KR20130018775A

KR20130018775A - 디비닐아렌 디옥사이드의 제조 방법

Info

Publication number: KR20130018775A
Application number: KR1020127027122A
Authority: KR
Inventors: 지온지 구야시; 마티 제이. 널
Original assignee: 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
Priority date: 2010-03-18
Filing date: 2011-03-17
Publication date: 2013-02-25
Also published as: BR112012023527A2; JP5894141B2; WO2011116177A3; TW201200504A; MX2012010777A; SG184067A1; WO2011116177A2; EP2547675B1; EP2547675A2; JP2013525273A; WO2011116177A8; CN102858757B; RU2012144347A; US20130041165A1; CN102858757A

Abstract

본 발명은, 디비닐아렌 디옥사이드 생성물을 형성하기 위한 조건하에, (a) 적어도 하나의 디비닐아렌, (b) 적어도 하나의 산화제(여기서, 상기 적어도 하나의 산화제는 퍼옥소모노설페이트 삼중 염 산화제이고, 상기 적어도 하나의 산화제는 C=C에 대해 약 2.0당량 미만이다), (c) 적어도 하나의 용매, (d) 적어도 하나의 염기성 화합물, 및 (e) 임의로, 적어도 하나의 촉매를 반응시킴을 포함하는, 디비닐아렌 디옥사이드의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

디비닐아렌 디옥사이드의 제조 방법 {PROCESS FOR PREPARING DIVINYLARENE DIOXIDES}

본 발명은 디비닐아렌 디옥사이드, 특히 디비닐벤젠으로부터 유도되는 디비닐아렌 디옥사이드의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 디비닐아렌을 디옥시란을 사용하여 에폭사이드화함으로써 디비닐아렌 디옥사이드를 제조하는 방법에 관한 것이다.

디비닐아렌 디옥사이드, 특히 디비닐벤젠 디옥사이드(DVBDO) 및 디비닐벤젠(DVB)으로부터 유도된 기타의 물질들은, 에폭시 열경화성 배합물 중의 반응성 희석제로서 또는 주요 에폭시 수지 매트릭스로서 사용될 수 있는 디에폭사이드의 부류이다. DVBDO 자체는, DVBDO를 저점도 에폭시 배합물의 제조에 특히 유용하게 하는 매우 낮은 액체 점도(예를 들어, 약 20센티포이즈(0.02Pas) 미만)를 갖는다. DVBDO로부터 제조된 에폭시 배합물은 각종 기타 생성물을 제조하는데 있어서 중간체로서 유용하다. 예를 들어, DVBDO로부터 제조된 에폭시 배합물은 피복물, 복합체 및 성형 조성물 분야에서 사용하기에 적합하다.

DVBDO를 제조하기 위한 이미 공지된 방법은, 예를 들어, 반응 공정에서 산화제로서 과산화수소(H₂O₂)를 사용하는 것을 포함한다. 그러나, 이러한 이미 공지된 종래 기술 방법 중의 어떤 것도 DVBDO를 효율적이고 경제적으로 고수율(예를 들어, 30%를 초과하는 수율)로 제조할 수 없다. 예를 들어, 문헌[참조: Inoue et al, Bull. Chem. Soc. Jap., 1991, 64, 3442]에 기술된 방법은 생성물 불안정성 및 촉매 불활성화 때문에 10% 미만의 DVBDO 수율을 제공하는 몰리브덴 촉매 및 질산나트륨 또는 황산나트륨 첨가제를 사용한다.

문헌[참조: Worzakowska M, J. Appl. Polym. Sci., 2007, 103, 462]은 DVBDO가 아세토니트릴 중의 산화마그네슘 촉매를 사용하여 제조된다는 것을 기술한다. 바람직하지 않은 부산물인 아세트아미드의 등몰량이 상기 공지된 방법으로 동시-생성된다. DVBDO의 분리된 수율은 전혀 언급되지 않고 DVB의 모노- 및 디-에폭사이드 유도체의 비(이는 5이다)만 언급된다.

H₂O₂를 포함하지 않는 기타 반응물들을 사용하는 DVBDO를 제조하기 위한 공지된 방법도 또한 존재한다. 예를 들어, 과아세트산을 사용하는 DVBDO의 제조 방법은 미국 특허 제2,982,752호에 기술되어 있다. 미국 특허 제2,982,752호에 기술된 에폭사이드화 방법은 디비닐 아렌 옥사이드 및 디옥사이드가 높은 산 민감도를 나타내기 때문에 심각한 수율 손실을 유발할 수 있는 아세트산 부산물을 수득한다.

문헌[참조: Hopff et al., Helvetica Chimica Acta, (1957), 40, 274; 및 독일 특허 제DE 1079614호]은 클로로아세틸벤젠을 수소화리튬알루미늄으로 환원시키고 이어서 클로로하이드린으로부터 HCl을 제거하여 DVBDO를 32% 수율로 제조하는 것을 기술한다.

카보닐 화합물로부터 에폭사이드를 제조하기 위한 설포늄 일리드는 문헌[참조: Corey et al., J. Am. Chem. Soc, 1962, 84 (5), pp. 867-868]에 기술된다. 설포늄 일리드와 카보닐 화합물의 반응은 알칼리성 매질 중에서 포름알데히드 및 m-(페닐렌디메틸렌)-디메틸설포늄 브로마이드로부터 m-DVBDO를 합성하여 70% 수율을 제공하는데 성공적으로 사용된다. 그러나, 상기한 방법의 실제 적용은 미국 특허 제3,455,967호에 기술된 바와 같이 설포늄 브로마이드의 장기간의 4일 제조로 인해 방해된다.

미국 특허 제5,962,547호는 촉매를 갖지 않는 아세톤-물 반응 혼합물 중의 옥손(Oxone?)(이.아이. 뒤 퐁 드 느무르 앤 컴퍼니(E. I. du Pont de Nemours and Company)의 상표명)을 사용하는 DVBDO의 제조 방법을 기술한다. 미국 특허 제5,962,547호에 기술된 방법은 DVBDO를 정량적 수율로 제조한다. 옥손은 활성 성분 2mol KHSO₅ 이외에, 1mol KHSO₄ 및 1mol K₂S0₄를 함유하는 생성물이다. 미국 특허 제5,962,547호에서, DVB 1mol당 2mol 과량의 옥손의 사용이 교시되고, 이는 DVB 1mol당 4mol의 KHSO₅가 사용되어 다량의 설페이트 동시-생성물; DVB 1mol당 8mol의 설페이트; 원래 옥손에 존재했던 추가의 염 4mol 이외에도 이의 활성 산소를 손실시킨 후 산화제로부터의 4mol의 KHSO₄를 제조한다는 것을 의미한다.

종래 기술 분야에 공지된 상기 방법들은 모두 DVBDO로부터 분리되어야 하는 산화제로부터 잔류 생성물, 예를 들어, 산(과산이 산화제인 경우) 또는 설파이드(설포늄 염이 사용되는 경우)를 생성한다는 단점이 있다. 등가량의 아세트아미드가 아세토니트릴 H₂O₂ 시스템에서 생성된다. 염은, 클로로하이드린이 염기로 처리되는 경우에 또는 옥손이 사용되는 경우에 형성된 동시-생성물이다. 또한, 상이한 공지된 제조 방법들은 일반적으로 저수율의 DVBDO를 제공한다. 상기 문헌[참조: Corey et al.]에 의해 기술된 방법은 기술된 DVBDO의 70% 수율을 기술하지만, 상기한 바와 같이, 당해 방법은 포름알데히드 및 설포늄 염에 기초하고, 이러한 방법은 불편하게, 예를 들어, 4일 정도의 오랜 반응 시간을 필요로 한다.

상기 방법들의 상기 단점들은, 이러한 방법들이 디비닐아렌 디옥사이드의 산업적 규모 제조에는 적합하지 않게 한다. 따라서, 산화제를 사용하고 바람직하지 않은 부산물의 동시-생성을 최소화하여 디비닐아렌 디옥사이드를 성공적으로 제조하기 위한 방법을 개발하는 것 및 디비닐아렌 디옥사이드가 경제적이고 효율적인 방법으로 고수율로 제조되는 경제적이고 효율적인 방법을 제공하는 것이 요망된다.

본 발명은 유리하게는 디비닐아렌 디옥사이드를, 고수율로(예를 들어, 약 50% 초과), 에폭사이드 형성을 위한 높은 선택도로, 종래 기술 방법의 문제점들, 예를 들어, 바람직하지 않은 산성 부산물 또는 다량의 염의 동시-생성 없이 이전에 공지된 방법보다 비교적 더 적은 비용으로 성공적으로 제조하는 방법을 제공한다.

본 발명의 하나의 양태는, 디비닐아렌 디옥사이드 생성물을 형성하기 위한 조건하에, (a) 적어도 하나의 디비닐아렌; (b) 적어도 하나의 산화제(여기서, 상기 산화제는 옥손이고, 이의 몰 비는 C=C에 대해 2.0당량 미만이다); (c) 적어도 하나의 용매; (d) 적어도 하나의 염기성 화합물; 및 (e) 임의로, 적어도 하나의 촉매를 반응시킴으로 포함하는, 디비닐아렌 디옥사이드의 제조 방법에 관한 것이다.

디비닐아렌 디옥사이드를 제조하기 위한 본 발명의 방법은 고수율의 디비닐아렌 디옥사이드를 수득하기에 적합한 퍼옥소모노설페이트 삼중 염(triple salt) 산화제, 예를 들어 옥손을 사용한다. 본 발명의 방법은 디비닐벤젠(DVB)으로부터 점도가 매우 낮은 액체 에폭시 수지인 디비닐벤젠 디옥사이드(DVBDO)를 제조하는 데에 특히 적합하다.

유리하게는, 본 발명의 방법은 바람직하지 않은 부산물의 동시-생성을 최소화하도록 하는 조건하에 수행한다. 또한, 본 발명의 방법은 유리하게는 디비닐아렌 디옥사이드를 고수율로, 예를 들어, 약 50%를 초과하는 수율로 제조한다.

본 발명을 예시할 목적으로, 다음 도면은 현재 바람직한 본 발명의 형태를 도시한다. 그러나, 본 발명은 도면에서 도시된 정확한 배열 및 장치로 한정되지 않는 것으로 이해되어야 한다. 수반되는 도면에서, 유사 참조 숫자들을 다수의 도면 전반에 걸쳐 유사 파트(part)들을 표시하는데 사용한다.
도 1은 반응 유출물로부터 디비닐아렌 디옥사이드 생성물을 분리하기 위해 유기 용매 추출을 사용하는 본 발명의 전반적인 공정의 하나의 양태를 나타내는 블럭 흐름도이다.
도 2는 반응 유출물로부터 디비닐아렌 디옥사이드 생성물을 분리하기 위해 상 분리를 사용하는 본 발명의 전반적인 공정의 또 다른 양태를 나타내는 블럭 흐름도이다.

본 발명은 디비닐아렌 디옥사이드를 제조하기 위한 경제적으로 유리한 방법에 관한 것이다. 본 발명의 디비닐아렌 디옥사이드는 디비닐아렌을 용매의 존재하에, 염기성 화합물의 존재하에, 그리고 임의로 촉매의 존재하에 퍼옥소모노설페이트 삼중 염 산화제, 예를 들어, 옥손과 반응시킴으로써 제조되고, 여기서, 상기 시약들 및 반응물들의 몰 비는, 상기 산화제로부터 생성된 염 폐기물의 양을 최소화하기 위해 선택된다.

예를 들어, 본 발명의 하나의 양태에서, 디비닐벤젠 디옥사이드(DVBDO)와 같은 디비닐아렌 디옥사이드는 디비닐벤젠(DVB)과 같은 디비닐아렌을 아세톤에 용해시키고, 용해된 용액을 염기성 수성 완충제와 혼합하고, 옥손의 수용액을 산화제로서 사용하여 제조할 수 있다. 이 양태에서, 아세톤은 촉매로서 작용할 수도 있다. 이어서, 상기 반응은 약 0℃ 내지 약 80℃의 온도에서 수행할 수 있다. 이 에폭사이드화 단계가 완료된 후, 생성되는 생성물을 반응 혼합물로부터 제거할 수 있고, 경우에 따라, 생성되는 생성물은 증류와 같은 공지된 방법으로 정제할 수 있다.

본 발명의 경제적으로 유리한 방법에서, 산화제로부터 형성된 부산물의 양은 유리하게는 최소화된다. 본 발명의 방법에서 산화제로서 유용한 옥손은 또한 "삼중 염"으로서 공지되었는데, 그 이유는, 1mol의 옥손이 1mol의 KHS0₄, 1mol의 K₂S0₄ 및 2mol의 KHSO₅로 구성되기 때문이며, 여기서, KHSO₅는 활성 성분이다. 결과적으로, 당해 방법을 수행함으로써 생성되는 수성 폐기물은 KHS0₄; 옥손에 존재하는 K₂S0₄; 및 KHSO₅가 에폭사이드화 반응에서 이의 산소를 손실한 후 형성하는 KHSO₄를 함유한다.

본 발명의 방법에서 설페이트 부산물 형성을 최소화하기 위해, 에폭사이드화용으로 사용되는 과량의 퍼옥소모노설페이트 삼중 염 산화제, 예를 들어, 옥손을 최소화할 필요가 있다. 그러나, 예를 들어, 옥손은 일반적으로 이중 결합에 비해 과량으로 사용되는데, 이는 에폭사이드화 반응이 특히 산 민감성 에폭사이드의 경우 중성 pH에서 수행되기 때문이다. 그러나, 퍼옥소모노설페이트 삼중 염 산화제, 예를 들어, 옥손의 안정성은, 종래 기술 분야에 익히 공지된 바와 같이, pH 증가와 함께 극적으로 감소한다.

상기 안정성 문제를 위해, 일반적으로 이중 결합당 옥손의 활성 성분(KHSO₅)의 2배 과량 이상이 종래 기술 방법들에서 에폭사이드화용으로 사용된다. 예를 들어, WO 제02/18391호는 상이한 케톤 촉매 및 옥손을 사용하는 다양한 종류의 올레핀의 에폭사이드화를 기술한다. WO 제02/18391호의 일반적 절차에서, 올레핀 1mmol당 1.8mmol의 옥손을 사용하고, 이는 이중 결합당 3.6mmol의 KHSO₅ 활성 성분이 사용된다는 것을 의미한다. 유사하게, 문헌[참조: Kachasakul et . al . Chem. Eng. Jour., 92, 2003, p 131]은 사이클로헥산을 에폭사이드화하기 위해 1.15mmol의 옥손을 사용하고, 이는 이중 결합당 2.3mmol 몰 과량의 산화제를 적용하는 것을 의미한다. 이중 결합당 4배 과량의 KHSO₅를 사용하는 다수의 올레핀의 에폭사이드화가 문헌[참조: Hashimoto et . al ., Organic Proc. Res. And Dev., 6, 2002, p 405]에 제시된다. 따라서, 종래 기술 분야에 기술된 옥손 산화제는 산화제가 산 민감성 에폭사이드 제조용으로 사용되는 경우 다수의 과량(이중 결합당 2 내지 4배)으로만 사용될 수 있는데; 그 이유는, 옥손의 안정성이 최소화되는 경우 pH가 7 내지 8일 필요가 있기 때문이다. 결과적으로, 최소 과량의 옥손은 에폭사이드화 반응이 옥손의 분해보다 신속하는 경우에만 사용될 수 있다.

이의 가장 광범위한 범위에서, 본 발명은 (a) 적어도 하나의 디비닐아렌; (b) 적어도 하나의 퍼옥소모노설페이트 삼중 염 산화제(여기서, 상기 산화제는 C=C에 대해 약 2.0당량 미만이다); (c) 용매; 및 (d) 적어도 하나의 염기성 화합물을 반응시켜 디비닐아렌 디옥사이드를 제조하는 방법을 포함한다. 당해 방법은 디비닐아렌 디옥사이드 생성물을 형성하기 위한 조건하에 수행한다. 임의로, 본 발명의 방법의 반응 혼합물은 적어도 하나의 촉매, 및 임의로 기타 바람직한 첨가제를 포함할 수 있다.

디비닐아렌 및 상기 기타 성분들을 배치식 또는 연속식일 수 있는 반응기 중에서 퍼옥소모노설페이트 삼중 염 산화제, 예를 들어, 옥손과 접촉시키고, 상기 반응물들을 반응시켜 상응하는 디비닐아렌 디옥사이드를 생성한다. 상기 반응기에 남은 기타 성분들인 공동 생성된 염을 상기 생성물로부터 분리하여, 유용한 디비닐아렌 디옥사이드 생성물을 수득할 수 있다. 디비닐아렌 디옥사이드 생성물은 임의로, 예를 들어, 증류, 결정화, 또는 종래 기술 분야에 공지된 기타 정제 방법으로 정제할 수 있다. 용매/촉매를 회수하여 재순환시킬 수 있다. 공정 경제성을 추가로 향상시키기 위해, 설페이트 염 부산물을 분리하고, 적합한 수준으로 정제하고 상이한 산업 및 농업 용도에 사용할 수 있다. 황산칼륨을 사용하는 산업 용도의 예는 벽판재료 제조에서의 가속 장치; 제지 펄핑 중의 시약 성분; 군 용품용 플래시 억제제; 식품의 칼륨 보충물; 수계 굴삭 유체 및 분석 시약의 성분을 포함한다. 가장 중요한 농업 용도는 비료로서의 황산칼륨의 사용; 및 동물 사료에서의 더 적은 정도로의 사용이다.

본 발명의 실시예 중의 하나는 디옥시란에 의한 DVB의 에폭사이드화에 의한 DVBDO의 제조 방법에 관한 것이고, 여기서, 디옥시란은 본 명세서에 참조로 인용된 문헌[참조: R.W. Murray, J. Org. Chem., 50 (16) 2847, 1985]에 기술된 바와 같이 동일 반응계에서 분리되거나 생성될 수 있다. 디옥시란의 동일 반응계 생성은 케톤 및 강산화제를 필요로 한다. 예를 들어, 산화제는 퍼옥소모노설페이트 삼중 염, 예를 들어, 옥손일 수 있다. 케톤 성분은 촉매로서 작용하고, 산화 반응 후 이의 원래 상태로 역 전환시킨다. 예를 들어, 케톤 성분은 키랄성 또는 비키랄성일 수 있다. 바람직하게는, 간단한 비키랄성 케톤, 예를 들어, 아세톤, 메틸-에틸 케톤, 트리플루오로아세톤, 아세토페논, 트리 또는 테트라플루오로아세토페논, 또는 이들의 혼합물이 본 발명에 사용된다.

하나의 양태에서, 적합한 용매 중에서 무기 염기성 화합물의 수용액의 존재하에 DVB 및 임의의 케톤 촉매를 옥손으로 처리하고, 적절한 항온처리 시간 후, DVBDO를 완전한 DVB 전환을 갖는 주요 반응 생성물로서 수득하고; 디비닐벤젠의 모노옥사이드(DVBMO)는 전혀 형성되지 않거나 매우 소량으로(약 10% 미만) 형성된다. 이어서, 반응 생성물은 유기 용매 중에서 추출시킬 수 있고, 수 세척하고, 임의로 여과한 다음, 증류시켜 매우 순수한 DVBDO 생성물을 수득할 수 있다. 동시-생성물은, 수성 상에 잔류할 수 있거나 고체로서 침전하여 매우 간단한 분리 방식을 제공할 수 있는 설페이트이다. 케톤 성분은 재순환시켜 재사용할 수 있다. 이는, 침전 또는 추출 또는 증류에 의해 반응 혼합물로부터 분리할 수 있고, 동시-생성된 염은 정제되어 기타 산업 또는 농업 용도에 사용될 수 있다.

본 발명의 하나의 양태의 예시로서, 예를 들어, 디비닐벤젠 디옥사이드(DVBDO)와 같은 디비닐아렌 디옥사이드는 디비닐벤젠(DVB)을 아세톤에 용해시킴으로써 제조된다. 아세톤은 또한 케톤 촉매 및 용매로서 작용할 수 있다. 용액은 탄산수소나트륨과 같은 염기성 화합물의 수용액과 혼합되거나, 고체 탄산수소나트륨을 첨가할 수도 있다. 이어서, 옥손과 같은 산화제를 반응 혼합물에 전달할 수 있고, 이어서 반응을 약 0℃ 내지 약 80℃의 온도에서 수행할 수 있다. 에폭사이드화를 완료한 후, 용매, 염 등의 물질들을 생성물로부터 제거할 수 있고, 경우에 따라, 생성물은 증류와 같은 공지된 방법으로 정제할 수 있다. 케톤 성분은 재순환시켜 재사용할 수 있다. 이는, 침전 또는 추출 또는 증류에 의해 반응 혼합물로부터 분리할 수 있고, 공동 생성된 염은 정제되어 기타 산업 또는 농업 용도에 사용될 수 있다.

또 다른 양태에서, 적합한 용매, 예를 들어, 아세톤 중에서, 염기성 화합물, 예를 들어, 무기 염 또는 염기의 수용액의 존재하에 DVB를 적절한 양의 산화제로 처리하고, 적절한 항온처리 시간 후, DVBDO는 완전한 DVB 전환을 갖는 주요 반응 생성물로서 수득되고, 최소량 약 40% 미만의 디비닐벤젠의 모노옥사이드(DVBMO)가 형성된다. 이어서, 반응 생성물을 유기 용매 속에서 추출시키고, 수 세척하고, 임의로 여과시킬 수 있고, 이어서 모노 및 디-에폭사이드를 적합한 방법, 예를 들어, 증류로 분리한다.

본 발명에 유용한 디비닐아렌의 공급원은 임의의 공지된 공급원들로부터, 특히 디비닐아렌을 제조하기 위한 공지된 방법에서 유래할 수 있다. 예를 들어, 디비닐아렌은 아렌 및 에틸렌으로부터 염 또는 금속 폐기물로 제조할 수 있다.

본 발명의 하나의 양태에서, 본 발명에 유용한 디비닐아렌은 임의의 환 위치에 2개의 비닐 그룹을 포함하는 임의의 치환되거나 치환되지 않은 아렌 핵을 포함할 수 있다. 아렌은, 예를 들어, 벤젠, 치환된 벤젠, 또는 (치환된) 환-축합환화된(ring-annulated) 벤젠, 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 하나의 양태에서, 디비닐벤젠은 오르토, 메타, 또는 파라 이성체 또는 이들의 임의의 혼합물일 수 있다. 추가의 치환체는, 예를 들어, 포화된 알킬, 아릴, 할로겐, 니트로, 이소시아네이트, 또는 RO-(여기서, R은 포화된 알킬 또는 아릴일 수 있다), 또는 이들의 혼합물을 포함하는 산화 내성 그룹으로 이루어질 수 있다. 환-축합환화된 벤젠은, 예를 들어, 나프탈렌, 테트라하이드로나프탈렌 및 기타, 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.

또 다른 양태에서, 디비닐아렌은 치환된 아렌의 양을 함유할 수 있다. 치환된 아렌의 양 및 구조는 디비닐아렌의 제조에 사용된 방법에 좌우된다. 예를 들어, 디에틸벤젠(DEB)의 탈수소화에 의해 제조된 DVB는 다량의 에틸비닐벤젠(EVB) 및 DEB를 함유할 수 있다.

본 발명의 방법에 사용된 디비닐아렌은, 예를 들어, 디비닐벤젠, 디비닐나프탈렌, 디비닐비페닐, 디비닐디페닐에테르; 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.

본 발명에 사용된 디비닐아렌의 농도는 일반적으로 약 0.1중량% 내지 약 70중량%, 바람직하게는 약 1중량% 내지 약 60중량%, 더욱 바람직하게는 약 5중량% 내지 약 50중량%의 범위일 수 있다.

본 발명에 유용한 산화제는 옥손, 캐로트(Caroat?)(데구사(Degussa)의 상표), 또는 케톤 촉매로 동일 반응계에서 디옥시란을 생성하는 기타 퍼옥소모노설페이트 삼중 염을 포함하거나, 분리된 디옥시란이 또한 사용될 수 있다.

본 발명에 사용된 산화제의 몰 비는 디비닐아렌 1mol당 2당량 미만, 바람직하게는 약 1당량 내지 약 1.99당량, 더욱 바람직하게는 약 1.1당량 내지 1.5당량이다.

본 발명의 방법에 유용한 용매는, 예를 들어, 반응 조건하에 산화제에 대해 불활성인 임의의 불활성 유기 용매를 포함할 수 있거나, 상기 용매는 케톤 형태 용매일 수 있고, 유기 가용화 이외에, 상기 용매는 촉매로서 작용할 수도 있다. 예를 들어, 상기 용매는 할로겐화 알칸, 예를 들어, 디클로로메탄; 방향족 화합물, 예를 들어, 톨루엔 또는 크실렌; 탄화수소, 예를 들어, 헥산 또는 펜텐; 염소화 용매, 예를 들어, 디클로로메탄; 극성 유기 용매, 예를 들어, 디메틸 포름아미드; 니트릴, 예를 들어, 아세토니트릴, 케톤, 예를 들어, 아세톤; 에테르, 예를 들어, 테트라하이드로푸란 또는 디메톡시 에탄; 알코올, 예를 들어, 3급-아밀 알코올, 3급-부탄올, 또는 메탄올; 불소화 알코올, 예를 들어, 트리플루오로에탄올 또는 헥사플루오로이소프로판올; 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 본 발명에 유용한 용매 화합물은, 예를 들어, 디옥산, 디메톡시 에탄, 아세토니트릴, 아세톤, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.

본 발명에 사용된 용매의 농도는 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 일반적으로 약 1중량% 내지 약 99중량%, 바람직하게는 약 25중량% 내지 약 75중량%, 더욱 바람직하게는 약 35중량% 내지 약 60중량% 범위일 수 있다.

본 발명에 유용한 적어도 하나의 염기성 화합물은 수성 상을 완충시키고 반응에 최적의 pH를 제공할 수 있는 무기 첨가제, 예를 들어, 염기 또는 염을 포함할 수 있다. 예를 들어, 염기성 화합물은 탄산나트륨 또는 탄산칼륨; 탄산수소; 수산화나트륨 또는 수산화칼륨; 인산나트륨 또는 인산칼륨; 및 이들의 혼합물일 수 있다.

본 발명에 사용된 염기성 화합물의 농도는 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 일반적으로 0.05중량% 내지 약 30중량%, 바람직하게는 약 0.1중량% 내지 약 20중량%, 더욱 바람직하게는 약 1중량% 내지 약 10중량% 범위일 수 있다.

본 발명의 임의의 촉매는 케톤 또는 이미늄 염으로부터 선택될 수 있다. 본 발명에 유용한 케톤 화합물은 키랄성 또는 비키랄성일 수 있고, 예를 들어, 아세톤, 메틸-에틸 케톤, 불소화 케톤(트리플루오로아세톤, 트리 또는 테트라플루오로 아세토페논), 키랄성 케톤, 및 이들의 혼합물일 수 있다.

전이 금속 착물도 또한 촉매로서 사용될 수 있다. 유용한 전이 금속 착물의 예는 망간 쉬프(Manganese Schiff) 염기 착물, 예를 들어, 망간(III)-살렌 착물이다.

본 발명의 이미늄 촉매는 또한 키랄성 또는 비키랄성일 수 있고, 디하이드로이소퀴놀리늄, 비페닐아제피늄 또는 비나프탈렌-아제피늄 염; 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 상기 구조물의 통상적인 예는 다음과 같이 도시된다:

상기 식에서, R₁은 수소, 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 아르알킬 그룹일 수 있고, R₁ 그룹은 또한 헤테로원자, 예를 들어, O 또는 N을 함유할 수 있고; X^-는 할로겐, 테트라플루오로보레이트, 테트라페닐보레이트, 퍼클로레이트 등이다.

이미늄 염은 또한 아민 및 알데히드 또는 케톤으로부터 동일 반응계로 생성될 수 있다. 아민 성분의 일례는 피롤리딘 또는 전자 흡인 그룹으로 치환된 피롤리딘일 수 있다. 케톤 성분은 방향족, 지방족, 또는 비환식 알데히드 및 케톤 및 이들의 치환된 동족체, 예를 들어, 사이클로헥사논, 벤즈알데히드, 2-클로로벤즈알데히드 등일 수 있다.

본 발명에서 촉매의 비율은 0mol% 내지 약 500mol%(DVB를 참조), 바람직하게는 약 0.1mol% 내지 약 500mol%, 더욱 바람직하게는 약 1mol% 내지 약 200mol%, 가장 바람직하게는 약 10mol% 내지 약 100mol% 범위일 수 있다.

본 발명에 유용한 또 다른 임의의 성분은, 예를 들어, 상 전이제를 포함할 수 있다. 본 발명에 유용한 상 전이제는, 예를 들어, 테트라알킬, 테트라페닐 또는 혼합된 알킬-아릴 암모늄 또는 포스포늄 염; 또는 크라운 에테르 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상 전이제는, 예를 들어, Bu₄NHSO₄, Bu₄NCl, 18-크라운-6, 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.

본 발명에서 임의의 상 전이제의 비율은 0mol% 내지 약 25mol%(DVB를 참조), 바람직하게는 약 0.1mol% 내지 약 25mol%, 더욱 바람직하게는 약 1mol% 내지 약 20mol%, 가장 바람직하게는 약 2mol% 내지 약 10mol% 범위일 수 있다.

본 발명에 유용한 또 다른 임의의 성분의 일례는 미량의 금속 불순물을 제거하여 산화제를 안정화시키기 위한 킬레이트제를 포함할 수 있다. 본 발명에 유용한 킬레이트제는, 예를 들어, 포스페이트, 예를 들어, K₂HPO₄, 또는 에틸렌디아민 테트라아세트산(EDTA), 디에틸렌트리아민 펜타아세트산(DTPA) 및 포스포네이트 그룹을 갖는 유사한 킬레이트 화합물, 예를 들어, 에틸렌디아민테트라메틸렌-테트라포스폰산(EDTMP) 등일 수 있다. 킬레이트 화합물의 일반화된 구조는 다음과 같이 묘사된다:

상기 식에서, X는 카복실산 또는 포스폰산 그룹 또는 이들의 알칼리 금속 염일 수 있고, Y는 X 또는 -CH₂-N(CH₂-X)₂일 수 있다.

본 발명에서 사용되는 킬레이트제의 농도는 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 일반적으로 0중량% 내지 약 20중량%, 바람직하게는 약 0.01중량% 내지 약 10중량%, 더욱 바람직하게는 약 0.05중량% 내지 약 5중량% 범위일 수 있다.

예를 들어, 자유 라디칼 중합 억제제를 포함하는 다수의 첨가제들이 임의로 본 발명의 일부로서 사용될 수 있다. 예를 들어, 하나 이상의 자유 라디칼 중합 억제제는, 예를 들어, 반응 단계, 회수 단계 및/또는 정제 단계를 포함하는 본 발명의 방법의 임의의 단계에 첨가할 수 있다. 상기 억제제는 페놀; 하이드로퀴논; 퀴논; 방향족 니트로 화합물, 니트로페놀, 아민; 니트로소 화합물; 니트록사이드; 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.

본 발명에 사용될 수 있는 자유 라디칼 중합 억제제는, 예를 들어, 페놀, 예를 들어, 4-메톡시 페놀, 4-3급-부틸카테콜, 또는 2,6-디-3급-부틸-4-메틸페놀; 하이드로퀴논, 예를 들어, 1,4-디하이드록시벤젠 또는 3,5-디-3급-부틸벤젠-1,2-디올; 퀴논, 예를 들어, 1,4-벤조퀴논 또는 나프탈렌-1,2-디온; 방향족 니트로 화합물, 예를 들어, 1,3-디니트로벤젠 또는 1,4-디니트로벤젠; 니트로페놀, 예를 들어, 2-(2급-부틸)-4,6-디니트로페놀, 4-메틸-2-니트로페놀, 또는 4-메틸-2,6-디니트로페놀; 아민, 예를 들어, 페노티아진, N¹-페닐-N⁴-프로필벤젠-1,4-디아민, N-(1,4-디메틸펜틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N,N-디에틸하이드록실아민; 니트로소 화합물, 예를 들어, N-니트로소페닐하이드록실아민 암모늄 염; 니트록사이드 화합물, 예를 들어, 비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트, 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-올, 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸-4-n-부톡시피페리딘; 또는 이들의 혼합물을 포함한다.

본 발명에 사용된 억제제의 농도는, 예를 들어, 첨가된 디비닐아렌을 기준으로 하여 약 0.01중량% 내지 5중량%일 수 있다. 바람직하게는, 상기 농도는 첨가된 디비닐아렌을 기준으로 하여 약 0.1중량% 내지 2중량% 범위여야 한다.

예를 들어, 기타 수지, 안정제, 충전제, 가소제, 촉매 불활성화제 등; 및 이들의 혼합물을 포함하는 임의의 첨가제의 종류를 본 발명의 조성물에 첨가할 수 있다.

본 발명에 사용된 임의의 첨가제의 농도는 일반적으로 0중량% 내지 약 99.9중량%, 바람직하게는 약 0.1중량% 내지 약 99.9중량%, 더욱 바람직하게는 약 1중량% 내지 약 99중량%, 가장 바람직하게는 약 2중량% 내지 약 98중량% 범위일 수 있다.

바람직하지 않은 부산물의 동시-생성의 최소화와 함께, 디비닐아렌 디옥사이드의 제조는, (i) 다음의 반응물들: 디비닐아렌; 용매; 염기성 화합물 또는 이의 수용액; 및 임의로 촉매를 반응기에 첨가하고; (ii) 상기 반응물들을 퍼옥소모노설페이트 삼중 염 산화제, 예를 들어, 옥손과 접촉시키고; (iii) 상기 반응물 성분들을 반응 조건하에 반응시켜 상응하는 디비닐아렌 디옥사이드를 생성함으로써 달성될 수 있다. 본 발명의 방법에서, 염기성 화합물은 반응 초기에, 산화제와 동시에, 또는 간헐적으로 첨가할 수 있다.

디비닐아렌 디옥사이드, 예를 들어, DVBDO를 제조하기 위한 반응 조건은, 상기 반응물의 반응을 일반적으로 약 0℃ 내지 약 80℃, 바람직하게는 약 5℃ 내지 약 60℃, 더욱 바람직하게는 약 15℃ 내지 약 50℃, 가장 바람직하게는 약 15℃ 내지 약 30℃ 범위의 온도하에 수행하는 것을 포함한다. 반응 압력은 일반적으로 약 10.1kPa 내지 약 1013kPa일 수 있다. 상기 반응의 pH는 약 5 내지 약 12, 바람직하게는 약 6 내지 약 10, 더욱 바람직하게는 약 7 내지 약 8로 조절할 수 있다.

본 발명의 반응 공정은 배치식 또는 연속 공정일 수 있다. 당해 공정에 사용된 반응기는 당해 기술 분야의 숙련가에게 익히 공지된 임의의 반응기 및 보조 장치일 수 있다.

또한, 상기 반응 후, 본 발명의 방법은 추가의 가공 단계, 예를 들어, 반응 동안 형성된 임의의 동시-생성물들을 생성물로부터 분리하는 방법을 포함할 수 있다. 분리 방법은 당해 기술 분야의 숙련가에게 익히 공지된 임의의 분리 공정 및 장치를 포함할 수 있다.

디비닐아렌 디옥사이드의 제조 반응 동안, 형성된 특정 당량의 황산칼륨 동시-생성물은 (i) 유기 상 및 수성 상의 분리를 동반한 여과에 의해; 또는 (ii) 디비닐아렌 디옥사이드 생성물의, 비혼화성 유기 용매에 의한 추출, 및 이어지는 상기 유기 상의 적합한 수 세척에 의해 제거할 수 있다. 기타 바람직하지 않은 산화된 부산물 및 유도체, 예를 들어, 카보닐 화합물 및 가수분해된 에폭시 생성물은 본 발명의 방법을 사용하여 임의의 상당한 양으로 형성되지 않는다.

본 발명의 반응 후, 바람직하지 않은 동시-생성물; 및 임의의 잔류하는 촉매 및 용매를 제거하여, 유용한 디비닐아렌 디옥사이드 생성물을 회수할 수 있다. 이어서, 상기 생성물을 임의로 당해 기술 분야에서 익히 공지된 방법, 예를 들어, 증류, 결정화, 침전, 추출 등에 의해 정제할 수 있다.

반응 혼합물의 용매 및 촉매 성분은 당해 기술 분야에 익히 공지된 방법, 예를 들어, 증류, 추출 등에 의해 디비닐아렌 디옥사이드 생성물로부터 분리하고 재순환시킨다.

염 부산물은 당해 분야에 익히 공지된 방법, 예를 들어, 여과로 반응 혼합물로부터 분리한다. 잔류 유기 함량은 유기 용매 세척, 하소, 재결정화, 부분 재결정화 또는 활성탄 상의 흡착 등에 의해 제거할 수 있다.

본 발명의 방법의 하나의 양태에서, 디비닐아렌 디옥사이드를 제조하는 방법은 일반적으로

(A) 적어도 하나의 디비닐아렌을 pH 조절 환경에서 옥손과; 임의로 기타 첨가제, 예를 들어, 적어도 하나의 용매 및 적어도 하나의 촉매와 접촉시켜; 반응 혼합물 중의 디비닐아렌 디옥사이드 생성물을 생성하는 단계;

(B) 단계(A)의 반응 혼합물로부터, 단계(A)에서 형성된 디비닐아렌 디옥사이드 생성물을 분리하는 단계;

(C) 임의로, 용매 및 촉매를 단계(A)의 반응 혼합물로부터 회수 및/또는 재순환시키는 단계; 및

(D) 임의로, 설페이트 부산물을 단계(A)의 반응 혼합물로부터 회수하고 정제하는 단계를 포함할 수 있다.

본 발명의 방법의 기타 양태에서, 디비닐아렌 디옥사이드의 제조 방법은 다음의 임의의 단계들 중의 하나 이상을 포함할 수 있다: (i) 디비닐 아렌의 존재하에 pH 조절 반응에서 케톤 및 산화제, 예를 들어, 옥손으로부터의 디옥시란의 동일 반응계 생성. pH는, 완충제 또는 염기를 반응기에 도입한 다음, 산화제를 반응기에 전달함으로써 또는 산화제 및 완충제 또는 염기를 동시에 전달함으로써 조절될 수 있다. 염기성 화합물은 고체 또는 수용액으로서 첨가될 수 있고; (ii) 케톤 및 옥손으로부터 제조된 분리된 디옥시란을 디비닐아렌, 예를 들어, DVB와 반응시키는 단계; (iii) 유기 용매에 의한 DVBDO의 여과 및/또는 추출에 의해, 설페이트 동시-생성물을 디비닐아렌 디옥사이드 생성물, 예를 들어, DVBDO 생성물로부터 분리하는 단계; (iv) 용매 및 케톤을 증발 또는 증류에 의해 디비닐아렌 디옥사이드 생성물, 예를 들어, DVBDO 생성물로부터 제거하는 단계; (v) 디비닐아렌 디옥사이드 생성물, 예를 들어, DVBDO 생성물을 증류시켜 고순도 DVBDO 생성물을 증류시키는 단계; (vi) 케톤 및 용매 성분을, 케톤을 침전, 증류 또는 추출에 의해 디비닐아렌 디옥사이드 생성물/용매로부터 분리함으로써 재순환시키는 단계; (vii) 옥손을 재생시키는 단계; (viii) 유기 용매 세척; 하소; 재결정화; 또는 활성탄 상의 유기 오염물의 흡착에 의해 설페이트 부산물을 분리 및 정제하는 단계.

본 발명의 방법의 또 다른 양태의 예시로서, 디비닐아렌 디옥사이드의 제조 방법은 다음의 임의의 단계들 중의 하나 이상을 포함할 수 있다: (i) 디비닐아렌의 존재하에, pH 조절 반응에서, 케톤일 수 있는 촉매, 및 옥손인 산화제로부터 디옥시란을 동일 반응계 생성하는 단계. pH는 완충제 또는 염기성 화합물을 반응기에 도입한 다음, 산화제를 전달함으로써 또는 산화제 및 완충제 또는 염기의 동시 전달함으로써 조절될 수 있고; (ii) 최소 성분으로서 디비닐아렌 모노옥사이드와 동반되는 주요 생성물로서 디비닐아렌 디옥사이드의 형성을 유도하는 적합한 산화제 및 디비닐아렌 몰 비를 사용하는 단계; (iii) 케톤 및 옥손으로부터 생성된 분리된 디옥시란을 pH 조절 환경에서 디비닐아렌, 예를 들어, DVB와 반응시키는 단계; (iv) 설페이트 동시-생성물을 유기 용매에 의한 여과 및/또는 추출에 의해 디비닐아렌 산화 생성물, 예를 들어, DVBDO 및 DVBMO 생성물로부터 분리하는 단계; (v) 용매 및 케톤을 디비닐아렌 산화 생성물, 예를 들어, DVBDO 및 DVBMO 생성물로부터 제거하는 단계; (vi) 디비닐아렌 모노 및 디옥사이드 생성물 혼합물, 예를 들어, DVBDO 및 DVBMO 생성물을 증류시켜 고순도의 주요 DVBDO 및 최소 DVBMO 생성물을 수득하는 단계; (vii) 케톤 및/또는 용매 성분을, 케톤을 디비닐아렌 디옥사이드 생성물/용매로부터 침전, 증류 또는 추출에 의해 분리함으로써 재순환시키는 단계; (viii) 카로산(Caro's acid)을 재생시키는 단계; (ix) 설페이트 부산물을 여과시켜 분리하는 단계; (x) 설페이트 부산물을 유기 용매 세척 또는 하소 또는 제결정화 또는 활성탄 상의 불순물 흡착에 의해 정제하는 단계.

도 1과 관련하여, 일반적으로 숫자(100)으로 지시된 본 발명의 방법의 하나의 양태가 도시된다. 도 1의 방법은 반응기(10), 분리/여과 장치(20), 증발 장치(30) 및 정제/증류 장치(40)을 포함한다. 도 1에서, 디비닐아렌의 공급 스트림(11), 케톤 용매 및/또는 촉매의 공급 스트림(12), 염기성 화합물의 공급 스트림(13) 및 산화제의 공급 스트림(14)이 도시되고; 스트림(11 내지 14) 모두는 본 발명의 에폭사이드화 반응 단계를 수행하기 위한 반응 장치인 반응기(10)으로 공급된다. 재순환 스트림(34, 35)도 또한 반응기(10)로 도립될 수 있다(이하 기술됨).

생성물 스트림(15)는 반응기(10)으로부터 방출되고, 공급 스트림(15)로서 분리/여과 장치(20)에 도입될 수 있고, 여기서, 고체 및 액체 성분이 분리된다. 장치(20)으로부터 액체 성분 스트림(21)은 디비닐아렌 디옥사이드 생성물을 함유하고, 스트림(21)은 추가의 처리를 위해 장치(30)으로 보낸다. 고체 반응 성분 스트림(22)(이는 염 부산물을 포함할 수 있다)는 생성물 액체 스트림(21)로부터 분리되고, 스트림(22)는 장치(20)으로부터 방출된다.

디비닐아렌 디옥사이드 생성물 스트림인 스트림(21)은 용매/촉매로부터 생성물을 분리하기 위한 용매 제거/증발 장치(30)으로 보낼 수 있다. 장치(30)으로부터의 생성물 스트림인 스트림(31)은 스트림(31, 32)로서 추가의 정제 없이 사용될 수 있고; 또는 임의로 점선으로 도시된 바와 같이, 생성물 스트림(31)은 공급 스트림(31,33)으로서 정제/증류 장치(40)에 도입될 수 있다. 장치(30)으로부터 용매/촉매를 함유하는 유기 스트림인 스트림(34)는 장치(30)으로부터 제거될 수 있고, 임의로 반응기(10)에 스트림(34, 35)로서 재순환될 수 있다. 임의로, 스트림(34)는 스트림(34, 36)으로서 퍼징될 수 있거나 도시되지 않은 유기 폐기물 회수 장치로 보낼 수 있다. 반응기(30)으로부터의 수성 폐기물 스트림인 스트림(37)은 폐수 처리 장치(도시되지 않음)로 보낼 수 있다.

상기한 바와 같이, 장치(30)으로부터의 디비닐아렌 디옥사이드 생성물 스트림인 스트림(31, 33)은 임의로 정제/증류 장치(40)에 도입되어 정제된 생성물 스트림인 스트림(41)을 형성할 수 있다. 또한, 디비닐아렌 모노옥사이드가 디비닐아렌 디옥사이드 생성물을 동반하는 경우, 디비닐아렌 모노옥사이드는 정제/증류 장치(40)에서 부산물 스트림(42)로서 분리될 수 있다. 디비닐아렌 모노옥사이드 부산물은 장치(40)을 스트림(42)로서, 증류 기저부를 스트림(43)으로서 출발한다. DVBDO보다 비점이 낮은 가능한 오염물, 예를 들어, 알킬비닐벤젠 옥사이드 또는 저수준의 산화 부산물을 또한 분리할 수 있고, 장치(40)으로부터 스트림(44)로서 제거될 수 있다.

도 1의 임의의 재순환 스트림은 불순물의 축적을 제한하기 위해 주기적 또는 연속적 퍼징을 필요로 할 수 있다.

도 2와 관련하여, 일반적으로 숫자(200)으로 지시된 본 발명의 방법의 또 다른 양태가 도시된다. 도 2의 방법은 도 1에 도시된 바와 유사한 반응기(10), 도 1에 도시된 바와 유사한 분리/여과 장치(20), 추출 장치(50), 분리 장치(60), 도 1에 도시된 바와 유사한 정제/증류 장치(40), 및 분리 장치(70)를 포함한다. 도 2에서, 디비닐아렌의 공급 스트림(11), 케톤 촉매 및/또는 용매의 공급 스트림(12), 염기성 화합물의 공급 스트림(13) 및 산화제의 공급 스트림(14)이 도시된다. 이들 모두는 본 발명의 에폭사이드화 반응 단계를 수행하기 위한 반응 장치인 반응기(10)에 공급된다. 재순환 스트림(73)은 또한 반응기(10)에 도입된다(이하 도시됨).

반응기(10)으로부터 생성물 스트림(15)는 공급 스트림(15)로서 분리/여과 장치(20)에 도입될 수 있고, 촉매/용매를 또한 함유하는 디비닐아렌 디옥사이드 생성물 스트림(21)이 염 부산물 스트림(22)로부터 분리된다. 도 2에 도시된 양태에서, 디비닐아렌 디옥사이드 생성물 스트림인 스트림(21)은 추출 장치(50)으로 보낸다.

공급 스트림(21)은 유기 추출 용매, 스트림(53) 및 재순환된 추출 용매, 스트림(67, 68)에 의한 추출로 수성 및 수성 가용성 성분으로부터 분리하기 위한 추출 장치(50)로 도입된다. 추출 용매 중의 추출된 생성물은 수성 상으로부터 분리되고, 분리 장치(60)에 스트림(51)로서 도입될 수 있다. 장치(50)으로부터의 수성 유기 폐기물 스트림인 스트림(52)는 또한 제거될 수 있고, 분리 장치(70)에 도입될 수 있다.

스트림(51)은 분리 장치(60)에 도입되어 추출 용매로부터 분리할 수 있다. 장치(60)을 출발하는 정제된 디비닐아렌 생성물 스트림인 스트림(61)은 추가의 처리 없이 그대로 스트림(61, 62)로서 사용될 수 있거나, 임의로, 점선으로 도시된 바와 같이, 스트림(61)은 고순도 생성물을 필요로 하는 적용에 사용할 수 있고, 따라서 추가로 정제하고, 정제/증류 장치인 장치(40)에 스트림(61, 63)으로서 공급한다. 추출 용매 스트림(67, 68)은 장치(50)에서 재순환시킬 수 있다. 임의로, 스트림(67)은 스트림(67, 69)로서 퍼징시킬 수 있거나, 도시되지 않은 유기 폐기물 회수 장치로 보낼 수 있다. 또 다른 양태에서, 추출 용매는 또한 장치(60)에서 추출 용매로부터 분리하여 반응기(10)에서 스트림(64, 65)로서 재순환시킬 수도 있는 반응 용매/촉매의 일부를 용해시킬 수 있다. 임의로, 스트림(64)는 스트림(64, 66)으로서 퍼징시킬 수 있거나, 도시되지 않은 유기 폐기물 회수 장치로 보낼 수 있다.

생성물 스트림(61, 63)은 정제/증류 장치, 예를 들어, 장치(40)에서 추가로 정제할 수 있다. 또한, 디비닐아렌 모노옥사이드가 디비닐아렌 디옥사이드 생성물을 동반하는 경우, 모노옥사이드는 또한 정제/증류 장치(40)에서 분리할 수 있다. 고순도 디비닐아렌 생성물은 장치(40)을 스트림(41)로서 출발하고, 디비닐아렌 모노옥사이드 부산물은 스트림(42)로서 출발하고, 증류 기저부는 스트림(43)으로서 출발한다. DVBDO보다 비점이 낮은 가능한 오염물, 예를 들어, 알킬비닐벤젠 옥사이드 또는 낮은 수준의 산화 부산물은 또한 분리될 수 있고, 장치(40)으로부터 스트림(44)로서 제거될 수 있다.

장치(50)으로부터의 수성 상인 스트림(52)는 촉매/용매를 함유할 수 있다. 스트림(52)는 분리 장치(70)에 공급되어 용매/촉매 성분으로부터 물을 분리할 수 있다. 장치(70)으로부터, 용매/촉매 성분은 에폭사이드화 반응기(10)으로 스트림(71, 72)로서 재순환시킬 수 있다. 임의로, 스트림(71)은 스트림(71, 73)으로서 퍼징시킬 수 있거나 도시되지 않은 유기 페기물 회수 장치로 보낼 수 있다. 반응기(70)으로부터의 수성 폐기물 스트림인 스트림(74)는 폐수 처리 장치(도시되지 않음)로 보낼 수 있다.

도 2의 임의의 재순환 스트림은 불순물의 축적을 제한하기 위해 주기적 또는 연속 퍼징을 필요로 할 수 있다.

본 발명의 하나의 이점은 고수율의 디비닐아렌 디옥사이드가 본 발명의 방법으로 생성될 수 있다는 점이다. 생성된 고수율의 디비닐아렌 디옥사이드의 경우, 본 발명의 방법은 유리하게는 디비닐아렌 또는 디비닐아렌 모노옥사이드의 어떠한 재순환도 필요로 하지 않는다.

본 발명의 방법으로 생성된 디비닐아렌 디옥사이드의 "고수율"은 디비닐아렌 출발 물질을 기준으로 하여 일반적으로 약 50% 초과, 바람직하게는 약 70% 내지 약 100%, 더욱 바람직하게는 약 80% 내지 약 100%, 가장 바람직하게는 약 90% 내지 약 100%의 범위이다.

본 발명의 추가의 이점은 디비닐아렌과 비교하여 설페이트 부산물 생성을 약 45% 이상까지 감소시키는 퍼옥소모노설페이트 삼중 염 산화제의 최소 몰 과량의 사용이다.

본 발명의 방법으로 제조된 디비닐아렌 디옥사이드, 특히 디비닐벤젠으로부터 유도된 것들, 예를 들어, 디비닐벤젠 디옥사이드(DVBDO)는, 비교적 낮은 액체 점도를 갖지만 통상의 에폭시 수지보다 높은 강성을 갖는 디에폭사이드 부류이다.

본 발명의 방법으로 제조된 디비닐아렌 디옥사이드는, 예를 들어, 임의의 환 위치에 2개의 비닐 그룹을 포함하는 치환되거나 치환되지 않은 아렌 핵을 포함할 수 있다. 디비닐아렌 디옥사이드의 아렌 부분은 벤젠, 치환된 벤젠, 환-축합환화된 벤젠, 치환된 환-축합환화된 벤젠, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 디비닐아렌 디옥사이드의 디비닐아렌 부분은 오르토, 메타, 또는 파라 이성체들 또는 이들의 임의의 혼합물일 수 있다. 추가의 치환체는 포화된 알킬, 아릴, 할로겐, 니트로, 이소시아네이트, 또는 RO-(여기서, R은 포화된 알킬 또는 아릴일 수 있다)를 포함하는 H₂O₂-내성 그룹으로 이루어질 수 있다. 환-축합환화된 벤젠은, 예를 들어, 나프탈렌, 테트라하이드로나프탈렌 등을 포함할 수 있다. 동종으로 결합된(치환된) 벤젠은, 예를 들어, 비페닐, 디페닐에테르 등을 포함할 수 있다.

본 발명의 방법으로 제조된 디비닐아렌 옥사이드 생성물은 다음과 같은 일반적인 화학식 I 내지 IV로 예시될 수 있다:

[화학식 I]

[화학식 II]

[화학식 III]

[화학식 IV]

본 발명의 디비닐아렌 디옥사이드 생성물의 상기 화학식 I, II, III 및 IV에서, 각각의 R₁, R₂, R₃ 및 R₄는 개별적으로 수소, 알킬, 사이클로알킬, 아릴 또는 아르알킬 그룹; 또는, 예를 들어, 할로겐, 니트로, 이소시아네이트, 또는 RO 그룹(여기서, R은 알킬, 아릴 또는 아르알킬일 수 있다)을 포함하는 산화제-내성 그룹일 수 있고; x는 0 내지 4의 정수일 수 있고; y는 2 이상의 정수일 수 있고; x+y는 6 이하의 정수일 수 있고; z는 0 내지 6의 정수일 수 있고; z+y는 8 이하의 정수일 수 있고; Ar은, 예를 들어, 1,3-페닐렌 그룹을 포함하는 아렌 단편이다.

본 발명의 방법으로 생성된 디비닐아렌 디옥사이드 생성물은 출발 물질 중의 알킬비닐아렌의 존재에 따라, 예를 들어, 알킬-비닐-아렌 모노옥사이드를 포함할 수 있다.

본 발명의 하나의 양태에서, 본 발명의 방법으로 생성된 디비닐아렌 디옥사이드 생성물은, 예를 들어, 디비닐벤젠 디옥사이드, 디비닐나프탈렌 디옥사이드, 디비닐비페닐 디옥사이드, 디비닐디페닐에테르 디옥사이드 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.

본 발명의 바람직한 양태에서, 에폭시 수지 배합물에 사용된 디비닐아렌 디옥사이드는, 예를 들어, 디비닐벤젠 디옥사이드(DVBDO)일 수 있다. 가장 바람직하게는, 본 발명에 유용한 디비닐아렌 디옥사이드 성분은, 예를 들어, 다음 화학식 V의 예시되는 디비닐벤젠 디옥사이드를 포함한다:

[화학식 V]

상기 DVBDO 화합물의 화학식은 C₁₀H₁₀O₂일 수 있고; DVBDO의 분자량은 약 162.2이고; DVBDO의 원소 분석은, 약 81g/에폭사이드 당량인 에폭사이드 등가 중량과 함께, C, 74.06; H, 6.21; 및 O, 19.73이다.

디비닐아렌 디옥사이드, 특히 디비닐벤젠으로부터 유도된 것들, 예를 들어, 디비닐젠젠 디옥사이드(DVBDO)는, 비교적 낮은 액체 점도를 갖지만 통상의 에폭시 수지보다 높은 강성 및 가교결합 밀도를 갖는 디에폭사이드의 부류이다.

이하 화학식 VI은 본 발명에 유용한 디비닐벤젠 디옥사이드(DVBDO)의 바람직한 화학적 구조의 양태를 예시한다:

[화학식 VI]

이하 화학식 VII은 본 발명에 유용한 DVBDO의 바람직한 화학적 구조의 또 다른 양태를 예시한다:

[화학식 VII]

DVBDO가 본 발명의 방법으로 제조되는 경우, 3개의 가능한 이성체인 오르토, 메타 및 파라 중의 하나를 수득할 수 있다. 따라서, 본 발명은 개별적으로 상기 화학식들 중의 임의의 하나, 또는 이들의 혼합물로 예시되는 DVBDO를 포함한다. 상기 화학식 VI 및 VII는 각각 DVBDO의 메타(1,3-DVBDO) 이성체 및 파라(1,4-DVBDO) 이성체를 나타낸다. 오르토 이성체는 드물고; 일반적으로 DVBDO는 대부분 일반적으로 약 9:1 내지 약 1:9 비의 범위의 메타(화학식 VI) 대 파라(화학식 VII) 이성체로 생성된다. 본 발명은 바람직하게는 하나의 양태에서 약 6:1 내지 약 1:6 비의 범위의 화학식 VI 대 화학식 VII을 포함하고, 다른 양태에서, 화학식 VI 대 화학식 VII의 비율은 약 4:1 내지 약 1:4 또는 약 2:1 내지 약 1:2일 수 있다.

하나의 양태에서, 본 발명의 방법은 특히 저점도 액체 에폭시 수지인 디비닐벤젠 디옥사이드의 제조용으로 적합하다. 본 발명의 방법으로 생성된 디비닐아렌 디옥사이드의 점도는 일반적으로 25℃에서 약 10mPa-s 내지 약 100mPa-s; 바람직하게는 약 10mPa-s 내지 약 50mPa-s; 더욱 바람직하게는 약 10mPa-s 내지 약 25mPa-s 범위이다.

본 발명의 디비닐아렌 디옥사이드의 유용성은 올리고머화 또는 단독중합화 없이 수 시간 이하 동안(예를 들어, 적어도 2시간 동안) 완만한 온도(예를 들어, 약 100℃ 내지 약 200℃)에서 이들의 제형화 또는 가공을 허용하는 이들의 열 안정성을 필요로 한다. 제형화 또는 가공 동안 올리고머화 또는 단독중합화는 점도 또는 겔화(가교결합)의 상당한 증가로 증명된다. 본 발명의 디비닐아렌 디옥사이드는, 이들이 완만한 온도에서 제형화 또는 가공 동안 점도 또는 겔화의 상당한 증가를 경험하지 않도록, 충분한 열 안정성을 갖는다.

본 발명의 디비닐아렌 디옥사이드 생성물은, 또한, 열경화물 또는 경화된 생성물을 피복물, 필름, 접착제, 라미네이트, 복합체, 전자장치 등의 형태로 제조하는데 유용한 에폭시 수지 조성물 또는 제형의 제조용으로 유용하다.

본 발명의 예시로서, 일반적으로, 본 발명의 디비닐아렌 디옥사이드 생성물을 기본으로 하는 수지 조성물은 캐스팅(casting), 포팅(potting), 캡슐화, 성형 및 툴링(tooling)에 유용할 수 있다. 본 발명은 모든 타입의 전기 캐스팅, 포팅 및 캡슐화 적용에; 성형 및 플라스틱 툴링에; 및 비닐 에스테르 수지계 복합체 부품의 조립에, 특히 캐스팅, 포팅 및 캡슐화에 의해 생성되는 대형 비닐 에스테르 수지계 부품의 제조에 특히 적합하다. 생성되는 복합체 재료는 몇몇 분야, 예를 들어, 전기 캐스팅 분야 또는 전자 캡슐화, 캐스팅, 성형, 포팅, 캡슐화, 사출, 수지 전이 성형, 복합체, 피복물 등에 유용할 수 있다.

실시예

다음 실시예 및 비교 실시예는 본 발명을 추가로 상세히 예시하지만, 이의 범위를 제한하는 것으로 해서되어서는 안된다. 다음 실시예에서 제조된 생성물 혼합물은 표준 기체 크로마토그래피(GC) 분석 장치 및 방법으로 분석하였다.

다음 실시예에서 사용된 각종 용어 및 명칭은 본 명세서에서 다음과 같이 설명된다: "DVB"는 디비닐벤젠을 나타내고; "DVBDO"는 디비닐벤젠 디옥사이드를 나타내고; "DVBMO"는 디비닐벤젠 모노옥사이드를 나타내고; "EVB"는 에틸비닐벤젠을 나타내고, DME는 디메톡시에탄을 나타낸다.

실시예에서 다음 제제들 각각을 위해, 20% EVB를 함유하는 80% DVB가 사용되었지만, 수율 및 최종 조성물은 DVB로 언급되었다. 모든 화학약품은 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich)로부터 구입하여 추가로 정제 없이 사용하였다.

실시예 1

DVB(781mg, 6mmol), 디메톡시에탄(47mL) 및 아세톤(23mL)을 기계적 교반기, 열전대 및 pH 미터가 장착된 플라스크로 옮겼다. 탄산수소나트륨(3024mg, 36mmol)을 물(38mL)에 용해시키고 상기 플라스크로 옮겼다. 옥손(5.52g, 9mmol)을 물(38mL)에 용해시켰다. 온도를 25℃에서 유지시키는 15분 동안 옥손 용액을 상기 반응 혼합물에 전달하였다. 상기 반응물의 pH를 연속 모니터링하였으며 pH는 7 내지 8이었다. 상기 반응 혼합물을 이 온도에서 추가로 항온처리하였고, GC로 분석하였다. 산화제 첨가 출발로부터 2시간 후, DVB는 생성물로 완전히 전환되었다. DVBMO는 전혀 존재하지 않았고, 상기 반응 혼합물은 99% DVBDO를 함유하였다.

실시예 2

DVB(11.2g, 86mmol), 아세톤(750mL), 및 물(380mL) 중의 탄산수소나트륨(43.3g, 520mmol)의 용액을 기계적 교반기, 열전대 및 pH 미터가 장착된 플라스크로 옮겼다. 옥손(58g, 95mmol)을 물(320mL)에 용해시키고, 온도를 25℃에서 유지시키고 350rpm에서 교반시키는 35분 동안, 이를 상기 반응 혼합물에 전달하였다. 용액의 pH를 연속 모니터링하였으며 pH는 7 내지 8이었다. 상기 반응 혼합물을 2시간 동안 추가로 항온처리하였다. 2시간 후, 고형물을 여과시키고, 디클로로메탄(250mL)으로 세척하였다. 상기 여액을 메틸렌 클로라이드(250mL)로 추출시켰다. 상기 여액의 유기층을 디클로로메탄 세척물과 혼합하고, 중탄산나트륨(250mL, 8% 용액)으로 세척하고 이어서 물(250mL)로 세척하였다. 유기 층을 황산나트륨으로 건조시켰다. 용매를 회전 증발에 의해 제거하였다. 상기 생성물 수율은 95%였다. 상기 생성물을 또한 GC로 분석하였다. DVB는 생성물로 완전히 전환되었으며 어떠한 DVBMO도 존재하지 않았다. 상기 혼합물을 진공 증류시켜 EVBMO로부터 분리하였다. 진공 증류는 10%의 DVBDO 손실 및 98%의 순수한 DVBDO를 유도하였다.

실시예 3

DVB(781mg, 6mmol), 디메톡시에탄(47mL) 및 아세토니트릴(23mL)을 기계적 교반기, 열전대 및 pH 미터가 장착된 플라스크로 옮겼다. 탄산수소나트륨(3024mg, 36mmol)을 물(38mL)에 용해시켰고, 또한 상기 플라스크로 옮겼다. 옥손(5.52g, 9mmol)을 물(38mL)에 용해시켰다. 온도를 25℃에서 유지시키는 15분 동안 옥손 용액을 상기 반응 혼합물에 전달하였다. 상기 반응물의 pH를 연속 모니터링하였으며 pH는 7 내지 8이었다. 상기 반응 혼합물을 이 온도에서 추가로 항온처리하였고, 산화제 첨가 출발로부터 2시간 후, GC로 분석하였다. 24%의 DVBMO 및 2%의 DVBDO 형성이 수득되었다.

Claims

디비닐아렌 디옥사이드 생성물을 형성하기 위한 조건하에, (a) 디비닐아렌; (b) 퍼옥소모노설페이트 삼중 염(triple salt) 산화제(여기서, 상기 산화제는 C=C에 대해 2.0당량 미만이다); (c) 용매 및 (d) 염기성 화합물을 반응시킴을 포함하는, 디비닐아렌 디옥사이드의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 디비닐아렌이 디비닐벤젠이고, 형성된 상기 디비닐아렌 디옥사이드가 디비닐벤젠 디옥사이드인, 방법.
제1항에 있어서, 상기 산화제가 옥손인, 방법.
제1항에 있어서, 상기 삼중 염 산화제를 디옥시란 산화제의 형성을 유도하는 케톤 촉매와 혼합하고; 상기 디옥시란을 단리한 다음 후속 반응에 사용하거나; 상기 삼중 염의 첨가 동안 상기 촉매와 혼합된 상기 디비닐아렌의 존재하에 상기 디옥시란이 형성되어 동일 반응계에서 산화제로서 사용되는, 방법.
제1항에 있어서, 상기 용매가 할로겐화 알칸, 방향족 화합물, 극성 유기 용매, 에테르, 알코올, 불소화 알코올, 케톤, 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 방법.
제5항에 있어서, 상기 용매가 디클로로메탄, 톨루엔, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디옥산, 메탄올, 트리플루오로에탄올, 아세톤, 메틸-에틸 케톤, 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 방법.
제1항에 있어서, 상기 염기성 화합물이 무기 염기 또는 무기 염을 포함하고; 상기 염기성 화합물이 탄산수소나트륨, 탄산나트륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산수소칼륨, 탄산칼륨, 인산나트륨, 인산칼륨, 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 방법.
제1항에 있어서, 상기 반응을 약 0℃ 내지 약 80℃ 범위의 온도에서 수행하고; 상기 반응의 pH가 약 5 내지 약 12인, 방법.
제1항에 있어서, 상기 디비닐아렌의 농도가 약 1중량% 내지 약 99중량% 범위인, 방법.
제1항에 있어서, 촉매를 포함하고; 상기 촉매가 불소화 케톤, 지방족 케톤, 방향족 케톤, 지방족-방향족 케톤, 키랄성 케톤, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 케톤; 디하이드로이소퀴놀리늄, 비페닐아제피늄 또는 비나프탈렌-아제피늄 염, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 이미늄 염; 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 방법.
제10항에 있어서, 상기 케톤이 아세톤, 메틸-에틸 케톤, 아세토페논, 트리플루오로아세톤, 트리플루오로 아세토페논, 테트라플루오로 아세토페논, 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 방법.
제10항에 있어서, 상기 이미늄 염 촉매가 동일 반응계에서 아민 및 알데히드 또는 케톤, 예를 들어, 피롤리딘 또는 전자 흡인 그룹으로 치환된 피롤리딘 및 사이클로헥사논 또는 2-클로로벤즈알데히드로부터 생성되는, 방법.
제10항에 있어서, 상기 촉매가 케톤이고; 상기 용매가 케톤인, 방법.
제1항에 있어서, 상 전이제를 포함하고; 상기 상 전이제가 알킬암모늄 염, 아릴암모늄 염, 알킬포스포늄 염, 아릴포스포늄 염, 크라운 에테르, 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 방법.
제14항에 있어서, 상기 상 전이제가 테트라부틸암모늄 하이드로겐 포스페이트 또는 18-크라운-6을 포함하는, 방법.
제1항에 있어서, 하나 이상의 자유 라디칼 중합 억제제를 상기 반응 혼합물에 첨가함을 포함하는, 방법.
제1항에 있어서, 금속 포집제(metal scavenging agent)를 포함하고; 상기 금속 포집제가 에틸렌디아민 테트라아세트산; 디에틸렌트리아민 펜타아세트산; 에틸렌디아민테트라메틸렌-테트라포스폰산, 인산수소나트륨, 인산수소칼륨; 인산나트륨, 인산칼륨; 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 방법.
(A) 적어도 하나의 디비닐아렌을 퍼옥소모노설페이트 삼중 염 산화제(여기서, 상기 산화제는 C=C에 대해 2.0당량 미만이다); 용매; 염기성 화합물; 및 임의로 적어도 하나의 촉매와 접촉시켜, 반응 혼합물 중의 디비닐아렌 디옥사이드 생성물을 생성하는 단계;
(B) 단계(A)의 반응 혼합물로부터 단계(A)에서 형성된 디비닐아렌 디옥사이드 생성물을 분리하는 단계;
(C) 임의로, 단계(B)에서 수득된 디비닐아렌 디옥사이드 생성물을 정제하는 단계;
(D) 임의로, 상기 용매 및 상기 촉매를 단계(A)의 상기 반응 혼합물로부터 회수 및/또는 재순환시키는 단계; 및
(E) 임의로, 부산물 염을 회수하고 정제하는 단계
를 포함하는, 디비닐아렌 디옥사이드의 제조 방법.
제18항에 있어서, 상기 염 부산물을 하소, 결정화, 유기 용매 추출, 또는 활성탄 상으로의 불순물의 흡착, 또는 이의 조합에 의해 정제함을 포함하는, 방법.