JP6122265B2

JP6122265B2 - 結晶製造装置

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Publication number: JP6122265B2
Application number: JP2012185971A
Authority: JP
Inventors: 徹宇治原; 俊太原田; 燦朱; 美津也長岡
Original assignee: Nagoya University NUC; Tokai National Higher Education and Research System NUC; Nissin Giken Co Ltd
Current assignee: Nagoya University NUC; Tokai National Higher Education and Research System NUC; Nissin Giken Co Ltd
Priority date: 2012-08-26
Filing date: 2012-08-26
Publication date: 2017-04-26
Anticipated expiration: 2032-08-26
Also published as: JP2014043366A

Description

本発明は、液相成長法を用いた結晶製造装置に関する。

単結晶の製造方法として、種結晶を気相中で結晶成長させる方法（所謂気相成長法）と、種結晶を液相中で結晶成長させる方法（所謂液相成長法）とが知られている。液相成長法は、気相成長法に比べると熱平衡に近い状態で結晶成長をおこなうため、高品質な単結晶が得られると考えられている。

液相成長法の装置としては種々の装置が知られている。近年、単結晶の品質向上を図るためには、単結晶の結晶成長面に沿った原料溶液の対流や渦流を抑制するのが良いと考えられている（例えば、特許文献１参照）。

しかし、原料溶液が液体である以上、対流や渦流（強制流）自体を完全に無くすことは不可能である。このため、原料溶液の流動が単結晶の結晶成長に及ぼす影響を完全に排除することはできない。また、特許文献１では原料溶液を収容する液槽（具体的にはるつぼ）内に対流制御部材を配置することで対流を抑制しているが、限られた空間である液槽内に対流制御部材を配置することで、新たな問題が生じることも考えられる。つまり、液槽内に対流制御部材を配置することで、液槽内の空間が狭くなり、大きな単結晶を製造し難くなる。或いは、液槽自体を大型化する必要が生じて、装置が大型化する問題が生じる。また、このような結晶製造装置を用いても、品質に優れた単結晶を製造するのは依然として困難であり、結晶製造装置の更なる改良が望まれている。

特開２０１１−１２６７３８号公報

本発明は、上記した事情に鑑みてなされたものであり、品質に優れた単結晶を製造し得る結晶製造装置を提供することを目的とする。

本発明の発明者等は、鋭意研究の結果、液相中（つまり原料溶液の）対流や強制流を抑制することなく、寧ろ、種結晶（または種結晶上に形成されている単結晶）の結晶成長面自体を原料溶液の対流や強制流に曝しつつ結晶成長を進行させることで、結晶の内部形状や表面形状を整形し得ることを見出した。例えば、本発明の発明者等は、種結晶上に単結晶を結晶成長させる際に、ステップの進展方向と同方向に原料溶液を流動させると、結晶成長面においてステップバンチングが生じ、ステップ高さの高いステップ（マクロステップと呼ぶ）を形成しつつ単結晶を結晶成長させ得ることを見出した。そして、貫通らせん転位等の結晶成長方向（結晶成長面に対して直交する方向）に延びる欠陥上をマクロステップが進展することで、この欠陥を基底面の欠陥に変換し得ることを見出した。

また、本発明の発明者等は、種結晶上に単結晶を結晶成長させる際に、ステップ進展方向と逆方向に原料溶液を流動させると、結晶成長面におけるステップバンチングが減少し、ステップ高さを低くでき、ひいては結晶成長面の平滑化を図り得ることを見出した。

このように、原料溶液の流動を、種結晶の結晶成長面付近で積極的に生じさせることで、品質に優れた単結晶を得ることが可能である。

すなわち、上記課題を解決する本発明の結晶製造装置は、液相成長法により原料溶液中で種結晶の結晶成長面に単結晶を成長させるための結晶製造装置であって、前記原料溶液を収容する液槽と、前記種結晶を保持する結晶保持要素と、前記液槽中の前記原料溶液を流動させる溶液流動要素と、を持ち、前記結晶保持要素は、前記液槽内において前記種結晶を保持可能であり、前記液槽の深さ方向に延びるｚ軸に対して直交するｘｙ平面の少なくとも一部の領域において移動可能であるものである。

このような構造を持つ本発明の結晶製造装置によると、上述したように、品質に優れた単結晶を製造することが可能である。また、本発明の結晶製造装置によると、結晶保持要素に保持された種結晶を、液槽の深さ方向（ｚ軸方向）と直交する方向に移動させることができ、種結晶の結晶成長面に対する原料溶液の流動方向を種々に調整することが可能である。

本発明の単結晶の製造方法は、下記の（１）〜（５）の何れかを備えるのが好ましく、（１）〜（５）の複数を備えるのがより好ましい。
（１）前記溶液流動要素は、前記液槽中の前記原料溶液に外力を加えることで前記原料溶液を強制流動させる。
（２）前記原料融液は、前記結晶保持要素の移動に伴って流動し、前記溶液流動要素は前記結晶保持要素を含む。
（３）前記結晶保持要素および／または前記溶液流動要素は、前記原料溶液の流動方向に対する前記種結晶の結晶成長面の向きを、１８０°異なる２方向に設定可能である。
（４）前記液槽内面の径方向断面は円形であり、前記原料溶液は前記液槽内面に沿った円弧方向に流動し、前記結晶保持要素は、前記径方向断面の中心に位置する前記ｚ軸よりも径方向外側で前記種結晶を保持可能である。
（５）前記結晶保持要素は、前記種結晶を保持する保持部と、前記保持部の移動方向を案内する案内要素と、を持ち、前記案内要素は、前記ｚ軸方向に前記保持部を案内するｚ方向案内部と、前記ｘｙ平面上の一方向であるｘ軸方向に前記保持部を案内するｘ方向案内部と、前記ｘｙ平面上の一方向であり前記ｘ軸方向と交差するｙ軸方向に前記保持部を案内するｙ方向案内部と、を持つ。

上記（１）を備える本発明の結晶製造装置は、液槽内において原料溶液を強制流動させることで、種結晶に対する原料溶液の流動方向を容易かつ精度高く調整できる。また、原料溶液の流速を望み通りに設定することも可能である。

上記（２）を備える本発明の結晶成長装置によると、簡単な構成で効率良く原料溶液を流動させることができる。

上記（３）を備える本発明の結晶成長装置によると、種結晶の結晶成長面に対する原料溶液の流動方向を１８０°異なる２方向に設定可能であるため、例えば、原料溶液の流動方向を単結晶のステップ進展方向と同方向にし、その後ステップ進展方向と逆方向にすることが可能である。このようにして単結晶を製造すると、欠陥の少ないかつ表面の滑らかな単結晶を得ることが可能である。つまり、上記（３）を備える本発明の結晶製造装置は、欠陥の少ないかつ表面の滑らかな単結晶を製造する装置として特に好適に使用できる。

上記（４）を備える本発明の結晶製造装置は、簡単な構造からなり、液槽内において原料溶液を滑らかに流動させることができ、かつ、流動する原料溶液に種結晶を曝すことができる。

上記（５）を備える本発明の結晶製造装置は、結晶保持要素により、種結晶をｘ軸方向、ｙ軸方向およびｚ軸方向に三元的（立体的）に移動させることができる。このため、種結晶を望み通りの位置に配置することができ、種結晶の結晶成長面に対する原料溶液の流動方向を望み通りの方向にすることができる。

なお、本発明の製造方法で得られた単結晶は、種々のデバイス等の基板として用いることもできるし、或いは、種結晶として用いることもできる。

本発明の結晶成長装置によると、品質に優れた単結晶を製造することが可能である。

実施形態１の結晶製造装置を模式的に表す説明図である。実施形態１のＳｉＣ単結晶の製造方法における結晶保持要素、坩堝および種結晶の位置を模式的に表す説明図である。ＳｉＣ単結晶の（０００１）面にオフ角を形成した様子を模式的に表す説明図である。実施形態１のＳｉＣ単結晶の製造方法における坩堝、ＳｉＣ溶液の流動方向および種結晶の位置を模式的に表す説明図である。ＳｉＣ単結晶１ａの原子間力顕微鏡像と、当該原子間力顕微鏡像のＡ−Ｂ位置におけるステップ高さを表すグラフである。ＳｉＣ単結晶１ｂの原子間力顕微鏡像と、当該原子間力顕微鏡像のＣ−Ｄ位置におけるステップ高さを表すグラフである。結晶成長中の単結晶におけるステップ進展方向、テラス面およびステップ高さの関係を模式的に表す説明図である。結晶成長中のＳｉＣ単結晶１ａおよび１ｂにおけるステップ高さの経時変化を表すグラフである。

本発明の単結晶成長方法は、ＳｉＣ単結晶やサファイヤ単結晶、シリコン単結晶等に代表される種々の単結晶を製造するための方法として利用可能である。本発明の単結晶製造方法において製造する単結晶は、種結晶と原料溶液との組み合わせにより、適宜設定できる。

例えば、ＳｉＣ単結晶を製造する場合、原料溶液としてはケイ素元素および炭素元素を含む溶液を用いる。この原料溶液（ＳｉＣ溶液）に種結晶を接触させて、少なくとも種結晶近傍の溶液を過冷却状態にする。このことで、原料溶液のＣ濃度が種結晶近傍において過飽和状態になるようにし、種結晶上にＳｉＣ単結晶を成長（主としてエピタキシャル成長）させる。液相成長法では、熱平衡状態に近い環境で結晶成長が進行するため、積層欠陥などの欠陥の密度が低い良質なＳｉＣ単結晶を得ることが可能である。なお、原料溶液の材料は特に限定されず、一般的なものを使用することができる。例えば、ＳｉＣ溶液のＳｉ源としては、ＳｉまたはＳｉ合金を用いることができる。具体的には、Ｓｉを主成分とし、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｓｃ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｐ、Ｎ、Ｏ、Ｂ、Ｄｙ、Ｙ、Ｎｂ、Ｎｄ、Ｆｅから選ばれる少なくとも一種を加えた合金溶液等である。ＳｉＣ溶液のＣ源としては、黒鉛、グラッシーカーボン、ＳｉＣ等の固体炭化物、メタン、エタン、プロパン、アセチレンなどの炭化水素ガス、および、下記に上げる元素Ｘの炭化物（Ｘ＝Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｂｒ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｈｏ、Ｙｂ、Ｔｈ、Ｕ、Ｐｕ）から選ばれる少なくとも一種を用いることができる。なお、ＳｉＣ種結晶としては、４Ｈ−ＳｉＣおよび６Ｈ−ＳｉＣに代表される種々の結晶多形を用いることができる。

また、ＡｌＮ単結晶を製造する場合、原料溶液としてはＡｌ合金溶液を用いる。具体的にはＡｌ−Ｔｉ−Ｃｕ−Ｓｉが挙げられる。種結晶としては窒化物や酸化物、炭化物単結晶を用いる。具体的にはＳｉＣが挙げられる。

なお本明細書において、原料溶液の流動は対流であっても良いし強制流であっても良い。つまり、原料溶液に温度勾配等を形成し、原料溶液の対流を生じさせても良い。この場合、溶液流動要素として、例えば、ヒータを用いることができる。或いは、外力により原料溶液を強制流動させても良い。例えば、上述した対流を打ち消す程度に原料溶液に外力を加えれば、原料溶液を強制流動させることが可能である。原料溶液の強制流動方法は特に問わない。例えば、坩堝等の容器内に収容された原料溶液中で結晶成長をおこなう場合には、容器に外力を加え、容器を回転または振動させることで、容器内の原料溶液に間接的に外力を作用させ、強制流動を生じさせても良い。或いは、種結晶を保持する結晶保持要素を原料溶液中で移動させ、原料溶液に直接的に外力を作用させ、強制流動を生じさせても良い。或いは、原料溶液に直接磁場を印加することで、原料溶液を強制流動させても良い。さらには、原料溶液中に攪拌子を挿入し、攪拌子を回転等させることで原料溶液を攪拌しても良い。なお、原料溶液が流動する、とは、液槽中の原料溶液と種結晶保持要素との少なくとも一方が他方に対して相対的に位置変化する、と言い換えることができる。つまり、種結晶保持要素を位置変化させて原料溶液と種結晶とを相対的に位置変化させつつ、結晶成長をおこなうことも可能である。

（実施形態１）
以下、具体例を挙げて、本発明の結晶製造装置を説明する。なお、以下に説明する実施形態１の結晶製造装置を用いた結晶製造方法を試験１の結晶製造方法と呼ぶ。

実施形態１の結晶製造装置は、高周波加熱グラファイトホットゾーン炉を含む。この結晶製造装置を模式的に表す説明図を図１に示す。結晶製造装置２は、上方に開口するカーボン製の坩堝２０と、坩堝２０の側面および底面を覆う断熱材２１と、坩堝２０と断熱材２１との間に介在しているホットウォール２２と、断熱材２１の外周側に配置され坩堝２０を加熱する加熱要素２３と、種結晶を保持する結晶保持要素３と、坩堝２０を回転させる溶液流動要素２５と、これらを収容するチャンバー２６とを持つ。坩堝２０は、本発明の結晶製造装置における液槽に相当するとともに、原料溶液（ＳｉＣ溶液２９）にカーボンを供給するＣ源としても機能する。坩堝２０は上方に開口する有底の略円筒状をなす。坩堝２０の内径は４５ｍｍであり、深さは５０ｍｍである。加熱要素２３は誘導加熱式のヒータである。加熱要素２３はコイル状の導線２３ａと、導線２３ａと図略の電源とを接続する図略のリード線とを持つ。導線２３ａは断熱材２１の外側に巻回されて、坩堝２０と同軸的なコイルを形成している。結晶保持要素３は、ロッド状をなすディップ軸部２４ａと、ディップ軸部２４ａを長手方向（図２中上下方向、ｚ軸方向）に案内するｚ方向案内部３０ｚと、ディップ軸部２４ａを水平方向（図２中左右方向、ｘ軸方向）に案内するｘ方向案内部３０ｘと、ディップ軸部２４ａを水平方向（図２中紙面奥側―手前側方向、ｙ軸方向）に案内するｙ方向案内部３０ｙと、ディップ軸部２４ａを回転駆動するディップ軸駆動部３９と、を持つ。このうちｘ方向案内部３０ｘ、ｙ方向案内部３０ｙおよびｚ方向案内部３０ｚは、本発明の結晶製造装置における案内要素に相当する。ディップ軸部２４ａの直径は１０ｍｍであり、ディップ軸部２４ａの長手方向の一端部（図２中下端部）には種結晶１を保持可能な保持部２８が形成されている。結晶保持要素３は上述した案内要素３に保持されている。

実施形態１の結晶製造装置においては、溶液引き上げ（ＴＳＳＧ：ＴｏｐＳｅｅｄｅｄＳｏｌｕｔｉｏｎＧｒｏｗｔｈ）法に基づいて、種結晶１を坩堝２０の中のＳｉＣ溶液２９に浸すとともに引き上げながら結晶成長させた。

詳しくは、溶液流動要素２５によって坩堝２０を一方向に回転させた。溶液流動要素２５は、坩堝２０の中心に一体化されている回転軸部２５ａと、回転軸部２５ａに一体化されているモータ２５ｂとで構成されている。図４に示すように、坩堝２０内においてＳｉＣ溶液２９の流れを図中矢印に示すように一方向に形成した。より具体的には、カーボン製の坩堝２０中でＳｉ（純度１１Ｎ、株式会社トクヤマ製）を加熱要素２３により加熱することで、坩堝２０に含まれるＣを坩堝２０中のＳｉ融液に溶出させて、ＳｉＣ溶液２９を得た。なお、前処理として、Ｓｉ種結晶およびＳｉは予め、メタノール、アセトン、および精製水（１８ＭΩ／ｃｍ）中でそれぞれ超音波洗浄した。

結晶製造装置２における加熱要素２３の設定温度は１７００℃であり、坩堝２０中には３２Ｋ／ｃｍの図２中上下方向（坩堝２０の液面−底面方向）に向けた温度勾配が形成された。つまり、坩堝２０中に収容されているＳｉＣ溶液２９は、導線２３ａの近傍に位置しかつ坩堝２０の内面２０ａに隣接する部分において最も高温である。坩堝２０の中心部に近づく程（坩堝の内面２０ａから離れる程）、あるいは、坩堝２０の軸方向すなわち図２に示す上下方向に導線２３ａから離れる程、ＳｉＣ溶液２９の温度は低くなる。このように坩堝２０中のＳｉＣ溶液２９に温度勾配を形成した状態で、チャンバー内部に高純度（９９．９９９９体積％）のアルゴンガスを供給しつつ、ＳｉＣ種結晶１（以下、単に種結晶１と呼ぶ）を保持したディップ軸部２４ａを坩堝２０中に挿入した。

結晶保持要素３は、図２に示すディップ軸部２４ａと案内要素３を含む。より具体的には、ディップ軸部２４ａは案内要素３に保持され、坩堝２０の径方向および回転軸Ｌ_０方向に対して移動可能であり、坩堝２０内部における略全領域に種結晶１を配置し得る。案内要素３は、坩堝２０の上方に配置され略板状をなすｘｙテーブル３０と、ｘｙテーブル３０に取り付けられているｘ方向案内部３０ｘと、ｘ方向案内部３０ｘに取り付けられているｙ方向案内部３０ｙと、ｘｙテーブル３０に取り付けられているｚ方向案内部３０ｚとを持つ。

図２に示すように、ｘ方向案内部３０ｘおよびｙ方向案内部３０ｙはそれぞれ略棹状をなす。ｘ方向案内部３０ｘはｘｙテーブル３０に固定されている。ｙ方向案内部３０ｙの一端部はｘ方向案内部３０ｘにスライド可能に取り付けられている。したがって、ｙ方向案内部３０ｙはｘ方向案内部３０ｘの長手方向（図２中矢印ｘ方向）に沿ってスライド可能である。ｙ方向案内部３０ｙとｘ方向案内部３０ｘとの間には、ｘ方向駆動部３１ｘが介在している。ｘ方向駆動部３１ｘは、第１モータ（図略）と、第１モータの回転運動をｘ方向の直線運動に変換するとともにｙ方向案内部３０ｙに伝達する第１伝達機構（図略）とを含み、ｙ方向案内部３０ｙをｘ方向に自動的にスライドさせる。

ｙ方向案内部３０ｙにはディップ軸部２４ａが取り付けられている。ディップ軸部２４ａはｙ方向案内部３０ｙの長手方向（図２中矢印ｙ方向）に沿ってスライド可能である。ｙ方向案内部３０ｙとディップ軸部２４ａとの間には、ｙ方向駆動部３１ｙが介在している。ｙ方向駆動部３１ｙは、第２モータ（図略）と、第２モータの回転運動をｙ方向の直線運動に変換するとともにディップ軸部２４に伝達する第２伝達機構（図略）とを含み、ディップ軸部２４をｙ方向に自動的にスライドさせる。

ｘｙテーブル３０にはｚ方向案内部３０ｚが取り付けられている。ｚ方向案内部３０ｚはｚ方向（図１中上下方向）に沿ってスライド可能である。ｘｙテーブル３０とｚ方向案内部３０ｚとの間には、ｚ方向駆動部３１ｚが介在している。ｚ方向駆動部３１ｚは、第３モータ（図略）と、第３モータの回転運動をｚ方向の直線運動に変換するとともにｘｙテーブルに伝達する第２伝達機構（図略）とを含み、ｘｙテーブルをｚ方向に自動的にスライドさせる。なお、ディップ軸部２４、ｘ方向案内部３０ｘおよびｙ方向案内部３０ｙもまた、ｘｙテーブル３０に従動して上下にスライドする。

ｘ方向案内部３０ｘの長手方向ｘとｙ方向案内部３０ｙの長手方向ｙとは、互いに交差する方向（実施形態１においては略直交する方向）であり、ディップ軸部２４ａはｘｙテーブル３０と平行な面上、つまり、ｘｙ平面上を自在に移動可能である。ディップ軸部２４ａの長手方向はｙ方向案内部３０ｙの長手方向ｙおよびｘ方向案内部３０ｘの長手方向ｘと交差する方向（実施形態１では略直交する方向）であり、かつ、上述したようにディップ軸部２４ａは高さ方向（坩堝２０の深さ方向：ｚ軸方向）にスライド可能である。このため、ディップ軸部２４ａに保持された種結晶１は、坩堝２０内をｘ軸方向およびｙ軸方向に移動可能であるとともに、ｘｙテーブルと略直交する方向（ｚ軸方向、図２に示す上下方向）にも移動可能である。つまり、実施形態１の結晶製造装置においては、坩堝２０内の略全領域にわたって種結晶１を配置可能である。またディップ軸部２４ａは、ｘ方向駆動部３１ｘ、ｙ方向駆動部３１ｙおよびｚ方向駆動部３１ｚによって、坩堝２０の回転軸Ｌ_０を中心としｘｙ平面上を円弧方向に移動可能である。換言すると、ディップ軸部２４ａは坩堝２０の回転軸Ｌ_０を中心としてｘｙ平面上を公転可能である。

さらに、ディップ軸部２４ａにはモータ３９が取り付けられている。モータ３９はディップ軸部２４ａとともにｘ軸方向、ｙ軸方向およびｚ軸方向に移動する。このモータ３９は、ディップ軸部２４ａを回転（自転）駆動可能である。したがって、実施形態１の結晶製造装置においては、ディップ軸部２４ａを回転（公転および／または自転）させることでも、原料溶液（ＳｉＣ溶液）２９を流動させることができる。つまり、モータ３９、ｘ方向駆動部３１ｘ、ｙ方向駆動部３１ｙ、ｚ方向駆動部３１ｚおよびディップ軸部２４ａは、溶液流動要素としても機能する。

種結晶１としては、気相成長法（昇華法）で製造された４Ｈ−ＳｉＣ単結晶（１０ｍｍ×１０ｍｍ×厚さ０．３５ｍｍ）を用いた。図３に示すように、この種結晶１の結晶成長面１００すなわち（０００１）面に、［１１−２０］方向に向けたオフセット面を切削形成した。このときのオフ角は１．２５°であった。この種結晶１を保持部２８に取り付け、種結晶１のなかでオフ角を形成した結晶成長面１００を、坩堝２０中のＳｉＣ溶液２９に対面させた。そして、ディップ軸部２４ａを坩堝２０の内部に向けて進行させ、種結晶１をＳｉＣ溶液２９に浸漬した。ＳｉＣ溶液２９が温度の低い種結晶１付近で冷却されることで、種結晶１の表面にＳｉＣ結晶が成長した。結晶成長中は溶液流動要素２５によってディップ軸部２４ａを回転（自転および公転）させた。具体的には、ディップ軸部２４ａは図４に示す回転軸Ｌ_０を中心として公転しつつ、種結晶１の［１１−２０］方向がＬ_０を中心とする円の円周方向を常に向くように自転した。このことにより、原料融液２９は種結晶１の結晶成長面１００に対して相対的に流動した。ここでいう原料溶液２９の流動は、より具体的には、種結晶１の結晶成長面１００と原料溶液２９との相対的な運動により、両者の界面に生じる剪断的な流れである。なお、種結晶１を図４中の矢印方向（時計回り）に公転させる場合、種結晶１に対する原料溶液２９の相対的な流動方向は反時計回り方向になる。図４に示すように種結晶１ａの［１１−２０］方向を常に進行方向の後側に向けるように種結晶１ａを自転させる場合には、ＳｉＣ溶液２９は種結晶１ａに対して［１１−２０］方向に沿って流動する。一方、［１１−２０］方向を常に進行方向の先側に向けるように種結晶１ｂを自転させる場合には、ＳｉＣ溶液２９は種結晶１ｂに対して［１１−２０］方向の逆方向に沿って流動する。種結晶１は、ＳｉＣ溶液２９の流動中心Ｌ_０の径方向外側に配置されている。

ところで、上述したように、種結晶１の表面には［１１−２０］方向に向けたオフ角が形成されている。このため、各種結晶１上に成長するＳｉＣ単結晶のステップ進展方向は［１１−２０］方向に案内されている。坩堝２０中における種結晶１の位置を適宜設定することで、ステップ進展方向に対するＳｉＣ溶液２９の流動方向を適宜変更できる。つまり、図４に示すように、種結晶１ａの近傍においてはステップ進展方向と略同方向になるようにＳｉＣ溶液２９が流動し、かつ、種結晶１ｂの近傍においてはステップ進展方向と略逆方向になるようにＳｉＣ溶液２９が流動した。なお、本明細書において、原料溶液の流動方向を単結晶のステップ進展方向に沿った方向にする、とは、原料溶液の流動方向をステップ進展方向と平行または略平行な方向にすることをいう。原料溶液の流動方向とステップ進展方向とは、交差角が±１５°以内となれば良い。原料溶液の流動方向とステップ進展方向との交差角は１０°以内であるのが好ましく、±５°以内であるのがより好ましい。

ｘ方向案内部３０ｘ、ｙ方向案内部３０ｙおよびディップ軸部２４ａには、各々の長手方向に沿って目盛りが形成されている。ｘ方向案内部３０ｘ、ｙ方向案内部３０ｙおよびディップ軸部２４ａの目盛りによって、ディップ軸部２４ａ、ひいてはディップ軸部２４ａに固定されている種結晶１の坩堝２０中における座標を把握することが可能であり、種結晶１を坩堝２０内における望み通りの位置に再現性高く配置することが可能である。

坩堝２０内におけるＳｉＣ溶液の流動方向および流速は、例えば、坩堝２０の回転数やＳｉＣ溶液の量、温度等に基づいて演算することもできる。そして、検知または演算により得たＳｉＣ溶液の流動方向に基づいて、ディップ軸部２４ａおよび種結晶１の位置を適宜調整することで、種結晶１上のＳｉＣ単結晶のステップ進展方向とＳｉＣ溶液の流動方向とを同方向または逆方向にすることができる。

ＳｉＣ種結晶１ａ上におけるＳｉＣ単結晶のステップ進展方向とＳｉＣ溶液２９の流動方向とを略同方向とし、ＳｉＣ種結晶１ｂ上におけるＳｉＣ単結晶のステップ進展方向とＳｉＣ溶液２９の流動方向とを略逆方向としつつ、結晶成長を続け、ＳｉＣ溶液２９よりも低温の種結晶１ａ、１ｂの結晶成長面１００上にＳｉＣ単結晶を成長させた。このときの成長温度は１７００℃であった。また、ＳｉＣ溶液２９の流動速度は８．６ｃｍ／ｓであった。なお、本発明の結晶製造装置において、原料溶液の流速は特に限定しない。

成長開始（つまり種結晶１とＳｉＣ溶液２９との接触開始後）から１時間後、ディップ軸部２４ａを上方に移動させ、結晶成長した２つの種結晶１（つまりＳｉＣ単結晶）をＳｉＣ溶液２９から引き上げた。引き上げた２つのＳｉＣ単結晶１０は、表面に残存するＳｉＣ溶液を除去するため、ＨＮＯ_３とＨＦとの混液（ＨＮＯ_３：ＨＦ＝２：１）でエッチングした。以上の工程でＳｉＣ単結晶を得た。このうち、種結晶として１ａを用いたものをＳｉＣ単結晶１ａと呼び、種結晶として１ｂを用いたものをＳｉＣ単結晶１ｂと呼ぶ。

ＳｉＣ単結晶１ａおよびＳｉＣ単結晶１ｂの何れにもステップの進展が生じていた。原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用い、ＳｉＣ単結晶１ａおよびＳｉＣ単結晶１ｂに形成されたステップの高さを測定した。測定結果を図５および図６に示す。詳しくは、図５中上図はＳｉＣ単結晶１ａの表面の高さ分布を表し、図５中下図は上図中Ａ−Ｂ間の高さのプロファイルを表す。図６中上図はＳｉＣ単結晶１ａの表面の高さ分布を表し、図６中下図は上図中Ａ−Ｂ間の高さのプロファイルを表す。図５に示すように、ＳｉＣ溶液の流動方向とステップ進展方向とが略同一方向であったＳｉＣ単結晶１ａにおいて、ステップの平均高さは１０３ｎｍであり、ステップ高さの高いマクロステップが形成されていた。これに対して、図６に示すように、ＳｉＣ溶液の流動方向とステップ進展方向とが略逆方向であったＳｉＣ単結晶１ｂにおいて、ステップの平均高さは６６ｎｍであり、ＳｉＣ単結晶１ａのように大きなステップは形成されていなかった。

なお、本明細書におけるステップの高さｈとは、図７に示すテラス面Ｐ１とＰ２との距離を指す。より詳しくは、ステップの高さは以下のように説明できる。図７に示すように、任意のステップＳ１のテラス面（つまりＳｉＣ種結晶自体の結晶成長方向における先端面）をテラス面Ｐ１とし、当該テラス面Ｐ１を通る直線を直線Ｌ１とする。また、当該ステップＳ１のステップ進展方向の先側に隣接する他のステップＳ２のテラス面をＰ２とし、当該テラス面Ｐ２を通る直線を直線Ｌ２とする。この場合にステップＳ１の高さは直線Ｌ１と直線Ｌ２との距離に相当する。

結晶成長中のＳｉＣ単結晶１ａおよび１ｂにおけるステップ高さの経時変化を表すグラフを図８に示す。図８に示すように、ＳｉＣ溶液２９の流動方向とステップ進展方向とが同方向であったＳｉＣ単結晶１ａに関しては、結晶成長時間が経過するのに伴い（つまり、結晶成長が進行するのに伴い）、ステップ高さが高くなった。つまり、ステップバンチングが進行し、ステップ高さの高いステップ（マクロステップ）が形成された。一方、ＳｉＣ溶液２９の流動方向とステップ進展方向とが逆方向であったＳｉＣ単結晶１ｂに関しては、結晶成長時間が経過するのに伴い、ステップ高さが低くなった。つまり、ステップバンチングが解け、結晶成長面が平滑化された。このように、本発明の結晶成長装置を用いることで、結晶成長面におけるステップバンチングの形成を進行させることができ、マクロステップを形成しつつ単結晶を結晶成長させ得る。そして、貫通らせん転位等の欠陥を基底面の欠陥が変換された単結晶を得ることができる。また、本発明の結晶成長装置を用いることで、結晶成長面におけるステップバンチングを減少させ（ステップバンチングを解き）、結晶成長面を平滑化することが可能である。

実施形態１では、ディップ軸部２４ａを回転させることによってＳｉＣ溶液２９（つまり原料溶液）を流動させたが、例えば坩堝２０を回転させることによっても、ＳｉＣ溶液２９を流動させることができる。或いは、ディップ軸部２４ａをＳｉＣ溶液２９中で往復運動させることによってもＳｉＣ溶液２９を流動させることができる。実施形態１においては、ディップ軸部２４ａの坩堝２０中の位置調整は自動的におこなったが、手動でおこなうことも可能である。

実施形態１では、結晶保持要素として、種結晶をｘｙｚ方向に自在に配置できるものを用いたが、本発明の結晶製造装置においては種結晶をｚ軸方向つまり原料溶液の深さ方向に移動させなくても良い。またｘ軸方向およびｙ軸方向に関しては、ｚ軸に対して直交する平面上の２方向であれば良く、互いに直交しなくても良い。さらに、本発明の結晶製造装置においては、結晶保持要素がｘｙ平面の少なくとも一部の領域で種結晶を位置変化させることができれば良く、種結晶はｘｙ平面上を直線的に移動可能なだけであっても良いが、結晶製造装置の汎用性等を考慮すると、種結晶が移動する領域は広い方が好ましい。

また、実施形態１の結晶製造装置においては、結晶保持要素が１のみの種結晶を保持するが、２以上の種結晶を同時に保持しても良い。例えば、図４に示す位置で２つの種結晶１ａ、１ｂを同時に保持する場合には、２つの種結晶１ａ、１ｂの結晶成長面１００を、同時に、原料溶液の流動方向対して各々１８０°異なる方向に向けることができる。

ところで、原料溶液の流動方向に対する種結晶の結晶成長面の向きを１８０°異なる２方向に設定する方法としては、液槽における種結晶の位置を変える方法（図４に例示する）以外の方法を用いても良い。例えば、原料溶液の流動方向を逆方向に変えても良い。さらに、原料溶液の流動方向に対する種結晶の結晶成長面の向きを、１８０°異なる２方向に加えて、更なる他の方向に設定しても良い。つまり、本発明の結晶製造装置は、原料溶液の流動方向に対する種結晶の結晶成長面の向きを、異なる３以上の方向に設定可能であっても良い。

ところで、上述したように、本発明の結晶製造装置を用いれば、ＳｉＣ単結晶を成長させる際に、マクロステップを進展させることができる。マクロステップが結晶成長方向に延びる欠陥（例えば貫通らせん転位や貫通刃状転位等）上を進展すると、これらの欠陥を基底面に略平行な欠陥（基底面の積層欠陥や基底面転位）等に変換させることができる。つまり、本発明の結晶製造装置を用いて以下のような方法でＳｉＣ単結晶を製造することで、ＳｉＣ単結晶の結晶成長面にステップバンチングを生じさせ、ひいてはマクロステップを進展させつつＳｉＣ単結晶を成長させることで、貫通らせん転位の低減したＳｉＣ単結晶を得ることが可能である。

（その他）本発明は上記し且つ図面に示した実施形態のみに限定されるものではなく、要旨を逸脱しない範囲内で適宜変更して実施できる。例えば、結晶成長工程の前に、原料溶液を流動させつつオフ角を形成していない種結晶を結晶成長させることで、ステップ進展方向を原料溶液の流動方向に案内する工程（準備工程）を設けても良い。そして、この準備工程で得た単結晶を種結晶として結晶成長工程に用いても良い。

また、結晶成長工程における原料溶液の流動方向は、単結晶のステップ進展方向と完全に一致していなくても良い。例えば、単結晶の一部分におけるステップ進展方向が他の一部分におけるステップ進展方向と異なっていても良いし、原料溶液の一部が他の部分と異なる方向に流動しても良い。

１：ＳｉＣ種結晶２：結晶製造装置３：結晶保持要素
ＴＳＤ：貫通らせん転位ＳＦ：積層欠陥ｈ：ステップ高さ
Ｐ１、Ｐ２：テラス面Ｓ_ｍ：マクロステップ
２０：坩堝２３：加熱要素２４ａ：ディップ軸部
２５：溶液流動要素２８：保持部２９：原料溶液
３０ｘ：ｘ方向案内部３０ｙ：ｙ方向案内部３０ｚ：ｚ方向案内部

Claims

液相成長法により原料溶液中で種結晶の結晶成長面に単結晶を成長させるための結晶製造装置であって、
前記原料溶液を収容する液槽と、前記種結晶を保持する結晶保持要素と、前記液槽中の前記原料溶液を流動させる溶液流動要素と、を持ち、
前記結晶保持要素は、前記液槽内において前記種結晶を保持可能であり、前記液槽の深さ方向に延びるｚ軸に対して直交するｘｙ平面の少なくとも一部の領域において移動可能であり、
前記原料溶液は前記ｚ軸を中心とする円弧方向に流動し、
前記結晶保持要素は、前記ｚ軸に対し前記円弧の径方向外側で前記種結晶を保持可能なディップ軸部を有し、
前記ディップ軸部は、前記原料溶液の流動方向に対する前記種結晶のステップ進展方向が一定の方向となるように前記ｚ軸に対して公転しつつ自転する、結晶製造装置。
前記溶液流動要素は、前記液槽中の前記原料溶液に外力を加えることで前記原料溶液を強制流動させる請求項１に記載の結晶製造装置。
前記原料溶液は、前記結晶保持要素の移動に伴って流動し、
前記溶液流動要素は前記結晶保持要素を含む請求項１または請求項２に記載の結晶製造装置。
前記結晶保持要素および／または前記溶液流動要素は、前記原料溶液の流動方向に対する前記種結晶の前記ステップ進展方向を、１８０°異なる２方向に設定可能である請求項１〜請求項３の何れか一項に記載の結晶製造装置。
前記液槽内面の径方向断面は円形であり、
前記原料溶液は前記液槽内面に沿った円弧方向に流動し、
前記結晶保持要素は、前記径方向断面の中心に位置する前記ｚ軸よりも径方向外側で前記種結晶を保持可能である請求項１〜請求項４の何れか一項に記載の結晶製造装置。
前記結晶保持要素は、
前記種結晶を保持する保持部と、前記保持部の移動方向を案内する案内要素と、を持ち、
前記案内要素は、前記ｚ軸方向に前記保持部を案内するｚ方向案内部と、前記ｘｙ平面上の一方向であるｘ軸方向に前記保持部を案内するｘ方向案内部と、前記ｘｙ平面上の一方向であり前記ｘ軸方向と交差するｙ軸方向に前記保持部を案内するｙ方向案内部と、を持つ請求項１〜請求項５の何れか一項に記載の結晶製造装置。