい。

一般式（３）で表される変性オルガノポリシロキサンの重量平均分子量は、得られるオルガノポリシロキサンの水等の極性溶媒への溶解性と溶解後の取り扱いやすさの観点から、１５０００〜２２００００が好ましく、より好ましくは５００００〜１９００００、更に好ましくは７００００〜１７００００である。

また、一般式（３）で表される変性オルガノポリシロキサンの官能基当量には、成分（Ａ）のオルガノポリシロキサンの質量比（ａ／ｂ）及びＭＷｇを満たすために、上限が存在する。この観点及び主鎖に適度な疎水性を持たせる観点から、官能基当量は、５０００〜４００００であることが好ましく、１００００〜３５０００であることがより好ましく、１５０００〜３２０００であることが更に好ましい。ここで、一般式（３）で表される変性オルガノポリシロキサンの官能基当量とは、一般式（３）で表される変性オルガノポリシロキサンの重量平均分子量を、該変性オルガノポリシロキサンが一分子あたりに有するＲ⁷の数の平均値で除した値を言う。

一般式（３）で表される変性オルガノポリシロキサンと、前記末端反応性ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）の使用量は、その質量比（変性オルガノポリシロキサン／末端反応性ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン））が９０／１０〜９９／１の範囲の値とすることが、得られるオルガノポリシロキサンの弾性率及び変形可能量の観点から好ましく、２０℃では保形性が高いゼリー状であるにもかかわらず、皮膚温度に近い３５℃付近では、弾性が劇的に減少するため、肌上で均一にのび広がり、かるい使用感で、肌にすばやくなじむ点から、好ましくは９２／８〜９８／２、より好ましくは９４／６〜９７／３である。

なお、本発明において、各オルガノポリシロキサンの合成では、以下の測定条件に従って各種分子量を測定した。

＜変性オルガノポリシロキサンの重量平均分子量の測定条件＞
カラム：Super HZ4000＋Super HZ2000（東ソー社製）
溶離液：１mMトリエチルアミン/THF
流量：0.35mL/min
カラム温度：40℃
検出器：UV
サンプル：50μL

＜ＭＮox及びＭＷｔの測定条件＞
カラム：K‐804L（東ソー社製）２つを直列につないで使用。
溶離液：１mMジメチルドデシルアミン／クロロホルム
流量：1.0mL/min
カラム温度：40℃
検出器：RI
サンプル：50μL

また、質量比（ａ／ｂ）算出のための¹Ｈ−ＮＭＲ測定は、下記の条件で行なった。
＜¹Ｈ−ＮＭＲ測定条件＞
得られたポリマーの組成は¹Ｈ−ＮＭＲ（400MHz Varian製）により確認した。
サンプル量０．５ｇを測定溶剤（重クロロホルム）２ｇで溶解させたものを測定した。
PULSE SEQUENCE
・Relax.delay： 30秒
・Pulse： 45degrees
・積算回数： 8回
確認ピーク 0ppm付近：ポリジメチルシロキサンのメチル基、
3.4ppm付近：エチレンイミンのメチレン部分。
各積分値よりシリコーンとポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）の比率を算出した。

成分（Ａ）のオルガノポリシロキサンとしては、ポリ（Ｎ−ホルミルエチレンイミン）オルガノシロキサン、ポリ（Ｎ−アセチルエチレンイミン）オルガノシロキサン、ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）オルガノシロキサン等が挙げられる。

成分（Ａ）は、１種又は２種以上を用いることができ、含有量は、保形性が高いゼリー状であるにもかかわらず、肌上で均一にのび広がり、かるい使用感で、肌にすばやくなじむ点から、全組成中に０．１質量％以上であり、０．５質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく、４質量％以下であり、３質量％以下が好ましく、２．５質量％以下がより好ましい。また、成分（Ａ）の含有量は、全組成中に０．１〜４質量％であり、０．５〜３質量％が好ましく、１〜２．５質量％がより好ましい。

本発明で用いる成分（Ｂ）の着色顔料としては、通常の化粧料に用いられるものであれば制限されないが、酸化チタン、酸化亜鉛、黄色酸化鉄、赤酸化鉄、黒酸化鉄、カーボンブラック、群青、紺青、紺青酸化チタン、黒色酸化チタン、酸化クロム、水酸化クロム、チタン・酸化チタン焼結物等の無機系顔料；赤色２０１号、赤色２０２号、赤色２２６号、黄色４０１号、青色４０４号等の有機顔料；赤色１０４号、赤色２３０号、黄色４号、黄色５号、青色１号等のレーキ顔料；有機顔料をポリメタクリル酸エステル等の高分子で被覆したものなどが挙げられる。また、雲母チタン、ベンガラ被覆雲母、オキシ塩化ビスマス、酸化チタン被覆オキシ塩化ビスマス、酸化鉄被覆雲母チタン、有機顔料被覆雲母チタン、ケイ酸・チタン処理マイカ、酸化チタン被覆タルク、二酸化ケイ素・ベンガラ処理アルミニウム、酸化チタン被覆ガラス末等の無機粉体、薄片状のアルミニウム表面にポリエチレンテレフタレート等の有機樹脂を被覆したもの等の真珠光沢顔料（パール顔料）を使用することもできる。

また、成分（Ｂ）の着色顔料は、疎水化処理したものである。疎水化処理としては、通常の化粧料用粉体に施されている処理であれば制限されず、シリコーン処理、脂肪酸処理、ラウロイルリジン処理、レシチン処理、Ｎ−アシルアミノ酸処理、金属石鹸処理、フッ素化合物処理等が挙げられる。これらのうち、シリコーン処理が好ましい。
着色顔料に対する処理量は、処理される粉体の質量に対して、分散性に優れる点から、０．０５質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましい。そして、分散性に優れる点から、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。また、疎水化処理量は、粉体質量に対して、０．０５〜２０質量％であるのが好ましく、０．１〜１０質量％処理されるのがより好ましい。

成分（Ｂ）は、１種又は２種以上を用いることができ、含有量は、肌を適度に着色し、肌の色むらをカバーする点から、全組成中に１質量％以上であり、１０質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましく、５０質量％以下であり、４０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましい。また、成分（Ｂ）の含有量は、１〜５０質量％であり、１０〜４０質量％が好ましく、１５〜３０質量％がより好ましい。

本発明で用いる成分（Ｃ）のポリエチレングリコールは、平均分子量５００〜３０００のものであり、肌上で均一にのび広がり、かるい使用感で、肌にすばやくなじみ、着色顔料が原因の色むらや粉っぽさが抑制され、カバー力はあるのに閉塞感のない良好な仕上りが得られ、布で押さえたときの色移りも抑制される点から、平均分子量８００〜２０００が好ましい。

成分（Ｃ）は、１種又は２種以上を用いることができ、含有量は、肌上で均一にのび広がり、肌にすばやくなじみ、着色顔料が原因の色むらや粉っぽさが抑制され、カバー力はあるのに閉塞感のない良好な仕上りが得られ、布で押さえたときの色移りも抑制される点から、全組成中に０．０１質量％以上であり、０．０２質量％以上が好ましく、０．０３質量％以上がより好ましく、３質量％以下であり、１質量％以下が好ましく、０．４質量％以下がより好ましい。また、成分（Ｃ）の含有量は、全組成中に０．０１〜３質量％であり、０．０２〜１質量％が好ましく、０．０３〜０．４質量％がより好ましい。

本発明において、成分（Ａ）及び（Ｃ）の質量割合（Ａ）／（Ｃ）は、２０℃では保形性が高いゼリー状であるにもかかわらず、肌の温度近辺（３５〜４０℃）になると、弾性が低下し、肌上で均一にのび広がり、かるい使用感で、肌にすばやくなじみ、着色顔料が原因の色むらや粉っぽさが抑制され、カバー力はあるのに閉塞感のない良好な仕上りが得られ、布で押さえたときの色移りも抑制される点から、１以上が好ましく、２以上がより好ましく、５以上がさらに好ましく、１０以上がよりさらに好ましく、２００以下が好ましく、１００以下がより好ましく、７０以下がさらに好ましく、５０以下がよりさらに好ましい。また、成分（Ａ）及び（Ｃ）の質量割合（Ａ）／（Ｃ）は、１〜２００が好ましく、２〜１００がより好ましく、５〜７０がさらに好ましく、１０〜５０がよりさらに好ましい。

本発明において、成分（Ｂ）及び（Ｃ）の質量割合（Ｂ）／（Ｃ）は、２０℃では保形性が高いゼリー状であるにもかかわらず、肌の温度近辺（３５〜４０℃）になると、弾性が低下し、肌上で均一にのび広がり、かるい使用感で、肌にすばやくなじみ、着色顔料が原因の色むらや粉っぽさが抑制され、カバー力はあるのに閉塞感のない良好な仕上りが得られ、布で押さえたときの色移りも抑制される点から、２０以上が好ましく、４０以上がより好ましく、７０以上がさらに好ましく、１００以上がよりさらに好ましく、２０００以下が好ましく、１０００以下がより好ましく、８００以下がさらに好ましく、６００以下がよりさらに好ましい。また、成分（Ｂ）及び（Ｃ）の質量割合（Ｂ）／（Ｃ）は、２０〜２０００が好ましく、４０〜１０００がより好ましく、７０〜８００がさらに好ましく、１００〜６００がよりさらに好ましい。

本発明で用いる成分（Ｄ）の水の含有量は、油中水型乳化化粧料の安定性や使用感の点から、全組成中に５質量％以上であり、１０質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましく、４０質量％以下であり、３５質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましい。また、成分（Ｄ）の含有量は、全組成中に５〜４０質量％であり、１０〜３５質量％が好ましく、１５〜３０質量％がより好ましい。

本発明において、成分（Ｃ）及び（Ｄ）の質量割合（Ｄ）／（Ｃ）は、肌上で均一にのび広がり、かるい使用感で、肌にすばやくなじみ、着色顔料が原因の色むらや粉っぽさが抑制され、カバー力はあるのに閉塞感のない良好な仕上りが得られ、布で押さえたときの色移りも抑制される点から、２０以上が好ましく、４０以上がより好ましく、７０以上がさらに好ましく、１００以上がよりさらに好ましく、２０００以下が好ましく、１０００以下がより好ましく、８００以下がさらに好ましく、６００以下がよりさらに好ましい。
また、成分（Ｃ）及び（Ｄ）の質量割合（Ｄ）／（Ｃ）は、２０〜２０００が好ましく、４０〜１０００がより好ましく、７０〜８００がさらに好ましく、１００〜６００がよりさらに好ましい。

さらに、本発明の油中水型乳化化粧料は、２５℃で液状の油成分を含有することができる。ここで、液状とは、流動性を有するもので、ペースト状のものも含まれる。
かかる油成分としては、通常の化粧料に用いられるものであれば良く、例えば、流動パラフィン、軽質イソパラフィン、流動イソパラフィン、スクワラン、スクワレン等の直鎖又は分岐の炭化水素油；ホホバ油、オリーブ油等の植物油；液状ラノリン等の動物油；脂肪酸エステル、多価カルボン酸エステル、脂肪酸多価アルコールエステル、ヒドロキシ脂肪酸エステル、その他、メトキシケイ皮酸オクチル、パラジメチルアミノ安息香酸オクチル、dl−α−トコフェロール、ニコチン酸dl−α−トコフェロール等のエステル油；ジメチルポリシロキサン、ジメチルシクロポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、高級アルコール変性オルガノポリシロキサン等のシリコーン油；フルオロポリエーテル、パーフルオロアルキルエーテルシリコーン等のフッ素油などが挙げられる。
これらのうち、固体脂や粉体を均一に分散させる点から、直鎖又は分岐の炭化水素油、エステル油、シリコーン油が好ましく、成分（Ａ）の分散性をより高める点から、流動イソパラフィン、パラメトキシケイ皮酸オクチル、ジメチルポリシロキサン、ジメチルシクロポリシロキサンがより好ましく、ジメチルポリシロキサン、ジメチルシクロポリシロキサンがさらに好ましい。

２５℃で液状の油成分は、１種又は２種以上を用いることができ、含有量は、成分（Ａ）、（Ｂ）の分散性を高める点から、全組成中に２０質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましく、３５質量％以上がさらに好ましく、６０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましく、４５質量％以下がさらに好ましい。また、２５℃で液状の油成分の含有量は、全組成中に２０〜６０質量％が好ましく、３０〜５０質量％がより好ましく、３５〜４５質量％がさらに好ましい。

本発明の油中水型乳化化粧料は、前記成分のほか、通常の化粧料に用いられる成分、例えば、前記以外の粉体、前記以外の２５℃で固体の油性成分、界面活性剤、前記以外の水溶性及び油溶性ポリマー、前記以外の多価アルコール、防腐剤、酸化防止剤、色素、増粘剤、pH調整剤、香料、前記以外の紫外線吸収剤、保湿剤、血行促進剤、冷感剤、制汗剤、殺菌剤、皮膚賦活剤などを含有することができる。

本発明の油中水型乳化化粧料は、通常の方法に従って製造することができ、２０℃において、保形性のあるゼリー状の形態として得ることができる。

本発明の油中水型乳化化粧料は、２５℃での保形性に優れる点から、２５℃における粘度が、４０〜３００Ｐａ・ｓであり、４５〜２００Ｐａ・ｓが好ましく、５０〜１５０Ｐａ・ｓがより好ましい。
本発明において、粘度は、測定器として、粘度計（東機産業社製、VISCOMETER TVB-10R）を用い、ROTOR NO. T-C、5 rpm、60sec により測定される。

また、本発明の油中水型乳化化粧料は、２０℃での保形性に優れる点から、２０℃における貯蔵弾性率（Ｇ'）が５０〜１０００Ｐａであり、７０〜７００Ｐａが好ましく、８０〜５００Ｐａがより好ましい。
また、２０℃における貯蔵弾性率（Ｇ'₂₀）と、４０℃における貯蔵弾性率（Ｇ'₄₀）との変化率（Ｇ'₄₀）／（Ｇ'₂₀）は、２０℃では保形性が高いゼリー状であるにもかかわらず、肌の温度近辺（３５〜４０℃）になると、弾性が低下し、肌上で均一にのび広がり、かるい使用感で、肌にすばやくなじむ点から、０．３〜０．８５であるのが好ましく、０．４〜０．８がより好ましく、０．５〜０．８がさらに好ましい。

本発明において、貯蔵弾性率（Ｇ'）は、測定機器として、レオメーター（Anton Paar社製、Physica MCR 301）を用い、コーンプレート（Radius ２５mm、Angle of measuring cone:２°）、周波数２Ｈｚ、１％の歪をかけたときの値（Ｐａ）であり、測定温度２０℃と４０℃の値を測定する。なお、レオメーターは、市販の機器を種々用いることができる。

また、本発明の油中水型乳化化粧料は、化粧下地、ファンデーション、コンシーラー；ほお紅、アイシャドウ、マスカラ、アイライナー、アイブロウ、オーバーコート剤、口紅等のメイクアップ化粧料；日やけ止め乳液、日焼け止めクリーム等の紫外線防御化粧料などとして適用することができる。なかでも、化粧下地、ファンデーションがより好ましい。
上述した実施形態に関し、本発明は、更に以下の組成物を開示する。

＜１＞次の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）：
（Ａ）下記一般式（１）

（式中、Ｒ¹は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、ｔは２又は３を示す）
で表される繰り返し単位からなるポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメントが結合してなるオルガノポリシロキサンであって、
ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメントの数平均分子量が５００〜４０００であり、
主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメント（ａ）と、ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメント（ｂ）との質量比（ａ／ｂ）が９０／１０〜９９／１であり、
隣接するポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメント間におけるオルガノポリシロキサンセグメントの重量平均分子量が５０００〜４００００であり、
主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメントの重量平均分子量が１５０００〜２０００００であるオルガノポリシロキサン０．１〜４質量％、
（Ｂ）疎水化処理した着色顔料１〜５０質量％、
（Ｃ）平均分子量５００〜３０００のポリエチレングリコール０．０１〜３質量％、
（Ｄ）水５〜４０質量％
を含有し、２５℃における粘度が、４０〜３００Ｐａ・ｓであり、２０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’）が５０〜１０００Ｐａである油中水型乳化化粧料。

＜２＞成分（Ａ）において、主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメント（ａ）と、ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメント（ｂ）との質量比（ａ／ｂ）が、好ましくは、９２／８〜９８／２であって、９４／６〜９７／３がより好ましい前記＜１＞記載の油中水型乳化化粧料。
＜３＞成分（Ａ）のオルガノポリシロキサンが、ポリ（Ｎ−ホルミルエチレンイミン）オルガノシロキサン、ポリ（Ｎ−アセチルエチレンイミン）オルガノシロキサン、ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）オルガノシロキサンである前記＜１＞又は＜２＞記載の油中水型乳化化粧料。
＜４＞成分（Ａ）の含有量が、好ましくは、全組成中に０．５質量％以上であって、１質量％以上がより好ましく、３質量％以下が好ましく、２．５質量％以下がより好ましい前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１記載の油中水型乳化化粧料。

＜５＞成分（Ｂ）の着色顔料が、好ましくは、シリコーン処理、脂肪酸処理、ラウロイルリジン処理、レシチン処理、Ｎ−アシルアミノ酸処理、金属石鹸処理、フッ素化合物処理したものであり、シリコーン処理したものがより好ましい前記＜１＞〜＜４＞のいずれか１記載の油中水型乳化化粧料。
＜６＞成分（Ｂ）の着色顔料の疎水化処理量は、粉体質量に対して、０．０５〜２０質量％であるのが好ましく、０．１〜１０質量％処理されるのがより好ましい前記＜１＞〜＜５＞のいずれか１記載の油中水型乳化化粧料。
＜７＞成分（Ｂ）の含有量が、好ましくは、全組成中に１０質量％以上であって、１５質量％以上がより好ましく、４０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましい前記＜１＞〜＜６＞のいずれか１記載の油中水型乳化化粧料。

＜８＞成分（Ｃ）が、好ましくは、平均分子量８００〜２０００のポリエチレングリコールである前記＜１＞〜＜７＞のいずれか１記載の油中水型乳化化粧料。
＜９＞成分（Ｃ）の含有量が、好ましくは、０．０２質量％以上であって、０．０３質量％以上がより好ましく、１質量％以下が好ましく、０．４質量％以下がより好ましい前記＜１＞〜＜８＞のいずれか１記載の油中水型乳化化粧料。
＜１０＞成分（Ａ）及び（Ｃ）の質量割合（Ａ）／（Ｃ）が、好ましくは、１以上であって、２以上がより好ましく、５以上がさらに好ましく、１０以上がよりさらに好ましく、２００以下が好ましく、１００以下がより好ましく、７０以下がさらに好ましく、５０以下がよりさらに好ましい前記＜１＞〜＜９＞のいずれか１記載の油中水型乳化化粧料。
＜１１＞成分（Ｂ）及び（Ｃ）の質量割合（Ｂ）／（Ｃ）が、好ましくは、２０以上であって、４０以上がより好ましく、７０以上がさらに好ましく、１００以上がよりさらに好ましく、２０００以下が好ましく、１０００以下がより好ましく、８００以下がさらに好ましく、６００以下がよりさらに好ましい前記＜１＞〜＜１０＞のいずれか１記載の油中水型乳化化粧料。

＜１２＞成分（Ｄ）の水の含有量が、好ましくは、全組成中に１０質量％以上であって、１５質量％以上がより好ましく、３５質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましい前記＜１＞〜＜１１＞のいずれか１記載の油中水型乳化化粧料。
＜１３＞成分（Ｃ）及び（Ｄ）の質量割合（Ｄ）／（Ｃ）が、好ましくは、２０以上であって、４０以上がより好ましく、７０以上がさらに好ましく、１００以上がよりさらに好ましく、２０００以下が好ましく、１０００以下がより好ましく、８００以下がさらに好ましく、６００以下がよりさらに好ましい前記＜１＞〜＜１２＞のいずれか１記載の油中水型乳化化粧料。

＜１４＞さらに、２５℃で液状の油成分を含有することができ、好ましくは、直鎖又は分岐の炭化水素油、エステル油、シリコーン油であって、流動イソパラフィン、パラメトキシケイ皮酸オクチル、ジメチルポリシロキサン、ジメチルシクロポリシロキサンがより好ましく、ジメチルポリシロキサン、ジメチルシクロポリシロキサンがさらに好ましい前記＜１＞〜＜１３＞のいずれか１記載の油中水型乳化化粧料。
＜１５＞２５℃で液状の油成分の含有量が、好ましくは、全組成中に２０質量％以上であって、３０質量％以上がより好ましく、３５質量％以上がさらに好ましく、６０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましく、４５質量％以下がさらに好ましい前記＜１４＞記載の油中水型乳化化粧料。

＜１６＞２５℃における粘度が、好ましくは、４５〜２００Ｐａ・ｓであって、５０〜１５０Ｐａ・ｓがより好ましい前記＜１＞〜＜１５＞のいずれか１記載の油中水型乳化化粧料。
＜１７＞２０℃における貯蔵弾性率（Ｇ'）が、好ましくは、７０〜７００Ｐａであって、８０〜５００Ｐａがより好ましい前記＜１＞〜＜１６＞のいずれか１記載の油中水型乳化化粧料。
＜１８＞２０℃における貯蔵弾性率（Ｇ'₂₀）と、４０℃における貯蔵弾性率（Ｇ'₄₀）との変化率（Ｇ'₄₀）／（Ｇ'₂₀）が、好ましくは、０．３〜０．８５であって、０．４〜０．８がより好ましく、０．５〜０．８がさらに好ましい前記＜１＞〜＜１７＞のいずれか１記載の油中水型乳化化粧料。

合成例１
２−エチル−２−オキサゾリン３．６３ｇ（０．０３６モル）と酢酸エチル８．４６ｇとを混合し、混合液をモレキュラーシーブ（ゼオラムＡ−４、東ソー社製）０．６ｇで、２８℃１５時間脱水を行った。
また、側鎖一級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン（ＫＦ−８０１５、信越シリコーン社製、重量平均分子量１０００００、アミン当量２００００）１００ｇと酢酸エチル２０３ｇとを混合し、混合液をモレキュラーシーブ１５．２ｇで、２８℃１５時間脱水を行った。
上記の脱水２−エチル−２−オキサゾリンの酢酸エチル溶液に硫酸ジエチル０．５４ｇ（０．００３５モル）を加え、窒素雰囲気下８時間、８０℃で加熱還流し、末端反応性ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）を合成した。ＧＰＣにより測定した数平均分子量は１２００であった。
この末端反応性ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）溶液を、上記の脱水した側鎖一級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン溶液を一括して加え、１０時間、８０℃で加熱還流した。
反応混合物を減圧濃縮し、Ｎ−プロピオニルエチレンイミン−ジメチルシロキサン共重合体を白色ゴム状固体（１０２ｇ）として得た。最終生成物におけるオルガノポリシロキサンセグメントの質量比は０．９６、最終生成物の重量平均分子量は１０４０００であった。

合成例２
２−エチル−２−オキサゾリン１２．９ｇ（０．１３モル）と酢酸エチル２７．７ｇとを混合し、混合液をモレキュラーシーブ（ゼオラムＡ−４、東ソー社製）２．０ｇで、２８℃１５時間脱水を行った。
また、側鎖一級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン（ＫＦ−８０１５、信越シリコーン社製、重量平均分子量１０００００、アミン当量２００００）１００ｇと酢酸エチル２０３ｇとを混合し、混合液をモレキュラーシーブ１５．２ｇで、２８℃１５時間脱水を行った。
上記の脱水２−エチル−２−オキサゾリンの酢酸エチル溶液に硫酸ジエチル０．７７ｇ（０．００５モル）を加え、窒素雰囲気下８時間、８０℃で加熱還流し、末端反応性ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）を合成した。ＧＰＣにより測定した数平均分子量は２７００であった。
この末端反応性ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）溶液を、上記の脱水した側鎖一級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン溶液を一括して加え、１０時間、８０℃で加熱還流した。
反応混合物を減圧濃縮し、Ｎ−プロピオニルエチレンイミン−ジメチルシロキサン共重合体を白色ゴム状固体（１０８ｇ）として得た。最終生成物におけるオルガノポリシロキサンセグメントの質量比は０．８７、最終生成物の重量平均分子量は１１５０００であった。

実施例１〜６、比較例１〜６
表２及び表３に示す組成の油中水型乳化化粧料（リキッドファンデーション）を製造し、「塗布直後、すばやく肌になじむ」、「肌に均一にのび広がる」、「肌に塗布した後の色むらのなさ」、「粉っぽさのなさ」、「カバー力」、「塗布後の肌の閉塞感のなさ」、「布で押さえたときの色移りのなさ」を、乾燥により肌が荒れている人に使用させ、評価した。結果を表２及び表３に併せて示す。

（製造方法）
成分（Ａ）を含む油相について、ディスパー（350ｒ／min、３分）を用いて予備分散を行う。次に、成分（Ｂ）を含む粉体相を油相中に分散（2500ｒ／min、１０分）させ、粉体相が均一に分散したことを確認する。粉体相が均一になった油相に成分（Ｃ）及び（Ｄ）を含む水相を加えてプロペラで攪拌（450ｒ／min、５分）し、乳化を行い、乳化を保持した後、ホモミキサーで粘度調整（5000ｒ／min）を行い、脱泡して、油中水型乳化化粧料（リキッドファンデーション）を得た。

（評価方法）
専門パネラー５名が、各油中水型乳化化粧料を手で肌に塗布したとき、「塗布直後、すばやく肌になじむ」、「肌に均一にのび広がる」、「肌に塗布した後の色むらのなさ」、「粉っぽさのなさ」、「カバー力」、「塗布後の肌の閉塞感のなさ」、「布で押さえたときの色移りのなさ」を、以下の基準で評価した。結果を５名の積算値で示す。なお、使用者は乾燥により肌が荒れている人を選択した。

（１）塗布直後、すばやく肌になじむ：
４：そう思う。
３：ややそう思う。
２：あまりそう思わない。
１：そう思わない。

（２）肌に均一にのび広がる：
４：肌に均一にのび広がる。
３：肌にほぼ均一にのび広がる。
２：肌にあまり均一にのび広がらない。
１：肌に均一にのび広がらない。

（３）肌に塗布した後の色むらのなさ：
４：塗布した後の肌に色むらがない。
３：塗布した後の肌にほとんど色むらがない。
２：塗布した後の肌に少し色むらが見られる。
１：塗布した後の肌に色むらが見られる。

（４）粉っぽさのなさ：
４：肌が粉っぽくみえない。
３：肌がほぼ粉っぽくみえない。
２：肌が少し粉っぽくみえる。
１：肌が粉っぽくみえる。

（５）カバー力：
４：カバー力が高い。
３：カバー力がやや高い。
２：カバー力がやや低い。
１：カバー力が低い。

（６）塗布後の肌の閉塞感のなさ：
４：肌の閉塞感を感じない。
３：肌の閉塞感をほぼ感じない。
２：肌の閉塞感を少し感じる。
１：肌の閉塞感を感じる。

（７）布で押さえたときの色移りのなさ：
４：布への色移りが見られない。
３：布への色移りがほとんど見られない。
２：布への色移りが少し見られる。
１：布への色移りが見られる。

Claims

次の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）：
（Ａ）下記一般式（１）

（式中、Ｒ¹は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、ｔは２又は３を示す）
で表される繰り返し単位からなるポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメントが結合してなるオルガノポリシロキサンであって、
ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメントの数平均分子量が１０００〜３０００であり、
主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメント（ａ）と、ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメント（ｂ）との質量比（ａ／ｂ）が９２／８〜９８／２であり、
隣接するポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメント間におけるオルガノポリシロキサンセグメントの重量平均分子量が１５０００〜３２０００であり、
主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメントの重量平均分子量が７００００〜１５００００であるオルガノポリシロキサン１〜４質量％、
（Ｂ）疎水化処理した着色顔料１０〜３０質量％、
（Ｃ）平均分子量８００〜２０００のポリエチレングリコール０．０２〜１質量％、
（Ｄ）水１０〜３５質量％
を含有し、２５℃における粘度が、４５〜２００Ｐａ・ｓであり、２０℃における貯蔵弾
性率（Ｇ'）が７０〜７００Ｐａである油中水型乳化化粧料。
成分（Ａ）及び（Ｃ）の質量割合（Ａ）／（Ｃ）が、１〜２００である請求項１記載の
油中水型乳化化粧料。
成分（Ｃ）及び（Ｄ）の質量割合（Ｄ）／（Ｃ）が、２０〜２０００である請求項１又
は２記載の油中水型乳化化粧料。
２０℃における貯蔵弾性率（Ｇ'₂₀）と、４０℃における貯蔵弾性率（Ｇ'₄₀）との変化
率（Ｇ'₄₀）／（Ｇ'₂₀）が、０．３〜０．８５である請求項１〜３のいずれか１項記載の
油中水型乳化化粧料。