JP2013532194A - ポリアミド成形材料および加硫エラストマーからなる複合材 - Google Patents

Abstract

ポリアミド成形材料からなる少なくとも１つの部材および加硫エラストマーからなる少なくとも１つの部材で構成されている複合材において、前記ポリアミド成形材料は少なくとも４０質量％が以下の成分：ａ）ポリアミド６０〜９９質量部、ならびにｂ）以下のモノマーの使用下に製造されうるグラフトコポリマー１〜４０重量部：α）窒素原子を少なくとも４個有するポリアミン、前記グラフトコポリマーに対して０．５〜２５質量％、ならびにβ）ラクタム、ω−アミノカルボン酸、および／またはジアミンとジカルボン酸との等モルの組み合わせから選択されるポリアミド形成性モノマー、前記グラフトコポリマーに対して７５〜９９．５質量％、ａ）およびｂ）の総重量部は１００である、の混合物で構成される。前記グラフトコポリマーの存在は、部材間の改良された接着性をもたらす。

Description

本発明は、ポリアミド成形材料からなる少なくとも１つの部材および加硫エラストマーからなる少なくとも１つの部材で構成されている複合部材に関する。それぞれの部材は、巨視的な成形材であるが、例えばプラスチック−エラストマーブレンド中の分散した粒子ではない。したがって、このようなブレンドは、本発明の範囲における複合部材ではない。本発明の対象は、前記複合部材の製造方法でもある。

剛性熱可塑性ならびにゴム弾性の成形材からなる複合部材は、熱可塑性物質およびエラストマーの圧倒的多数の組み合わせの場合、十分安定した接着性が得られないため、一般に貼り付け、ねじ固定、機械的な金具止めによって、または接着促進剤の使用下につなぎ合わされる。

ＥＰ０１４２９３０Ａ２においては、ポリアミドおよびＥＰＤＭエラストマーからなる複合材の製造方法が示されている。ここでは、ゴムに加硫剤としてジクミル過酸化物およびＮ，Ｎ’−ｍ−フェニレンジマレンイミドからなる混合物が添加される。しかし、得られる接着強度は、多くの技術的な適用にとって小さすぎる。

ＵＳ５１３２１８２は、アミノ末端基を過剰に有するポリアミドが、カルボキシル化されたＥＰＤＭゴムまたはＮＢＲゴムへの優れた接着性を有していることを記載している。ＵＳ５４８４８４８においては、ゴムコンパウンドが不飽和シランを含んでいることにある別の解決法が説明されている。達成された接着力値は、前記どちらの場合でも注目すべきである。しかし、前記法はいくつかの欠点がある。例えば、ゴムコンパウンド中の反応基の比較的高い濃度では、加硫時に一般に使用される金型に好ましくない接着性が生じる可能性がある。

ＪＰ２００４０３５７２９Ａにおいては、過酸化物架橋可能なＥＰＤＭゴムを有する複合材のための脂肪族ポリアミドにおける接着促進成分としてのトリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴＭＡ）の使用が記載されている。ＴＭＰＴＭＡの場合に好ましくないのは、マイグレーション性および水への有害特性である。

本課題は、前記先行技術を出発点として、ポリアミド成形材料からなる部分および加硫エラストマーからなる部分で構成される固着した複合材の製造方法を供することであり、当該製造方法では前記欠点が克服されている。特に、多くの場合カルボキシル末端基を過剰に有する通常のポリアミド市販タイプも使用できることが望ましい。

驚くべきことに前記課題は、ポリアミド成形材料が、ポリアミン部分およびグラフトしたポリアミド鎖からなる高分岐グラフトコポリマーを含んでいる場合に解決されることが判明した。

したがって、本発明の対象は、ポリアミド成形材料からなる少なくとも１つの部材および加硫エラストマーからなる少なくとも１つの部材で構成されている複合部材であって、前記ポリアミド成形材料は、少なくとも４０質量％が、好ましくは少なくとも５０質量％が、特に好ましくは少なくとも６０質量％が、殊に好ましくは少なくとも７０質量％が以下の成分の混合物で構成される：
ａ）ポリアミド６０〜９９重量部、好ましくは６５〜９８重量部、特に好ましくは７０〜９７重量部、ならびに
ｂ）以下のモノマーの使用下に製造されうるグラフトコポリマー１〜４０重量部、好ましくは２〜３５重量部、特に好ましくは３〜３０重量部、
α）窒素原子を少なくとも４個、好ましくは少なくとも８個、特に好ましくは少なくとも１１個有するポリアミン、前記グラフトコポリマーに対して０．５〜２５質量％、好ましくは１〜２０質量％、特に好ましくは２〜１６質量％、ならびに
β）ラクタム、ω−アミノカルボン酸、および／またはジアミンとジカルボン酸との等モルの組み合わせから選択されるポリアミド形成性モノマー、前記グラフトコポリマーに対して７５〜９９．５質量％、好ましくは８０〜９９質量％、特に好ましくは８４〜９８質量％、
ａ）およびｂ）の重量部の合計は１００である。

前記ポリアミドは、ジアミンおよびジカルボン酸の組み合わせから、ω−アミノカルボン酸または前記相応のラクタムから製造可能である。基本的にいずれのポリアミドを使用してよく、例えばＰＡ６、ＰＡ６６、ＰＡ６１０、ＰＡ８８、ＰＡ６１２、ＰＡ８１０、ＰＡ１０８、ＰＡ９、ＰＡ６１３、ＰＡ６１４、ＰＡ８１２、ＰＡ１２８、ＰＡ１０１０、ＰＡ１０、ＰＡ８１４、ＰＡ１４８、ＰＡ１０１２、ＰＡ１１、ＰＡ１０１４、ＰＡ１２１２およびＰＡ１２を使用してもよい。前記ポリアミドの製造は、技術水準である。当然ながら、これらのポリアミドをベースにするコポリアミドも使用してよい。

前記ポリアミドは、ポリエーテルアミドであってもよい。ポリエーテルアミドは、基本的に例えばＤＥ−ＯＳ３００６９６１から公知である。ポリエーテルアミドは、コモノマーとしてポリエーテルジアミンを含んでいる。好適なポリエーテルジアミンは、還元的アミノ化による相応のポリエーテルジオールの転換、または後に続く水素化によるアクリロニトリルへの結合によって得られる（例えばＥＰ−Ａ−０４３４２４４；ＥＰ−Ａ−０２９６８５２）。ポリエーテルアミドは、一般に２３０〜４，０００の数平均分子量を有している。ポリエーテルアミドの割合は、好ましくは５〜５０質量％である。

プロピレングリコールを出発点とする商業的に入手可能なポリエーテルジアミンは、ＪＥＦＦＡＭＩＮ（登録商標）Ｄ型としてＨｕｎｔｓｍａｎ社にて商業的に入手可能である。基本的に、１，４−ブタンジオールまたは１，３−ブタンジオールを出発点とするポリエーテルジアミン、または例えばジオールに由来する構造単位のランダムもしくはブロック状の分布を有する混合して合成されたポリエーテルジアミンも好適である。

同様に、種々のポリアミドの混合物も十分な相溶性を前提として使用してよい。相溶性ポリアミドの組み合わせは、当業者に公知である。例えば、ここでは組み合わせＰＡ６／ＰＡ６６、ＰＡ１２／ＰＡ１０１２、ＰＡ１２／ＰＡ１２１２、ＰＡ６１２／ＰＡ１２、ＰＡ６１３／ＰＡ１２、ＰＡ１０１４／ＰＡ１２およびＰＡ６１０／ＰＡ１２ならびにＰＡ１１との相応の組み合わせが実施される。疑わしい場合には、相溶性の組み合わせを慣用実験によって確認することができる。

考えられうる実施態様においては、比較的狭義のポリアミド３０〜９９質量％、好ましくは４０〜９８質量％、特に好ましくは５０〜９６質量％、ならびにポリエーテルアミド１〜７０質量％、好ましくは２〜６０質量％、特に好ましくは４〜５０質量％からなる混合物が使用される。

脂肪族ポリアミドの代わりに、有利には部分芳香族ポリアミドも使用されてよく、そのジカルボン酸割合は５〜１００モル％が炭素原子を８〜２２個有する芳香族ジカルボン酸に由来し、前記部分芳香族ポリアミドは好ましくは少なくとも２５０℃、特に好ましくは少なくとも２６０℃、殊に好ましくは少なくとも２７０℃の結晶融点Ｔ_m（ＩＳＯ１１３５７−３に準拠）を有する。このようなポリアミドは一般にＰＰＡと呼ばれる。これらのポリアミドは、ジアミンおよびジカルボン酸の組み合わせから、場合によりω−アミノカルボン酸または相応のラクタムの添加下に製造可能である。好適なタイプは、例えばＰＡ６６／６Ｔ、ＰＡ６／６Ｔ、ＰＡ６Ｔ／ＭＰＭＤＴ（ＭＰＭＤは２−メチルペンタメチレンジアミンを表す）、ＰＡ９Ｔ、ＰＡ１０Ｔ、ＰＡ１１Ｔ、ＰＡ１２Ｔ、ＰＡ１４Ｔであり、また前記後半のタイプと、脂肪族ジアミンおよび脂肪族ジカルボン酸との、またはω−アミノカルボン酸もしくはラクタムとの共重縮合体である。前記部分芳香族ポリアミドは、別の、例えば脂肪族ポリアミド（例えばＰＡ６、ＰＡ６６、ＰＡ１１またはＰＡ１２）とのブレンドとして使用してよい。

別の好適なポリアミドクラスは、透明のポリアミドであり、多くの場合非晶質であるが、微晶質でもありうる。該ポリアミドは、単独でまたは脂肪族および／または部分芳香族ポリアミド、例えばＰＡ６、ＰＡ６６、ＰＡ１１またはＰＡ１２との混合物として使用されてよい。優れた接着性の達成のためには、透明性の程度は重要ではない。ここで重要なのは、ＩＳＯ１１３５７−３にしたがい測定されるガラス転移点Ｔ_gが、少なくとも１１０℃、好ましくは少なくとも１２０℃、特に好ましくは少なくとも１３０℃および殊に好ましくは少なくとも１４０℃であることである。好適な透明のポリアミドは例えば：
・１，１２−ドデカン二酸および４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン（ＰＡ ＰＡＣＭ１２）からなるポリアミド、特に３５〜６５％のトランス−トランス異性体の割合を有する４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンを出発点として、
・テレフタル酸および／またはイソフタル酸ならびに２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンと２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンとからなる異性体混合物で構成されるポリアミド
・イソフタル酸および１，６−ヘキサメチレンジアミンからなるポリアミド
・テレフタル酸／イソフタル酸および１，６−ヘキサメチレンジアミンからなる混合物で構成されるコポリアミド、場合により４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンとの混合物として、
・テレフタル酸および／またはイソフタル酸、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンならびにラウリンラクタムまたはカプロラクタムからなるコポリアミド
・１，１２−ドデカン二酸またはセバシン酸、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、および場合によりラウリンラクタムまたはカプロラクタムからなる（コ）ポリアミド
・イソフタル酸、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンおよびラウリンラクタムまたはカプロラクタムからなるコポリアミド
・１，１２−ドデカン二酸および４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンからなるポリアミド（トランス、トランス異性体の割合が低い場合）、
・テレフタル酸および／またはイソフタル酸ならびにアルキル置換されたビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン同族体からなるコポリアミド、場合によりヘキサメチレンジアミンとの混合物として、
・ビス（４−アミノ−３−メチル−５−エチル−シクロヘキシル）メタンからなるコポリアミド、場合によりさらなるジアミン、ならびにイソフタル酸と一緒に、場合によりさらなるジカルボン酸と一緒に、
・ｍ−キシレンジアミンおよびさらなるジアミン（例えばヘキサメチレンジアミン）の混合物と、イソフタル酸とからなるコポリアミド、場合によりさらなるジカルボン酸、例えばテレフタル酸および／または２，６−ナフタリンジカルボン酸と一緒に、
・ビス（４−アミノ−シクロヘキシル）メタンおよびビス（４−アミノ−３−メチル−シクロヘキシル）メタンの混合物と、炭素原子を８〜１４個有する脂肪族ジカルボン酸とからなるコポリアミド、ならびに
・１，１４−テトラデカン二酸ならびに芳香族、アリール脂肪族または脂環式ジアミンを含んでいる混合物からなるポリアミドまたはコポリアミド。

前記例は、さらなる成分（例えばカプロラクタム、ラウリンラクタムまたはジアミン／ジカルボン酸の組み合わせ）の添加によって、または出発成分を別の成分で部分的または完全に置換することによって幅広く変化することができる。

グラフトコポリマーの場合、アミノ基濃度は、好ましくは１００〜２，５００ｍｍｏｌ／ｋｇである。

ポリアミンとして、例えば以下の物質クラスが使用されてよい。
・ポリビニルアミン（Ｒｏｅｍｐｐ Ｃｈｅｍｉｅ Ｌｅｘｉｋｏｎ、第９版、第６巻、４９２１ページ、Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ １９９２）；
・交互ポリケトンから製造されるポリアミン（ＤＥ−ＯＳ１９６５４０５８）；
・デンドリマー、例えば
（（Ｈ₂Ｎ−（ＣＨ₂）₃）₂Ｎ−（ＣＨ₂）₃）₂−Ｎ（ＣＨ₂）₂−Ｎ（（ＣＨ₂）₂−Ｎ（（ＣＨ₂）₃−ＮＨ₂）₂）₂
（ＤＥ−Ａ−１９６５４１７９）または
トリス（２−アミノエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アミノエチル）−Ｎ’，Ｎ’−ビス［２−［ビス（２−アミノエチル）アミノ］−エチル］−１，２−エタンジアミン、３，１５−ビス（２−アミノエチル）−６，１２−ビス［２−［ビス（２−アミノエチル）アミノ］エチル］−９−［２−ビス［２−ビス（２−アミノエチル）アミノ］エチル］アミノ］エチル］３，６，９，１２，１５−ペンタアザヘプタデカン−１，１７−ジアミン（Ｊ．Ｍ．Ｗａｒａｋｏｍｓｋｉ、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔ．１９９２、４、１０００〜１００４）；
・４，５−ジヒドロ−１，３−オキサゾールの重合および後続の加水分解によって製造されうる、線状ポリエチレンイミン（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ、第Ｅ２０巻、１４８２〜１４８７ページ、Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ、１９８７）。
・アジリジンの重合によって得られ（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ、第Ｅ２０巻、１４８２〜１４８７ページ、Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ、１９８７）、かつ一般に以下のアミノ基分布を有する分岐ポリエチレンイミン：
第一級アミノ基２５〜４６％、
第二級アミノ基３０〜４５％および
第三級アミノ基１６〜４０％。

ポリアミンは、好ましい場合において最大２０，０００ｇ／ｍｏｌの、特に好ましくは最大１０，０００ｇ／ｍｏｌの、殊に好ましくは最大５，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量Ｍ_nを有する。

ポリアミド形成性モノマーとして使用されるラクタムもしくはω−アミノカルボン酸は、炭素原子を４〜１９個、特に６〜１２個有する。特に好ましくは、ε−カプロラクタム、ε−アミノカプロン酸、カプリルラクタム、ω−アミノカプリル酸、ラウリンラクタム、ω−アミノドデカン酸および／またはω−アミノウンデカン酸が使用される。

ジアミンとジカルボン酸との組み合わせは、例えばヘキサメチレンジアミン／アジピン酸、ヘキサメチレンジアミン／ドデカン二酸、オクタメチレンジアミン／セバシン酸、デカメチレンジアミン／セバシン酸、デカメチレンジアミン／ドデカン二酸、ドデカメチレンジアミン／ドデカン二酸およびドデカメチレンジアミン／２，６−ナフタリンジカルボン酸である。しかし、それ以外にあらゆる別の組み合わせが使用されてよく、例えばデカメチレンジアミン／ドデカン二酸／テレフタル酸、ヘキサメチレンジアミン／アジピン酸／テレフタル酸、ヘキサメチレンジアミン／アジピン酸／カプロラクタム、デカメチレンジアミン／ドデカン二酸／ω−アミノウンデカン酸、デカメチレンジアミン／ドデカン二酸／ラウリンラクタム、デカメチレンジアミン／テレフタル酸／ラウリンラクタムまたはドデカンメチレンジアミン／２，６−ナフタリンジカルボン酸／ラウリンラクタムが使用されてよい。

前記グラフトコポリマーは、アミノ基の実質的な成分を有していることが望ましい。特に好ましくは、前記グラフトコポリマーのアミノ基濃度は、１５０〜１，５００ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲に、特に好ましくは２５０〜１，３００ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲に、殊に好ましくは３００〜１，１００ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲にある。以下でアミノ基とは、アミノ末端基だけでなく、場合により存在するポリアミンの第二級もしくは第三級アミノ官能基とも解釈される。

前記グラフトコポリマーの製造は、ＥＰ−Ａ−１０６５０４８においてより詳しく説明されている。

本発明の範囲におけるポリアミド成形材料は、加工特性の改良または性能特性の変更のために実施されたポリアミドの調製物（Ａｕｆｂｅｒｅｉｔｕｎｇ）である。該ポリアミド成形材料は、例えば以下の添加物を含んでいてよい：
ａ）別のポリマー、例えば耐衝撃性改質剤、ＡＢＳまたはポリフェニレンエーテル。ここでは、位相反転が起こらないこと、つまり前記成形材料のマトリックスがポリアミドから形成されること、または少なくとも相互貫入網目構造が存在することに留意すべきである。相形態がまずそれぞれのポリマーの体積％ならびに溶融物粘度によって決まることは、当業者に公知である。前記別のポリマーがポリアミドよりも明らかに高い溶融粘度を有し、前記ポリアミドが熱可塑性成分の５０体積％よりも少なく、例えば約４０体積％で存在する場合、前記ポリアミドもマトリックスを形成する。これは、特にポリフェニレンエーテルとのブレンドの場合に重要である。
ｂ）繊維状の補強材、例えば円形または平らな断面を有するガラス繊維、カーボン繊維、アラミド繊維、ステンレススチール繊維またはチタン酸カリウムウィスカ。
ｃ）充填剤、例えば滑石粉、雲母、ケイ酸塩、石英、二酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化鉄、硫化亜鉛、グラファイト、硫化モリブデン、二酸化チタン、珪灰石、カオリン、非晶質ケイ酸、炭酸マグネシウム、白亜、石灰、長石、硫酸バリウム、導電性カーボンブラック、グラファイトフィブリル、中実ガラス球、中空ガラス球または粉砕されたガラス。
ｄ）可塑剤、例えばアルコール成分中に炭素原子を２〜２０個有するｐ−ヒドロキシ安息香酸のエステル、またはアミン成分中に炭素原子を２〜１２個有するアリールスルホン酸のアミド、好ましくはベンゼンスルホン酸のアミド。
ｅ）顔料および／または染料、例えばカーボンブラック、酸化鉄、硫化亜鉛、ウルトラマリン、ニグロシン、パール顔料または金属箔。
ｆ）防火剤、例えば三酸化アンチモン、ヘキサブロモシクロドデカン、テトラブロモビスフェノール、ホウ酸塩、赤リン、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メラミンシアヌレート、およびその縮合生成物、例えばメラム、メレム、メロン、メラミン化合物、例えばピロリン酸メラミンおよびポリリン酸メラミン、ポリリン酸アンモニウムならびにリン有機化合物もしくはそれらの塩、例えばレゾルシノールジフェニルフォスフェート、亜リン酸エステルまたはホスフィン酸金属塩。
ｇ）加工助剤、例えばパラフィン、脂肪アルコール、脂肪酸アミド、パラフィンろう、モンタン酸エステル（Ｍｏｎｔａｎａｔ）またはポリシロキサン、ならびに
ｈ）安定剤、例えば銅塩、モリブデン酸塩、銅錯体、亜リン酸塩、立体障害フェノール、第二級アミン、ＵＶ吸収剤またはＨＡＬＳ安定剤。

エラストマーとして、例えばＥＰＤＭ、ＥＰＭ、ＡＣＭ、フッ素ゴム、ＮＢＲ、Ｈ−ＮＢＲまたはＡＥＭが、単独でまたは組み合わせて使用されてよい。前記エラストマーは、例えば加硫剤、加硫活性剤、油および／または充填剤を含んでいるゴムコンパウンドの形状で使用される。

ＥＰＤＭゴムは、公知の方法でエテンおよびプロペンならびにジエンからなる混合物の重合によって、チグラー・ナッタ触媒、例えば塩化ジエチルアルミニウムの存在下に製造される。一般に、２５質量％より多いエテン、２５質量％より多いプロペン、および非共役ジエン、例えばビシクロ（２，２，１）−ヘプタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４−ジシクロペンタジエンおよび特に５−エチリデンノルボルネン１〜１０質量％、好ましくは１〜３質量％からなる混合物を重合させる。ＥＰＭゴムは、相応に、しかしジエンなしで製造される。

ＡＣＭゴム（アクリルゴム）は、アクリル酸エステル（例えばエチルアクリレートおよび別のアクリレート）および１〜５％の反応性コモノマーからなるコポリマーもしくはターポリマーである。その製造は、エマルション重合または懸濁重合によって行われる。典型的な架橋成分は、２−クロロエチルビニルエーテル、クロルビニルアセテート、Ｎ−メチロールアクリルアミドまたはグリシジルメタクリレートである。架橋は、例えばジアミンを介して行われてよい。

好適なフッ素ゴムは、例えばＫ．Ｎａｇｄｉ、Ｇｕｍｍｉ−Ｗｅｒｋｓｔｏｆｆｅ、２５４ページ以下、Ｖｏｇｅｌ−Ｖｅｒｌａｇ Ｗｕｅｒｚｂｕｒｇ １９８１、ならびにＴｈｅ Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ Ｒｕｂｂｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ、第１３版、２１１ページ以下、Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ Ｃｏｍｐａｎｙ Ｉｎｃ．，Ｎｏｒｗａｌｋ、Ｃｏｎｎ．１９９０に記載されている。例えば、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロペン−コポリマー、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロペン／テトラフルオロエタンターポリマー、またはフッ化ビニリデン／テトラフルオロプロペン／ペルフルオロメチルビニルエーテルターポリマーが挙げられている。

好適なフッ素ゴムは、例えばバイトンの名称でデュポン社によって、フルオレルの商品名で３Ｍ社によって、テクノフロンの名称でＭｏｎｔｅｆｌｕｏｓ社によって、およびダイエルの名称で日本のダイキン工業社によって製造されている。ゴムの種類の選択は、所望の加硫物特性に従う。

フッ素ゴムコンパウンドは、ゴムの他に限られた量の添加剤、例えば充填剤、着色顔料、加工助剤、潤滑剤または受酸剤として金属酸化物を含んでいてよい。前記フッ素ゴムコンパウンドは、さらに加硫剤を含んでいる。

充填剤として、種々のカーボンブラックおよび鉱物性充填剤を使用してよい。加工助剤および可塑剤として、とりわけ液体フッ素ゴムを使用してよい。潤滑剤として、とりわけカルナウバろうおよび低分子のポリエチレンが好適である。一般に、あらゆるフッ素ゴム混合物に金属酸化物、例えば酸化マグネシウムが添加される。該金属酸化物は、高い架橋程度をもたらし、同時に加硫中に発生する、フッ化水素のための捕捉剤として作用する。

フッ素ゴムの混合物にとって好適な架橋剤は、とりわけビスフェノールおよびホスホニウム化合物に基づく。該架橋剤は、ほとんどの場合すでにベースポリマー中に含まれている。

架橋剤を含んでいないフッ素ゴムのタイプは、一般にジアミン化合物、例えばヘキサメチレンジアミン炭酸塩によって、または有機過酸化物によって、例えばトリアリルイソシアヌレートの存在下に架橋される。

好適な添加剤および架橋剤に関して、フッ素ゴム製造者のデータ、例えばそれぞれの製品パンフレットに記載のデータに従うことが推奨される。本発明は、特定の架橋剤に限られるものではない。

ニトリルゴム（ＮＢＲ）は、質量比が約５１：４８〜８２：１８のアクリロニトリルおよびブタジエンの共重合によって得られる。その製造は、実質的にもっぱら水性エマルション中で行われる。ここで結果として生じるエマルションは、本発明の範囲における使用の場合、加工されて固形ゴムになる。Ｈ−ＮＢＲは、水素添加されたニトリルゴムである。

ＡＥＭ（もしくはＥＡＣＭ）ゴムは、エチレン、アクリレート（例えばメチルアクリレート）および例えばアミン架橋が進む第三のカルボキシル含有モノマーからなるコポリマーである（ＵＳ３８８２４７２）。このようなエラストマーは、ＡＣＭに非常に類似しているが、比較的悪い耐鉱油性の場合により優れた強度および耐熱性によって際立っていて、１９７５年に初めてデュポン社によってＶＡＭＡＣの商標名で市場に出された。架橋は、過酸化物またはアミンで行われる。

前記ゴムは、非官能性の形で存在してよい。個々の場合において、前記ゴムが例えばカルボキシル基または酸無水物基の導入によって官能化されるならば、複合接着性がさらに改善されうる。

前記複合部材は、一段式または二段式で製造することができる。

二段式工程の場合、まず剛性のある成形材を例えば射出、押出、エンボスまたは圧出によって製造し、次の工程で場合により予備成形されたゴムコンパウンドで処理（ｂｅａｕｆｓｃｈｌａｇｅｎ）し、ゴムの加硫条件にさらす。剛性のある成形材のゴムによる処理は、圧出、エンボス、射出または押出によって行うことができる。

二段射出法の場合、二色射出材の二段式製造時と類似して行われる。インサートとして、前記硬い材料の成形材を使用する。射出成形機のシリンダーおよびスクリューは、公知の方法でゴム加工のために設計されており、用具は加硫温度に加熱可能である。外側の型抜き補助具が使用される場合、複合接着性を損なうおそれがあるため、前記材料の境界層に達しないように配慮すべきである。

最適な加硫条件は、選択されるゴム混合物、特にその加硫系、および成形材の形成によって決まる。この場合、公知の経験値に依拠してよい。

シリンダー内のゴム混合物の好適な物質温度は、一般に４０〜８０℃の範囲に、好ましくは６０〜７０℃の範囲にある。しかし、前記温度は、個々の場合にはより高くてもよい。

好適な用具温度は、インサートの軟化温度に従う。前記温度は、一般に１４０〜２００℃の範囲にある。インサートの軟化範囲を許容する場合、比較的上の範囲の温度、例えば１７０〜１９０℃を選択する。加硫時間は、ゴム混合物による以外に加硫温度および部材の形状に従う。前記時間は一般に３０秒〜１５分である。比較的低い温度および比較的厚みのあるゴム部材は、比較的長い時間を要する。

二段押出法による処理および完全加硫の場合、例えばポリアミド成形材料からなる第一段階で製造された異形材（例えばチューブ）にゴム材料を被覆し、場合により圧力下で完全加硫する。相応にポリアミド成形材料製のプレートを処理する。

一段射出成形法の場合、一段式の二色射出法と類似に実施する。この場合、１つの射出成形機は熱可塑性加工のために、もう１つはゴム加工のために装備されている。ゴム材料のための用具もしくは空洞は、設定された加硫温度に加熱され、前記温度はポリアミド成形材料の凝固温度以下であるのが望ましい。

一方はポリアミド成形材料、他方は前記ゴムコンパウンドからなる本発明による構成部材の適用目的は、例えばパッキン、モーター用ケーシング、ポンプおよび電気作動型器具、ロール、タイヤ、カップリング、緩衝器、コンベヤーベルトならびに消音および制振部品である。

本発明を以下に例示的に説明する。

好適なグラフトコポリマーの製造：
４．７５ｋｇのラウリンラクタムを加熱釜中で１８０〜２１０℃で溶融し、耐圧性の重縮合釜に移した。次に、２５０ｍｌの水および５７ｐｐｍの次亜リン酸を添加した。ラウリンラクタム分解を２８０℃で原圧下で実施した。引き続き３時間以内に３ｂａｒの残留水蒸気圧に緩和し、２５０ｇのポリエチレンイミン（Ｌｕｐａｓｏｌ Ｇ １００、ポリエチレンイミン、ＢＡＳＦ ＡＧ、Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ）を添加した。その後、標準圧に緩め、窒素に切り換えながら２時間２５０℃で重縮合した。澄明な溶融物を溶融ポンプを介してストランドとして取り出し、水槽内で冷却し、引き続き顆粒化した。結果として生じたポリマーの特性：
溶融温度Ｔ_m：１７０℃、
アミノ基縮合：８７９ｍｍｏｌ／ｋｇ、
カルボキシル末端基縮合：＜１０ｍｍｏｌ／ｋｇ。

使用されるポリアミド（ＰＡ）：３２．５モル％のテレフタル酸、１２．５モル％のイソフタル酸、５モル％のアジピン酸および５０モル％のヘキサメチレンジアミンからなるコポリアミド。

プラスチック−ゴム複合材の製造および試験：
実施例１および２においてはグラフトコポリマーを、ならびに実施例２および比較例２においてはガラス繊維を、二軸スクリュー混練機を介してポリアミドの溶融物に混入した。前記成形材料から１００ｍｍ×１００ｍｍ×４ｍｍの寸法のプレートを射出した。相応のプレートをゴムコンパウンドから圧出した。

前記ポリアミド成形材料のプレートを、引き続き前記ゴムコンパウンドのプレートを含めて２００ｂａｒの押圧にて１５分間１８０℃でＳｃｈｗａｂｅｎｔｈａｎ Ｐｏｌｙｓｔａｔ ２００Ｔを用いて加圧した。その後、複合接着性を剥離試験を用いて確認した。結果は、第１表に示されている。本発明による実施例１および２では、複合接着性がはるかに改善されていることが判明した。

Claims (10)

1. ポリアミド成形材料からなる少なくとも１つの部材および加硫エラストマーからなる少なくとも１つの部材で構成される複合材において、前記ポリアミド成形材料は、少なくとも４０質量％が以下の成分、
   ａ）ポリアミド６０〜９９重量部、ならびに
   ｂ）以下のモノマーの使用下に製造されうるグラフトコポリマー１〜４０重量部、
   α）窒素原子を少なくとも４個有するポリアミン、前記グラフトコポリマーに対して０．５〜２５質量％、ならびに
   β）ラクタム、ω−アミノカルボン酸、および／またはジアミンとジカルボン酸との等モルの組み合わせから選択されるポリアミド形成性モノマー、前記グラフトコポリマーに対して７５〜９９．５質量％、
   ａ）およびｂ）の重量部の合計が１００である、
   の混合物で構成されることを特徴とする、前記複合材。
2. 前記ポリアミド成形材料が脂肪族ポリアミドを含んでいることを特徴とする、請求項１に記載の複合材。
3. 前記ポリアミド成形材料が部分芳香族ポリアミドを含んでいて、そのジカルボン酸割合は５〜１００モル％が炭素原子を８〜２２個有する芳香族ジカルボン酸に由来していることを特徴とする、請求項１に記載の複合材。
4. 前記部分芳香族ポリアミドが少なくとも２５０℃の結晶融点Ｔ_m（ＩＳＯ１１３５７−３に準拠）を有することを特徴とする、請求項３に記載の複合材。
5. 前記ポリアミド成形材料が透明なポリアミドを含んでいることを特徴とする、請求項１に記載の複合材。
6. 前記透明なポリアミドの、ガラス転移点Ｔ_g（ＩＳＯ１１３５７−３に準拠）が、少なくとも１１０℃であることを特徴とする、請求項５に記載の複合材。
7. 前記ポリアミンがアジリジンの重合によって得られる分岐ポリエチレンイミンであることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の複合材。
8. 前記エラストマーがＥＰＤＭ、ＥＰＭ、ＡＣＭ、フッ素ゴム、ＮＢＲ、Ｈ−ＮＢＲおよび／またはＡＥＭであることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の複合材。
9. 前記加硫エラストマーがゴムコンパウンドの加硫によって得られ、該ゴムコンパウンドはエラストマーの他に加硫剤、加硫活性剤、油および充填剤の群から選択される添加剤を含んでいることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の複合材。
10. ゴムコンパウンドが前記ポリアミド成形材料と接触して加硫されることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載の複合材の製造方法。