JP2014043369A - ＳｉＣ単結晶の製造方法およびＳｉＣ単結晶 - Google Patents

Abstract

【課題】比較的少ない工数かつ比較的短時間で貫通らせん転位の少ないＳｉＣ単結晶を製造し得る方法、および、貫通らせん転位の少ないＳｉＣ単結晶を提供する。
【解決手段】ＳｉＣ単結晶の製造方法を、ＳｉＣ種結晶１の（０００１）面に、ＳｉＣ単結晶からなり高さ７０ｎｍを超えるマクロステップＳ_ｍを形成し、第２の種結晶１５を得るマクロステップ形成工程と、ケイ素（Ｓｉ）および炭素（Ｃ）を含む反応雰囲気下で第２の種結晶１５の（０００１）面にＳｉＣ単結晶１０を結晶成長させ、第２の種結晶１５における貫通らせん転位ＴＳＤ上に前記マクロステップを進展させる結晶成長工程と、で構成する。
【選択図】図８

Description

本発明は、ＳｉＣ種結晶を結晶成長させてＳｉＣ単結晶を製造する方法に関するものである。

ＳｉＣ（炭化ケイ素）は熱的および化学的に非常に安定な半導体材料である。ＳｉＣは、電子デバイスなどの基板材料として現在広く用いられているケイ素（Ｓｉ）と比較して、禁制帯幅２〜３倍程度、絶縁破壊電圧が約１０倍である。このためＳｉＣ単結晶は、ケイ素を用いたデバイスを超えるパワーデバイスの基板材料などとして期待されている。

ところで、パワーデバイスを低損失化および耐高電圧化するためには、基板材料たるＳｉＣ単結晶を高品質化する必要がある。具体的には、現在広く流通しているＳｉＣ単結晶は、欠陥を高密度で含む。欠陥のうち特に貫通らせん転位はリーク電流の通路となる可能性があり、デバイス特性の向上を図るためには貫通らせん転位の数を低減する必要があった。

ＳｉＣ単結晶の製造方法は、種結晶を気相中で結晶成長させる方法（所謂気相成長法）と、種結晶を液相中で結晶成長させる方法（所謂液相成長法）とに大別される。液相成長法は、気相成長法に比べると熱平衡に近い状態で結晶成長をおこなうため、高品質なＳｉＣ単結晶が得られると考えられている。特に、ＳｉＣ単結晶におけるマイクロパイプおよび基底面転位に関しては、液相成長法を用いることで低減可能であることが知られている。しかし一般的な液相成長法によって得られたＳｉＣ単結晶もまた依然として多くの貫通らせん転位を含む。つまり液相成長法によっても、パワーデバイス用の基板材料として好適な程度にまでＳｉＣ単結晶の貫通らせん転位を低減するのは困難であった。

気相成長を用いて欠陥の少ないＳｉＣ単結晶を製造する方法も提案されている（例えば、非特許文献１参照）。非特許文献１に紹介されているＳｉＣ単結晶の製造方法はＲＡＦ法と呼ばれる方法であり、ＳｉＣ種結晶を切り出してａ軸方向に数ｍｍ結晶成長させる工程と、成長後のＳｉＣ単結晶からＳｉＣ種結晶を切り出してｃ軸方向に数ｍｍ結晶成長させる工程と、を繰り返す。このことで、ＳｉＣ単結晶がａ軸方向に結晶成長する際に受け継がれ難い欠陥と、ｃ軸方向に結晶成長する際に受け継がれ難い欠陥と、を徐々に減らすことができる。この方法によると、上述した２つの工程を数多く繰り返せば繰り返すほど種結晶の欠陥を少なくできるため、理論的には欠陥のない（あるいは、欠陥のほぼない）ＳｉＣ単結晶を得ることができると考えられる。しかしその反面、この結晶成長方法は非常に多くの工程を必要とする上、種結晶を互いに垂直な２方向（ａ軸方向およびｃ軸方向）に複数回ずつ結晶成長させる必要があるために、大きなＳｉＣ単結晶を得るのに非常に長い時間を要する問題があった。

Ｄ．Ｎａｋａｍｕｒａら、Ｎａｔｕｒｅ、２００４年、４３０号、ｐ．１００９

本発明は、上記した事情に鑑みてなされたものであり、比較的少ない工数かつ比較的短時間で貫通らせん転位の少ないＳｉＣ単結晶を製造し得る方法、および、貫通らせん転位の少ないＳｉＣ単結晶を提供することを目的とする。

本発明の発明者等は、鋭意研究の結果、特定の条件でＳｉＣ種結晶を成長させることで、貫通らせん転位の少ないＳｉＣ単結晶が得られることを見出した。

すなわち、上記課題を解決する本発明のＳｉＣ単結晶の製造方法は、ＳｉＣ種結晶の（０００１）面に、ＳｉＣ単結晶からなり高さ７０ｎｍを超えるマクロステップを形成し、第２の種結晶を得るマクロステップ形成工程と、ケイ素（Ｓｉ）および炭素（Ｃ）を含む反応雰囲気下で前記第２の種結晶の（０００１）面にＳｉＣ単結晶を結晶成長させ、前記第２の種結晶における貫通らせん転位上に前記マクロステップを進展させる結晶成長工程と、を備える方法である。

このような工程を備える本発明の製造方法によると、後述するように貫通らせん転位を
変換でき、貫通らせん転位の非常に少ないＳｉＣ単結晶を得ることができる。また、本発明の製造方法によると、上述したＲＡＦ法のように結晶成長→種結晶切り出しの工程を数多く繰り返す必要はないため、ＲＡＦ法に比べて非常に少ない工数および非常に短い時間で貫通らせん転位の少ないＳｉＣ単結晶を得ることが可能である。

本発明のＳｉＣ単結晶の製造方法は、下記の（１）〜（８）の何れかを備えるのが好ましく、（１）〜（８）の複数を備えるのがより好ましい。
（１）前記結晶成長工程において、前記第２の種結晶における貫通らせん転位上に複数の前記マクロステップを進展させる。
（２）前記マクロステップ形成工程において、高さ８０ｎｍ以上のマクロステップを形成する。
（３）前記マクロステップ形成工程において、高さ１００ｎｍ以上のマクロステップを形成する。
（４）前記結晶成長工程において、前記マクロステップは、前記第２の種結晶の（０００１）結晶成長面上に２５０個／ｃｍ以上の線密度で１ｍｍ以上の長さにわたって存在する。
（５）前記マクロステップ形成工程において、前記ＳｉＣ種結晶の（０００１）面に対して１°以上のオフ角を形成し、前記オフ角を形成した前記ＳｉＣ種結晶を、ケイ素（Ｓｉ）および炭素（Ｃ）を含む原料溶液中で液相成長法により結晶成長させることでＳｉＣ単結晶からなり高さ７０ｎｍを超えるマクロステップを持つ前記第２の種結晶を得る。
（６）前記マクロステップ形成工程において、前記ＳｉＣ種結晶の（０００１）面に対して１．２５°以上のオフ角を形成する。
（７）前記結晶成長工程において、前記第２の種結晶を、ケイ素（Ｓｉ）および炭素（Ｃ）を含む原料溶液中で液相成長法により結晶成長させる。
（８）前記種結晶として、前記結晶成長面にオフ角を形成した第１領域とオフ角を形成しない第２領域とを設けたものを用いる。

上記（１）を備える本発明のＳｉＣ単結晶の製造方法によると、複数のマクロステップを進展させることで、ＳｉＣ種結晶に含まれる貫通らせん転位を効率良く変換できる利点がある。また、上記（４）を備える本発明のＳｉＣ単結晶の製造方法によると、マクロステップを、種結晶上における比較的大きな領域に進展させることで、ＳｉＣ単結晶における比較的広域にわたって貫通らせん転位を変換できる利点がある。上記（１）、（４）の何れの場合にも、貫通らせん転位の総数が低減したＳｉＣ単結晶を得ることができる。

マクロステップ形成工程で形成されたマクロステップの高さと、得られたＳｉＣ単結晶における貫通らせん転位の数との間には負の相関がある。つまり、貫通らせん転位の数をより低減するためには、マクロステップは高い方が好ましい。具体的にはマクロステップの高さが上記（２）または（３）の範囲であれば、ＳｉＣ単結晶における貫通らせん転位の数を大きく低減することが可能である。

また、マクロステップ形成工程を上記（５）のようにおこなうことで、ステップ高さの高いマクロステップを容易に形成することが可能である。

ところで、マクロステップ形成工程において種結晶の（０００１）面にオフ角（オフセット角）を形成する場合、オフ角の角度と、マクロステップ形成工程で形成されるマクロステップの高さと、の間には正の相関がある。上記（６）のようにオフ角を１．２５°以上にすることで、マクロステップの高さを充分に高くすることが可能であり、ＳｉＣ単結晶における貫通らせん転位の数を大きく低減することが可能である。

また、上記（７）のように、結晶成長工程を液相成長法でおこなうことで、貫通らせん転位の少ないＳｉＣ単結晶をさらに容易に得ることが可能である。

上記（８）を備える本発明のＳｉＣ単結晶の製造方法によると、貫通らせん転位の低減と多形の抑制とを両立することができる。

本発明のＳｉＣ単結晶は、上述した本発明の製造方法によって製造することができる。本発明のＳｉＣ単結晶は、貫通らせん転位を含む第１の層と、前記第１の層に連続して形成され、前記貫通らせん転位が変換した積層欠陥を含む第２の層と、前記第２の層に連続して形成され、前記第１の層に比べて貫通らせん転位の少ない第３の層と、を含むものである。

本発明のＳｉＣ単結晶において、第３の層に含まれる貫通らせん転位は非常に少ない。このため、本発明のＳｉＣ単結晶における第３の層は、貫通らせん転位の低減したＳｉＣ単結晶として利用できる。例えば、本発明のＳｉＣ単結晶から第３の層を切り出して、貫通らせん転位の少ないＳｉＣ単結晶として使用しても良い。また、本発明のＳｉＣ単結晶には、後述するように、貫通らせん転位が積層欠陥に変換されてなる湾曲形状の欠陥は存在するが、ＳｉＣ単結晶を直線的に貫通する欠陥は大きく低減される。このため、用途によっては、本発明のＳｉＣ単結晶をそのまま利用することもできる。

本発明の製造方法によると、貫通らせん転位の少ないＳｉＣ単結晶を比較的短時間かつ少ない工数で製造することができる。また、本発明のＳｉＣ単結晶は、貫通らせん転位の少ない第３の層を持つ。

ＳｉＣ種結晶の断面を模式的に表す説明図である。 マクロステップが形成された種結晶が結晶成長している様子を模式的に表す説明図である。 マクロステップが形成された種結晶が結晶成長している様子を模式的に表す説明図である。 結晶成長中のＳｉＣ単結晶におけるステップの進展方向、貫通らせん転位、テラス面、ステップ高さの関係を模式的に表す説明図である。 本発明のＳｉＣ単結晶の製造方法により得られた本発明のＳｉＣ単結晶を模式的に表す説明図である。 試験１〜４のＳｉＣ単結晶製造方法においてマクロステップ形成工程および結晶成長工程をおこなうのに用いた単結晶成長装置を模式的に表す説明図である。 ＳｉＣ種結晶の（０００１）面にオフ角を形成した様子を模式的に表す説明図である。 マクロステップ形成工程を模式的に説明する説明図である。 マクロステップ形成工程を模式的に説明する説明図である。 種結晶、および、試験１の方法による結晶成長の初期におけるＳｉＣ単結晶を同一箇所で撮像したＸ線トポグラフィー像である。 試験３で用いた種結晶を図１２および図１３と同一箇所で撮像したＸ線トポグラフィー像である。 試験３の方法による結晶成長の初期におけるＳｉＣ単結晶を図１１および図１３と同一箇所で撮像したＸ線トポグラフィー像である。 試験３のＳｉＣ単結晶を図１１および図１２と同一箇所で撮像したＸ線トポグラフィー像である。 試験１〜３のＳｉＣ単結晶における貫通らせん転位の変換率（％）および各ＳｉＣ単結晶におけるステップ高さの最小値と、試験１〜３において種結晶に形成したオフ角との関係を表すグラフである。 試験１のＳｉＣ単結晶のレーザー顕微鏡像である。 試験２のＳｉＣ単結晶のレーザー顕微鏡像である。 試験３のＳｉＣ単結晶のレーザー顕微鏡像である。 図１５を基に得たＳｉＣ単結晶のステップを模式的に表す説明図である。 試験１〜３の各ＳｉＣ単結晶におけるステップ高さとオフ角との関係を表すグラフである。 試験１〜３の各ＳｉＣ単結晶におけるテラス幅とオフ角との関係を表すグラフである。 マクロステップの高さ（ｈ）、マクロステップのステップ進展速度（Ｖ_ｓｔｅｐ）、テラス幅（ｗ）、および、らせん転位の成長速度（ｖ_{ｓｐｉｒａｌ}）の関係を模式的に表す説明図である。 ノマルスキー型微分干渉顕微鏡を用いて試験４のＳｉＣ単結晶を撮像した顕微鏡像である。 ノマルスキー型微分干渉顕微鏡を用いて試験５のＳｉＣ単結晶を撮像した顕微鏡像である。 試験５のＳｉＣ単結晶のＸ線トポグラフィー像である。 オフ角を設けた種結晶上に液相成長法によりＳｉＣ単結晶を成長させている様子を模式的に表す説明図である。 試験６のＳｉＣ単結晶の製造方法で用いたＳｉＣ種結晶を模式的に表す説明図である。 試験６のＳｉＣ単結晶の製造方法においてＳｉＣ種結晶上にＳｉＣ単結晶が結晶成長している様子を模式的に表す説明図である。 試験６のＳｉＣ単結晶の結晶表面を溶融ＫＯＨエッチングした様子を表す顕微鏡像である。 試験６のＳｉＣ単結晶の結晶表面を溶融ＫＯＨエッチングした様子を表す顕微鏡像である。

本発明のＳｉＣ単結晶成長方法は、液相成長法を用いても良いし気相成長法を用いても良い。気相成長法に関しては、化学気相蒸着（ＣＶＤ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法や、物理気相成長（ＰＶＤ：Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法等の一般的な方法を用いることができる。例えば、シランガスおよび炭化水素系ガスを原料ガスとして用いたＣＶＤ法により、３Ｃ−ＳｉＣ単結晶を得ることができる。また、ＰＶＤ法（昇華法とも呼ばれる）によりＳｉＣ単結晶成長をおこなう場合、ＳｉＣ粉末を原料とし、２０００℃以上の高温で原料を昇華させ、ＳｉとＣとからなる蒸気を低温にした種結晶上で過飽和にして、ＳｉＣ単結晶を析出させることができる。

液相成長法を用いる場合、原料溶液として、ケイ素元素および炭素元素を含む溶液を用いる。この原料溶液（ＳｉＣ溶液）に種結晶を接触させて、少なくとも種結晶近傍の溶液を過冷却状態にする。このことで、原料溶液のＣ濃度が種結晶近傍において過飽和状態になるようにし、種結晶上にＳｉＣ単結晶を成長（主としてエピタキシャル成長）させる。なお、成長前に、種結晶を原料溶液中のカーボン濃度が低い場所に浸漬することによって、結晶表面を溶解する工程（メルトバック工程）を行い、種結晶表面の清浄化を行うことができる。液相成長法では、熱平衡状態に近い環境で結晶成長が進行するため、積層欠陥などの欠陥の密度が低い良質なＳｉＣ単結晶を得ることが可能である。また、比較的低温で結晶成長をおこなうことが可能であるため、３Ｃ−ＳｉＣ単結晶を得ることも可能である。なお、原料溶液の材料は特に限定されず、一般的なものを使用することができる。例えば、ＳｉＣ溶液のＳｉ源としては、ＳｉまたはＳｉ合金を用いることができる。具体的には、Ｓｉを主成分とし、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｓｃ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｐ、Ｎ、Ｏ、Ｂ、Ｄｙ、Ｙ、Ｎｂ、Ｎｄ、Ｆｅから選ばれる少なくとも一種を加えた合金溶液等である。ＳｉＣ溶液のＣ源としては、黒鉛、グラッシーカーボン、ＳｉＣ、メタン、エタン、プロパン、アセチレンなどの炭化水素ガス、および、下記に上げる元素Ｘの炭化物（Ｘ＝Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｂｒ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｈｏ、Ｙｂ、Ｔｈ、Ｕ、Ｐｕ）から選ばれる少なくとも一種を用いることができる。

なお、本発明の製造方法に用いるＳｉＣ種結晶は、ＳｉＣ単結晶であれば良く、３Ｃ−ＳｉＣ、４Ｈ−ＳｉＣ、６Ｈ−ＳｉＣに代表される種々の結晶を用いることができる。

何れの場合にも、ＳｉＣ種結晶の結晶成長面においてＳｉＣ単結晶からなる高さの大きなステップ、つまり、マクロステップが形成されれば、その後のマクロステップの進展による結晶成長によって貫通らせん転位の少ないＳｉＣ単結晶が得られると考えられる。つまり図１に示すように、ＳｉＣ種結晶を結晶成長させる際に、（０００１）面に対して略垂直な方向に延びる貫通らせん転位ＴＳＤ上を、上述したマクロステップＳｍが進展する（通過する）ことで、図２、３に示すように（０００１）面（つまり基底面）に対して略平行な方向に延びる積層欠陥ＳＦに変換されると考えられる。

図２、３および図４中矢印で示すように、ＳｉＣ単結晶が結晶成長する際に各ステップが進展する方向（ステップ進展方向）は、（０００１）面と略平行な方向である。一方、貫通らせん転位ＴＳＤの成長方向は（０００１）面と略垂直な方向である。つまりステップ進展方向と貫通らせん転位ＴＳＤの成長方向とは略直交する。したがって、ＳｉＣ種結晶の結晶成長時、すなわち、マクロステップＳ_ｍの進展時においては、マクロステップＳ_ｍが貫通らせん転位ＴＳＤの上を通過しつつ進展する。すると、図３に示すように貫通らせん転位ＴＳＤの成長方向が（０００１）面と略平行な方向に変化し、積層欠陥ＳＦに変換される。このような現象が生じる理由は明らかではないが、ステップの高さが関係すると考えられる。つまり、貫通らせん転位ＴＳＤの成長方向と、ＳｉＣ単結晶のステップ進展方向とは略直交する。このため、結晶成長面（０００１）において、形成されているステップの高さが大きい場合には（つまり、ステップがマクロステップＳ_ｍであれば）、鏡像力（ｉｍａｇｅ ｆｏｒｃｅ）によって貫通らせん転位ＴＳＤが曲げられ易く、基底面の積層欠陥ＳＦに変換され易いと考えられる。換言すると、本発明のＳｉＣ単結晶の製造方法によると、種結晶にマクロステップを形成し、マクロステップを貫通らせん転位上に進展させさえすれば、貫通らせん転位を変換することができる。従来の結晶成長方法においては、高さの高いステップを形成しないように結晶成長させるのが良いとされていた。このため、従来の結晶成長方法によると、高さの低いステップのみが形成され、マクロステップが形成されず、貫通らせん転位を変換することもできなかったと考えられる。

なお、ここでいうステップの高さｈとは、図４に示すテラス面Ｐ１とＰ２との距離を指す。より詳しくは、ステップの高さは以下のように説明できる。図４に示すように、任意のステップＳ１のテラス面（つまりＳｉＣ種結晶自体の結晶成長方向における先端面）をテラス面Ｐ１とし、当該テラス面Ｐ１を通る直線を直線Ｌ１とする。また、当該ステップＳ１の進展方向の先側に隣接する他のステップＳ２のテラス面をＰ２とし、当該テラス面Ｐ２を通る直線を直線Ｌ２とする。この場合にステップＳ１の高さは直線Ｌ１と直線Ｌ２との距離に相当する。なお、本発明においては、ステップ高さが７０ｎｍを超えるステップをマクロステップと呼ぶ。ステップの高さが７０ｎｍを超える程に高ければ、つまりマクロステップであれば、後述するように貫通らせん転位を変換可能である。

本発明の製造方法においては、図５に示すように貫通らせん転位ＴＳＤの積層欠陥ＳＦへの変換が生じた後に、さらにＳｉＣの結晶成長を続ける。積層欠陥ＳＦは基底面の欠陥であり、結晶成長方向には継承されない。このようにして得られたＳｉＣ単結晶１０は、種結晶１に由来し貫通らせん転位ＴＳＤを含む層（第１の層１１）と、この第１の層１１に連続して形成され積層欠陥ＳＦを含む第２の層１２と、この第２の層１２に連続して形成され第１の層１１に比べて貫通らせん転位ＴＳＤの少ない第３の層１３と、の３層を持つ。第２の層は第１の層に比べて貫通らせん転位の数が少なく、積層欠陥の数が多い。第３の層１３は貫通らせん転位ＴＳＤが積層欠陥ＳＦへ変換した後に成長した部分であるため、第１の層１１に比べて貫通らせん転位ＴＳＤの数は大きく低減し、かつ、積層欠陥の数も大きく低減する。したがって、このＳｉＣ単結晶１０から第３の層１３を切り出すことで、貫通らせん転位ＴＳＤの非常に少ないＳｉＣ単結晶１０を得ることができる。また、ＳｉＣ単結晶１０の用途によっては、ＳｉＣ単結晶１０の結晶成長方向にわたって貫通形成された欠陥の数が低減されれば良く、ＳｉＣ単結晶１０の結晶成長方向の一部分に貫通らせん転位ＴＳＤが存在していても良い場合もある。このような場合には、本発明の製造方法で得られたＳｉＣ単結晶１０をそのまま使用することも可能である。

何れの場合にも、上述したＲＡＦ法のように結晶成長→切り出し→方向を変えて結晶成長→切り出し…という工程を繰り返す場合に比べて、工数が大きく低減する。また、貫通らせん転位のない（または貫通らせん転位の非常に少ない）ＳｉＣ単結晶を得るまでに要する時間を大きく短縮できる。つまり、本発明の製造方法によると、貫通らせん転位の少ないＳｉＣ単結晶を比較的少ない工数で比較的短時間に得ることが可能である。さらに、このようにして得た貫通らせん転位の少ないＳｉＣ単結晶を種結晶として用いれば、一般的な液相法や気相法によって、貫通らせん転位の少ないＳｉＣ単結晶を結晶成長させることも可能である。

（実施形態）
（試験１）
以下、具体例を挙げて、本発明のＳｉＣ単結晶およびその製造方法を説明する。

高周波加熱グラファイトホットゾーン炉を用いて、ＳｉＣ単結晶を製造した。この単結晶成長装置を模式的に表す説明図を図６に示す。単結晶成長装置２０は、カーボン製の坩堝２１と、この坩堝２１を加熱する加熱要素２２と、坩堝２１の内部に対して進退可能である保持要素２３と、坩堝２１を回転させる坩堝駆動要素２４と、これらを収容するチャンバー（図略）とを持つ。坩堝２１は上方に開口する有底の略円筒状をなす。坩堝２１の内径は４５ｍｍであり、深さは５０ｍｍである。加熱要素２２は誘導加熱式のヒータである。加熱要素２２はコイル状の導線２５と、導線２５と図略の電源とを接続する図略のリード線とを持つ。導線２５は坩堝２１の外側に巻回されて、坩堝２１と同軸的なコイルを形成している。保持要素２３は、ロッド状をなすディップ軸部２６と、ディップ軸部２６を長手方向（図６中上下方向）に進退させるディップ軸駆動部２７と、を持つ。ディップ軸部２６の直径は１０ｍｍであり、ディップ軸部２６の長手方向の一端部（図６中下端部）には種結晶１を保持可能な保持部２８が形成されている。

試験１においては、この単結晶成長装置を用い、溶液引き上げ（ＴＳＳＧ：Ｔｏｐ Ｓｅｅｄｅｄ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｇｒｏｗｔｈ）法に基づいて、種結晶１を坩堝２１の中のＳｉＣ溶液２９に浸すとともに引き上げながら結晶成長させた。

より具体的には、カーボン製の坩堝２１中でＳｉ（純度１１Ｎ、株式会社トクヤマ製）を加熱要素２２により加熱することで、坩堝２１に含まれるＣを坩堝２１中のＳｉ融液に溶出させて、ＳｉＣ溶液２９を得た。なお、前処理として、Ｓｉ種結晶およびＳｉは予め、メタノール、アセトン、および精製水（１８ＭΩ／ｃｍ）中でそれぞれ超音波洗浄した。

単結晶成長装置２０における加熱要素２２の設定温度は１６３０℃であり、坩堝２１中には３２Ｋ／ｃｍの図中上下方向（坩堝２１の液面−底面方向）に向けた温度勾配が形成された。つまり、坩堝２１中に収容されているＳｉＣ溶液２９は、導線２５の近傍に位置しかつ坩堝２１の内面２１ａに隣接する部分において最も高温である。坩堝２１の中心部に近づく程（坩堝の内面２１ａから離れる程）、あるいは、坩堝２１の軸方向すなわち図６に示す上下方向に導線２５から離れる程、ＳｉＣ溶液２９の温度は低くなる。このように坩堝２１中のＳｉＣ溶液２９に温度勾配を形成した状態で、チャンバー内部に高純度（９９．９９９９体積％）のアルゴンガスを供給しつつ、ＳｉＣ種結晶１（以下、単に種結晶１と呼ぶ）を保持したディップ軸部２６を坩堝中２１に挿入した。

種結晶１としては、気相成長法（昇華法）で製造された市販の４Ｈ−ＳｉＣ単結晶（１０ｍｍ×１０ｍｍ×厚さ０．３５ｍｍ）を用いた。参考までに、気相成長法で製造された一般的な４Ｈ−ＳｉＣ単結晶は８００〜２００００ｃｍ^−２程度の貫通らせん転位を含む。本試験で用いた種結晶も図１に示すように３０００ｃｍ^−２程度の貫通らせん転位を含んでいた。図７に示すように、この種結晶１の（０００１）面に、オフセット角（オフ角）１．２５°となるように切削加工を施した。そして、図６に示すように、オフ角を形成した（０００１）面が坩堝２１中のＳｉＣ溶液２９に対面するように種結晶１を保持部２８に取り付け、ディップ軸駆動部２７によりディップ軸部２６を坩堝２１の内部に向けて進行させ、種結晶１をＳｉＣ溶液２９に浸漬した。ＳｉＣ溶液２９が温度の低い種結晶１付近で冷却されることで、種結晶１の表面にＳｉＣ結晶が成長した。なお、結晶成長は加速るつぼ回転法（ａｃｃｅｌｅｒａｔｅｄ ｃｒｕｃｉｂｌｅ ｒｏｔａｔｉｏｎ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ）に基づいておこなった。つまり結晶成長中は坩堝駆動要素２４によって坩堝２１を回転させ、坩堝２１と種結晶１とを相対的に逆方向に回転させるとともに、回転方向を交互に切換えた。このときの回転速度（最高速度）は約２０ｒｐｍであった。

成長開始（つまり種結晶とＳｉＣ溶液との接触開始後）から１時間後、ディップ軸駆動部２７によりディップ軸部２６を上方に移動させ、結晶成長した種結晶１（つまりＳｉＣ単結晶１０）をＳｉＣ溶液２９から引き上げた。引き上げたＳｉＣ単結晶１０は、表面に残存するＳｉＣ溶液を除去するため、ＨＮＯ_３とＨＦとの混液（ＨＮＯ_３：ＨＦ＝２：１）でエッチングした。以上の工程で、試験１のＳｉＣ単結晶１０を得た。

上述した操作で種結晶１を結晶成長させたことで、種結晶１は結晶成長した。また、結晶成長中の種結晶１には、マクロステップＳ_ｍが形成されていた。これは以下の機構によると考えられる。

〔マクロステップの形成〕
試験１においては、種結晶の（０００１）面に対してオフ角を形成し、液相成長法により、この種結晶上にＳｉＣ単結晶を成長させることで、マクロステップを形成している。詳細を以下に説明する。

図７に示すように種結晶１の（０００１）面に対してオフ角を形成すると、種結晶１の表面にはＳｉ原子および／またはＣ原子からなる微少なステップが多数形成される。オフ角を設けた種結晶上で結晶成長する場合、一般的には、結晶成長面は表面エネルギが低くなるよう形成される。４Ｈ−ＳｉＣの場合、（０００１）面と（３０−３８）面とが表面エネルギの低い安定面であるため、これらの面を出すように原子単位のステップがバンチングし、マクロステップＳ_ｍが形成されると考えられる。より具体的には、（０００１）面は図８における各ステップのテラス面Ｐ_ｔであり、（３０−３８）面は側面Ｐ_Ｓと考えられる。したがって、（０００１）面に対してオフ角を形成すると、（０００１）面Ｐ_ｓおよび（３０−３８）面Ｐ_ｔを結晶成長面としてＳｉＣ単結晶が結晶成長し、マクロステップＳ_ｍを形成すると考えられる。

このようなＳｉ原子および／またはＣ原子のバンチング（以下、単にバンチングと略する）は、オフ角を形成した種結晶１を結晶成長させるだけでも発生する可能性がある。或いは、オフ角を形成した種結晶１を溶解するだけでも（例えば上述したメルトバック工程によっても）バンチングが発生する可能性がある。つまり、試験１の製造方法においては、（０００１）面にオフ角を形成した種結晶１を結晶成長させる初期の段階で、種結晶の（０００１）面にバンチングが発生すると考えられる。そして、バンチングが頻度高く生じるとマクロステップＳ_ｍが形成されると考えられる。この方法は第２の種結晶１５を得る一つの方法であると考えられる。

更には、比較的高さの低いステップであっても、種結晶１の結晶成長（ステップの進展）に伴ってステップ高さが高くなり、マクロステップＳ_ｍが形成されることも考えられる。ステップへのＳｉおよびＣの供給が上段から行われる場合、上段のステップのテラス幅が大きいほどステップの進展速度は速くなる。すなわち、図９においてＷ１＞Ｗ２であるので、Ｓ１のステップ進展速度Ｖ１はＳ２のステップ進展速度Ｖ２よりも早くなる。この場合、Ｓ１がＳ２に追いつくためＳ１とＳ２は一つのステップとなり、ステップ高さが高くなることになる。つまり、この場合には、下段のステップＳ_２においてバンチングが進行し、ステップ高さｈが高くなり、マクロステップＳ_ｍが形成されると考えられる。この工程は、本発明のＳｉＣ単結晶の製造方法におけるステップ形成工程に相当する。試験１においては、マクロステップＳ_ｍが形成された種結晶１（第２の種結晶１５）を図２、３、５に示すようにさらに結晶成長させることで、マクロステップを貫通らせん転位上に進展させ、試験１のＳｉＣ単結晶を得た。この工程は、本発明のＳｉＣ単結晶の製造方法における結晶成長工程に相当する。

（試験２）
試験２のＳｉＣ単結晶製造方法は、種結晶の（０００１）面に形成するオフ角が２°となるように切削加工を施したこと以外は、試験１のＳｉＣ単結晶製造方法と同じ方法である。試験２のＳｉＣ単結晶製造方法により、試験２のＳｉＣ単結晶を得た。

（試験３）
試験３のＳｉＣ単結晶製造方法は、オフ角の角度以外は試験１のＳｉＣ単結晶製造方法と同じ方法である。具体的には、試験３において種結晶に形成したオフ角は４°であった。試験３のＳｉＣ単結晶製造方法により、試験３のＳｉＣ単結晶を得た。

（試験４）
試験４のＳｉＣ単結晶製造方法は、オフ角の角度以外は試験１のＳｉＣ単結晶製造方法と同じ方法である。具体的には、試験４において種結晶に形成したオフ角は０．７５°であった。試験４のＳｉＣ単結晶製造方法により、試験４のＳｉＣ単結晶を得た。

（評価試験）
［貫通らせん転位の変換率］
放射光Ｘ線を用いたＸ線トポグラフィー法を用いて、上記の試験１〜３のＳｉＣ単結晶を観察し、各ＳｉＣ単結晶に残存する欠陥を評価した。なお、結晶成長前の種結晶についても同じ方法で欠陥の評価をおこなった。Ｘ線トポグラフィー法については、ビームラインとしてＰｈｏｔｏｎ ｆａｃｔｏｒｙ ＢＬ−１５Ｃを用いた。波長は０．１５０ｎｍであり、反射面は（１１−２８）であった。

図１０は、種結晶、および、試験１の方法による結晶成長の初期におけるＳｉＣ単結晶を同一箇所で撮像したＸ線トポグラフィー像である。より具体的には、図１０中左に示す像が種結晶のＸ線トポグラフィー像であり、図１０中右に示す像が結晶成長初期における試験１のＳｉＣ単結晶のＸ線トポグラフィー像である。成長前の種結晶には点状のコントラストで表される貫通らせん転位ＴＳＤが数多く存在している。この貫通らせん転位ＴＳＤの多くは、成長後の結晶においてステップ進展方向に延びる線状のコントラストに変換している。ＴＥＭ観察の結果から、このようなコントラストを示す欠陥は、部分転位を伴うフランク型の積層欠陥ＳＦであることが明らかとなった。この結果から、試験１の製造方法によると種結晶に存在する貫通らせん転位を基底面の積層欠陥に変換し得ることがわかる。

図１１、１２は、種結晶、試験３の方法による結晶成長の初期におけるＳｉＣ単結晶、および試験３のＳｉＣ単結晶を同一箇所で撮像したＸ線トポグラフィー像である。より具体的には、図１１に示す像は種結晶のＸ線トポグラフィー像である。図１２に示す像は結晶成長初期における試験３のＳｉＣ単結晶のＸ線トポグラフィー像である。図１３に示す像は試験３のＳｉＣ単結晶の表面モフォロジー像である。図１１、１２に示すように、試験１に比べてオフ角を大きくした試験３のＳｉＣ単結晶は、成長初期において殆どの貫通らせん転位ＴＳＤが積層欠陥ＳＦに変換している。そして、図１３に示すように試験３の製造方法で得られたＳｉＣ単結晶は、ステップ進展が生じた痕跡である段差が数多く形成され、殆どの貫通らせん転位ＴＳＤおよび積層欠陥ＳＦは消失している。より具体的には、段差は試験３のＳｉＣ単結晶における結晶成長面の全面にわたって形成されていた。この結果から、オフ角の角度を大きくした試験３の製造方法によっても、種結晶に存在する貫通らせん転位を基底面の積層欠陥に変換し得ることがわかる。

上記の方法で得たＸ線トポグラフィー像から選択される任意の１ｍｍ×５ｍｍの領域を目視でカウントすることにより、各試験に用いた種結晶の貫通らせん転位の数、および、各試験で得られたＳｉＣ単結晶の貫通らせん転位の数を計測した。そして、各試験で用いた各種結晶における貫通らせん転位の数を１００個数％として、各試験による貫通らせん転位の変換率（％）を算出した。結果を図１４に示す。

図１４に示すように、オフ角の角度が大きくなる程、貫通らせん転位から積層欠陥への変換率（％）が高くなる。

［ステップ高さとオフ角との関係］
共焦点レーザー顕微鏡を用い、各試験で得られたＳｉＣ単結晶に形成されているステップの高さを測定した。具体的には、共焦点レーザー顕微鏡としてオリンパス株式会社製、ＬＥＸＴ ＯＬＳ−３１００を用い、各ＳｉＣ単結晶をテラス面側から撮像した。試験１のＳｉＣ単結晶のレーザー顕微鏡像を図１５に示し、試験２のＳｉＣ単結晶のレーザー顕微鏡像を図１６に示し、試験３のＳｉＣ単結晶のレーザー顕微鏡像を図１７に示す。図１５〜図１７に示す各像の濃淡はステップの高さを示す。ステップ進展方向は各図中上下方向（淡色側→濃色側方向）である。図１５〜図１７に示すように、試験１〜３のＳｉＣ単結晶には、バンチングした多数のステップが形成されている。そしてこれら多数のステップが縞状に整列していることから、これらのＳｉＣ単結晶においてステップの進展が生じていることもわかる。さらに、各ステップの高さは試験３＞試験２＞試験１であることもわかる。一例として、図１５に示す試験１のＳｉＣ単結晶のレーザー顕微鏡像を基に得た、ＳｉＣ単結晶のステップを模式的に表す説明図を図１８に示す。これらの図から、試験１〜３のＳｉＣ単結晶におけるステップの高さおよびテラス幅を読み取った。試験１〜３の各ＳｉＣ単結晶におけるステップ高さとオフ角との関係を図１９に示し、試験１〜３の各ＳｉＣ単結晶におけるテラス幅とオフ角との関係を図２０に示す。図１９に示すように、オフ角が大きい程、ステップ高さの高いステップが形成された。このため、オフ角が大きい程、ステップ高さの高いマクロステップを多く含むＳｉＣ単結晶を得ることができると考えられる。

試験１〜３において種結晶に形成したオフ角と、図１９に示される各ＳｉＣ単結晶におけるステップ高さの最小値と、の関係を貫通らせん転位の変換率とともに図１４に示す。図１４に示すように、貫通らせん転位の変換率と、ＳｉＣ単結晶におけるステップ高さの最小値とには正の相関があり、ステップ高さの最小値が大きい程、貫通らせん転位の変換率が高くなることがわかる。オフ角１．２５°でありステップ高さの最小値が８０ｎｍである試験１のＳｉＣ単結晶においては９０％以上の貫通らせん転位が変換した。また、オフ角４°でありステップ高さの最小値が１００ｎｍである試験３のＳｉＣ単結晶では９９％以上の貫通らせん転位が変換した。このように、ステップ高さの高いマクロステップを形成することで、貫通らせん転位の積層欠陥への変換率は大きく向上する。なお、本発明のＳｉＣ単結晶の製造方法においては、全てのステップがマクロステップでなくても良い。少なくとも一つのマクロステップが形成されれば、種結晶に形成されている貫通らせん転位が変換され、貫通らせん転位の少ないＳｉＣ単結晶を得ることが可能である。勿論、上述したようにマクロステップが多く形成されれば（例えば、試験３のようにステップ高さの最小値が１００ｎｍ以上である場合等には）、貫通らせん転位の著しく低減したＳｉＣ単結晶を得ることができる。つまり、本発明のＳｉＣ単結晶の製造方法によると、マクロステップの数や高さを適宜調整することで、貫通らせん転位のないＳｉＣ単結晶を得ることも可能である。参考までに、図２０に示すように、オフ角が大きい程、テラス幅は小さくなる。

ところで、上述したように、らせん転位の成長速度がステップ進展速度より大きいと、ステップが進展し難く、らせん転位が残存するとともにスパイラル成長が生じる。したがって、図２１に示すように、マクロステップの高さをｈ、マクロステップのステップ進展速度をＶ_ｓｔｅｐ、テラス幅をｗ、らせん転位の成長速度をｖ_{ｓｐｉｒａｌ}とすると、ステップが貫通らせん転位上を進展するための条件は下記のように表される。

Ｖ_{ｓｐｉｒａｌ}＜（ｈ×ｖ_ｓｔｅｐ）／ｗ
実施形態においては、Ｖ_{ｓｐｉｒａｌ}=９μｍ／時間、ｖ_ｓｔｅｐ=５００μｍ／時間であった。これらを上式に代入すると、０．０１８＜ｈ／ｗとなる。これがＳｉＣ単結晶の結晶成長時にステップを進展させるための条件となる。試験１（ステップ高さの最小値８０ｎｍ、オフ角１．２５°、貫通らせん転位の変換率９０％）の場合ｗ=８．５μｍであったので、これを代入すると、ステップが進展する条件は、近似的に、７０ｎｍ＜ｈと考えることができる。このような範囲において、マクロステップによるらせん転位の変換が起こると考えられる。つまり、マクロステップ形成工程において高さ７０ｎｍを超えるマクロステップを形成すれば、貫通らせん転位の低減したＳｉＣ単結晶を得ることができる。換言すると、高さ７０ｎｍを超えるマクロステップであれば、貫通らせん転位が存在していても、ステップ進展可能である。

マクロステップの高さが高い程、貫通らせん転位の積層欠陥への変換率は高くなる。したがって、本発明の製造方法においてマクロステップの高さは７０ｎｍを超えれば良いが、鏡像力を考慮すると、より高い方が好ましい。具体的には、マクロステップの高さは８０ｎｍ以上であるのが好ましく、１００ｎｍ以上であるのがより好ましい。このようなマクロステップを少なくとも一つ、好ましくは複数形成した第２の種結晶を用いてＳｉＣ単結晶を成長させることで、ＳｉＣ単結晶における結晶成長時のステップ進展が信頼性高く生じ、貫通らせん転位の大きく低減したＳｉＣ単結晶を得ることが可能である。

なお、本発明のＳｉＣ単結晶の製造方法においては、全てのステップがマクロステップでなくても良い。少なくとも一つのマクロステップが形成され進展すれば、種結晶に形成されている貫通らせん転位が変換され、貫通らせん転位の少ないＳｉＣ単結晶を得ることが可能である。勿論、上述したようにマクロステップが多く形成されれば（例えば、試験３のようにステップ高さの最小値が１００ｎｍ以上である場合等には）、貫通らせん転位の著しく低減したＳｉＣ単結晶を得ることができる。つまり、本発明のＳｉＣ単結晶の製造方法によると、マクロステップの数や高さを適宜調整することで、貫通らせん転位のないＳｉＣ単結晶を得ることも可能である。マクロステップの数は、多ければ多い方が好ましい。一つの貫通らせん転位上を複数のマクロステップが進展すれば、貫通らせん転位が変換される頻度が高まるからである。好ましいマクロステップの数は、以下の計算に基づき、好ましいマクロステップの密度として表すことができる。

上述したように、試験３のＳｉＣ単結晶においては貫通らせん転位のほぼ１００％が変換していた。このＳｉＣ単結晶の厚さ（結晶成長した分の厚さ）は２０μｍであった。このときのマクロステップの高さの最小値は１００ｎｍ（０．１μｍ）であったため、結晶成長面上をマクロステップが進展する現象が２００回以上生じると、ＳｉＣ単結晶の貫通らせん転位のほぼ全てが変換すると考えられる。換言すると、一つの貫通らせん転位上をマクロステップが２００回以上進展すれば貫通らせん転位はほぼ確実に変換すると考えられる。試験３のＳｉＣ種結晶における結晶成長面は１ｃｍ×１ｃｍであったため、特に好ましいマクロステップの密度（線密度）は２００個／ｃｍ以上であると言える。なお、実際にはマクロステップの線密度が１００個／ｃｍ以上あれば、大多数の貫通らせん転位は変換する。つまり、マクロステップの好ましい線密度は１００個／ｃｍ以上であると言える。マクロステップの線密度は、２５０個／ｃｍ以上であるのがより好ましく、５００個／ｃｍ以上であるのがさらに好ましい。なお、本発明のＳｉＣ単結晶における平均的なマクロステップの線密度ρは１０００個／ｃｍ程度であったため、マクロステップの線密度ρは１０００個／ｃｍ以上であるのが特に好ましく、２０００個／ｃｍ以上であるのがより一層好ましいといえる。

参考までに、ここでいうマクロステップの数とは、結晶成長における任意の時点におけるマクロステップの個数をいう。マクロステップの個数は、本発明の製造方法で得られたＳｉＣ単結晶上に残存する縞状の段差の数と近似する。この縞状の段差の数をステップの個数と見なしても良い。また、ＳｉＣ種結晶における結晶成長面の大きさは、ＳｉＣ単結晶における結晶成長面の大きさと近似する。したがって、本発明の製造方法で得られたＳｉＣ単結晶の結晶成長面に残存する縞状の段差の密度を測定することで、マクロステップの密度を測定することが可能である。なお、ＳｉＣ単結晶の結晶成長面に残存する縞状の段差の数は、レーザー顕微鏡下で測定することができる。

ところで、上述した好ましいマクロステップの個数または密度は、以下のように表現することもできる。

マクロステップの平均高さをｈ（ｃｍ）、ＳｉＣ単結晶の成長厚さをｔ（ｃｍ）、マクロステップの線密度、つまり、単位長さ（１ｃｍ）あたりに縞状の段差が幾つあるかをρ（１／ｃｍ）、平均的なマクロステップの間隔Ｗ_ａｖｅを１／ρ（ｃｍ）とする。

結晶成長面上をマクロステップが進展する場合を、結晶成長面上の任意の点Ａに注目して考える。ＳｉＣ単結晶が厚さｔ成長すると、点Ａ上をマクロステップがｎ＝ｔ／ｈ（回）通過する。また、点Ａ上をマクロステップがｎ回通過するためには、点Ａからｎ×Ｗ_ａｖｅ（ｃｍ）だけ離れたところから点Ａに向けてマクロステップが進展する必要がある。つまり、ＳｉＣ単結晶のステップ進展方向に向けた長さがｙ（ｃｍ）とすると、厚さｔ（ｃｍ）成長するということは、ＳｉＣ種結晶全体のステップ進展方向に向けた長さのｔ／ｙの割合を成長したことになる。

また、貫通らせん転位が変換するのに必要なマクロステップ通過回数がＮ回とすると、ＳｉＣ単結晶は厚さＮ×ｈだけ成長する必要がある。また、マクロステップが貫通らせん転位をＮ回通過するためには、貫通らせん転位からＮ×Ｗ_ａｖｅ（ｃｍ）離れたところのマクロステップが貫通らせん転位を通過する必要がある。つまり、マクロステップはＮ×Ｗ_ａｖｅ（ｃｍ）以上進展する必要がある。

平均的なマクロステップの線密度ρは１０００個／ｃｍである。また、マクロステップの好ましい高さは上記のとおり０．１μｍである。このため、上式を考慮すると、一つの貫通らせん転位上をマクロステップが１００回以上進展するためには、ＳｉＣ単結晶の成長厚さは、１００×０．１μｍ＝１０μｍ以上である事が好ましい。より好ましい成長厚さは、２０μｍ以上である。また、マクロステップの好ましい進展距離（ｃｍ）は、１００×Ｗ_ａｖｅ＝１００×１／ρ＝１００×１／１０００＝１／１０ｃｍ＝１ｍｍである。

なお、多くの貫通らせん転位を変換するためには、マクロステップが広域にわたって連続的に進展するのが好ましい。図１３に示すＸ線トポグラフィー像の全長は約１０００μｍである。マクロステップはこの像の全域にわたって形成され、その線密度は上述した好ましい範囲つまり１００個／ｃｍ以上である。このため、マクロステップは１００個／ｃｍ以上（より好ましくは２００個／ｃｍ）の線密度で１ｍｍ以上にわたって連続するのが好ましいと言える。マクロステップが連続する長さは長ければ長い方が好ましい。このため、マクロステップは１００個／ｃｍ以上（より好ましくは２００個／ｃｍ）の線密度で３ｍｍ以上にわたって連続するのが好ましく、５ｍｍ以上にわたって連続するのが好ましいと考えられる。

また、ＳｉＣ単結晶における貫通らせん転位の総数を低減するためには、マクロステップが多くの貫通らせん転位上を進展するのが好ましい。つまり、種結晶の結晶成長面上において、マクロステップが進展する領域を大きくするのが好ましい。例えば、マクロステップが結晶成長面全体を進展する場合には、ＳｉＣ単結晶に残存する貫通らせん転位の総数を大きく低減できる。結晶成長面におけるマクロステップの進展領域は、ＳｉＣ単結晶における（０００１）結晶成長面を１００面積％としたときに、３０面積％以上であるのが好ましく、５０面積％以上であるのがより好ましい。なお、ＳｉＣ単結晶の表面（結晶成長面）において、上述した規則的な縞状の段差が生じている領域を、マクロステップが進展した領域だとみなすことができる。上述したように、ＳｉＣ種結晶における結晶成長面とＳｉＣ単結晶における結晶成長面とは同じ面積だとみなすことが可能であるため、本発明の製造方法で得られたＳｉＣ単結晶の結晶成長面、および、この結晶成長面上において縞状の段差が残存する領域の面積を測定することで、マクロステップの進展領域を測定することが可能である。ＳｉＣ種結晶の結晶成長面全体にマクロステップを進展させるためには、例えば、試験１のように種結晶の結晶成長面にオフ角を設けるのが好ましいが、この方法に限定されない。

［ステップ高さとステップ進展との関係］
ノマルスキー型微分干渉顕微鏡（Ｌｅｉｃａ ＤＭ４０００ Ｍ）を用いて試験４のＳｉＣ単結晶を撮像した顕微鏡像を図２２に示す。図２２に示すように、試験４のＳｉＣ単結晶の成長表面には、貫通らせん転位によるスパイラル成長によって生じた多くのヒロック（ｈｉｌｌｏｃｋ：ステップ状でない隆起）が観察された。この結果から、試験４のＳｉＣ単結晶においてはスパイラル成長がステップの進展に優先して生じていることがわかり、試験４のＳｉＣ単結晶においては貫通らせん転位の変換が生じているものの、多くは生じていないことが示唆される。つまり、試験４の製造方法では種結晶にマクロステップが形成されているが、その数は試験１等と比較すると少なく、貫通らせん転位の変換頻度もまた試験１に比べると低かったと考えられる。

つまり、試験１〜試験３のＳｉＣ単結晶の製造方法ではマクロステップ形成工程において高さ７０ｎｍを超えるステップであるマクロステップが数多く形成されるとともに、多くの貫通らせん転位上をマクロステップが進展しているのに対し、試験４のＳｉＣ単結晶の製造方法では、マクロステップ形成工程において形成されたステップは高さ７０ｎｍ未満のステップが多く、その数も比較的少なかったと考えられる。つまり、オフ角を形成することによりマクロステップを形成する場合には、オフ角の角度を１°以上にするのが好ましいことがわかる。

なお、本発明のＳｉＣ単結晶の製造方法においては、マクロステップ形成工程に供するＳｉＣ種結晶の（０００１）結晶成長面にマクロステップが形成されていれば良い。換言すると、マクロステップ形成工程は、マクロステップを形成することができれば良く、ＳｉＣ種結晶にオフ角を設ける実施形態の工程に限定されず、種々の方法を用いることができる。つまり、種結晶にオフ角を設けない場合にも、貫通らせん転位を変換することは可能である。以下、図２３、図２４を例示して試験５のＳｉＣ単結晶の製造方法について説明する。

（試験５）
種結晶にオフ角を設けなかったこと以外は、試験１と略同じ方法でＳｉＣ単結晶を成長させ、試験５のＳｉＣ単結晶を得た。ノマルスキー型微分干渉顕微鏡を用いて試験５のＳｉＣ単結晶を撮像した顕微鏡像を図２３に示す。また、試験５のＳｉＣ単結晶を図２３と同一箇所で撮像したＸ線トポグラフィー像を図２４に示す。

オフ角を設けない種結晶（オンアクシス種結晶）上では、貫通らせん転位を起点とするスパイラル成長が生じる。試験５のＳｉＣ単結晶を撮像した図２４のＸ線トポグラフィー像においては、点状のコントラストで表される貫通らせん転位ＴＳＤが確認される。そして、図２３の表面モフォロジー像においては、この貫通らせん転位ＴＳＤと同位置に、六角形のパターンＰ_Ｓが確認される。この六角形のパターンＰ_Ｓはスパイラル成長が生じたことを表す。この六角形のパターンＰ_Ｓが成長するとヒロックが形成される。ヒロックは結晶成長面に沿って広がりながら成長する。このため、ヒロックの周縁部（つまりヒロックの成長端部）のなかで他のヒロックに干渉されない部分では、ステップの進展が生じる。図２３の表面モフォロジー像の下部には、ステップが進展した痕跡である複数のステップＳがみられる。

図２４のＸ線トポグラフィー像に示すように、ステップの進展が生じた部分においては、ステップ進展方向に延びる線状のコントラストが確認される。例えば、図２４においては楕円で囲んだ部分である。この線状のコントラストは、貫通らせん転位ＴＳＤが積層欠陥ＳＦに変換されたことを表す。図２３に示す表面モフォロジー像において、この線状のコントラストが生じた位置と同位置（図中破線で囲った部分）には、六角形のパターンＰ_Ｓは認められない。このことからも、この貫通らせん転位ＴＳＤが積層欠陥ＳＦに変換されたことが裏づけられる。

試験４、５のＳｉＣ単結晶の製造方法のように、貫通らせん転位に起因するヒロックが形成され、ヒロックに起因するステップの進展が生じることで、貫通らせん転位の変換が生じる場合もある（図２２、２３）。しかし、貫通らせん転位に起因するヒロックが形成されてもステップの進展が生じず、貫通らせん転位が変換されない場合もある。両者の違いは、ステップの進展が継続するか否かにあると考えられ、その原因は、上述した計算式のようにステップ高さによるものと考えられる。つまり、ステップ高さの低いステップが進展する場合には、ステップの進展が何らかの要因により阻害され、継続的におこなわれないと考えられる。そしてこの場合には、貫通らせん転位の変換が生じないと考えられる。一方、ステップ高さの高いマクロステップが進展する場合には、ステップの進展が進行し、貫通らせん転位の変換が生じると考えられる。

また、試験５の結果から、種結晶にオフ角を設けることなくマクロステップを進展させる方法の一つとして、ヒロックを形成する方法を使用できることがわかる。ヒロックに起因するステップを進展させる場合には、成長面内において温度分布を設けたり、ステップへのＣ源供給量に差を生じさせたりすることで、結晶の一部の成長速度を大きくすれば良いと考えられる。例えば、種結晶を局所的に冷却したり、ＳｉＣ溶液の対流方向や速度を制御することで種結晶の一部分に他の部分に優先してカーボンを供給したりすることで、種結晶近傍に存在するＳｉＣ溶液の過飽和度や過冷却度を大きくすることができる。これらの場合には、図９に示すように上段のステップＳ_１のステップ進展速度Ｖ_１と下段のステップＳ_２のステップ進展速度Ｖ_２との差を大きくでき、マクロステップの進展を促進することができる。

〔多形の抑制〕
ＳｉＣ単結晶は多くの結晶多形を持つ。結晶多形とは、化学量論的には同じ組成でありながら、Ｓｉ−Ｃ結合を持つ正四面体構造からなる正四面体多構造層の積層順序の異なる結晶である。代表的な多形として、３Ｃ−ＳｉＣ、６Ｈ−ＳｉＣ、４Ｈ−ＳｉＣ、１５Ｒ−ＳｉＣが挙げられる。ＳｉＣ単結晶の用途によっては、多形が発生すると好ましくない場合がある。ＳｉＣ単結晶が二次元核成長する場合、正四面体多構造層の積層順序が結晶成長方向、つまり、（０００１）面に対して垂直な方向に引き継がれ難い場合があることが知られている。一方、上述したようにステップの進展を伴う結晶成長が生じる場合やスパイラル成長が生じる場合には、二次元核成長する場合に比べて、正四面体多構造層の積層順序は結晶成長方向に引き継がれ易いと考えられている。また、スパイラル成長は貫通らせん転位の存在下で生じることが知られている。

例えば、図２５の上図に示すように、液相成長法により、オフ角を設けた種結晶１上にＳｉＣ単結晶１０を結晶成長させる場合、先ず、ステップの進展が生じる。ステップの進展を伴う結晶成長が生じる際には、上述したように、積層順序が継承され易い。このため、多形変化は生じ難い。しかし、種結晶１の結晶成長面には、種結晶１のオフ角からのステップの供給が行われない部分（所謂Ｍｅｓａ部分）が生じる。このような部分では、図２５の中図に示すように、二次元核成長が生じる。二次元核成長した部分１００は、ステップ進展方向の後側（つまり上流側）に位置するため、他の部分を覆い易い。また、二次元核成長する際には、上述したように積層順序が継承され難い。したがってこの場合には、図２５の下図に示すように、二次元核成長した部分１００に多形変化が生じ、結晶成長面が他の部分とは異なる多形（つまり二次元核成長した部分１００）で覆われる場合がある。つまり、ステップの進展を伴う結晶成長が生じる場合には多形変化が生じる可能性がある。

本発明のＳｉＣ単結晶の製造方法においても、貫通らせん転位が積層欠陥に変換されると、ＳｉＣ単結晶のスパイラル成長が生じ難く、主としてステップの進展を伴う結晶成長と二次元核成長とが生じて、多形が生じ易くなると考えられる。

本発明の発明者等は、鋭意研究の結果、ＳｉＣ種結晶上にＳｉＣ単結晶を成長させる際に、ＳｉＣ種結晶の結晶成長面の一部分の上において所定の方向にマクロステップを進展させ、かつ、ＳｉＣ種結晶の結晶成長面の他の一部分の上においてＳｉＣ単結晶をスパイラル成長させることで、貫通らせん転位の変換と多形抑制とを両立できることを見出した。より具体的には、ＳｉＣ種結晶の一部にのみオフ角を形成し、所定の方向にマクロステップを進展させることで、上述したように貫通らせん転位を積層欠陥に変換できる。一方、ＳｉＣ種結晶の他の一部にはオフ角を形成せず、二次元核成長による多形変化を抑制する。この場合には、ＳｉＣ種結晶に含まれる貫通らせん転位に由来して、ＳｉＣ単結晶が主としてスパイラル成長する。このスパイラル成長に伴ってＳｉＣ種結晶の積層順序がＳｉＣ単結晶に引き継がれる。したがって、この場合には、ＳｉＣ種結晶と同じ積層順序のＳｉＣ単結晶を得ることが可能である。なお、上述したようにマクロステップが進展した部分においては、貫通らせん転位の少ないＳｉＣ単結晶が得られる。したがって、例えばこの部分を切り出せば、多形の発生が抑制されかつ貫通らせん転位の少ないＳｉＣ単結晶を得ることができる。また、このようにすれば、多形の発生が抑制されかつ貫通らせん転位の少ないＳｉＣ単結晶を得ることもできる。以下に具体例を示す。

（試験６）
試験６は、オフ角を種結晶の一部のみに設け、ＳｉＣ種結晶の他の一部にはオフ角を形成しなかったこと以外は、試験１と同じ方法である。

具体的には、図２６に示すように、ＳｉＣ種結晶の結晶成長面の一部（第１領域Ａ１）にオフ角を形成し、他の領域（第２領域Ａ２）にはオフ角を形成しなかった。つまり第２領域Ａ２は（０００１）オンアクシス面である。第１領域に設けたオフ角は２°であり、オフ角を設けた方向（つまりステップ進展方向）は［１１−２０］方向であった。なお、試験６においては、結晶成長時間は５時間であった。第１領域Ａ１は第２領域Ａ２よりもステップ進展方向の先側（つまり下流側）に配置されている。このため、図２７に示すように、第１領域上Ａ１にはマクロステップの進展を伴う結晶成長が生じた。一方、第２領域Ａ２上にはＳｉＣ単結晶がスパイラル成長した。この試験６のＳｉＣ単結晶の製造方法によって、試験６のＳｉＣ単結晶を得た。

ラマン分光法を用い試験６のＳｉＣ単結晶の多形構造を評価した。また、溶融ＫＯＨエッチングにより、試験６のＳｉＣ単結晶の欠陥密度を評価した。

結晶成長面の全体にオフ角を設けた種結晶を用いた場合、結晶成長に伴って、種結晶の表面は二次元核形成により成長したＳｉＣ単結晶で覆われる。このため、上述した正四面体多構造層の積層順序を維持すること（つまり、ＳｉＣの多形発生を抑制すること）は困難である。しかし、図２６、２７に示すように、試験６では（０００１）面に対してオフ角を設けた第１の領域Ａ１と、（０００１）オンアクシス面からなる第２の領域Ａ２と、を組み合わせた種結晶を用いている。このため、第２領域Ａ２においてスパイラル成長により形成したステップが第１領域に供給され続ける。よって試験６のＳｉＣ単結晶の製造方法においては、二次元核形成が生じ難い。したがって、試験６のＳｉＣ単結晶において、種結晶の第１領域Ａ１上に形成された部分では、多形変化が起こっていなかった。

図２８および図２９に、溶融ＫＯＨエッチング後の結晶表面を示す。図２８は、種結晶の第１領域Ａ１上に形成された結晶表面であり、図２９は、種結晶の第２領域Ａ２上に形成された結晶表面である。転位が存在する場所は、優先的にエッチングされるため、くぼみ（エッチピット）が生じる。図２９に示すように、第２領域Ａ２においては、貫通らせん転位の存在を示す大きなエッチピットとともに、貫通刃状転位、基底面転位の存在を示すエッチピットが多数観察された。第２領域Ａ２におけるエッチピットの密度は２×１０^５個／ｃｍ^２であり、このうち、貫通らせん転位の密度は３×１０^３個／ｃｍ^２であった。

一方、図２８に示すように、第１領域Ａ１、すなわち、種結晶におけるオフ角部分上に形成された結晶表面には、貫通らせん転位の存在を示す大きなエッチピットはほとんど存在せず、エッチピットの密度も少なかった。第１領域Ａ１におけるエッチピットの密度は８×１０^４個／ｃｍ^２、貫通らせん転位の密度は１×１０^２個／ｃｍ^２以下であった。

このように、種結晶に第１領域と第２領域とを設けてＳｉＣ単結晶を結晶成長させることで、スパイラル成長に起因する多形の抑制と、貫通らせん転位上をステップが進展することに起因する貫通らせん転位の変換と、が両立する。つまり、この場合には多形を抑止しつつエッチピットの密度および貫通らせん転位を低減できることがわかる。

（その他）本発明は上記し且つ図面に示した実施形態のみに限定されるものではなく、要旨を逸脱しない範囲内で適宜変更して実施できる。例えば実施形態のＳｉＣ単結晶製造方法においては液相成長法を用いて種結晶を成長させているが、気相成長法を用いることも可能である。この場合、予め種結晶にマクロステップを形成しておき、その後にマクロステップの形成された種結晶（第２の種結晶）を結晶成長させれば、マクロステップが貫通らせん転位上を進展し、実施形態と同様に貫通らせん転位の低減したＳｉＣ単結晶を得ることができる。

１：ＳｉＣ種結晶 １０：ＳｉＣ単結晶 １１：第１の層
１２：第２の層 １３：第３の層 １５：第２の種結晶
ＴＳＤ：貫通らせん転位 ＳＦ：積層欠陥 ｈ：ステップ高さ
Ｐ１、Ｐ２：テラス面 Ｓ_ｍ：マクロステップ
２０：単結晶成長装置 ２１：坩堝 ２２：加熱要素
２３：保持要素 ２４：坩堝駆動要素 ２５：導線
２６：ディップ軸部 ２７：ディップ軸駆動部 ２８：保持部
２９：ＳｉＣ溶液

Claims (11)

1. ＳｉＣ種結晶の（０００１）面に、ＳｉＣ単結晶からなり高さ７０ｎｍを超えるマクロステップを形成し、第２の種結晶を得るマクロステップ形成工程と、
   ケイ素（Ｓｉ）および炭素（Ｃ）を含む反応雰囲気下で前記第２の種結晶の（０００１）面にＳｉＣ単結晶を結晶成長させ、前記第２の種結晶における貫通らせん転位上に前記マクロステップを進展させる結晶成長工程と、を備えるＳｉＣ単結晶の製造方法。
2. 前記結晶成長工程において、前記第２の種結晶における貫通らせん転位上に複数の前記マクロステップを進展させる請求項１に記載のＳｉＣ単結晶の製造方法。
3. 前記マクロステップ形成工程において、高さ８０ｎｍ以上のマクロステップを形成する請求項１または請求項２に記載のＳｉＣ単結晶の製造方法。
4. 前記マクロステップ形成工程において、高さ１００ｎｍ以上のマクロステップを形成する請求項１〜請求項３の何れか一項に記載のＳｉＣ単結晶の製造方法。
5. 前記結晶成長工程において、
   前記マクロステップは、前記第２の種結晶の（０００１）結晶成長面上に２５０個／ｃｍ以上の線密度で１ｍｍ以上の長さにわたって存在する請求項１〜請求項４の何れか一項に記載のＳｉＣ単結晶の製造方法。
6. 前記マクロステップ形成工程において、
   前記ＳｉＣ種結晶の（０００１）面に対して１°以上のオフ角を形成し、
   前記オフ角を形成した前記ＳｉＣ種結晶を、ケイ素（Ｓｉ）および炭素（Ｃ）を含む原料溶液中で液相成長法により結晶成長させることでＳｉＣ単結晶からなり高さ７０ｎｍを超えるマクロステップを持つ前記第２の種結晶を得る請求項１〜請求項５の何れか一項に記載のＳｉＣ単結晶の製造方法。
7. 前記マクロステップ形成工程において、
   前記ＳｉＣ種結晶の（０００１）面に対して１．２５°以上のオフ角を形成する請求項６に記載のＳｉＣ単結晶の製造方法。
8. 前記結晶成長工程において、前記第２の種結晶を、ケイ素（Ｓｉ）および炭素（Ｃ）を含む原料溶液中で液相成長法により結晶成長させる請求項１〜請求項７の何れか一項に記載のＳｉＣ単結晶の製造方法。
9. 前記結晶成長工程において、
   前記第２の種結晶の（０００１）結晶成長面の５０面積％以上の領域を、前記マクロステップが進展する請求項１〜請求項８に何れか一項に記載のＳｉＣ単結晶の製造方法。
10. 前記種結晶として、前記結晶成長面にオフ角を形成した第１領域とオフ角を形成しない第２領域とを設けたものを用いる請求項６〜請求項９の何れか一項に記載のＳｉＣ単結晶の製造方法。
11. 貫通らせん転位を含む第１の層と、
    前記第１の層に連続して形成され、前記貫通らせん転位が変換した積層欠陥を含む第２の層と、
    前記第２の層に連続して形成され、前記第１の層に比べて貫通らせん転位の少ない第３の層と、を含むＳｉＣ単結晶。