JPH01104654A - ポリアミドの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用技術分野〕 本発明は、ポリポリメチレンアジパミドの溶融熱安定性
を著しく向上せしめたポリアミドの製造方法に関する。

〔従来の技術〕

アジピン酸を１つの反応物質とするポリアミド、例えば
ポリヘキサメチレンアジパミド等は、概して熱安定性が
悪く、容易に３次元化し不溶不融のゲルを生ぜしめる。

このゲルの生成は、重合工程に於ける伝熱の低下、紡糸
工程における糸切れの増加、ポリマー中への黒色異物の
発生等種々の問題を惹起せしめている。

このゲル化を抑制する為種々の方法が検討されているが
、これらはりん系の化合物を含有せしめる方法が中心で
ある。例えば、特公昭４５−１１８３６号公報にはピロ
亜燐酸塩、特公昭４５−３５６６７号公報には有機ホス
フィン酸のアミド化合物、特公昭４５−１２９８６号公
報には、亜燐酸のモノもしくはジエス・チルのマグネシ
ウム塩、特公昭４６−３８３５１号公報には亜燐酸及び
オルト燐酸のモノもしくはジエステルのバリウム塩、特
公昭４６−３８５３２号公報にはオルト燐酸のモノもし
くはジエステルの銅塩をそれぞれ含有せしめる方法が開
示されている。また、特公昭５１−２４２９７号公報に
は、ポリアミドにホスフィン酸化合物および亜ホスホン
酸化合物から選ばれた燐化合物を５０〜１０００重量ｐ
ｐｍと水酸化アルカリおよびアルキルアルコラードから
ｊＭばれたアルカリ化合物を燐化合物の１〜５倍モル配
合する方法、特公昭５１−２５０６５号公報には、ポリ
アミドにホスフィン酸化合物、亜ボスフィン酸化合物、
ホスホン酸化合物および亜燐酸化合物から選ばれた化合
物５０〜１０００重量ｐｐｍと水酸化アルカリ、アルキ
ルアルコラ−１・、アルキルアルコラ−１・、炭酸アル
カリとジカルボン酸無水物、或いはこれらの加水分解物
を添加する方法、特公昭５１−２５０６８号公報には、
ポリアミドにホスフィン酸化合物、亜ホスフイン酸化合
物、ポスホン酸化合物および亜燐酸化合物から遭ばれた
化合物５０〜１０００重量ｐｐｍと水酸化アルカリ、ア
ルキルアルコラード、アルキルフェノラートおよび炭酸
アルカリから選ばれたアルカリ化合物を燐化合物の１〜
５倍モルと０−フェニレンジアミン誘導体０．０１〜２
重量％を配合する方法、特公昭５１−４１９０６号公報
には、ポリアミドにホスホン酸化合物および亜燐酸化合
物から選ばれた化合物５０〜１０００重量ｐｐｍと水酸
化アルカリおよびアルキルアルコラ−１・から選ばれた
アルカリ化合物を燐化合物の１〜５倍モル配合する方法
がそれぞれ開示されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、燐化合物は添加量が少ないとゲル化防止
効果は若干あるが、添加量が多くなると寧ろゲル化を促
進する。また、ポリマー中の３次元化主成分であるビス
へキサメチレントリアミンの生成を殆ど抑制しない、水
酸化アルカリはゲル化防止効果はあるが重合を阻害する
。炭酸アルカリもゲル化防止効果はあるが添加に伴い発
生する炭酸ガスの為にポリマーに発泡が見られ、また、
紡糸時に糸切れが多発する。

従って、本発明の目的は、充分なゲル化防止効果を有し
且つ重合阻害性・ポリマー発泡性の少ないポリアミドの
製造方法を提供するにある。

〔問題点を解決する為の手段〕

本発明の上記目的は、ポリポリメチレンアジパミドを主
成分とするポリアミド１００ｇに対し、アルカリ成分と
して０．２ミリモル〜４ミリモルのジカルボン酸または
アミノカルボン酸のモノ或いはジアルカリ塩（Ｌｉ塩を
除く）をポリアミド中に含有せしめることを特徴とする
ポリアミドの製造方法によって達成される。

ここにいうポリポリメチレンアジパミドは酸成分として
アジピン酸を用い、ジアミン成分としてテトラメチレン
ジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジ
アミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミ
ン等のポリメチレンジアミンを用いて作られたポリアミ
ドを指す。本発明で用いるポリアミドは、このようなポ
リポリメチレンアジパミドのみならず、他のアミド形成
単位を２０重１％以下有する変成したポリポリメチレン
アジパミドであってもよい。このような少量のアミド形
成単位としては、セバシン酸、ドデカン酸等の脂肪族ジ
カルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジ
カルボン酸；ポリメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン
；メタキシリレンジアミン等の芳香族ジアミン；ε−ア
ミノカプロン酸等のω−アミノカルボン酸；カプロラク
タム、ラウリンラクタム等のラクタム類が用いうる。

また、上記ポリポリメチレンアジパミドに２０重量％以
下の他種のポリアミドを配合したブレンドを用いること
もできる。

上記ポリポリメチレンアジパミドを主成分とするポリア
ミドは、ポリアミドに対して通常用いられる添加剤、例
えば、酢酸銅、塩化銅、沃化銀、メルカプトベンズイミ
ダゾール等の熱安定剤；乳酸マンガン、次亜燐酸マンガ
ン等の光安定剤；二酸化チタン、カオリン等の艶消剤；
エチレンビスステアリルアミド、ステアリン酸塩等の滑
剤および可塑剤を含んでいてもよい。

ジカルボン酸としては、アジピン酸；セバシン酸、ドデ
カン酸等の脂肪族ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフ
タル酸等の芳香族ジカルボン酸が用いられ、アミノカル
ボン酸としては、γ−アミノ酪酸；βアミノ酪酸；δ−
アミノ吉草酸；γ−アミノ吉草酸；ε−アミノカプロン
酸等が用いられる。

ジカルボン酸、アミノカルボン酸のモノ或いはジアルカ
リ塩の添加量はポリアミド１００重量部当たり０．２ミ
リモル〜４ミリモルである。好ましくは、０．４ミリモ
ル〜２ミリモルである。０，２ミリモル未満ではゲル化
抑制効果が小さく、４ミリモルを超えると効果が飽和す
るばかりでなく重合阻害性が大きくなる。

アルカリ塩としてはＮａ、Ｋ　、ＲｂおよびＣｓの塩が
用いられる。Ｌｉ塩にはゲル化抑制効果が認められない
。

ジカルボン酸、アミノカルボン酸のモノ或いはジアルカ
リ塩の配合時期は格別限定されるものではなく、重合前
の塩への添加、重合中、重合後或いは成形前（例えば、
成形用チップへのコーティング）または成形中（例えば
、溶融体中への混入）の添加のいずれであってもよい。

但し、重合時のゲル化が抑制され、よりファインなポリ
アミドが得られる点で重合前の塩への添加または重合中
の添加が好ましい。

〔作　用〕

一般に、ポリポリヘキサメチレンアジパミドのゲル化は
、アミノ基が反応し重合体中に架橋点が導入され３次元
化を惹起することにより起こると言われ、ビスへキサメ
チレントリアミンが主架橋点であると言われているが、
本発明のジカルボン酸、アミノカルボン酸のモノ或いは
ジアルカリ塩はそのビスへキサメチレントリアミンの生
成を抑制し、且つ重合阻害性も小さくポリマーの発泡も
みられない。

〔実施例〕

以下、実施例について本発明をより具体的に説明するが
、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。

実施例中、「蟻酸相対粘度Ｊとは９０％蟻酸にポリマー
濃度８．４重量％となるように溶解せしめた溶液の２５
℃における相対粘度である。

ビスへキサメチレントリアミン（ＢＨＴ）は、ポリマー
１ｇを４７重量％ＨＢｒ１０ｍ１で加水分解（ガラスア
ンプル中・１５０°ＣＸ　２４ｂｒ）　した後、ソック
スレーでエーテノに抽出（２４ｈｒ）　したのち蒸発乾
固し、その５分の１をＮＯ−ビス（トリメチルシリル）
アセタミド２．５ｍｌでトリメチルシリル化しｐ−ター
フェニルを内部標準としてガスクロマトグラフィで定量
した。

蟻酸不溶分は、ポリマー１０ｇをオートクレーブに仕込
み３００℃Ｘ２６ｂｒ熱処理を行い、９０％蟻酸１００
ｇ中にこの熱処理ポリマー１ｇを加え２４ｈ「静置後、
ガラスフィルター（ｉｉｃｉ）で濾過し、浦残を１００
倍したものである。

実施例　１ ヘキサメチレンジアンモニウムアジペートの５０％水溶
液を３０００部／１１ｒの割合で定量供給し、濃縮槽で
７０％に濃縮後、反応器中１７．５ｋｇ／　ｃｍ２の圧
力を保ちつつ２２０℃から２５０℃まで１．５ｈｒで昇
温せしぬた。次いで、ノズルを通して冷水中にフラッシ
ュし、蟻酸相対粘度１３の低分子量オリゴマーを得た。

該オリゴマー１００ｇに表１に示すジカルボン酸、アミ
ノカルボン酸のモノ或いはジアルカリ塩を、アリカリと
して０．８ｍｍｏｌ添加し、３００℃Ｘ２６ｂｒ熱処理
を行なった。結果を表１に示した。

表１ アルカリ金腐としては、Ｎａ、Ｋ　、Ｒｂ、Ｃｓに効果
が見られる。

実施例　２ 実施例１で得られたオリゴマー１００ｇに、アジピン酸
モノに塩を表２に示す量添加し３００℃Ｘ２４１＋ｒ熱
処理した。結果を表２に示した。アジピン酸モノＩ（塩
を表２に示す量添加し３００°ＣＸ　２６ｈｒ熱処理し
た。結果を表２に示した。

表２ アルカリ塩の添加量としては０．２ｍｍｏ１以上あれば
よく、２．０ｍｍｏ１以上でほぼその効果が飽和してい
る。

比較例　１ 実施例１で得られたオリゴマー１００ｇに、表３に示す
燐化合物を燐当ｊ！６０ｐｐｍ添加し３００℃×２６ｈ
ｒ熱処理した。結果を表３に示した。

比較例　２ 実施例１で得られたオリゴマー１００．に、次亜燐酸ナ
トリウムを表４に示す量添加し、３００℃×２６ｈｒ熱
処理した。結果を表４に示した。

燐化合物の添加は２００ｐｐｍ以下の少量であれば若干
の効果はあるが、それ以上であればむしろビスへキサメ
チレントリアミンの生成量を増加する。

表４ 実施例　３ ヘキサメチレンジアンモニウムアジペートの５０％水溶
液１ｏｏｏｏｏ部、アジピン酸モノに塩１６０部、次亜
燐酸ナトリウム１０部を重合槽に仕込み、加熱し７０％
に濃縮後圧力を１７．５ｋｇ／　ａｍ２に加熱上昇せし
め、その後１７．５ｋｇ／　ｃｍ２を保ちつつ温度を２
１０℃から２８０℃に３ｈｒで上昇せしめる。その後、
ｌｈｒで圧力を常圧に戻し、ポリマーを排出せしめた。

得られたポリマーは、蟻酸相対粘度５１．３であり、こ
れを３００℃Ｘ２６１ｉｒ熱処理した時の蟻酸不溶部は
１８．８であった。

得られたチップ５００００部をタンブラ−型固相重合機
で２１０℃のジャケット温度、３１／ｈｒ／ポリマーに
、の窒素流量下で重合をした。単位時間当たりの蟻酸相
対粘度上昇率は、４．５であった。

比較例　３ 実施例３のアジピン酸モノに塩の替わりにＮａ０ＩＩ５
０部を用い同機に実験を行った。得られたポリマーは、
蟻酸相対粘度４５．０であり、これを３００℃Ｘ　２６
ｈｒ熱処理した時の蟻酸不溶部は２１．４であった。

固相重合時の蟻酸相対粘度上昇率は、３．１であった。

比較例　４ 実施例３のアジピン酸モノに塩の替わりに酢酸Ｉ（塩８
５部を用い同様に実験を行った。得られたポリマーは、
！！ｉ酸相対粘度４６．５であり、これを３００℃Ｘ　
２６ｈｒｆｉ処理した時の蟻酸不溶部は１９．４であっ
た。固相重金時の蟻酸相対粘度上昇率は、３．５であっ
た。

比較例　５ ヘキサメチレンジアンモニウムアジペートの５０％水溶
液ｔｏｏｏｏｏ部を重合槽に仕込み、加熱し７０％に濃
縮後圧力を１７．５ｋＨ／ａｍ２に加熱上昇せしめ、そ
の後１７．５ｋｇ／　Ｃｍ２を保ちつつ温度を２１０℃
から２８０℃に３１１ｒで上昇せしめる。その後１１１
ｒで圧力を常圧に戻しポリマーを排出せしめた。得られ
たポリマーは、蟻酸相対粘度５５．０であり、これを３
００℃×２４１ぽ熱処理した時の蟻酸不溶部は４６．０
であった。固相重合時の蟻酸相対粘度上昇率は、４．６
であった。

実施例　４ 蟻酸相対粘度６７のポリヘキサメチレンアジパミド５０
０００部にアジピン酸モノに塩１６０部を水溶液で添加
し、タンブラ−型乾燥機で１２０℃で乾燥しつつコーテ
ィングを行った。このポリマーを用いて２９８℃で０．
２７ｍｍφの孔３１２個を有する紡糸口金から紡出し、
直ちに冷却し紡糸油剤を付与した後、直ちに第１ネルソ
ンローラーに引き収り、引き続き順次より大きな周速で
回転する第２〜第４ネルソンローラーに導き、３段階に
分けて延伸熱セットを行い、１９００ｍ／分の速度で巻
き取った。

４段の各ロール組みを、０１〜Ｇ４とすると各ロールの
温度はＧ１：室温、Ｇ２ニア０℃、Ｇ３：２１５℃、Ｇ
４：２１５℃であり、各ロールの周速比はＧ２／１＝１
．０５、Ｇ３／２＝３．２４、Ｇ２／１＝１．６５、巻
取速度／Ｇ　４　＝０．９１であった。得られた糸は島
津製作所製オートグラフＳ−１００を用いて測定した強
度が９．７ｇ／ｄ、伸度が２１．２％であった。

比較例　６ 実施例４のアジピン酸モノに塩の替わりに炭酸すトリウ
ムを同モル量用いた以外は実施例４と同様に実験を行っ
た。糸条が紡糸口金から紡出する時、気泡発生による糸
切れが多発し巻き取れ無かった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ポリポリメチレンアジパミドを主成分とするポリアミド
   １００ｇに対し、アルカリ成分として０．２ミリモル〜
   ４ミリモルのジカルボン酸またはアミノカルボン酸のモ
   ノ或いはジアルカリ塩（Ｌｉ塩を除く）をポリアミド中
   に含有せしめることを特徴とするポリアミドの製造方法
   。