JPH0357966B2

JPH0357966B2 -

Info

Publication number: JPH0357966B2
Application number: JP57117786A
Authority: JP
Inventors: Kazuyuki Kitamura
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1982-07-08
Filing date: 1982-07-08
Publication date: 1991-09-04
Also published as: IN160816B; JPS599209A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、高強力ポリヘキサメチレンアジパミ
ド繊維、更に詳しくは、10ｇ／ｄ以上の強度を有
し、後加工工程、特に加硫工程における強度変化
の小さい高強力ポリヘキサメチレンアジパミド繊
維に関する。

ポリヘキサメチレンアジパミド繊維は、強度、
タフネス、耐熱性、染色性、発色性等がすぐれて
いるため産業資材用、インテリア寝装用、衣料用
繊維として巾広く使用されている。特に強度、タ
フネス、耐熱性、耐疲労性、ゴムとの接着性等に
すぐれているため、タイヤコード用繊維として広
く使用されている。

近年、タイヤにも省エネルギー技術が要求さ
れ、より燃費の少ないタイヤが求められている。
そのために、タイヤメーカーはより転がり抵抗の
小さいタイヤおよびより軽量なタイヤを追求して
いる。それに伴ないタイヤコードにも、よりモジ
ユラスの高い糸並びにより強度の高い糸が要求さ
れている。特にポリアミドタイヤコードはライト
トラツク用、トラツクバス用、建設車輛用、航空
用といつた積層枚数の多い大型タイヤに主として
使用されており、そのためにタイヤ１本当りの使
用糸量が多いという問題をもつている。積層枚数
削減および織物の打込み本数削減は、タイヤ軽量
化に伴う低燃費化を達成するのみならず、発熱量
低下および放熱量増大に伴う疲労性の向上、接着
性向上に伴うセパレーシヨンに対する安全性の向
上、タイヤ製造工程における生産性の向上等に寄
与するため、より高強度のポリアミドタイヤコー
ドが要求されている。現在ポリアミド繊維として
市販されている繊維は9.0〜9.5ｇ／ｄの強度を有
している。これを更に向上せしめる努力が続けら
れているがいまだ満足すべきものは得られていな
い。

一般に、高強度のポリアミド繊維やポリエステ
ル繊維を得るには、高重合度のポリアミドまたは
ポリエステルを紡出し、得られた紡出糸を高倍率
で延伸する必要がある。しかし、ポリマーの重合
度を上げると吐出ポリマーの溶融粘度が上昇する
ため、得られた紡出糸の配向度が大きくなり、延
伸性が悪化する。特に、この傾向は結晶化速度の
著しく大きいポリヘキサメチレンアジパミドにお
いて著しい。

配向度の低い紡出糸を得るには、溶融温度を高
くする方法、紡糸ドラフトを下げる方法、紡速を
下げる方法、冷却風量を増す方法等があるが十分
ではない。これを改善するために、溶融紡糸に際
し、紡糸口金下に加熱筒をもうけ、紡糸口金下の
雰囲気温度を制御する方法（特公昭39−7251号、
特公昭43−8985号）、紡糸口金下に加熱筒をもう
け、紡糸口金下の雰囲気温度を制御するだけでな
く、冷却をも制御する方法（特公昭43−10176号、
特公昭50−16446号）等が提案されている。かか
る方法を用いることにより紡出糸の配向度は低下
し、高倍率延伸ができるようになり、得られた延
伸糸の強度は向上する。かくして、用いるポリヘ
キサメチレンアジパミドの相対粘度を50から60〜
70にすることが可能となり、その結果、得られる
タイヤコードの強度を８ｇ／ｄ台から9.0〜9.5
ｇ／ｄに向上することができるようになつて来
た。

我々は更に重合度を上げ、高倍率延伸をし、高
強度の原糸を得るべく検討した結果、10ｇ／ｄ以
上の強度を有する原糸を得ることができた。しか
しながら、この高強度原糸を用いて撚糸工程、織
布工程、接着熱処理工程および加硫工程を経た後
にゴム中より糸を採取してその強度を測定したと
ころ、従来の市販糸9.5ｇ／ｄのポリヘキサメチ
レンアジパミドタイヤコードを用い、前記工程を
経て、ゴム中より採取した糸の強度７ｇ／ｄと同
程度になつてしまうことが判明した。特に、その
低下は加硫工程において著しく、原糸で強度を上
げた効果が全く発揮されていないことがわかつ
た。本発明者らは、後加工工程、特に加硫工程に
おける強度低下の小さい高強度ポリヘキサメチレ
ンアジパミド繊維に関して鋭意検討を重ねた結
果、得られた原糸の弾性率の熱安定性を向上せし
める事が重要である事を見い出した。

即ち、繊維材料の熱安定性（高温処理時の弾性
率の保持性）は、無定形領域内部に存在する高分
子鎖のセグメントが示すミクロブラウン運動に密
接し関係した温度領域における粘弾性力学分散、
（αa吸収）後の貯蔵弾性率E′の温度変化から推定
できる。即ち、αa吸収後の温度、ポリヘキサメ
チレンアジパミド繊維の場合は150℃以上、220℃
以下の温度範囲におけるlog E′の温度勾配、即ち
−ｄ（log E′）／dT（Ｔ＝温度）が150℃〜220℃
の範囲の熱履歴に対する弾性率の安定性を示し、
無定型領域及び結晶領域の不可逆的な微細構造変
化を反映する。本発明者は、αa吸収后の温度域
における−ｄ（log E′）／dTの値がタイヤコード
の後加工工程でも最も強度低下の大きい加硫工程
に対する強度保持率に影響することを見い出し、
本発明に到達したものである。

即ち、本発明に係る高強力ヘキサメチレンアジ
パミド繊維は、 (1) 蟻酸相対粘度70〜150、 (2) 強度10ｇ／ｄ以上、 (3) タフネス200ｇ／ｄ・％以上、 (4) タイ分子安定度係数0.20以下、 (5) 160℃乾熱中30分間自由収縮させた時の収縮
率が４％以下なる要件を具備することを特徴と
する。

ここにいうポリヘキサメチレンアジパミド繊維
は、次式の繰返し単位を主体とするものである。

他のアミド形成単位を10重量％以下添加して変
性したポリヘキサメチレンアジパミド繊維も本発
明方法に用いることができる。このような少量の
アミド形成単位としては、セバシン酸、ドデカン
酸等の脂肪族ジカルボン酸；テレフタル酸、イソ
フタル酸等の芳香族ジカルボン酸；デカメチレン
ジアミン等の脂肪族ジアミン；メタキシリレンジ
アミン等の芳香族ジアミン；ε−アミノカプロン
酸等のω−アミノ酸；カプロラクタム、ラウリン
ラクタム等のラクタム類が用いうる。また、上記
ポリヘキサメチレンアジパミドに20重量％以下の
ポリカプラミド、ポリヘキサメチレンセバカミド
等他種のポリアミドを配合したものを用いること
もできる。

更に上記ポリヘキサメチレンアジパミド繊維
は、ポリアミドに対して通常用いられる添加剤、
たとえば、酢酸銅、塩化銅、よう化銅、メルカプ
トベンズイミダゾール等の熱安定剤、乳酸マンガ
ン、次亜リン酸マンガン等の光安定剤、リン酸、
フエニルフオスフオン酸、ピロリン酸ナトリウム
等の増粘剤、二酸化チタン、二酸化ケイ素、カオ
リン等の艶消剤、エチレンビスステアリルアミ
ド、ステアリン酸カルシウム等の滑剤、可塑剤を
含んでいてもよい。

ここでいう「蟻酸相対粘度」とは、90％蟻酸の
ポリマー濃度8.4重量％溶液の25℃における溶液
相対粘度である。蟻酸相対粘度70未満でも強度の
高い原糸は作り得るが、それだけ高延伸を行う必
要があり、後加工工程における強度利用率が低く
なるので好ましくない。蟻酸相対粘度を上げる
と、吐出ポリマーの溶融粘度が上昇し、その結果
得られた紡出糸の配向度が大きくなり延伸性が悪
化する。特にこの傾向は結晶化速度の著しく大き
いポリヘキサメチレンアジパミドにおいて著し
い。従つて、溶融温度を高くしたり、紡速を下げ
たり、加熱筒をつけたり、冷却条件を制御したり
して紡出糸の配向度を落とし、高延伸する必要が
あるが、蟻酸相対粘度があまり高くなりすぎる
と、前記した手段で紡出糸の配向度を落としても
まだ配向度が高く、高延伸倍率がとれず強度が上
がらなくなる。蟻酸相対粘度が150を越えるとこ
ういう現象が見られるが、紡出糸の配向緩和技術
の進展とともに高粘度側紡出糸も使用可能にな
る。蟻酸相対粘度は70〜150、好ましくは70〜100
である。

本発明におけるポリヘキサメチレンアジパミド
繊維は10ｇ／ｄ以上の強度を有していることが必
要である。現在市販のポリヘキサメチレンアジパ
ミド繊維の強度は9.5ｇ／ｄ前後であり、タイヤ
設計を変更し、積層枚数、織物の打込本数を変更
するには、安全係数を見て原糸の５％程度の強度
向上が要求されている。もちろん、10ｇ／ｄ以下
の強度の原糸においても本発明に示されるような
タイヤ分子安定度係数を持たせることにより、後
加工工程における強力利用率は改善されるが、本
発明の如き10ｇ／ｄ以上の原糸に対する改善と比
較すると、その効果は小さい。

但し、原糸強度のみを上げても伸度が低ければ
（すなわち、タフネス＝原糸強度×伸度〕が低い
と）その原糸の破断までのエネルギーが小さくな
り好ましくない。本発明のポリヘキサメチレンア
ジパミド繊維は、後記実施例にみられるとおり、
200ｇ／ｄ・％以上のタフネスを有する。

本発明でいう「タイ分子安定度係数」とは、東
洋ボールドウイン社製Vibron DDV−Ｃ型を
使用し、110Hzの測定周波数、昇温速度３℃／分、
乾燥空気中でE′−温度特性を測定し、これを片対
数方眼紙に写しとり、150℃以上220℃以下の温度
範囲における−ｄ（log E′）／dTを求めたもので
ある。タイ分子安定度係数は０に近い程望ましい
が0.20以下なら強度低下は許容しうる。好ましく
は0.15以下である。

タイ分子安定度係数を低下せしめるには、ポリ
マー面および紡糸延伸面両方からのアプローチが
必要である。蟻酸相対粘度70以上のポリマーを従
来の蟻酸相対粘度70未満の原糸用ポリマーと同様
に溶融重合で作成し、引き続いて紡出、延伸、熱
セツトし、強度10ｇ／ｄ以上の原糸を作成しても
タイ分子安定度係数は0.20以上となり、後加工工
程における強度低下が大きい。これは重合度の高
いポリマーを得るために溶融時間を長くする必要
があり、この間に熱分解しやすいポリヘキサメチ
レンアジパミドが１部熱分解してタイ分子安定性
が低下したものと考えられる。従つてタイ分子安
定度係数0.20以下の高重合度ポリヘキサメチレン
アジパミド繊維を得るには、蟻酸相対粘度70以
下、好ましくは60以下まで溶融重合したポリマー
をチツプ化した後180℃〜240℃で固相重合するこ
とが好ましい。

固相重合温度は180℃未満であつてもよいが固
相重合時間が長くなり、また、得られたポリヘキ
サメチレンアジパミドペレツトからの紡出糸の延
伸性が低下する。240℃を超えると固相重合中ペ
レツトの融着が見られるので好ましくない。より
好ましい固相重合温度は190℃以上、210℃以下で
ある。固相重合後のポリヘキサメチレンアジパミ
ドペレツトの蟻酸相対粘度は75以上、150以下が
好ましい。蟻酸相対粘度が75未満でも強度の高い
原糸は作り得るが、それだけ高延伸を行なう必要
があり、後加工工程における強度利用率が低くな
るので好ましくない。蟻酸相対粘度を上げすぎる
と吐出ポリマーの溶融粘度が上昇し、その結果、
得られた紡出糸の配向度が大きくなりすぎ、延伸
性が上がらず、十分な強度・伸度を有する原糸を
得ることができない。この現象は蟻酸相対粘度が
150を超えると著しくなる。なお、固相重合後の
ポリヘキサメチレンアジパミドペレツトを再溶融
し、粘度低下を抑えて紡出しても、延伸段階では
分子鎖切断により相対粘度が５程度低下する。

ヘキサメチレンジアンモニウムアジペートの50
％水溶液を濃縮槽で70％に濃縮后、第１反応器中
17.5Kg／cm²の圧力を保ちつつ220℃から250℃まで
1.5時間で昇温せしめる。ついで第２反応器中で
温度を280℃に昇温しつつ、20分で圧力を常圧ま
で戻す。気液分離槽で水蒸気を分離後、三方弁を
通し、一方は紡口を経てロープとなし、水冷後切
断しチツプ（）となし、他方は後重合器中350
mmHg、280℃で15分間重合後、紡口を経てロープ
となし、水冷後切断しチツプ（）となした。溶
融重合工程の後重合器前後のサンプリングノズル
よりポリマーをサンプリングし、得られたポリマ
ーの〔COOH〕末端基および〔NH₂〕末端基を
測定し、図１（曲線Ｂ）に示した。チツプ（）
の蟻酸相対粘度は29.7、〔COOH〕末端基は
101.5meq／Kg、〔NH₂〕末端基は62.5meq／Kgで
あつた。チツプ（）5000部をタンブラー型固相
重合器で200℃のジヤケツト温度、３／hr／ポ
リマーKgの窒素流量下で重合をした。固相重合
中、サンプリングノズルより経時サンプリングを
行ない、得られたチツプの〔COOH〕末端基お
よび〔NH₂〕末端基を測定し、図１（曲線Ａ）
に示した。図１にみられるように、固相重合（曲
線Ａ））では、重合が進むにつれて〔COOH〕末
端基と〔NH₂〕末端基がほぼ等モルづつ減少し
ているのに比し、溶融重合では〔NH₂〕末端基
の減少が少ない。これは重縮合に伴う
〔COOH〕、〔NH₂〕両末端基の減少とともに、以
下に示すようなポリヘキサメチレンアジペートの
熱分解による〔NH₂〕末端基の増加の反応がお
こつていることを示している。

（高分子討論会要旨集71′5A10 P123参照）このように熱分解を受けたポリマーでは、上記
反応以外にも未端アミン同志の反応でNH₃が抜
けて２級アミンや３級アミンの生成が起つてお
り、多くの架橋構造が形成されている。そのため
に、このようなポリマーを使用し作られたポリヘ
キサメチレンアジパミド繊維は弾性率の熱安定性
が低下し、後加工工程における強度低下が大きい
と考えられる。従つて、このような熱分解をうけ
ることの少ないポリマーを用いることがタイ分子
安定度係数の低いポリヘキサメチレンアジパミド
繊維をうるには必要であり、また、固相重合によ
る重合度向上は好ましい方法である。

高強力ポリヘキサメチレンアジパミド繊維の製
造方法としては特公昭48−32616号公報が知られ
ている。しかし、蟻酸相対粘度70以上のポリマー
を特公昭48−32616号公報に示された方法で直接
紡糸延伸してもタイ分子安定度係数の低い原糸を
得ることは困難である。タイ分子安定度係数の低
い原糸を得るには、高温熱セツトし、原糸の収縮
率を下げ、熱的構造を安定化させる必要がある。
許容できる原糸の収縮率は160℃乾熱中、30分間
自由収縮させた時の収縮率が７％以下、好ましく
は４％以下である。７％以上では固相重合をした
熱分解の少ないポリマーを用いた場合でも、タイ
分子安定度係数が0.20以上となり、後加工工程に
おける強度保持率が低くなる。

低収縮糸を得る紡糸方法としては紡出糸を一旦
未延伸糸として巻取つた後、延伸熱セツトする方
法、紡出糸を直接延伸熱セツトする方法がある
が、本発明に用いられるような蟻酸相対粘度の大
きい原糸製造では、収縮率が高くなるため、より
高温熱セツト、例えば220℃以上の高温熱セツト
が必要となり、またリラツクス率も高くする必要
があり、直接紡糸延伸高温熱セツトが好ましい方
法である。

直接紡糸延伸高温熱セツトでは、ポリヘキサメ
チレンアジパミドペレツトを溶融紡出した後冷却
し、紡糸油剤を付与した後、直ちに第１ロール対
に引き取り、引き続き順次より大きな周速で回転
する多段ロール対に導き、多段延伸・熱セツトを
行なうものである。ロール対は、対となるロール
が共に積極駆動になつているもの及び一方が積極
駆動、他方が消極駆動となるものが用いられる。

多段延伸熱セツトは、互いに周速の異なる少な
くとも３組のロール対の間で２段階以上に分けて
延伸並びに熱セツトを行なうが、周速の最も早い
ロール対、あるいはそれ以降のロール対のうち少
なくとも１対のロールの表面温度を好ましくは
220℃以上、250℃以下に設定し、巻取速度をT.
S.、周速の最も早いゴデツトロール組の周速度を
G.S.とすると0.92≧T.S.／G.S.≧0.86を満たす如
く巻取りを遂行することにより、原糸の160℃乾
熱中30分間自由収縮させた時の収縮率を４％以下
にすることができる。

蟻酸相対粘度70以下まで溶融重合したポリマー
を一且チツプ化した後、180℃〜240℃で蟻酸相対
粘度75以上、150以下になるように固相重合した
ポリマーを用い、溶融紡出した後冷却し、紡糸油
剤を付与した後、直ちに第１ロール対に引き取
り、引き続き、順次より大きな周速で回転する多
段ロール対に導き、多段延伸熱セツトを行なつて
も、周速の最も早いロール対あるいはそれ以降の
ロール対のいずれもが220℃以下、或いはT.S.／
G.S.が0.92以上の場合、原糸の収縮率は４％以上
となり、タイ分子安定度係数も0.20以上となるた
め、後加工工程における強度低下が大きい。

上述のような方法によつて得られる本発明の原
糸は原糸強度が10ｇ／ｄ以上と高いにもかかわら
ず、該原糸を用い撚糸工程、織布工程、接着熱処
理工程、加硫工程を通した時の強度低下が小さ
い。従つて、タイヤコード、ベルト等の強度を必
要とする製品の補強に有用である。特に使用糸
量、積層枚数の多い建設車輛用、航空機用、トラ
ツクバス用タイヤの補強に有用である。

次に、本発明方法を実施例をあげて具体的に説
明するが、本発明はこれらの実施例に限定される
ものではない。

実施例中、蟻酸相対粘度とは90％蟻酸にポリマ
ー濃度8.4重量％となるように溶解せしめた溶液
の25℃における相対粘度である。アミノ末端基と
は、90重量％のフエノール水溶液50ml中にポリマ
ー6.0ｇを溶解し１／20N塩酸で電位滴定し、中
和点を求めた値である。カルボン酸末端基とは、
ベンジルアルコール50ml中にポリマー4.0ｇを加
熱溶解し、フエノールフタレイン指示薬を用い、
１／10N水酸化ナトリウムで中和滴定して求めた
値である。強伸度は、島津製作所製オートグラフ
Ｓ−100を用い、80回／／ｍの撚りを入れた25cm
の原糸長で降下スピード30cm／分、チヤートスピ
ード60cm／分、フルスケール25Kgで求めた値であ
る。乾熱収縮率は、80回／ｍの撚りを入れた1.0
ｍの原糸を160℃のエアーオーブン中で30分間自
由収縮させ求めた値である。タイ分子安定度係数
は東洋ボールドウイン社製Vibron DDV−Ｃ
型を使用し、110Hzの測定周波数、昇温速度３
℃／分、乾燥空気中でE′−温度特性を測定し、こ
れを片対数方眼紙に写しとり、150℃〜220℃にお
ける−ｄ（log E′）dTを求めた値である。

実施例１ヘキサメチレンジアンモニウムアジペートの50
％水溶液を2000部／時の割合で定量供給し、濃縮
槽で70％に濃縮後第１反応器中17.5Kg／cm²の圧力
を保ちつつ220℃から250℃まで1.5時間で昇温せ
しめた。ついで第２反応器中で温度を280℃に昇
温しつつ20分で圧力を常圧まで戻した。気液分離
槽で水蒸気を分離后紡口を経てロープとなし、水
冷後切断してチツプとなした。チツプの蟻酸相対
粘度は29.7、〔COOH〕末端基は101.5meq／Kg、
〔NH₂〕末端基は62.5meq／Kgであつた。該チツ
プ5000部をタンブラー型固相重合機で210℃のジ
ヤケツト温度、３／時／ポリマーKgの窒素流量
下で重合をした。７時間15分後冷却し払出した。
蟻酸相対粘度90.0、〔COOH〕末端基62.7meq／
Kg、〔NH₂〕末端基23.0meq／Kgのチツプが得ら
れた。該チツプを用いて303℃で0.27mmφの孔312
個を有する紡糸口金から紡出し、350℃に加熱さ
れた150mmの加熱筒を通し、冷却し、紡糸油剤を
付与した後、直ちに第１ネルソンローラーに引き
取り、引き続き順次より大きな周速で回転する第
２〜第４ネルソンローラーに導き、３段階に分け
て延伸熱セツトを行ない、1500ｍ／分の速度で巻
き取つた。４段の各ゴデツトロール組をG₁〜G₄
とすると各ロールの温度は、G₁：80℃、G₂：210
℃、G₃：230℃、およびG₄：250℃とした。各ロ
ールの周速比は、G₂／G₁＝3.63、G₃／G₂＝1.67、
G₃／G₄＝0.995、および巻取速度／G₄＝0.890であ
つた。得られた糸条は1890d／312fであり、蟻酸
相対粘度83.0、強度10.4ｇ／ｄ、伸度21.0％、タ
フネス218.4ｇ／ｄ・％、乾熱収縮率2.0％、タイ
分子安定度係数0.09であつた。

該原糸に32.0×32.0T／10cmの撚をかけ、
1890d／２の生コードとなし、リツツラー社のコ
ンピユートリーターを用い、第１ゾーンは温度
160℃、張力2.0Kg／コード、時間140秒、第２ゾ
ーンは温度230℃、張力3.8Kg／コード、時間40
秒、第３ゾーンは温度230℃、張力2.6Kg／コー
ド、時間40秒でレゾルシン・ホルマリンラテツク
ス液によるデイツプ処理を行つた。デイツプ液付
着量は4.5％である。

該デツプコードをカーカス用ゴム中に埋めて、
温度190℃、30分間自由収縮下に加硫した後、加
硫ゴムを破壊し、加硫コードを取り出しその強度
を測定した所7.9ｇ／ｄ（加硫コード強度保持率
76.0％）であつた。

比較例１ヘキサメチレンジアンモニウムアジペートの50
％水溶液を2000部／時の割合で定量供給し、濃縮
槽で70％に濃縮後、第１反応器中17.5Kg／cm²の圧
力を保ちつつ220℃から250℃まで1.5時間で昇温
せしめた。ついで第２反応器中で温度を280℃に
昇温しつつ20分で圧力を常圧まで戻した。気液分
離槽で水蒸気を分離後、後重合器中200mmHg、
280℃で15分間重合し、紡口を経てロープとなし、
水冷後切断し、チツプとなした。チツプの蟻酸相
対粘度は78.7、〔COOH〕末端基は58.6meq／Kg、
〔NH₂〕末端基は33.4meq／Kgであつた。

該チツプを用いて298℃で0.27mmφの孔312個を
有する紡糸口金から紡出し、310℃に加熱された
150mmの加熱筒を通し、冷却し、紡糸油剤を付与
した後、直ちに第１ネルソンローラーに引き取
り、引き続き順次より大きな周速で回転する第２
〜第４ネルソンローラーに導き、３段階に分けて
延伸熱セツトを行ない、1500ｍ／分の速度で巻き
取つた。４段の各ゴデツトロール組をG₁〜G₄と
すると各ロールの温度はG₁：80℃、G₂：210℃、
G₃：230℃、G₄：230℃であり、また、各ロール
の周速比はG₂／G₁＝3.63、G₃／G₂＝1.67、G₄／
G₃＝0.995、巻取速度／G₄＝0.890であつた。得ら
れた糸条は、蟻酸相対粘度74.0、強度10.3ｇ／
ｄ、伸度21.5％、タフネス221.5ｇ／ｄ・％、乾
熱収縮率2.7％、タイ分子安定度係数0.21であつ
た。

該原糸を実施例１と同様に生コード、デイツプ
コードとなした後、加硫し、加硫コードを取り出
し、その強度を測定した所7.2ｇ／ｄ（加硫コード
強度保持率69.9％）であつた。

比較例２ヘキサメチレンジアンモニウムアジペートの50
％水溶液を2000部／時の割合で定量供給し、濃縮
槽で70％に濃縮後、第１反応器中17.5Kg／cm²の圧
力を保ちつつ220℃から250℃まで1.5時間で昇温
せしめた。ついで第２反応器中で温度を280℃に
昇温しつつ20分で圧力を常圧まで戻した。気液分
離槽で水蒸気を分離後、重合器中350mmHg、280
℃で15分間重合後紡口を経てロープとなし、水冷
後切断しチツプとなした。チツプの蟻酸相対粘度
は67.0、〔COOH〕末端基は65.9meq／Kg、
〔NH₂〕末端基は34.1meq／Kgであつた。該チツ
プを用いて298℃で0.27mmφの孔312個を有する紡
糸口金から紡出し、直ちに冷却し、紡糸油剤を付
与した後、直ちに第１ネルソンローラーに引き取
り、引き続き順次より大きな周速で回転する第２
〜第４ネルソンローラーに導き、３段階に分けて
延伸熱セツトを行ない、1900ｍ／分の速度で巻き
取つた。４段の各ゴデツトロール組をG₁〜G₄と
すると各ロールの温度はG₁：室温、G₂：70℃、
G₃：215℃、G₄：215℃であり、各ロールの周速
比はG₂／G₁＝1.05、G₃／G₂＝3.24、G₄／G₃＝
1.65、巻取速度／G₄＝0.91であつた。得られた糸
条は蟻酸相対粘度62.0、強度9.4ｇ／ｄ、伸度20.8
％、タフネス195.5ｇ／ｄ・％、乾熱収縮率3.5
％、タイ分子安定度係数0.15であつた。

該原糸を実施例１と同様に生コード、デイツプ
コードとなした後加硫し、加硫コードを取り出
し、その強度を測定した所7.0ｇ／ｄ（加硫コード
強度保持率74.5％）であつた。

実施例２実施例１で得られた低粘度チツプ（蟻酸相対粘
度29.7）を用い、実施例１と同様に固相重合を６
時間30分行ない、蟻酸相対粘度79.0のチツプを得
た。該チツプを用いて比較例１と同様に紡糸延伸
熱セツトを行つた。得られた糸条は蟻酸相対粘度
74.1、強度10.3ｇ／ｄ、伸度21.7％、タフネス
223.5ｇ／ｄ・％、乾熱収縮率2.6％、タイ分子安
定度係数0.13であつた。該原糸を実施例１と同様
に生コード、デイツプコードとなした後加硫し、
加硫コードを取り出しその強度を測定した所7.6
ｇ／ｄ（加硫コード強度保持率73.8％）であつた。

実施例３実施例１で得られた低粘度チツプ（蟻酸相対粘
度29.7）を用い、実施例１と同様に固相重合を６
時間50分行ない、蟻酸相対粘度83.6のチツプを得
た。該チツプを用いて298℃で0.24mmφの孔312個
を有する紡糸口金から紡出し、320℃に加熱され
た200mmの加熱筒を通し、冷却し、紡糸油剤を付
与した後、直ちに第１ネルソンローラーに引き取
り、ひき続き順次より大きな周速で回転する第２
〜第４ネルソンローラーに導き、３段階に分けて
延伸熱セツトを行ない、1800ｍ／分の速度で巻き
取つた。４段の各ゴデツトロール組をG₁〜G₄と
すると各ロールの温度はG₁：80℃、G₂：210℃、
G₃：230℃、G₄：230℃であり、各ロールの周速
比は、G₂／G₁＝3.50、G₃／G₂＝1.70、G₄／G₃＝
0.995、巻取速度／G₄＝0.890であつた。得られた
糸条は蟻酸相対粘度78.4、強度10.5ｇ／ｄ、伸度
20.6％、タフネス216.3ｇ／ｄ・％、乾熱収縮率
2.5％、タイ分子安定度係数0.12であつた。

該原糸を実施例１と同様に生コード、デイツプ
コードとなした後加硫し、加硫コードを取り出
し、その強度を測定した所7.9ｇ／ｄ（加硫コード
強度保持率75.2％）であつた。

実施例４比較例２で得られたチツプ（蟻酸相対粘度
67.0）を用い、実施例１と同様に固相重合を４時
間30分行ない、蟻酸相対粘度85.7のチツプを得
た。該チツプを用いて実施例３と同様に紡糸、延
伸熱セツトを行つた。得られた糸条は蟻酸相対粘
度80.2、強度10.5ｇ／ｄ、伸度20.5％、タフネス
215.3ｇ／ｄ・％、乾熱収縮率2.6％、タイ分子安
定度係数0.15であつた。

該原糸を実施例１と同様に生コード、デイツプ
コードとなした後加硫し、加硫コードを取り出
し、その強度を測定した所7.6ｇ／ｄ（加硫コード
強度保持率72.4％）であつた。

比較例３実施例４で得られた固相重合チツプ（蟻酸相対
粘度85.7）を用いて298℃で0.27mmφの孔312個を
有する紡糸口金から紡出し、320℃に加熱された
200mmの加熱筒を通し、冷却し、紡糸油剤を付与
した後、直ちに第１ネルソンローラーに引き取
り、ひき続き順次より大きな周速で回転する第２
〜第４ネルソンローラーに導き、３段階に分けて
延伸熱セツトを行ない、1800ｍ／分の速度で巻き
取つた。４段の各ゴデツトロール組をG₁〜G₄と
すると各ロールの温度はG₁：室温、G₂：70℃、
G₃：215℃、G₄：215℃であり、各ロールの周速
比はG₂／G₁＝1.05、G₃／G₄＝3.43、G₄／G₃＝
1.65、巻取速度／G₄＝0.91であつた。得られた糸
条は、蟻酸相対粘度80.2、強度10.5ｇ／ｄ、伸度
18.9％、タフネス198.5ｇ／ｄ・％、乾熱収縮率
4.7％、タイ分子安定度係数0.21であつた。

該原糸を実施例１と同様に生コード、デイツプ
コードとなした後加硫し、加硫コードを取り出
し、その強度を測定した所7.1ｇ／ｄ（加硫コード
強度保持率67.6％）であつた。

以上、実施例、比較例で示した如く、蟻酸相対
粘度70以上、強度10ｇ／ｄ以上の原糸は、特公昭
48−32616号公報に示された方法で直接紡糸延伸
してはタイ分子安定度係数の低い原糸は得られな
い。そして、高温熱セツトによる原糸の収縮率の
低下、固相重合を用いる等による分解抑制型の重
合度向上とあいまつてタイ分子安定度係数の低い
原糸が得られ、該原糸を用いて始めて、撚糸工
程、デイツプ処理工程、加硫工程といつた後加工
工程を経た後も強度利用率の高い、即ち加硫後の
強度の高いコードが得られる。本発明の原糸を用
いる事により、タイヤ、ベルトにおける積層枚数
の削減、打込本数の削減が図れる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、ポリヘキサメチレンアジパミドの溶
融重合（曲線Ｂ）と固相重合（曲線Ａ）における
末端基の変化を示す。第２図は、Vibronで測定
した貯蔵弾性率E′とタイ分子安定度係数を示す。

Claims

【特許請求の範囲】１ (1) 蟻酸相対粘度70〜150、 (2) 強度10ｇ／ｄ以上、 (3) タフネス200ｇ／ｄ・％以上、 (4) タイ分子安定度係数0.20以下、 (5) 160℃乾熱中30分間自由収縮させた時の収縮
率が４％以下なる要件を具備する高強力ポリヘ
キサメチレンアジパミド繊維。２タイ分子安定度係数0.15以下なる要件を具備
する特許請求の範囲第１項記載のポリヘキサメチ
レンアジパミド繊維。