JP2013256451A - 油中水型乳化化粧料 - Google Patents

Abstract

【課題】肌に均一に付着させることができ、色ムラにならず、自然な仕上がりが得られる化粧料を提供する。
【解決手段】（Ａ）下記一般式（１）
Ｒ¹ _aＳｉＯ_(4-a)/2 （１）
（式中、Ｒ¹は炭素数１〜８の炭化水素基、フェニル基、水酸基又は一般式−Ｒ²−Ｒｆ（Ｒ²は炭素数２〜６の２価のアルキレン基を示し、Ｒｆは炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基を示す）であって、水酸基及び一般式−Ｒ²−Ｒｆを必須とする官能基から任意に選ばれ、ａは平均数で１．０≦ａ≦１．８である）
で表される構造を有し、２５℃で固体であるフッ素変性シリコーン樹脂 ０．０１〜１０質量％、
（Ｂ）トリデカフルオロオクチルトリエトキシシランで表面処理した粉体、
（Ｃ）特定のポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）変性オルガノポリシロキサン
を含有し、成分（Ａ）及び（Ｃ）の質量割合が、（Ａ）／（Ｃ）＝０．０１〜１０である油中水型乳化化粧料。
【選択図】なし

Description

本発明は、油中水型乳化化粧料に関する。

従来、化粧持続性に優れた化粧料を得るため、種々の撥水・撥油性の化合物を用いることが検討されている。
例えば、特許文献１には、分子内にシラノール基を有し、特定構造を有するフッ素変性シリコーン樹脂を含有する化粧料が記載され、化粧崩れがしにくく、耐水性に富み、化粧効果持続性に優れることが提案されている。

特開平９−１２４３１号公報

本発明者は、特許文献１に記載の化粧料は、加齢等によってキメパターンが大きくなったキメの粗い肌では、粉体が肌の皮溝に落ち込でしまい、肌の皮丘に均一に付着させることができず、色ムラになり、自然な仕上がりが得られないという課題を見出した。
本発明は、肌に均一に付着させることができ、色ムラにならず、自然な仕上がりが得られる化粧料を提供することを課題とする。

本発明者は、特定のフッ素変性シリコーン樹脂、特定のフッ素化合物処理粉体、及び特定のポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）変性オルガノポリシロキサンを組み合わせて用いれば、上記課題を解決した油中水型乳化化粧料が得られることを見出した。

本発明は、次の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）：
（Ａ）下記一般式（１）
Ｒ¹ _aＳｉＯ_(4-a)/2 （１）
（式中、Ｒ¹は炭素数１〜８の炭化水素基、フェニル基、水酸基又は一般式−Ｒ²−Ｒｆ（Ｒ²は炭素数２〜６の２価のアルキレン基を示し、Ｒｆは炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基を示す）であって、水酸基及び一般式−Ｒ²−Ｒｆを必須とする官能基から任意に選ばれ、ａは平均数で１．０≦ａ≦１．８である）
で表される構造を有し、２５℃で固体であるフッ素変性シリコーン樹脂 ０．０１〜１０質量％、
（Ｂ）トリデカフルオロオクチルトリエトキシシランで表面処理した粉体、
（Ｃ）主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメントのケイ素原子の少なくとも２つに、ヘテロ原子を含むアルキレン基を介して、下記一般式（２）；

（式中、Ｒ²は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、ｔは２又は３を示す）
で表される繰り返し単位からなるポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメントが結合してなるオルガノポリシロキサンであって、
ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメントの数平均分子量が５００〜４０００であり、
主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメント（ａ）と、ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメント（ｂ）との質量比（ａ／ｂ）が８０／２０〜９８／２であり、
隣接するポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメント間におけるオルガノポリシロキサンセグメントの重量平均分子量が１００００〜４００００であり、
主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメントの重量平均分子量が５００００〜１７００００であるオルガノポリシロキサン
を含有し、成分（Ａ）及び（Ｃ）の質量割合が、（Ａ）／（Ｃ）＝０．０１〜１０である油中水型乳化化粧料を提供するものである。

本発明の油中水型乳化化粧料は、肌に均一に付着させることができ、色ムラを抑制し、自然な仕上がりが得られる。特に、加齢などにより、キメが粗くなった肌の場合、平滑化した皮丘に化粧料が付着しずらく、均一に付着させることが困難になるが、本発明の油中水型乳化化粧料では、このような場合でも、皮溝及び皮丘に均一に付着することができる。また、塗布中の滑りも良好である。

本発明で用いる成分（Ａ）のフッ素変性シリコーン樹脂は、前記一般式（１）で表される構造を有するものである。
フッ素変性シリコーン樹脂は、皮膚や粉体に対する付着性の点から、分子内にシラノール基を有し、シラノール基中のＯＨ基の割合が、樹脂質量に対して０．１〜５質量％であるのが好ましく、０．５〜５質量％がより好ましい。

また、フッ素変性シリコーン樹脂は、２５℃で固体のものである。このため、環状シリコーン、ジメチルポリシロキサン等に溶解して使用するのが好ましい。環状シリコーンとしては、オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）及びデカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５）から選ばれる１種以上に溶解して用いるのが好ましい。

このようなフッ素変性シリコーン樹脂としては、ＩＮＣＩ名「トリフルオロプロピルジメチル／トリメチルシロキシシリケート（Trifluoropropyldimethyl／Trimethylsiloxysilicate）」である、ＸＳ６６−Ｂ８２２６、ＸＳ６６−Ｃ１１９１、ＸＳ６６−Ｂ８６３６（以上、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製）等の市販品を用いることができる。

成分（Ａ）は、１種又は２種以上を用いることができ、キメが粗くなった肌に均一に付着させることができ、色ムラを抑制し、自然な仕上がりが得られる点から、化粧料全体に対して、下限は、０．０１質量％以上であり、０．１質量％以上が好ましく、０．２５質量％以上がより好ましく、０．４質量％以上がさらに好ましく、上限は、１０質量％以下であり、７質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、３質量％以下がさらに好ましい。また、成分（Ａ）の含有量は、０．０１〜１０質量％であり、０．１〜７質量％が好ましく、０．２５〜５質量％がより好ましく、０．４〜３質量％がさらに好ましい。
ここで、自然な仕上がりとは、化粧料が肌のキメの皮丘、皮溝に薄く、均一に付着するので、厚ぼったく見えないことを意味する。

本発明で用いる成分（Ｂ）の粉体は、下記式で示されるトリデカフルオロオクチルトリエトキシシランで表面処理されたものである。
Ｆ₃Ｃ−(ＣＦ₂)₅−(ＣＨ₂)₂−Ｓｉ−(ＯＣＨ₂ＣＨ₃)₃
粉体を表面処理するフッ素化合物のうちでも、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシランで表面処理した粉体を成分（Ａ）と併用することにより、肌に均一に付着させることができ、色ムラを抑制し、肌のキメを整えることができる。トリデカフルオロオクチルトリエトキシシランとしては、大東化成工業株式会社より販売されているＦＨＳが好適である。

処理される粉体としては、通常の化粧料に用いられる体質顔料、着色顔料であれば特に制限されず、例えば、ケイ酸、無水ケイ酸、ケイ酸マグネシウム、タルク、セリサイト、マイカ、カオリン、ベンガラ、クレー、ベントナイト、チタン被膜雲母、オキシ塩化ビスマス、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化鉄、群青、酸化クロム、水酸化クロム、カラミン及びカーボンブラック、これらの複合体等の無機粉体；ポリアミド、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリウレタン、ビニル樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、フッ素樹脂、ケイ素樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ジビニルベンゼン・スチレン共重合体、シルクパウダー、セルロース、長鎖アルキルリン酸金属塩、Ｎ−モノ長鎖アルキルアシル塩基性アミノ酸、これらの複合体等の有機粉体；さらに、上記無機粉体と有機粉体との複合粉体などが挙げられる。

粉体をトリデカフルオロオクチルトリエトキシシランで表面処理する方法としては、例えば、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシランをミキサー内で滴下または添加して粉体と混合した後、熱処理を行い、必要に応じて解砕する方法や、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシランを溶解又は分散させた有機溶剤液と粉体とを混合した後、有機溶剤を除去し、乾燥後解砕する方法などが挙げられる。
中でも、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシランを有機溶剤に溶解又は分散させ、粉体とミキサー内で混合しながら、ミキサーを減圧下で加温して有機溶剤を除去した後、必要に応じて熱処理及び解砕する製造方法が好ましい。ここで用いる有機溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、イソブタノール、アセトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、ジクロロメタン、クロロホルムに代表される極性有機溶剤や、ノルマルヘキサン、トルエン、キシレンのような炭化水素系有機溶剤が適当である。

トリデカフルオロオクチルトリエトキシシランの処理量は粉体によって異なるが、成分（Ｂ）の粉体質量に対して、下限は、０．０５質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、上限は、５０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましい。また、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシランの処理量は、成分（Ｂ）の粉体質量に対して、０．０５〜５０質量％であるのが好ましく、０．１〜２０質量％処理されるのがより好ましい。この処理量であれば、撥水性及び撥油性が十分に発現し、感触や流動性も良好であるので好ましい。

成分（Ｂ）は、塗布時の粉っぽさと仕上がりの点から、平均粒子径が０．１〜２０μｍ、更に、０．１〜１０μｍであるのが好ましい。
なお、本発明において、成分（Ｂ）の粒子径は、電子顕微鏡観察、レーザー回折／散乱法による粒度分布測定機によって、測定される。具体的には、レーザー回折／散乱法の場合、エタノールを分散媒として、レーザー回折散乱式粒度分布測定器（例えば、堀場製作所製、ＬＡ−９２０）で測定する。

成分（Ｂ）は、１種又は２種以上を用いることができ、キメが粗くなった肌に均一に付着させることができ、色ムラを抑制し、自然な仕上がりが得られ、塗布中の滑りが良好な点から、化粧料全体に対して、下限は、０．０１質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく、７質量％以上がさらに好ましく、上限は、４０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、１５質量％以下がさらに好ましい。また、成分（Ｂ）の含有量は、０．０１〜４０質量％が好ましく、１〜３０質量％がより好ましく、７〜１５質量％がさらに好ましい。

本発明において、成分（Ａ）及び（Ｂ）の質量割合（Ａ）／（Ｂ）はキメが粗くなった肌に均一に付着させることができ、色ムラを抑制し、自然な仕上がりが得られ、塗布中の滑りが良好な点から、下限は、０．００１以上が好ましく、０．０２以上がより好ましく、０．０４以上がさらに好ましく、上限は、１以下が好ましく、０．５以下がより好ましく、０．３以下がさらに好ましい。また、質量割合（Ａ）／（Ｂ）は、０．００１〜１であるのが好ましく、０．０２〜０．５がより好ましく、０．０４〜０．３であるのがさらに好ましい。

本発明で用いる成分（Ｃ）は、主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメントのケイ素原子の少なくとも２つに、ヘテロ原子を含むアルキレン基を介して、下記一般式（２）；

（式中、Ｒ²は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、ｔは２又は３を示す）
で表される繰り返し単位からなるポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメントが結合してなるオルガノポリシロキサンであって、
ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメントの数平均分子量が５００〜４０００であり、
主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメント（ａ）と、ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメント（ｂ）との質量比（ａ／ｂ）が８０／２０〜９８／２であり、
隣接するポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメント間におけるオルガノポリシロキサンセグメントの重量平均分子量が１００００〜４００００であり、
主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメントの重量平均分子量が５００００〜１７００００であるオルガノポリシロキサンであり、当該成分を用いることにより、より優れた安定性を得ることができる。

ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメントは、上記オルガノポリシロキサンセグメントを構成する任意のケイ素原子に、ヘテロ原子を含むアルキレン基を介して少なくとも２つ結合している。さらに、上記オルガノポリシロキサンセグメントの両末端を除く１以上のケイ素原子に上記アルキレン基を介して結合していることが好ましく、両末端を除く２以上のケイ素原子に上記アルキレン基を介して結合していることがより好ましい。即ち、成分（Ｃ）のオルガノポリシロキサンは、側鎖として、少なくとも２つ以上の前記一般式（２）で表される繰り返し単位からなるポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメントを有する、グラフトポリマーである。

ヘテロ原子を含むアルキレン基は、ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメントの連結基として機能する。かかるアルキレン基としては、例えば、窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を１〜３個含む炭素数２〜２０のアルキレン基が例示され、中でも下記式（ｉ）〜（vii）のいずれかで表される基が好ましく、下記式（ｉ）又は（ii）で表される基がより好ましく、更に下記式（ｉ）で表される基が好ましい。なお、式中、An^-は４級アンモニウム塩の対イオンを示し、例えば、エチル硫酸イオン、メチル硫酸イオン、塩化物イオン、ヨウ化物イオン、硫酸イオン、p-トルエンスルホン酸イオン、過塩素酸イオンが例示される。

ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメントを構成するＮ−アシルアルキレンイミン単位において、一般式（２）中、Ｒ²における炭素数１〜３のアルキル基としては、例えば、炭素数１〜３の直鎖状のアルキル基、又は炭素数３の分岐状又のアルキル基が例示され、具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。

一般式（２）においてｔは２又は３の数を示し、オルガノポリシロキサン製造時の原料入手の観点から、２であることが好ましい。

質量比（ａ／ｂ）は、８０／２０〜９８／２の範囲であり、肌への付着性及び乳化性に優れる点から、好ましくは８３／１７〜９６／４、更に好ましくは８５／１５〜９４／６である。
なお、本明細書において、質量比（ａ／ｂ）は、成分（Ｃ）のオルガノポリシロキサンを重クロロホルム中に５質量％溶解させ、核磁気共鳴（¹H-NMR）分析により、オルガノポリシロキサンセグメント中のアルキル基又はフェニル基と、ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメント中のメチレン基の積分比より求めた値をいう。

成分（Ｃ）のオルガノポリシロキサンにおいて、隣接するポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメント間におけるオルガノポリシロキサンセグメントの重量平均分子量（以下、単に「ＭＷｇ」ともいう）は１００００〜４００００の範囲であり、皮膜の柔軟性と油水界面への配向性の点から、より好ましくは１５０００〜３５０００、更に好ましくは１８０００〜３２０００である。

本明細書において、「隣接するポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメント間におけるオルガノポリシロキサンセグメント」とは、下記式（３）に示すように、ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメントのオルガノポリシロキサンセグメントに対する結合点（結合点Ａ）から、これに隣接するポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメントの結合点（結合点Ｂ）までの２点間において破線で囲まれた部分であって、１つのＲ³ＳｉＯ単位と、１つのＲ⁴と、ｙ＋１個の(Ｒ³)₂ＳｉＯ単位とから構成されるセグメントをいう。また、「ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメント」とは、上記Ｒ⁴に結合する−Ｚ−Ｒ⁵をいう。

上記一般式（３）中、Ｒ³はそれぞれ独立に炭素数１〜２２のアルキル基又はフェニル基を示し、Ｒ⁴はヘテロ原子を含むアルキレン基を示し、−Ｚ−Ｒ⁵はポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメントを示し、Ｒ⁵は重合開始剤の残基を示し、ｙは正の数を示す。

ＭＷgは、上記一般式（３）において破線で囲まれた部分の分子量であるが、ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメント１モル当たりのオルガノポリシロキサンセグメントの質量（ｇ／mol）と解することができる。なお、原料化合物である変性オルガノポリシロキサンの官能基がポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）で１００％置換されると、変性オルガノポリシロキサンの官能基当量（ｇ／mol）と一致する。

ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメントは、数平均分子量で表すこととし、Ｎ−アシルアルキレンイミン単位の分子量と重合度から算出するか、又はゲルパーミエションクロマトグラフィ（以下、単に「ＧＰＣ」ともいう）測定法により測定することができる。なお、本発明においては、後記の測定条件で行なったＧＰＣ測定により測定されるポリスチレン換算の数平均分子量（以下、単に「ＭＮox」とも言う）をいうものとする。ＭＮoxが５００〜４０００の範囲であれば、皮膜の柔軟性と溶媒への溶解性を高めることができ、この観点から、上記ＭＮoxは、好ましくは８００〜３５００、より好ましくは１０００〜３０００である。

また、上記ＭＷgは、主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメントの含有率（質量％）（以下、単に「Ｃsi」ともいう）を用いて、下記式（I）により求めることができる。
ＭＷｇ＝Ｃsi×ＭＮox／（100−Ｃsi） （I）

主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメントの重量平均分子量（以下単に「ＭＷsi」とも言う）は５００００〜１７００００であり、柔軟性と皮膚への付着性の点から、好ましくは７００００〜１６００００、より好ましくは８００００〜１５００００である。また、成分（Ｃ）のオルガノポリシロキサンは、水などの極性溶媒に溶解することにより、種々の製品に容易に配合することができる。主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメントは、原料化合物である変性オルガノポリシロキサンと共通の骨格を有するため、ＭＷsiは原料化合物である変性オルガノポリシロキサンの重量平均分子量と略同一である。なお、原料化合物である変性オルガノポリシロキサンの重量平均分子量は、後記の測定条件によるＧＰＣで測定し、ポリスチレン換算したものである。

成分（Ｃ）のオルガノポリシロキサンの重量平均分子量（以下、単に「ＭＷt」ともいう）は、皮膚への付着性と乳化安定性を両立する観点から、好ましくは５００００〜１７００００、より好ましくは７００００〜１６００００、更に好ましくは８００００〜１５００００である。ＭＷtは、後記の測定条件によるＧＰＣで測定し、ポリスチレン換算した値である。

成分（Ｃ）のオルガノポリシロキサンは、高い弾性率と大きな変形可能量に加え、５０〜２２０℃といった温度領域に加熱すると、著しく塑性が向上して柔らかくなり、加熱をやめて室温に戻る過程で直ぐに弾力性を取り戻すという特徴的な熱可塑性を有する。

成分（Ｃ）のオルガノポリシロキサンは、例えば、下記一般式（４）

（式中、Ｒ³は前記と同じ意味を示し、Ｒ⁶及びＲ⁷はそれぞれＲ³と同一の基を示すか、又は下記式（viii）〜（xiii）

のいずれかで表される１価の基を示し、Ｒ⁸は上記式（viii）〜（xiii）で表される１価の基を示し、ｄは９１．５〜１２５５．０の数を示し、ｅは２．０〜６２．５の数を示す〕
で表される変性オルガノポリシロキサンと、下記一般式（５）

（式中、Ｒ²及びｔは前記と同じ意味を示す）
で表される環状イミノエーテルを開環重合して得られる末端反応性ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）とを反応させることにより製造される。

一般式（５）で表される環状イミノエーテル（以下、単に「環状イミノエーテル（５）」ともいう）の開環重合には、重合開始剤を用いることができる。重合開始剤としては、求電子反応性の強い化合物、例えば、ベンゼンスルホン酸アルキルエステル、p-トルエンスルホン酸アルキルエステル、トリフルオロメタンスルホン酸アルキルエステル、トリフルオロ酢酸アルキルエステル、硫酸ジアルキルエステル等の強酸のアルキルエステルを使用することができ、中でも硫酸ジアルキルが好適に使用される。

重合溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル等の酢酸エステル類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、クロロホルム、塩化メチレン等のハロゲン溶媒、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒、N,N-ジメチルフォルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、ジメチルスルフォキシド等の非プロトン性極性溶媒を使用することができ、中でも酢酸エステル類が好適に使用される。溶媒の使用量は、通常、環状イミノエーテル（５）の１００質量部に対して２０〜２０００質量部である。

重合温度は通常３０〜１７０℃、好ましくは４０〜１５０℃であり、重合時間は重合温度等により一様ではないが、通常１〜６０時間である。

環状イミノエーテル（５）として、例えば、２−置換−２−オキサゾリンを用いれば、前記一般式（２）において、ｔ＝２のポリ（Ｎ−アシルエチレンイミン）が得られ、２−置換−ジヒドロ−２−オキサジンを用いれば、上記一般式（２）において、ｔ＝３のポリ（Ｎ−アシルプロピレンイミン）が得られる。

環状イミノエーテル（５）をリビング重合して得られるポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）は、末端に反応性の基を有している。よって、このポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）の末端の反応性基と、一般式（４）で表される変性オルガノポリシロキサンが有する前記（viii）〜（xiii）で示される反応性基とを反応させることで、成分（Ｃ）のオルガノポリシロキサンを得ることができる。

前記のリビング重合による製造方法は、下記に示す理論式（II）のように、環状イミノエーテル（５）と重合開始剤の使用量で重合度を容易に制御でき、しかも通常のラジカル重合よりも分子量分布の狭い略単分散のポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）が得られる点で有効である。

環状イミノエーテル（５）の使用量及び重合開始剤の使用量は、式（II）におけるＭＮｉが５００〜４０００になる量とするのが好ましく、８００〜３５００になる量とするのがより好ましく、１０００〜３０００になる量とするのが更に好ましい。

一般式（４）で表される変性オルガノポリシロキサンの重量平均分子量は、得られるオルガノポリシロキサンの水等の極性溶媒への溶解性と溶解後の取り扱いやすさの観点から５００００〜１７００００が好ましく、より好ましくは７００００〜１６００００、更に好ましくは８００００〜１５００００である。

また、一般式（４）で表される変性オルガノポリシロキサンの官能基当量には、成分（Ｃ）のオルガノポリシロキサンの質量比（ａ／ｂ）及びＭＷｇを満たすために、上限が存在する。この観点及び主鎖に適度な疎水性を持たせる観点から、官能基当量は、１００００〜４００００であることが好ましく、１５０００〜３５０００であることがより好ましく、１８０００〜３２０００であることが更に好ましい。ここで、一般式（４）で表される変性オルガノポリシロキサンの官能基当量とは、一般式（４）で表される変性オルガノポリシロキサンの重量平均分子量を、該変性オルガノポリシロキサンが一分子あたりに有するＲ⁸の数の平均値で除した値を言う。

一般式（４）で表される変性オルガノポリシロキサンと、前記末端反応性ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）の使用量は、その質量比（変性オルガノポリシロキサン／末端反応性ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン））が８０／２０〜９８／２の範囲の値とすることが、得られるオルガノポリシロキサンの弾性率及び変形可能量の観点から好ましく、同観点から、８３／１７〜９６／４がより好ましく、８５／１５〜９４／６が更に好ましい。

なお、本発明において、各オルガノポリシロキサンの合成では、以下の測定条件に従って各種分子量を測定した。

＜変性オルガノポリシロキサンの重量平均分子量の測定条件＞
カラム：Super HZ4000+Super HZ2000（東ソー株式会社製）
溶離液：1mMトリエチルアミン/THF
流量 ：0.35mL/min
カラム温度：40℃
検出器：UV
サンプル：50μL

＜ＭＮox及びＭＷｔの測定条件＞
カラム：K‐804L（東ソー社製）２つを直列につないで使用。
溶離液：1ｍＭジメチルドデシルアミン／クロロホルム
流量 ：1.0mL/min
カラム温度：40℃
検出器：RI
サンプル：50μＬ

また、質量比（ａ／ｂ）算出のための¹Ｈ−ＮＭＲ測定は、下記の条件で行なった。
＜¹Ｈ−ＮＭＲ測定条件＞
得られたポリマーの組成は¹Ｈ−ＮＭＲ（400MHz Varian製）により確認した。
サンプル量0.5ｇを測定溶剤（重クロロホルム）2ｇで溶解させたものを測定した。
PULSE SEQUENCE
・Relax.delay： 30秒 ・Pulse： 45degrees ・積算回数： 8回
確認ピーク 0ppm付近： ポリジメチルシロキサンのメチル基、 3.4ppm付近：
エチレンイミンのメチレン部分。
各積分値よりシリコーンとポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）の比率を算出した。

成分（Ｃ）のオルガノポリシロキサンとしては、ポリ（Ｎ−ホルミルエチレンイミン）オルガノシロキサン、ポリ（Ｎ−アセチルエチレンイミン）オルガノシロキサン、ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）オルガノシロキサン等が挙げられる。

成分（Ｃ）は、１種又は２種以上を用いることができ、キメが粗くなった肌に均一に付着させることができ、色ムラを抑制し、自然な仕上がりが得られ、塗布中の滑りが良好な点から、化粧料全体に対し、下限は、０．０１質量％以上が好ましく、０．２質量％以上がより好ましく、０．４質量％以上がさらに好ましく、上限は、１０質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましく、２．５質量％以下がさらに好ましい。また、成分（Ｃ）の含有量は、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．２〜３質量％がより好ましく、０．４〜２．５質量％がさらに好ましい。

本発明において、成分（Ａ）及び（Ｃ）の質量割合（Ａ）／（Ｃ）は、キメが粗くなった肌に均一に付着させることができ、色ムラを抑制し、自然な仕上がりが得られ、塗布中の滑りが良好な点から、下限は、０．０１以上であり、０．１以上が好ましく、０．３以上がより好ましく、上限は、１０以下であり、５以下が好ましく，４以下がより好ましい。また、質量割合（Ａ）／（Ｃ）は、０．０１〜１０であり、０．１〜５が好ましく、０．３〜４がより好ましい。

また、成分（Ｂ）及び（Ｃ）の質量割合（Ｂ）／（Ｃ）は、使用感や塗布中の滑りが良好な点から、下限は、１以上が好ましく、３以上がより好ましく、５以上がさらに好ましく、上限は、５００以下が好ましく、５０以下がより好ましく、３０以下がさらに好ましい。また、質量割合（Ｂ）／（Ｃ）は、１〜５００が好ましく、３〜５０がより好ましく、５〜３０がさらに好ましい。

また、本発明に用いられる水の含有量は、使用感、保存安定性の点から、化粧料全体に対して、下限は、１０質量以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、上限は、６０％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましい。また、水の含有量は、１０〜６０質量％が好ましく、２０〜５０質量％がより好ましい。

また、本発明に用いられる油剤は、２０℃で液状のものが挙げられ、固体状、ペースト状の油剤を用いる場合には、一度別の油剤や溶媒に溶解してから用いることが好ましい。
本発明で用いる油剤としては、シリコーン油、炭化水素油、高級脂肪酸、高級アルコール、エステル油（油脂を含む）、エーテル油、鉱油等が挙げられ、使用感の観点から、シリコーン油、炭化水素油、エステル油がより好ましく、シリコーン油がさらに好ましい。なかでも、ジメチルポリシロキサン、シクロポリシロキサンがよりさらに好ましい。
これら油剤は、１種又は２種以上用いることができる。
また、本発明に用いられる油剤の含有量は、化粧料全体に対して、下限は、１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、上限は、５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましい。また、油剤の含有量は、１０〜５０質量％が好ましく、使用感、保存安定性の点から、２０〜４０質量％がより好ましい。

また、本発明に用いられる界面活性剤は、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤が挙げられる。中でも、非イオン界面活性剤が好ましく、ポリエーテル変性シリコーンがより好ましい。成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を安定に乳化させる観点から、ＨＬＢ値が１以上、７以下が好ましく、ＨＬＢ値が２以上、６以下がより好ましい。
界面活性剤の含有量は、化粧料全体に対して、下限は、０．１質量％以上が好ましく、０．２質量％以上がより好ましく、上限は、６質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましい。また、界面活性剤の含有量は、０．１〜６質量％が好ましく、０．２〜３質量％含有されるのがより好ましい。

ここで、ＨＬＢ（親水性−親油性のバランス〈Hydrophilic-Lypophilic Balance〉）は、界面活性剤の全分子量に占める親水基部分の分子量を示すものであり、非イオン界面活性剤については、グリフィン（Griffin）の式により求められるものである。
２種以上の非イオン界面活性剤から構成される混合界面活性剤のＨＬＢは、次のようにして求められる。混合界面活性剤のＨＬＢは、各非イオン界面活性剤のＨＬＢ値をその配合比率に基づいて相加算平均したものである。

混合ＨＬＢ＝Σ（ＨＬＢｘ×Ｗｘ）／ΣＷｘ
ＨＬＢｘは、非イオン界面活性剤ＸのＨＬＢ値を示す。
Ｗｘは、ＨＬＢｘの値を有する非イオン界面活性剤Ｘの重量（ｇ）を示す。

本発明の油中水型乳化化粧料においては、更に、下記一般式（１１）及び（１２）

（式中、Ｒｆは炭素数６の直鎖又は分岐鎖のパーフルオロアルキル基を示し、Ｒ¹¹、Ｒ¹²及びＲ¹³は、同一又は異なって、炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖の炭化水素基を示し、ｍは２〜６の数を示し、ｎは１〜６の数を示し、ｐは３〜５０の数を示し、ｓは１〜５の数を示す）
で表されるポリシロキサン単位を有するフッ素変性シリコーン油を含有することができ、油中水型乳化化粧料の化粧持ちを向上させることができる。かかるフッ素変性シリコーン油は、２５℃で液体のものである。

式中、Ｒ¹¹、Ｒ¹² 及びＲ¹³ で示される炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の直鎖アルキル基；イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ネオペンチル基、１−エチルプロピル基等の分岐鎖アルキル基；シクロペンチル、シクロヘキシル等の環状アルキル基などが挙げられる。

また、ｍは２〜６の数を示し、好ましくは２〜５、より好ましくは３である。ｎは１〜６の数を示し、好ましくは１〜４、より好ましくは２である。
ｐは３〜５０の数を示し、好ましくは３〜１０、より好ましくは３〜６である。ｓは１〜５の数を示し、好ましくは１〜３、より好ましくは１である。

また、ｐ及びｓの割合、すなわち、一般式（１１）で表されるポリシロキサン単位ｐの、一般式（１１）及び（１２）で表されるポリシロキサン単位の合計ｐ＋ｓに対する変性率は、化粧持ちに優れ、キメが粗くなった肌に均一に付着させることができる点から、０．６６≦ｐ／（ｐ＋ｓ）≦０．９が好ましく、０．７５≦ｐ／（ｐ＋ｓ）≦０．８３がより好ましい。

かかるフッ素変性シリコーン油は、例えば、特開平６−１８４３１２号公報に記載の方法に従って、製造することができる。
また、フッ素変性シリコーン油としては、次の一般式（１３）で表されるものが好ましい。

（式中、ｐ及びｓは、前記と同じ意味を示し、ｑは５の数を示す）

フッ素変性シリコーン油は、１種又は２種以上を用いることができ、化粧持ちに優れ、キメが粗くなった肌に均一に付着させることができる点から、化粧料全体に対して、下限は、０．０１質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、１質量％以上がさらに好ましく、上限は、３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、５質量％以下がさらに好ましい。また、フッ素変性シリコーン油の含有量は、０．０１〜３０質量％が好ましく、０．１〜２０質量％がより好ましく、１〜５質量％がさらに好ましい。

本発明の化粧料は、前記成分のほか、通常の化粧料に用いられる成分、例えば、ワセリン、ラノリン、セレシン、マイクロクリスタリンワックス、カルナバロウ、キャンデリラロウ等の固形油分；水溶性及び油溶性ポリマー；前記成分以外の粉体；エタノール、多価アルコール、防腐剤、酸化防止剤、色素、増粘剤、pH調整剤、香料、紫外線吸収剤、保湿剤、血行促進剤、冷感剤、制汗剤、殺菌剤、皮膚賦活剤などを含有することができる。

本発明の化粧料は、通常の方法に従って製造することができ、油中水型乳化化粧料とされる。さらに、剤型としては、液状、乳液状、クリーム状、ジェル状が挙げられ、乳液状が好ましい。

本発明の化粧料は、ファンデーション、口紅、ほお紅、アイシャドー等のメークアップ化粧料；日やけ止め乳液や日焼け止めクリームなどの紫外線防御化粧料等とすることができ、ファンデーションが好ましい。

合成例１（化合物Ｃ１の合成）
２−エチル−２−オキサゾリン１２．９ｇ（０．１３モル）と酢酸エチル２７．７ｇとを混合し、混合液をモレキュラーシーブ（ゼオラムＡ−４、東ソー社製）２．０ｇで、２８℃１５時間脱水を行った。
また、側鎖一級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン（ＫＦ−８０１５、信越シリコーン社製、重量平均分子量１０００００、アミン当量２００００）１００ｇと酢酸エチル２０３ｇとを混合し、混合液をモレキュラーシーブ１５．２ｇで、２８℃１５時間脱水を行った。
上記の脱水２−エチル−２−オキサゾリンの酢酸エチル溶液に硫酸ジエチル０．７７ｇ（０．００５モル）を加え、窒素雰囲気下８時間、８０℃で加熱還流し、末端反応性ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）を合成した。ＧＰＣにより測定した数平均分子量は２７００であった。
この末端反応性ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）溶液を、上記の脱水した側鎖一級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン溶液を一括して加え、１０時間、８０℃で加熱還流した。
反応混合物を減圧濃縮し、Ｎ−プロピオニルエチレンイミン−ジメチルシロキサン共重合体を白色ゴム状固体（１０８ｇ）として得た。最終生成物におけるオルガノポリシロキサンセグメントの質量比は０．８７、最終生成物の重量平均分子量は１１５０００であった。

合成例２（化合物Ｃ２の合成）
２−エチル−２−オキサゾリン３．６３ｇ（０．０３６モル）と酢酸エチル８．４６ｇとを混合し、混合液をモレキュラーシーブ（ゼオラムＡ−４、東ソー社製）０．６ｇで、２８℃１５時間脱水を行った。
また、側鎖一級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン（ＫＦ−８０１５、信越シリコーン社製、重量平均分子量１０００００、アミン当量２００００）１００ｇと酢酸エチル２０３ｇとを混合し、混合液をモレキュラーシーブ１５．２ｇで、２８℃１５時間脱水を行った。
上記の脱水２−エチル−２−オキサゾリンの酢酸エチル溶液に硫酸ジエチル０．５４ｇ（０．００３５モル）を加え、窒素雰囲気下８時間、８０℃で加熱還流し、末端反応性ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）を合成した。ＧＰＣにより測定した数平均分子量は１２００であった。
この末端反応性ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）溶液を、上記の脱水した側鎖一級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン溶液を一括して加え、１０時間、８０℃で加熱還流した。
反応混合物を減圧濃縮し、Ｎ−プロピオニルエチレンイミン−ジメチルシロキサン共重合体を白色ゴム状固体（１０２ｇ）として得た。最終生成物におけるオルガノポリシロキサンセグメントの質量比は０．９６、最終生成物の重量平均分子量は１０４０００であった。

合成例３（フッ素変性シリコーン油の合成）

Ｃ₆Ｆ₁₃−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂ の合成：
温度計、冷却管を備えた２Ｌの四つ口フラスコに、FA-6 （ユニマッテク社製）８００ｇ（２．２mol）と粒状ＮａＯＨ（和光純薬社製）１７５．７８ｇ（４．４mol）を加えた。窒素雰囲気下で、テフロン（登録商標）製１２cm三日月攪拌翼にて２００rpmにて攪拌しながら、加熱し、フラスコ内温度を６０℃とした。そこへ臭化アリル（和光純薬社製）３９８．７３ｇ（３．３mol）を２時間かけて滴下した。滴下終了後７０℃で１時間、８０℃で１時間撹拌した。その後１３０℃に昇温し、過剰の臭化アリルを除去した。６０℃まで冷却後、イオン交換水８００ｇを入れ、３０分間攪拌、その後静置して分層させた。上層の水層を抜き出し、さらにイオン交換水８００ｇを入れ、再度攪拌、静置、水層除去を行った。６０℃／５KPaにて脱水し、１００℃／２KPaにて蒸留し、留分として、Ｃ₆Ｆ₁₃−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂ ７７４．９ｇを得た（収率８８％）。

温度計を備えた３００mLの四つ口フラスコに、下式で表されるハイドロジェンポリシロキサン（信越化学社製）５２．８９ｇ（１１１mmol）を加え、窒素雰囲気下、テフロン（登録商標）製８cm三日月翼にて２００rpmで攪拌し、２質量％塩化白金酸６水和物／イソプロピルアルコール０．６６ｇを加え、１１０℃に昇温した。

Ｃ₆Ｆ₁₃−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂ １９７．１１ｇ（４８８mmol）を２時間で滴下した。滴下終了後、１１０℃で２時間撹拌した。その後、７０℃まで下げた。０．１％ＮａＯＨ溶液２５．０７ｇを加え、２時間攪拌した。６０℃／５KPaにて脱水し、脱水終了後、同温度にてカルボラフィン３（日本エンバイロケミカルズ社製）２．５１ｇを加え、２時間攪拌した。０．１μm PTFEメンブランフィルターにてろ過し、ろ液を１００℃／５KPa、水６２．５ｇを用いて水蒸気蒸留し、目的化合物２０６．３ｇを得た（収率８９％）。

実施例１〜８、比較例１〜４
表２に示す組成の油中水型乳化ファンデーションを製造し、「塗布した直後の付着状態」、「塗布した直後の色ムラの目立ちにくさ」、「塗布した直後の自然な仕上がり」、及び「塗布中の滑りの良さ」を評価した。結果を表２に併せて示す。

（製造方法）
実施例１〜８、比較例１〜４について、全量を１００ｇのスケールで計量を行う。成分（Ａ）を含む油相（活性剤含）について、ディスパー（５００ｒ／min、５分）を用いて予備分散を行う。次に、成分（Ｂ）を含む粉体相を油相中に分散（１５００ｒ／min、１０分）させ、粉体相が均一に分散したことを確認する。粉体相が均一になった油相に成分（Ｃ）を含むエタノール相を加えてディスパーで攪拌する（４５０ｒ／min、１０分）。次に、ディスパー（５００ｒ／min）で攪拌しながら徐々に水相を加えたあと乳化を行い、乳化保持した後、ホモミキサーで粘度調整（３０００ｒ／min）を行い、脱泡して、油中水型乳化液状ファンデーションを得た。

（評価方法）
５名の専門パネラーが、各油中水型乳化ファンデーションを、加齢によりキメが荒くなった女性の肌にスポンジで塗布し、塗布した直後の「付着状態」、「色ムラの目立ちにくさ」、「自然な仕上がり」及び塗布中の「滑りの良さ」を、以下の基準で評価した。結果を５名の積算値で示す。

（１）塗布した直後の付着状態：
５；化粧料が均一に付着している。
４；化粧料がほぼ均一に付着している。
３；化粧料がややまだらに付着している。
２；化粧料がまだらに付着している。
１；化粧料がかなりまだらに付着している。

（２）塗布した直後の色ムラの目立ちにくさ：
５；色ムラが目立たない。
４；色ムラがあまり目立たない。
３；色ムラがやや目立つ。
２；色ムラが目立つ。
１；色ムラがかなり目立つ。

（３）塗布した直後の自然な仕上がり：
５；厚ぼったくない。
４；あまり厚ぼったくない。
３；やや厚ぼったい。
２；厚ぼったい。
１；かなり厚ぼったい。

（４）塗布中の滑りの良さ：
５；滑りがかなり良い。
４；滑りが良い。
３；滑りがやや良い。
２；滑りがあまり良くない。
１；滑りが悪い。

実施例９：日焼け止め乳液
表３に示す組成の日焼け止め乳液を製造した。

（製造方法）
成分（１）〜（３）を粗混合した後、アトマイザー粉砕機（不二パウダル社製）を用いて混合粉砕する。成分（４）〜（９）を攪拌混合し、さらに成分（１０）及び（１１）を添加して攪拌混合する。粉砕した成分を添加し、ディスパーを用いて分散する。成分（１２）及び（１３）を加えて攪拌混合し、日焼け止め乳液を得た。

以上のようにして得られた日焼け止め乳液は、キメが粗くなった肌にも均一に付着させることができ、色ムラを抑制し、自然な仕上がりが得られ、塗布中の滑りが良好なであることが分かった。

Claims (5)

1. 次の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）：
   （Ａ）下記一般式（１）
   Ｒ¹ _aＳｉＯ_(4-a)/2 （１）
   （式中、Ｒ¹は炭素数１〜８の炭化水素基、フェニル基、水酸基又は一般式−Ｒ²−Ｒｆ（Ｒ²は炭素数２〜６の２価のアルキレン基を示し、Ｒｆは炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基を示す）であって、水酸基及び一般式−Ｒ²−Ｒｆを必須とする官能基から任意に選ばれ、ａは平均数で１．０≦ａ≦１．８である）
   で表される構造を有し、２５℃で固体であるフッ素変性シリコーン樹脂 ０．０１〜１０質量％、
   （Ｂ）トリデカフルオロオクチルトリエトキシシランで表面処理した粉体、
   （Ｃ）主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメントのケイ素原子の少なくとも２つに、ヘテロ原子を含むアルキレン基を介して、下記一般式（２）；
   

   

   （式中、Ｒ²は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、ｔは２又は３を示す）
   で表される繰り返し単位からなるポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメントが結合してなるオルガノポリシロキサンであって、
   ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメントの数平均分子量が５００〜４０００であり、
   主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメント（ａ）と、ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメント（ｂ）との質量比（ａ／ｂ）が８０／２０〜９８／２であり、
   隣接するポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメント間におけるオルガノポリシロキサンセグメントの重量平均分子量が１００００〜４００００であり、
   主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメントの重量平均分子量が５００００〜１７００００であるオルガノポリシロキサンを含有し、成分（Ａ）及び（Ｃ）の質量割合が、（Ａ）／（Ｃ）＝０．０１〜１０である油中水型乳化化粧料。
2. 成分（Ｃ）を０．０１〜１０質量％含有する請求項１記載の油中水型乳化化粧料。
3. 成分（Ｂ）を０．０１〜４０質量％含有する請求項１又は２記載の油中水型乳化化粧料。
4. 成分（Ｂ）及び（Ｃ）の質量割合が、（Ｂ）／（Ｃ）＝１〜５００である請求項１〜３のいずれか１項記載の油中水型乳化化粧料。
5. 成分（Ａ）及び（Ｂ）の質量割合が、（Ａ）／（Ｂ）＝０．００１〜１である請求項１〜４のいずれか１項記載の油中水型乳化化粧料。