JP2013515866A - 黄変抑制ポリアミド繊維及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は黄変抑制ポリアミド繊維及びその製造方法に関し、当該ポリアミド繊維はポリアミド分子鎖末端にアミノ末端基及び窒素含有の末端基構造を含し、当該窒素含有の末端基構造がジカルボン酸無水物とベースポリアミドの末端アミノ基と反応して形成される。本発明の黄変抑制ポリアミド繊維の製造方法については、エクストルーダの原料入り口で、ベースポリアミドに連続式でジカルボン酸無水物を計量供給し、エクストルーダで混合、熔融、反応した後、紡糸、巻取りする。本発明のポリアミド繊維は黄変抑制に有効であり、かつ良好な染色性も持つ。
【選択図】 なし

Description

本発明は黄変抑制ポリアミド繊維及びその製造方法に関する。

ポリアミド繊維は比較的高強度な化学繊維の一種である。耐磨耗性、良好な寸法安定性、低吸水性、吸湿速乾性などを持ちながら、更に優れた弾性（弾性回復率は羊毛と比べて遜色ない）、軽量性（ポリアミド繊維の比重が１.１４、商業化合成繊維の中では比重が１より小さいＰＥおよびＰＰに次ぐ）、耐腐蝕性、耐虫食い性、耐カビ性なども持つことで、衣料、毛布、タオル、人造皮革、魚網、釣り糸などの様々な領域で広く使われている。

ポリアミド繊維は上記のような長所を持つ一方で、耐黄変性が低いなどの短所も持つ。例えば、長時間日光に照射される場合或いは運輸の場合、繊維自身が黄変し易いため、多分野で広く応用できない。また、ポリエステル繊維と比べ、形状保持性が良くないため、得られた織物はハリ・コシが比較的弱く、且つ繊維表面が光滑を有し、ワックス感がある。近年、以上の問題点を改善するため、種々な研究が行われた。耐光剤を添加することにより耐光性を改善し、或いは異型断面にすることにより外観と光沢性を改善し、ＤＴＹ加工又はＡＴＹ加工、或は他の繊維と混紡又は交織することにより風合を改善する手段が挙げられる。

上記の黄変の問題について種々研究を行い、ポリアミド繊維の黄変現象を左右するポイントはアミノ末端基の含有量であることを見い出した。

繊維中のアミノ末端基と運輸時に使用される包装材料に含まれる酸化抑制剤であるフェノール系のＢＨＴ（ジブチルヒドロキシトルエン）の昇華物は、触媒ＮＯ_ｘ（酸化窒素ガス）の存在下で一連の誘導体を生成し、上記誘導体の中のある誘導体が有色誘導体であるので、繊維を黄変させることがある。

また、繊維中のアミノ末端基と運輸時に使用される包装材料に含まれるバニリンと脱水反応して得られる物質は酸素の存在下で有色のキノン構造を生成して繊維を黄変させることもある。

上記で挙げられた運輸時に使用される包装材料に含まれる物質と反応して発生する黄変現象はポリアミド繊維の使用範囲及び分野に影響を与える。

また、消費者がポリアミド繊維製品を使用する段階で、製品の上に付着した洗浄剤、汚れなどは、空気中のＮＯ_ｘ（酸化窒素ガス）触媒存在の下でポリアミド繊維に含有するアミノ末端基と反応し、有色物質を生成して繊維を黄変させることもある。

上記の黄変問題があることから、ポリアミド繊維には使用寿命及び応用分野への影響がある。例えば、衣料分野では、黄変現象が発生するため、上着類への応用が不可能で、下着等に使用が限定されている。

アミノ末端基により引き起こされる上記黄変問題に対して、従来は以下の処理を行ってきた。

ポリアミドを合成する段階で、酸性物質を添加してアミノ末端基を重合反応に参加させ、ポリマー中のアミノ末端基の含有量を低くすることで、繊維黄変現象の発生を抑制することができる。しかしながら、重合段階でアミノ末端基の反応方式を変えると、アミノ末端基の含有量を制御し難くなる。もしアミノ末端基が過度に減少すれば、染色の時着色し難くなり、発色性に影響を与え、繊維の使用に影響を与える。また、添加される過剰量の未反応の低分子量物質は形成される繊維の物性に影響し、そして重合方式の変更によってコストも大幅に増加するため、繊維の市場における競争力が低下する問題点がある。

織物の段階で仕上げ工程によって黄変問題を改善する場合、有機酸でポリアミド織物を処理するので、一部のアミノ末端基を反応させて黄変を抑制し、一部のアミノ末端基を保留して織物の染色性能を保証する。しかしがならアミノ末端基への実際処理ではバラツキが大きく、製品の性能をよく制御できないので、仕上加工も良い処理方法ではないと考えられる。

また、使用された包装材料を処理して、バニリンとフェノール系酸化抑制剤BHTを含有させないことで、ポリアミド繊維の黄変問題を改善する手段も挙げられたが、この処理方法は高価であり、影響が大きく、実施は難しい。

従来からポリアミド繊維の黄変問題に対して黄変抑制処理も行った。ポリアミド重合段階において、酸性物質を添加してアミノ末端基と反応させることにより、ポリアミド中のアミノ末端基の含有量を減少し、ポリアミド繊維の黄変を抑制する方法は、ポリアミドの重合能力を低減し、コストも大幅に増加する問題点がある。そのほか、織物の段階で有機酸或いは有機無水物（例えば：酢酸或いは酢酸無水物）を使用してポリアミド織物を処理し、アミノ末端基の含有量を減少することで黄変を抑制する方法も複雑で、制御し難いなどの問題点がある。また包装材料を選別或いは改善することによりポリアミド繊維の黄変を抑制する方法は、費用も非常に高く、実行可能性も低く、ポリアミド繊維の黄変問題を根本的に解決できない。

上記処理方法の問題点を改善するため、低コスト且つ簡易なプロセスにより、ポリアミド繊維の性能に影響しない上で黄変問題をよく解決する技術の開発が必要となる。現在、紡糸段階での微量添加技術が成熟しているので、紡糸段階で微量の酸性添加剤を添加してポリアミド繊維のアミド末端基の含有量を制御することで、繊維の黄変を抑制することが可能である。

本発明はアミド末端基含有量を制御することより黄変を抑制でき、優れた染色性能を持つポリアミド繊維及びその製造方法を提供する。

本発明は、黄変抑制ポリアミド繊維において、ポリアミド分子鎖の末端に１.０×１０^-５〜３.０×１０^-５mol/gのアミノ末端基及び以下の窒素含有の末端基構造を含有し、かつ当該構造において、Ｒ１がＣ_２〜Ｃ_２０の飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素であり、

上述のポリアミド分子鎖の窒素含有の末端基構造がＣ_２〜Ｃ_２０のカルボン酸又はその誘導体とベースポリアミド分子鎖の末端アミノ基との反応により形成されることを特徴とする黄変抑制ポリアミド繊維である。

前記のＣ_２〜Ｃ_２０のカルボン酸誘導体が無水シュウ酸、無水マロン酸、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水アジピン酸、無水ヘプチル酸、無水オクタン酸、無水アゼライン酸、無水セパシン酸または無水マレイン酸である。

ジカルボン酸と反応するベースポリアミドはテレフタル酸と共重合反応して得られたものであることで、紡糸過程中ポリマー粘度の上昇を抑制でき、チップ水分の制御で粘度の上昇を抑制する必要がない。

ジカルボン酸無水物の添加量はベースポリアミド分子鎖アミノ末端基モル含有量の５０〜１５０％である。

ベースポリアミドはＮ６或いはＮ６６である。

当該繊維のポリアミド分子鎖のアミノ末端基の含有量は１.０×１０^-５〜３.０×１０^-５mol/gである。

エクストルーダーの原料入口で、ベースポリアミドにジカルボン酸無水物を連続的に計量供給し、エクストルーダーで、ベースポリアミドとジカルボン酸無水物を混合、熔融し、反応させた後、紡糸、巻取りする。

容積式の粉体微量添加装置を用い、ベースポリアミドにジカルボン酸無水物を連続的に計量添加する。

ジカルボン酸と反応するベースポリアミドはテレフタル酸と共重合反応して得られたものである。

テレフタル酸と共重合反応して得られたポリアミド６チップをエクストルーダーの直上に設置するホッパに導入し、その同時に、ホッパ堆積部の下からチップ高さの１０％〜５０％の位置に垂直に設置する配管を用い、ホッパ内のポリアミドにカルボン酸又はその誘導体を連続的に供給する。

本発明の黄変抑制ポリアミド繊維の製造方法はエクストルーダーの原料入口で、ベースポリアミドにジカルボン酸無水物を連続的に計量供給し、エクストルーダーでベースポリアミドとジカルボン酸無水物を混合、熔融し、反応させた後、紡糸、巻取りすることである。

好ましくは容積式の粉体微量添加装置により、ベースポリアミドにジカルボン酸無水物を連続的に計量添加する。

本発明はまた、ポリアミド繊維のポリアミド分子鎖のアミノ末端基含有量を低減する方法を提供し、無水物でベースポリアミドを処理する方法を含む。

即ち、エクストルーダーの熔融段階で固体無水物をベースポリアミドに微量添加して、溶融反応させることより、繊維のポリアミド分子鎖の末端アミノ基含有量を制御する。輸送、使用中のポリアミド繊維を黄変させず、優れた黄変抑制性能を持ち、繊維の使用寿命と使用領域が制限されないことも確保する。また、紡糸段階で粉体添加装置を用い、末端ブロッキング剤を添加することで、繊維のポリアミド分子鎖のアミノ末端基含有量が染色に影響するほど低減されないようにする。黄変抑制を確保するとともに、繊維はアミノ末端基のブロッキングに影響されず、良好な染色性能を持つ。

本発明に適するベースポリアミドは術語「ナイロン」と呼ばれるものと主重合鎖に沿うアミド結合(-ＣO-ＮH-)の長鎖合成重合物である。ベースポリアミドの実際例はラクタム或いはアミノ基カプロン酸の重合で得たホモポリアミドとコポリアミド及びジアミンとジカルボン酸の混合物或いはラクタムから得られる共重合産物。典型的なポリアミドはナイロン６[ポリ(εーカプロラクタム)]、ナイロン６/６（ポリヘキサメチレンアジパミド）を含む。前記のベースポリアミドはナイロン６或いはナイロン６/６とナイロン塩の共重合物でもよい。当該ナイロン塩はジカルボン酸(例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸或いはセパシン酸) とジアミン(例えば、ヘキサメチレンジアミン、メタキシロールジアミン（methaxylene diamine）或いはl,４-ジアミノメチルシクロヘキサン)とが反応して得られる。好ましくはベースポリアミドがナイロン６（Ｎ６）或いはナイロン６/６（Ｎ６６）であり、さらに好ましくはナイロン６（Ｎ６）である。

本発明の目的、効果、特徴と長所は以下の実施形態の詳しい記述により明確になる。本発明の本質についての理解を促進するために、特定な言葉で本発明の特定の実施形態を記述する。当該特定な言葉は本発明の範囲を制限しない。また、本発明の属する技術分野における当業者が通常想到しうる本発明に対する変更、改善、均等的な置換および更なる応用も本願発明の範囲に含まれる。

前記の物質、方法で得られたポリアミド繊維からなる編物は優れた耐黄変性能を持ち、同時に、繊維自身の染色性能も確保できる。

アミノ末端基の含有量は、重合物約２.０gを約６０ｍｌのフェノール-メチルアルコールの混合物（６８：３２）に溶解して測定する。約２５℃の環境下、約０.２ＮのHＣIを用いて電位差滴定法で当該溶液を滴定する。終点は急激な電位増加により確定する。

ポリアミド繊維の黄変抑制性能は抗バニリン黄変性能、抗ＮO_X黄変性能、抗フェノール黄変性能に分けられ、優れた黄変抑制性能を持ち、繊維の白度を保持し、同時に、当該繊維は末端アミノ基のブロッキングされないナイロン繊維より優良な耐熱性能を持つ。

実施例によって、本発明を詳しく説明する。

実施例１：
４.２×１０^-５mol/gの末端アミノ基含有量のナイロン６(ポリ(ε―カプロラクタム))チップ（ＢＡＳＦ４００Ｎ）をエクストルーダーに添加する前に微量粉体添加装置を用い、Ｎ６チップに０.３ｗｔ％の無水コハク酸を添加し、熔融、混合、反応した後、２５５℃のスピニングベッドを通して、口金から吐出し、冷却して、巻き取った後５６Tナイロン６繊維を得た。そのナイロン６は、末端アミノ基の含有量が２.２２×１０^-５mol/gで、下式の窒素含有の末端基構造を含有した。

Ｒ１が炭素原子数２の飽和脂肪族炭化水素である。

実施例２：
４.２×１０^-５mol/gの末端アミノ基含有量のナイロン６(ポリ(ε―カプロラクタム))チップ（ＢＡＳＦ４００Ｎ）をエクストルーダーに添加する前に微量粉体添加装置を用い、Ｎ６チップに０.３ｗｔ％の無水コハク酸を添加し、熔融、混合、反応した後、２５５℃のスピニングベッドを通して、口金から吐出し、冷却して、巻き取った後３３Tナイロン６繊維を得た。そのナイロン６は、末端アミノ基の含有量が１.９６×１０^-５mol/gで、窒素含有の末端基構造が実施例１と同じであった。

実施例３：
４.２×１０^-５mol/gの末端アミノ基含有量のナイロン６(ポリ(ε―カプロラクタム))チップ（ＢＡＳＦ４００Ｎ）をエクストルーダーに添加する前に微量粉体添加装置を用い、Ｎ６チップに０.３ｗｔ％の無水コハク酸を添加し、熔融、混合、反応した後、２５５℃のスピニングベッドを通して、口金から吐出し、冷却して、巻き取った後８４Tナイロン６繊維を得た。そのナイロン６は、末端アミノ基の含有量が１.８６×１０^-５mol/gで、窒素含有の末端基構造が実施例１と同じであった。

実施例４：
４.２×１０^-５mol/gの末端アミノ基含有量のナイロン６(ポリ(ε―カプロラクタム))チップ（ＢＡＳＦ４００Ｎ）をエクストルーダーに添加する前に微量粉体添加装置を用い、Ｎ６チップに０.６ｗｔ％の無水セパシン酸を添加し、熔融、混合、反応した後、２５５℃のスピニングベッドを通して、口金から吐出し、冷却して、巻き取った後５６Tナイロン６繊維を得た。そのナイロン６は、末端アミノ基の含有量が２.５８×１０^-５mol/gで、下式の窒素含有の末端基構造を含有した。

Ｒ１がＣ_８の飽和脂肪族炭化水素である。

実施例５：
４.２×１０^-５mol/gの末端アミノ基含有量のナイロン６(ポリ(ε―カプロラクタム))チップ（ＢＡＳＦ４００Ｎ）をエクストルーダーに添加する前に微量粉体添加装置を用い、Ｎ６チップに０.５ｗｔ％の無水コハク酸を添加し、熔融、混合、反応した後、２５５℃のスピニングベッドを通して、口金から吐出し、冷却して、巻き取った後５６Tナイロン６繊維を得た。そのナイロン６は、末端アミノ基の含有量が２.１８×１０^-５mol/gで、窒素含有の末端基構造が実施例１と同じであった。

実施例６：
４.２×１０^-５mol/gの末端アミノ基含有量のナイロン６(ポリ(ε―カプロラクタム))チップ（ＢＡＳＦ４００Ｎ）をエクストルーダーに添加する前に微量粉体添加装置を用い、Ｎ６チップに０.２１ｗｔ％の無水コハク酸を添加し、熔融、混合、反応した後、２５５℃のスピニングベッドを通して、口金から吐出し、冷却して、巻き取った後５６Tナイロン６繊維を得た。そのナイロン６の末端アミノ基の含有量は２.６５×１０^-５mol/gで、窒素含有の末端基構造は実施例１と同じであった。

実施例７：
４.２×１０^-５mol/gの末端アミノ基含有量のナイロン６(ポリ(ε―カプロラクタム))チップ（ＢＡＳＦ４００Ｎ）をエクストルーダーに添加する前に微量粉体添加装置を用い、Ｎ６チップに０.６３ｗｔ％の無水コハク酸を添加し、熔融、混合、反応した後、２５５℃のスピニングベッドを通して、口金から吐出し、冷却して、巻き取った後５６Tナイロン６繊維を得た。そのナイロン６の末端アミノ基の含有量は２.１１×１０^-５mol/gで、窒素含有の末端基構造は実施例１と同じであった。

実施例８：
５.４×１０^-５mol/gの末端アミノ基含有量のナイロン６(ポリ(ε―カプロラクタム))チップ（東レT１００）をエクストルーダーに添加する前に微量粉体添加装置を用い、Ｎ６チップに０.３ｗｔ％の無水コハク酸を添加し、熔融、混合、反応した後、２７５℃のスピニングベッドを通して、口金から吐出し、冷却して、巻き取った後５６Tナイロン６繊維を得た。そのナイロン６の末端アミノ基の含有量は２.６５×１０^-５mol/gで、窒素含有の末端基構造は実施例１と同じであった。

実施例９：
３.５×１０^-５mol/gの末端アミノ基含有量のナイロン６６(Ｎ６６)チップをエクストルーダーに添加する前に微量粉体添加装置を用い、Ｎ６６チップに０.３ｗｔ％の無水コハク酸を添加し、熔融、混合、反応した後、２８５℃のスピニングベッドを通して、口金から吐出し、冷却して、巻き取った後５６Tナイロン６６繊維を得た。そのナイロン６６の末端アミノ基の含有量は２.３１×１０^-５mol/gで、窒素含有の末端基構造は実施例１と同じであった。

比較例１：
４.２×１０^-５mol/gの末端アミノ基含有量のナイロン６(ポリ(ε―カプロラクタム))チップ（ＢＡＳＦ４００Ｎ）をエクストルーダーに添加する前に微量粉体添加装置を用い、Ｎ６チップに０ｗｔ％の無水コハク酸を添加し、熔融、混合、反応した後、２５５℃のスピニングベッドを通して、口金から吐出し、冷却して、巻き取った後５６Tナイロン６繊維を得た。そのナイロン６の末端アミノ基の含有量は３.９７×１０^-５mol/gで、窒素含有の末端基構造は実施例１と同じであった。

比較例２：
４.２×１０^-５mol/gの末端アミノ基含有量のナイロン６(ポリ(ε―カプロラクタム))チップ（ＢＡＳＦ４００Ｎ）をエクストルーダーに添加する前に微量粉体添加装置を用い、Ｎ６チップに０.７ｗｔ％の無水コハク酸を添加し、熔融、混合、反応した後、２５５℃のスピニングベッドを通して、口金から吐出した。紡糸の圧力がひどく下降し、口金から原料が漏れて、巻き取ることができなかった。

実施例１０：
テレフタル酸と共重合反応して得られたポリアミド６チップをエクストルーダーの直上に設置するホッパに導入し、そして、回転式粉体微量添加装置を用い、ホッパ堆積部の下からチップ高さの４０％の位置に垂直に設置する配管を通して、ホッパ内のポリマーに０.３ｗｔ％の無水コハク酸を導入し、エクストルーダーで混合、熔融、反応した後、２５５℃のスピニングベッドを通して、口金から吐出し、冷却して、巻き取った後５２DeＮナイロン６繊維を得た。そのナイロン６末端アミノ基の含有量は２.２２×１０^-５mol/gであった。

実施例１１：
テレフタル酸と共重合されたポリアミド６チップをエクストルーダーの直上に設置するホッパに導入し、そして、回転式粉体微量添加装置を用い、配管を通して、ホッパ内のポリマーに０.３ｗｔ％の無水コハク酸を導入し、エクストルーダーで混合、熔融、反応した後、２５５℃のスピニングベッドを通して、口金から吐出し、冷却して、巻き取った後３１DeＮナイロン６繊維を得た。そのナイロン６末端アミノ基の含有量は１.９６×１０^-５mol/gであった。

実施例１２：
実施例１と同様で、７４DeＮのナイロン６繊維を得た。そのナイロン６繊維の末端アミノ基含有量は１.８６×１０^-５mol/gであった。

実施例１３：
テレフタル酸と共重合反応して得られたポリアミド６チップをエクストルーダーの直上に設置するホッパに導入し、そして、回転式粉体微量添加装置を用い、ポリアミド６チップに０.５ｗｔ％の無水コハク酸を導入し、次いで、実施例１と同様な方法で、５２DeＮナイロン６繊維を得た。そのナイロン６末端アミノ基の含有量は２.１８×１０^-５mol/gであった。

実施例１４：
テレフタル酸と共重合反応して得られたポリアミド６チップをエクストルーダーの直上に設置するホッパに導入し、そして、回転式粉体微量添加装置を用い、ポリアミド６チップに０.７ｗｔ％のセパシン酸を導入し、次いで、実施例１と同様な方法で、５２DeＮナイロン６繊維を得た。そのナイロン６末端アミノ基の含有量は２.３１×１０^-５mol/gであった。

比較例３：
テレフタル酸と共重合反応して得られたポリアミド６チップをエクストルーダーの直上に設置するホッパに導入し、いかなる添加剤も添加しないままで紡糸し、５２DeＮのナイロン６繊維を得た。そのナイロン６の末端アミノ基の含有量は３.９７×１０^-５mol/gであった。

比較例４：
テレフタル酸と共重合反応して得られたポリアミド６チップをエクストルーダーの直上に設置するホッパに導入し、そして、回転式粉体微量添加装置を用い、ポリアミド６チップに１.０ｗｔ％の無水コハク酸を導入した以外は、実施例１と同様な方法で行った。しかし、紡糸圧力がひどく下降して、口金から原料が漏れて、巻き取ることができなかった。

実施例、比較例におけるパラメーターと効果は表１、表２に示す。表１、２の中、「○」は性能良好を表し、「×」は性能不良を表す。

Claims (8)

1. ポリアミド分子鎖の末端に１.０×１０^-５〜３.０×１０^-５ｍｏｌ／ｇのアミノ末端基及び以下の窒素含有の末端基構造を含有し、かつ当該構造において、Ｒ１がＣ_２〜Ｃ_２０の飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素であり、
   

   

   上述のポリアミド分子鎖の窒素含有の末端基構造がＣ_２〜Ｃ_２０のカルボン酸又はその誘導体とベースポリアミド分子鎖の末端アミノ基との反応により形成されることを特徴とする黄変抑制ポリアミド繊維。
2. 前記のＣ_２〜Ｃ_２０のカルボン酸誘導体が無水シュウ酸、無水マロン酸、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水アジピン酸、無水ヘプチル酸、無水オクタン酸、無水アゼライン酸、無水セパシン酸または無水マレイン酸であることを特徴とする請求項１記載の黄変抑制ポリアミド繊維。
3. Ｃ_２〜Ｃ_２０のカルボン酸またはその誘導体と反応してポリアミド分子鎖の窒素含有の末端基構造を形成する前記のベースポリアミドがテレフタル酸が共重合されたポリアミド６またポリアミド６６であることを特徴とする請求項１記載の黄変抑制ポリアミド繊維。
4. Ｃ_２〜Ｃ_２０のカルボン酸又はその誘導体の添加量はベースポリアミド中のアミノ末端基モル含有量の５０〜１５０％であることを特徴とする請求項１、２又は請求項３記載の黄変抑制ポリアミド繊維。
5. 請求項１に記載した黄変抑制ポリアミド繊維を製造する方法において、エクストルーダの原料入り口で、ベースポリアミドに連続式でカルボン酸又はその誘導体を連続的に計量供給し、エクストルーダで混合、溶融、反応した後、紡糸、巻取りすることを特徴とする黄変抑制ポリアミド繊維の製造方法。
6. 容積式の粉体微量添加装置を用い、ベースポリアミドにカルボン酸又はその誘導体を連続的に計量添加することを特徴とする請求項５記載の黄変抑制ポリアミド繊維の製造方法。
7. 前記のベースポリアミドが、テレフタル酸が共重合されたポリアミド６またポリアミド６６であることを特徴とする請求項５又は請求項６記載の黄変抑制ポリアミド繊維の製造方法。
8. テレフタル酸が共重合されたポリアミド６又はポリアミド６６チップをエクストルーダーの直上に設置したホッパに導入し、それと同時に、ホッパ下面からチップ堆積高さの１０％〜５０％の位置に垂直設置した配管を用い、ホッパ内のチップにカルボン酸又はその誘導体を連続的に供給することを特徴とする請求項７記載の黄変抑制ポリアミド繊維の製造方法。