KR20130079383A - 폴리아미드 성형 조성물 및 가황 엘라스토머로부터 형성된 복합물 - Google Patents

폴리아미드 성형 조성물 및 가황 엘라스토머로부터 형성된 복합물 Download PDF

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KR20130079383A
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Abstract

폴리아미드 성형 조성물을 포함하는 하나 이상의 부품 조각과 가황 엘라스토머를 포함하는 하나 이상의 부품 조각으로부터 회합된 복합 부품에서, 상기 폴리아미드 성형 조성물은 하기 구성물의 혼합물 40 중량% 이상을 포함한다: a) 폴리아미드 60 내지 99 중량부, 및 b) 하기 단량체를 사용하여 수득할 수 있는 그라프트 공중합체 1 내지 40 중량부; α) 그라프트 공중합체를 기준으로 0.5 내지 25 중량%의 4개 이상의 질소 원자를 갖는 폴리아민, 및 또한 ß) 그라프트 공중합체를 기준으로 75 내지 99.5 중량%의 락탐, ω-아미노카르복실산 및/또는 디아민과 디카르복실산의 등몰의 조합으로부터 선택된 폴리아미드-형성 단량체 (여기서, a) 및 b)의 총 중량부는 100임). 그라프트 공중합체의 존재는 부품 조각 사이의 개선된 점착력을 유발한다.

Description

폴리아미드 성형 조성물 및 가황 엘라스토머로부터 형성된 복합물 {COMPOSITE FORMED FROM A POLYAMIDE MOULDING COMPOSITION AND A VULCANIZED ELASTOMER}
본 발명은 폴리아미드 성형 조성물로 이루어진 하나 이상의 하위단편 및 가황 엘라스토머로 이루어진 하나 이상의 하위단편으로 이루어진 복합 부품에 관한 것이다. 개개의 하위단편은 거시적인 성형물이나, 예로서 플라스틱-엘라스토머 블렌드 중의 분산 입자는 아니다. 따라서, 상기 유형의 블렌드는 본 발명을 위한 복합 부품이 아니다. 또한, 본 발명은 이러한 복합 부품의 제조 방법에 관한 것이다.
강성 열가소성 성형물 및 엘라스토머성 성형물로 이루어진 복합 부품은 접착제 결합, 나사산 (screw thread), 기계적 연동 (mechanical interlocking)을 통해, 또는 접착 촉진제를 사용하여 통상적으로 연결되는데, 이는 대부분의 열가소성 물질과 엘라스토머의 조합이 충분히 강한 접착을 제공하지 못하기 때문이다.
EP 0142930 A2에서는 폴리아미드 및 EPDM 엘라스토머로 이루어진 복합물의 가능한 제조 방법을 나타낸다. 여기서, 디쿠밀 퍼옥시드 및 N,N'-m-페닐렌디말레이미드로 이루어진 혼합물이 가황제로서 고무에 첨가된다. 그러나, 생성된 결합 강도는 많은 기술 분야에 있어서 너무 낮다.
US 5132182에는 과잉의 아미노 말단기를 갖는 폴리아미드가 카르복실화된 EPDM 고무 또는 카르복실화된 NBR 고무에의 양호한 접착성을 가짐을 나타낸다. US 5484848은 컴파운딩된 고무 물질에 불포화 실란을 존재시키는 또 다른 해결책을 제공한다. 두 경우 모두에서, 달성된 결합 강도 값은 상당하나, 방법은 수반되는 몇몇 단점을 가진다. 예로서, 컴파운딩된 고무 물질에서 반응성기의 농도가 비교적 높은 경우, 가황 공정 동안 통상적으로 사용되는 금속 몰드에 목적하지 않는 접착이 발생할 수 있다.
JP 2004035729 A에는 과산화 가교성 EPDM 고무와의 복합물을 위한 지방족 폴리아미드에서의 접착-촉진 성분으로서의 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트 (TMPTMA)의 용도가 기재되어 있다. TMPTMA의 단점은 이의 이동성 및 이의 물-오염 특성이다.
이러한 선행 기술로부터 출발하여, 본 발명의 목적은 언급된 주요 단점을 극복하고 폴리아미드 성형 조성물로 이루어진 부품 및 가황 엘라스토머로 이루어진 부품으로 이루어진 강한 복합물을 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이었다. 특히, 대개 과잉의 카르복시 말단기를 갖는 상업적으로 입수가능한 통상적인 유형의 폴리아미드를 사용하는 것이 또한 가능하여야 한다.
놀랍게도, 이러한 목적은 폴리아미드 성형 조성물이 폴리아미드 분획 및 그라프트에 의해 적용되는 폴리아미드 사슬을 포함하는 고분지형 그라프트 공중합체를 포함하는 경우 달성되는 것을 발견하였다.
따라서, 본 발명은 폴리아미드 성형 조성물로 이루어진 하나 이상의 하위단편 및 가황 엘라스토머로 이루어진 하나 이상의 하위단편으로 이루어진 복합 부품으로서, 상기 폴리아미드 성형 조성물의 40 중량% 이상, 바람직하게는 50 중량% 이상, 특히 바람직하게는 60 중량% 이상, 특히 바람직하게는 70 중량% 이상이 하기 성분의 혼합물로 이루어진 복합 부품을 제공한다.
a) 폴리아미드 60 내지 99 중량부, 바람직하게는 65 내지 98 중량부, 특히 바람직하게는 70 내지 97 중량부, 및
b) 하기 단량체를 사용하여 제조될 수 있는 그라프트 공중합체 1 내지 40 중량부, 바람직하게는 2 내지 35 중량부, 특히 바람직하게는 3 내지 30 중량부:
α) 그라프트 공중합체를 기준으로 0.5 내지 25 중량%, 바람직하게는 1 내지 20 중량%, 특히 바람직하게는 2 내지 16 중량%의 4개 이상, 바람직하게는 8개 이상, 특히 바람직하게는 11개 이상의 질소 원자를 갖는 폴리아민, 및
ß) 그라프트 공중합체를 기준으로 75 내지 99.5 중량%, 바람직하게는 80 내지 99 중량%, 특히 바람직하게는 84 내지 98 중량%의 락탐, ω-아미노카르복실산 및/또는 디아민과 디카르복실산의 등몰의 조합으로부터 선택된 폴리아미드-형성 단량체,
여기서, a) 및 b)의 총 중량부는 100임.
폴리아미드는 디아민과 디카르복실산의 조합으로부터, ω-아미노카르복실산 또는 상응하는 락탐으로부터 제조될 수 있다. 원칙적으로, 임의의 폴리아미드, 예를 들어 PA6, PA66, PA610, PA88, PA612, PA810, PA108, PA9, PA613, PA614, PA812, PA128, PA1010, PA10, PA814, PA148, PA1012, PA11, PA1014, PA1212 및 PA12를 사용하는 것이 가능하다. 폴리아미드의 제조는 선행 기술이다. 물론, 이를 기재로 하는 코폴리아미드를 사용하는 것이 또한 가능하다.
폴리아미드는 또한 폴리에테르아미드일 수 있다. 폴리에테르아미드는 원칙적으로, 예를 들어 DE-A 30 06 961로부터 공지되어 있다. 이들은 공단량체로서 폴리에테르디아민을 포함한다. 적합한 폴리에테르디아민은 상응하는 폴리에테르디올을 환원성 아미노화에 의해 전환하거나, 아크릴로니트릴상에서 커플링하고 후속적으로 수소화함으로써 얻을 수 있다 (예를 들어, EP-A-0 434 244; EP-A-0 296 852). 이들은 일반적으로 230 내지 4000의 수-평균 분자량을 갖고, 이들의 폴리에테르아미드 함량은 바람직하게는 5 내지 50 중량%이다.
프로필렌 글리콜로부터 유도된 폴리에테르디아민은 훈츠만 (Huntsman)으로부터의 JEFFAMIN® D 등급으로서 상업적으로 입수가능하다. 양호한 적합도를 또한 원칙적으로 갖는 다른 폴리에테르디아민은 1,4-부탄디올 또는 1,3-부탄디올로부터 유도되거나, 예를 들어 디올로부터 유도되는 랜덤 또는 블록형태 분포의 단위를 갖는 혼합 구조 폴리에테르디아민이다.
다양한 폴리아미드의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능한데, 단 상용성이 적당하여야 한다. 당업자는 상용성 폴리아미드 조합을 인식할 것이다; 여기서 예로서 열거될 수 있는 조합에는 PA6/PA66, PA12/PA1012, PA12/PA1212, PA612/PA12, PA613/PA12, PA1014/PA12 및 PA610/PA12 및 상응하는 PA11과의 조합이 있다. 확실히 하고자 하는 경우, 상용성 조합은 일상적인 실험을 통해 측정될 수 있다.
한 가능한 실시양태는 보다 좁은 의미에서 폴리아미드 30 내지 99 중량%, 바람직하게는 40 내지 98 중량%, 특히 바람직하게는 50 내지 96 중량%, 및 폴리에테르아미드 1 내지 70 중량%, 바람직하게는 2 내지 60 중량%, 특히 바람직하게는 4 내지 50 중량%로 이루어진 혼합물을 사용한다.
지방족 폴리아미드 대신에, 디카르복실산 분획의 5 내지 100 몰%가 8 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 방향족 디카르복실산으로부터 유도되고, ISO 11357-3에 따른 결정립 융점 Tm이 바람직하게는 250℃ 이상, 특히 바람직하게는 260℃ 이상, 특히 바람직하게는 270℃ 이상인 반방향족 폴리아미드를 사용하는 것이 또한 유리하게는 가능하다. 이러한 폴리아미드는 통상적으로 PPA로 지칭된다. 이들은 임의로는 ω-아미노카르복실산이 첨가된 디아민과 디카르복실산의 조합으로부터, 또는 상응하는 락탐으로부터 제조될 수 있다. 적합한 유형의 예에는 PA66/6T, PA6/6T, PA6T/MPMDT (MPMD는 2-메틸펜타메틸렌디아민을 나타냄), PA9T, PA10T, PA11T, PA12T, PA14T 및 이러한 마지막 유형과 지방족 디아민 및 지방족 디카르복실산 또는 ω-아미노카르복실산 또는 락탐 각각과의 축합 공중합체가 있다. 반방향족 폴리아미드는 또 다른 것, 예를 들어 지방족, 폴리아미드, 예를 들어 PA6, PA66, PA11 또는 PA12와의 블렌드의 형태로 또한 사용될 수 있다.
투명 폴리아미드가 폴리아미드의 또 다른 적합한 종류이다. 대부분의 경우에 이들은 비정질이나, 이들은 또한 미세결정질일 수 있다. 이들은 그 자체로 또는 지방족 및/또는 반방향족 폴리아미드, 예를 들어 PA6, PA66, PA11 또는 PA12와의 혼합물로 사용될 수 있다. 양호한 접착의 달성은 투명성의 정도에 좌우되지 않는다. 여기서, 결정적인 인자는 ISO 11357-3에 따라 측정된 유리 전이 온도 Tg가 110℃ 이상, 바람직하게는 120℃ 이상, 특히 바람직하게는 130℃ 이상, 특히 바람직하게는 140℃ 이상이라는 것이다. 적합한 투명 폴리아미드의 예는 다음과 같다:
- 1,12-도데칸디산 및 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄으로 이루어진 폴리아미드 (PA PACM12) (특히, 트랜트,트랜스-이성질체 함량이 35 내지 65%인 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄으로부터 출발),
- 테레프탈산 및/또는 이소프탈산 및 2,2,4- 및 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민으로 이루어진 이성질체 혼합물로 이루어진 폴리아미드,
- 이소프탈산 및 1,6-헥사메틸렌디아민으로 이루어진 폴리아미드,
- 테레프탈산/이소프탈산으로 이루어진 혼합물 및 임의로는 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄이 혼합된 1,6-헥사메틸렌디아민으로 이루어진 코폴리아미드,
- 테레프탈산 및/또는 이소프탈산, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄 및 라우로락탐 또는 카프로락탐으로 이루어진 코폴리아미드,
- 1,12-도데칸디산 또는 세바스산, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄 및 임의로 라우로락탐 또는 카프로락탐으로 이루어진 (코)폴리아미드,
- 이소프탈산, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄 및 라우로락탐 또는 카프로락탐으로 이루어진 코폴리아미드,
- 1,12-도데칸디산 및 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄 (낮은 트랜스,트랜스-이성질체 함량을 가짐)으로 이루어진 폴리아미드,
- 테레프탈산 및/또는 이소프탈산 및 임의로는 헥사메틸렌디아민이 혼합된 알킬-치환된 비스(4-아미노시클로헥실)메탄 동족체로 이루어진 코폴리아미드,
- 임의로 추가의 디아민 및 임의로 추가의 디카르복실산과 함께 비스(4-아미노-3-메틸-5-에틸시클로헥실)메탄 및 이소프탈산으로 이루어진 코폴리아미드,
- 임의로 추가의 디카르복실산, 예를 들어 테레프탈산 및/또는 2,6-나프탈렌디카르복실산과 함께 m-크실릴렌디아민과 추가의 디아민, 예를 들어 헥사메틸렌디아민의 혼합물 및 이소프탈산으로 이루어진 코폴리아미드,
- 비스(4-아미노시클로헥실)메탄과 비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)메탄의 혼합물 및 8 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 지방족 디카르복실산으로 이루어진 코폴리아미드, 및
- 1,14-테트라데칸디산 및 방향족, 아릴지방족 또는 시클로지방족 디아민을 포함하는 혼합물로 이루어진 폴리아미드 또는 코폴리아미드.
이러한 예는 추가의 성분 (예를 들어 카프로락탐, 라우로락탐 또는 디아민/디카르복실산 조합)을 첨가하거나 출발 성분을 다른 성분으로 부분적으로 또는 완전히 대체함으로써 매우 광범위하게 변화시킬 수 있다.
그라프트 공중합체에서 아미노기 농도는 바람직하게는 100 내지 2500 mmol/kg이다.
예로서, 하기 종류의 물질이 폴리아민으로서 사용될 수 있다:
- 폴리비닐아민 (문헌 [Roempp Chemie Lexikon, 9th Edition, Volume 6, page 4921 [Roempp's Chemical Encyclopaedia] Georg Thieme Verlag Stuttgart 1992]);
- 교호 폴리케톤으로부터 제조된 폴리아민 (DE-A 196 54 058);
- 덴드리머, 예를 들어
((H2N-(CH2)3)2N-(CH2)3)2-N(CH2)2-N((CH2)2-N((CH2)3-NH2)2)2
(DE-A-196 54 179) 또는
트리스(2-아미노에틸)아민, N,N-비스(2-아미노에틸)-N',N'-비스[2-[비스(2-아미노에틸)아미노]-에틸]-1,2-에탄디아민,
3,15-비스(2-아미노에틸)-6,12-비스[2-[비스(2-아미노에틸)아미노]에틸]-9-[2-[비스[2-비스(2-아미노에틸)아미노]에틸]아미노]에틸]-3,6,9,12,15-펜타아자헵타데칸-1,17-디아민 (문헌 [J. M. Warakomski, Chem. Mat. 1992, 4, 1000 - 1004]);
- 4,5-디히드로-1,3-옥사졸의 중합 및 후속 가수분해를 통해 제조될 수 있는 선형 폴리에틸렌이민 (문헌 [Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie [Methods of Organic Chemistry], Volume E20, pages 1482 - 1487, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1987]);
- 아지리딘의 중합을 통해 수득가능하고 (문헌 [Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie [Methods of Organic Chemistry], Volume E20, pages 1482 - 1487, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1987]) 일반적으로 하기 아미노기 분포를 갖는 분지형 폴리에틸렌이민:
1차 아미노기 25 내지 46%,
2차 아미노기 30 내지 45%, 및
3차 아미노기 16 내지 40%.
바람직한 경우에, 폴리아민의 수-평균 몰 질량 Mn은 20000 g/mol 이하, 특히 10000 g/mol 이하, 특히 5000 g/mol 이하이다.
폴리아미드-형성 단량체로서 사용되는 락탐 또는 ω-아미노카르복실산은 4 내지 19개, 특히 6 내지 12개의 탄소 원자를 포함한다. ε-카프로락탐, ε-아미노카프로산, 카프릴로락탐, ω-아미노카프릴산, 라우로락탐, ω-아미노도데칸산 및/또는 ω-아미노운데칸산을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
디아민과 디카르복실산의 조합의 예에는 헥사메틸렌디아민/아디프산, 헥사메틸렌디아민/도데칸디산, 옥타메틸렌디아민/세바스산, 데카메틸렌디아민/세바스산, 데카메틸렌디아민/도데칸디산, 도데카메틸렌디아민/도데칸디산 및 도데카메틸렌디아민/2,6-나프탈렌디카르복실산이 있다. 그러나, 이들 이외에, 임의의 다른 조합, 예를 들어 데카메틸렌디아민/도데칸디산/테레프탈산, 헥사메틸렌디아민/아디프산/테레프탈산, 헥사메틸렌디아민/아디프산/카프로락탐, 데카메틸렌디아민/도데칸디산/ω-아미노운데칸산, 데카메틸렌디아민/도데칸디산/라우로락탐, 데카메틸렌디아민/테레프탈산/라우로락탐 또는 도데카메틸렌디아민/2,6-나프탈렌디카르복실산/라우로락탐을 사용하는 것이 또한 가능하다.
그라프트 공중합체가 실질적인 함량의 아미노기를 갖는 것이 바람직하다. 그라프트 공중합체 중의 아미노기의 농도가 150 내지 1500 mmol/kg, 특히 250 내지 1300 mmol/kg, 매우 특히 300 내지 1100 mmol/kg인 것이 특히 바람직하다. 여기서 그리고 하기에서, 용어 아미노기는 아민 말단기뿐만 아니라 폴리아민에 존재하는 임의의 2차 또는 3차 아미노 관능기를 의미한다.
이러한 그라프트 공중합체의 제조는 EP-A-1 065 048에 보다 상세히 기재되어 있다.
본 발명의 목적을 위해, 폴리아미드 성형 조성물은 가공 특성을 개선하고 유효 특성 (service property)을 변형시키기 위해 폴리아미드로부터 제조된 생성물이다. 이들은 예로서 하기 첨가를 포함할 수 있다:
a) 다른 중합체, 예컨대 충격 개질제, ABS 또는 폴리페닐렌 에테르. 여기서, 상 전이가 발생하지 않도록, 즉 성형 조성물의 매트릭스가 폴리아미드로부터 형성되거나 적어도 상호 침투 네트워크가 존재하도록 유의해야 한다. 당업자는 상 형태가 주로 개개의 중합체의 부피비, 및 또한 용융 점도에 좌우됨을 인식할 것이다. 다른 중합체가 폴리아미드보다 현저하게 높은 용융 점도를 갖는 경우, 폴리아미드는 이의 존재량이 열가소성 물질 함량의 50 부피% 미만, 예를 들어 약 40 부피%인 경우에도 여전히 매트릭스를 형성한다. 이는 폴리페닐렌 에테르와의 블렌드의 경우에 특히 해당한다;
b) 섬유질 강화 물질, 예컨대 원형 또는 편평한 횡단면을 갖는 유리 섬유, 탄소 섬유, 아라미드 섬유, 스테인리스강 섬유 또는 티탄산칼륨 위스커 (whisker);
c) 충전제, 예컨대 활석 분말, 운모, 규산염, 석영, 이산화지르코늄, 산화알루미늄, 산화철, 황화아연, 흑연, 이황화몰리브덴, 이산화티타늄, 규회석, 카올린, 비정질 실리카, 탄산마그네슘, 백악, 석회, 장석, 황산바륨, 전도성 카본 블랙, 흑연 피브릴, 고체 유리 비드, 중공 유리 비드 또는 분쇄 유리;
d) 가소제, 예를 들어 알콜 성분의 탄소 원자가 2 내지 20개인 p-히드록시벤조산의 에스테르 또는 아민 성분의 탄소 원자가 2 내지 12개인 아릴술폰산의 아미드, 바람직하게는 벤젠술폰산의 아미드;
e) 안료 및/또는 염료, 예를 들어 카본 블랙, 산화철, 황화아연, 울트라마린 (ultramarine), 니그로신, 진주 광택 안료 또는 금속 조각;
f) 난연제, 예컨대 삼산화안티몬, 헥사브로모시클로도데칸, 테트라브로모비스페놀, 붕산염, 적린, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 멜라민 시아누레이트 및 이의 축합물, 예컨대 멜람, 멜렘, 멜론, 멜라민 화합물, 예컨대 멜라민 피로- 및 폴리포스페이트, 암모늄 폴리포스페이트, 및 유기인 화합물 및 이의 염, 예를 들어 레조르시놀 디페닐 포스페이트, 포스폰산 에스테르 또는 금속 포스피네이트;
g) 가공 조제, 예컨대 파라핀, 지방 알콜, 지방산 아미드, 파라핀 왁스, 몬타네이트 또는 폴리실록산, 및
h) 안정화제, 예를 들어 구리 염, 몰리브덴 염, 구리 착물, 포스파이트, 입체 장애 페놀, 2차 아민, UV 흡수제 또는 HALS 안정화제.
사용될 수 있는 엘라스토머의 예에는 EPDM, EPM, ACM, 플루오로고무, NBR, HNBR 또는 AEM 각각 또는 이의 조합이 있다. 엘라스토머는 예로서 가황제, 가황 활성화제, 오일 및/또는 충전제를 포함하는 컴파운딩된 고무 물질의 형태로 사용된다.
EPDM 고무는 지글러-나타 (Ziegler-Natta) 촉매, 예를 들어 디에틸알루미늄 클로라이드의 존재하에 에텐 및 프로펜 및 또한 디엔으로 이루어진 혼합물의 중합을 통해 공지된 방식으로 제조된다. 중합된 혼합물은 에텐 25 중량% 초과, 프로펜 25 중량% 초과 및 비공액 디엔, 예컨대 비시클로[2.2.1]헵타디엔, 1,5-헥사디엔, 1,4-디시클로펜타디엔 또는 특히 5-에틸리덴노르보르넨 1 내지 10 중량%, 바람직하게는 1 내지 3 중량%로 이루어진 혼합물을 일반적으로 포함한다. EPM 고무의 제조는 디엔 없이 상응하는 방법을 사용한다.
ACM 고무 (아크릴레이트 고무)는 각각 아크릴산 에스테르 (예를 들어, 에틸 아크릴레이트 및 다른 아크릴레이트) 및 반응성 공단량체 1 내지 5%로 이루어진 공중합체 또는 삼원공중합체이다. 제조 방법은 유화 중합 또는 현탁 중합을 사용한다. 전형적인 가교 성분은 2-클로로에틸 비닐 에테르, 클로로비닐 아세테이트, N-메틸올아크릴아미드 또는 글리시딜 메타크릴레이트이다. 가교는, 예를 들어 디아민을 사용하여 수행할 수 있다.
적합한 플루오로고무는 예로서 문헌 [K. Nagdi, Gummi-Werkstoffe, p. 254 ff., Vogel-Verlag Wuerzburg 1981] 및 문헌 [The Vanderbilt Rubber Handbook, 13th Edition, pp. 211 ff., Vanderbilt Company Inc., Norwalk, Conn. 1990]에 기재되어 있다. 언급될 수 있는 예에는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로펜 공중합체, 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로펜/테트라플루오로에텐 삼원공중합체, 및 비닐리덴 플루오라이드/테트라플루오로프로펜/퍼플루오르화된 메틸 비닐 에테르 삼원공중합체가 있다.
적합한 플루오로고무의 예는, 예를 들어 듀폰 (DuPont)에서 비톤 (Viton)으로서, 3M에서 플루오렐 (Fluorel)으로서, 몬테플루오스 (Montefluos)에서 테크노플론 (Tecnoflon)으로서 및 다이칸 쿄고 코.,재팬 (Daikin Kogyo Co., Japan)에서 다이-엘 (Dai-el)로서 제조된다. 고무 유형의 선택은 가황물의 목적하는 특성에 좌우된다.
컴파운딩된 플루오로고무 물질은 고무와 함께 제한된 개수의 첨가제, 예컨대 충전제, 착색제 안료, 가공 조제, 윤활제, 또는 산 스캐빈저로서 금속 산화물을 포함할 수 있다. 이들은 가황제를 또한 포함한다.
사용되는 임의의 충전제는 다양한 카본 블랙 및 광물성 충전제를 포함할 수 있다. 사용되는 임의의 가공 조제 및 가소제는 특히 액체 플루오로고무를 포함할 수 있다. 적합한 윤활제는 특히 카나우바 (carnauba) 왁스 또는 저분자량 폴리에틸렌이다. 금속 산화물, 예를 들어 산화마그네슘은 모든 플루오로고무 혼합물에 일반적으로 첨가된다. 이들은 고도의 가교를 제공하고 동시에 가황 공정 동안 제조되는 플루오르화수소를 위한 수용체로서 작용한다.
플루오로고무 혼합물에 적합한 가황제는 특히 비스페놀 및 포스포늄 화합물을 기재로 한다. 이들은 주요 중합체에 종종 이미 존재한다.
가교제를 포함하지 않는 플루오로고무의 유형은, 예를 들어 트리알릴 이소시아누레이트의 존재하에 디아민 화합물, 예를 들어 헥사메틸렌디아민탄산염, 또는 유기 퍼옥시드에 의해 일반적으로 가교된다.
적합한 첨가제 및 가교제에 관한하여, 플루오로고무 제조업체의 설명, 예를 들어 해당 제품 설명서를 따르는 것이 바람직하다. 본 발명은 특정 가교제에 제한되지 않는다.
니트릴 고무 (NBR)는 약 51:48 내지 82:18의 정량적 비율로 아크릴로니트릴과 부타디엔을 공중합시킴으로써 수득된다. 이는 오직 수성 유화액에서 실제로 제조된다. 여기서, 생성된 유화액을 후처리하여 본 발명을 위해 사용하기 위한 고체 고무를 제조한다. HNBR은 수소화된 니트릴 고무이다.
AEM 고무 (또는 EACM 고무)는 예를 들어 아민 가교 공정을 진행하여 (US 3883472) 에틸렌, 아크릴레이트 (예를 들어, 메틸 아크릴레이트) 및 제3 카르복실화된 단량체로 이루어진 공중합체이다. 이러한 유형의 엘라스토머는 ACM과 매우 유사하나 보다 양호한 강도 및 내열성, 보다 열등한 미네랄 오일 내성을 특징으로 하고, 듀폰에 의해 VAMAC으로서 1975년도에 처음 시판되었다. 과산화 또는 아민 가교를 사용한다.
고무는 관능화되지 않은 형태로 사용될 수 있다. 특정 예에서, 복합물의 접착은 예를 들어 카르복시기 또는 무수물기를 도입함으로써 고무를 관능화시키는 경우에 추가로 개선될 수 있다.
복합 부품은 1 단계로 또는 2 단계로 제조될 수 있다.
2 단계 공정의 경우에, 예를 들어 사출 성형, 압출, 엠보싱 (embossing) 또는 압축 성형을 통해 먼저 강성 성형물을 제조하고, 2 단계에서 이를 임의로 예비성형된 컴파운딩된 고무 물질과 접촉시키고 고무를 가황하는데 필요한 조건에 노출시킨다. 강성 성형물과 고무 사이의 접촉은 압축 성형, 엠보싱, 사출 성형 또는 압출을 통해 달성될 수 있다.
2-단계 사출 성형 공정에서의 절차는 2-색 사출 성형물의 2-단계 제조에서의 절차와 유사하다. 상기 언급된 경질 물질의 성형물이 삽입물로서 사용된다. 사출 성형기의 실린더 및 축은 고무 가공을 위해 공지된 방식으로 고안되고, 몰드는 가황 온도로 가열될 수 있다. 외부 이형 조제를 사용하는 경우, 이들이 복합물의 접착을 손상시킬 수 있기 때문에 물질의 경계층으로 들어가지 않도록 유의해야 한다.
이상적인 가황 조건은 선택되는 고무 혼합물, 특히 이의 가황 시스템, 및 성형물의 형상에 좌우된다. 여기서, 경험상 얻어지는 공지 근사값을 지침으로서 사용할 수 있다.
실린더에서 고무 혼합물의 적합한 온도는 일반적으로 40 내지 80℃, 바람직하게는 60 내지 70℃이다. 그러나, 이들은 개개의 경우에 또한 더 높을 수 있다.
적합한 몰드 온도는 삽입물의 연화점에 좌우된다. 이들은 일반적으로 140 내지 200℃이다. 삽입물의 연화 범위를 고려하여 가능한 경우, 상부에서 온도 범위는 예를 들어 170 내지 190℃가 선택된다. 가황 시간은 고무 혼합물뿐만 아니라 가황 온도 및 부품의 기하구조에 좌우된다. 이들은 일반적으로 30 초 내지 15 분이며, 더 낮은 온도 및 더 두꺼운 고무 부품은 더 긴 시간을 필요로 한다.
2-단계 압출 공정에서 접촉 및 가황 공정을 위해, 예로서 폴리아미드 성형 조성물로 이루어진 제1 단계에서 생성된 프로파일, 예를 들어 튜브가 고무 조성물로 피복되고, 임의로 가압하에 가황된다. 상응하는 절차가 폴리아미드 성형 조성물로 이루어진 시트에 사용된다.
단일-단계 사출 성형 공정의 경우에, 단일-단계 2-색 사출 성형 공정과 유사하게 작업이 수행된다. 이러한 경우에, 열가소성 물질을 가공하기 위해 장착된 하나의 사출 성형기, 및 고무를 가공하기 위해 장착된 다른 사출 성형기가 존재한다. 몰드, 또는 고무 조성물을 위한 캐버티 (cavity)를 규정된 가황 온도로 가열하는데, 이 온도는 폴리아미드 성형 조성물의 응고화점 미만이어야 한다.
먼저 폴리아미드 성형 조성물로 이루어진 그리고 둘째로 상기 언급된 컴파운딩된 고무 물질로 이루어진 본 발명에 따른 부품에 대한 분야의 예는 가스켓, 모터용 하우징, 펌프 및 전기로 작동하는 도구, 롤, 타이어, 커플링, 완충재, 컨베이어 벨트, 및 흡음 및 진동 감쇠 부품이 있다.
본 발명을 예시하기 위해 하기 실시예를 사용한다.
적합한 그라프트 공중합체의 제조:
라우로락탐 4.75 kg을 가열 탱크에서 180 내지 210℃에서 용융시키고, 내압성 중축합 탱크로 이송하였다. 이어서, 물 250 ml 및 차아인산 57 ppm을 첨가하였다. 라우로락탐을 280℃에서 생성된 자생 압력하에 절단하였다. 이어서, 시스템을 3 시간의 기간 내에 3 bar의 잔류 수증기압으로 감압하고, 폴리에틸렌이민 250 g (루파솔 (Lupasol) G 100, 바스프 아게 (BASF AG) (독일 루드빅샤펜 소재)로부터의 폴리에틸렌이민)을 첨가하였다. 이어서, 시스템을 대기압으로 감압하고 질소 스트림하에 250℃에서 2 시간 동안 중축합시켰다. 투명한 용융물을 용융 펌프로 스트랜드의 형태로 배출시키고, 수조에서 냉각시키고 이어서 펠렛화하였다.
생성된 중합체의 특성:
융점 Tm: 170℃,
아미노기 농도: 879 mmol/kg,
카르복시 말단기 농도: < 10 mmol/kg.
사용된 폴리아미드 (PA): 테레프탈산 32.5 몰%, 이소프탈산 12.5 몰%, 아디프산 5 몰% 및 헥사메틸렌디아민 50 몰%로 이루어진 코폴리아미드.
컴파운딩된 고무 물질:
부나 (BUNA)® EP G6170 (EPDM) 92.50 phr
베스테나머 (VESTENAMER)® 8012 (폴리옥테나머) 7.50 phr
듀렉스 (Durex) 0 (카본 블랙) 100.00 phr
선파르 (Sunpar) 150 (파라핀유) 30.00 phr
ZnO RS (산화아연) 5.00 phr
3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 2.00 phr
트리알릴 시아누레이트 1.50 phr
불카녹스 (Vulkanox) HS (산화방지제) 2.00 phr
퍼카독스 ( Perkadox ) 14/40 (가황제) 7.50 phr
총 합 248.00 phr
플라스틱-고무 복합물의 제조 및 시험:
실시예 1 및 2에서 그라프트 공중합체를 그리고 실시예 2 및 비교 실시예 2에서 유리 섬유를 2축 혼련기를 사용하여 폴리아미드의 용융물에 도입하였다. 100 mm x 100 mm x 4 mm 치수의 시트를 성형 조성물로부터 사출 성형하였다. 상응하는 시트를 컴파운딩된 고무 물질로부터 압축 성형하였다.
이어서, 180℃에서 15 분 동안 200 bar의 램 압력을 사용하여 쉬바벤탄 폴리스타트 (Schwabenthan Polystat) 200T를 사용하여 폴리아미드 성형 조성물의 시트를 컴파운딩된 고무 물질의 시트에 적층하였다. 이어서, 복합물의 접착을 측정하기 위해 박리 시험을 수행하였다. 표 1에 그 결과가 제공되어 있다. 본 발명에 따른 실시예 1 및 2의 복합물의 접착이 실질적으로 개선되었음을 보여준다.
실험 결과
실시예 CE1 b ) 1 CE2 b ) 2
PA [중량부]
그라프트 공중합체 [중량부]
유리 섬유 [중량부]a) 		100
-
-		 80
20
-		 70
-
30		 55
15
30
접착 [N/mm] 1.5 10.5 1.5 14.4
a) 찹밴티지 (ChopVantage) HP 3610 (PPG)
b) 비교 실시예

Claims (10)

  1. 폴리아미드 성형 조성물로 이루어진 하나 이상의 하위단편 및 가황 엘라스토머로 이루어진 하나 이상의 하위단편으로 이루어진 복합 부품으로서, 상기 폴리아미드 성형 조성물이 하기 성분의 혼합물 40 중량% 이상으로 이루어진 것을 특징으로 하는 복합 부품.
    a) 폴리아미드 60 내지 99 중량부, 및
    b) 하기 단량체를 사용하여 제조될 수 있는 그라프트 공중합체 1 내지 40 중량부:
    α) 그라프트 공중합체를 기준으로 0.5 내지 25 중량%의 4개 이상의 질소 원자를 갖는 폴리아민, 및
    ß) 그라프트 공중합체를 기준으로 75 내지 99.5 중량%의 락탐, ω-아미노카르복실산 및/또는 디아민과 디카르복실산의 등몰의 조합으로부터 선택된 폴리아미드-형성 단량체,
    여기서, a) 및 b)의 총 중량부는 100임.
  2. 제1항에 있어서, 폴리아미드 성형 조성물이 지방족 폴리아미드를 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 부품.
  3. 제1항에 있어서, 폴리아미드 성형 조성물이 디카르복실산의 분획의 5 내지 100 몰%가 8 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 방향족 디카르복실산으로부터 유도된 반방향족 폴리아미드를 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 부품.
  4. 제3항에 있어서, ISO 11357-3에 따른 반방향족 폴리아미드의 결정립 융점 Tm이 250℃ 이상인 것을 특징으로 하는 복합 부품.
  5. 제1항에 있어서, 폴리아미드 성형 조성물이 투명 폴리아미드를 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 부품.
  6. 제5항에 있어서, ISO 11357-3에 따른 투명 폴리아미드의 유리 전이 온도 Tg가 110℃ 이상인 것을 특징으로 하는 복합 부품.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리아민이 아지리딘의 중합을 통해 수득가능한 분지형 폴리에틸렌이민인 것을 특징으로 하는 복합 부품.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 엘라스토머가 EPDM, EPM, ACM, 플루오로고무, NBR, HNBR 및/또는 AEM인 것을 특징으로 하는 복합 부품.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 가황 엘라스토머가 가황제, 가황 활성화제, 오일 및 충전제의 군으로부터 선택된 첨가제를 엘라스토머와 함께 포함하는 컴파운딩된 고무 물질의 가황을 통해 수득되는 것을 특징으로 하는 복합 부품.
  10. 컴파운딩된 고무 물질이 폴리아미드 성형 조성물과 접촉하여 가황되는 것을 특징으로 하는 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 복합 부품의 제조 방법.
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