JP5708882B2 - 樹脂ゴム複合体 - Google Patents

Description

本発明は、樹脂ゴム複合体に関する。さらに詳しくは、ポリアミド系樹脂成形品とアクリルゴムとを接着剤を介さず直接接着させた樹脂ゴム複合体に関する。

ポリアミド系樹脂成形品とアクリルゴムとを複合一体化する方法としては、一般的に接着剤を用いて行う方法が用いられている。しかしながら、接着剤を用いる接着方法は、工程が複雑で工程管理が煩雑となり、コスト高であるばかりではなく、有機溶剤等の環境負荷物質を大量に使用しなければならないという問題がみられる。

特許文献１には、プラズマ処理、コロナ放電処理または紫外線照射処理を施したポリアミド樹脂とアルコキシシラン化合物

R¹，R²：任意の官能性基
R³，R⁴：炭化水素基
を添加したゴム組成物とを、接着剤を介することなく積層し、貼り合わせた樹脂ゴム積層体が記載されている。しかしながら、アルコキシシラン化合物が添加されるゴムとしてのアクリルゴムの例示はみられない。

接着剤を使用しないでポリアミド系樹脂成形品と他の成形材料からなる部材とを一体複合化する方法として、これらの少くとも一方を複合物の製造前に接触面にオープンエアープラズマを施し、次いでもう一方の部品を一体成形する方法が特許文献２に記載されている。

ここで、他の成形材料として加硫されたゴムコンパウンド、例えばアクリルゴムコンパウンドが例示されているが、それは射出成形部材、押出物、圧縮部材等の成形部材または単層シート、複層シート、繊維構造物等の半製品であり、これが未加硫ゴムコンパウンドであるという記載はない。

また、特許文献３には、樹脂層とその外周に積層される外側ゴム層とを備えた燃料ホースであって、押出成形によりポリアミド系樹脂等の樹脂層を形成した後、外側ゴム層を押出成形するに先立って、樹脂層の外周面を減圧下でマイクロ波プラズマ処理することが記載されているが、外層ゴム層を押出成形するゴムとしてアクリルゴムは例示されているだけである。

特開平８−７２２０３号公報 特開２００６−２０５７３２号公報 特開２００８−２３０２４４号公報 特開平１１−８０４８８号公報 特開平１１−２６９３３６号公報 特開平１１−９２６１４号公報 特開平１１−１４０２６４号公報

本発明の目的は、ポリアミド系樹脂成形品とアクリルゴムとを接着剤を介さず有効に直接接着させた樹脂ゴム複合体を提供することにある。

かかる本発明の目的は、低圧プラズマ処理されたポリアミド系樹脂成形品にアクリルゴム層を形成する多価アミン加硫系アクリルゴム組成物を、接着剤を介さずに直接加硫接着させた樹脂ゴム複合体によって達成される。

本発明に係る樹脂ゴム複合体は、次のような点での特徴を有する。
(1) ポリアミド系樹脂成形品のプラズマ処理は、低圧プラズマ処理法によって行われ、これを大気圧プラズマ処理法によって行った場合には、所望の樹脂-ゴム間接着性を確保することができない。
(2) ポリアミド系樹脂の代りに、特許文献３に例示されているポリフェニレンスルフィドを用いた場合には、樹脂-アクリルゴム間の接着性を全く得ることができない。
(3) ポリアミド系樹脂成形品の表面に加硫接着されるアクリルゴムとしては、多価アミン加硫系アクリルゴムが用いられ、他の架橋性基を有するアクリルゴムであるトリアジン加硫系アクリルゴム、ジチオカルバミン酸(塩)加硫系アクリルゴム、有機アンモニウム加硫系アクリルゴム等を用いた場合には、後記接着性試験において、ある程度の接着強度はみられるものの、ゴム残率はいずれも０％である。
(4) 特許文献１では必須成分とされていたアルコキシシラン化合物は、本発明では任意成分であり、それの存在または不存在によって接着性が影響されることはない。

低圧プラズマ処理されるポリアミド系樹脂としては、代表的なポリアミド(PA)の種類およびモノマーとしては次のようなものが挙げられる。
種類 CH ₂ /NHCO基数 原料モノマー
46 ４ テトラメチレンジアミン-アジピン酸塩
６ ５ ε-カプロラクタム、ε-アミノカプロン酸
66 ５ ヘキサメチレンジアミン-アジピン酸塩
610 ７ ヘキサメチレンジアミン-セバシン酸塩
612 ８ ヘキサメチレンジアミン-ドデカン二酸塩
11 10 ω-アミノウンデカン酸
12 11 ω-ラウロラクタム、ω-アミノドデカン酸

この他に、PA613、3T、PA810、PA812、PA1010、PA1012、PA1212、PAPACM12等も用いられる。これらのポリアミド系樹脂は、単独でまたは組合せて用いられ、さらにはその目的が損なわれない範囲内において、他の樹脂、例えばポリプロピレン等とブレンドして用いることもできる。

また、これらのポリアミド系樹脂の成形品は、アクリルゴムを加硫接着して積層化し、複合化するのに可能な形状、例えば平面、曲面、凹凸面等を有する板状体、棒状体、中空体等であり、具体的な用途としてはホース、防振ゴム、空気ばね、さらには燃料案内システム、冷却流体案内システム、オイル案内システム等のエレメントなどとしても用いられる。

これらのポリアミド系樹脂成形品の外表面には、低圧プラズマ処理法が適用される。低圧プラズマ処理は、2枚の平行平板電極を備えたガラス製真空容器内で、不活性ガス雰囲気としてHeガス、Neガス、Arガス、Krガス、Xeガス、N₂ガス等の不活性ガス、好ましくはHeガス、Arガス、N₂ガスを単独でまたは混合して用い、周波数40kHz、13.56MHz等の高周波電源または周波数433MHz〜2.45GHzのマイクロ波電源を使用して、圧力約10〜1000Pa、出力約10〜30000W、時間約0.1〜60分間の条件下で行われる。

多価アミン加硫系アクリルゴムとしては、カルボキシル基含有アクリルゴム、エポキシ基含有アクリルゴム、水酸基含有アクリルゴム、塩素基含有アクリルゴム等の多価アミンを加硫剤とするアクリルゴムが用いられるが、好ましくは脂肪族ジアミン加硫系カルボキシル基含有アクリルゴムが用いられる。

カルボキシル基含有アクリルゴムとしては、炭素数1〜8のアルキル基を有するアルキルアクリレートおよび炭素数2〜8のアルコキシアルキル基を有するアルコキシアルキルアクリレートの少くとも１種類とカルボキシル基含有不飽和化合物とを共重合させたものが用いられる。

アルキルアクリレートとしては、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、n-ブチルアクリレート、n-ヘキシルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレート、n-オクチルアクリレートおよびこれらに対応するメタクリレートが用いられる。一般的に、アルキル基の鎖長が長くなると耐寒性の点では有利となるが、耐油性では不利となり、鎖長が短いとその逆の傾向がみられ、耐油性、耐寒性のバランス上からはエチルアクリレート、n-ブチルアクリレートが好んで用いられる。

また、アルコキシアルキルアクリレートとしては、例えばメトキシメチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレート、n-ブトキシエチルアクリレート、エトキシプロピルアクリレート等が用いられ、好ましくは2-メトキシエチルアクリレート、2-エトキシエチルアクリレートが用いられる。アルコキシアルキルアクリレートとアルキルアクリレートとは、それぞれ単独でも用いられるが、好ましくは前者が60〜0重量％、また後者が40〜100重量％の割合で用いられ、アルコキシアルキルアクリレートを共重合させた場合には耐油性と耐寒性のバランスが良好となり、ただしこれよりも多い割合で共重合させると常態物性と耐熱性が低下する傾向がみられるようになる。

カルボキシル基含有不飽和化合物としては、マレイン酸またはフマル酸のメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル等のモノアルキルエステル、イタコン酸またはシトラコン酸のメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル等のモノアルキルエステル等が挙げられ、好ましくはマレイン酸モノn-ブチルエステル、フマル酸モノエチルエステル、フマル酸モノn-ブチルエステルが用いられる。これら以外にも、アクリル酸やメタクリル酸等の不飽和モノカルボン酸も用いられる。これらのカルボキシル基含有不飽和化合物は、カルボキシル基含有アクリルエラストマー中約0.5〜10重量％、好ましくは約1〜7重量％を占めるような共重合割合で用いられ、これよりも少ない共重合割合では加硫が不十分となって圧縮永久歪値が悪化し、一方これよりも共重合割合を多くするとスコーチし易くなる。なお、共重合反応は、重合転化率が90％以上となるように行われるので、仕込み各単量体重量比がほぼ生成共重合体の共重合組成重量比となる。

カルボキシル基含有アクリルエラストマー中には、さらに他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体、例えばスチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、(メタ)アクリロニトリル、アクリル酸アミド、酢酸ビニル、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、2-ヒドロキシエチルアクリレート、4-ヒドロキシブチルアクリレート、エチレン、プロピレン、ピペリレン、ブタジエン、イソプレン、ペンタジエン等を、約50重量％以下の割合で共重合させることができる。

さらに、必要に応じて、混練加工性や押出加工性などを改善する目的で、側鎖にグリコール残基を有する多官能性(メタ)アクリレートまたはオリゴマー、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,9-ノナンジオール、ネオペンチルグリコール等のアルキレングリコールのジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングルコールのジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールA・エチレンオキサイド付加物ジアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、グリセリンメタクリレートアクリレート、3-アクリロイルオキシグリセリンモノメタクリレート等をさらに共重合して用いることもできる。

エポキシ基含有ゴムとしては、カルボキシル基含有アクリルゴム中のカルボキシル基含有不飽和化合物の代りに、エポキシ基含有不飽和化合物、例えばビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、脂環式エポキシ基含有(メタ)アクリレート等を、エポキシ基含有アクリルエラストマー中約0.5〜10重量％、好ましくは約1〜5重量％を占めるような共重合割合で共重合させたものが用いられる。

多価アミン加硫系アクリルゴムとしては、エチレン-アルキルアクリレート共重合ゴム中に水酸基含有単量体等を共重合させたものも用いられる。水酸基含有ビニル単量体としては、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等が用いられる。これらのビニル単量体は、架橋点形成用単量体として一般に約0.1〜10重量%程度共重合反応に用いられる。ここで、(メタ)アクリレートはアクリレートまたはメタクリレートを意味する。

また、塩素基含有アクリルゴムとしては、カルボキシル基含有アクリルゴム中のカルボキシル基含有不飽和化合物の代りに、塩素基含有不飽和化合物、例えばクロロエチルビニルエーテル、クロロエチルアクリレート、ビニルベンジルクロライド、ビニルクロロアセテート、アリルクロロアセテート等を、塩素基含有アクリルゴム中約0.1〜15重量％、好ましくは約0.3〜5重量％を占めるような共重合割合で共重合させたものが用いられる。これらの塩素基含有不飽和化合物の内、ビニルクロロアセテート等を共重合させたものは、活性塩素基含有アクリルゴムを形成させる。

これらの多価アミン加硫系アクリルエラストマーは、多価アミン化合物加硫剤によって加硫される。多価アミン化合物としては、ヘキサメチレンジアミン、そのカーバメート、ベンゾエートまたはシンナムアルデヒド付加物、ジアミノ変性シロキサン等の脂肪族ジアミン、4,4′-メチレンビスシクロヘキシルアミンまたはそのシンナムアルデヒド付加物、ビス(4-アミノ-3-メチルジシクロヘキシル)メタン等の脂環式ジアミン、4,4′-メチレンジアニリン、p,p′-エチレンジアニリン、m-またはp-フェニレンジアミン、3,4′-ジアミノジフェニルエーテル、4,4′-ジアミノジフェニルエーテル、4,4′-ジアミノジフェニルスルホン、4,4′-(m-またはp-フェニレンジイソプロピリデン)ジアニリン、2,2-ビス〔4-(4-アミノフェノキシ)フェニル〕プロパン、2,2-ビス〔4-(3-アミノフェノキシ)フェニル〕プロパン、ビス〔4-(4-アミノフェノキシ)フェニル〕スルホン、ビス〔4-(3-アミノフェノキシ)フェニル〕スルホン、4,4′-ビス(4-アミノフェノキシ)ビフェノール、ビス〔4-(4-アミノフェノキシ)フェニル〕エーテル、2,2-ビス〔4-(4-アミノフェノキシ)フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、1,4-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン等の芳香族ジアミンが挙げられ、好ましくは脂肪族ジアミンが用いられる。これらの多価アミン化合物加硫剤は、多価アミン加硫系アクリルエラストマー100重量部当り約0.1〜5重量部、好ましくは約0.2〜4重量部の割合で用いられ、これよりも少ない割合で用いられると加硫が不十分となり、十分な耐圧縮永久歪特性が得られない。

これらの加硫剤と共に、多価アミン化合物加硫剤と併用される種々の加硫促進剤を用いることが好ましい。より具体的には、多価アミン化合物加硫剤と1,8-ジアザビシクロ〔5.4.0〕ウンデセン-7(塩)または1,5-ジアザビシクロ〔4.3.0〕ノネン(塩)加硫促進剤を併用する方法、さらにこの加硫系に加えてメルカプトベンツイミダゾール類を併用する方法、芳香族ジアミン化合物加硫剤とグアニジン化合物加硫助剤を併用する方法、さらにこの加硫系にベンゾチアゾリルスルフェンアミド系化合物加硫促進剤を併用する方法などが、本出願人によって提案されている(特許文献４〜７)。

多価アミン加硫系アクリルゴムには、多価アミン化合物加硫剤、加硫促進剤に加えて、カーボンブラック、シリカ、グラファイト、クレー、タルク等の充填剤、可塑剤、潤滑剤、加工助剤等を適宜添加して組成物を形成させる。この組成物中にはまた、前記特許文献１に記載される如きアルコキシシランを、多価アミン加硫系アクリルゴム100重量部に対し約5重量部以下、好ましくは約0.05〜1重量部の割合で添加して用いることもできる。

アルコキシシラン化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ-クロロプロピルトリメトキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-(2-アミノエチル)-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-(2-アミノエチル)-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ-アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ-ウレイドプロピルトリエトキシシラン、N-β-(N-ビニルベンジルアミノエチル)-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン等が例示され、中でも官能基としてアミノ基を含むものが好適に用いられる。

かかるアルコキシシラン化合物を添加したあるいは添加しない組成物の調製は、密閉式混練機、ロール等を用いて混練することによって行われ、調製された組成物はそのままあるいは溶液、分散液等としてポリアミド樹脂系成形品表面に適用された後、通常のアクリルゴムの加硫条件によって加硫接着される。

次に、実施例について本発明を説明する。

実施例１
ポリアミド(PA66；東レ製品アミランCM3001-G30)製平板状射出成形品(25×60×2mm)を、Al製平行平板を備えたガラス製の真空容器内で、次の条件下での低圧プラズマ処理を行った。
雰囲気：Heガス
圧力：約60Pa
周波数：40kHz
出力：200W
時間：10分間

この低圧プラズマ処理ポリアミド製平板の一方の表面に、直接次の配合例のアミン加硫系アクリルゴム組成物の混練物を未加硫の状態で接合させ、180℃で8分間加圧加硫を行って、樹脂ゴム複合体を製造した。
（配合例I）

得られた樹脂ゴム複合体について、接着性評価として、ISO 813に対応するJIS K6256(2006)に準拠して、90°剥離試験による接着強度とゴム残り面積率の測定を行った。

実施例２
実施例１において、アミン加硫系アクリルゴム組成物として、シラン化合物を含有しない配合例Iが用いられた。

実施例３〜４
実施例１〜２において、低圧プラズマ処理されるポリアミドとして、PA46(DSM社製スタニールTW241F6)が用いられた。

比較例１
実施例２において、低圧プラズマ処理が行われないポリアミド平板が用いられた。

比較例２
実施例２において、低圧プラズマ処理の代りに、次の条件下で行われた大気圧プラズマ処理されたポリアミド平板が用いられた。
プロセスガス：He
試験片とプラズマノズルの間隔：15mm
処理速度：100mm／秒

比較例３
実施例２において、低圧プラズマ処理されたポリアミド平板の代りに、同様に低圧プラズマ処理されたポリフェニレンスルフィド(東ソー製サスティールPPS GS-30)平板が用いられた。

比較例４〜７
実施例１〜４において、実施例１で用いられたアミン加硫系アクリルゴム組成物の代りに、次の配合例のトリアジン加硫系アクリルゴム組成物が用いられた。
（配合例II）

比較例８〜１１
実施例１〜４において、実施例１で用いられたアミン加硫系アクリルゴム組成物の代りに、次の配合例のジチオカルバミン酸加硫系アクリルゴム組成物が用いられた。
（配合例III）

比較例１２〜１５
実施例１〜４において、実施例１で用いられたアミン加硫系アクリルゴム組成物の代りに、次の配合例の有機アンモニウム加硫系アクリルゴム組成物が用いられた。
（配合例IV）

以上の各実施例および比較例で得られた結果は、ポリアミドの種類、プラズマ処理の種類、配合例の種類およびアルコキシシランの有無と共に、次の表に示される。

Claims (3)

1. 低圧プラズマ処理されたポリアミド系樹脂成形品にアクリルゴム層を形成する多価アミン加硫系アクリルゴム組成物を、接着剤を介さずに直接加硫接着させた樹脂ゴム複合体。
2. 多価アミン加硫系アクリルゴムが加硫性基としてカルボキシル基、エポキシ基、水酸基または塩素基を有するアクリルゴムである請求項１記載の樹脂ゴム複合体。
3. 多価アミン加硫系アクリルゴムが脂肪族ジアミン加硫系カルボキシル基含有アクリルゴムである請求項２記載の樹脂ゴム複合体。