JP2013525273A - ジビニルアレーンジオキサイドの製造プロセス - Google Patents

ジビニルアレーンジオキサイドの製造プロセス Download PDF

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Abstract

（ａ）少なくとも１種のジビニルアレーン、（ｂ）少なくとも１種の酸化剤（ここで、前記少なくとも１種の酸化剤にはペルオキソモノ硫酸トリプル塩酸化剤が含まれ、前記少なくとも１種の酸化剤は、Ｃ＝Ｃに対して約２．０当量よりも少ない）、（ｃ）少なくとも１種の溶媒、（ｄ）少なくとも１種の塩基性化合物及び（ｅ）任意的に、少なくとも１種の触媒を、ジビニルアレーンジオキサイド生成物を形成させる条件下で反応させることを含むジビニルアレーンジオキサイドの製造プロセス。
【選択図】図１

Description

本発明は、ジビニルアレーンジオキサイド、特にジビニルベンゼンから誘導されるジビニルアレーンジオキサイドの製造プロセスに関する。更に詳しくは、本発明は、ジオキシランを使用してジビニルアレーンをエポキシ化することによってジビニルアレーンジオキサイドを製造するプロセスに関する。
ジビニルアレーンジオキサイド、特に、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）から誘導される、ジビニルベンゼンジオキサイド（ＤＶＢＤＯ）及びその他の物質は、エポキシ熱硬化性配合物において、反応性希釈剤として又は主エポキシ樹脂マトリックスとして使用することができるジエポキシドの１種である。ＤＶＢＤＯ自体は、非常に低い液体粘度（例えば約２０センチポアズ（０．０２Ｐａｓ）よりも低い）を有し、ＤＶＢＤＯを低粘度エポキシ配合物の製造において特に有用にする。ＤＶＢＤＯから製造されたエポキシ配合物は、種々の他の製品の製造における中間体として有用である。例えばＤＶＢＤＯから製造されたエポキシ配合物はコーティング、コンポジット及び成形用組成物の分野において使用するのに適している。
ＤＶＢＤＯの製造のための従来公知のプロセスには、例えば反応プロセスにおいて酸化剤として過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）を使用することが含まれている。しかしながら、これらの従来公知の先行技術プロセスの何れも、ＤＶＢＤＯを、効率的に且つ経済的に（例えば３０パーセント（％）収率よりも高い）高収率で製造することはできない。例えば非特許文献１に記載されているプロセスは、モリブデン触媒及び硝酸ナトリウム又は硫酸ナトリウム添加剤を使用して、生成物の不安定性及び触媒の失活のために、１０％よりも低いＤＶＢＤＯの収率をもたらしている。
非特許文献２には、ＤＶＢＤＯが、アセトニトリル中で酸化マグネシウム触媒を使用して製造されることが開示されている。この公知のプロセスにおいては、等モル量の、望ましくない副生物であるアセトアミドが共生成される。ＤＶＢＤＯの単離された収量は記載されておらず、ＤＶＢのモノ−エポキシド誘導体とジ−エポキシド誘導体との比である５のみが記載されている。
Ｈ２Ｏ２を含有しない他の反応剤を使用する、ＤＶＢＤＯの公知の製造プロセスも存在している。例えば過酢酸を使用するＤＶＢＤＯの製造プロセスが特許文献１に記載されている。特許文献１に開示されているエポキシ化プロセスは、酢酸副生物を生成し、ジビニルアレーンオキサイド及びジオキサイドは高い酸感受性を示すので、上記副生物は重大な収率低下を起こし得る。
非特許文献３及び特許文献２には、クロロアセチルベンゼンを水素化アルミニウムリチウムによって還元し、続いてクロロヒドリンからＨＣｌを除去することによって、ＤＶＢＤＯを３２％収率で製造することが記載されている。
カルボニル化合物からのエポキシドの製造のためのスルホニウムイリド（sulfonium ylide）が、非特許文献４に記載されている。スルホニウムイリドとカルボニル化合物との反応は、アルカリ性媒体中でホルムアルデヒドとｍ−（フェニレンジメチレン）−ジメチルスルホニウムブロマイドとからのｍ−ＤＶＢＤＯの合成のために成功裡に使用され、７０％収率をもたらす。しかしながら、上記プロセスの実際的な適用は、特許文献３に記載されているように、スルホニウムブロマイドの長い４日間の製造によって妨げられる。
特許文献４には、触媒無しでアセトン−水反応混合物中でＯｘｏｎｅ（登録商標）（E.I.du Pont de Nemours and Companyの商標）を使用するＤＶＢＤＯの製造が開示されている。特許文献４に記載されているプロセスでは、定量的収率でＤＶＢＤＯが製造される。Ｏｘｏｎｅは、２モルのＫＨＳＯ５の活性成分の他に、１モルのＫＨＳＯ４及び１モルのＫ２ＳＯ４を含有する製品である。特許文献４において、ＤＶＢ１モル当たり２モル過剰のＯｘｏｎｅの使用が教示されており、これは、ＤＶＢ１モル当たり４モルのＫＨＳＯ５が使用され、大量の硫酸塩共生成物、即ちＤＶＢ１モル当たり８モルの硫酸塩、即ち最初にＯｘｏｎｅ中に存在していた４モルの追加の塩に加えて、酸化剤がその活性酸素を失った後、それからの４モルのＫＨＳＯ４の発生になったことを意味する。
先行技術において公知の前記のプロセスは、全て、ＤＶＢＤＯから分離しなくてはならない、酸化剤からの残留生成物、例えば過酸が酸化剤であるときの酸又はスルホニウム塩が使用されるときの硫化物が発生するという欠点を有する。アセトニトリルＨ２Ｏ２系においては、等価量のアセトアミドが生成される。クロロヒドリンが塩基によって処理されるとき又はＯｘｏｎｅが使用されるとき、塩が形成される共生成物である。更に、異なった公知の製造は、通常、ＤＶＢＤＯの低い収率をもたらす。非特許文献４に開示されているプロセスには、ＤＶＢＤＯの７０％収率が記載されている。しかしながら、前記のように、このプロセスはホルムアルデヒド及びスルホニウム塩をベースにしており、このようなプロセスは、例えば４日間にも及ぶ不便なほど長い反応時間を必要とする。
前記のプロセスの欠点は、このようなプロセスを、ジビニルアレーンジオキサイドの工業的規模製造のためには不適切にする。従って、酸化剤を使用し、望ましくない副生物の共生成を最小にする、ジビニルアレーンジオキサイドの成功する製造のためのプロセスを開発すること並びにジビニルアレーンジオキサイドが経済的で効率的なプロセスにおいて高収率で製造される、経済的で効率的なプロセスを提供することが望まれている。
米国特許第２，９８２，７５２号 ドイツ国特許第１０７９６１４号 米国特許第３，４５５，９６７号 米国特許第５，９６２，５４７号
Ｉｎｏｕｅ ｅｔ ａｌ、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐ．、１９９１、６４、３４４２ Ｗｏｒｚａｋｏｗｓｋａ Ｍ、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．、２００７、１０３、４６２ Ｈｏｐｆｆ ｅｔ ａｌ、Ｈｅｌｖｅｔｉｃａ Ｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ、（１９５７年）、４０、２７４ Ｃｏｒｅｙ ｅｔ ａｌ、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ、１９６２、８４（５）、８６７−８６８
本発明は、ジビニルアレーンジオキサイドを、望ましくない酸性副生物又は大量の塩の共生成のような先行技術プロセスの問題点無しに、高い収率（例えば約５０％よりも高い）で、エポキシド形成のための高い選択率で、公知のプロセスよりも相対的に低いコストで、成功裡に製造するプロセスを有利に提供する。
本発明の一つの態様は、（ａ）少なくとも１種のジビニルアレーン、（ｂ）少なくとも１種の酸化剤（oxidant）（ここで、この酸化剤はオキソン（oxone）であり、そのモル比は、Ｃ＝Ｃに対して２．０当量よりも小さい）、（ｃ）少なくとも１種の溶媒、（ｄ）少なくとも１種の塩基性化合物及び（ｅ）任意的に、少なくとも１種の触媒を、ジビニルアレーンジオキサイド生成物を形成させる条件下で反応させることを含む、ジビニルアレーンジオキサイドの製造プロセスに指向している。
ジビニルアレーンジオキサイドを製造する本発明のプロセスでは、ジビニルアレーンジオキサイドの高収率を得るのに適している、ペルオキソモノ硫酸トリプル塩（peroxomonosulfate triple salt）酸化剤例えばＯｘｏｎｅが使用される。本発明のプロセスは、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）から、非常に低粘度の液体エポキシ樹脂である、ジビニルベンゼンジオキサイド（ＤＶＢＤＯ）の製造のために特に適合されている。
有利なことに、本発明のプロセスは、望ましくない副生物の共生成が最小になるような条件下で実施される。更に、本発明のプロセスは、有利なことに、高収率で、例えば約５０％よりも高い収率で、ジビニルアレーンジオキサイドを製造する。
本発明を例示する目的のために、下記の図面は、現在好ましい本発明の形態を示す。しかしながら、本発明は、図面中に示される正確な配置及び装置に限定されないことが理解されるべきである。添付する図面において、類似の参照数字は、幾つかの図面を通して、類似の部品を示すために使用される。
図１は、反応排出物からジビニルアレーンジオキサイド生成物を分離するために有機溶媒抽出を使用する、本発明のプロセス全体の一態様を示す、ブロックフローダイヤグラムである。 図２は、反応排出物からジビニルアレーンジオキサイド生成物を分離するために相分離を使用する、本発明のプロセス全体の別の態様を示す、ブロックフローダイヤグラムである。
本発明は、ジビニルアレーンジオキサイドを製造するための、経済的に有利なプロセスに指向している。本発明のジビニルアレーンジオキサイドは、溶媒の存在下で、塩基性化合物の存在下で、そして任意的に、触媒の存在下で、ジビニルアレーンをペルオキソモノ硫酸トリプル塩酸化剤、例えばＯｘｏｎｅと反応させることによって製造され、ここで、試薬及び反応剤のモル比は、この酸化剤から発生する塩廃棄物の量を最小にするように選択される。
例えば本発明の一つの態様において、ジビニルアレーンジオキサイド、例えばジビニルベンゼンジオキサイド（ＤＶＢＤＯ）は、ジビニルアレーン、例えばジビニルベンゼン（ＤＶＢ）をアセトン中に溶解させ、この溶解した溶液を塩基性水性緩衝液と混合し、そして酸化剤としてのＯｘｏｎｅの水溶液を使用することによって製造することができる。この態様において、アセトンは、触媒としても機能し得る。次いで、この反応を、約０℃〜約８０℃の温度で行うことができる。このエポキシ化工程が完結した後、得られる生成物を反応混合物から除去することができ、所望により、得られる生成物を、公知の手段、例えば蒸留によって精製することができる。
本発明の経済的に有利なプロセスにおいて、酸化剤から生成される副生物の量は、有利に最小にされる。本発明のプロセスにおいて酸化剤として有用なＯｘｏｎｅは、「トリプル塩」としても知られている。それは、１モルのＯｘｏｎｅが、１モルのＫＨＳＯ４、１モルのＫ２ＳＯ４及び２モルのＫＨＳＯ５（ここで、ＫＨＳＯ５が活性成分である）から構成されているからである。従って、このプロセスを実施することから得られる廃水には、ＫＨＳＯ４；Ｏｘｏｎｅ中に存在するＫ２ＳＯ４及びＫＨＳＯ５がエポキシ化反応中にその酸素を失った後に生成するＫＨＳＯ４が含有されている。
本発明のプロセスにおける硫酸塩副生物形成を最小にするために、エポキシ化のために使用されるペルオキソモノ硫酸トリプル塩酸化剤、例えばＯｘｏｎｅの過剰量を最小にすることが必要である。しかしながら、このエポキシ化反応は、特に、酸感受性エポキシドの場合に、中性ｐＨで実施されるので、例えばＯｘｏｎｅは、通常、二重結合に対比して過剰量で使用される。しかしながら、ペルオキソモノ硫酸トリプル塩酸化剤、例えばＯｘｏｎｅの安定性は、先行技術で公知のように、ｐＨが上昇すると共に劇的に低下する。
上記安定性の問題について、先行技術プロセスにおけるエポキシ化のために、通常、二重結合当たり２倍過剰量又はそれ以上のＯｘｏｎｅの活性成分（ＫＨＳＯ５）が使用される。例えば国際特許出願公開第ＷＯ０２／１８３９１号には、異なったケトン触媒及びＯｘｏｎｅを使用する、広範囲の種々のオレフィンのエポキシ化が記載されている。国際特許出願公開第ＷＯ０２／１８３９１号の一般的手順において、１ミリモルのオレフィン当たり１．８ミリモルのＯｘｏｎｅが使用されており、これは、二重結合当たり３．６ミリモルのＫＨＳＯ５活性酸化剤が使用されることを意味する。同様に、Kachasakul et al、Chem.Eng.Jour.、92、2003、131には、シクロヘキサンをエポキシ化するために、１．１５ミリモルのＯｘｏｎｅが使用されており、これは、二重結合に２．３ミリモルモル過剰の酸化剤を適用することを意味する。二重結合に４倍過剰のＫＨＳＯ５を使用する、数種のオレフィンのエポキシ化が、Hashimoto et al、Organic Proc.Res.And Dev.、6、2002、405に示されている。従って、先行技術において開示されたＯｘｏｎｅ酸化剤は、Ｏｘｏｎｅの安定性が低下する場合、そのｐＨは７〜８であることを必要とするので、酸感受性のエポキシドの製造のために酸化剤が使用されるとき、大過剰（二重結合当たり２〜４倍）でのみ使用することができる。従って、エポキシ化反応がＯｘｏｎｅの分解よりも速いときのみ、最小過剰のＯｘｏｎｅを使用することができる。
その最も広い範囲において、本発明には、（ａ）少なくとも１種のジビニルアレーン、（ｂ）少なくとも１種のペルオキソモノ硫酸トリプル塩酸化剤（ここで、この酸化剤は、Ｃ＝Ｃに対して２．０当量よりも少ない）、（ｃ）溶媒及び（ｄ）少なくとも１種の塩基性化合物を反応させることによる、ジビニルアレーンジオキサイドの製造プロセスが含まれる。このプロセスは、ジビニルアレーンジオキサイド生成物を形成させるための条件下で実施される。任意的に、本発明のプロセスの反応混合物には、少なくとも１種の触媒及び任意的に他の望ましい添加剤が含有されていてよい。
前記のジビニルアレーン及び他の成分を、回分式又は連続式であってよい反応器内で、ペルオキソモノ硫酸トリプル塩酸化剤、例えばＯｘｏｎｅと接触させ、そして反応剤を反応させて、対応するジビニルアレーンジオキサイドを製造する。共生成した塩、反応器内に残った他の成分を、生成物から分離して、使用に適したジビニルアレーンジオキサイド生成物を得ることができる。ジビニルアレーンジオキサイド生成物を、例えば蒸留、結晶化又は当該技術分野で公知の他の精製方法により、任意的に精製することができる。溶媒／触媒を、回収し、循環させることができる。プロセス経済性を更に改良するために、硫酸塩副生物を、単離し、適切なレベルまで精製し、そして異なった工業的及び農業的用途において使用することができる。硫酸カリウムを使用する工業的分野の例には、ウォールボードの製造における促進剤、紙パルプ化における試薬成分、軍隊用の閃光抑制薬、食品中のカリウムサプリメント、水性孔あけ用液体の成分及び分析用試薬が含まれる。最も重要な農業的用途は、肥料としての硫酸カリウムの使用であり、より少ない程度で動物飼料である。
本発明の例の一つは、ジオキシランによるＤＶＢのエポキシ化による、ＤＶＢＤＯの製造プロセスに指向しており、このプロセスにおいて、ジオキシランは、R.W.Murray、J.Org.Chem.、50(16)、2847、1985（参照して本明細書に含める）に記載されているように、単離するか又はインシトゥで発生させることができる。ジオキシランのインシトゥ発生は、ケトン及び強酸化剤を必要とする。例えば酸化剤はペルオキソモノ硫酸トリプル塩、例えばＯｘｏｎｅであってよい。ケトン成分は、触媒として作用し、酸化反応の後、その元の状態に転化する。例えばケトン成分は、キラル又はアキラルであってよい。好ましくは単純なアキラルケトン、例えばアセトン、メチルエチルケトン、トリフルオロアセトン、アセトフェノン、トリ若しくはテトラフルオロアセトフェノン又はこれらの混合物が、本発明において使用される。
一つの態様において、ＤＶＢ及び任意的なケトン触媒は、適切な溶媒中で、無機塩基性化合物の水溶液の存在下で、Ｏｘｏｎｅによって処理され、適切なインキュベーション時間の後、ＤＶＢＤＯが、全く形成されないか、非常に少量（約１０％よりも少ない）形成されるジビニルベンゼンのモノオキサイド（ＤＶＢＭＯ）と共に、完全なＤＶＢ転化率で主反応生成物として得られる。次いで、この反応生成物を、有機溶媒の中に抽出し、水洗し、任意的に濾過し、次いで蒸留して、高純度のＤＶＢＤＯ生成物を得ることができる。共生成物は、水相中に留まるか固体として沈殿することができる硫酸塩であり、非常に簡単な分離手段をもたらす。ケトン成分は、循環し、再使用することができる。これは、反応混合物から、沈殿又は抽出又は蒸留によって単離することができ、共生成した塩は、精製し、他の工業的又は農業的用途において使用することができる。
本発明の一つの態様の例示として、例えばジビニルアレーンジオキサイド、例えばジビニルベンゼンジオキサイド（ＤＶＢＤＯ）はジビニルベンゼン（ＤＶＢ）をアセトン中に溶解させることによって製造される。アセトンは、ケトン触媒及び溶媒としても機能し得る。この溶液を、塩基性化合物、例えば炭酸水素ナトリウムの水溶液と混合する。又は固体の炭酸水素ナトリウムを添加することもできる。次いで、酸化剤、例えばＯｘｏｎｅを、反応混合物に付与することができ、次いで反応を約０℃〜約８０℃の温度で行うことができる。このエポキシ化が完結した後、溶媒、塩及び他の物質を、生成物から除去することができ、所望により、生成物を、公知の手段、例えば蒸留によって精製することができる。ケトン成分は、循環し、再使用することができる。これは、反応混合物から、沈殿又は抽出又は蒸留によって単離することができ、共生成した塩は精製し、他の工業的又は農業的用途において使用することができる。
別の態様において、ＤＶＢは、適切な溶媒、例えばアセトン中で、塩基性化合物、例えば無機塩又は塩基の水溶液の存在下で、適切な量の酸化剤によって処理され、適切なインキュベーション時間の後、ＤＶＢＤＯが、約４０％よりも少ない少量形成されるジビニルベンゼンのモノオキサイド（ＤＶＢＭＯ）と共に、完全なＤＶＢ転化率で主反応生成物として得られる。次いで、この反応生成物を、有機溶媒の中に抽出し、水洗し、任意的に濾過し、次いで適切な方法、例えば蒸留によって、モノ−及びジ−エポキシドが分離される。
本発明において有用なジビニルアレーンの源泉は、任意の公知の源泉、特にジビニルアレーンを製造するための公知のプロセスに由来してよい。例えばジビニルアレーンは、アレーン及びエチレンから塩又は金属ウェス（metal waste）によって製造することができる。
本発明の一つの態様において、本発明において有用なジビニルアレーンは、任意の環位置に２個のビニル基を有する任意の置換された又は置換されていないアレーン核を含んでいてよい。このアレーンには、例えばベンゼン、置換されたベンゼン又は（置換された）環付加ベンゼン及びこれらの混合物が含まれてよい。一つの態様において、ジビニルベンゼンは、オルト、メタ若しくはパラ異性体又はこれらの任意の混合物であってよい。追加の置換基は、例えば飽和アルキル、アリール、ハロゲン、ニトロ、イソシアネート若しくはＲＯ−（式中、Ｒは飽和アルキル又はアリールであってよい）又はこれらの混合物を含む耐酸化性基を含んでいてよい。環付加ベンゼンには、例えばナフタレン、テトラヒドロナフタレン等及びこれらの混合物が含まれてよい。
別の態様において、ジビニルアレーンには、或る量の置換アレーンが含まれてよい。置換アレーンの量及び構造はジビニルアレーンの製造において使用されたプロセスに依存する。例えばジエチルベンゼン（ＤＥＢ）の脱水素化によって製造されたＤＶＢは或る量のエチルビニルベンゼン（ＥＶＢ）及びＤＥＢを含有するであろう。
本発明のプロセスにおいて使用されるジビニルアレーンには、例えばジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルビフェニル、ジビニルジフェニルエーテル及びこれらの混合物が含まれてよい。
本発明において使用されるジビニルアレーンの濃度は一般的に約０．１重量パーセント（重量％）〜約７０重量％、好ましくは約１重量％〜約６０重量％、更に好ましくは約５重量％〜約５０重量％の範囲であってよい。
本発明において有用な酸化剤（oxidizing agent or oxidant）には、Ｏｘｏｎｅ、Ｃａｒｏａｔ（登録商標）（Degussaの商標）若しくは他のペルオキソモノ硫酸トリプル塩（ケトン触媒によってインシトゥでジオキシランを発生する）が含まれ又は単離されたジオキシランを使用することもできる。
本発明において使用される酸化剤のモル比は、ジビニルアレーン１モル当たり２当量未満であり、好ましくは約１当量〜約１．９９当量、更に好ましくは約１．１当量〜１．５当量である。
本発明のプロセス中で有用な溶媒には、例えば反応条件下で酸化剤に対して不活性である任意の不活性有機溶媒が含まれてよく又はこれはケトン型溶媒であってよく、そして有機可溶化と並んで、これは触媒としても機能する。例えばこの溶媒には、ハロゲン化アルカン、例えばジクロロメタン；芳香族物質、例えばトルエン若しくはキシレン；炭化水素、例えばヘキサン若しくはペンテン；塩素化溶媒、例えばジクロロメタン；極性有機溶媒、例えばジメチルホルムアミド；ニトリル、例えばアセトニトリル；ケトン、例えばアセトン；エーテル、例えばテトラヒドロフラン若しくはジメトキシエタン；アルコール、例えばｔｅｒｔ−アミルアルコール、ｔｅｒｔ−ブタノール若しくはメタノール；フッ素化アルコール、例えばトリフルオロエタノール若しくはヘキサフルオロイソプロパノール又はこれらの混合物が含まれてよい。好ましくは、本発明において有用な溶媒化合物には、例えばジオキサン、ジメトキシエタン、アセトニトリル、アセトン又はこれらの混合物が含まれてよい。
本発明において使用される溶媒の濃度は、組成物の全重量基準で、一般的に約１重量％〜約９９重量％、好ましくは約２５重量％〜約７５重量％、更に好ましくは約３５重量％〜約６０重量％の範囲であってよい。
本発明において有用な少なくとも１種の塩基性化合物には、無機添加剤、水相を緩衝し、反応のために最適なｐＨを与えることができる、例えば塩基又は塩が含まれてよい。例えば、この塩基性化合物はナトリウム又はカリウム炭酸塩、炭酸水素塩、ナトリウム又はカリウム水酸化物、ナトリウム又はカリウムリン酸塩及びこれらの混合物であってよい。
本発明において使用される塩基性化合物の濃度は、組成物の全重量基準で、一般的に０．０５重量％〜約３０重量％、好ましくは約０．１重量％〜約２０重量％、更に好ましくは約１重量％〜約１０重量％の範囲であってよい。
本発明の任意的な触媒はケトン又はイミニウム塩から選択することができる。本発明において有用なケトン化合物はキラル又はアキラルであってよく、例えばアセトン、メチルエチルケトン、フッ素化ケトン（トリフルオロアセトン、トリ若しくはテトラフルオロアセトフェノン）、キラルケトン及びこれらの混合物であってよい。
遷移金属錯体も、触媒として使用できる。有用な遷移金属錯体の例は、マンガンシッフ塩基錯体、例えばＭｎ（ＩＩＩ）−ｓａｌｅｎ錯体である。
本発明のイミニウム触媒はキラル又はアキラルであってもよく、ジヒドロイソキノリニウム、ビフェニルアゼピニウム又はビナフタレンアゼピニウム塩及びこれらの混合物から選択することができる。上記の構造の典型的な例は、下記：
Figure 2013525273
（式中、Ｒ１は水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル基であってよく、Ｒ１基はヘテロ原子、例えばＯ又はＮを含有していてもよく、そしてＸ−はハロゲン、テトラフルオロボレート、テトラフェニルボレート、ペルクロレート等である）
のように示される。
前記イミニウム塩はアミンとアルデヒド又はケトンとからインシトゥ（in situ）で発生させることもできる。このアミン成分の例はピロリジン又は電子求引性基によって置換されたピロリジンであってよい。このケトン成分は芳香族、脂肪族又は非環式アルデヒド及びケトン並びにこれらの置換された類似体、例えばシクロヘキサノン、ベンズアルデヒド、２−クロロベンズアルデヒド等であってよい。
本発明における触媒の比は０モル％〜約５００モル％（ＤＶＢに対して）、好ましくは約０．１モル％〜約５００モル％、更に好ましくは約１モル％〜約２００モル％、最も好ましくは約１０モル％〜約１００モル％の範囲であってよい。
本発明において有用な別の任意的な成分には、例えば相間移動剤が含まれてよい。本発明において有用な相間移動剤は、例えばテトラアルキル、テトラフェニル又は混合アルキル−アリールアンモニウム若しくはホスホニウム塩又はクラウンエーテル及びこれらの混合物であってよい。好ましくは、この相間移動剤には、例えばＢｕ４ＮＨＳＯ４、Ｂｕ４ＮＣｌ、１８−クラウン−６及びこれらの混合物が含まれてよい。
本発明における任意的な相間移動剤の比は０モル％〜約２５モル％（ＤＶＢに対して）、好ましくは約０．１モル％〜約２５モル％、更に好ましくは約１モル％〜約２０モル％、最も好ましくは約２モル％〜約１０モル％の範囲であってよい。
本発明において有用な別の任意的な成分の例には、微量の金属不純物を除去して酸化剤を安定化するための、キレート化剤が含まれてよい。本発明において有用なキレート化剤は、例えばＫ２ＨＰＯ４のようなリン酸塩又はエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）及びホスホン酸塩基を有する類似のキレート化剤、例えばエチレンジアミンテトラメチレン四ホスホン酸（ＥＤＴＭＰ）等であってよい。このキレート化剤のための一般的構造は、下記：
Figure 2013525273
（式中、Ｘはカルボン酸若しくはホスホン酸基又はこれらのアルカリ金属塩であってよく、ＹはＸ又は−ＣＨ２−Ｎ（ＣＨ２−Ｘ）２であってよい）
のように表される。
本発明において使用されるキレート化剤の濃度は、組成物の全重量基準で、一般的に０重量％〜約２０重量％、好ましくは約０．０１重量％〜約１０重量％、更に好ましくは約０．０５重量％〜約５重量％の範囲であってよい。
例えばフリーラジカル重合防止剤を含む多数の添加剤を、本発明の一部として任意的に使用することができる。例えば１種又はそれ以上のフリーラジカル重合防止剤を、例えば反応工程、回収工程及び／又は精製工程を含む本発明のプロセスの工程の何れかに添加することができる。この防止剤はフェノール；ヒドロキノン；キノン；芳香族ニトロ化合物、ニトロフェノール、アミン；ニトロソ化合物；ニトロキシド又はこれらの混合物を含んでいてよい。
本発明において使用することができるフリーラジカル重合防止剤には、例えばフェノール、例えば４−メトキシフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール若しくは２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール；ヒドロキノン、例えば１，４−ジヒドロキシベンゼン若しくは３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン−１，２−ジオール；キノン、例えば１，４−ベンゾキノン若しくはナフタレン−１，２−ジオン；芳香族ニトロ化合物、例えば、１，３−ジニトロベンゼン若しくは１，４−ジニトロベンゼン；ニトロフェノール、例えば２−（ｓｅｃ−ブチル）−４，６−ジニトロフェノール、４−メチル−２−ニトロフェノール若しくは４−メチル−２，６−ジニトロフェノール；アミン、例えばフェノチアジン、Ｎ１−フェニル−Ｎ４−プロピルベンゼン−１，４−ジアミン、Ｎ−（１，４−ジメチルフェニル）−Ｎ’フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン；ニトロソ化合物、例えばＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩；ニトロキシド化合物、例えばビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバケート、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オール、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ｎ−ブトキシピペリジン又はこれらの混合物が含まれる。
本発明において使用される前記防止剤の濃度は、添加されたジビニルアレーン基準で、例えば約０．０１重量％から５重量％以下である。好ましくは、これは、添加されたジビニルアレーン基準で、約０．１重量％から２重量％以下の範囲にすべきである。
例えば他の樹脂、安定剤、充填材、可塑剤、触媒失活剤等及びこれらの混合物を含む、任意的な添加剤の集合物を、本発明の組成物に添加することができる。
本発明において使用される任意の添加剤の濃度は一般的に０重量％〜約９９．９重量％、好ましくは約０．１重量％〜約９９．９重量％、更に好ましくは約１重量％〜約９９重量％、最も好ましくは約２重量％〜約９８重量％の範囲であってよい。
望ましくない副生物の共生成の最小化を伴うジビニルアレーンジオキサイドの製造は、（ｉ）反応器に下記の反応剤、即ちジビニルアレーン、溶媒、塩基性化合物又はその水溶液及び任意的な触媒を添加する工程、（ｉｉ）この反応剤をペルオキソモノ硫酸トリプル塩酸化剤、例えばＯｘｏｎｅと接触させる工程並びに（ｉｉｉ）この反応剤成分を反応条件下で反応させて、対応するジビニルアレーンジオキサイドを製造する工程によって達成することができる。本発明のプロセスにおいて、塩基性化合物は、反応の開始時に、酸化剤と同時に又は間欠的に添加することができる。
ジビニルアレーンジオキサイド、例えばＤＶＢＤＯを製造する反応条件には、一般的に約０℃〜約８０℃、好ましくは約５℃〜約６０℃、更に好ましくは約１５℃〜約５０℃、最も好ましくは約１５℃〜約３０℃の範囲の温度で、反応剤の反応を行うことが含まれる。この反応の圧力は、一般的に約１０．１ｋＰａ〜約１０１３ｋＰａであってよい。この反応のｐＨは、約５〜約１２、好ましくは約６〜約１０、更に好ましくは約７〜約８のｐＨに制御することができる。
本発明の反応プロセスは、回分式又は連続式プロセスであってよい。このプロセスに使用される反応器は、当業者に公知である任意の反応器及び補助装置であってよい。
更に、上記反応の後、本発明のプロセスには、更に、反応の間に形成された任意の共生成物を、生成物から分離する方法のような処理工程が含まれてよい。この分離方法には、当業者に公知の任意の分離プロセス及び装置が含まれてよい。
ジビニルアレーンジオキサイドの製造のための反応の間に、生成する当量量の硫酸カリウム共生成物は、（ｉ）有機相と水相との分離を伴う濾過により又は（ｉｉ）非混和性有機溶媒によるジビニルアレーンジオキサイド生成物の抽出及び続く有機相の適切な水洗浄により除去することができる。他の望ましくない酸化された副生物及び誘導体、例えばカルボニル化合物及び加水分解されたエポキシ生成物は、本発明のプロセスを使用して、いかなる感知できる（appreciable）量も形成されない。
本発明の反応後に、望ましくない共生成物並びに任意の残留する触媒及び溶媒を除去し、使用に適したジビニルアレーンジオキサイド生成物を回収することができる。次いで、この生成物を、当該技術分野で公知の手段、例えば蒸留、結晶化、沈殿、抽出等により、任意的に精製することができる。
反応混合物の溶媒及び触媒成分を、当該技術分野で公知の手段、例えば蒸留、抽出等により、ジビニルアレーンジオキサイド生成物から分離し、循環させることができる。
塩副生物は、当該技術分野で公知の手段、例えば濾過によって、反応混合物から分離される。残留する有機内容物は、有機溶媒洗浄、焼成、再結晶、部分的再結晶又は活性炭上への吸着等によって除去することができる。
本発明のプロセスの一態様において、ジビニルアレーンジオキサイドの製造プロセスは、一般的に、
（Ａ）少なくとも１種のジビニルアレーンを、ｐＨ制御された環境内でＯｘｏｎｅと、任意的に、他の添加剤、例えば少なくとも１種の溶媒及び少なくとも１種の触媒と接触させて、反応混合物中にジビニルアレーンジオキサイド生成物を製造する工程、
（Ｂ）工程（Ａ）において形成されたジビニルアレーンジオキサイドを、工程（Ａ）の反応混合物から分離する工程、
（Ｃ）任意的に、工程（Ａ）の反応混合物からの溶媒及び触媒を、回収する及び／又は循環させる工程並びに
（Ｄ）任意的に、工程（Ａ）の反応混合物からの硫酸塩副生物を回収し、精製する工程
を含んでなる。
本発明のプロセスの他の態様において、ジビニルアレーンジオキサイドの製造プロセスには、１個又はそれ以上の下記の任意的な工程が含まれてよい。（ｉ）ｐＨ制御された反応中でジビニルアレーンの存在下で、ケトンと酸化剤、例えばＯｘｏｎｅからのジオキシランのインシトゥ発生。このｐＨは、緩衝剤又は塩基を反応器の中に導入し、次いで酸化剤を反応器に付与することによって又は酸化剤と緩衝剤若しくは塩基とを同時に付与することによって、制御することができる。この塩基性化合物は、固体として又は水溶液として添加することができる。（ｉｉ）ケトン及びＯｘｏｎｅから製造した単離したジオキシランを、ジビニルアレーン、例えばＤＶＢと反応させる工程。（ｉｉｉ）濾過及び／又は有機溶媒によるＤＶＢＤＯの抽出により、硫酸塩共生成物を、ジビニルアレーンジオキサイド生成物、例えばＤＶＢＤＯ生成物から分離する工程。（ｉｖ）蒸発又は蒸留により、溶媒及びケトンを、ジビニルアレーンジオキサイド生成物、例えばＤＶＢＤＯ生成物から除去する工程。（ｖ）ジビニルアレーンジオキサイド生成物、例えばＤＶＢＤＯ生成物を蒸留して、高純度ＤＶＢＤＯ生成物を得る工程。（ｖｉ）沈殿、蒸留又は抽出により、ケトンをジビニルアレーンジオキサイド生成物／溶媒から分離することによって、ケトン及び溶媒成分を循環させる工程。（ｖｉｉ）Ｏｘｏｎｅを再生する工程又は（ｖｉｉｉ）有機溶媒洗浄、焼成、再結晶又は活性炭上への有機汚染物質の吸着によって、硫酸塩副生成物を単離し、精製する工程。
本発明のプロセスの別の態様の例示として、ジビニルアレーンジオキサイドの製造プロセスには、１個又はそれ以上の下記の任意の工程が含まれてよい。（ｉ）ｐＨ制御された反応中でジビニルアレーンの存在下で、ケトンであってよい触媒と酸化剤（これはＯｘｏｎｅである）とからジオキシランをインシトゥで発生させる工程。このｐＨは、緩衝剤又は塩基性化合物を反応器の中に導入し、次いで、酸化剤を付与することによって又は酸化剤と緩衝剤若しくは塩基とを同時に付与することによって制御することができる。（ｉｉ）少量成分としてジビニルアレーンモノオキサイドが随伴する、主生成物としてのジビニルアレーンジオキサイドの形成になる、適切な酸化剤及びジビニルアレーンモル比を使用する工程、（ｉｉｉ）ケトン及びＯｘｏｎｅから発生した単離されたジオキシランを、ジビニルアレーン、例えばＤＶＢと、ｐＨ制御された環境内で反応させる工程。（ｉｖ）濾過及び／又は有機溶媒による抽出により、硫酸塩共生成物を、ジビニルアレーン酸化生成物、例えばＤＶＢＤＯ及びＤＶＢＭＯ生成物から分離する工程。（ｖ）溶媒及びケトンを、ジビニルアレーン酸化生成物、例えばＤＶＢＤＯ及びＤＶＢＭＯ生成物から除去する工程。（ｖｉ）ジビニルアレーンモノ及びジオキサイド生成物混合物、例えばＤＶＢＤＯ及びＤＶＢＭＯ生成物を蒸留して、高純度の主ＤＶＢＤＯ及び副ＤＶＢＭＯ生成物を得る工程。（ｖｉｉ）沈殿、蒸留又は抽出により、ケトンをジビニルアレーンジオキサイド生成物／溶媒から分離することによって、ケトン及び／又は溶媒成分を循環させる工程。（ｖｉｉｉ）カロ酸を再生させる工程。（ｉｘ）濾過によって硫酸塩副生物を単離する工程。（ｘ）有機溶媒洗浄又は焼成又は結晶化又は活性炭上への不純物の吸着によって、硫酸塩副生物を精製する工程。
図１を参照して、数字１００によって全体的に示される、本発明のプロセスの一態様が示される。図１のプロセスには、反応器１０、分離／濾過装置２０、蒸発装置３０及び精製／蒸留装置４０が含まれている。図１において、ジビニルアレーンの供給物流１１、ケトン溶媒及び／又は触媒の供給物流１２、塩基性化合物の供給物流１３及び酸化剤の供給物流１４が示されている。流れ１１〜１４の全ては、本発明のエポキシ化反応工程を実施するための反応装置である反応器１０の中に供給される。循環流３４、３５も反応器１０の中に導入される（後で説明する）。
生成物流１５は、反応器１０から出て、分離／濾過装置２０に供給物流１５として導入することができ、分離／濾過装置２０において、固体成分と液体成分とが分離される。装置２０からの液体成分流２１には、ジビニルアレーンジオキサイド生成物が含有されており、流れ２１は、更なる処理のために装置３０に送られる。固体反応成分流れ２２（これには塩副生物が含有されているであろう）は、生成物液体流２１から分離され、流れ２２は装置２０から出る。
ジビニルアレーンジオキサイド生成物流である流れ２１は、溶媒／触媒からの生成物の分離のための、溶媒除去／蒸発器装置３０に送ることができる。装置３０からの生成物流である流れ３１は、流れ３１、３２として更なる精製無しに使用することができ、又は任意的に、点線で示されるように、生成物流３１は、供給物流３１、３３として精製／蒸留装置４０に導入することができる。装置３０からの溶媒／触媒を含有する有機流である流れ３４は、装置３０から取り出し、任意的に、流れ３４、３５として反応器１０に循環させることができる。任意的に、流れ３４を、流れ３４、３６としてパージすることができ又は図示されていない有機廃液回収装置に送ることができる。反応器３０からの水性廃液流である流れ３７は、廃水処理装置（図示せず）に送ることができる。
前記のように、装置３０からのジビニルアレーンジオキサイド生成物流である流れ３１、３３は、任意的に、精製／蒸留装置４０の方に導入して、精製された生成物流である流れ４１を形成することができる。また、ジビニルアレーンモノオキサイドがジビニルアレーンジオキサイド生成物に随伴する場合、精製／蒸留装置４０内でジビニルアレーンモノオキサイドを副生成物流４２として分離することができる。ジビニルアレーンモノオキサイド副生物は、流れ４２として装置４０から出、蒸留ボトムが流れ４３として出る。ＤＶＢＤＯよりも低い沸点を有する可能性のある汚染物質、例えばアルキルビニルベンゼンオキサイド又は低レベルの酸化副生物も、分離することができ、装置４０から流れ４４として除去することができる。
図１のいずれの循環流も、不純物の蓄積を制限するために、周期的な又は連続的なパージを必要とする。
図２を参照して、数字２００によって全体的に示される、本発明のプロセスの別の態様を示す、図２のプロセスには、図１中に示されるものと同様の反応器１０、図１中に示されるものと同様の分離／濾過装置２０、抽出装置５０、分離装置６０、図１中に示されるものと同様の精製／蒸留装置４０及び分離装置７０が含まれている。図２において、ジビニルアレーンの供給物流１１、ケトン触媒及び／又は溶媒の供給物流１２、塩基性化合物の供給物流１３及び酸化剤の供給物流１４が示されている。これらの全ては、本発明のエポキシ化反応工程を実施する反応装置である反応器１０の中に供給される。循環流７３も反応器１０中に導入される（後で説明する）。
反応器１０からの生成物流１５は、分離／濾過装置２０に供給物流１５として導入することができ、分離／濾過装置２０において、触媒／溶媒も含有しているジビニルアレーンジオキサイド生成物流２１は、塩副生物流２２から分離される。図２に示される態様において、ジビニルアレーンジオキサイド生成物流である流れ２１は、抽出装置５０に送られる。
供給物流２１は、有機抽出溶媒である流れ５３及び循環された抽出溶媒である流れ６７、６８による抽出によって、水性成分及び水溶性成分から分離するために、抽出装置５０の中に導入する。抽出溶媒中の抽出された生成物を、水相から分離し、流れ５１として分離装置６０に導入することができる。装置５０からの水性有機廃液流である流れ５２も取り出し、分離器装置７０に導入することができる。
流れ５１は、抽出溶媒から分離するために、分離装置６０に導入することができる。装置６０から出る精製されたジビニルアレーン生成物流である流れ６１は、更なる処理無しに、流れ６１、６２としてそのままで使用することができ、又は任意的に、点線で示されるように、流れ６１は、高純度生成物を必要とする用途のために使用することができ、従って、更に精製することができ、供給物流６１、６３として精製／蒸留装置である装置４０内に供給することができる。抽出溶媒である流れ６７、６８は、装置５０の中に循環させることができる。任意的に、流れ６７を、流れ６７、６９としてパージすることができ、又は図示されていない有機廃液回収装置に送ることができる。別の態様において、抽出溶媒は、装置６０内で抽出溶媒から分離することもできる反応溶媒／触媒の幾らかを溶解することができ、流れ６４、６５として反応器１０に循環させることができる。任意的に、流れ６４を、流れ６４、６６としてパージすることができ又は図示されていない有機廃液回収装置に送ることができる。
生成物流６１、６３は、精製／蒸留装置、例えば装置４０内で更に精製することができる。また、ジビニルアレーンモノオキサイドがジビニルアレーンジオキサイド生成物に随伴する場合、精製／蒸留装置４０内でモノオキサイドを分離することもできる。高純度ジビニルアレーン生成物は装置４０から流れ４１として出、ジビニルアレーンモノオキサイド副生物は、流れ４２として出、蒸留ボトムは流れ４３として出る。ＤＶＢＤＯよりも低い沸点を有する可能性のある汚染物質、例えばアルキルビニルベンゼンオキサイド又は低レベルの酸化副生物も、分離することができ、装置４０から流れ４４として除去することができる。
装置５０からの水相である流れ５２は、触媒／溶媒を含有し得る。流れ５２を、分離装置７０の中に供給して、溶媒／触媒成分から水を分離することができる。装置７０から、溶媒／触媒成分を、流れ７１、７２としてエポキシ化反応器１０に戻し循環させることができる。任意的に、流れ７１を、流れ７１、７３としてパージすることができ又は図示されていない有機廃液回収装置に送ることができる。反応器７０からの水性廃液流である流れ７４は、廃水処理装置（図示せず）に送ることができる。
図２の循環流の何れも、不純物の蓄積を制限するために、周期的な又は連続的なパージを必要とする。
本発明のプロセスの一つの利点は、本発明のプロセスによって、ジビニルアレーンジオキサイドの高収率をもたらすことができることである。製造されるジビニルアレーンジオキサイドの高収率によって、本発明のプロセスは、有利なことに、ジビニルアレーン又はジビニルアレーンモノオキサイドの循環を必要としない。
本発明のプロセスによって製造されるジビニルアレーンジオキサイドの「高収率」は、ジビニルアレーン出発物質基準で、一般的に約５０％よりも高く、好ましくは約７０％〜約１００％、更に好ましくは約８０％〜約１００％、最も好ましくは約９０％〜約１００％の範囲である。
本発明の別の利点は、ジビニルアレーンに対比させた最小モル過剰のペルオキソモノ硫酸トリプル塩酸化剤（oxidant）の使用であり、これは、少なくとも約４５％ほど、硫酸塩副生物発生を減少させる。
本発明のプロセスによって製造されたジビニルアレーンジオキサイド、特に、ジビニルベンゼンから誘導されたもの、例えばジビニルベンゼンジオキサイド（ＤＶＢＤＯ）は、比較的低い液体粘度を有するが、従来のエポキシ樹脂よりも高い剛性を有するジエポキシドの種類である。
本発明のプロセスによって製造されたジビニルアレーンジオキサイドは、例えば任意の環位置に２個のビニル基を有する任意の置換された又は置換されていないアレーン核を含んでいてよい。ジビニルアレーンジオキサイドのアレーン部分はベンゼン、置換されたベンゼン、環付加ベンゼン、置換された環付加ベンゼン又はこれらの混合物を含んでいてよい。ジビニルアレーンジオキサイドのジビニルアレーン部分は、オルト、メタ若しくはパラ異性体又はこれらの任意の混合物であってよい。追加の置換基は、飽和アルキル、アリール、ハロゲン、ニトロ、イソシアネート又はＲＯ−（式中、Ｒは飽和アルキル又はアリールであってよい）を含む耐Ｈ２Ｏ２性基を含んでいてよい。環付加ベンゼンは、例えばナフタレン、テトラヒドロナフタレン等を含んでいてよい。同族的に結合された（置換された）ベンゼンは、例えばビフェニル、ジフェニルエーテル等を含んでいてよい。
本発明のプロセスによって製造されたジビニルアレーンオキサイド生成物は、下記のような一般化学構造Ｉ〜ＩＶによって一般的に示すことができる。
Figure 2013525273
本発明のジビニルアレーンジオキサイド生成物の上記の構造Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ及びＩＶにおいて、それぞれのＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、個々に、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール若しくはアラルキル基又は、例えばハロゲン、ニトロ、イソシアネート若しくはＲＯ−基（式中、Ｒはアルキル、アリール又はアラルキルであってよい）を含む耐酸化剤性基であってよく、ｘは０〜４の整数であってよく、ｙは２又はそれ以上の整数であってよく、ｘ＋ｙは６又はそれ以下の整数であってよく、ｚは０〜６の整数であってよく、ｚ＋ｙは８又はそれ以下の整数であってよく、そしてＡｒは例えば１，３−フェニレン基を含むアレーンフラグメントである。
本発明のプロセスによって製造されたジビニルアレーンジオキサイド生成物には、例えば出発材料中のアルキルビニルアレーンの存在に依存するアルキル−ビニル−アレーンモノオキサイドが含有されているであろう。
本発明の一つの態様において、本発明のプロセスによって製造されたジビニルアレーンジオキサイドには、例えばジビニルベンゼンジオキサイド、ジビニルナフタレンジオキサイド、ジビニルビフェニルジオキサイド、ジビニルジフェニルエーテルジオキサイド及びこれらの混合物が含まれてよい。
本発明の好ましい態様において、エポキシ樹脂配合物中に使用されるジビニルアレーンジオキサイドは、例えばジビニルベンゼンジオキサイド（ＤＶＢＤＯ）であってよい。最も好ましくは、本発明において有用であるジビニルアレーンジオキサイド成分には、例えば下記の構造Ｖの化学式：
Figure 2013525273
によって示されるようなジビニルベンゼンジオキサイドが含まれる。
上記のＤＶＢＤＯ化合物の化学式は下記、Ｃ１０Ｈ１０Ｏ２の通りであってよく、ＤＶＢＤＯの分子量は約１６２．２であり、そしてＤＶＢＤＯの元素分析は約８１ｇ／エポキシド当量のエポキシド当量重量で、ほぼＣ、７４．０６；Ｈ、６．２１及びＯ、１９．７３である。
ジビニルアレーンジオキサイド、特に、ジビニルベンゼンから誘導されるもの、例えばジビニルベンゼンジオキサイド（ＤＶＢＤＯ）は比較的低い液体粘度を有するが、従来のエポキシ樹脂よりも高い剛性及び架橋密度を有するジエポキシドの種類である。
下記の構造ＶＩは、本発明において有用であるジビニルベンゼンジオキサイド（ＤＶＢＤＯ）の好ましい化学構造の態様を示す。
Figure 2013525273
下記の構造ＶＩＩは、本発明において有用であるＤＶＢＤＯの好ましい化学構造の別の態様を示す。
Figure 2013525273
ＤＶＢＤＯが本発明のプロセスによって製造されるとき、３種の可能性のある異性体、即ちオルト、メタ及びパラの１種を得ることが可能である。従って、本発明には、上記の構造の何れか一つによって示されるＤＶＢＤＯが、個々に又はそれらの混合物として含まれる。上記の構造ＶＩ及びＶＩＩは、それぞれ、ＤＶＢＤＯのメタ（１，３−ＤＶＢＤＯ）異性体及びＤＶＢＤＯのパラ（１，４−ＤＶＢＤＯ）異性体を示す。オルト異性体は稀であり、通常、ＤＶＢＤＯは、殆ど、一般的に、メタ（構造ＶＩ）異性体対パラ（構造ＶＩＩ）異性体の約９：１〜約１：９比の範囲で製造される。本発明は、好ましくは、一態様として、構造ＶＩ対構造ＶＩＩの約６：１〜約１：６比の範囲を含み、他の態様において、構造ＶＩ対構造ＶＩＩの比は、約４：１〜約１：４又は約２：１〜約１：２であってよい。
一つの態様において、本発明のプロセスは低粘度の液体エポキシ樹脂であるジビニルベンゼンジオキサイドの製造のために特に適合している。本発明のプロセスによって製造されたジビニルアレーンジオキサイドの粘度は、２５℃で、一般的に約１０ｍＰａ−ｓ〜約１００ｍＰａ−ｓ、好ましくは約１０ｍＰａ−ｓ〜約５０ｍＰａ−ｓ、更に好ましくは約１０ｍＰａ−ｓ〜約２５ｍＰａ−ｓの範囲である。
本発明のジビニルアレーンジオキサイドの有用性は、オリゴマー化又は単独重合無しに、温和な温度（moderate temperature）（例えば約１００℃〜約２００℃）で、数時間（例えば少なくとも２時間）以内で、それらの配合又は加工を可能にするためのそれらの熱安定性を必要とする。配合又は加工の間のオリゴマー化又は単独重合は、粘度の実質的な増加又はゲル化（架橋）によって明らかである。本発明のジビニルアレーンジオキサイドは、これらが、温和な温度で配合又は加工する間に、粘度の実質的な増加又はゲル化を起こさないような充分な熱安定性を有する。
本発明のジビニルアレーンジオキサイド生成物は、エポキシ樹脂組成物又は配合物の製造のために有用であり、続いて、コーティング、フィルム、接着剤、ラミネート、コンポジット、電子機器等の形で熱硬化樹脂又は硬化製品を製造するために有用である、
本発明の例示として、一般的に、本発明のジビニルアレーンジオキサイド生成物をベースにする樹脂組成物は、流延、注封、カプセル化、成形及び工作（tooling）のために有用であろう。本発明は、電気用流延、注封及びカプセル化用途の全ての種類のために、成形及びプラスチック工作のために、そしてビニルエステル樹脂ベースのコンポジット部品の製作のために、特に流延、注封及びカプセル化により製造される大きいビニルエステル樹脂ベース部品を製造するために、特に適している。得られるコンポジット材料は、幾つかの用途、例えば電気用流延用途又はエレクトロニクス用カプセル化、流延、成形、注封、カプセル化、射出、樹脂トランスファー成形、コンポジット、コーティング等において有用であろう。
下記の実施例及び比較例は、更に、本発明を詳細に例示するが、その範囲を限定すると解釈されるべきではない。下記の実施例において製造された生成物混合物は、標準ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析装置及び方法によって分析された。
下記の実施例において使用した種々の用語及び名称は、下記の通り説明される。「ＤＶＢ」はジビニルベンゼンを表し、「ＤＶＢＤＯ」はジビニルベンゼンジオキサイドを表し、「ＤＶＢＭＯ」はジビニルベンゼンモノオキサイドを表し、そして「ＥＶＢ」はエチルビニルベンゼンを表し、ＤＭＥはジメトキシエタンを表す。
下記の例における製造のそれぞれについて、２０％のＥＶＢを含有する８０％ＤＶＢを使用したが、収率及び最終組成は、ＤＶＢに対して参照する。全ての化学薬品は、Sigma-Aldrichから購入し、更に精製することなく使用した。
実施例１
ＤＶＢ（７８１ｍｇ、６ミリモル）、ジメトキシエタン（４７ｍＬ）及びアセトン（２３ｍＬ）を、機械式攪拌機、サーモカップル及びｐＨ計を取り付けたフラスコに入れた。炭酸水素ナトリウム（３０２４ｍｇ、３６ミリモル）を水（３８ｍＬ）中に溶解させ、また、このフラスコの中に入れた。Ｏｘｏｎｅ（５．５２ｇ、９ミリモル）を、水（３８ｍＬ）中に溶解させた。Ｏｘｏｎｅ溶液を、温度を２５℃で維持しながら、１５分間かけて、この反応混合物の中に添加した。この反応物のｐＨを連続的にモニターすると、それは７と８との間であった。この反応混合物を、この温度で更にインキュベーションし、ＧＣによって分析した。酸化剤添加の開始から２時間後に、ＤＶＢは、完全に生成物に転化された。ＤＶＢＭＯは存在せず、この反応混合物は９９％のＤＶＢＤＯを含有していた。
実施例２
ＤＶＢ（１１．２ｇ、８６ミリモル）、アセトン（７５０ｍＬ）及び水（３８０ｍＬ）中の炭酸水素ナトリウム（４３．３ｇ、５２０ミリモル）の溶液を、機械式攪拌機、サーモカップル及びｐＨ計を取り付けたフラスコに入れた。Ｏｘｏｎｅ（登録商標）（５８ｇ、９５ミリモル）を、水（３２０ｍＬ）中に溶解させ、温度を２５℃で維持し、３５０ｒｐｍで攪拌しながら、３５分間かけて、この反応混合物の中に添加した。この溶液のｐＨを連続的にモニターすると、それは７〜８であった。この反応混合物を、２時間、更にインキュベーションした。２時間後に、固体を濾過し、ジクロロメタン（２５０ｍＬ）で洗浄した。濾液を、塩化メチレン（２５０ｍＬ）で抽出した。濾液の有機層を、ジクロロメタン洗液と混合し、重炭酸ナトリウム（２５０ｍＬ、８％溶液）で次いで水（２５０ｍＬ）で洗浄した。有機層を、硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を、ロータリーエバポレーションによって除去した。生成物収率は９５％であった。この生成物もＧＣによって分析した。ＤＶＢは、完全に生成物に転化され、ＤＶＢＭＯは存在しなかった。この混合物を真空蒸留して、ＥＶＢＭＯから分離した。真空蒸留の結果、１０％のＤＶＢＤＯ損失及び９８％純度のＤＶＢＤＯになった。
実施例３
ＤＶＢ（７８１ｍｇ、６ミリモル）、ジメトキシエタン（４７ｍＬ）及びアセトニトリル（２３ｍＬ）を、機械式攪拌機、サーモカップル及びｐＨ計を取り付けたフラスコに入れた。炭酸水素ナトリウム（３０２４ｍｇ、３６ミリモル）を水（３８ｍＬ）中に溶解させ、また、このフラスコの中に入れた。Ｏｘｏｎｅ（５．５２ｇ、９ミリモル）を、水（３８ｍＬ）中に溶解させた。Ｏｘｏｎｅ溶液を、温度を２５℃で維持しながら、１５分間かけて、この反応混合物の中に添加した。この反応物のｐＨを連続的にモニターするとそれは７〜８の間であった。この反応混合物を、この温度で更にインキュベーションし、酸化剤添加の開始から２時間後に、ＧＣによって分析した。２４％のＤＶＢＭＯ形成及び２％のＤＶＢＤＯ形成が得られた。
本発明の一つの態様は、（ａ）少なくとも１種のジビニルアレーン、（ｂ）少なくとも１種の酸化剤（ここで、この酸化剤はオキソン（oxone）であり、そのモル比は、ジビニルアレーン１モル当り、２当量未満である）、（ｃ）少なくとも１種の溶媒、（ｄ）少なくとも１種の塩基性化合物及び（ｅ）任意的に、少なくとも１種の触媒を、ジビニルアレーンジオキサイド生成物を形成させる条件下で反応させることを含む、ジビニルアレーンジオキサイドの製造プロセスに指向している。
その最も広い範囲において、本発明には、（ａ）少なくとも１種のジビニルアレーン、（ｂ）少なくとも１種のペルオキソモノ硫酸トリプル塩酸化剤（ここで、この酸化剤は、ジビニルアレーン１モル当り、２当量未満である）、（ｃ）溶媒及び（ｄ）少なくとも１種の塩基性化合物を反応させることによる、ジビニルアレーンジオキサイドの製造プロセスが含まれる。このプロセスは、ジビニルアレーンジオキサイド生成物を形成させるための条件下で実施される。任意的に、本発明のプロセスの反応混合物には、少なくとも１種の触媒及び任意的に他の望ましい添加剤が含有されていてよい。

Claims (19)

  1. （ａ）ジビニルアレーン、（ｂ）ペルオキソモノ硫酸トリプル塩酸化剤（ここで、この酸化剤は、Ｃ＝Ｃに対して２．０当量よりも少ない）、（ｃ）溶媒及び（ｄ）塩基性化合物を、ジビニルアレーンジオキサイド生成物を形成させる条件下で反応させることを含んでなるジビニルアレーンジオキサイドの製造プロセス。
  2. 前記ジビニルアレーンがジビニルベンゼンであり、そして形成されるジビニルアレーンジオキサイドがジビニルベンゼンジオキサイドである請求項１に記載のプロセス。
  3. 前記酸化剤がオキソンである請求項１に記載のプロセス。
  4. 前記トリプル塩酸化剤を、ジオキシラン酸化剤の形成を生じるケトン触媒と混合し、当該ジオキシランを単離し、次いで続くプロセスにおいて使用するか、又はジオキシランを形成させ、前記トリプル塩の添加の間に触媒と混合されたジビニルアレーンの存在下で、インシトゥで酸化剤として使用する請求項１に記載のプロセス。
  5. 前記溶媒がハロゲン化アルカン、芳香族物質、極性有機溶媒、エーテル、アルコール、フッ素化アルコール、ケトン又はこれらの混合物を含む請求項１に記載のプロセス。
  6. 前記溶媒がジクロロメタン、トルエン、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジオキサン、メタノール、トリフルオロエタノール、アセトン、メチル−エチルケトン又はこれらの混合物を含む請求項５に記載のプロセス。
  7. 前記塩基性化合物が無機塩基又は無機塩を含み、そして前記塩基性化合物が炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム又はこれらの混合物を含む請求項１に記載のプロセス。
  8. 前記反応を、約０℃〜約８０℃の範囲の温度で実施し、そして前記反応のｐＨが約５〜約１２である請求項１に記載のプロセス。
  9. ジビニルアレーンの濃度が約１重量％〜約９９重量％の範囲である請求項１に記載のプロセス。
  10. 触媒を含有し、そして当該触媒がフッ素化ケトン、脂肪族ケトン、芳香族ケトン、脂肪族−芳香族ケトン、キラルケトン若しくはこれらの混合物から選択されたケトン；ジヒドロイソキノリニウム、ビフェニルアゼピニウム若しくはビナフタレン−アゼピニウム塩又はこれらの混合物から選択されたイミニウム塩又はこれらの混合物を含む請求項１に記載のプロセス。
  11. 前記ケトンがアセトン、メチル−エチルケトン、アセトフェノン、トリフルオロアセトン、トリフルオロアセトフェノン、テトラフルオロアセトフェノン又はこれらの混合物を含む請求項１０に記載のプロセス。
  12. 前記イミニウム塩触媒を、アミンと、アルデヒド又はケトンとから、例えばピロリジン又は電子求引性基によって置換されたピロリジンと、シクロヘキサノン又は２−クロロベンズアルデヒドとから、インシトゥで発生させる請求項１０に記載のプロセス。
  13. 前記触媒がケトンであり、そして前記溶媒がケトンである請求項１０に記載のプロセス。
  14. 相間移動剤を含有し、そして当該相間移動剤がアルキルアンモニウム塩、アリールアンモニウム塩、アルキルホスホニウム塩、アリールホスホニウム塩、クラウンエーテル又はこれらの混合物を含む請求項１に記載のプロセス。
  15. 前記相間移動剤がリン酸水素テトラブチルアンモニウム又は１８−クラウン−６を含む請求項１４に記載のプロセス。
  16. １種又はそれ以上のフリーラジカル重合防止剤を反応混合物に添加することを含む請求項１に記載のプロセス。
  17. 金属捕獲剤を含有し、そして当該金属捕獲剤がエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミンテトラメチレン四ホスホン酸、リン酸水素ナトリウム、リン酸水素カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム又はこれらの混合物を含む請求項１に記載のプロセス。
  18. （Ａ）少なくとも１種のジビニルアレーンを、ペルオキソモノ硫酸トリプル塩酸化剤（ここで、この酸化剤は、Ｃ＝Ｃに対して２．０当量よりも少ない）、溶媒、塩基性化合物と、そして、任意的に、少なくとも１種の触媒と、接触させて、反応混合物中にジビニルアレーンジオキサイド生成物を製造する工程、
    （Ｂ）工程（Ａ）において形成されたジビニルアレーンジオキサイド生成物を、工程（Ａ）の反応混合物から分離する工程、
    （Ｃ）任意的に、工程（Ｂ）において得られたジビニルアレーンジオキサイド生成物を精製する工程、
    （Ｄ）任意的に、工程（Ａ）の反応混合物からの溶媒及び触媒を、回収及び／又は循環する工程並びに
    （Ｅ）任意的に、副生物塩を回収し、精製する工程
    を含んでなるジビニルアレーンジオキサイドの製造プロセス。
  19. 焼成、結晶化、有機溶媒抽出若しくは活性炭上への不純物の吸着又はこれらの組合せによって、塩副生物を精製する工程を含む請求項１８に記載のプロセス。
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