JP2013530488A

JP2013530488A - リチウム硫黄バッテリー

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Publication number: JP2013530488A
Application number: JP2013506524A
Authority: JP
Inventors: ティム・シェーファー
Original assignee: リ−テック・バッテリー・ゲーエムベーハー
Priority date: 2010-04-29
Filing date: 2011-04-19
Publication date: 2013-07-25
Also published as: EP2564461B1; WO2011134613A1; CN102893446A; EP2564461A1; DE102010018731A1; US20130108899A1

Abstract

（ａ）リチウムを含む第一の電極と、（ｂ）硫黄および／または硫化リチウムを含む第二の電極と、（ｃ）電極（ａ）と（ｂ）との間のセパレータと、（ｄ）セパレータにおける電解質と、を含むリチウム硫黄バッテリーにおいて、前記セパレータはポリマー繊維から成るとともに織られていないフリースを含んでいることを特徴とするリチウム硫黄バッテリー。

Description

本発明はリチウム硫黄バッテリーに関する。

二次電池（再充電可能な電池）は、当該二次電池の高いエネルギー密度と、エネルギー貯蔵装置としての大きな容量ゆえに、移動式情報機器に適用され得る。二次電池は工具、電気的に駆動される自動車およびハイブリッドエンジンを有する自動車にも使用される。これらのバッテリーには電気的容量とエネルギー密度に関して高い要求が提起される。当該バッテリーは特に充放電サイクルにおいて安定した状態を保つべきである。すなわち、電気的容量の損失ができるだけ小さくなければならない。

リチウムイオンバッテリーではすでに高度な充電／放電サイクルが可能であるが、リチウム硫黄バッテリーでは高度な充電／放電サイクルはまだ達成されていない。しかしながら、まさに当該バッテリー型式に対しては寿命が長いことが望ましい。当該バッテリー型式の（理論上の）特殊エネルギー密度は従来のリチウムイオンバッテリーよりもはるかに大きいという理由による。

リチウム硫黄バッテリーはリチウムと硫黄との電気化学反応、例えば１６Ｌｉ＋Ｓ_８８Ｌｉ_２Ｓに基づいている。不利な点は、放電中に硫黄電極に形成されるポリ硫化物Ｌｉ_２Ｓ_Ｘ（１≦ｘ≦８）が、バッテリーの電解質中に溶解し得るとともに、当該電解質中に溶解した状態でとどまることである。溶解度がこのように高いことは、活性電極質量体の損失につながる。同時にポリ硫化物アニオンはリチウム金属電極へと移動し、当該リチウム金属電極においてポリ硫化物アニオンは不溶性の生成物を形成しえる。これによってもバッテリーの出力は損なわれる。この点により全体として、充放電サイクルにおける寿命が満足のゆかないものとなる。これによって現時点ではまだ、リチウム硫黄バッテリーを用いることが限定されている。

特許文献１は、例えばセラミック製電解質セパレータまたはガラス製電解質セパレータのような、ほぼ液体を含んでいない固体電解質を有するリチウム硫黄バッテリーを開示している。ポリマー電解質、例えばポリエチレン・オキシドのようなポリエーテルの使用も知られている。ポリマー電解質はゲルとして用いられ得、当該ゲルは有機的液体をおよそ２０重量％の量で含んでいる。セパレータ膜の使用も可能である。当該セパレータ膜は液体電解質を、毛管作用を介して小孔内に保持する。

特許文献２は負のリチウム電極と、正の硫黄電極と有機電解質とを有する蓄電池を開示している。ガラス繊維または電解質中で耐性を有するプラスチック、例えばポリプロピレンから成るフリースが、セパレータとして提案される。

リチウムイオンバッテリーにおいて使用可能であるセパレータについては、非特許文献１において概観されている。例えばポリプロピレンまたはポリエチレンからなる微孔性フィルムがセパレータとして使用され得る（例えば３７４ページ、最終段落）。例えばポリエチレンからなる繊維状の材料であって、熱処理を施された材料から、同様に微孔性フィルムが製造され得、当該微孔性フィルムはセパレータとして使用可能である（３７９ページ、第二段落全体）。３８１ページ、第二段落には、例えばセルロース繊維のような不織材料は従来、リチウムイオンバッテリーにおいて成功裏に用いられ得なかったことが記載されている。

米国特許第６７３７１９７号明細書独国特許出願公開第２３３４６６０号明細書欧州特許第１０１７４７６号明細書国際公開第２００４／０２１４７７号パンフレット国際公開第２００４／０２１４９９号パンフレット欧州特許第１８５２９２６号明細書

Ｍ．ヨシオ（Yoshio）、Ｒ．Ｊ．ブロッド（Brodd）、Ａ．コザワ（Kozawa）（編者）、「リチウムイオン・バッテリーズ、サイエンス・アンド・テクノロジーズ（Lithium-Ion Batteries, Science and Technologies）、２００９年、シュプリンガー（Springer）、第２０章、３６７−４１２ページ

本発明の課題は、充放電サイクルに関して寿命が延長されたリチウム硫黄バッテリーを提供することである。

本発明の対象は、
（ａ）リチウムを含む第一の電極と、
（ｂ）硫黄および／または硫化リチウムを含む第二の電極と、
（ｃ）電極（ａ）と（ｂ）の間のセパレータと、
（ｄ）セパレータにおける電解質と、
を含むリチウム硫黄バッテリーであって、
前記セパレータはポリマー繊維から成るとともに織られていないフリースを含んでいることを特徴とするリチウム硫黄バッテリーである。

「リチウム硫黄バッテリー」という概念は、「リチウム硫黄二次電池」、「硫化リチウムバッテリー」、「リチウム硫黄蓄電池」、「リチウム硫黄セル」などを包含している。これは、「リチウム硫黄バッテリー」という概念が、従来技術において当該バッテリー型式に対して慣用的な諸概念の集合概念として用いられ得ることを意味する。

電極
一の実施の形態において、第一の電極（ａ）は金属リチウムを含んでいる。バッテリーの放電時に（ａ）は負極（アノード）であり、第二の電極（ｂ）は正極（カソード）である。電気化学反応は以下のように記載され得る。

（ａ）アノード：Ｌｉ→Ｌｉ⁺＋ｅ^-；
（ｂ）カソード：Ｓ_８＋２Ｌｉ⁺ｅ^-→Ｌｉ_２Ｓ_８；
Ｌｉ_２Ｓ_８→Ｌｉ_２Ｓ_ｎ＋（８-ｎ）Ｓ）

正極は好ましくは炭素から成るマトリックスを含み、当該炭素から成るマトリックス内に硫黄および／または硫化リチウムが埋め込まれている。

さらなる実施の形態において負極はリチウム合金を含んでいる。

好適なリチウム合金は、好ましくはリチウムとアルミニウムおよび錫との合金、例えばＬｉＡｌおよびＬｉ_２２Ｓｎ_５である。

リチウム合金は好ましくは、炭素から成るマトリックス内に埋め込まれている。当該実施の形態においては正極も好適に炭素から成るマトリックスを含んでいる。

一の実施の形態において、負極は炭素とともに、リチウムおよび錫から成る合金を含んでいる。放電の際の電気化学反応は、以下のように記載され得る。

（ａ）アノード：Ｌｉ_２２Ｓｎ_５＋Ｃ→２２Ｌｉ⁺＋５Ｓｎ／Ｃ＋２２ｅ^-；
（ｂ）カソード：１１Ｓ＋Ｃ＋２２Ｌｉ⁺＋２２ｅ^-→１１Ｌｉ_２Ｓ／Ｃ

金属リチウムまたはリチウム合金を有する電極は、充電工程において拡張するとともに、放電工程において収縮するという特性を有し得ることが知られている。これによってバッテリーの出力損失が生じ得る。炭素から成るマトリックスにおいてリチウム合金を使用することによって、バッテリーの体積変化を好適に補償することが可能である。

さらなる実施の形態において、負極はシリコンワイヤを含んでおり、当該シリコンワイヤの寸法はナノ領域にある。ナノワイヤとしてケイ素を用いることにより、充電もしくは放電の際のアノードの望ましくない体積変化に関して、同様に対抗策が講じられ得る。シリコンナノワイヤを有する負極もまた、リチウムイオン蓄電池から知られている。

さらなる実施の形態において、シリコンは（ナノワイヤの形式で）アノードにおける炭素を代替する。

セパレータ
本発明に係るバッテリーの上記のセパレータはフリースの形でポリマー繊維を含んでいる。定義によれば、当該繊維は織られていない。従って当該フリースは織られていない。

「織られていない」という概念の代わりに「不織の」という概念も用いられる。関連する技術文献には「不織布」または「不織材料」という概念も見られる。「フリース」という概念は「フリース材料」という概念と同義に用いられる。

バッテリーに対して用いられるセパレータは、リチウムイオンに対して透過性を有するものでなければならない。それによって正極と負極の間のリチウムイオンのためのイオン輸送を確実に行う。その一方でセパレータは、硫化物およびポリ硫化物アニオンに対しては非透過性を有しているべきである。これによってバッテリーにおけるこのようなイオンの循環と、金属リチウムまたはリチウム合金を含む電極へのこのようなイオンの拡散が防止される。これによって、当該電極上に望ましくない難溶性の硫化物が形成されることが最小化されるか、あるいは完全に防止される。セパレータはさらに、電極に対して絶縁性を有しているべきである。

フリースは従来技術から知られており、および／または既知の方法に応じて、例えば紡績法に続いて固形化処理を行うことによって製造され得る。フリースは好ましくは柔軟性を有するとともに、３０μｍより小さい厚さで製造される。

ポリマー繊維は好ましくはポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリアクリルニトリル、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルフォン、ポリアミドイミド、ポリエーテル、ポリフェニレンサルファイド、アラミド、あるいはこれらのポリマーのうちの二つまたはそれ以上から成る混合物から成るポリマーのグループから選択される。

ポリエステルは例えば、ポリエチレンテレフタレートおよびポリブチレンテレフタレートである。

ポリオレフィンは例えば、ポリエチレンまたはポリプロピレンである。ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニルなどのハロゲン含有ポリオレフィンも同様に使用可能である。

ポリアミドは例えば知られている型式ＰＡ６．６およびＰＡ６．０である。当該形式はＮｙｌｏｎ（登録商標）およびＰｅｒｌｏｎ（登録商標）という商標名で知られている。

アラミドは例えば、Ｎｏｍｅｘ（登録商標）およびＫｅｖｌａｒ（登録商標）という商標名で知られているメタアラミドおよびパラアラミドである。

ポリアミドイミドは例えば、Ｋｅｒｍｅｌ（登録商標）という商標名で知られている。

一の実施の形態では、ポリプロピレンから成るポリマー繊維は除外されている。

さらなる実施の形態では、セルロースから成るポリマー繊維は除外されている。

好適なポリマー繊維はポリエチレンテレフタレートから成るポリマー繊維である。

好適な実施の形態においてセパレータはフリースを含んでおり、当該フリースは片面または両面が無機材料でコーティングされている。

「コーティング」という概念は、イオン伝導性の無機材料がフリースの片面または両面のみならず、フリースの内部にも設けられ得ることを含んでいる。

コーティングのために用いられるイオン伝導性の無機材料は、好ましくは、ジルコニウム、アルミニウム、またはリチウムの元素の少なくとも一つの酸化物、リン酸塩、硫酸塩、チタン酸塩、ケイ酸塩、アルミノケイ酸塩のグループからの少なくとも一つの化合物である。

イオン伝導性の無機材料は好ましくは、−４０℃から２００℃の温度範囲でイオン伝導性となる、すなわち、リチウムイオンに対してイオン伝導性となる。

好適な実施の形態において、イオン伝導性の材料は酸化ジルコニウムを含むか、酸化ジルコニウムから成る。

一の実施の形態において、少なくとも部分的に物質透過性を有する担体であって、電子伝導性を有さないか、電子伝導性をわずかしか有さない担体から成るセパレータが用いられ得る。当該担体は少なくとも一方の面が無機材料でコーティングされている。少なくとも部分的に物質透過性を有する担体として有機材料が用いられ、当該有機材料はフリースとして、すなわち織られていないポリマー繊維から形成されている。当該有機材料はポリマー繊維、好ましくはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のポリマー繊維の形で形成されている。フリースは、イオン伝導性の無機材料でコーティングされており、当該イオン伝導性を有する無機材料は、好ましくは−４０℃から２００℃の温度範囲でイオン伝導性となる。イオン伝導性を有する無機材料は好ましくは、ジルコニウム、アルミニウム、リチウムの元素の少なくとも一つを有する酸化物、リン酸塩、硫酸塩、チタン酸塩、ケイ酸塩、アルミノケイ酸塩のグループからの少なくとも一つの化合物を含んでいる。イオン伝導性を有する無機材料は好適に最大直径が１００ｎｍを下回る粒子を有している。

このようなセパレータは例えば、ドイツのＥｖｏｎｉｋ社の“Ｓｅｐａｒｉｏｎ（登録商標）”という商品名で販売されている。

このようなセパレータを製造するための方法は従来技術、例えば特許文献３、特許文献４、特許文献５から知られている。

基本的に、二次電池において用いられるセパレータの孔および穴が大き過ぎると、内部の短絡につながりかねない。その場合、バッテリーは危険な反応において非常に迅速に自己放電し得る。このとき非常に大きな電流が生じ得、それによって閉鎖されたバッテリーセルは、最も不都合な場合、爆発することさえあり得る。このような理由からセパレータは、リチウムハイパワーバッテリーまたはリチウムハイエネルギーバッテリーの安全性もしくは安全性の欠如に対して、決定的な役割を果たし得る。

ポリマーセパレータは一般に、所定の温度（およそ１２０℃に設けられている、いわゆる「シャットダウン温度」）以降は、あらゆる電荷輸送を阻止する。これは、当該温度においてセパレータの孔の構造が崩壊し、全ての孔が閉鎖されることによって生じる。イオンがそれ以上輸送され得なくなることにより、爆発に至る可能性のある危険な反応は停止する。しかしながら外部の状況ゆえにセルがさらに加熱されると、およそ１５０℃から１８０℃においていわゆる「ブレイクダウン温度」を上回る。当該温度以降はセパレータの溶解が生じ、このときセパレータは収縮する。そうなると、バッテリーセルにおける多くの場所において、二つの電極同士が直接的に接触し、それによって大きな面積による内部短絡が起こる。これによって無制御な反応が生じ、当該無制御な反応は最終的にセルの爆発となり得るか、もしくは、発生する圧力は圧力逃がし弁（ブレーカープレート）を介して、多くの場合、火炎が出現する状態で、減少させなければならない。

本発明に係るバッテリーにおいて用いられるセパレータであって、織られていないポリマー繊維から成るフリースと、無機的なコーティングを含むセパレータにおいては、高温によって担体材料のポリマー構造が溶解するとともに、無機的材料の孔に侵入し、それによって当該孔を閉鎖するとき、シャットダウン（停止）にしか至り得ない。当該セパレータにおいてブレイクダウン（崩壊）に至ることはない。その理由は、無機的粒子によってセパレータの完全な溶解が生じ得ないようになっているからである。このようにして広い面積で短絡が生じ得る動作状態が成立しないように保障されている。

厚さと多孔性とが特に良好に適切に組み合わされている、応用されるフリースの種類によって、ハイパワーバッテリー、特にリチウムハイパワーバッテリーにおけるセパレータに対する要求に適合し得るセパレータを製造することができる。同時に、多孔性の（セラミックの）コーティングを製造するために、酸化物粒子であって、当該酸化物粒子の粒の大きさが正確に調整されている酸化物粒子を用いることにより、完成したセパレータでは特に高度な多孔性が実現される。このとき孔は依然として十分に小さく、それによって、セパレータを貫通して「リチウム・ウィスカー」が望まないように生えることが防止される。

しかしながらセパレータの高度な多孔性ゆえに、孔においてデッドスペースが生じないか、またはデッドスペースが出来る限り少なくなるように配慮されなければならない。

本発明に係るバッテリーに対して応用可能なセパレータは、セパレータ材料の無機的表面に導電性塩のアニオンが部分的に堆積するという有利点も有しており、これによって電離が向上し、それによって高電流領域におけるイオン伝導性が向上する。

柔軟性を有するフリースであって、当該フリース上および当該フリース内に設けられている多孔性の無機的コーティングを有するフリースであり、当該フリースの材料は（織られていない）ポリマー繊維から選択されているフリースを含んでいる、本発明に係るバッテリーに対して使用可能なセパレータはまた、以下の特徴を有する。すなわち、当該フリースは３０μｍより小さい厚さと、５０％より大きい多孔性、好ましくは５０％から９７％の多孔性と、孔の少なくとも５０％が７５μｍから１５０μｍの孔半径を有している、孔半径分布とを有する。

セパレータは特に好適に、５μｍから３０μｍの厚さ、好ましくは１０μｍから２０μｍの厚さを有するフリースを含んでいる。フリースにおける孔半径分布が、上記のように出来る限り均一であることも特に重要である。フリースにおける孔半径分布をより均一にすることと、所定の大きさの酸化物粒子を最適に調整することを結びつけると、セパレータの多孔性を最適化することができる。

基板の厚さはセパレータの特性に大きな影響を及ぼす。セパレータの柔軟性も、電解質に含浸されたセパレータの表面抵抗率も、基板の厚さに依存しているからである。厚さが小さいと、電解質とともに応用する際のセパレータの特に小さい電気的抵抗が実現される。セパレータ自体は非常に高い電気的抵抗を有している。セパレータ自体が電子に対して絶縁を行う特性を有していなければならないからである。さらにセパレータが比較的薄いと、バッテリースタックにおける充填密度を高められ、それによって同じ容積内でより大きなエネルギー量を貯蔵することができる。

織られていないフリースは好ましくは６０％から９０％の多孔性、特に好適に７０％から９０％の多孔性を有している。このとき多孔性とは、フリースの容積（１００％）から、当該フリースの繊維の容積を引いたもの、すなわち物質によって充填されていないフリースの容積の比率として定義されている。このときフリースの容積は当該フリースの寸法から計算され得る。繊維の容積は考慮されるフリースの測定された重量とポリマー繊維の密度から得られる。基板の多孔性が大きいと、セパレータの多孔性もより大きくすることができるので、セパレータによる電解質の吸収もより大きくすることができる。

絶縁する特性を有するセパレータが得られるように、当該セパレータは上記のように、織られていないフリースのためのポリマー繊維として、好ましくは非導電性のポリマーの繊維を有している。当該ポリマー繊維は好ましくは上記のポリマー、好ましくはポリアクリルニトリル、例えばポリエチレンテレフタレートのようなポリエステル、および／または例えばポリプロピレンまたはポリエチレンのようなポリオレフィン、またはこのようなポリオレフィンの混合物から選択されている。

フリースのポリマー繊維は好ましくは０．１μｍから１０μｍ、特に好適に１μｍから４μｍの直径を有している。

特に好適な柔軟性を有するフリースは、２０ｇ／ｍ^２より小さい単位面積当たり重量、好ましくは５ｇ／ｍ^２から１０ｇ／ｍ^２の単位面積当たり重量を有している。

セパレータは好ましくは、織られていないフリース上および織られていないフリース内に、多孔性で、電気的絶縁性を有するとともにセラミック製のコーティングを有している。フリース上およびフリース内にある多孔性の無機的コーティングは、元素Ｌｉ，Ａｌ，Ｓｉおよび／またはＺｒの酸化物粒子であって、０．５μｍから７μｍ、好適に１μｍから５μｍ、特に好適に１．５μｍから３μｍの平均的な粒子の大きさを有する酸化物粒子を有している。セパレータは特に好ましくは、フリース上およびフリース内に設けられている多孔性の無機的コーティングを有しており、当該多孔性の無機的コーティングは０．５μｍから７μｍ、好適に１μｍから５μｍ、特に好適に１．５μｍから３μｍの平均的な粒子の大きさを有するアルミニウム酸化物粒子を有しており、当該アルミニウム酸化物粒子は、元素ＺｒまたはＳｉの酸化物で接着されている。出来る限り大きな多孔性を実現するために、全ての粒子の好適に５０重量％より多く、かつ、特に好ましくは８０重量％より多くが、上記の平均的な粒子の大きさの限界内にある。すでに上記に記載されている通り、最大の粒子の大きさは好ましくは、用いられたフリースの厚さの１／３から１／５であって、特に好ましくは用いられたフリースの厚さの１／１０より小さいか、１／１０に等しい。

フリースとセラミックのコーティングとからなるセパレータは好ましくは３０％から８０％の多孔性、好ましくは４０％から７５％の多孔性、および、特に好ましくは４５％から７０％の多孔性を有している。このとき多孔性は実現可能な、すなわち開放された孔に関する。このとき多孔性は既知の水銀ポロシメトリー法を用いて決定され得るか、または、開放された孔のみがあるという前提で、用いられている使用材料の容積と密度から計算され得る。

本発明に係るバッテリーに対して用いられるセパレータはまた、少なくとも１Ｎ／ｃｍの引張強さ、好ましくは少なくとも３Ｎ／ｃｍの引張強さ、特に好ましくは３Ｎ／ｃｍから１０Ｎ／ｃｍの引張強さを有し得るという特徴を有している。セパレータは好ましくは、損なわれることなく、１００ｍｍまで下げたいかなる半径、好ましくは５０ｍｍまで下げたいかなる半径、特に好ましくは１ｍｍまで下げたいかなる半径まで曲げられる。これにより、セパレータはコイル状の電極と組み合わせても使用可能となる。

セパレータの高度な引張強さと良好な柔軟性は、セパレータが、バッテリーの充放電の際に生じる電極の幾何学的形状の変化を、当該セパレータが損なわれることなく、共に行い得るという有利点も有している。

一の実施の形態において、セパレータが凹型または凸型のスポンジまたはクッションの形状、あるいはワイヤまたはフェルトの形状を有するように当該セパレータを形成することが可能である。当該実施の形態はバッテリーにおける容積変化を調整するために好適である。対応する製造方法は当業者に知られている。

さらなる実施の形態において、セパレータにおいて用いられるポリマー・フリースはさらなるポリマーを含んでいる。当該ポリマーは好ましくは、セパレータと電極（ａ）の間および／またはセパレータと電極（ｂ）の間に設けられており、好ましくはポリマー層の形で設けられている。

一の実施の形態において、セパレータは当該ポリマーで、片面または両面をコーティングされている。

上記のポリマーは多孔性の膜、すなわち箔として、またはフリースの形で設けられ得、好ましくは織られていないポリマー繊維から成るフリースの形で設けられ得る。

これらのポリマーは好ましくは、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアクリルニトリル、ポリカーボネート、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリフッ化ビニリデン、ポリスチロール、ポリエーテルイミドから成るグループから選択される。

前記さらなるポリマーは好ましくはポリオレフィンである。好適なポリオレフィンはポリエチレンとポリプロピレンである。

セパレータは、好ましくはさらなるポリマー、好ましくはポリオレフィンの単独または複数の層でコーティングされており、当該さらなるポリマーは同様にフリース、すなわち織られていないポリマー繊維として設けられている。

好ましくはセパレータにおいてポリエチレンテレフタレートから成るフリースが用いられ、当該ポリエチレンテレフタレートから成るフリースはさらなるポリマー、好ましくはポリオレフィンの単独または複数の層でコーティングされており、当該さらなるポリマーは好ましくは同様にフリース、すなわち織られていないポリマー繊維として設けられている。

上記のセパリオン型式のセパレータは特に好適に、さらなるポリマー、好ましくはポリオレフィンの単独または複数の層でコーティングされており、当該さらなるポリマーは好ましくは同様にフリース、すなわち織られていないポリマー繊維として設けられている。

前記さらなるポリマー、好ましくはポリオレフィンによるコーティングは、接着、積層化により、化学反応により、溶接により、あるいは機械的結合により実現され得る。このようなポリマー複合体および当該ポリマー複合体を製造するための方法は、特許文献６から知られている。

セパレータ内で使用可能なフリースは、好ましくは用いられるポリマーのナノ繊維から製造され、それによって小さな穴の直径を形成しつつ、高度な多孔性を有するフリースが形成される。これによって、短絡反応の危険がさらに低減され得るとともに、ポリ硫化物アニオンがセパレータを通過して望ましくない拡散が生じる危険も低減され得る。

ポリエチレンテレフタレート・フリースの繊維直径は、好ましくはさらなるポリマー・フリース、好ましくはポリオレフィン・フリースであって、当該さらなるポリマー・フリースによってセパレータが片面または両面においてコーティングされているポリマー・フリースの繊維直径よりも大きい。

ポリエチレンテレフタレートから製造されたフリースはその場合、前記さらなるポリマーから製造されているフリースよりも大きな孔直径を有している。

ポリオレフィンをポリエチレンテレフタレートに加えて用いることは、電気化学的セルの安全性を高めることを保証する。セルが望ましくない加熱、または強すぎる加熱をされている場合、ポリオレフィンの孔は収縮するとともに、セパレータを通過する電荷輸送が低減もしくは終了される。電気化学的セルの温度が上昇して、それによってポリオレフィンが溶解し始めると、ポリエチレンテレフタレートは、セパレータの溶融およびそれとともに電気化学的セルの無制御な破壊に対抗するように作用する。

電解質
リチウム硫黄蓄電池において使用可能な電解質は非水電解質である。当該非水電解質は有機溶媒と導電性塩を含んでいる。

使用可能な有機溶媒は、蓄電池において支配的な反応条件の下で、好ましくは不活性である。有機溶媒は好ましくは、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、ブチルメチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、シクロペンタノン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、３−メチル−１，３−オキサゾリジン−２−オン、γ−ブチロラクトン、１，２−ジエトキシメタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、メチルアセテート、エチルアセテート、ニトロメタン、１，３−プロパンスルトン、およびこれらの溶媒のうちの二つまたはそれ以上からなる混合物から選択される。

導電性塩は好ましくは、ＬｉＰＦ_６，ＬｉＢＦ_４，ＬｉＣｌＯ_４，ＬｉＡｓＦ_６，ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３，ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２，ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３，ＬｉＳＯ_３Ｃ_ＸＦ２_Ｘ＋１，ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_ＸＦ_２Ｘ＋１）_２または０≦ｘ≦８であるＬｉＣ（ＳＯ_２Ｃ_ＸＦ_２Ｘ＋１）_３，Ｌｉ［（Ｃ_２Ｏ_４）_２Ｂ］およびこれらの塩のうちの二つまたはそれ以上からなる混合物から選択される。

リチウム硫黄バッテリーの電解質には、好ましくはポリ硫化物アニオンが、例えばＬｉ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ_４、Ｌｉ_２Ｓ_６、Ｌｉ_２Ｓ_８の形で添加される。一の実施の形態において、添加されるポリ硫化物の量は、電解質がポリ硫化物で飽和されているようになっている。これにより、負極の硫黄損失を打ち消すことができる。ポリ硫化物の添加は好ましくはバッテリーの動作開始前に行われる。

電解質は、リチウムイオンバッテリーのための電解質において通常用いられる、さらなる補助材料を含み得る。これらは例えばビフェニルのようなラジカル捕捉剤、有機リン酸エステルまたはヘキサメチルリン酸アミドのような難燃性添加物、またはアミンのような酸受容体である。電極、好ましくは炭素を含む電極上に「個体電解質界面」層（ＳＥＩ）を形成することに影響を及ぼし得るビニレンカーボネートなどの添加剤も同様に使用可能である。

バッテリーの製造
リチウム硫黄バッテリーは構成要素（ａ）から（ｄ）から、従来技術において知られているとともに、リチウム硫黄バッテリーの製造のために通常用いられる原理に従って構成され得る。

例えば正極を製造するために、硫黄は例えばグラファイトの形の炭素を用いて、バインダーにおいて研磨される。得られた質量体はその後、例えばアルミニウム箔に押しつけられ得る。負極を製造するためには例えば、リチウム箔またはリチウム合金を有する箔が好適な担体に押し付けられ得る。セパレータは電解質によって含浸されるとともに、電極は含浸されたセパレータ上に積層される。すでに充電されたバッテリーが得られる。

さらなる実施の形態において、放電された状態のバッテリーを製造することも可能である。そのために、リチウム硫化物と炭素から成る複合体を含む正極が製造される。負極はリチウム金属のための担体を含んでいるが、リチウム金属またはリチウム合金は含んでいない。セパレータは電解質によって含浸されるとともに、電極は含浸されたセパレータ上に積層される。バッテリーを充電する際、電極は硫黄電極と、リチウム金属またはリチウム合金を有する電極に変換される。

使用
本発明に係るリチウム硫黄バッテリーは移動式情報機器、工具、電気的に駆動される自動車およびハイブリッドエンジンを有する自動車にエネルギーを供給するために使用され得る。

Claims

（ａ）リチウムを含む第一の電極と、
（ｂ）硫黄および／または硫化リチウムを含む第二の電極と、
（ｃ）電極（ａ）と（ｂ）との間のセパレータと、
（ｄ）セパレータにおける電解質と、
を含むリチウム硫黄バッテリーにおいて、
前記セパレータはポリマー繊維から成るとともに織られていないフリースを含んでいることを特徴とするリチウム硫黄バッテリー。
（ａ）においてリチウム金属またはリチウム合金があることを特徴とする請求項１に記載のリチウム硫黄バッテリー。
前記電極の一つまたは二つが炭素を含んでいることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウム硫黄バッテリー。
ポリマー繊維はポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリアクリルニトリル、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルフォン、ポリアミドイミド、ポリエーテル、ポリフェニレンサルファイド、アラミド、あるいはこれらのポリマーのうちの二つまたはそれ以上から成る混合物から成るグループから選択されることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載のリチウム硫黄バッテリー。
前記ポリマー繊維はポリエチレンテレフタレートを含むことを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載のリチウム硫黄バッテリー。
前記フリース内および／または前記フリースの片面または両面に多孔性の無機コーティングが設けられており、当該コーティングはリチウムイオンを伝導させ得ることを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載のリチウム硫黄バッテリー。
前記セパレータは少なくとも部分的に物質透過性を有する担体から成り、当該担体は電子伝導性を有さないか、電子伝導性をわずかしか有しておらず、当該担体は少なくとも一つの面が無機材料でコーティングされており、少なくとも部分的に物質透過性を有する担体として、織られていないフリースとして形成されている有機材料が用いられ、当該有機材料はポリマー繊維、好ましくはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のポリマー繊維の形で形成されており、前記フリースは、イオン伝導性の無機材料でコーティングされており、当該イオン伝導性を有する無機材料は好ましくは、−４０℃から２００℃の温度範囲でイオン伝導性となり、当該イオン伝導性を有する無機材料は好ましくは、ジルコニウム、アルミニウム、リチウムの元素のうち少なくとも一つを有する酸化物、リン酸塩、硫酸塩、チタン酸塩、ケイ酸塩、アルミノケイ酸塩のグループからの少なくとも一つの化合物を含んでおり、前記イオン伝導性を有する無機材料は好適に最大直径が１００ｎｍを下回る粒子を有していることを特徴とする請求項１から６のいずれか一項に記載のリチウム硫黄バッテリー。
前記セパレータが凹型または凸型のスポンジまたはクッションの形状、あるいはワイヤまたはフェルトの形状を有することを特徴とする請求項１から７のいずれか一項に記載のリチウム硫黄バッテリー。
前記セパレータ（ｃ）と前記第一の電極（ａ）の間および／または前記セパレータ（ｃ）と前記第二の電極（ｂ）の間にポリマー層が設けられており、当該ポリマー層は箔またはフリースとして形成されていることを特徴とする請求項１から８のいずれか一項に記載のリチウム硫黄バッテリー。
前記ポリマー層はポリオレフィンを含んでいることを特徴とする請求項９に記載のリチウム硫黄バッテリー。
前記電解質は有機溶媒と導電性塩を含んでいることを特徴とする請求項１から１０のいずれか一項に記載のリチウム硫黄バッテリー。
前記有機溶媒は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、ブチルメチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、シクロペンタノン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、３−メチル−１，３−オキサゾリジン−２−オン、γ−ブチロラクトン、１，２−ジエトキシメタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、メチルアセテート、エチルアセテート、ニトロメタン、１，３−プロパンスルトン、およびこれらの溶媒のうちの二つまたはそれ以上からなる混合物から選択されることを特徴とする請求項１１に記載のリチウム硫黄バッテリー。
前記導電性塩は、ＬｉＰＦ_６，ＬｉＢＦ_４，ＬｉＣｌＯ_４，ＬｉＡｓＦ_６，ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３，ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２，ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３，ＬｉＳＯ_３Ｃ_ＸＦ２_Ｘ＋１，ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_ＸＦ_２Ｘ＋１）_２または０≦ｘ≦８であるＬｉＣ（ＳＯ_２Ｃ_ＸＦ_２Ｘ＋１）_３，Ｌｉ［（Ｃ_２Ｏ_４）_２Ｂ］およびこれらの塩のうちの二つまたはそれ以上の混合物から選択されていることを特徴とする請求項１１または１２に記載のリチウム硫黄バッテリー。
前記電解質は、ポリ硫化物を含んでおり、当該ポリ硫化物は前記バッテリーの動作開始前に前記電解質に添加されることを特徴とする請求項１から１３のいずれか一項に記載のリチウム硫黄バッテリー。
移動式情報機器、工具、電気的に駆動される自動車およびハイブリッドエンジンを有する自動車にエネルギーを供給するための、請求項１から１４のいずれか一項に記載のリチウム硫黄バッテリーの使用。