JP2014001373A - 非水電解質蓄電デバイス用セパレータの製造方法、及びエポキシ樹脂多孔質膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】環境に対する負荷が大きい溶剤の使用を回避し、平均孔径及び膜厚等のパラメータの制御に適した非水電解質蓄電デバイス用セパレータの製造方法を提供する。
【解決手段】エポキシ樹脂、硬化剤及びポロゲンを含むエポキシ樹脂組成物を調製する工程(ｉ)；エポキシ樹脂シートが得られるように、エポキシ樹脂組成物の硬化体をシート状に切削する又はエポキシ樹脂組成物のシート状成形体を硬化させる工程(ii)；ハロゲンフリーの溶剤を用いてエポキシ樹脂シートからポロゲンを除去してエポキシ樹脂多孔質膜とする工程(iii)；エポキシ樹脂多孔質膜に赤外線を照射してエポキシ樹脂多孔質膜の赤外線吸収特性を測定する工程(iv)；赤外線吸収特性に基づいてエポキシ樹脂多孔質膜の膜厚及び／又は平均孔径を算出する工程(ｖ)と、を含む製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、非水電解質蓄電デバイス用セパレータ及びエポキシ樹脂多孔質膜の製造方法に関する。

地球環境保全、化石燃料の枯渇等の諸問題を背景に、リチウムイオン二次電池やリチウムイオンキャパシタ等に代表される非水電解質蓄電デバイスの需要が年々増加している。非水電解質蓄電デバイスのセパレータとして、従来、ポリオレフィン多孔質膜が使用されている。ポリオレフィン多孔質膜は、以下に説明する方法で製造することができる。

まず、溶媒とポリオレフィン樹脂とを混合及び加熱してポリオレフィン溶液を調製する。Ｔダイ等の金型を用い、ポリオレフィン溶液をシート形状に成形しながら吐出及び冷却し、シート状の成形体を得る。シート状の成形体を延伸するとともに、成形体から溶媒を除去する。これにより、ポリオレフィン多孔質膜が得られる。成形体から溶媒を除去する工程で、有機溶剤が使用される（特許文献１参照）。

特開２００１−１９２４８７号公報 特開２０００−３０６８３号公報

上記製造方法において、有機溶剤として、ジクロロメタンのようなハロゲン化有機化合物を使用することが多い。ハロゲン化有機化合物の使用は、環境に対する負荷が非常に大きいので問題となっている。

他方、特許文献２に記載されている方法（いわゆる乾式法）によれば、環境に対する負荷が大きい溶剤を使用せずにポリオレフィン多孔質膜を製造することができる。しかし、この方法には、多孔質膜の孔径を制御するのが難しい問題がある。また、この方法で製造された多孔質膜をセパレータとして用いると、蓄電デバイスの内部でイオン透過の偏りが発生しやすい問題もある。

本発明は、環境に対する負荷が大きい溶剤の使用を回避できるとともに、平均孔径及び膜厚等のパラメータの制御に適した、非水電解質蓄電デバイス用セパレータの製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、
エポキシ樹脂、硬化剤及びポロゲンを含むエポキシ樹脂組成物を調製する工程(ｉ)と、
エポキシ樹脂シートが得られるように、前記エポキシ樹脂組成物の硬化体をシート状に切削する又は前記エポキシ樹脂組成物のシート状成形体を硬化させる工程(ii)と、
ハロゲンフリーの溶剤を用いて前記エポキシ樹脂シートから前記ポロゲンを除去してエポキシ樹脂多孔質膜とする工程(iii)と、
前記エポキシ樹脂多孔質膜に赤外線を照射して前記エポキシ樹脂多孔質膜の赤外線吸収特性を測定する工程(iv)と、
前記赤外線吸収特性に基づいて前記エポキシ樹脂多孔質膜の膜厚及び／又は平均孔径を算出する工程(ｖ)と、を含む、エポキシ樹脂多孔質膜を備えた非水電解質蓄電デバイス用セパレータの製造方法、を提供する。

本発明によれば、ハロゲンフリーの溶剤を用いてエポキシ樹脂シートからポロゲンが除去され、これにより、エポキシ樹脂多孔質膜が得られる。従って、環境に対する負荷が大きい溶剤の使用を回避できる。また、本発明によれば、平均孔径、膜厚等のパラメータを容易に制御することができる。

本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電デバイスの概略断面図である。 切削工程の概略図である。 本発明による製造方法を実施するための製造システムの一実施態様の概略図である。 本発明による製造方法を実施するための製造システムの別の実施態様の概略図である。 本発明の実施例で得られた赤外吸収スペクトル（ＩＲチャート）である。 本発明の実施例において作成した平均孔径を求めるための検量線である。

以下、添付の図面を参照しつつ、本発明の一実施形態を説明する。

図１に例示するように、非水電解質蓄電デバイス用セパレータ４は、非水電解質蓄電デバイス１００において、カソード２とアノード３との間に配置され、カソード２とアノード３とを隔離しつつ電解液（非水電解液）を保持してカソード２とアノード３との間のイオン伝導性を確保する役割を担う。本実施形態では、非水電解質蓄電デバイス用セパレータとして、例えば、下記（ａ）（ｂ）及び（ｃ）のいずれかの方法で製造されるエポキシ樹脂多孔質膜が使用される。方法（ａ）及び（ｂ）は、エポキシ樹脂組成物を基板上に塗布してシート状に成形した後で硬化工程を実施する点で共通している。方法（ｃ）は、エポキシ樹脂のブロック状の硬化体を作り、その硬化体をシート状に成形することを特徴としている。

方法（ａ）
エポキシ樹脂組成物のシート状成形体が得られるように、エポキシ樹脂、硬化剤及びポロゲンを含むエポキシ樹脂組成物を基板上に塗布する。その後、エポキシ樹脂組成物のシート状成形体を加熱してエポキシ樹脂を三次元架橋させる。その際、エポキシ樹脂架橋体とポロゲンとの相分離により共連続構造が形成される。その後、得られたエポキシ樹脂シートからポロゲンを洗浄によって除去し、乾燥させることにより、三次元網目状骨格と連通する空孔とを有するエポキシ樹脂多孔質膜が得られる。基板の種類は特に限定されず、プラスチック基板、ガラス基板、金属板等を基板として使用できる。

方法（ｂ）
エポキシ樹脂、硬化剤及びポロゲンを含むエポキシ樹脂組成物を基板上に塗布する。その後、塗布したエポキシ樹脂組成物の上に別の基板を被せてサンドイッチ構造体を作製する。なお、基板と基板との間に一定の間隔を確保するために、基板の四隅にスペーサー（例えば、両面テープ）を設けてもよい。次に、サンドイッチ構造体を加熱してエポキシ樹脂を三次元架橋させる。その際、エポキシ樹脂架橋体とポロゲンとの相分離により共連続構造が形成される。その後、得られたエポキシ樹脂シートを取り出し、ポロゲンを洗浄によって除去し、乾燥させることにより、三次元網目状骨格と連通する空孔とを有するエポキシ樹脂多孔質膜が得られる。基板の種類は特に制限されず、プラスチック基板、ガラス基板、金属板等を基板として使用できる。特に、ガラス基板を好適に使用できる。

方法（ｃ）
エポキシ樹脂、硬化剤及びポロゲンを含むエポキシ樹脂組成物を所定形状の金型内に充填する。その後、エポキシ樹脂を三次元架橋させることによって、円筒状又は円柱状のエポキシ樹脂組成物の硬化体を作製する。その際、エポキシ樹脂架橋体とポロゲンとの相分離により共連続構造が形成される。その後、エポキシ樹脂組成物の硬化体を円筒軸又は円柱軸を中心に回転させながら、硬化体の表層部を所定の厚さに切削して長尺状のエポキシ樹脂シートを作製する。そして、エポキシ樹脂シートに含まれたポロゲンを洗浄によって除去し、乾燥させることにより、三次元網目状骨格と連通する空孔とを有するエポキシ樹脂多孔質膜が得られる。

以下、方法（ｃ）を詳細に説明する。ただし、エポキシ樹脂組成物を調製する工程、エポキシ樹脂を硬化させる工程、ポロゲンを除去する工程等は、各方法に共通している。また、使用できる材料も各方法に共通である。

方法（ｃ）によれば、エポキシ樹脂多孔質膜は以下の主要な工程を経て製造されうる。
・工程（i）：エポキシ樹脂組成物を調製する。
・工程（ii）：エポキシ樹脂組成物の硬化体をシート状に成形する。
・工程（iii）：エポキシ樹脂シートからポロゲンを除去する。

まず、エポキシ樹脂、硬化剤及びポロゲン（細孔形成剤）を含むエポキシ樹脂組成物を調製する。具体的には、エポキシ樹脂及び硬化剤をポロゲンに溶解させて均一な溶液を調製する。

エポキシ樹脂としては、芳香族エポキシ樹脂及び非芳香族エポキシ樹脂のいずれも使用可能である。芳香族エポキシ樹脂としては、ポリフェニルベースエポキシ樹脂、フルオレン環を含むエポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレートを含むエポキシ樹脂、複素芳香環（例えば、トリアジン環）を含むエポキシ樹脂等が挙げられる。ポリフェニルベースエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラキス（ヒドロキシフェニル）エタンベースエポキシ樹脂等が挙げられる。非芳香族エポキシ樹脂としては、脂肪族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、脂肪族グリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂環族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、脂環族グリシジルアミン型エポキシ樹脂、脂環族グリシジルエステル型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

これらの中でも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、フルオレン環を含むエポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレートを含むエポキシ樹脂、脂環族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、脂環族グリシジルアミン型エポキシ樹脂及び脂環族グリシジルエステル型エポキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１つであって、６０００以下のエポキシ当量及び１７０℃以下の融点を有するものを好適に使用できる。これらのエポキシ樹脂を使用すると、均一な三次元網目状骨格及び均一な空孔を形成できるとともに、エポキシ樹脂多孔質膜に優れた耐薬品性及び高い強度を付与できる。

硬化剤としては、芳香族硬化剤及び非芳香族硬化剤のいずれも使用可能である。芳香族硬化剤としては、芳香族アミン（例えば、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジルジメチルアミン、ジメチルアミノメチルベンゼン）、芳香族酸無水物（例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸）、フェノール樹脂、フェノールノボラック樹脂、複素芳香環を含むアミン（例えば、トリアジン環を含むアミン）等が挙げられる。非芳香族硬化剤としては、脂肪族アミン類（例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、１，３，６−トリスアミノメチルヘキサン、ポリメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ポリエーテルジアミン）、脂環族アミン類（例えば、イソホロンジアミン、メンタンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカンアダクト、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、これらの変性品）、ポリアミン類とダイマー酸とを含む脂肪族ポリアミドアミン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

これらの中でも、分子内に一級アミンを２つ以上有する硬化剤を好適に使用できる。具体的には、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ポリメチレンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン及びビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンからなる群より選ばれる少なくとも１つを好適に使用できる。これらの硬化剤を使用すると、均一な三次元網目状骨格及び均一な空孔を形成できるとともに、エポキシ樹脂多孔質膜に高い強度及び適切な弾性を付与できる。

エポキシ樹脂と硬化剤との組み合わせとしては、芳香族エポキシ樹脂と脂肪族アミン硬化剤との組み合わせ、芳香族エポキシ樹脂と脂環族アミン硬化剤との組み合わせ、又は脂環族エポキシ樹脂と芳香族アミン硬化剤との組み合わせが好ましい。これらの組み合わせにより、エポキシ樹脂多孔質膜に優れた耐熱性を付与できる。

ポロゲンは、エポキシ樹脂及び硬化剤を溶かすことができる溶剤でありうる。ポロゲンは、また、エポキシ樹脂と硬化剤とが重合した後、反応誘起相分離を生じさせることができる溶剤として使用される。具体的には、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のグリコール類、ポリオキシエチレンモノメチルエーテル、ポリオキシエチレンジメチルエーテル等のエーテル類をポロゲンとして使用できる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

これらの中でも、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、分子量６００以下のポリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンモノメチルエーテル及びポリオキシエチレンジメチルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１つを好適に使用できる。特に、平均分子量２００以下のポリエチレングリコール、分子量５００以下のポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンモノメチルエーテル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートからなる群より選ばれる少なくとも１つを好適に使用できる。これらのポロゲンを使用すると、均一な三次元網目状骨格及び均一な空孔を形成できる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

また、個々のエポキシ樹脂又は硬化剤と常温で不溶又は難溶であっても、エポキシ樹脂と硬化剤との反応物が可溶となる溶剤についてはポロゲンとして使用可能である。このようなポロゲンとしては、例えば、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製「エピコート５０５８」）が挙げられる。

エポキシ樹脂多孔質膜の空孔率、平均孔径及び孔径分布は、原料の種類、原料の配合比率及び反応条件（例えば、反応誘起相分離時における加熱温度及び加熱時間）に応じて変化する。そのため、目的とする空孔率、平均孔径、孔径分布を得るために、最適な条件を選択することが好ましい。また、相分離時におけるエポキシ樹脂架橋体の分子量、分子量分布、溶液の粘度、架橋反応速度等を制御することにより、エポキシ樹脂架橋体とポロゲンとの共連続構造を特定の状態で固定し、安定した多孔質構造を得ることができる。

エポキシ樹脂に対する硬化剤の配合比率は、例えば、エポキシ基１当量に対して硬化剤当量が０．６〜１．５である。適切な硬化剤当量は、エポキシ樹脂多孔質膜の耐熱性、化学的耐久性、力学特性等の特性の向上に寄与する。

硬化剤の他に、目的とする多孔質構造を得るために、溶液中に硬化促進剤を添加してもよい。硬化促進剤としては、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の三級アミン、２−フェノール−４−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェノール−４，５−ジヒドロキシイミダゾール等のイミダゾール類が挙げられる。

エポキシ樹脂、硬化剤及びポロゲンの総重量に対して、例えば４０〜８０重量％のポロゲンを使用できる。適切な量のポロゲンを使用することにより、所望の空孔率、平均孔径及び通気度を有するエポキシ樹脂多孔質膜を形成しうる。

エポキシ樹脂多孔質膜の平均孔径を所望の範囲に調節する方法の１つとして、エポキシ当量の異なる２種以上のエポキシ樹脂を混合して用いる方法が挙げられる。その際、エポキシ当量の差は１００以上であることが好ましく、常温で液状のエポキシ樹脂と常温で固形のエポキシ樹脂とを混合して用いる場合もある。

次に、エポキシ樹脂、硬化剤及びポロゲンを含む溶液からエポキシ樹脂組成物の硬化体を作製する。具体的には、溶液を金型に充填し、必要に応じて加熱する。エポキシ樹脂を三次元架橋させることによって、所定の形状を有する硬化体が得られる。その際、エポキシ樹脂架橋体とポロゲンとが相分離することにより、共連続構造が形成される。

硬化体の形状は特に限定されない。円柱状又は円筒状の金型を使用すれば、円筒又は円柱の形状を有する硬化体を得ることができる。硬化体が円筒又は円柱の形状を有していると、後述する切削工程（図２参照）を実施しやすい。

エポキシ樹脂組成物を硬化させるために必要な温度及び時間は、エポキシ樹脂及び硬化剤の種類に応じて変化するので特に限定されない。均一な分布及び均一な孔径を持った空孔を有するエポキシ樹脂多孔質膜を得るために、室温にて硬化処理を実施することができる。室温硬化の場合、温度は２０〜４０℃程度であり、時間は３〜１００時間程度、好ましくは２０〜５０時間程度である。加熱硬化の場合、温度は４０〜１２０℃程度、好ましくは６０〜１００℃程度であり、時間は１０〜３００分程度、好ましくは３０〜１８０分程度である。硬化処理後、エポキシ樹脂架橋体の架橋度を高めるためにポストキュア（後処理）を行ってもよい。ポストキュアの条件は特に制限されないが、温度は室温又は５０〜１６０℃程度であり、時間は２〜４８時間程度である。

硬化体の寸法は特に限定されない。硬化体が円筒又は円柱の形状を有している場合、エポキシ樹脂多孔質膜の製造効率の観点から、硬化体の直径は、例えば３０ｃｍ以上であり、好ましくは４０〜１５０ｃｍである。硬化体の長さ（軸方向）も、得るべきエポキシ樹脂多孔質膜の寸法を考慮して適宜設定することができる。硬化体の長さは、例えば２０〜２００ｃｍであり、取扱いやすさの観点から２０〜１５０ｃｍであることが好ましく、２０〜１２０ｃｍであることがより好ましい。

次に、硬化体をシート状に成形する。円筒又は円柱の形状を有する硬化体は、以下の方法でシート状に成形されうる。具体的には、図２に示すように、硬化体１２をシャフト１４に取り付ける。長尺の形状を有するエポキシ樹脂シート１６が得られるように、切削刃１８（スライサー）を用いて、硬化体１２の表層部を所定の厚さで切削（スライス）する。詳細には、硬化体１２の円筒軸Ｏ（又は円柱軸）を中心として、切削刃１８に対して硬化体１２を相対的に回転させながら硬化体１２の表層部を切削する。硬化体１２が切削刃１８に対して一回転する間に、切削刃１８が円筒軸Ｏ（又は円柱軸）に対して所定の距離だけ近づくように硬化体１２の円筒軸Ｏに対する切削刃１８の位置が制御される。このときの所定の距離が切削厚さに相当する。この方法によれば、効率的に所定の厚さのエポキシ樹脂シート１６を作製することができる。

硬化体１２を切削するときのライン速度は、例えば２〜５０ｍ／ｍｉｎの範囲にある。エポキシ樹脂シート１６の厚さは、エポキシ樹脂多孔質膜の目標膜厚（例えば５〜５０μｍ、また例えば１０〜５０μｍ）に応じて決定される。ポロゲンを除去して乾燥させると厚さが若干減少するので、エポキシ樹脂シート１６は、通常、エポキシ樹脂多孔質膜の目標膜厚よりも若干厚い。エポキシ樹脂シート１６の長さは特に限定されないが、エポキシ樹脂シート１６の製造効率の観点から、例えば１００ｍ以上であり、好ましくは１０００ｍ以上である。

最後に、エポキシ樹脂シート１６からポロゲンを抽出し、除去する。具体的には、ハロゲンフリーの溶剤にエポキシ樹脂シート１６を浸漬することによって、エポキシ樹脂シート１６からポロゲンを除去することができる。これにより、セパレータ４として利用できるエポキシ樹脂多孔質膜が得られる。

エポキシ樹脂シート１６からポロゲンを除去するためのハロゲンフリーの溶剤として、水、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）及びＴＨＦ（テトラヒドロフラン）からなる群より選ばれる少なくとも１つをポロゲンの種類に応じて使用できる。また、水、二酸化炭素等の超臨界流体もポロゲンを除去するための溶剤として使用できる。エポキシ樹脂シート１６からポロゲンを積極的に除去するために、超音波洗浄を行ってもよく、また、溶剤を加熱して用いてもよい。

ポロゲンを除去するための洗浄装置も特に限定されず、公知の洗浄装置を使用できる。エポキシ樹脂シート１６を溶剤に浸漬することによってポロゲンを除去する場合には、洗浄槽を複数備えた多段洗浄装置を好適に使用できる。洗浄の段数としては、３段以上がより好ましい。また、カウンターフローを利用することによって、実質的に多段洗浄を行ってもよい。さらに、各段の洗浄で、溶剤の温度を変えたり、溶剤の種類を変えたりしてもよい。

ポロゲンを除去した後、エポキシ樹脂多孔質膜の乾燥処理を行う。乾燥条件は特に限定されず、温度は通常４０〜１２０℃程度であり、５０〜８０℃程度が好ましく、乾燥時間は３分〜３時間程度である。乾燥処理には、テンター方式、フローティング方式、ロール方式、ベルト方式等の公知のシート乾燥方法を採用した乾燥装置を使用できる。複数の乾燥方法を組み合わせてもよい。

本実施形態の方法によれば、セパレータ４として使用できるエポキシ樹脂多孔質膜を極めて簡単に製造できる。従来のポリオレフィン多孔質膜の製造時に必要だった工程、例えば延伸工程を省略できるため、高い生産性でエポキシ樹脂多孔質膜を製造できる。また、従来のポリオレフィン多孔質膜は、その製造過程において、高い温度及び高いせん断力を受けるので、酸化防止剤等の添加剤を使用する必要がある。これに対し、本実施形態の方法によれば、高い温度及び高いせん断力を加えることなく、エポキシ樹脂多孔質膜を製造できる。そのため、従来のポリオレフィン多孔質膜に含まれていた酸化防止剤等の添加剤を使用せずに済む。また、エポキシ樹脂、硬化剤及びポロゲンとして、低廉な材料を使用できるため、セパレータ４の生産コストを低減できる。

本実施形態では、以上のようにして得たエポキシ樹脂多孔質膜に赤外線が照射され、赤外線吸収特性が測定される。測定された赤外線吸収特性は、エポキシ樹脂多孔質膜の膜厚及び／又は平均孔径を算出するために使用されうる。すなわち、本実施形態の方法は、以下の工程（iv）〜(ｖ)をさらに含む。
・工程（iv）：エポキシ樹脂多孔質膜の赤外線吸収特性を測定する。
・工程（ｖ）：赤外線吸収特性に基づいてエポキシ樹脂多孔質膜の膜厚及び／又は平均孔径を算出する。

本実施形態における赤外線吸収特性は、エポキシ樹脂多孔質膜をその膜厚方向に透過した赤外線を検出して作成された赤外吸収スペクトル、すなわち赤外分光法により得られたスペクトル（ＩＲチャート）である。赤外吸収スペクトルにはエポキシ樹脂多孔質膜に含まれる樹脂の量に応じてピーク強度が変化する吸収ピークが存在する。なお、本明細書では、「ピーク強度」をピーク頂点における吸光度を意味する用語として使用する。「吸収ピークの吸光度」は、慣用のとおり、吸収ピークのピーク頂点における吸光度により定めることとする。また、赤外吸収スペクトルにおける特定の波数域（以降、波長を波数により表示することから「波長」及び「波長域」に代えて用語「波数」及び「波数域」を使用する）における吸光度は、エポキシ樹脂多孔質膜における光の散乱の程度を反映する。従って、これらの吸光度に基づいて、エポキシ樹脂多孔質膜の膜厚及び／又は平均孔径を算出することができる。なお、赤外線吸収特性は赤外吸収スペクトルに限るわけではない。赤外線吸収特性として、例えば樹脂の量を反映する特定の波数及び光の散乱の程度を反映する特定の波数のみにおける吸光度を測定してもよい。

赤外線吸収特性に基づく膜厚及び／又は平均孔径の評価は、製造ラインを搬送されているエポキシ樹脂多孔質膜に適用できる。言い換えると、赤外線吸収特性に基づく評価は、膜厚及び／又は平均孔径のオンライン測定を可能とする。従って、赤外線吸収特性に基づく評価は、水銀圧入法による平均孔径の測定に代表されるオフライン評価と比較して、エポキシ樹脂多孔質膜の量産工程への適用に適している。また、後述するフィードバック制御により、オンライン評価を実施しながらその評価結果に基づいて膜厚を安定させれば、長期間にわたって安定して量産ラインを運転することが可能となり、エポキシ樹脂多孔質膜の歩留まりも向上する。

エポキシ樹脂多孔質膜の膜厚及び／又は平均孔径は、検量線に基づいて算出することができる。膜厚の算出に用いる検量線は、例えば接触式デジタル測長機（一例を挙げると「ミツトヨ社製ライトマチックＶＬ−５０−Ｂ」）を用いて測定した膜厚と、算出に用いる吸収ピークのピーク強度とに基づいて作成することができる。また、平均孔径の算出に用いる検量線は、例えば水銀圧入法により測定した平均孔径と、算出に用いる２つの吸収ピークのピーク強度の比に基づいて作成することができる。なお、測定機器が具備する記憶手段に予め検量線を保存しておいて、ピーク強度等の測定結果から直ちに膜厚等が表示されるようにしておくと便利である。

膜厚の算出のためには、樹脂の存在量とピーク強度とが強い相関を示す吸収ピークの吸光度（以下、「吸光度Ａ」という）を用いることが望ましい。吸光度Ａを特定するために選択する所定の吸収ピークとしては、エポキシ樹脂及び硬化剤の種類等によって相違するものの、５００〜２０００ｃｍ^-1の波数域に存在する吸収ピークが適している。また、吸光度が２以下、例えば０．０５〜２、特に０．１〜１．５、である吸収ピークが適している。また、隣接するピークとの重複の程度が少ない吸収ピークが適している。芳香環を有するエポキシ樹脂により構成されたエポキシ樹脂多孔質膜については、吸光度Ａを特定するための吸収ピークとして、１６０７ｃｍ^-1に存在する吸収ピークを選択することが好ましい。芳香環の吸収に由来するこの吸収ピークは、その吸光度が１以下になりうる程度に小さく、樹脂の存在量を見積もるのに適している。芳香環を含まないエポキシ樹脂については、５００〜２０００ｃｍ^-1に存在するその他の吸収ピークの吸光度を選択するとよい。ここで、所定の波数（例えば１６０７ｃｍ^-1）に存在する吸収ピークとは、ピーク頂点がその波数に存在する吸収ピークのみならず、ピーク中腹がその波数に存在するピークも包含される。また、所定の波数域（例えば５００〜２０００ｃｍ^-1）に存在する吸収ピークとは、ピーク頂点がその波数域に存在する吸収ピークを意味する。

膜厚方向に存在する樹脂の量が同一であっても膜の空孔率が異なれば、多孔質膜の膜厚は相違する。このため、吸収度Ａから算出した膜厚は、空孔率によって補正することが望ましい。厳密な測定が必要とされる場合には、空孔率の範囲に対応する複数の検量線を準備しておいてもよい。ただし、通常の量産工程で想定される程度の空孔率のバラツキであれば、空孔率で補正しなくても信頼性の高い膜厚の測定値を得ることに困難はない。

平均孔径の算出のためには、吸光度Ａとともに、膜の空孔による光の散乱の程度と強い相関を示す吸光度（以下、「吸光度Ｂ」という）を選択することが望ましい。吸光度Ｂは、３８００〜４２００ｃｍ^-1の波数域から選択された特定の波数における吸光度が適している。この波数域においては官能基による吸収が実質的に生じないため、明確な吸収ピークは存在しない。この波数域において測定される吸光度は、エポキシ樹脂多孔質膜における光の散乱によるものである。したがって、吸光度Ｂは、吸光度Ａと異なり、吸収ピークのピーク強度ではなく、単に、所定の波数における吸光度として特定することが適切である。好ましい吸光度Ｂとしては、４０００ｃｍ^-1において測定した吸光度を例示できる。平均孔径の算出のためには、例えば、吸光度Ａに対する吸光度Ｂの比、具体的には５００〜２０００ｃｍ^-1の波数域に存在する吸収ピークの吸光度Ａに対する３８００〜４２００ｃｍ^-1の波数域から選択される特定の波数における吸光度Ｂの比、好ましくは１６０７ｃｍ^-1に存在する吸収ピークの吸光度Ａに対する４０００ｃｍ^-1における吸光度Ｂの比、すなわち（４０００ｃｍ^-1における吸光度Ｂ）／（１６０７ｃｍ^-1に存在する吸収ピークの吸光度Ａ）を指標として用いることが好ましい。

工程(iv)〜(ｖ)に引き続き、本実施形態の方法は、好ましくは以下の工程(vi)をさらに含む。
・工程（vi）：目標値を参照してエポキシ樹脂多孔質膜の膜厚及び／又は平均孔径を修正する。すなわち目標膜厚及び／又は目標平均孔径を目標値とするフィードバック制御を実施する。

膜厚を修正する工程は、赤外線吸収特性に基づいてエポキシ樹脂多孔質膜の膜厚を算出する工程(ｖ)を実施した後、例えば以下の工程(vi−ａ)として実施される。

・工程(vi−ａ)
工程(ｖ)において算出された膜厚がエポキシ樹脂多孔質膜の目標膜厚よりも大きい場合には工程(ii)において得られるエポキシ樹脂シートの厚さが小さくなるように、かつ工程(ｖ)において算出された膜厚がエポキシ樹脂多孔質膜の目標膜厚よりも小さい場合には工程(ii)において得られるエポキシ樹脂シートの厚さが大きくなるように、エポキシ樹脂組成物の硬化体を切削する厚さを定める因子又はエポキシ樹脂組成物のシート状成形体の厚さを定める因子を変更する工程。

工程(vi−ａ)において、硬化体を切削する厚さを定める因子としては、硬化体を切削するときの硬化体と切削刃との位置関係の制御が挙げられる。すなわち、工程(ii)において、円筒又は円柱の形状を有する硬化体の円筒軸又は円柱軸を中心として切削刃に対してエポキシ樹脂組成物の硬化体を相対的に回転させながら硬化体の表層部を切削する場合には、工程(vi−ａ)において、硬化体が切削刃に対して一回転する間に切削刃が円筒軸又は円柱軸に対して近づく距離を変更する、より具体的には、エポキシ樹脂シートをより厚くするべき場合には上記距離が長くなるように、エポキシ樹脂シートを薄くするべき場合には上記距離が短くなるように硬化体と切削刃との位置関係の制御を変更するとよい。

工程(vi−ａ)において、エポキシ樹脂組成物のシート状成形体の厚さを定める因子としては、例えば、エポキシ樹脂組成物の組成、エポキシ樹脂組成物の塗布条件、シート状成形体の加熱条件が挙げられる。すなわち、工程(ii)において、基板上にエポキシ樹脂組成物を塗布して成形したシート状成形体を加熱する場合には、工程(vi−ａ)において、エポキシ樹脂組成物を構成する成分の含有率、基板上へのエポキシ樹脂組成物の塗布条件、及びシート状成形体の加熱条件から選ばれる少なくとも一つを変更するとよい。

シート状成形体の厚さを増すためには、例えばエポキシ樹脂組成物を構成する成分のうち、エポキシ樹脂と硬化剤の含有率を増加させればよい。また例えば、基板上へのエポキシ樹脂組成物の塗布条件のうち押出機における押出圧力を上昇させて供給するエポキシ樹脂組成物量を増やせばよい。また例えば、シート状成形体の加熱条件のうち、温度を低下させるとよい。

工程（vi−ａ）を実施した後、少なくとも工程(ii)〜(iii)をさらに実施すれば、膜厚が修正されたエポキシ樹脂多孔質膜を製造することが可能となる。工程（vi−ａ）を実施した後、工程（ｉ）〜（iii）をさらに実施してもよいが、工程（ｉ）において工程（ii）を複数回実施することができる量のエポキシ樹脂組成物を調製して保管しておいてもよい。また、工程（vi−ａ）を実施した後、工程(ii)〜(vi−ａ)を複数回繰り返し実施すれば、得られるエポキシ樹脂多孔質膜の膜厚を目標膜厚に近づけていくことが可能となる。

非水電解質蓄電デバイス用セパレータとしてのエポキシ樹脂多孔質膜の目標膜厚は、５μｍ〜５０μｍの範囲内、特に１０μｍ〜３０μｍの範囲内の所定値に定めることが好ましい。

平均孔径を修正する工程は、赤外線吸収特性に基づいてエポキシ樹脂多孔質膜の平均孔径を算出する工程(ｖ)を実施した後、例えば以下の工程(vi−ｂ)として実施される。

・工程（vi−ｂ）
工程(ｖ)において算出された平均孔径がエポキシ樹脂多孔質膜の目標平均孔径よりも大きい場合には工程(ｉ)において得られるエポキシ樹脂組成物におけるポロゲンの比率が減少するように、かつ工程(ｖ)において算出された平均孔径がエポキシ樹脂多孔質膜の目標平均孔径よりも小さい場合には工程(ｉ)において得られるエポキシ樹脂組成物におけるポロゲンの比率が増加するように、工程（ｉ）を実施するために準備するエポキシ樹脂組成物の構成成分の比を変更する工程。

工程（vi−ｂ）を実施した後、工程(ｉ)〜（iii）をさらに実施することにより、平均孔径が修正されたエポキシ樹脂多孔質膜を製造することが可能となる。この場合も、工程（vi−ｂ）を実施した後、工程(ｉ)〜(vi−ｂ)を複数回実施することにより、得られるエポキシ樹脂多孔質膜の膜厚を目標膜厚に近づけていくことが可能となる。言うまでもなく、工程（ｖ）の後、工程（vi−ａ）及び工程（vi−ｂ）をともに実施し、その後、少なくとも工程(ｉ)〜（iii）をさらに実施しても構わない。この好ましい形態によれば、膜厚及び平均孔径をともに目標値に近づけることができる。

非水電解質蓄電デバイス用セパレータとしてのエポキシ樹脂多孔質膜の目標平均孔径は、０．２μｍ〜１μｍの範囲内、特に２００ｎｍ〜４００ｎｍの範囲内の所定値に定めることが好ましい。

本実施形態の製造方法は、好適には、図３及び図４に示された非水電解質蓄電デバイス用セパレータの製造システム２００及び３００を用いて実施される。

図３に示された製造システム２００は、上記の方法（ａ）の実施に好適な製造システムである。製造システム２００は、混合装置２１；押出機２２；エポキシ樹脂、硬化剤及びポロゲンを含むエポキシ樹脂組成物のシート状成形体を硬化させるための装置として基材搬送装置２３及び加熱装置２４；エポキシ樹脂シートからポロゲンを除去するための装置として、ポロゲンを除去するためのハロゲンフリーの溶剤を保持する洗浄槽２５；乾燥機２６；並びに巻取装置２７を備えている。各装置は上記の順に接続されている。混合装置２１で混合されたエポキシ樹脂組成物が、押出機２２より基材上にシート状に押し出されて、シート状成形体へと成形される。基材は、１対の駆動ロールを有する基材搬送装置２３によって回転可能に支持されているエンドレスベルトである。基材によって、シート状成形体は、加熱装置２４内に搬送され、加熱装置２４内で加熱されて硬化して、エポキシ樹脂シート（エポキシ樹脂架橋体）１６が生成する。エポキシ樹脂シート１６は、洗浄槽２５に搬送される。洗浄槽２５は、ポロゲンを除去するためのハロゲンフリーの溶剤で満たされており、エポキシ樹脂シート１６が洗浄槽２５を通過して、ポロゲンが除去される。ポロゲンが除去されたエポキシ樹脂シート（多孔質膜）１７は、乾燥機２６内で乾燥され、巻取装置２７によってロール状に巻き取られる。

製造システム２００は、上記各装置２１〜２７に加え、赤外線吸収特性測定装置（赤外分光装置、以下では単に「センサ」という）２８を備えている。センサ２８は、乾燥機２６と巻取装置２７との間に配置されている。センサ２８は、エポキシ樹脂多孔質膜に赤外線を照射するとともにエポキシ樹脂多孔質膜を透過してきた赤外線を検出し、その結果に基づいて赤外吸収スペクトルが作成される。

センサ２８によって測定された赤外吸収スペクトルにおいて、少なくとも１つ、好ましくは２以上の吸光度を測定することにより、膜厚及び／又は平均孔径を算出することができる。

なお、図３に示された製造システム２００では、センサ２８が乾燥機２６と巻取装置２７との間に配置されているが、乾燥機２６による乾燥工程を経た後であれば、センサ２８の配置に特に制限はない。例えば、センサ２８は、巻取装置２７で巻き取ったエポキシ樹脂多孔質膜を所定のサイズにスリットするスリッターへと繰り出すための繰り出し部に配置してもよい。

図４に示された製造システム３００は、上記の方法（ｃ）の実施に好適な製造システムである。製造システム３００は、エポキシ樹脂、硬化剤及びポロゲンを含むエポキシ樹脂組成物の硬化体をシート状に成形するための装置として切削装置３３；エボキシ樹脂シートからポロゲンを除去するための装置として、ポロゲンを除去するためのハロゲンフリーの溶剤を保持する洗浄槽３４；乾燥機３５；及び巻取装置３６を備えている。各装置は上記の順に接続されている。製造システム３００とは切り離された混合装置３１において得られた円筒又は円柱状のエポキシ樹脂組成物の硬化体３２を、切削刃と回転装置を有する切削装置３３にセットする。切削装置３３により、硬化体３２の円筒軸又は円柱軸を中心として切削刃に対して硬化体３２を回転装置で相対的に回転させながら硬化体３２の表層部を切削する。これにより、円筒又は円柱の形状の硬化体３２の表層部が所定の厚さに切削されて、長尺の形状を有するエポキシ樹脂シート１６が連続して形成される。エポキシ樹脂シート１６は、洗浄槽３４に搬送される。洗浄槽３４は、ポロゲンを除去するためのハロゲンフリーの溶剤で満たされており、エポキシ樹脂シート１６が洗浄槽３４を通過して、ポロゲンが除去される。ポロゲンが除去されたエポキシ樹脂多孔質膜１７は、乾燥機３５内で乾燥され、巻取装置３６によってロール状に巻き取られる。なお、製造システム３００とは別の実施態様として、切削装置と洗浄槽を接続せずに、切削装置により切削されて得られるエポキシ樹脂シート１６を巻取装置にて一旦巻き取ってシートロールとし、当該シートロールを巻き出してエポキシ樹脂シートを洗浄槽に搬送することもできる。

製造システム３００においても、センサ３８が乾燥機３５と巻取装置３６との間に配置されている。先述の製造システム２００の場合と同様に、センサ３８によって膜厚及び平均孔径の算出が可能であり、安定した品質のエポキシ樹脂多孔質膜を製造することができる。また、例えば、膜厚の算出結果を切削装置３３にフィードバックして、膜厚が一定の範囲内となるように制御することで、長尺のエポキシ樹脂多孔質膜を安定して製造することも可能である。

本実施形態は、膜厚及び平均孔径が同時に測定できるシステムであるが、膜厚のみ、もしくは平均孔径のみの測定に使用しても何ら問題ない。

以下、本発明により得られた非水電解質蓄電デバイス用セパレータの使用形態について説明する。図１に示すように、本実施形態に係る非水電解質蓄電デバイス１００は、カソード２、アノード３、セパレータ４及びケース５を備えている。セパレータ４は、カソード２とアノード３との間に配置されている。カソード２、アノード３及びセパレータ４は、一体的に巻回されて発電要素としての電極群１０を構成している。電極群１０は、底部を有するケース５に収容されている。蓄電デバイス１００は、典型的には、リチウムイオン二次電池である。

本実施形態において、ケース５は円筒の形状を有している。すなわち、蓄電デバイス１００は円筒の形状を有している。しかし、蓄電デバイス１００の形状は特に限定されない。蓄電デバイス１００は、例えば、扁平な角型の形状を有していてもよい。また、電極群１０は巻回構造を必須としない。カソード２、セパレータ４及びアノード３が単に積層されることによって、板状の電極群が形成されていてもよい。ケース５は、ステンレス、アルミニウム等の金属で作られている。さらに、電極群１０が可撓性を有する材料で作られたケースに入れられていてもよい。可撓性を有する材料は、例えば、アルミニウム箔と、アルミニウム箔の両面に貼り合わされた樹脂フィルムとで構成されている。

蓄電デバイス１００は、さらに、カソードリード２ａ、アノードリード３ａ、蓋体６、パッキン９及び２つの絶縁板８を備えている。蓋体６は、パッキン９を介してケース５の開口部に固定されている。２つの絶縁板８は、電極群１０の上部と下部とにそれぞれ配置されている。カソードリード２ａは、カソード２に電気的に接続された一端と、蓋体６に電気的に接続された他端とを有する。アノードリード３ａは、アノード３に電気的に接続された一端と、ケース５の底部に電気的に接続された他端とを有する。蓄電デバイス１００の内部にはイオン伝導性を有する非水電解質（典型的には非水電解液）が充填されている。非水電解質は、電極群１０に含浸されている。これにより、セパレータ４を通じて、カソード２とアノード３との間でイオン（典型的にはリチウムイオン）の移動が可能となっている。

カソード２は、リチウムイオンを吸蔵及び放出しうるカソード活物質と、バインダーと、集電体とで構成されうる。例えば、バインダーを含む溶液にカソード活物質を混合して合剤を調製し、この合剤をカソード集電体に塗布及び乾燥させることによってカソード２を作製できる。

カソード活物質としては、リチウムイオン二次電池のカソード活物質として用いられている公知の材料を使用できる。具体的には、リチウム含有遷移金属酸化物、リチウム含有遷移金属リン酸化物、カルコゲン化合物等をカソード活物質として使用できる。リチウム含有遷移金属酸化物としては、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、それらの遷移金属の一部が他の金属で置換された化合物が挙げられる。リチウム含有遷移金属リン酸化物としては、ＬｉＦｅＰＯ₄、ＬｉＦｅＰＯ₄の遷移金属（Ｆｅ）の一部が他の金属で置換された化合物が挙げられる。カルコゲン化合物としては、二硫化チタン、二硫化モリブデンが挙げられる。

バインダーとしては、公知の樹脂を使用できる。例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ヘキサフロロプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂、スチレンブタジエンゴム、エチレンプロピレンターポリマー等の炭化水素系樹脂、それらの混合物をバインダーとして使用できる。導電助剤として、カーボンブラック等の導電性粉末がカソード２に含まれていてもよい。

カソード集電体としては、耐酸化性に優れた金属材料、例えば箔状又はメッシュ状に加工されたアルミニウムが好適に用いられる。

アノード３は、リチウムイオンを吸蔵及び放出しうるアノード活物質と、バインダーと、集電体とで構成されうる。アノード３も、カソード２と同様の方法で作製できる。カソード２で用いたバインダーと同様のものをアノード３に使用できる。

アノード活物質としては、リチウムイオン二次電池のアノード活物質として用いられている公知の材料を使用できる。具体的には、炭素系活物質、リチウムと合金を形成しうる合金系活物質、リチウムチタン複合酸化物（例えばＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂）等をアノード活物質として使用できる。炭素系活物質としては、コークス、ピッチ、フェノール樹脂、ポリイミド、セルロース等の焼成体、人造黒鉛、天然黒鉛等が挙げられる。合金系活物質としては、アルミニウム、スズ、スズ化合物、シリコン、シリコン化合物等が挙げられる。

アノード集電体としては、還元安定性に優れた金属材料、例えば箔状又はメッシュ状に加工された銅又は銅合金が好適に用いられる。リチウムチタン複合酸化物等の高電位アノード活物質を用いる場合には、箔状又はメッシュ状に加工されたアルミニウムもアノード集電体として使用できる。

非水電解液は、典型的には、非水溶媒及び電解質を含んでいる。具体的には、リチウム塩（電解質）を非水溶媒に溶解させた電解液を好適に使用できる。また、非水電解液を含むゲル電解質、リチウム塩をポリエチレンオキシド等のポリマーに溶解及び分解させた固体電解質等も非水電解質として使用できる。リチウム塩としては、ホウ四フッ化リチウム（ＬｉＢＦ₄）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄）、トリフロロスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃）等が挙げられる。非水溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、これらの混合物等が挙げられる。

本実施形態において、セパレータ４は、三次元網目状骨格と、空孔とを備えたエポキシ樹脂多孔質膜で構成されている。セパレータ４の表面と裏面との間でイオンが移動できるように、つまり、カソード２とアノード３との間をイオンが移動できるように、隣り合う空孔は互いに連通していてもよい。セパレータ４は、例えば５〜５０μｍの範囲の厚さ、また例えば１０〜５０μｍの範囲の厚さ、を有する。セパレータ４が厚すぎると、カソード２とアノード３との間のイオンの移動が困難となる。５μｍ未満の厚さのセパレータ４を製造することは不可能ではないが、蓄電デバイス１００の信頼性を確保するうえで、５μｍ以上の厚さが好ましい。

セパレータ４は、例えば、２０〜８０％の範囲の空孔率を有し、０．０２〜１μｍ、好ましくは０．２〜１μｍの範囲の平均孔径を有する。空孔率及び平均孔径がこのような範囲に調節されていると、セパレータ４は、必要とされる機能を十分に発揮しうる。

空孔率は、以下の方法で測定できる。まず、測定対象を一定の寸法（例えば、直径６ｃｍの円形）に切断し、その体積及び重量を求める。得られた結果を次式に代入して空孔率を算出する。
空孔率（％）＝１００×（Ｖ−（Ｗ／Ｄ））／Ｖ
Ｖ：体積（ｃｍ³）
Ｗ：重量（ｇ）
Ｄ：構成成分の平均密度（ｇ／ｃｍ³）

平均孔径は、水銀圧入法による他、走査型電子顕微鏡でセパレータ４の断面を観察して求めることができる。具体的には、視野幅６０μｍ、かつ表面から所定の深さ（例えば、セパレータ４の厚さの１／５〜１／１００）までの範囲内に存在する空孔のそれぞれについて、画像処理を行って孔径を求め、それらの平均値を平均孔径として求めることもできる。画像処理は、例えば、フリーソフト「Image J」又はAdobe社製「Photoshop」を使用して行える。なお、測定法により平均孔径の測定値に相違が生じた場合、本明細書では、水銀圧入法による測定値、より具体的にはモード径、を採用する。

また、セパレータ４は、１〜１０００秒／１００ｃｍ³の範囲の通気度（ガーレー値）を有していてもよい。セパレータ４がこのような範囲に通気度を有していることにより、カソード２とアノード３との間をイオンが容易に移動しうる。通気度は、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｐ８１１７に規定された方法に従って測定できる。

なお、セパレータ４は、エポキシ樹脂多孔質膜のみで構成されていてもよいし、エポキシ樹脂多孔質膜と他の多孔質材料との積層体で構成されていてもよい。他の多孔質材料としては、ポリエチレン多孔質膜、ポリプロピレン多孔質膜等のポリオレフィン多孔質膜、セルロース多孔質膜、フッ素樹脂多孔質膜等が挙げられる。他の多孔質材料は、エポキシ樹脂多孔質膜の片面にのみ設けられていてもよいし、両面に設けられていてもよい。

同様に、セパレータ４は、エポキシ樹脂多孔質膜と補強材との積層体で構成されていてもよい。補強材としては、織布、不織布等が挙げられる。補強材は、エポキシ樹脂多孔質膜の片面にのみ設けられていてもよいし、両面に設けられていてもよい。

本実施形態により得られるエポキシ樹脂多孔質膜は、非水電解質蓄電デバイス用セパレータ以外の用途においても使用できる。例えば水処理用膜の用途では、多孔質支持体とその上に形成されたスキン層とからなる複合半透膜の多孔質支持体として本実施形態のエポキシ樹脂多孔質膜を用いることが可能である。本実施形態によるエポキシ樹脂多孔質膜を逆浸透膜等の複合半透膜に用いれば、化学的安定性が高く、長期にわたって劣化が抑制された複合半透膜とすることができ、それを用いた膜エレメントを長寿命化することができる。

以下、エポキシ樹脂多孔質膜の表面にスキン層が形成されている複合半透膜の製造方法について説明する。

スキン層を形成する材料は特に制限されず、例えば、酢酸セルロース、エチルセルロース、ポリエーテル、ポリエステル、及びポリアミドが挙げられる。

本発明においては、多官能アミン成分と多官能酸ハロゲン成分とを重合してなるポリアミド系樹脂を含むスキン層を好ましく用いることができる。

多官能アミン成分とは、２以上の反応性アミノ基を有する多官能アミンであり、芳香族、脂肪族、及び脂環式の多官能アミンが挙げられる。芳香族多官能アミンとしては、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、１，３，５−トリアミノベンゼン、１，２，４−トリアミノベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノアニソール、アミドール、キシリレンジアミン等が挙げられる。脂肪族多官能アミンとしては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリス（２−アミノエチル）アミン、ｎ−フェニル−エチレンジアミン等が挙げられる。脂環式多官能アミンとしては、例えば、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、４−アミノメチルピペラジン等が挙げられる。これらの多官能アミンは１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。高塩阻止性能のスキン層を得るためには、芳香族多官能アミンを用いることが好ましい。

多官能酸ハライド成分とは、反応性カルボニル基を２個以上有する多官能酸ハライドである。多官能酸ハライドとしては、芳香族、脂肪族、及び脂環式の多官能酸ハライドが挙げられる。芳香族多官能酸ハライドとしては、例えば、トリメシン酸トリクロライド、テレフタル酸ジクロライド、イソフタル酸ジクロライド、ビフェニルジカルボン酸ジクロライド、ナフタレンジカルボン酸ジクロライド、ベンゼントリスルホン酸トリクロライド、ベンゼンジスルホン酸ジクロライド、クロロスルホニルベンゼンジカルボン酸ジクロライド等が挙げられる。脂肪族多官能酸ハライドとしては、例えば、プロパンジカルボン酸ジクロライド、ブタンジカルボン酸ジクロライド、ペンタンジカルボン酸ジクロライド、プロパントリカルボン酸トリクロライド、ブタントリカルボン酸トリクロライド、ペンタントリカルボン酸トリクロライド、グルタリルハライド、アジポイルハライド等が挙げられる。脂環式多官能酸ハライドとしては、例えば、シクロプロパントリカルボン酸トリクロライド、シクロブタンテトラカルボン酸テトラクロライド、シクロペンタントリカルボン酸トリクロライド、シクロペンタンテトラカルボン酸テトラクロライド、シクロヘキサントリカルボン酸トリクロライド、テトラハイドロフランテトラカルボン酸テトラクロライド、シクロペンタンジカルボン酸ジクロライド、シクロブタンジカルボン酸ジクロライド、シクロヘキサンジカルボン酸ジクロライド、テトラハイドロフランジカルボン酸ジクロライド等が挙げられる。これら多官能酸ハライドは１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。高塩阻止性能のスキン層を得るためには、芳香族多官能酸ハライドを用いることが好ましい。また、多官能酸ハライド成分の少なくとも一部に３価以上の多官能酸ハライドを用いて、架橋構造を形成するのが好ましい。

また、ポリアミド系樹脂を含むスキン層の性能を向上させるために、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸等のポリマー、ソルビトール、グリセリン等の多価アルコール等を共重合させてもよい。

ポリアミド系樹脂を含むスキン層をエポキシ樹脂多孔質膜の表面に形成する方法は特に制限されず、あらゆる公知の手法を用いることができる。例えば、界面重合法、相分離法、薄膜塗布法等が挙げられる。界面重合法とは、具体的に、多官能アミン成分を含有するアミン水溶液と、多官能酸ハライド成分を含有する有機溶液とを接触させて界面重合させることによりスキン層を形成し、該スキン層をエポキシ樹脂多孔質膜上に載置する方法や、エポキシ樹脂多孔質膜上での前記界面重合によりポリアミド系樹脂からなるスキン層をエポキシ樹脂多孔質膜上に直接形成する方法である。かかる界面重合法の条件等の詳細は、特開昭５８−２４３０３号公報、特開平１−１８０２０８号公報等に記載されており、それらの公知技術を適宜採用することができる。

以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。

内径１２０ｍｍ×１５０ｍｍの円筒形のステンレス容器の内側に離型剤（ナガセケムテックス製、ＱＺ−１３）を薄く塗布し、この容器を８０℃に設定した乾燥機中で乾燥させた。

１００重量部のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学製、ｊＥＲ８２８、エポキシ当量１８４〜１９４ｇ／ｅｑ．）を１４７重量部のポリプロピレングリコール（三洋化成製サンニックスＰＰ−４００）に溶解させ、エポキシ樹脂／ポリプロピレングリコール溶液を調製した。そしてこの溶液を前記ステンレス容器内に加えた。その後、１５重量部の１，６−ジアミノヘキサン（特級、東京化成製）を前記容器内に加えた。

スリーワンモーターを用いて、撹拌翼で２００ｒｐｍにて２８５分撹拌した。撹拌に伴って上記溶液の温度は上昇し、撹拌直後には３７．２℃に達した。その後、真空盤（アズワン社製 ＶＺ型）を用いて、室温下で約０．１ＭＰａにて泡がなくなるまで真空脱泡した。その後、５０℃で約１日放置して硬化させた。

次に、ステンレス容器からエポキシ樹脂ブロックを取り出し、切削旋盤装置を用いて３０μｍの厚みで連続的にスライスしてエポキシ樹脂シートを得た。該エポキシ樹脂シートをＲＯ水／ＤＭＦ＝１／１（ｖ／ｖ）混合液中で１０分間超音波洗浄した後、ＲＯ水のみで１０分間超音波洗浄し、ＲＯ水中１２時間浸漬させてポリプロピレングリコールを除去した。その後、８０℃での乾燥を２時間行って、エポキシ樹脂多孔質膜を得た。このとき、測定した赤外吸収スペクトルを図５に示す。１６０７ｃｍ^-1に存在する吸収ピークの吸光度Ａに基づいて算出したエポキシ樹脂多孔質膜の膜厚は２８μｍであった。また、吸光度Ａに対する４０００ｃｍ^-1における吸光度Ｂの比を算出したところ、０．８１２であった。また、この比から算出したエポキシ樹脂多孔質膜の平均孔径は３３２ｎｍであった。

図６は平均孔径を求めるために作成した検量線である。図６において、縦軸は水銀圧入法から算出された「モード径（ｎｍ）」を採用している。この検量線は、原料の混合比率等の製造条件を適宜変更した以外は上記と同様にして作製したエポキシ樹脂多孔質膜について、水銀圧入法により測定した平均孔径と赤外吸収スペクトルとを測定し、この結果に基づいて作成したものである。なお、膜厚についての検量線は省略するが、上記と同様、製造条件を適宜変更したエポキシ樹脂多孔質膜についての膜厚と赤外吸収スペクトルとを測定して作成することができる。

本発明によって提供されたエポキシ樹脂多孔質膜は、リチウムイオン二次電池等の非水電解質蓄電デバイスのセパレータとして好適に使用でき、特に、車両、オートバイ、船舶、建設機械、産業機械、住宅用蓄電システム等に必要とされる大容量の二次電池に好適に使用できる。また、本発明によって提供されたエポキシ樹脂多孔質膜は、多孔質支持体とその上に形成されたスキン層とからなる複合半透膜の多孔質支持体として用いることが可能である。

２ カソード
３ アノード
４ セパレータ
１２ 硬化体
１６ エポキシ樹脂シート
１７ エポキシ樹脂多孔質膜
１８ 切削刃
２１ 混合装置
２２ 押出機
２３ 基材搬送装置
２４ 加熱装置
２５、３４ 洗浄槽
２６、３５ 乾燥機
２７、３６ 巻取装置
２８、３８ 赤外線吸収特性測定装置（センサ）
３２ 硬化体
３３ 切削装置
１００ 非水電解質電池
２００、３００ 製造システム

Claims (13)

1. エポキシ樹脂、硬化剤及びポロゲンを含むエポキシ樹脂組成物を調製する工程(ｉ)と、
   エポキシ樹脂シートが得られるように、前記エポキシ樹脂組成物の硬化体をシート状に切削する又は前記エポキシ樹脂組成物のシート状成形体を硬化させる工程(ii)と、
   ハロゲンフリーの溶剤を用いて前記エポキシ樹脂シートから前記ポロゲンを除去してエポキシ樹脂多孔質膜とする工程(iii)と、
   前記エポキシ樹脂多孔質膜に赤外線を照射して前記エポキシ樹脂多孔質膜の赤外線吸収特性を測定する工程(iv)と、
   前記赤外線吸収特性に基づいて前記エポキシ樹脂多孔質膜の膜厚及び／又は平均孔径を算出する工程(ｖ)と、を含む、エポキシ樹脂多孔質膜を備えた非水電解質蓄電デバイス用セパレータの製造方法。
2. 前記工程(ｖ)において前記エポキシ樹脂多孔質膜の膜厚を算出するとともに、
   前記工程(ｖ)において算出された膜厚が前記エポキシ樹脂多孔質膜の目標膜厚よりも大きい場合には前記工程(ii)において得られる前記エポキシ樹脂シートの厚さが小さくなるように、かつ前記工程(ｖ)において算出された膜厚が前記エポキシ樹脂多孔質膜の目標膜厚よりも小さい場合には前記工程(ii)において得られる前記エポキシ樹脂シートの厚さが大きくなるように、前記硬化体を切削する厚さを定める因子又は前記シート状成形体の厚さを定める因子を変更する工程(vi−ａ)、をさらに含み、
   前記工程(vi−ａ)を実施した後に少なくとも前記工程(ii)〜(iii)をさらに実施してエポキシ樹脂多孔質膜を得る、
   請求項１に記載の非水電解質蓄電デバイス用セパレータの製造方法。
3. 前記工程(ii)において、円筒又は円柱の形状を有する前記硬化体の円筒軸又は円柱軸を中心として、切削刃に対して前記硬化体を相対的に回転させながら前記硬化体の表層部を切削し、
   前記工程(vi−ａ)において、前記硬化体が前記切削刃に対して一回転する間に前記切削刃が前記円筒軸又は前記円柱軸に対して近づく距離を変更する、
   請求項２に記載の非水電解質蓄電デバイス用セパレータの製造方法。
4. 前記工程(ii)において、基板上に前記エポキシ樹脂組成物を塗布して成形した前記シート状成形体を加熱し、
   前記工程(vi−ａ)において、前記エポキシ樹脂組成物を構成する成分の含有率、前記基板上への前記エポキシ樹脂組成物の塗布条件、及び前記シート状成形体の加熱条件から選ばれる少なくとも一つを変更する、
   請求項２に記載の非水電解質蓄電デバイス用セパレータの製造方法。
5. 前記エポキシ樹脂多孔質膜の目標膜厚を５μｍ〜５０μｍの範囲内に定める、請求項２〜４のいずれかに記載の非水電解質蓄電デバイス用セパレータの製造方法。
6. 前記工程(ｖ)において前記エポキシ樹脂多孔質膜の平均孔径を算出するとともに、
   前記工程(ｖ)において算出された平均孔径が前記エポキシ樹脂多孔質膜の目標平均孔径よりも大きい場合には前記工程(ｉ)において得られる前記エポキシ樹脂組成物における前記ポロゲンの比率が減少するように、かつ前記工程(ｖ)において算出された平均孔径が前記エポキシ樹脂多孔質膜の目標平均孔径よりも小さい場合には前記工程(ｉ)において得られる前記エポキシ樹脂組成物における前記ポロゲンの比率が増加するように、前記工程（ｉ）を実施するために準備する前記エポキシ樹脂組成物の構成成分の比を変更する工程(vi−ｂ)、をさらに含み、
   前記工程(vi−ｂ)を実施した後に前記工程(ｉ)〜（iii）をさらに実施してエポキシ樹脂多孔質膜を得る、
   請求項１に記載の非水電解質蓄電デバイス用セパレータの製造方法。
7. 前記エポキシ樹脂多孔質膜の目標平均孔径を０．２μｍ〜１μｍの範囲内に定める、請求項６に記載の非水電解質蓄電デバイス用セパレータの製造方法。
8. 前記工程(ｖ)において、５００〜２０００ｃｍ^-1の波数域に存在する吸収ピークの吸光度に基づいて前記エポキシ樹脂多孔質膜の膜厚を算出する、請求項１〜７のいずれかに記載の非水電解質デバイス用セパレータの製造方法。
9. 前記工程(ｖ)において、１６０７ｃｍ^-1に存在する吸収ピークの吸光度に基づいて前記エポキシ樹脂多孔質膜の膜厚を算出する、請求項８に記載の非水電解質デバイス用セパレータの製造方法。
10. 前記工程(ｖ)において、吸光度が２以下である吸収ピークの前記吸光度に基づいて前記エポキシ樹脂多孔質膜の膜厚を算出する、請求項１〜９のいずれかに記載の非水電解質デバイス用セパレータの製造方法。
11. 前記工程(ｖ)において、５００〜２０００ｃｍ^-1の波数域に存在する吸収ピークの吸光度Ａに対する３８００〜４２００ｃｍ^-1の波数域から選択される特定の波数における吸光度Ｂの比に基づいて前記エポキシ樹脂多孔質膜の平均孔径を算出する、請求項１〜１０のいずれかに記載の非水電解質デバイス用セパレータの製造方法。
12. 前記工程(ｖ)において、１６０７ｃｍ^-1に存在する吸収ピークの吸光度Ａに対する４０００ｃｍ^-1における吸光度Ｂの比に基づいて前記エポキシ樹脂多孔質膜の平均孔径を算出する、請求項１１に記載の非水電解質デバイス用セパレータの製造方法。
13. エポキシ樹脂、硬化剤及びポロゲンを含むエポキシ樹脂組成物を調製する工程(ｉ)と、
    エポキシ樹脂シートが得られるように、前記エポキシ樹脂組成物の硬化体をシート状に切削する又は前記エポキシ樹脂組成物のシート状成形体を硬化させる工程(ii)と、
    ハロゲンフリーの溶剤を用いて前記エポキシ樹脂シートから前記ポロゲンを除去してエポキシ樹脂多孔質膜とする工程(iii)と、
    前記エポキシ樹脂多孔質膜に赤外線を照射して前記エポキシ樹脂多孔質膜の赤外線吸収特性を測定する工程(iv)と、
    前記赤外線吸収特性に基づいて前記エポキシ樹脂多孔質膜の膜厚及び／又は平均孔径を算出する工程(ｖ)と、を含む、エポキシ樹脂多孔質膜の製造方法。
    

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