JPH0258362B2 - - Google Patents
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Description
(イ) 技術分野
本発明は、高強力ポリヘキサメチレンアジパミ
ド繊維の製造方法、更に詳しくは、10ｇ/d以上
の強度を有し、後加工工程、特に加硫工程におけ
る強度変化の小さい高強力ポリヘキサメチレンア
ジパミド繊維の製造方法に関する。 (ロ) 従来技術 ポリヘキサメチレンアジパミド繊維は、強度、
タフネス、耐熱性、染色性、発色性等がすぐれて
いるため、産業資材用、インテリア寝装用、衣料
用繊維として巾広く使用されている。特に強度、
タフネス、耐熱性、耐疲労性、ゴムとの接着性等
にすぐれているため、タイヤコード用繊維として
広く使用されている。 近年、タイヤにも省エネルギー技術が要求さ
れ、より燃費の少ないタイヤが求められている。
そのために、タイヤメーカーはより転がり抵抗の
小さいタイヤおよびより軽量なタイヤを追求して
いる。それに伴ないタイヤコードにも、よりモジ
ユラスの高い糸並びにより強度の高い糸が要求さ
れている。特に、ポリアミドタイヤコードは、ラ
イトトラツク用、トラツクバス用、建設車輌用、
航空機用といつた積層枚数の多い大型タイヤに主
として使用されており、そのためにタイヤ１本当
りの使用糸量が多いという問題をもつている。積
層枚数削減および織物の打込み本数削減は、タイ
ヤ軽量化に伴う低燃費化を達成するのみならず、
発熱量低下および放熱量増大に伴う疲労性の向
上、接着性向上に伴うセパレーシヨンに対する安
全性の向上タイヤ製造工程における生産性の向上
等に寄与する。従つて、より高強度のポリアミド
タイヤコードが要求されている。現在ポリアミド
繊維として市販されている繊維は9.0〜9.5ｇ/dの
強度を有している。これを更に向上せしめる努力
が続けられているがいまだに満足すべきものは得
られていない。 一般に、高強度のポリアミド繊維やポリエステ
ル繊維を得るには、高重合度のポリアミドまたは
ポリエステルを紡出し得られた紡出糸を高倍率で
延伸する必要がある。しかし、ポリマーの重合度
を上げると吐出ポリマーの溶融粘度が上昇するた
め、得られた紡出糸の配向度が大きくなり、延伸
性が悪化する。特に、この傾向は結晶化速度の著
しく大きいポリヘキサメチレンアジパミドにおい
て著しい。 配向度の低いポリヘキサメチレンアジパミド紡
出糸を多段延伸する高強力ナイロン糸の直接溶融
紡糸延伸方法が特公昭40−26207号に開示されて
いる。更に、低配向度紡出糸をうるために、溶融
紡糸に際し紡糸口金下に加熱筒を設け、紡糸口金
下の雰囲気温度を制御する方法が特公昭39−7251
号に提案されている。かかる方法を用いることに
より、紡出糸の配向度は低下し、高倍率延伸がで
きるようになり、得られるポリヘキサメチレンア
ジパミドの強度は9.5〜9.6ｇ/dに向上することが
できるようになつて来た。 我々は更に重合度を上げ、高倍率延伸をし、高
強度の原糸を得るべく検討した結果、10ｇ/d以
上の強度を有する原糸を得ることができた。しか
しながら、この高強度原糸を用いて撚糸工程、織
布工程、接着熱処理工程および加硫工程を経た後
にゴム中より糸を採取してその強度を測定したと
ころ、従来の市販糸9.5ｇ/dのポリヘキサメチレ
ンアジパミドタイヤコードを用い前記工程を経て
ゴム中より採取した糸の強度ｇ/dと同程度にな
つてしまうことが判明した。特に、その低下は加
硫工程において著しく、原糸で強度を上げた効果
が全く発揮されていないことがわかつた。 (ハ) 発明の目的 本発明の目的は、高強度を有し、後加工工程、
特に加硫工程における強度低下の小さい高強度ポ
リヘキサメチレンアジパミド繊維の製造方法を提
供するにある。 (ニ) 発明の構成 本発明に係る高強力ポリヘキサメチレンアジパ
ミド繊維の製造方法は、ポリヘキサメチレンアジ
パミドペレツトを溶融紡出し、冷却し、紡糸油剤
を付与した後、直ちに第１ネルソンローラーに引
き取り、引き続き順次増大する周速で回転する多
段ネルソンローラーに導き、多段延伸熱セツトを
行なうポリヘキサメチレンアジパミドの直接紡糸
延伸法において、 Ａ ポリヘキサメチレンアジパミドペレツトとし
て、蟻酸相対粘度70以下まで溶融重合したポリ
マーを一たんチツプ化した後、180℃〜240℃で
蟻酸相対粘度75以上150以下になるように固相
重合したポリマーを用いること、 Ｂ 多段ネルソンローラーを構成する、互いに周
速の異なる少なくとも３組のゴデツトロールの
間で２段階以上に分けて延伸を行なうに際し、
周速の最も早いゴデツトロール組あるいはそれ
以降のゴデツトロール組のうち少なくとも１組
のゴデツトロールの表面温度を220℃以上、250
℃以下の温度に設定すること、 Ｃ 各段の延伸倍率の積値をD.Rとするとき 5.2≦DR≦6.5 を満たし、且つ得られた繊維強度≧10ｇ/dと
なる如く延伸を行うこと、 Ｄ 巻取速度をT.S.，周速の最も早いゴデツトロ
ール組の周速をG.Sとすると 0.92≧（T.S／G.S）≧0.86 を満たす如く巻取りを行うこと を特徴とする。 (ホ) 発明の効果 本発明によつて得られる高強力ポリヘキサメチ
レンアジパミド繊維は、強度が10ｇ/d以上、強
度×伸度で表わしたタフネスが200ｇ/d・％以
上、160℃乾熱中30分間自由収縮させた時の収縮
率が４％以下となり、後加工工程、特に加硫工程
における強度変化が小さいという特色をもつ。 (ヘ) 構成の具体的説明 要件Ａ 本発明で用いるポリヘキサメチレンアジパミド
は、次式の繰返し単位を主体とするものである。 他のアミド形成単位を10重量％以下添加して変
性したポリヘキサメチレンアジパミドも本発明方
法に用いることができる。このような少量のアミ
ド形成単位としては、セバシン酸、ドデカン酸等
の脂肪族ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタ
ル酸等の芳香族ジカルボン酸；デカメチレンジア
ミン等の脂肪族ジアミン；メタキシリレンジアミ
ン等の芳香族ジアミン；ε−アミノカプロン酸等
のω−アミノカルボン酸；カプロラクタム、ラウ
リンラクタム等のラクタム類が用いうる。また、
上記ポリヘキサメチレンアジパミドに20重量％以
下のポリカプラミド、ポリヘキサメチレンセバカ
ミド等他種のポリアミドを配合したものを用いる
こともできる。 更に、上記ポリヘキサメチレンアジパミドのペ
レツトはポリアミドに対して通常用いられる添加
剤、たとえば、酢酸銅、塩化銅、よう化銅、メル
カプトベニズイミダゾール等の熱安定剤；乳酸マ
ンガン、次亜リン酸マンガン等の光安定剤；リン
酸、フエニルフオスフオン酸、ピロリン酸ナトリ
ウム等の増粘剤；二酸化チタン、カオリン等の艶
消剤；エチレンビスステアリルアミド、ステアリ
ン酸カルシウム等の滑剤、および可塑剤を含んで
いてもよい。 本願発明で用いるポリヘキサメチレンアジパミ
ドペレツトは、蟻酸相対粘度70以下まで溶融重合
したポリマーを一たんチツプ化した後、180℃〜
240℃で蟻酸相対粘度75以上150以下となるように
固相重合して作成する。ここでいう「蟻酸相対粘
度」とは、ポリマーを90％蟻酸に溶解するポリマ
ー濃度8.4重量％溶液の25℃における溶液相対粘
度である。若し、ペレツトを、蟻酸相対粘度が75
以上150以下になるように溶融重合で作成した場
合には、引き続いて本願発明の前記Ｂ〜Ｅ要件に
従つて紡出、延伸、熱セツトし、収縮率４％以
下、強度が10ｇ/d以上、タフネスが200ｇ/d・％
となるような原糸を作成しても、後加工工程にお
ける強度低下が大きく、目的とする繊維とはなら
ない。これは、重合度の高いポリマーを得るため
に溶融時間を長くする必要があり、この間に熱分
解しやすいポリヘキサメチレンアジパミドが一部
熱分解して架橋構造を形成するために後加工工程
における熱安定性が低下するためと考えられる。
従つて、後加工工程における強度低下が小さい高
強力ポリヘキサメチレンジアミンアジパミド繊維
を得るには、蟻酸相対粘度70以下、好ましくは50
以下まで溶融重合したポリマーを一旦チツプ化し
た後、180℃〜240℃で蟻酸相対粘度75以上、150
以下になるように固相重合する事が必要である。 固相重合は180℃未満でも達成できるが、固相
重合時間が長くなり、また得られるポリヘキサメ
チレンジアミンアジパミドペレツトからの紡出糸
の延伸性が低下する。240℃を超えると、固相重
合中ペレツトの融着が見られ、延伸性を低下する
ので避けるべきである。好ましい固相重合温度は
190℃〜210℃である。固相重合後のポリヘキサメ
チレンアジパミドペレツトの蟻酸相対粘度は75以
上、150以下である。蟻酸相対粘度75未満でも強
度の高い原糸は作りうるが、それだけ高延伸を行
なう必要があり、後加工工程における強度利用率
が低くなる。蟻酸相対粘度を上げすぎると、吐出
ポリマーの溶融粘度が上昇し、その結果得られる
紡出糸の配向度が大きくなりすぎ、延伸性が上が
らず、十分な強度・伸度を有する原糸を得ること
ができない。この現象は、蟻酸相対粘度が150を
越えると著しくなる。固相重合後のポリヘキサメ
チレンアジパミドペレツトの好ましい蟻酸相対粘
度は75〜100である。 要件Ｂ 多段延伸に用いるゴデツトロール組としては、
対となるゴデツトロールが共に積極駆動になつて
いるもの、及び一方が積極駆動、他方が消極駆動
となるものが用いられる。 周速の最も早いゴデツトロール組あるいはそれ
以降のゴデツトロール組のうち少なくとも１組の
ゴデツトロールの表面温度は220℃以上にする必
要がある。蟻酸相対粘度70以下まで溶融重合した
ポリマーを一たんチツプ化した後、180℃〜240℃
で蟻酸相対粘度75以上、150以下になるように固
相重合したポリマーを用い、本発明のＢ，Ｄ，Ｅ
の各要件を満足すべく紡出延伸しても、周速の最
も早いゴデツトロール組あるいはそれ以降のゴデ
ツトロール組のうち少なくともゴデツトロールが
220℃以上でない時には、原糸の収縮率は４％以
上となり、後加工工程における強度低下が大き
い。 上記ゴデツトロール組の温度を250℃以上にす
ると、原糸が溶断したり、あるいは切断した原糸
がゴデツトロール上に溶着するので好ましくな
い。 要件Ｃ 各段の延伸倍率の積値が5.2未満では強度が10
ｇ／ｄ以上の原糸を得ることができない。6.5を超
える値も採りうるが、そのためには極めて巻取速
度を下げる必要があり、生産性が著しく低下す
る。延伸倍率は巻取速度によつて変化するが、原
糸強度が10ｇ/d以上であり且つ糸切れが少なく、
紡糸状態が安定するように上記範囲内で設定する
必要がある。 要件Ｄ 巻取速度をT.S.，周速の最も早いゴデツトロー
ル組の周速度をG.SとするときT.S／G.Sが0.92〜
0.86となるように設定する。0.92以上を超える
と、巻取り張力が高くなり、0.86未満では巻取り
張力が低くなり、良好な巻取りが行なわれない。 得られる繊維の特徴 本製造方法によつて得られるポリヘキサメチレ
ンアジパミド繊維は10ｇ/d以上の強度、200ｇ/
ｄ・％以上のタフネスを有している。現在市販の
ポリヘキサメチレンアジパミド繊維の強度は9.0
〜9.5ｇ/d、タフネスは190〜200ｇ/d％である。
タイヤ設計を変更し、織物の打込本数、積層枚数
を変更するには、安全係数を見て原糸の５％程度
以上の強度向上が要求されている。但し、原糸強
度のみを上げても伸度が低ければ即ちタフネスが
低いとその原糸の破断までのエネルギーが小さく
なり、好ましくない。本発明方法によれば、従来
よりも強度、タフネス共に高いポリヘキサメチレ
ンアジパミド繊維が得られる。 本製造方法によつて得られるポリヘキサメチレ
ンアジパミド繊維は160℃乾熱中30分間自由収縮
させた時の収縮率が４％以下、タイ分子安定度係
数が0.20以下なる物性を有している。 即ち、繊維材料の熱安定性（高温処理時の弾性
率の保持性）は、無定型領域内部に存在する高分
子鎖のセグメントが示すミクロブラウン運動に密
接に関係した温度領域における粘弾性力学分散
（αa吸収）後の貯蔵弾性率E′の温度変化から推定
できる。即ち、αa吸収後の温度、ポリヘキサメチ
レンアジパミド繊維の場合は150℃以上、220℃以
下の温度範囲におけるlogE′の温度勾配、即ち−
ｄ（logE′）／dT（Ｔ＝温度）が150℃〜220℃の範
囲の熱履歴に対する弾性率の安定性を示し、無定
型領域及び結晶領域の不可逆的な微細構造変化を
反映する。この−ｄ（logE′）／dTの値をタイ分
子安定度係数といい、この係数はタイヤコードの
後加工工程でも最も強度低下の大きい加硫工程に
対する強度保持率に影響する。すなわち、この−
ｄ（logE′）／dTの値が0.20以下になると後加工
工程における強度低下が小さくなる。タイ分子安
定度係数を求めるには、東洋ボールドウイン社製
Vibron DDV−Ｃ型を使用し、110Hzの測定周
波数、昇温速度３℃／分、乾燥空気中でE′−温度
特性を測定し、これを片対数方眼紙に写しとり、
150℃以上、220℃以下の温度範囲における−ｄ
（logE′）／dTを求める。このように後加工工程
における強度低下が小さい原糸を得るには前述の
要件ＡおよびＢを満足せしめなければならない。 上述のような方法によつて得られる本発明の原
糸は原糸強度が10ｇ/d以上と高いにもかかわら
ず、該原糸を用い撚糸工程、織布工程、接着熱処
理工程、加硫工程を通した時の強度低下が小さ
い。従つて、タイヤコード、ベルト等の強度を必
要とする製品の補強に有用である。特に使用糸
量、積層枚数の多い建設車輌用、航空機用、トラ
ツクバス用タイヤの補強に有用である。 (ト) 実施例 次に、本発明方法を実施例をあげて具体的に説
明するが、本発明はこれらの実施例に限定される
ものではない。 実施例中、蟻酸相対粘度とは90％蟻酸にポリマ
ー濃度84重量％となるように溶解せしめた溶液の
25℃における相対粘度である。アミノ末端基と
は、90重量％のフエノール水溶液50ml中にポリマ
ー6.0ｇを溶解し１／20N塩酸で電位滴定し、中
和点を求めた値である。カルボン酸末端基とは、
ベンジルアルコール50ml中にポリマー4.0ｇを加
熱溶解し、フエノールフタレイン指示薬を用い、
１／10N水酸化ナトリウムで中和滴定して求めた
値である。強伸度は、島津製作所製オートグラフ
Ｓ−100を用い、80回／ｍの撚りを入れた25cmの
原糸長で降下スピード30cm／分、チヤートスピー
ド60cm／分、フルスケール25Kgで求めた値であ
る。乾熱収縮率は、80回／ｍの撚りを入れた
1.0mの原糸を160℃のエアーオーブン中で30分間
自由収縮させ求めた値である。タイ分子安定度係
数は東洋ボールドウイン社製Vibron DDV−
Ｃ型を使用し、110Hzの測定周波数、昇温速度３
℃／分、乾燥空気中でE′−温度特性を測定し、こ
れを片対数方眼紙に写しとり、150℃〜220℃にお
ける−ｄ（logE′）／dTを求めた値である。 実施例 １ ヘキサメチレンジアンモニウムアジペートの50
％水溶液を2000部／時の割合で定量供給し、濃縮
槽で70％に濃縮後第１反応器中17.5Kg/cm2の圧力
を保ちつつ220℃から250℃まで1.5時間で昇温せ
しめた。ついで第２反応器中で温度を280℃に昇
温しつつ20分で圧力を常圧まで戻した。気液分離
槽で水蒸気を分離后、紡口からロープ状に押出
し、水冷後切断してチツプとなした。チツプの蟻
酸相対粘度は29.7、〔COOH〕末端基は
101.5meq／Kg、〔NH2〕末端基は62.5meq／Kgで
あつた。該チツプ5000部をタンブラー型固相重合
機で210℃のジヤケツト温度、３／時／ポリマ
ーKgの窒素流量下で重合をした。７時間15分後冷
却し取出した。蟻酸相対粘度90.0、〔COOH〕末
端基62.7meq／Kg、〔NH2〕末端基23.0meq／Kg
のチツプが得られた。該チツプを用いて303℃で
0.27mmφの孔312個を有する紡糸口金から紡出し、
350℃に加熱された150mmの加熱筒を通し、冷却
し、紡糸油剤を付与した後、直ちに第１ネルソン
ローラーに引き取り、引き続き順次より大きな周
速で回転する第２〜第４ネルソンローラーに導
き、３段階に分けて延伸熱セツトを行ない、
1500m／分の速度で巻き取つた。第１〜第４ネル
ソンローラーを構成する各ゴデツトロール組を
G1〜G4とすると各ロールの温度は、G1：80℃、
G2：210℃、G3：230℃、およびG4：250℃とし
た。各ロールの周速比は、G2／G1＝3.63、G3／
G2＝1.67、G4／G3＝0.995、（即ちG3／G1＝6.06）
および巻取速度／G3＝0.886であつた。得られた
糸条は1890d／312fであり、蟻酸相対粘度83.0、
強度10.4ｇ/d、伸度21.0％、タフネス218.4ｇ/d
％、乾熱収縮率2.0％、タイ分子安定度係数0.09
であつた。 上述のように得られた原糸に32.0×32.0T／10
cmの撚をかけ、1890d／２の生コードとなし、リ
ツツラー社のコンピユートリーターを用い、第１
ゾーンは温度160℃、張力2.0Kg／コード、時間
140秒、第２ゾーンは温度230℃、張力3.8Kg／コ
ード、時間40秒、第３ゾーンは温度230℃、張力
2.6Kg／コード、時間40秒でレゾルシン・ホルマ
リンラテツクス液によるデイツプ処理を行つた。
デイツプ液付着量は4.5％である。 該デイツプコードをカーカス用ゴム中に埋め
て、温度190℃、30分間自由収縮下に加硫した後、
加硫ゴムを破壊し、加硫コードを取り出しその強
度を測定した所7.9ｇ/d（加硫コード強度保持率
76.0％）であつた。 比較例 １ ヘキサメチレンジアンモニウムアジペートの50
％水溶液を2000部／時の割合で定量供給し、濃縮
槽で70％に濃縮後、第１反応器中17.5Kg/cm2の圧
力を保ちつつ220℃から250℃まで1.5時間で昇温
せしめた。ついで第２反応器中で温度を280℃に
昇温しつつ20分で圧力を常圧まで戻した。気液分
離槽で水蒸気を分離後、後重合器中200mmHg、
280℃で15分間重合し、紡口からロープ状に押出
し、水冷後切断し、チツプとなした。チツプの蟻
酸相対粘度は78.7、〔COOH〕末端基は
58.6meq／Kg、〔NH2〕末端基は33.4meq／Kgで
あつた。 該チツプを用いて298℃で0.27mmφの孔312個を
有する紡糸口金から紡出し、310℃に加熱された
150mmの加熱筒を通し、冷却し、紡糸油剤を付与
した後、直ちに第１ネルソンローラーに引き取
り、ひき続き順次より大きな周速で回転する第２
〜第４ネルソンローラーに導き、３段階に分けて
延伸熱セツトを行ない、1500m／分の速度で巻き
取つた。４段の各ゴデツトロール組をG1〜G4と
すると各ロールの温度はG1：80℃、G2：210℃、
G3：230℃、G4：230℃であり、また、各ロール
の周速比はG2／G1＝3.63、G3／G2＝1.67、G4／
G3＝0.995、（即ちG3／G1＝6.06）巻取速度／G3
＝0.886であつた。得られた糸条は、蟻酸相対粘
度74.0、強度10.3ｇ/d、伸度21.5％、（タフネス
221.5ｇ/d％）乾熱収縮率2.7％、タイ分子安定度
係数0.21であつた。 該原糸を実施例１と同様に生コード、デイツプ
コードとなした後、加硫し、加硫コードを取り出
し、その強度を測定した所7.2ｇ/d（加硫コード
強度保持率69.9％）であつた。 比較例 ２ ヘキサメチレンジアンモニウムアジペートの50
％水溶液を2000部／時の割合で定量供給し、濃縮
槽で70％に濃縮後、第１反応器中17.5Kg/cm2の圧
力を保ちつつ220℃から250℃まで1.5時間で昇温
せしめた。ついで第２反応器中で温度を280℃に
昇温しつつ20分で圧力を常圧まで戻した。気液分
離槽で水蒸気を分離後、重合器中350mmHg、280
℃で15分間重合後紡口からロープ状に押出し、水
冷後切断しチツプとなした。チツプの蟻酸相対粘
度は67.0、〔COOH〕末端基は65.9meq／Kg、
〔NH2〕末端基は34.1meq／Kgであつた。該チツ
プを用いて298℃で0.27mmφの孔312個を有する紡
糸口金から紡出し、直ちに冷却し、紡糸油剤を付
与した後、直ちに第１ネルソンローラーに引き取
り、引き続き順次より大きな周速で回転する第２
〜第４ネルソンローラーに導き、３段階に分けて
延伸熱セツトを行ない、1900m／分の速度で巻き
取つた。４段の各ゴデツトロール組をG1〜G4と
すると各ロールの温度はG1：室温、G2：70℃、
G3：215℃、G4：215℃であり、各ロールの周速
比はG2／G1＝1.05、G3／G2＝3.24、G4／G3＝
1.65（即ちG4／G1＝5.61）、巻取速度／G4＝0.91で
あつた。得られた糸条は蟻酸相対粘度62.0、強度
9.4ｇ/d、伸度20.8％、タフネス195.5ｇ/d％、乾
熱収縮率3.5％、タイ分子安定度係数0.15であつ
た。 該原糸を実施例１と同様に生コード、デイツプ
コードとなした後加硫し、加硫コードを取り出
し、その強度を測定した所7.0ｇ/d（加硫コード
強度保持率74.5％）であつた。 実施例 ２ 実施例１で得られた低粘度チツプ（蟻酸相対粘
度29.7）を用い、実施例１と同様に固相重合を６
時間30分行ない、蟻酸相対粘度79.0のチツプを得
た。該チツプを用いて比較例１と同様に紡糸延伸
熱セツトを行つた。得られた糸条は蟻酸相対粘度
74.1、強度10.3ｇ/d、伸度21.7％、タフネス223.5
ｇ／ｄ％、乾熱収縮率2.6％、タイ分子安定度係数
0.13であつた。該原糸を実施例１と同様に生コー
ド、デイツプコードとなした後加硫し、加硫コー
ドを取り出しその強度を測定した所7.6ｇ/d（加
硫コード強度保持率73.8％）であつた。 実施例 ３ 実施例１で得られた低粘度チツプ（蟻酸相対粘
度29.7）を用い、実施例１と同様に固相重合を６
時間50分行ない、蟻酸相対粘度83.6のチツプを得
た。該チツプを用いて298℃で0.24mmφの孔312個
を有する紡糸口金から紡出し、320℃に加熱され
た200mmの加熱筒を通し、冷却し、紡糸油剤を付
与した後、直ちに第１ネルソンローラーに引き取
り、ひき続き順次より大きな周速で回転する第２
〜第４ネルソンローラーに導き、３段階に分けて
延伸熱セツトを行ない、1800m／分の速度で巻き
取つた。４段の各ゴデツトロール組をG1〜G4と
すると各ロールの温度はG1：80℃、G2：210℃、
G3：230℃、G4：230℃であり、各ロールの周速
比は、G2／G1＝3.50、G3／G2＝1.70、G4／G3＝
0.995（即ちG3／G1＝5.95）、巻取速度／G3＝0.886
であつた。得られた糸条は蟻酸相対粘度78.4、強
度10.5ｇ/d、伸度20.6％、タフネス216.3ｇ/d％、
乾熱収縮率2.5％、タイ分子安定度係数0.12であ
つた。 該原糸を実施例１と同様に生コード、デイツプ
コードとなした後加硫し、加硫コードを取り出
し、その強度を測定した所7.9ｇ/d（加硫コード
強度保持率75.2％）であつた。 実施例 ４ 比較例２で得られたチツプ（蟻酸相対粘度
67.0）を用い、実施例１と同様に固相重合を４時
間30分行ない、蟻酸相対粘度85.7のチツプを得
た。該チツプを用いて実施例３と同様に紡糸、延
伸熱セツトを行つた。得られた糸条は蟻酸相対粘
度80.2、強度10.5ｇ/d、伸度20.5％、タフネス
215.3ｇ/d％、乾熱収縮率2.6％、タイ分子安定度
係数0.15であつた。 該原糸を実施例１と同様に生コード、デイツプ
コードとなした後加硫し、加硫コードを取り出
し、その強度を測定した所7.6ｇ/d（加硫コード
強度保持率72.4％）であつた。 比較例 ３ 実施例４で得られた固相重合チツプ（蟻酸相対
粘度85.7）を用いて298℃で0.27mmφの孔312個を
有する紡糸口金から紡出し、320℃に加熱された
200mmの加熱筒を通し、冷却し、紡糸油剤を付与
した後、直ちに第１ネルソンローラーに引き取
り、ひき続き順次より大きな周速で回転する第２
〜第４ネルソンローラーに導き、３段階に分けて
延伸熱セツトを行ない、1800m／分の速度で巻き
取つた。４段の各ゴデツトロール組をG1〜G4と
すると各ロールの温度はG1：室温、G2：70℃、
G3：215℃、G4：215℃であり、各ロールの周速
比はG2／G1＝1.05、G3／G4＝3.43、G4／G3＝
1.65、巻取速度／G4＝0.91であつた。得られた糸
条は蟻酸相対粘度80.2、強度10.5ｇ/d、伸度18.9
％、乾熱収縮率4.7％、タイ分子安定度係数0.21
であつた。 該原糸を実施例１と同様に生コード、デイツプ
コードとなした後加硫し、加硫コードを取り出
し、その強度を測定した所7.1ｇ/d（加硫コード
強度保持率67.6％）であつた。 実施例 ５ 比較例２で得られたチツプ（蟻酸相対粘度
67.0）を用い固相重合温度、固相重合時間をかえ
て表１に示すようなチツプを得た。
ド繊維の製造方法、更に詳しくは、10ｇ/d以上
の強度を有し、後加工工程、特に加硫工程におけ
る強度変化の小さい高強力ポリヘキサメチレンア
ジパミド繊維の製造方法に関する。 (ロ) 従来技術 ポリヘキサメチレンアジパミド繊維は、強度、
タフネス、耐熱性、染色性、発色性等がすぐれて
いるため、産業資材用、インテリア寝装用、衣料
用繊維として巾広く使用されている。特に強度、
タフネス、耐熱性、耐疲労性、ゴムとの接着性等
にすぐれているため、タイヤコード用繊維として
広く使用されている。 近年、タイヤにも省エネルギー技術が要求さ
れ、より燃費の少ないタイヤが求められている。
そのために、タイヤメーカーはより転がり抵抗の
小さいタイヤおよびより軽量なタイヤを追求して
いる。それに伴ないタイヤコードにも、よりモジ
ユラスの高い糸並びにより強度の高い糸が要求さ
れている。特に、ポリアミドタイヤコードは、ラ
イトトラツク用、トラツクバス用、建設車輌用、
航空機用といつた積層枚数の多い大型タイヤに主
として使用されており、そのためにタイヤ１本当
りの使用糸量が多いという問題をもつている。積
層枚数削減および織物の打込み本数削減は、タイ
ヤ軽量化に伴う低燃費化を達成するのみならず、
発熱量低下および放熱量増大に伴う疲労性の向
上、接着性向上に伴うセパレーシヨンに対する安
全性の向上タイヤ製造工程における生産性の向上
等に寄与する。従つて、より高強度のポリアミド
タイヤコードが要求されている。現在ポリアミド
繊維として市販されている繊維は9.0〜9.5ｇ/dの
強度を有している。これを更に向上せしめる努力
が続けられているがいまだに満足すべきものは得
られていない。 一般に、高強度のポリアミド繊維やポリエステ
ル繊維を得るには、高重合度のポリアミドまたは
ポリエステルを紡出し得られた紡出糸を高倍率で
延伸する必要がある。しかし、ポリマーの重合度
を上げると吐出ポリマーの溶融粘度が上昇するた
め、得られた紡出糸の配向度が大きくなり、延伸
性が悪化する。特に、この傾向は結晶化速度の著
しく大きいポリヘキサメチレンアジパミドにおい
て著しい。 配向度の低いポリヘキサメチレンアジパミド紡
出糸を多段延伸する高強力ナイロン糸の直接溶融
紡糸延伸方法が特公昭40−26207号に開示されて
いる。更に、低配向度紡出糸をうるために、溶融
紡糸に際し紡糸口金下に加熱筒を設け、紡糸口金
下の雰囲気温度を制御する方法が特公昭39−7251
号に提案されている。かかる方法を用いることに
より、紡出糸の配向度は低下し、高倍率延伸がで
きるようになり、得られるポリヘキサメチレンア
ジパミドの強度は9.5〜9.6ｇ/dに向上することが
できるようになつて来た。 我々は更に重合度を上げ、高倍率延伸をし、高
強度の原糸を得るべく検討した結果、10ｇ/d以
上の強度を有する原糸を得ることができた。しか
しながら、この高強度原糸を用いて撚糸工程、織
布工程、接着熱処理工程および加硫工程を経た後
にゴム中より糸を採取してその強度を測定したと
ころ、従来の市販糸9.5ｇ/dのポリヘキサメチレ
ンアジパミドタイヤコードを用い前記工程を経て
ゴム中より採取した糸の強度ｇ/dと同程度にな
つてしまうことが判明した。特に、その低下は加
硫工程において著しく、原糸で強度を上げた効果
が全く発揮されていないことがわかつた。 (ハ) 発明の目的 本発明の目的は、高強度を有し、後加工工程、
特に加硫工程における強度低下の小さい高強度ポ
リヘキサメチレンアジパミド繊維の製造方法を提
供するにある。 (ニ) 発明の構成 本発明に係る高強力ポリヘキサメチレンアジパ
ミド繊維の製造方法は、ポリヘキサメチレンアジ
パミドペレツトを溶融紡出し、冷却し、紡糸油剤
を付与した後、直ちに第１ネルソンローラーに引
き取り、引き続き順次増大する周速で回転する多
段ネルソンローラーに導き、多段延伸熱セツトを
行なうポリヘキサメチレンアジパミドの直接紡糸
延伸法において、 Ａ ポリヘキサメチレンアジパミドペレツトとし
て、蟻酸相対粘度70以下まで溶融重合したポリ
マーを一たんチツプ化した後、180℃〜240℃で
蟻酸相対粘度75以上150以下になるように固相
重合したポリマーを用いること、 Ｂ 多段ネルソンローラーを構成する、互いに周
速の異なる少なくとも３組のゴデツトロールの
間で２段階以上に分けて延伸を行なうに際し、
周速の最も早いゴデツトロール組あるいはそれ
以降のゴデツトロール組のうち少なくとも１組
のゴデツトロールの表面温度を220℃以上、250
℃以下の温度に設定すること、 Ｃ 各段の延伸倍率の積値をD.Rとするとき 5.2≦DR≦6.5 を満たし、且つ得られた繊維強度≧10ｇ/dと
なる如く延伸を行うこと、 Ｄ 巻取速度をT.S.，周速の最も早いゴデツトロ
ール組の周速をG.Sとすると 0.92≧（T.S／G.S）≧0.86 を満たす如く巻取りを行うこと を特徴とする。 (ホ) 発明の効果 本発明によつて得られる高強力ポリヘキサメチ
レンアジパミド繊維は、強度が10ｇ/d以上、強
度×伸度で表わしたタフネスが200ｇ/d・％以
上、160℃乾熱中30分間自由収縮させた時の収縮
率が４％以下となり、後加工工程、特に加硫工程
における強度変化が小さいという特色をもつ。 (ヘ) 構成の具体的説明 要件Ａ 本発明で用いるポリヘキサメチレンアジパミド
は、次式の繰返し単位を主体とするものである。 他のアミド形成単位を10重量％以下添加して変
性したポリヘキサメチレンアジパミドも本発明方
法に用いることができる。このような少量のアミ
ド形成単位としては、セバシン酸、ドデカン酸等
の脂肪族ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタ
ル酸等の芳香族ジカルボン酸；デカメチレンジア
ミン等の脂肪族ジアミン；メタキシリレンジアミ
ン等の芳香族ジアミン；ε−アミノカプロン酸等
のω−アミノカルボン酸；カプロラクタム、ラウ
リンラクタム等のラクタム類が用いうる。また、
上記ポリヘキサメチレンアジパミドに20重量％以
下のポリカプラミド、ポリヘキサメチレンセバカ
ミド等他種のポリアミドを配合したものを用いる
こともできる。 更に、上記ポリヘキサメチレンアジパミドのペ
レツトはポリアミドに対して通常用いられる添加
剤、たとえば、酢酸銅、塩化銅、よう化銅、メル
カプトベニズイミダゾール等の熱安定剤；乳酸マ
ンガン、次亜リン酸マンガン等の光安定剤；リン
酸、フエニルフオスフオン酸、ピロリン酸ナトリ
ウム等の増粘剤；二酸化チタン、カオリン等の艶
消剤；エチレンビスステアリルアミド、ステアリ
ン酸カルシウム等の滑剤、および可塑剤を含んで
いてもよい。 本願発明で用いるポリヘキサメチレンアジパミ
ドペレツトは、蟻酸相対粘度70以下まで溶融重合
したポリマーを一たんチツプ化した後、180℃〜
240℃で蟻酸相対粘度75以上150以下となるように
固相重合して作成する。ここでいう「蟻酸相対粘
度」とは、ポリマーを90％蟻酸に溶解するポリマ
ー濃度8.4重量％溶液の25℃における溶液相対粘
度である。若し、ペレツトを、蟻酸相対粘度が75
以上150以下になるように溶融重合で作成した場
合には、引き続いて本願発明の前記Ｂ〜Ｅ要件に
従つて紡出、延伸、熱セツトし、収縮率４％以
下、強度が10ｇ/d以上、タフネスが200ｇ/d・％
となるような原糸を作成しても、後加工工程にお
ける強度低下が大きく、目的とする繊維とはなら
ない。これは、重合度の高いポリマーを得るため
に溶融時間を長くする必要があり、この間に熱分
解しやすいポリヘキサメチレンアジパミドが一部
熱分解して架橋構造を形成するために後加工工程
における熱安定性が低下するためと考えられる。
従つて、後加工工程における強度低下が小さい高
強力ポリヘキサメチレンジアミンアジパミド繊維
を得るには、蟻酸相対粘度70以下、好ましくは50
以下まで溶融重合したポリマーを一旦チツプ化し
た後、180℃〜240℃で蟻酸相対粘度75以上、150
以下になるように固相重合する事が必要である。 固相重合は180℃未満でも達成できるが、固相
重合時間が長くなり、また得られるポリヘキサメ
チレンジアミンアジパミドペレツトからの紡出糸
の延伸性が低下する。240℃を超えると、固相重
合中ペレツトの融着が見られ、延伸性を低下する
ので避けるべきである。好ましい固相重合温度は
190℃〜210℃である。固相重合後のポリヘキサメ
チレンアジパミドペレツトの蟻酸相対粘度は75以
上、150以下である。蟻酸相対粘度75未満でも強
度の高い原糸は作りうるが、それだけ高延伸を行
なう必要があり、後加工工程における強度利用率
が低くなる。蟻酸相対粘度を上げすぎると、吐出
ポリマーの溶融粘度が上昇し、その結果得られる
紡出糸の配向度が大きくなりすぎ、延伸性が上が
らず、十分な強度・伸度を有する原糸を得ること
ができない。この現象は、蟻酸相対粘度が150を
越えると著しくなる。固相重合後のポリヘキサメ
チレンアジパミドペレツトの好ましい蟻酸相対粘
度は75〜100である。 要件Ｂ 多段延伸に用いるゴデツトロール組としては、
対となるゴデツトロールが共に積極駆動になつて
いるもの、及び一方が積極駆動、他方が消極駆動
となるものが用いられる。 周速の最も早いゴデツトロール組あるいはそれ
以降のゴデツトロール組のうち少なくとも１組の
ゴデツトロールの表面温度は220℃以上にする必
要がある。蟻酸相対粘度70以下まで溶融重合した
ポリマーを一たんチツプ化した後、180℃〜240℃
で蟻酸相対粘度75以上、150以下になるように固
相重合したポリマーを用い、本発明のＢ，Ｄ，Ｅ
の各要件を満足すべく紡出延伸しても、周速の最
も早いゴデツトロール組あるいはそれ以降のゴデ
ツトロール組のうち少なくともゴデツトロールが
220℃以上でない時には、原糸の収縮率は４％以
上となり、後加工工程における強度低下が大き
い。 上記ゴデツトロール組の温度を250℃以上にす
ると、原糸が溶断したり、あるいは切断した原糸
がゴデツトロール上に溶着するので好ましくな
い。 要件Ｃ 各段の延伸倍率の積値が5.2未満では強度が10
ｇ／ｄ以上の原糸を得ることができない。6.5を超
える値も採りうるが、そのためには極めて巻取速
度を下げる必要があり、生産性が著しく低下す
る。延伸倍率は巻取速度によつて変化するが、原
糸強度が10ｇ/d以上であり且つ糸切れが少なく、
紡糸状態が安定するように上記範囲内で設定する
必要がある。 要件Ｄ 巻取速度をT.S.，周速の最も早いゴデツトロー
ル組の周速度をG.SとするときT.S／G.Sが0.92〜
0.86となるように設定する。0.92以上を超える
と、巻取り張力が高くなり、0.86未満では巻取り
張力が低くなり、良好な巻取りが行なわれない。 得られる繊維の特徴 本製造方法によつて得られるポリヘキサメチレ
ンアジパミド繊維は10ｇ/d以上の強度、200ｇ/
ｄ・％以上のタフネスを有している。現在市販の
ポリヘキサメチレンアジパミド繊維の強度は9.0
〜9.5ｇ/d、タフネスは190〜200ｇ/d％である。
タイヤ設計を変更し、織物の打込本数、積層枚数
を変更するには、安全係数を見て原糸の５％程度
以上の強度向上が要求されている。但し、原糸強
度のみを上げても伸度が低ければ即ちタフネスが
低いとその原糸の破断までのエネルギーが小さく
なり、好ましくない。本発明方法によれば、従来
よりも強度、タフネス共に高いポリヘキサメチレ
ンアジパミド繊維が得られる。 本製造方法によつて得られるポリヘキサメチレ
ンアジパミド繊維は160℃乾熱中30分間自由収縮
させた時の収縮率が４％以下、タイ分子安定度係
数が0.20以下なる物性を有している。 即ち、繊維材料の熱安定性（高温処理時の弾性
率の保持性）は、無定型領域内部に存在する高分
子鎖のセグメントが示すミクロブラウン運動に密
接に関係した温度領域における粘弾性力学分散
（αa吸収）後の貯蔵弾性率E′の温度変化から推定
できる。即ち、αa吸収後の温度、ポリヘキサメチ
レンアジパミド繊維の場合は150℃以上、220℃以
下の温度範囲におけるlogE′の温度勾配、即ち−
ｄ（logE′）／dT（Ｔ＝温度）が150℃〜220℃の範
囲の熱履歴に対する弾性率の安定性を示し、無定
型領域及び結晶領域の不可逆的な微細構造変化を
反映する。この−ｄ（logE′）／dTの値をタイ分
子安定度係数といい、この係数はタイヤコードの
後加工工程でも最も強度低下の大きい加硫工程に
対する強度保持率に影響する。すなわち、この−
ｄ（logE′）／dTの値が0.20以下になると後加工
工程における強度低下が小さくなる。タイ分子安
定度係数を求めるには、東洋ボールドウイン社製
Vibron DDV−Ｃ型を使用し、110Hzの測定周
波数、昇温速度３℃／分、乾燥空気中でE′−温度
特性を測定し、これを片対数方眼紙に写しとり、
150℃以上、220℃以下の温度範囲における−ｄ
（logE′）／dTを求める。このように後加工工程
における強度低下が小さい原糸を得るには前述の
要件ＡおよびＢを満足せしめなければならない。 上述のような方法によつて得られる本発明の原
糸は原糸強度が10ｇ/d以上と高いにもかかわら
ず、該原糸を用い撚糸工程、織布工程、接着熱処
理工程、加硫工程を通した時の強度低下が小さ
い。従つて、タイヤコード、ベルト等の強度を必
要とする製品の補強に有用である。特に使用糸
量、積層枚数の多い建設車輌用、航空機用、トラ
ツクバス用タイヤの補強に有用である。 (ト) 実施例 次に、本発明方法を実施例をあげて具体的に説
明するが、本発明はこれらの実施例に限定される
ものではない。 実施例中、蟻酸相対粘度とは90％蟻酸にポリマ
ー濃度84重量％となるように溶解せしめた溶液の
25℃における相対粘度である。アミノ末端基と
は、90重量％のフエノール水溶液50ml中にポリマ
ー6.0ｇを溶解し１／20N塩酸で電位滴定し、中
和点を求めた値である。カルボン酸末端基とは、
ベンジルアルコール50ml中にポリマー4.0ｇを加
熱溶解し、フエノールフタレイン指示薬を用い、
１／10N水酸化ナトリウムで中和滴定して求めた
値である。強伸度は、島津製作所製オートグラフ
Ｓ−100を用い、80回／ｍの撚りを入れた25cmの
原糸長で降下スピード30cm／分、チヤートスピー
ド60cm／分、フルスケール25Kgで求めた値であ
る。乾熱収縮率は、80回／ｍの撚りを入れた
1.0mの原糸を160℃のエアーオーブン中で30分間
自由収縮させ求めた値である。タイ分子安定度係
数は東洋ボールドウイン社製Vibron DDV−
Ｃ型を使用し、110Hzの測定周波数、昇温速度３
℃／分、乾燥空気中でE′−温度特性を測定し、こ
れを片対数方眼紙に写しとり、150℃〜220℃にお
ける−ｄ（logE′）／dTを求めた値である。 実施例 １ ヘキサメチレンジアンモニウムアジペートの50
％水溶液を2000部／時の割合で定量供給し、濃縮
槽で70％に濃縮後第１反応器中17.5Kg/cm2の圧力
を保ちつつ220℃から250℃まで1.5時間で昇温せ
しめた。ついで第２反応器中で温度を280℃に昇
温しつつ20分で圧力を常圧まで戻した。気液分離
槽で水蒸気を分離后、紡口からロープ状に押出
し、水冷後切断してチツプとなした。チツプの蟻
酸相対粘度は29.7、〔COOH〕末端基は
101.5meq／Kg、〔NH2〕末端基は62.5meq／Kgで
あつた。該チツプ5000部をタンブラー型固相重合
機で210℃のジヤケツト温度、３／時／ポリマ
ーKgの窒素流量下で重合をした。７時間15分後冷
却し取出した。蟻酸相対粘度90.0、〔COOH〕末
端基62.7meq／Kg、〔NH2〕末端基23.0meq／Kg
のチツプが得られた。該チツプを用いて303℃で
0.27mmφの孔312個を有する紡糸口金から紡出し、
350℃に加熱された150mmの加熱筒を通し、冷却
し、紡糸油剤を付与した後、直ちに第１ネルソン
ローラーに引き取り、引き続き順次より大きな周
速で回転する第２〜第４ネルソンローラーに導
き、３段階に分けて延伸熱セツトを行ない、
1500m／分の速度で巻き取つた。第１〜第４ネル
ソンローラーを構成する各ゴデツトロール組を
G1〜G4とすると各ロールの温度は、G1：80℃、
G2：210℃、G3：230℃、およびG4：250℃とし
た。各ロールの周速比は、G2／G1＝3.63、G3／
G2＝1.67、G4／G3＝0.995、（即ちG3／G1＝6.06）
および巻取速度／G3＝0.886であつた。得られた
糸条は1890d／312fであり、蟻酸相対粘度83.0、
強度10.4ｇ/d、伸度21.0％、タフネス218.4ｇ/d
％、乾熱収縮率2.0％、タイ分子安定度係数0.09
であつた。 上述のように得られた原糸に32.0×32.0T／10
cmの撚をかけ、1890d／２の生コードとなし、リ
ツツラー社のコンピユートリーターを用い、第１
ゾーンは温度160℃、張力2.0Kg／コード、時間
140秒、第２ゾーンは温度230℃、張力3.8Kg／コ
ード、時間40秒、第３ゾーンは温度230℃、張力
2.6Kg／コード、時間40秒でレゾルシン・ホルマ
リンラテツクス液によるデイツプ処理を行つた。
デイツプ液付着量は4.5％である。 該デイツプコードをカーカス用ゴム中に埋め
て、温度190℃、30分間自由収縮下に加硫した後、
加硫ゴムを破壊し、加硫コードを取り出しその強
度を測定した所7.9ｇ/d（加硫コード強度保持率
76.0％）であつた。 比較例 １ ヘキサメチレンジアンモニウムアジペートの50
％水溶液を2000部／時の割合で定量供給し、濃縮
槽で70％に濃縮後、第１反応器中17.5Kg/cm2の圧
力を保ちつつ220℃から250℃まで1.5時間で昇温
せしめた。ついで第２反応器中で温度を280℃に
昇温しつつ20分で圧力を常圧まで戻した。気液分
離槽で水蒸気を分離後、後重合器中200mmHg、
280℃で15分間重合し、紡口からロープ状に押出
し、水冷後切断し、チツプとなした。チツプの蟻
酸相対粘度は78.7、〔COOH〕末端基は
58.6meq／Kg、〔NH2〕末端基は33.4meq／Kgで
あつた。 該チツプを用いて298℃で0.27mmφの孔312個を
有する紡糸口金から紡出し、310℃に加熱された
150mmの加熱筒を通し、冷却し、紡糸油剤を付与
した後、直ちに第１ネルソンローラーに引き取
り、ひき続き順次より大きな周速で回転する第２
〜第４ネルソンローラーに導き、３段階に分けて
延伸熱セツトを行ない、1500m／分の速度で巻き
取つた。４段の各ゴデツトロール組をG1〜G4と
すると各ロールの温度はG1：80℃、G2：210℃、
G3：230℃、G4：230℃であり、また、各ロール
の周速比はG2／G1＝3.63、G3／G2＝1.67、G4／
G3＝0.995、（即ちG3／G1＝6.06）巻取速度／G3
＝0.886であつた。得られた糸条は、蟻酸相対粘
度74.0、強度10.3ｇ/d、伸度21.5％、（タフネス
221.5ｇ/d％）乾熱収縮率2.7％、タイ分子安定度
係数0.21であつた。 該原糸を実施例１と同様に生コード、デイツプ
コードとなした後、加硫し、加硫コードを取り出
し、その強度を測定した所7.2ｇ/d（加硫コード
強度保持率69.9％）であつた。 比較例 ２ ヘキサメチレンジアンモニウムアジペートの50
％水溶液を2000部／時の割合で定量供給し、濃縮
槽で70％に濃縮後、第１反応器中17.5Kg/cm2の圧
力を保ちつつ220℃から250℃まで1.5時間で昇温
せしめた。ついで第２反応器中で温度を280℃に
昇温しつつ20分で圧力を常圧まで戻した。気液分
離槽で水蒸気を分離後、重合器中350mmHg、280
℃で15分間重合後紡口からロープ状に押出し、水
冷後切断しチツプとなした。チツプの蟻酸相対粘
度は67.0、〔COOH〕末端基は65.9meq／Kg、
〔NH2〕末端基は34.1meq／Kgであつた。該チツ
プを用いて298℃で0.27mmφの孔312個を有する紡
糸口金から紡出し、直ちに冷却し、紡糸油剤を付
与した後、直ちに第１ネルソンローラーに引き取
り、引き続き順次より大きな周速で回転する第２
〜第４ネルソンローラーに導き、３段階に分けて
延伸熱セツトを行ない、1900m／分の速度で巻き
取つた。４段の各ゴデツトロール組をG1〜G4と
すると各ロールの温度はG1：室温、G2：70℃、
G3：215℃、G4：215℃であり、各ロールの周速
比はG2／G1＝1.05、G3／G2＝3.24、G4／G3＝
1.65（即ちG4／G1＝5.61）、巻取速度／G4＝0.91で
あつた。得られた糸条は蟻酸相対粘度62.0、強度
9.4ｇ/d、伸度20.8％、タフネス195.5ｇ/d％、乾
熱収縮率3.5％、タイ分子安定度係数0.15であつ
た。 該原糸を実施例１と同様に生コード、デイツプ
コードとなした後加硫し、加硫コードを取り出
し、その強度を測定した所7.0ｇ/d（加硫コード
強度保持率74.5％）であつた。 実施例 ２ 実施例１で得られた低粘度チツプ（蟻酸相対粘
度29.7）を用い、実施例１と同様に固相重合を６
時間30分行ない、蟻酸相対粘度79.0のチツプを得
た。該チツプを用いて比較例１と同様に紡糸延伸
熱セツトを行つた。得られた糸条は蟻酸相対粘度
74.1、強度10.3ｇ/d、伸度21.7％、タフネス223.5
ｇ／ｄ％、乾熱収縮率2.6％、タイ分子安定度係数
0.13であつた。該原糸を実施例１と同様に生コー
ド、デイツプコードとなした後加硫し、加硫コー
ドを取り出しその強度を測定した所7.6ｇ/d（加
硫コード強度保持率73.8％）であつた。 実施例 ３ 実施例１で得られた低粘度チツプ（蟻酸相対粘
度29.7）を用い、実施例１と同様に固相重合を６
時間50分行ない、蟻酸相対粘度83.6のチツプを得
た。該チツプを用いて298℃で0.24mmφの孔312個
を有する紡糸口金から紡出し、320℃に加熱され
た200mmの加熱筒を通し、冷却し、紡糸油剤を付
与した後、直ちに第１ネルソンローラーに引き取
り、ひき続き順次より大きな周速で回転する第２
〜第４ネルソンローラーに導き、３段階に分けて
延伸熱セツトを行ない、1800m／分の速度で巻き
取つた。４段の各ゴデツトロール組をG1〜G4と
すると各ロールの温度はG1：80℃、G2：210℃、
G3：230℃、G4：230℃であり、各ロールの周速
比は、G2／G1＝3.50、G3／G2＝1.70、G4／G3＝
0.995（即ちG3／G1＝5.95）、巻取速度／G3＝0.886
であつた。得られた糸条は蟻酸相対粘度78.4、強
度10.5ｇ/d、伸度20.6％、タフネス216.3ｇ/d％、
乾熱収縮率2.5％、タイ分子安定度係数0.12であ
つた。 該原糸を実施例１と同様に生コード、デイツプ
コードとなした後加硫し、加硫コードを取り出
し、その強度を測定した所7.9ｇ/d（加硫コード
強度保持率75.2％）であつた。 実施例 ４ 比較例２で得られたチツプ（蟻酸相対粘度
67.0）を用い、実施例１と同様に固相重合を４時
間30分行ない、蟻酸相対粘度85.7のチツプを得
た。該チツプを用いて実施例３と同様に紡糸、延
伸熱セツトを行つた。得られた糸条は蟻酸相対粘
度80.2、強度10.5ｇ/d、伸度20.5％、タフネス
215.3ｇ/d％、乾熱収縮率2.6％、タイ分子安定度
係数0.15であつた。 該原糸を実施例１と同様に生コード、デイツプ
コードとなした後加硫し、加硫コードを取り出
し、その強度を測定した所7.6ｇ/d（加硫コード
強度保持率72.4％）であつた。 比較例 ３ 実施例４で得られた固相重合チツプ（蟻酸相対
粘度85.7）を用いて298℃で0.27mmφの孔312個を
有する紡糸口金から紡出し、320℃に加熱された
200mmの加熱筒を通し、冷却し、紡糸油剤を付与
した後、直ちに第１ネルソンローラーに引き取
り、ひき続き順次より大きな周速で回転する第２
〜第４ネルソンローラーに導き、３段階に分けて
延伸熱セツトを行ない、1800m／分の速度で巻き
取つた。４段の各ゴデツトロール組をG1〜G4と
すると各ロールの温度はG1：室温、G2：70℃、
G3：215℃、G4：215℃であり、各ロールの周速
比はG2／G1＝1.05、G3／G4＝3.43、G4／G3＝
1.65、巻取速度／G4＝0.91であつた。得られた糸
条は蟻酸相対粘度80.2、強度10.5ｇ/d、伸度18.9
％、乾熱収縮率4.7％、タイ分子安定度係数0.21
であつた。 該原糸を実施例１と同様に生コード、デイツプ
コードとなした後加硫し、加硫コードを取り出
し、その強度を測定した所7.1ｇ/d（加硫コード
強度保持率67.6％）であつた。 実施例 ５ 比較例２で得られたチツプ（蟻酸相対粘度
67.0）を用い固相重合温度、固相重合時間をかえ
て表１に示すようなチツプを得た。
【表】
該チツプを用いて298℃で0.24mmφの孔312個を
有する紡糸口金から紡出し、320℃に加熱された
200mmの加熱筒を通し、冷却し、紡糸油剤を付与
した後、直ちに第１ネルソンローラーに引き取
り、ひき続き順次より大きな周速で回転する第２
〜第４ネルソンローラーに導き、３段階に分けて
延伸熱セツトを行ない、1800m／分の速度で巻き
取つた。４段の各ゴデツトロール組をG1〜G4と
すると各ロールの温度はG1：80℃、G2：210℃、
G3：230℃、G4：230℃であり、各ロールの周速
比は各チツプの延伸性が変わるためG1ゴデツト
ロールの周速度をかえG3／G2＝1.70、G4／G3＝
1.000巻取速度／G3＝0.886は固定し延伸熱セツト
した。G1の周速度は10分間連続して巻取可能な
最大総延伸比（G3／G1）から総延伸比を0.2さし
引いた値にG3／G1がなるように周速度を設定し
た、得られた結果を表２に示す。
有する紡糸口金から紡出し、320℃に加熱された
200mmの加熱筒を通し、冷却し、紡糸油剤を付与
した後、直ちに第１ネルソンローラーに引き取
り、ひき続き順次より大きな周速で回転する第２
〜第４ネルソンローラーに導き、３段階に分けて
延伸熱セツトを行ない、1800m／分の速度で巻き
取つた。４段の各ゴデツトロール組をG1〜G4と
すると各ロールの温度はG1：80℃、G2：210℃、
G3：230℃、G4：230℃であり、各ロールの周速
比は各チツプの延伸性が変わるためG1ゴデツト
ロールの周速度をかえG3／G2＝1.70、G4／G3＝
1.000巻取速度／G3＝0.886は固定し延伸熱セツト
した。G1の周速度は10分間連続して巻取可能な
最大総延伸比（G3／G1）から総延伸比を0.2さし
引いた値にG3／G1がなるように周速度を設定し
た、得られた結果を表２に示す。
【表】
固相重合温度を低くすると固相重合時間が長く
なるばかりでなく、紡出糸の延伸性が低下する。 実施例 ６ 実施例１で得られた低粘度チツプ（蟻酸相対粘
度29.7）を用い、実施例１と同様に固相重合を８
時間50分行ない、蟻酸相対粘度116.7のチツプを
得た。該チツプを用いて310℃で0.24mmφの孔208
個を有する紡糸口金から紡出し、350℃に加熱さ
れた350mmの加熱筒を通し、冷却し、紡糸油剤を
付与した後直ちに第１ネルソンローラーに引き取
り、ひき続き順次より大きな周速で回転する第２
〜第４ネルソンローラーに導き３段階に分けて延
伸熱セツトを行ない2100m／分の速度で巻き取つ
た。４段の各ゴデツトロール組をG1〜G4とする
と各ロールの温度はG1：80℃、G2：210℃、G3：
230℃、G4：230℃である各ロールの周速比は
G2／G1＝3.35、G3／G2＝1.67、G4／G3＝1.00、
即ちG3／G1＝5.60、巻取速度／G3＝0.880であつ
た。得られた糸条は蟻酸相対粘度96.3、強度10.3
ｇ／ｄ、伸度20.3％、タフネス209.1ｇ/d％、乾熱
収縮率2.9％、タイ分子安定度係数0.15であつた。 該原糸を実施例１と同様に生コード、デイツプ
コードとなした後加硫コードを取り出し、その強
度を測定した所7.6ｇ/d（加硫コード強度保持率
73.8％）であつた。 以上、実施例、比較例で示した如く、蟻酸相対
粘度70以上、強度10ｇ/d以上の原糸は、高温熱
セツトによる原糸の収縮率の低下、固相重合を用
いる等による分解抑制型の重合度向上とあいまつ
てタイ分子安定度係数の低い原糸が得られ、該原
糸を用いて始めて、撚糸工程、デイツプ処理工
程、加硫工程といつた後加工工程を経た後も強度
利用率の高い、即ち加硫後の強度の高いコードが
得られる。本発明製造方法の原糸を用いる事によ
り、タイヤ、ベルトにおける積層枚数の削減、打
込本数の削減が図れる。
なるばかりでなく、紡出糸の延伸性が低下する。 実施例 ６ 実施例１で得られた低粘度チツプ（蟻酸相対粘
度29.7）を用い、実施例１と同様に固相重合を８
時間50分行ない、蟻酸相対粘度116.7のチツプを
得た。該チツプを用いて310℃で0.24mmφの孔208
個を有する紡糸口金から紡出し、350℃に加熱さ
れた350mmの加熱筒を通し、冷却し、紡糸油剤を
付与した後直ちに第１ネルソンローラーに引き取
り、ひき続き順次より大きな周速で回転する第２
〜第４ネルソンローラーに導き３段階に分けて延
伸熱セツトを行ない2100m／分の速度で巻き取つ
た。４段の各ゴデツトロール組をG1〜G4とする
と各ロールの温度はG1：80℃、G2：210℃、G3：
230℃、G4：230℃である各ロールの周速比は
G2／G1＝3.35、G3／G2＝1.67、G4／G3＝1.00、
即ちG3／G1＝5.60、巻取速度／G3＝0.880であつ
た。得られた糸条は蟻酸相対粘度96.3、強度10.3
ｇ／ｄ、伸度20.3％、タフネス209.1ｇ/d％、乾熱
収縮率2.9％、タイ分子安定度係数0.15であつた。 該原糸を実施例１と同様に生コード、デイツプ
コードとなした後加硫コードを取り出し、その強
度を測定した所7.6ｇ/d（加硫コード強度保持率
73.8％）であつた。 以上、実施例、比較例で示した如く、蟻酸相対
粘度70以上、強度10ｇ/d以上の原糸は、高温熱
セツトによる原糸の収縮率の低下、固相重合を用
いる等による分解抑制型の重合度向上とあいまつ
てタイ分子安定度係数の低い原糸が得られ、該原
糸を用いて始めて、撚糸工程、デイツプ処理工
程、加硫工程といつた後加工工程を経た後も強度
利用率の高い、即ち加硫後の強度の高いコードが
得られる。本発明製造方法の原糸を用いる事によ
り、タイヤ、ベルトにおける積層枚数の削減、打
込本数の削減が図れる。
第１図は、Vibronで測定した貯蔵弾性率E′と
タイ分子安定度係数を示す。
タイ分子安定度係数を示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ポリヘキサメチレンアジパミドペレツトを溶
融紡出し、冷却し、紡糸油剤を付与した後、直ち
に第１ネルソンローラーに引き取り、引き続き順
次増大する周速で回転する多段ネルソンローラー
に導き、多段延伸熱セツトを行なうポリヘキサメ
チレンアジパミドの直接紡糸延伸方法において、 Ａ ポリヘキサメチレンアジパミドペレツトとし
て、蟻酸相対粘度70以下まで溶融重合したポリ
マーを一たんチツプ化した後、180℃〜240℃で
蟻酸相対粘度75以上150以下になるように固相
重合したポリマーを用いること、 Ｂ 多段ネルソンローラーを構成する、互いに周
速の異なる少なくとも３組のゴデツトロールの
間で２段階以上に分けて延伸を行なうに際し、
周速の最も早いゴデツトロール組あるいはそれ
以降のゴデツトロール組のうち少なくとも１組
のゴデツトロールの表面温度を220℃以上、250
℃以下の温度に設定すること、 Ｃ 各段の延伸倍率の積値をDRとするとき 5.2≦DR≦6.5 を満たし、且つ得られた繊維強度≧10ｇ/dと
なる如く延伸を行うこと、および Ｄ 巻取速度をT.S.，周速の最も早いゴデツトロ
ール組の周速度をG.S.とすると 0.92≧（T.S／G.S）≧0.86 を満たす如く巻取りを行うこと、 を特徴とする高強力ポリヘキサメチレンアジパミ
ド繊維の製造方法。 ２ ポリヘキサメチレンアジパミドペレツトとし
て、蟻酸相対粘度50以下まで溶融重合したポリマ
ーを一たんチツプ化した後、180℃〜240℃で蟻酸
相対粘度75以上150以下になるように固相重合し
たポリマーを用いる特許請求範囲第１項記載の高
強力ポリヘキサメチレンアジパミド繊維の製造方
法。 ３ ポリヘキサメチレンアジパミドペレツトとし
て、蟻酸相対粘度50以下まで溶融重合したポリマ
ーを一旦チツプ化した後180℃〜240℃で蟻酸相対
粘度75以上100以下になるように固相重合したポ
リマーを用いる特許請求範囲第１項記載の高強力
ポリヘキサメチレンアジパミド繊維の製造方法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7373683A JPS59199812A (ja) | 1983-04-28 | 1983-04-28 | 高強力ポリヘキサメチレンアジパミド繊維の製造方法 |
| SU833613893A SU1597110A3 (ru) | 1983-04-28 | 1983-07-07 | Способ получени полигексаметиленадипамидного волокна |
| CA000431996A CA1198255A (en) | 1982-07-08 | 1983-07-07 | High tenacity polyhexamethylene adipamide fiber |
| EP83106725A EP0098616B1 (en) | 1982-07-08 | 1983-07-08 | High tenacity polyhexamethylene adipamide fiber |
| DE8383106725T DE3365447D1 (en) | 1982-07-08 | 1983-07-08 | High tenacity polyhexamethylene adipamide fiber |
| US07/097,418 US4758472A (en) | 1982-07-08 | 1987-09-15 | High tenacity polyhexamethylene adipamide fiber |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7373683A JPS59199812A (ja) | 1983-04-28 | 1983-04-28 | 高強力ポリヘキサメチレンアジパミド繊維の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59199812A JPS59199812A (ja) | 1984-11-13 |
| JPH0258362B2 true JPH0258362B2 (ja) | 1990-12-07 |
Family
ID=13526814
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7373683A Granted JPS59199812A (ja) | 1982-07-08 | 1983-04-28 | 高強力ポリヘキサメチレンアジパミド繊維の製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59199812A (ja) |
| SU (1) | SU1597110A3 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61194209A (ja) * | 1985-02-20 | 1986-08-28 | Toyobo Co Ltd | 高強力ポリアミド繊維及びその製造法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS599209A (ja) * | 1982-07-08 | 1984-01-18 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 高強力ポリヘキサメチレンアジパミド繊維 |
-
1983
- 1983-04-28 JP JP7373683A patent/JPS59199812A/ja active Granted
- 1983-07-07 SU SU833613893A patent/SU1597110A3/ru active
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS599209A (ja) * | 1982-07-08 | 1984-01-18 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 高強力ポリヘキサメチレンアジパミド繊維 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| SU1597110A3 (ru) | 1990-09-30 |
| JPS59199812A (ja) | 1984-11-13 |
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