TW201200504A - Process for preparing divinylarene dioxides - Google Patents

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201200504 六、發明說明： 本發明之背景 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種製備二氧化二乙烯基芳烴，特定言 之何生自二乙烯基苯之二氧化二乙烯基芳烴的方法。更詳 5之，本發明係關於一種藉由使用二環氧乙烷使二乙烯基 方烴環氧化來製備二氧化二乙烯基芳烴的方法。 【先前技術】 一氧化二乙烯基芳烴，特定言之二氧化二乙烯基苯 (DVBDQ)及衍生自：乙烯基苯（DVB)之其他：氧化二乙 稀基方㈣—類可用作反應性稀釋劑或環氧樹脂熱固性調 配物中之主要ί衣氧樹脂基質的二環氧化物。dvBD〇本身具 有極低的液體黏度（例如小於，約2〇厘泊（咖咖-)(〇.〇、2

Pa〇)’其使得DVBD0尤其適用於製備低黏度環氧樹脂調 配物。由DVBDO製得之環氧樹脂調配物適用作產生各種其 他產物之中間物。舉例而言，由则⑽製得之環氧樹脂調 配物適灰在塗料、複合物及模製組成物領域中使用。 〃先前已知的製備DVBD0之方法包括例如使用過氧化 虱（H2o2)作為反應過程中之氧化劑。然而，&等先前已 知的先前技術方法皆不會以高產率（例如產率大於鄕） 有效且經濟地產生DVBD0。舉例而言，InGue等人，軸

Chem. S〇C. Jap.，i 991，64, 3442中描述之方法採用翻催化劑 及硝酸鈉或硫酸鈉添加劑，由於產物不穩定性及催化劑失 活，邊方法之OVBDO產率小於丨〇0/。。 201200504

Worzakowska M，J. Appl· p〇lym Sci，2⑼7, 1()3, 462 揭 示使用氧化鎂催化劑於乙腈中製備dvbd〇。在此已知方法 中，伴隨產生等莫耳量之乙醯胺，一種非所要之副產物。 未提及DVBD0之分離產率；僅提及請之單環氧化物衍 生物與二環氧化物衍生物之比率為5。 亦有已知方法使用不包括H2〇2之其他反應物來製備 则DO。舉例而言，美國專利第2,982,752號据述—種使用 過氧乙酸製備DVBDO之方法。美國專利第2,982,752號中 揭不之壞氧化方法會產生乙酸副產物，其可導致嚴重產率 才貝失，因為氧化二乙烯基芳烴及二氧化二乙烯基芳烴展示 較高酸敏感性。

Hopff 等人，Helvetica Chi_a Acta, (1957)，40，274 ; 及德國專利第DE 1079614號描述藉由用氫化鋰鋁還原氣乙 S篮基苯’隨後自氣醇中移除HC1從而以32%產率製備 DVBDO。

Corey 等人，J. Am. Chem. Soc., 1962，84 (5)，第 867-868頁描述用於自羰基化合物製備環氧化物之亞烷基 銃（sulfonium ylide)。亞烷基錡與羰基化合物之反應成功 地用於於鹼性介質中自曱醛及溴化間_(伸苯基二亞甲基）_二 甲基疏合成m-DVBD〇 ’產率為70%。然而，如美國專利第 3,455,967號中所述，以上方法之實際應用因產生溴化銃需 要4天之久而受阻。 美國專利第5,962,547號揭示使用〇xone⑧（e. I. du Pont de Nemours公司之商標）於無催化劑之丙酮-水反應混 6 201200504 合物中製備DVBDO。美國專利第5,962,547號所述之方法 以定量產率產生DVBDO。Oxone為除2 mol活性組分KHS05 之外’亦含有1 mol KHSO4及1 m〇i k：2S04的產品。在美國 專利第5,962,547號中’教示每莫耳DVB使用2 mo丨過量 〇x〇ne，此意謂每莫耳DVB使用4m〇1KHS〇5，導致產生大 量硫酸鹽伴隨產物；每莫耳DVB 8爪“硫酸鹽；除原先存 ，於Oxone中之4 mol額外鹽之外，由氧化劑在失去其活性 氧之後所產生的4 mol KHS04。 先前技術中已知之以上方法皆具有自氧化劑產生必須 與DVBD◦分離之殘留產物的缺點；該等殘留產物諸如在過 氧酸為氧化劑時之酸或在使用硫錯鹽時之硫化物。在乙猜 2 2系先中’產生當罝乙醯胺。鹽為當用鹼處理氣醇時戋 當使用ΟΧ_時所形成之伴隨產物。&外，不同已知製備 法通常提供較低之DVBDq產率。由以上等人揭示之 方法描述所述之7〇% Dvbd 彼方法基物及鎮鹽；且此二 所提及， Π ,,,, 方法而要不便的較長反應時 間’例如長達4天。 了 乂上方法之缺點使得 翁外― 匕4方法不適於工業規模製備— 二氧因此，需要開發使用氧化劑成功製： 之方法:且:=濟Sr要副產物之伴隨產生最少 二乙稀基芳；j：®之.麻士 ° '、產生_氣化 方L之經潸有效之方法。 【發明内容】 本發明有利地提供— 阿產率（例如大於約5〇% )、 201200504 以對環氧化物形成之高w Λ ,, 同選擇性、且以相較於先前已知大.土 相對較低之成本成功製 _ 、 法 . 風力展備一氣化二乙烯基芳烴而無弁針4士 術方法中諸如伴隨碎座卜 ’技 的方法。料產生非所要酸性副產物或大量鹽之問題 本發明之一具體實例係關於一種製備二氧化二 芳烴之方法，編使以下各物在形成二氧化二乙烯基— 烴產物之條件下反應：（）至 土方 v )又乂 種一乙烯基芳烴；（b)至 少一種氧化劑，#中該氧化劑$ 〇x〇ne且其肖c=c之 比小於2.0當量；(C)至少一種溶劑；⑷至少一種驗性化 合物；及（e )視情況至少一種催化劑。 一產^氧化三乙烯基芳煙之本發明方法使用適於獲得 尚產率之二氧化二乙烯基芳烴之過氧單硫酸三合鹽氧化 劑，諸如Oxone。本發明方法特別適於自二乙烯基苯VB ) 製備二氧化二乙烯基苯（DV_)，—種極低黏度之液體環 乳樹脂。 有利地，本發明方法在使非所要副產物之伴隨產生最 少之條件下進行。此外，本發明方法有利地以高產率，例 如以大於約50%之產率產生二氧化二乙烯基芳烴。 【實施方式】 出於說明本發明之目的，以下圖式顯示—種目前較佳 之本發明形式。然而，應瞭解本發明不限於圖式中所示之 精確配置及裝置。在隨附圖式中，數個圖式之間，相同參 考數字用於表示相同部分。 本發明係關於一種製備二氧化二乙烯基芳烴之經濟有 8 201200504 利方法。本發明之二氧化二乙稀基芳烴藉由使二乙稀基芳 烴與過氧單硫酸三合鹽氧化劑（諸如〇χ_)在溶劑存在 下，在驗性化合物存在下，且視情況在催化劑存在下反應 來製備中選擇試劑及反應物之莫耳比以使自氧化劑產 生之鹽廢物的量最少。 舉例而·τ，在本發明之一具體實例中，諸如二氧化二 乙烯基苯（_〇)之二氧化二乙烯基芳烴可藉由將諸如 二乙稀基苯（DVB) d稀基芳烴溶解於丙酮中，混合 溶解溶液與驗性水性緩衝液，且使用〇XGne之水溶液作為 氧化劑來製備。在此具體實例中，丙_亦可充當催化劑。 接著’反應可在介於約〇t;至約8〇它之間之溫度下進行。在 此環氧化步驟完成之後，可自反應混合物移除所得產物； 且必要時’可藉由已知手段，諸如蒸餾來純化所得產物。 —在本發明之經濟有利方法中，自氧化劑形成之副產物 之量有利地最少。在本發明方法中適用作氧化劑之〇_ 亦稱為「三合鹽（tnp丨e salt)」，因為i福〇χ_由i⑽ khso4、i mol K2S〇4 及 2 mol KHS〇5 構成，其中四叫為 活性組分…’由進行該方法產生之廢物水溶液含有存 在於Ο細e巾之KHS〇4、K2S〇4及在KHS〇5於環氧化反應 十失去其氧之後形成之khso4。 為了使本發明方法中硫酸鹽副產物形成最少，必須使 =於環氧化之過氧單硫酸三合鹽氧化劑（諸如0x0ne)過量 最少。然而，〇xone例如通常相較於雙鍵過量使用，因為環 氧化反應在t性PH值下進行’尤其在酸敏感環氧化物之^ 9 201200504 況下。然而，諸如〇XOne之過氧單硫酸三合鹽氧化劑之穩 定性隨pH值遞增而顯著降低，如先前技術中所熟知。 對於以上穩定性問題，先前技術方法中之環氧化通常 使用每個雙鍵活性組分（KHS〇5 ) 2倍過量或2倍過量以上 之Oxone。舉例而言，WO02/l 839丨描述使用不同酮催化劑 及Oxone使多種烯烴環氧化。在w〇 02/1 839 1之一般程序 中，每毫莫耳烯烴使用18 mmolOxone，此意謂每個雙鍵使 用3.6«^〇1〖1^05活性氧化劑。類似地，1^吮^吐111等人 Chem. Eng. jour_，92,2003,第 131 頁使用 使環己烷環氧化，此意謂施用相對於雙鍵2 3 mm〇l莫耳過 置之氧化劑。Hashimoto 等人，〇rganic Proc. Res And Dev., 6’ 2002，第405頁中提出若干烯烴之環氧化，其中使用相 對於雙鍵4倍過量之KHS〇5。因此，當使用氧化劑製備酸 敏感環氧化物時’先前技術中揭示之〇x〇ne氧化劑僅可以 較大過量（每個雙鍵2-4倍）使用；因為pH值需要為7-8， 在該pH值下，〇xone之穩定性減弱。因此，最少過量之 Oxone僅可在環氧化反應快於〇x〇ne分解時使用。 在本發明之最廣泛範疇中，本發明包括一種製備二氧 化二乙稀基芳煙之方法，其藉由使以下各物反應來達成：（a ) 至少一種二乙烯基芳烴；（b )至少一種過氧單硫酸三合鹽 氧化劑’其中該氧化劑相對於C = C小於2.0當量；（c )溶 劑；及（d )至少一種鹼性化合物。該方法在形成二氧化二 乙烯基芳烴產物之條件下進行。視情況，本發明方法之反 應混合物可包括至少一種催化劑；及視情況其他合乎需要 10 201200504 之添加劑。 使一乙烯基芳烴及以上其他組分與過氧單硫酸三合鹽 氧化劑（諸如〇xone)在可為分批或連續之反應器中接觸； 且使反應物反應以產生相應二氧化二乙烯基芳烴。伴隨產 生之鹽、留在反應器中之其他組分可與產物分離以產生可 用之二氡化二乙烯基芳烴產物。二氧化二乙烯基芳烴產物 可視情況例如藉由蒸餾、結晶、或此項技術中已知之其他 純化方法純化。溶劑/催化劑可經回收且再循環。為了進一 步改良方法經濟性’硫酸鹽副產物可經分離、純化至適當 程度且用於不同工業及農業應用令。使用硫酸鉀之工業領 域之貫例包括牆板製造中之加速劑；紙製漿中之試劑組 为，用於軍事應用之急驟抑制劑；食物中之鉀補充劑；水 基於鑽井流體之組分；及分析試劑。最重要之農業應用為 使用硫酸鉀作為肥料；其次為用於動物飼料中。 本發明之實施例之一係關於一種藉由用二環氧乙烷使 DVB環氧化來製備DVBDO之方法，其中該等二環氧乙烧 可經分離或就地產生’如R.W. Murray，J.〇rg. Chem。50 (1 2847，1985中所述’ s亥文獻以引用的方式併入本文中。就地 產生二環氡乙烷需要酮及強氧化劑。舉例而言，氧化劑可 為過氧單硫酸三合鹽，諸如Ox〇ne。酮組分充當催化劑且在 氧化反應之後轉化回其初始狀態。舉例而言，嗣組分可為 手性或非手性。較佳地’在本發明中使用簡單非手性酮， 諸如丙酮、曱基-乙基酮、三氟丙酮、苯乙酮、三氟苯乙酿] 或四氟苯乙酮、或其混合物。 201200504 在一具體實例令，在適當溶劑中且在無機鹼性化合物 之水溶液存在下’用Oxone處理DVB及視情況選用之酮催 化劑；且在適當保溫時間之後，在DVB完全轉化下獲得 DVBD0作為主要反應產物；同時無或有極少量（小於約 10% )之二乙烯基苯一氧化物（DVBMO )形成。接著，可 將反應產物萃取至有機溶劑中，用水洗滌，視情況過濾， 接著蒸餾以產生高純度DVBD0產物。伴隨產物為硫酸鹽， 其可保留在水相中，或以固體形式沈澱，從而提供一種極 簡單之分離方式。酮組分可再循環且再使用。其可藉由沈 澱或萃取或蒸餾自反應混合物分離且伴隨產生之鹽可經純 化且用於其他工業或農業應用中。 作為本發明之一具體實例之說明’舉例而言，藉由片 二乙稀基笨（DVB )溶解於丙酮中來製備諸如二氧化二〔 稀基苯（DVBDO)之二氧化二乙烯基芳煙。丙_亦可充^ 酮催化劑及溶劑。溶液與諸如碳酸氫鈉之鹼性化合物之^ 溶液混合或亦可添加固體碳酸氫鈉。接 牧有可將例如Οχοη 之氧化劑傳遞至反應混合物中；接|可在介於約代至么 8〇°C之間之溫度下進行反應。在完成環氧化之後，可自產才 移除溶劑、鹽及其他物質；且必要時， ▲ 』糟由已知手段_ 諸如蒸餾來純化產物。酮組分可再循瓒 衣且冉使用。其可| 由沈澱或萃取或蒸餾自反應混合物分離 两·3'伴隨產生之鹽"Ξ 經純化且用於其他工業或農業應用中。 风 在另一具體實例中，在諸如丙_之滴Au 4 <適當溶劑中且在言 如無機鹽或鹼之鹼性化合物之水溶液在 從存在下，用適量氧4 12 201200504 劑處理DVB ;且在適當保溫時間之後，在DVB完全轉化下 乂得DVBDO作為主要反應產物；同時形成小於約之少 量二乙烯基苯一氧化物（DVBM〇)。接著，可將反應產物萃 取至有機溶劑巾，用水洗滌’視情況過濾，接著用諸如蒸 餾之適當方法分離單環氧化物及二環氧化物。 適用方、本發明中之一乙稀基芳烴之來源可來自任何已 :來源且為製備二乙烯基芳烴之已知方法所特有。舉例而 言，二乙烯基芳烴可自芳烴及乙烯用鹽或金屬廢物製備。 在本發明之一具體實例中，適用於本發明中之二乙烯 基方烴可包含在任何環位置中具有兩個乙烯基之任何經取 代或未經取代之芳烴核。芳烴可包括例如苯、經取代之笨、 或（紅取代之）具環苯、及其混合物。在—具體實例中， 二乙烯基笨可為鄰位、間位或對位異構體或其任何混入 物。其他取代基可由抗氧化基團，包括例如飽和烷基二 基、函素、琐基、異氛酸酿基、或R〇_ (其巾&可為飽和 烷2或芳基）、或其混合物組成.具環苯可包括例如萘、四 氫萘、及其類似物、及其混合物。 隹乃一具體實例 之芳烴。經取代之芳烴之量及結構視用於製備：乙稀基芳 煙之方法而定。舉例而言’藉由二乙基苯（deb)脫氮製備 之DVB可含有大量乙基乙稀基笨（EVB)及咖。 本發明方法中使用之二乙烯基芳烴可包括例如二乙烯 基苯、二乙稀基萘、二乙稀基聯苯、二乙稀基二苯基越及 其混合物。 13 201200504 Θ本叙明中使用之二乙烯基芳烴之濃度通常可在約〇 1 重量百分比(wt%)至約70wt%'較佳約丨wt%至約60wt%、 且更佳約5 wt%至約5〇 wt%範圍内。 適用於本發明φ + $ 七，t 之氧化劑包括〇xone、CarC)at® (Degussa 之商標）、戎 π 丨、,aR 他 ^ 了 U 催化劑就地產生二環氧乙烷之 其他過氧單硫酸三合鹽，或亦可使用經分離之二環氧乙烧。 -本發明中使用之氧化劑之莫耳比為每莫耳二乙稀基芳 ::於2當量 '較佳約丨當量至約199當量、且更佳約 虽$至1.5當量。 適用於本發明方法φ夕，六令,γ , 中之，合州可包括例如在反應條件下 ，氧化劑為惰性之任何惰性有機溶劑或其可為酮類型溶劑 :除有機增溶作用之外，其亦可充當催化劑。舉例而言， ^劑可包括i化烧，諸如二氣甲⑨；芳族物，諸如甲笨或 -甲笨；烴，諸如己烷或戊烯；氯化溶劑，諸如二氣甲烷· :性有機溶劑’諸如二甲基甲醯胺；猜，諸如乙腈；酮， 笛如丙酮·，醚’諸如四氫呋喃或二甲氧基乙烷；醇，諸如 山二戊基醇、第三丁醇或甲肖；敗化醇，諸如三氟乙醇或 ^氟異丙醇；或其混合物。較佳地，適用於本發明中之溶 :化合物可包括例如二聘烷；二甲氧基乙烷 或其混合物。 ， *以組成物之總重量計，本發明中使用之溶劑之漢度通 吊可在約1 Wt%至約99 wt% '較佳約25 wt%至約75糾％、 更佳約35 wt%至約60 wt%範圍内。 適用於本發明令之至少一種驗性化合物可包括能約緩 14 201200504 衝水相且為反應提供最佳pH值之無機添加劑’諸如驗或 鹽。舉例而言’鹼性化合物可為碳酸鈉或碳酸鉀；碳酸氫 鹽’氮氧化鈉或氫氧化鉀；磷酸鈉或磷酸鉀；及其混合物。 以組成物之總重量計，本發明中使用之鹼性化合物之 浪度通常可在0.05 wt%至約3〇 wt%、較佳約〇丨wt%至約 2 0 w t /〇且更佳約1 w t %至約1 〇评t %範圍内。 本發明之視情況選用之催化劑可選自酮或亞敍鹽。適 用於本發明中之酮化合物可為例如手性或非手性酮化合物 且可為例如丙酮、曱基_乙基輞、氟化酮（三氟丙酮、三氟 苯乙酮或四氟苯乙酮）、手性酮、及其混合物。 過渡金屬錯合物亦可用作催化劑。適用之過渡金屬錯 合物之實例為錳希夫鹼（Schiff base )錯合物，諸如Μη(πι)_ 薩偷（salen )錯合物。 本發明之亞銨催化劑亦 a开予性亞敍催化劑 且可選自二氫異喹啉鏽、聯苯氮呼鏽或聯二萘-氮呼钂鹽及 其混合物。以上結構之典型實例描述如下： R.

其中Ri可為氫、烷基、環烷基、芳 R ^ III fr -Γ ^ 方基、芳烷基；其中

Ri基團亦可含有諸如〇或N之雜原子； 且X為鹵素、四亂 15 201200504 石朋酸根、四苯基硼酸根、過氣酸根及其類似物。 亞敍鹽亦可自胺及路或酮就地產生。胺組分之一實例 了為比各定或經吸電子基團取代之。比略。定。酮組分可為芳 族、脂族或非環狀醛及酮及其經取代之類似物，例如環己 酮、苯甲醛' 2 -氣苯甲醛及其類似物。 本發明中之催化劑之比率可在〇 m〇l%至約5〇〇 m〇i% (參考DVB)、較佳約〇」m〇1%至約5〇〇则1%、更佳約夏 则1%至約20〇mol%、最佳約1〇m〇1%至約1〇〇咖1%範圍内。 適用於本發明中之另一視情況選用之組分可包括例如 相：移劑。適用於本發明中之相轉移劑可為例如四烷基、 四本基、或；昆合烧基-芳基敍或鱗鹽；或冠麵及其混合物。 較佳地，相轉移鹽可包括例如Bu4Nhs〇4、Bu4Na、Μ冠 - 6及其〉昆合物〇 本發明中之視情況選用之相轉移劑之比率可在〇 m〇i% 至約25 mol%(參考DVB)、較佳約〇二削1%至約25则以' 更佳、力1 mol%至約20m〇1%、且最佳約2则1%至約⑺則1% 適用於本發明中之另一視情況選用之組分的一實例 包括f合劑以移除痕量金屬雜質來穩定氧化劑。適用於 叙月中之螯合劑可為例如填酸冑（諸如Κ2Ηρ〇4 )或乙二 四乙酸UDTA)、二伸乙三胺五乙酸（ο·)、及具有鱗 根基图之類似整合劑（諸如乙二胺四亞甲基-四膦 (咖則）及其類似物。整合劑之—般化結構描述如下 16 201200504

其中X可為缓酸或腺酿其 + -义基團或其鹼金屬鹽

或-CH2-N(CH2-X)2。 1 j 马 X 以組成物之總重I古+，士 夏1汁，本發明中使用之螯合 通常可在0 wt%至約2〇wt% 農度 又佳力0.01 wt°/〇至約10 wt%、 且更佳約0·05 wt%至約5 wt%範圍内

眾多添加劑可視情況用作本發明之一部分包括例如 自由基聚合抑制劑。舉例而言，—或多種自由基聚合抑制 劑可添加至本發明方法之任何步驟，包括例如反應步驟、 回收步驟及/或純化步驟t。抑制劑可包含紛n I 芳族石肖基化合物、硝基紛、胺；亞硝基化合物；氮氧化物’丨 或其；^合物。 可用於本發明中之自由基聚合抑制劑包括例如齡1 如4-甲氧基苯酚、4_第三丁基兒茶酚或2,6_二-第三丁基 甲基苯酚；氫醌，諸如1，4-二羥基苯或35_二 二 /，一-弟二丁基笨 二醇；酿，諸如M_苯醌或萘十2_二酮；芳族项基化 合物，諸如1，3-二硝基苯或1，4-二硝基苯；硝基酚，諸如 2-(第二丁基）_4,6_二硝基酚、4_甲基_2_硝基酚、或甲義 _2,6-二確基盼；胺，諸如°非σ塞嗪、M1-苯基_N4-丙美4 二胺、N-(1，4-二甲基戍基）-N，苯基-對笨二胺、N，二:二: 羥胺；亞硝基化合物，諸如N-亞硝基苯基羥胺銨鹽·’氮^ 17 201200504 化物化合物， 癸二酸酯、烴氧 ’ 丞_2,2,6,6-四曱基哌啶、1-烴氧基-2,2,6,6- ' 1-煙氧基_2,2,6,6-四甲基-4-正丁氧基哌 諸如雙（l-fe氧基_2,2,6,6 -四曱基旅。定-4 -基） 四曱基哌啶-4-醇 啶；或其混合物 以添加之—7在 一 c締基芳烴計，本發明中使用之抑制劑之 浪度可為例如约Λ t 约0.01 wt/◦直至5 Wt%。較佳地，以添加之二 乙稀基芳煙兮十，甘+ 共愿在約〇·1 Wt%直至2 wt%之範圍内。

^ 'W '5? CP 1月况選用之添加劑可添加至本發明之組成物 中°亥等添加劑包括例如其他樹脂、穩定劑、填充劑、增 』劑Kb劑去活化劑及其類似物及其混合物。 本發月中使用之視情況選用之添加劑之濃度通常可在 0 wt/。至約99.9 wt%、較佳約〇· 1 wt%至約99.9 wt%、更佳 約1 Wt/〇至約99 wt%、且最佳約2 wt%至約98 wt%範圍内。 在非所要副產物之伴隨產生最少之情況下製備二氧化 二乙稀基芳煙可藉由以下達成：（i)向反應器中添加以下反 應物·一乙烯基芳烴；溶劑；鹼性化合物或其水溶液；及 視情況催化劑；（Π )使反應物與過氧單硫酸三合鹽氧化劑， 诸如Oxone接觸；及（“丨）使反應物組分在產生相應二氧 化二乙烯基芳烴之反應條件下反應。在本發明之方法中， 鹼性化合物可在反應開始時；與氧化劑同時或間歇添加。 製造諸如DVBD◦之二氧化二乙烯基芳烴之反應條件 包括反應物在通常在約〇°C至約80°C、較佳約5。(3至約 60°C、更佳約15°C至約15。(：、且最佳約15°C至約30°C之溫 度下進行反應。反應壓力可通常為約1 〇. 1 k Pa至約1013 k 18 201200504

Pa。反應之pH值可控制兔的ς s儿 制為約5至約12;較佳約6至約ι〇 ; 且更佳約7至約8之pH值。 本發明之反應方法可兵八从+ α 士 為刀批或連續方法。方法中所用 之反應器可為熟習此項枯勒去 、技Τ者熟知之任何反應器及輔助設 備。 卜在以上反應之後’本發明之方法可包括其他加 工步驟，諸如使反應_形成之任何伴隨產物與產物分離 的方法。分離方法可句杯劫明 ‘“、S此項技術者熟知之任何分離 方法及設備。

在製備二氧化二乙说I G烯基方烴之反應期間，形成可藉由 以下移除之當量硫酸鉀伴# T仟k產物.（〇過濾及分離有機相盥 水相；或（Π)用不混溶有機溶劑萃取二氧化二乙烯基芳煙 ..產物’隨後適當水洗有機相。使用本發明之方法，不形成 任何可觀量之其他非所要氧化副產物及衍生物，諸如截基 化合物及水解之環氧產物。 在本發明之反應之後，可移除非所要伴隨產物；及任 何殘餘物、催化劑及溶劑以回收可用之二氧化二乙 烴產物。接著’產物可視情況藉由此項技術中之熟知手段， 諸如措由洛餾、結晶、沈澱、萃取及其類似手段純化。 反應混合物之溶劑及催化劑組分藉由此項技術中之孰 知手段，諸如藉由蒸顧、萃取及其類似手段與二氧化二=、 烯基芳烴產物分離並再循環。 鹽副產物藉由此項技術中之熟知手段，諸如藉由過渡 自反應混合物分離。殘餘有機内含物可藉由有機溶_ 19 201200504 滌、煅燒、再結晶、部分再結晶或吸附於活性碳上及其類 似手段移除。 在本發明之方法之-具體實例中，製備二氧化二乙烯 基芳烴之方法通常可包含以下步驟： (A )在pH值受控環境中使至少一種二乙烯基芳烴與 Oxone ;視情況與其他添加劑，諸如至少—種溶劑及至少一 種催化劑接觸以產生於反應混合物中之二氧化二乙稀基芳 烴產物； (B)自步驟（A )之反應混合物分離步驟（A )中形 成之一氧化一乙稀基芳煙產物； (C )視情況，回收及/或再循環來自步驟（a )之反應 混合物之溶劑及催化劑；及 (D)視情況，回收及純化來自步驟（A)之反應混合 物之硫酸鹽副產物。 σ 在本發明方法之其他具體實例中 ^ 軋化二乙烯 基芳烴之方法可包括一或多個以下視情況選用之步驟：（i ) 在二乙烯基芳烴存在下，在pH值受控反應中自酮及氧化劑 (諸如Oxone)就地產生二環氧乙烷。pH值可藉由將緩二 液或鹼引入反應器中接著向反應器中傳遞氧化劑；或藉由 同時傳遞氧化劑及緩衝液或鹼來控制。鹼性化合物可以固 體f水溶液形式添加；（li)使自_及〇x〇ne製備之經分離 二環氧乙烷與諸如DVB之二乙烯基芳烴反應；（Ui)藉由過 濾及/或用有機溶劑萃取DVBDO使硫酸鹽伴隨產物與諸如 DVBD0產物之二氡化二乙稀基芳烴產物分離；（卜）藉由蒸 20 201200504 發或蒸餾自諸如DVBDO產物之二氧化二乙烯基芳烴產物 #夕除溶劑及酮；（v )蒸餾諸如DVBDO產物之二氧化二乙烯 基芳煙產物以產生高純度DVBD0產物；（vi )藉由沈澱、 蒸餾或萃取使酮與二氧化二乙烯基芳烴產物/溶劑分離來再 循環酮及溶劑組分；（vii )再產生〇x〇ne ;或（Wii )藉由 有杜；’谷劑洗條，锻燒，再結晶或將有機污染物吸附於活性 碳上來分離及純化硫酸鹽副產物。 作為本發明方法之另一具體實例之說明，製備二氧化 二乙烯基芳烴之方法可包括一或多個以下視情況選用之步 驟·（ 〇在二乙烯基芳烴存在下，在pH值受控反應中自可 為酮之催化劑及為oxone之氧化劑就地產生二環氧乙烷。 PH值可藉由將緩衝液或鹼性化合物引入反應器中接著傳遞 氧化劑，或藉由同時傳遞氧化劑及緩衝液或鹼來控制；（^) 使用引起—氧化—乙晞基芳烴作為主要產物且伴隨一氡化 =乙烯基芳烴作為次要組分形成之適當氧化劑與二乙烯基 方烴的莫耳比；（⑴）使自酮及Oxone產生之經分離二環氧 人4如DVB之一乙稀基芳烴在值受控環境中反 應〜）藉由過濾及/或用有機溶劑萃取使硫酸 與諸如DV咖及DVBM〇產物之二乙職芳煙氧化產U 離’（v)自諸如DVBDO及DVBM〇產物之二乙烯基芳烴氧 化產物移除溶劑及酮；（v〇蒸餾諸如DVBDO及DVBM〇 產物之-乳化二乙烯基芳烴及二氧化二乙烯基芳烴產物混 。物以產生高純度的主要DVBD〇及次要dvbm〇產物； 藉由沈、蒸顧或萃取使酮與二氧化二乙烯基芳烴 21 201200504 產物/溶劑分離來再循環酮及/或溶劑組公… ⑴，且刀，（VI11 )再產生卡 羅氏酸（Caro’s acid ) ; ( ix )藉由過、·虚八& y 、lx」精田應分離硫酸鹽副產物； (X )藉由有機溶劑洗絡戎锻墙威处θ _v、 用脒4俶洗為，，.°日日或將雜質吸附於活性 碳上來純化硫酸鹽副產物。 參看圖1’展示通常用數字100指示之本發明方法的一 具體實例。圖i之方法包括反應器10、分離/過遽裝置20、 蒸發裝置30及純化/蒸餾裝置4〇。在圖i中，展示二乙烯 基芳烴饋料流i卜酮溶劑及/或催化劑饋料流12、鹼性化合 物饋料流13、及氧化劑饋料流14;饋料流π_ΐ4皆饋入反 應裝置’即反應器Η)中以進行本發明之環氧化反應步驟。 再循環流34、35亦可引入反應器1〇中（以下描述）。 產物流15離開反應g 1〇且可作為饋料;泉15引入分離 /過遽裝置20中’在農置2G中固體組分與液體組分分離。 來自裝置20之液體組分流21含有二氧化二乙烯基芳烴產 物’且流21傳送至裝置3G以作進—步加卫。固體反應組 分流22 (其可能包括鹽副產物）與產物液體流2丨分離且流 22離開裝置20。 ^ “二氧化二乙烯基芳烴產物流’即流21可傳送至溶劑移 除/洛發裝置30中以使產物與溶劑/催化劑分離。來自裝置 3〇之產物流，㈣31可不經進一步純化即作為流3二2 X使用，或視情況，如點線所示，產物流3 i可作為饋料 机31 33引入純化/蒸餾裝置4〇中。來自裝置之含有溶 劑/催化劑之有機流，即流34可自裝置3〇移除且視情况作 為流34'35再循環至反應器1〇中。視情況，流34可淨化 22 201200504 不之有機廢物回收單元中。來自 即流37可傳送至廢水處理單元 為流34、36或傳送至未圖 反應器30之水性廢物流， (未圖示）。 如以上所提及，來自妒 物产4置3〇之二氧化二乙烯基芳烴產 二 33可視情況引入純化/蒸餾裝置40中以形

成純化產物流，…卜此 U 物中伴隨有一氧化m— 乙烯基方煙產 乙烯基方烴，則-氧化二乙烯基芳烴 可在純化/蒸飽裝置4〇中分離為副產物流42。H乙 浠基芳烴副產物作為流42 μ底㈣物作為流43離開裝 置40。彿點低於DVBD〇之可能污染物（例如氧化烧基乙 細基苯）或低含量之氧化副產物亦可經分離且作為流44自 裝置40移除》 圖1之任何再循S流皆可能需要定期或連、續淨化以限 制雜質累積。 參看圖2’展示通常用數字200指示之本發明方法的另 -具體實例。® 2之方法包括與圖i中所示類似之反應器 1 0、與圖1中所示類似之分離/過濾裝置20、萃取裝置5〇、 分離裝置60、與圖i中所示類似之純化/蒸餾裝置4〇、及分 離波置70。在圖2中，展示二乙烯基芳烴饋料流丨丨、酮催 化劑及/或溶劑饋料流1 2、鹼性化合物饋料流丨3、及氧化劑 饋料流14。該等流皆饋入反應裝置，即反應器1〇中以進行 本發明之環氧化反應步驟。再循環流73亦引入反應器1〇 中（以下描述）。 來自反應器1 0之產物流1 5可作為饋料流1 $引入分離 23 201200504 20 + ’在裝置2()中’亦含有催化劑/溶劑之二氧 化二乙烯基芳烴產物流21與鹽副產物流22分離。在圖2

中所示之具體實例+，二氧化二乙烯基芳烴產物流，即济 2 1傳送至萃取裝置5 〇。 /；'L 饋料流21引入萃取裝置5〇中以藉由用有機萃取溶劑 (即流53 )及再循環萃取溶劑（即流67 ' 68 )進行萃取" 與水性及水性可溶組分分離。萃取溶劑中之萃取產物盥水 相分離且可作為流51引入分離裝置60中。來自裝置5〇 水性有機廢物流’即流52亦可經移除且引人分離裝置= 中0 =51可引入分離裝置60中以與萃取溶劑分離。 :置6。之純化二乙缔基芳烴產物流，即流61可 — =加工按《'料流6丨、62加以使用；或視情況 不’…用於需要高純度產物之應用且 進―： ::r:為流61、63饋入純化，蒸镏裝置，即裝置二 :取-劑’即流67、68可再循環至裝置5〇 流67可淨化為流67、 見N况， 單元中…— 次傳送至未圖不之有機廢物回收 具體實例中，萃取溶劑可能溶 應溶劑/催化劑，其亦可盥F 〇p刀反 ,,, 凌置6〇中之卒取溶劑分離且作為 机64、65再循環至反應器1〇中。 泣 作為 流64、66或傳逆至夫p] - / "丨1· 64可淨化為 飞傅迗至未圖不之有機廢物回收單元中。 產物流6丨、63可進一步於 4〇中純化。此外，若二氧 ⑻置’諸如裝置 氧化_乙熝其^ 匕—乙烯基方烴產物中伴隨有— 一乙縣讀，則-氧化物亦可在純轉餘裝置4〇中 24 201200504 加以分離。高純度二乙縣芳烴產物作Μ 41、-氧化二 St副產物作為流42且塔底館出物作為流… #置40。，弗點低於〇vbd〇夕ότ处、-，九t / 之了月《=* 5染物（例如氧化烷基 乙細基本）或低含量之童务SJ方札-Λ· 里之氧化Μ產物亦可經分離且作 44 自裝置40移除。 流52，即來自梦菩ςΛ 、置〇之水相可能含有催化劑/溶劑。 流52可饋入分離褒置70中以使水與溶劑/催化劑組分分 離。_ 70’溶劑/催化劑組分可作為流η、”再循環 回環乳化反應11 1Q中。視情沉，流71可淨化為流71、73 或傳送至未圖示之有機廢物回收單元中。來自反應器之 水性廢物流’即流74可傳送至廢水處理單元（未圖示）中。 圖2之任何再循環流皆可能需要定期或連續淨化以限 制雜質累積。 本t月方法之優點在於可藉由本發明之方法產生高 產率之二氧化二乙烯基芳烴。在產生高產率之二氧化二乙 稀基芳煙之情況下，本發明之方法有料無需再循環二乙 烯基芳烴或一氧化二乙烯基芳烴。 藉由本發明之方法產生之二氧化二乙烯基芳煙的「高 率（high yield )」以一乙烯基芳烴起始物質計通常大於約 5〇%，且較佳在約70°〆。至約1〇〇% ;更佳約80%至約100% ; 且最佳約90%至約100%範圍内。 本如明之另一優點為使用相較於二乙烯基芳烴最少莫 耳k里之過氧單硫酸二合鹽氧化劑，此會使硫酸鹽副產物 產生減少至少約45%。 25 201200504 〜藉由本發明方法製備之二氧化二乙烯基芳烴特定言 之何生自二乙烯基苯之彼等 寸虱化一乙烯基芳烴，諸如二 氧化一乙烯基苯（DVBD0)為一 ,θ ^ 頰八有相對較低之液體黏 度仁剛性尚於習知環氧樹脂之二環氧化物。 藉由，發明方法製備之二氧化二乙稀基芳烴可包含例 如在任何環位置中具有兩個 抑夕^ ㈣個乙婦基之任何經取代或未經取 方烴核。二氧化二乙烯基芳烴之芳 經取代夕楚 a ^ 刀J I a本 t务本、具以、縣代之具環笨、或其混合物。二 對位：乙烯基芳烴之二乙烯基芳烴部分可為鄰位、間位或 團 '構體或其任何混合物。其他取代基可由哪抗性基 ⑽广括餘和烧基、芳基、南素、功基、異氛酸醋基、或 (其中R可為飽和烧基或芳基）组成。具環笨可包含例 人二、四氫萘、及其類似物。同系鍵結（取代）之苯圩包 3歹1如聯苯、二苯基醚及其類似物。 藉由本發明方法製備之氧化二乙婦基芳煙產物#常 °下通用化學結構Ι-JV說明：

26 201200504

在本發明之二氧化二乙烯基芳 芩4產物之以上結構I、 II、III及IV中，各R丨、R2、R,只Ώ 傅1 I及I可個別地為氫、烷美、 環烷基、芳基或芳烷基；或氧化劑 " r丞團，包括例如鹵 素、硝基、異氰酸酷基、或RO基團，盆φ p 7 $ 可為烷基、芳 基或芳烷基；X可為0至4之整數·可為 J』句人於或等於2之 整數；x+y可為小於或等於6之整數；z可Α Λ J马〇至6之整數； 且z + y可為小於或等於8之整數；且Ar &t 立Ar為方烴片段，包括 例如丨，3-伸苯基。 藉由本發明方法產生之二氧化_ 軋化一乙烯基芳烴產物視起 27 201200504 始物質中之烷基乙烯基芳炉 烷基-乙稀基-芳煙。 ：子在而定可包括例如-氧化 在本發明之—具體實例中，藉由本發明方法產生之 二乙稀基蔡、二氧化二氧化二乙婦基苯、二氧化 基謎及其混合物。席基聯苯、二氧化二乙稀基二苯 在本發明之一較佳I 撫 ^ , /、體H例中，環氧樹脂調配物中使 用之一氧化二乙稀基关柄-Γ Λ»· . ^可為例如二氧化二乙烯基苯 (DVBDO)。最佳地，適用私士政口 用於本發明中之二氧化二乙烯基芳 煙組分包括例如如藉由以下結構¥之化學式說明的二氧化 一乙稀基苯：

結構V 〇 以上DVBDO化合物之化學式可為如下：CigHi〇〇2 ; DVBDO之分子量為約162 2 ;且dvbd〇之元素分析為約： C ’ 74·06，Η ’ 6.21 ;及0 ’ 19 73，環氧當量重量為約81 g/ 環氧當量。 一氣化二乙烯基芳烴’特定言之衍生自二乙烯基苯之 彼等一氧化二乙烯基芳烴，諸如二氧化二乙烯基苯 (DVBDO )為一類具有相對較低之液體黏度但剛性及交聯 28 201200504 密度高於習知環氧樹脂之二環氧化物。 以下結構VI說明適用於本發明中之二氧化二乙烯基苯 (DVBDO )之一較佳化學結構的一具體實例：

結構VI。 以下結構VII說明適用於本發明中之DVBDO之一較佳 化學結構的另一具體實例：

結構VII。 當DVBDO藉由本發明方法製備時，可獲得以下三種可 能異構體之一：鄰位異構體、間位異構體、及對位異構體。 因此，本發明包括藉由以上結構之任一者說明之個別或呈 其混合物形式的DVBDO。以上結構VI及VII分別展示 DVBDO之間位（l，3-DVBDO)異構體及對位（l，4-DVBDO ) 異構體。鄰位異構體較罕見；且通常DVBDO主要一般以在 約9:1至約1:9之範圍内的間位異構體（結構VI )與對位（結 構VII )異構體之比率產生。本發明較佳包括結構VI與結 29 201200504 構VII之比率在約6:1至約1 1 4之軏圍内作為一具體實例， 且在其他具體實例中，結構VI與結構νπ之比率可為約Η 至約1.4或約2 :1至約1:2。 在—具體實例中，本發明方法特別適於製備二氧化二 乙稀基；^ —種低黏度之液體環氧樹脂。#由本發明方法 產生之二氧化二乙烯基芳烴纟25。。下之黏度通常在約⑺ -…約⑽mPa-S;較佳約l0mpa s至約5〇mPa s;且 更佳約10 niPa-s至約25 mpa，s範圍内。 本發明二氧化二乙烯基芳烴之效用需要其熱穩定性允 U中等溫度（例如在約10(rc至約戰下）下調配或 加f長達數小時（例如至少2小時）而不發生寡聚或均聚。 在《周配或加工期間之寡聚或均聚由黏度之實質性增加或膠 化（交聯）體現。本發明之二氧化二乙烯基芳烴具有足夠 …丄定丨生以使其在中等溫度下調配或加工期間不發生黏度 之實質性增加或膠化。 ’ 本發明之一氧化二乙烯基芳烴產物適用於製備環氧樹 脂組成物或調配物，該等組成物或調配物又適用於製備呈 塗料’、黏著劑、層製品、複合物、電子器械及其類 似物形式之熱固性物或固化產品。 作為本發明之說明，一般而言，基於本發明之二氧化 二乙烯基芳烴產物之樹脂組成物可適用於澆鑄 '灌封、囊 封、杈製及模具加工（t00丨ing)。本發明特別適於所有類型 之電澆鑄、灌封及囊封應用；模製及塑膠模具加工；及製 造基於乙烯基酯樹脂之複合物零件，特定言之產生藉由澆 30 201200504 鑄、灌封及囊封產生之基於乙 得複合材料可適用於某些應用 封、澆鑄、模製、灌封、囊封 合、塗佈及其類似應用。 實施例 烯基酯樹脂的大型零件。所 4如電澆縳應用或電子囊 、注射、樹脂轉移模製、複 以下實施例及比較實施例進一步詳細說明本發明但不 應解釋為限制本發明節碎 尤 一 w个啜a軏可。在以下葛施例中製備之產物混 合物藉由標準氣相層析（GC )分析設備及方法分析。 「以下實施例中使用之各種術語及名稱在本文中解釋如 下：「DVB」代表二乙烯基苯；「DVBD〇」代表二氧化二乙 烯基苯；「DVBMO」代表一氧化二乙烯基苯；及「evb」代 表乙基乙烯基苯，DME代表二曱氧基乙烷。 對於實施例中之以下各製備，使用含有2〇% EVB之 80% DVB，但產率及最終組成物以DVB為參考。所有化學 品皆購自Sigma-Aldrich且不經進一步純化即加以使用。 實施例1 將 DVB ( 781 mg，6 mmol )、二曱氧基乙烷（47mL) 及丙酮（23 mL)轉移至配備有機械攪拌器、熱電偶及pH 。十之k瓶中。將碳酸氫納（3024 mg，36 mmol )溶解於水 (38 mL )中且亦轉移至燒瓶中。將〇x〇ne ( 5 52 g，9 mm〇i) 溶解於水（38 mL )中。維持溫度在25°C下，在15分鐘内 將Oxone溶液傳遞至反應混合物中。不斷監測反應物之pH 值且其介於7與8之間。反應混合物在此溫度下經進一步 保溫且藉由GC分析。在自開始添加氧化劑2小時之後， 31 201200504 DVB完全轉化成產物。不存在DVBM〇且反應混合物含有 99% DVBDO。 實施例2 將 DVB ( 11.2 g，86 mmol)、丙酮（750 mL)及碳酸 鼠納（43.3g，520mm〇l)於水（380mL·)中之溶液轉移至 配備有機械攪拌器、熱電偶及pH計之燒瓶中。將〇x〇ne@

(58g，95mmol)溶解於水（32〇mL·)中且維持溫度在25°C 下且在350 rpm下攪拌，在35分鐘内傳遞至反應混合物中。 不斷監測溶液之pH值且其為7-8。反應混合物進一步保溫 2小時。在2小時之後’過濾固體且用二氣甲烷（25〇 ) 洗滌。用二氯甲烷（250 mL )萃取濾液。濾液之有機層與 二氣甲烷洗滌物混合且依次用碳酸氫鈉（250 mL，8%溶液） 及水（25 0 mL )洗滌。有機層經硫酸鈉乾燥。用旋轉蒸發 移除溶劑。產物產率為95%。亦藉由GC分析產物^ DVB 完全轉化成產物且不存在DVBMO。真空蒸餾混合物以與 EVBMO分離。真空蒸餾導致10% DVBD〇損失；且產生98% 純度之DVBDO。 貫施例3 將 DVB ( 781 mg，6 mmol )、二曱氧基乙烷（47 mL)

及乙腈（23 mL )轉移至配備有機械攪拌器、熱電偶及 計之燒瓶中。將碳酸氫鈉（3024 mg，36 mmol)溶解於水 (38 mL )中且亦轉移至燒瓶中。將〇x〇ne ( 5.52 g , 9 mm〇l) 溶解於水（38 mL)中。維持溫度在25°C下，在15分鐘内 將Oxone溶液傳遞至反應混合物中。不斷監測反應物之pH 32 201200504 值且其介於7_8 且在自開始添力〇 DVBMO且形成 之間。反應混合物在此溫度下經進一步保溫 氧化劑2小時之後藉由GC分析。獲得24% 2% DVBDO。 【圖式簡單說明】 圖1為顯示本發明之總體方法之一具體實例的方塊流 釭圖’该具體實例使用有機溶劑萃取自反應流出物分離二 氧化一乙歸基芳煙產物。 圖2為顯示本發明之總體方法之另一具體實例的方塊 流程圖，該具體實例使用相分 ”、齙-氳化

々曰刀離自反應流出物分離一乳1G 一乙稀基芳煙產物。 【主要元件符號說明】 33

Claims (1)

1. 201200504 七、申請專利範圍·· !· 一種製備二氣仆_ 軋化一乙烯基方烴之方法，其包含使以7 、成其：成一氧化二乙烯基芳烴產物之條件下反應:(a )二 4 :芳‘ ’（b )過氧單硫酸三合鹽氧化劑，其中該氧々 相對於C = C小於2.〇當量A)溶劑’·及⑷驗性“ 物0 _ 2_如申請專利範圍第丨項之方法，其中該二乙稀基芳煙 :-士烯基本’且其中形成之該二氧化二乙烯基芳烴為二 氧化一乙稀基苯。 3.如申請專利範圍第丨項之方法，其中該氧化 oxone ° 4·如申請專利範圍第w之方法，其中該三合鹽氧化劑 與可引起一壤氧乙烧氧化劑形成之酮催化劑混合；其中該 二環氧乙烷經分離接著用於隨後過程中；或其中該二環氧 w經形成且在添加該三合鹽期間在與該催化劑混合的該 一乙烯基芳烴存在下就地用作該氧化劑。 5土申請專利範圍第/項之方法，纟中該溶劑包含心匕 院’芳族物；極性有機溶劑；醚；醇；氣化醇；酬；或其 混合物。 6.如申:青專利範圍第5項之方法，其中該溶劑包含二氣 曱、元’甲笨，乙腈，三曱氧基乙;二聘貌；甲醇；三氣乙 醇；丙嗣；曱基-乙基酮或其混合物。 入7.如申請專利範圍第"員之方法，其中該鹼性化合物包 含無機鹼或無機鹽；且其中該鹼性化合物包含碳酸氫鈉、 34 201200504 碳酸納、氫氧化納、氫氧化钟、碳酸氫卸、碳酸钟、鱗酸 鈉、磷酸鉀或其混合物。 8. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該反應在約ot： 至約8 0 〇C之範圍内的溫度下進行；且其中該反應t p h值為 約5至約12。 9. 如申請專利範圍第μ之方法，其中該二乙縣芳烴 之濃度在約1重量百分比至約99重量百分比之範圍内。 1〇·如申請專利範圍第i項之方法，其包括催化劑；且 其中㈣化劑包含選自I化綱、脂族酌、芳族_、脂族-芳 b ϋ酮、或其混合物之綱；選自二氣異啥琳錯、聯 苯氮呼鏽或聯二萘-氮呼鏽鹽、或其混合物之亞銨 盆 混合物。 —八 :广·如申請專利範圍第10項之方法，其中該銅包含丙 〇 本乙綱，二I丙酮；三氟笨乙酮；四氟 本乙酮；或其混合物。 =·如申請專利範圍第1〇項之方法，其中該亞敍鹽催化 二^及醛或酮，諸如吡咯啶或經吸電子基團取代之吡咯 °疋及锿己_或2-氣苯曱醛就地產生。 酮^申請專利範圍第1〇項之方法，其中該催化劑為 ° ,'、中s亥溶劑為酮。 如申請專利範圍第1項之方 1 且其中該相Μ銘/、I括相轉移劑： .γ /相轉移劑包含烷基銨鹽；芳基 芳基鐫鹽H或其混合物。 Μ鹽， 15.如申請專利範圍第Μ項之方法，其中該相轉移劑包 35 201200504 含磷酸氫四丁銨或18-冠-6。 16. 如申請專利範圍第丨項之方法，其包括向反應混合 物中添加一或多種自由基聚合抑制劑。 17. 如申請專利範圍第丨項之方法，其包括金屬清除 劑；或其中該金屬清除劑包含乙二胺四乙酸；二伸乙三胺 五乙酸；乙二胺四亞曱基-四膦酸；磷酸氫鈉；磷酸氫鉀； 磷酸鈉；磷酸鉀；或其混合物。 18. —種製備二氧化二乙烯基芳烴之方法，其包含以下 步驟： (A)使至少一種二乙烯基芳烴與過氧單硫酸三合鹽氧 化劑’其中該氧化劑相對於C = C小於2.0當量；溶劑；鹼 性化合物；及視情況與至少一種催化劑接觸以產生於反應 >昆合物中之二氧化二乙烯基芳烴產物； (B )自步驟（A )之反應混合物分離步驟（a )中形 成之s亥一氧化二乙稀基芳煙產物； (c )視情;兄’純化步驟（B )中獲得之該二氧化二乙 烯基芳烴產物； ⑶）視情況，回收及/或再循環來自步驟⑷之反應 混合物之該溶劑及該催化劑；及 (E)視情;兄’回收及.純化副產物鹽。 1 8項之方法’其包括以煅燒；結 雜質吸附於活性碳上；或其組合 19.如申請專利範圍第 晶；有機溶劑萃取；或將 來純化該鹽副產物。 36