JPH05239713A - ポリヘキサメチレンアジパミド繊維の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 従来にない高い強度を有すると共に、後加工
工程、特に加硫工程における強度低下の小さいポリヘキ
サメチレンアジパミド繊維の製造方法を提供する。 【構成】 固相重合により蟻酸相対粘度を７５〜１５０
まで高めたポリヘキサメチレンアジパミドを用いて溶融
紡糸した後、引き続き多段ロール対に導いて、下記お
よびを満たす条件で多段延伸熱セットを行なう。 周速の最も速いロール対あるいはそれ以降のロール
対のうち少なくとも１対のロール表面温度を好ましくは
２２０℃以上２５０℃以下に設定。 巻取速度をＴ．Ｓ．、周速の最も速いロール対の周
速度をＧ．Ｓ．とすると０．９２≧Ｔ．Ｓ．／Ｇ．Ｓ．
≧０．８６を満たす如く巻取る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリヘキサメチレンア
ジパミド繊維、更に詳しくは、１０ｇ／ｄ以上の強度を
有し、後加工工程、特に加硫工程における強度変化の小
さいポリヘキサメチレンアジパミド繊維の製造方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】ポリヘキサメチレンアジパミド繊維は、
強度、タフネス、耐熱性、染色性、発色性等がすぐれて
いるため産業資材用、インテリア寝装用、衣料用繊維と
して巾広く使用されている。特に強度、タフネス、耐熱
性、耐疲労性、ゴムとの接着性等にすぐれているため、
タイヤコード用繊維として広く使用されている。

【０００３】近年、タイヤにも省エネルギー技術が要求
され、より燃費の少ないタイヤが求められている。その
ために、タイヤメーカーはより転がり抵抗の小さいタイ
ヤおよびより軽量なタイヤを追求している。それに伴な
いタイヤコードにも、よりモジュラスの高い糸並びによ
り強度の高い糸が要求されている。特にポリアミドタイ
ヤコードはライトトラック用、トラックバス用、建設車
輛用、航空用といった積層枚数の多い大型タイヤに主と
して使用されており、そのためにタイヤ１本当りの使用
糸量が多いという問題をもっている。積層枚数削減およ
び織物の打込み本数削減は、タイヤ軽量化に伴う低燃費
化を達成するのみならず、発熱量低下および放熱量増大
に伴う疲労性の向上、接着性向上に伴うセパレーション
に対する安全性の向上、タイヤ製造工程における生産性
の向上等に寄与するため、より高強度のポリアミドタイ
ヤコードが要求されている。現在ポリアミド繊維として
市販されている繊維は９．０〜９．５ｇ／ｄの強度を有
している。これを更に向上せしめる努力が続けられてい
るがいまだ満足すべき繊維は得られていない。又かかる
より高度の強度を有する繊維の製造方法は提供されてい
ない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】一般に、高強度のポリ
アミド繊維やポリエステル繊維を得るには、高重合度の
ポリアミドまたはポリエステルを紡出し、得られた紡出
糸を高倍率で延伸する必要がある。しかし、ポリマーの
重合度を上げると吐出ポリマーの溶融粘度が上昇するた
め、得られた紡出糸の配向度が大きくなり、延伸性が悪
化する。特に、この傾向は結晶化速度の著しい大きいポ
リヘキサメチレンアジパミドにおいて著しい。

【０００５】配向度の低い紡出糸を得るには、溶融温度
を高くする方法、紡糸ドラフトを下げる方法、紡速を下
げる方法、冷却風量を増す方法等があるが十分ではな
い。これを改善するために、溶融紡糸に際し、紡糸口金
下に加熱筒をもうけ、紡糸口金下の雰囲気温度を制御す
る方法（特公昭３９−７２５１号、特公昭４３−８９８
５号）、紡糸口金下に加熱筒をもうけ、紡糸口金下の雰
囲気温度を制御するだけでなく、冷却をも制御する方法
（特公昭４３−１０１７６号、特公昭５０−１６４４６
号）等が提案されている。かかる方法を用いることによ
り紡出糸の配向度は低下し、高倍率延伸ができるように
なり、得られた延伸糸の強度は向上する。かくして、用
いるポリヘキサメチレンアジパミドの相対粘度を５０か
ら６０〜７０にすることが可能となり、その結果、得ら
れるタイヤコードの強度を８ｇ／ｄ台から９．０〜９．
５ｇ／ｄに向上することができるようになって来た。我
々は更に重合度を上げ、高倍率延伸をし、高強度の原糸
を得るべく検討した結果、１０ｇ／ｄ以上の強度を有す
る原糸を得ることができた。しかしながら、この高強度
原糸を用いて撚糸工程、織布工程、接着熱処理工程およ
び加硫工程を経た後にゴム中より糸を採取してその強度
を測定したところ、従来の市販糸９．５ｇ／ｄのポリヘ
キサメチレンアジパミドタイヤコードを用い、前記工程
を経て、ゴム中より採取した糸の強度７ｇ／ｄと同程度
になってしまうことが判明した。特に、その低下は加硫
工程において著しく、原糸で強度を上げた効果が全く発
揮されていないことがわかった。

【０００６】本発明は従来公知のポリヘキサメチレンア
ジパミド繊維の有する問題点を解決して、従来にない高
い強度を有すると共に後加工工程、特に加硫工程におけ
る強度低下の小さいポリヘキサメチレンアジパミド繊維
の製造方法を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、後加工工
程、特に加硫工程における強度低下の小さいポリヘキサ
メチレンアジパミド繊維の製造方法に関して鋭意検討を
重ねた結果、得られた原糸の弾性率の熱安定性を向上せ
しめる事が重要である事を見い出した。

【０００８】即ち、繊維材料の熱安定性（高温処理時の
弾性率の保持性）は、無定形領域内部に存在する高分子
鎖のセグメントが示すミクロブラウン運動に密接し関係
した温度領域における粘弾性力学分散、（αａ吸収）後
の貯蔵弾性率Ｅ′の温度変化から推定できる。即ち、α
ａ吸収後の温度、ポリヘキサメチレンアジパミド繊維の
場合は１５０℃以上、２２０℃以下の温度範囲における
ｌｏｇＥ′の温度勾配、即ち−ｄ（ｌｏｇＥ′）／ｄＴ
（Ｔ＝温度）が１５０℃〜２２０℃の範囲の熱履歴に対
する弾性率の安定性を示し、無定型領域及び結晶領域の
不可逆的な微細構造変化を反映する。本発明者は、αａ
吸収後の温度域における−ｄ（ｌｏｇＥ′）／ｄＴの値
がタイヤコードの後加工工程でも最も強度低下の大きい
加硫工程に対する強度保持率に影響することを見い出
し、本発明に到達したものである。

【０００９】本発明の前述の目的は、ポリヘキサメチレ
ンアジパミドペレットとして、蟻酸相対粘度７０以下ま
で溶融重合したポリマーを一旦チップ化した後、１８０
℃〜２４０℃で蟻酸相対粘度７５以上、１５０以下にな
るように固相重合したポリマーを用い溶融紡出した後冷
却し、紡糸油剤を付与した後、直ちに第１ロール対に引
き取り、引き続き、順次より大きな周速で回転する多段
ロール対に導き、下記及びを満たす条件で多段延伸
熱セットを行なうことを特徴とするポリヘキサメチレン
アジパミド繊維の製造方法によって達成される。 周速の最も早いロール対、あるいはそれ以降のロー
ル対のうち少なくとも１対のロール表面温度を２２０℃
以上、２５０℃以下に設定すること、 巻取速度をＴ．Ｓ．、周速の最も早いロール対の周
速度をＧ．Ｓ．とすると０．９２≧Ｔ．Ｓ．／Ｇ．Ｓ．
≧０．８６を満たす如く巻取ること。

【００１０】本発明による製造方法で得られるヘキサメ
チレンアジパミド繊維は、蟻酸相対粘度７０〜１５０、
強度１０ｇ／ｄ以上、タフネス２００ｇ／ｄ・％以上、
タイ分子安定度係数０．２０以下、および１６０℃乾熱
中３０分間自由収縮させた時の収縮率が４％以下なる要
件を具備することになる。

【００１１】ここにいうポリヘキサメチレンアジパミド
繊維は、次式の繰返し単位を主体とするものである。

【化１】 他のアミド形成単位を１０重量％以下添加して変性した
ポリヘキサメチレンアジパミド繊維も本発明方法に用い
ることができる。このような少量のアミド形成単位とし
ては、セバシン酸、ドデカン酸等の脂肪族ジカルボン
酸；テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン
酸；デカメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン；メタキ
シリレンジアミン等の芳香族ジアミン；ε−アミノカプ
ロン酸等のω−アミノ酸；カプロラクタム、ラウリンラ
クタム等のラクタム類が用いうる。また、上記ポリヘキ
サメチレンアジパミドに２０重量％以下のポリカプラミ
ド、ポリヘキサメチレンセバカミド等他種のポリアミド
を配合したものを用いることもできる。

【００１２】更に上記ポリヘキサメチレンアジパミド繊
維は、ポリアミドに対して通常用いられる添加剤、たと
えば、酢酸銅、塩化銅、よう化銅、メルカプトベンズイ
ミダゾール等の熱安定剤、乳酸マンガン、次亜リン酸マ
ンガン等の光安定剤、リン酸、フェニルフォスフォン
酸、ピロリン酸ナトリウム等の増粘剤、二酸化チタン、
二酸化ケイ素、カオリン等の艶消剤、エチレンビスステ
アリルアミド、ステアリン酸カルシウム等の滑剤、可塑
剤を含んでいてもよい。

【００１３】ここでいう「蟻酸相対粘度」とは、９０％
蟻酸のポリマー濃度８．４重量％溶液の２５℃における
溶液相対粘度である。蟻酸相対粘度７０未満でも強度の
高い原糸は作り得るが、それだけ高延伸を行う必要があ
り、後加工工程における強度利用率が低くなるので好ま
しくない。蟻酸相対粘度を上げると、吐出ポリマーの溶
融粘度が上昇し、その結果得られた紡出糸の配向度が大
きくなり延伸性が悪化する。特にこの傾向は結晶化速度
の著しい大きいポリヘキサメチレンアジパミドにおいて
著しい。従って、溶融温度を高くしたり、紡速を下げた
り、加熱筒をつけたり、冷却条件を制御したりして紡出
糸の配向度を落とし、高延伸する必要があるが、蟻酸相
対粘度があまり高くなりすぎると、前記した手段で紡出
糸の配向度を落としてもまだ配向度が高く、高延伸倍率
がとれず強度が上がらなくなる。蟻酸相対粘度が１５０
を越えるとこういう現象が見られるが、紡出糸の配向緩
和技術の進展とともに高粘度側紡出糸も使用可能にな
る。蟻酸相対粘度は７０〜１５０、好ましくは７０〜１
００である。

【００１４】本発明の製造方法で得られるポリヘキサメ
チレンアジパミド繊維は１０ｇ／ｄ以上の強度を有して
いることが必要である。現在市販のポリヘキサメチレン
アジパミド繊維の強度は９．５ｇ／ｄ前後であり、タイ
ヤ設計を変更し、積層枚数、織物の打込本数を変更する
には、安全係数を見て原糸の５％程度の強度向上が要求
されている。もちろん、１０ｇ／ｄ以下の強度の原糸に
おいても本発明に示されるようなタイ分子安定度係数を
持たせることにより、後加工工程における強力利用率は
改善されるが、本発明の如き１０ｇ／ｄ以上の原糸に対
する改善と比較すると、その効果は小さい。

【００１５】但し、原糸強度のみを上げても伸度が低け
れば（すなわち、タフネス＝原糸強度×伸度〕が低い
と）その原糸の破断までのエネルギーが小さくなり好ま
しくない。本発明の製造方法で得られるポリヘキサメチ
レンアジパミド繊維は、後記実施例にみられるとおり、
２００ｇ／ｄ・％以上のタフネスを有する。

【００１６】ここでいう「タイ分子安定度係数」とは、
東洋ボールドウイン社製Ｖｉｂｒｏｎ ＤＤＶ−IIＣ型
を使用し、１１０Hzの測定周波数、昇温速度３℃／分、
乾燥空気中でＥ′−温度特性を測定し、これを片対数方
眼紙に写しとり、１５０℃以上２２０℃以下の温度範囲
における−ｄ（ｌｏｇＥ′）／ｄＴを求めたものであ
る。タイ分子安定度係数は０に近い程望ましいが０．２
０以下なら強度低下は許容しうる。好ましくは０．１５
以下である。

【００１７】タイ分子安定度係数を低下せしめるには、
ポリマー面および紡糸延伸面両方からのアプローチが必
要である。蟻酸相対粘度７０以上のポリマーを従来の蟻
酸相対粘度７０未満の原糸用ポリマーと同様に溶融重合
で作成し、引き続いて紡出、延伸、熱セットし、強度１
０ｇ／ｄ以上の原糸を作成してもタイ分子安定度係数は
０．２０以上となり、後加工工程における強度低下が大
きい。これは重合度の高いポリマーを得るために溶融時
間を長くする必要があり、この間に熱分解しやすいポリ
ヘキサメチレンアジパミドが１部熱分解してタイ分子安
定性が低下したものと考えられる。従ってタイ分子安定
度係数０．２０以下の高重合度ポリヘキサメチレンアジ
パミド繊維を得るには、蟻酸相対粘度７０以下、好まし
くは６０以下まで溶融重合したポリマーをチップ化した
後１８０℃〜２４０℃で固相重合することが好ましい。

【００１８】固相重合温度は１８０℃未満であってもよ
いが固相重合時間が長くなり、また、得られたポリヘキ
サメチレンアジパミドペレットからの紡出糸の延伸性が
低下する。２４０℃を超えると固相重合中ペレットの融
着が見られるので好ましくない。より好ましい固相重合
温度は１９０℃以上、２１０℃以下である。固相重合後
のポリヘキサメチレンアジパミドペレットの蟻酸相対粘
度は７５以上、１５０以下が好ましい。蟻酸相対粘度が
７５未満でも強度の高い原糸は作り得るが、それだけ高
延伸を行なう必要があり、後加工工程における強度利用
率が低くなるので好ましくない。蟻酸相対粘度を上げす
ぎると吐出ポリマーの溶融粘度が上昇し、その結果、得
られた紡出糸の配向度が大きくなりすぎ、延伸性が上が
らず、十分な強度・伸度を有する原糸を得ることができ
ない。この現象は蟻酸相対粘度が１５０を超えると著し
くなる。なお、固相重合後のポリヘキサメチレンアジパ
ミドペレットを再溶融し、粘度低下を抑えて紡出して
も、延伸段階では分子鎖切断により相対粘度が５程度低
下する。

【００１９】ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート
の５０％水溶液を濃縮槽で７０％に濃縮後、第１反応器
中１７．５kg／cm² の圧力を保ちつつ２２０℃から２５
０℃まで１．５時間で昇温せしめる。ついで第２反応器
中で温度を２８０℃に昇温しつつ、２０分で圧力を常圧
まで戻す。気液分離槽で水蒸気を分離後、三方弁を通
し、一方は紡口を経てロープとなし、水冷後切断しチッ
プ（Ｉ）となし、他方は後重合器中３５０mmHg、２８０
℃で１５分間重合後、紡口を経てロープとなし、水冷後
切断しチップ（II）となした。溶融重合工程の後重合器
前後のサンプリングノズルよりポリマーをサンプリング
し、得られたポリマーの〔ＣＯＯＨ〕末端基および〔Ｎ
Ｈ₂ 〕末端基を測定し、図１（曲線Ｂ）に示した。チッ
プ（Ｉ）の蟻酸相対粘度は２９．７、〔ＣＯＯＨ〕末端
基は１０１．５ meq／kg、〔ＮＨ₂〕末端基は６２．５
meq／kgであった。チップ（Ｉ）５０００部をタンブラ
ー型固相重合器で２００℃のジャケット温度、３ｌ／hr
／ポリマーkgの窒素流量下で重合をした。固相重合中、
サンプリングノズルより経時サンプリングを行ない、得
られたチップの〔ＣＯＯＨ〕末端基および〔ＮＨ₂ 〕末
端基を測定し、図１（曲線Ａ）に示した。図１にみられ
るように、固相重合（曲線Ａ）では、重合が進むにつれ
て〔ＣＯＯＨ〕末端基と〔ＮＨ₂ 〕末端基がほぼ等モル
づつ減少しているのに比し、溶融重合では〔ＮＨ₂ 〕末
端基の減少が少ない。これは重縮合に伴う〔ＣＯＯ
Ｈ〕，〔ＮＨ₂ 〕両末端基の減少とともに、以下に示す
ようなポリヘキサメチレンアジペートの熱分解による
〔ＮＨ₂ 〕末端基の増加の反応がおこっていることを示
している。

【化２】 （高分子討論会要旨集７１’５Ａ１０ Ｐ１２３参照）

【００２０】このように熱分解を受けたポリマーでは、
上記反応以外にも末端アミン同志の反応でＮＨ₃ が抜け
て２級アミンや３級アミンの生成が起っており、多くの
架橋構造が形成されている。そのために、このようなポ
リマーを使用し作られたポリヘキサメチレンアジパミド
繊維は弾性率の熱安定性が低下し、後加工工程における
強度低下が大きいと考えられる。従って、このような熱
分解をうけることの少ないポリマーを用いることがタイ
分子安定度係数の低いポリヘキサメチレンアジパミド繊
維をうるには必要であり、また、固相重合による重合度
向上は好ましい方法である。

【００２１】高強力ポリヘキサメチレンアジパミド繊維
の製造方法としては特公昭４８−３２６１６号公報が知
られている。しかし、蟻酸相対粘度７０以上のポリマー
を特公昭４８−３２６１６号公報に示された方法で直接
紡糸延伸してもタイ分子安定度係数の低い原糸を得るこ
とは困難である。タイ分子安定度係数の低い原糸を得る
には、高温熱セットし、原糸の収縮率を下げ、熱的構造
を安定化させる必要がある。許容できる原糸の収縮率は
１６０℃乾熱中、３０分間自由収縮させた時の収縮率が
７％以下、好ましくは４％以下である。７％以上では固
相重合をした熱分解の少ないポリマーを用いた場合で
も、タイ分子安定度係数が０．２０以上となり、後加工
工程における強度保持率が低くなる。

【００２２】低収縮糸を得る紡糸方法としては紡出糸を
一旦未延伸糸として巻取った後、延伸熱セットする方
法、紡出糸を直接延伸熱セットする方法があるが、本発
明に用いられるような蟻酸相対粘度の大きい原糸製造で
は、収縮率が高くなるため、より高温熱セット、例えば
２２０℃以上の高温熱セットが必要となり、またリラッ
クス率も高くする必要があり、直接紡糸延伸高温熱セッ
トが好ましい方法である。

【００２３】直接紡糸延伸高温熱セットでは、ポリヘキ
サメチレンアジパミドペレットを溶融紡出した後冷却
し、紡糸油剤を付与した後、直ちに第１ロール対に引き
取り、引き続き順次より大きな周速で回転する多段ロー
ル対に導き、多段延伸・熱セットを行なうものである。
ロール対は、対となるロールが共に積極駆動になってい
るもの及び一方が積極駆動、他方が消極駆動となるもの
が用いられる。多段延伸熱セットは、互いに周速の異な
る少なくとも３組のロール対の間で２段階以上に分けて
延伸並びに熱セットを行なうが、周速の最も早いロール
対、あるいはそれ以降のロール対のうち少なくとも１対
のロールの表面温度を好ましくは２２０℃以上、２５０
℃以下に設定し、巻取速度をＴ．Ｓ．、周速の最も早い
ゴデットロール組の周速度をＧ．Ｓ．とすると０．９２
≧Ｔ．Ｓ．／Ｇ．Ｓ．≧０．８６を満たす如く巻取りを
遂行することにより、原糸の１６０℃乾熱中３０分間自
由収縮させた時の収縮率を４％以下にすることができ
る。

【００２４】蟻酸相対粘度７０以下まで溶融重合したポ
リマーを一旦チップ化した後、１８０℃〜２４０℃で蟻
酸相対粘度７５以上、１５０以下になるように固相重合
したポリマーを用い、溶融紡出した後冷却し、紡糸油剤
を付与した後、直ちに第１ロール対に引き取り、引き続
き、順次より大きな周速で回転する多段ロール対に導
き、多段延伸熱セットを行なっても、周速の最も早いロ
ール対あるいはそれ以降のロール対のいずれもが２２０
℃以下、或いはＴ．Ｓ．／Ｇ．Ｓ．が０．９２以上の場
合、原糸の収縮率は４％以上となり、タイ分子安定度係
数も０．２０以上となるため、後加工工程における強度
低下が大きい。上述のような製造方法によって得られる
原糸は原糸強度が１０ｇ／ｄ以上と高いにもかかわら
ず、該原糸を用い撚糸工程、織布工程、接着熱処理工
程、加硫工程を通した時の強度低下が小さい。従って、
タイヤコード、ベルト等の強度を必要とする製品の補強
に有用である。特に使用糸量、積層枚数の多い建設車輛
用、航空機用、トラックバス用タイヤの補強に有用であ
る。

【００２５】

【実施例】次に、本発明方法を実施例をあげて具体的に
説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。実施例中、蟻酸相対粘度とは９０％蟻酸にポ
リマー濃度８．４重量％となるように溶解せしめた溶液
の２５℃における相対粘度である。アミノ末端基とは、
９０重量％のフェノール水溶液５０ml中にポリマー６．
０ｇを溶解し１／２０Ｎ塩酸で電位滴定し、中和点を求
めた値である。カルボン酸末端基とは、ベンジルアルコ
ール５０ml中にポリマー４．０ｇを加熱溶解し、フェノ
ールフタレイン指示薬を用い、１／１０Ｎ水酸化ナトリ
ウムで中和滴定して求めた値である。強伸度は、島津製
作所製オートグラフＳ−１００を用い、８０回／ｍの撚
りを入れた２５cmの原糸長で降下スピード３０cm／分、
チャートスピード６０cm／分、フルスケール２５kgで求
めた値である。乾熱収縮率は、８０回／ｍの撚りを入れ
た１．０ｍの原糸を１６０℃のエアーオーブン中で３０
分間自由収縮させ求めた値である。タイ分子安定度係数
は東洋ボールドウイン社製Ｖｉｂｒｏｎ ＤＤＶ−IIＣ
型を使用し、１１０Hzの測定周波数、昇温速度３℃／
分、乾燥空気中でＥ′−温度特性を測定し、これを片対
数方眼紙に写しとり、１５０℃〜２２０℃における−ｄ
（ｌｏｇＥ′）／ｄＴを求めた値である。

【００２６】実施例 １ ヘキサメチレンジアンモニウムアジペートの５０％水溶
液を２０００部／時の割合で定量供給し、濃縮槽で７０
％に濃縮後第１反応器中１７．５kg／cm² の圧力を保ち
つつ２２０℃から２５０℃まで１．５時間で昇温せしめ
た。ついで第２反応器中で温度を２８０℃に昇温しつつ
２０分で圧力を常圧まで戻した。気液分離槽で水蒸気を
分離後紡口を経てロープとなし、水冷後切断してチップ
となした。チップの蟻酸相対粘度は２９．７、〔ＣＯＯ
Ｈ〕末端基は１０１．５ meq／kg、〔ＮＨ₂ 〕末端基は
６２．５ meq／kgであった。該チップ５０００部をタン
ブラー型固相重合機で２１０℃のジャケット温度、３ｌ
／時／ポリマーkgの窒素流量下で重合をした。７時間１
５分後冷却し払出した。蟻酸相対粘度９０．０、〔ＣＯ
ＯＨ〕末端基６２．７ meq／kg、〔ＮＨ₂ 〕末端基２
３．０ meq／kgのチップが得られた。該チップを用いて
３０３℃で０．２７mmφの孔３１２個を有する紡糸口金
から紡出し、３５０℃に加熱された１５０mmの加熱筒を
通し、冷却し、紡糸油剤を付与した後、直ちに第１ネル
ソンローラーに引き取り、引き続き順次より大きな周速
で回転する第２〜第４ネルソンローラーに導き、３段階
に分けて延伸熱セットを行ない、１５００ｍ／分の速度
で巻き取った。４段の各ゴデットロール組をＧ₁ 〜Ｇ₄
とすると各ロールの温度は、Ｇ₁ ：８０℃、Ｇ₂ ：２１
０℃、Ｇ₃ ：２３０℃、およびＧ₄ ：２５０℃とした。
各ロールの周速比は、Ｇ₂／Ｇ₁ ＝３．６３、Ｇ₃ ／Ｇ
₂ ＝１．６７、Ｇ₃ ／Ｇ₄ ＝０．９９５、および巻取速
度／Ｇ₄ ＝０．８９０であった。得られた糸条は１８９
０ｄ／３１２ｆであり、蟻酸相対粘度８３．０、強度１
０．４ｇ／ｄ、伸度２１．０％、タフネス２１８．４ｇ
／ｄ・％、乾熱収縮率２．０％、タイ分子安定度係数
０．０９であった。

【００２７】該原糸に３２．０×３２．０Ｔ／１０cmの
撚をかけ、１８９０ｄ／２の生コードとなし、リツツラ
ー社のコンピュートリーターを用い、第１ゾーンは温度
１６０℃、張力２．０kg／コード、時間１４０秒、第２
ゾーンは温度２３０℃、張力３．８kg／コード、時間４
０秒、第３ゾーンは温度２３０℃、張力２．６kg／コー
ド、時間４０秒でレゾルシン・ホルマリンラテックス液
によるディップ処理を行った。ディップ液付着量は４．
５％である。

【００２８】該デップコードをカーカス用ゴム中に埋め
て、温度１９０℃、３０分間自由収縮下に加硫した後、
加硫ゴムを破壊し、加硫コードを取り出しその強度を測
定した所７．９ｇ／ｄ（加硫コード強度保持率７６．０
％）であった。

【００２９】比較例 １ ヘキサメチレンジアンモニウムアジペートの５０％水溶
液を２０００部／時の割合で定量供給し、濃縮槽で７０
％に濃縮後、第１反応器中１７．５kg／cm² の圧力を保
ちつつ２２０℃から２５０℃まで１．５時間で昇温せし
めた。ついで第２反応器中で温度を２８０℃に昇温しつ
つ２０分で圧力を常圧まで戻した。気液分離槽で水蒸気
を分離後、後重合器中２００mmHg、２８０℃で１５分間
重合し、紡口を経てロープとなし、水冷後切断し、チッ
プとなした。チップの蟻酸相対粘度は７８．７、〔ＣＯ
ＯＨ〕末端基は５８．６ meq／kg、〔ＮＨ₂ 〕末端基は
３３．４ meq／kgであった。

【００３０】該チップを用いて２９８℃で０．２７mmφ
の孔３１２個を有する紡糸口金から紡出し、３１０℃に
加熱された１５０mmの加熱筒を通し、冷却し、紡糸油剤
を付与した後、直ちに第１ネルソンローラーに引き取
り、引き続き順次より大きな周速で回転する第２〜第４
ネルソンローラーに導き、３段階に分けて延伸熱セット
を行ない、１５００ｍ／分の速度で巻き取った。４段の
各ゴデットロール組をＧ ₁ 〜Ｇ₄ とすると各ロールの温
度はＧ₁ ：８０℃、Ｇ₂ ：２１０℃、Ｇ₃ ：２３０℃、
Ｇ₄ ：２３０℃であり、また、各ロールの周速比はＧ₂
／Ｇ₁ ＝３．６３、Ｇ₃ ／Ｇ₂ ＝１．６７、Ｇ₄ ／Ｇ₃
＝０．９９５、巻取速度／Ｇ₄ ＝０．８９０であった。
得られた糸条は、蟻酸相対粘度７４．０、強度１０．３
ｇ／ｄ、伸度２１．５％、タフネス２２１．５ｇ／ｄ・
％、乾熱収縮率２．７％、タイ分子安定度係数０．２１
であった。

【００３１】該原糸を実施例１と同様に生コード、ディ
ップコードとなした後、加硫し、加硫コードを取り出
し、その強度を測定した所７．２ｇ／ｄ（加硫コード強
度保持率６９．９％）であった。

【００３２】比較例 ２ ヘキサメチレンジアンモニウムアジペートの５０％水溶
液を２０００部／時の割合で定量供給し、濃縮槽で７０
％に濃縮後、第１反応器中１７．５kg／cm² の圧力を保
ちつつ２２０℃から２５０℃まで１．５時間で昇温せし
めた。ついで第２反応器中で温度を２８０℃に昇温しつ
つ２０分で圧力を常圧まで戻した。気液分離槽で水蒸気
を分離後、重合器中３５０mmHg、２８０℃で１５分間重
合後紡口を経てロープとなし、水冷後切断しチップとな
した。チップの蟻酸相対粘度は６７．０、〔ＣＯＯＨ〕
末端基は６５．９ meq／kg、〔ＮＨ₂ 〕末端基は３４．
１meq／kgであった。該チップを用いて２９８℃で０．
２７mmφの孔３１２個を有する紡糸口金から紡出し、直
ちに冷却し、紡糸油剤を付与した後、直ちに第１ネルソ
ンローラーに引き取り、引き続き順次より大きな周速で
回転する第２〜第４ネルソンローラーに導き、３段階に
分けて延伸熱セットを行ない、１９００ｍ／分の速度で
巻き取った。４段の各ゴデットロール組をＧ₁ 〜Ｇ₄ と
すると各ロールの温度はＧ₁ ：室温、Ｇ₂ ：７０℃、Ｇ
₃ ：２１５℃、Ｇ₄ ：２１５℃であり、各ロールの周速
比はＧ₂ ／Ｇ₁ ＝１．０５、Ｇ₃ ／Ｇ₂ ＝３．２４、Ｇ
₄ ／Ｇ ₃ ＝１．６５、巻取速度／Ｇ₄ ＝０．９１であっ
た。得られた糸条は蟻酸相対粘度６２．０、強度９．４
ｇ／ｄ、伸度２０．８％、タフネス１９５．５ｇ／ｄ・
％、乾熱収縮率３．５％、タイ分子安定度係数０．１５
であった。

【００３３】該原糸を実施例１と同様に生コード、ディ
ップコードとなした後加硫し、加硫コードを取り出し、
その強度を測定した所７．０ｇ／ｄ（加硫コード強度保
持率７４．５％）であった。

【００３４】実施例 ２ 実施例１で得られた低粘度チップ（蟻酸相対粘度２９．
７）を用い、実施例１と同様に固相重合を６時間３０分
行ない、蟻酸相対粘度７９．０のチップを得た。該チッ
プを用いて比較例１と同様に紡糸延伸熱セットを行っ
た。得られた糸条は蟻酸相対粘度７４．１、強度１０．
３ｇ／ｄ、伸度２１．７％、タフネス２２３．５ｇ／ｄ
・％、乾熱収縮率２．６％、タイ分子安定度係数０．１
３であった。該原糸を実施例１と同様に生コード、ディ
ップコードとなした後加硫し、加硫コードを取り出しそ
の強度を測定した所７．６ｇ／ｄ（加硫コード強度保持
率７３．８％）であった。

【００３５】実施例 ３ 実施例１で得られた低粘度チップ（蟻酸相対粘度２９．
７）を用い、実施例１と同様に固相重合を６時間５０分
行ない、蟻酸相対粘度８３．６のチップを得た。該チッ
プを用いて２９８℃で０．２４mmφの孔３１２個を有す
る紡糸口金から紡出し、３２０℃に加熱された２００mm
の加熱筒を通し、冷却し、紡糸油剤を付与した後、直ち
に第１ネルソンローラーに引き取り、ひき続き順次より
大きな周速で回転する第２〜第４ネルソンローラーに導
き、３段階に分けて延伸熱セットを行ない、１８００ｍ
／分の速度で巻き取った。４段の各ゴデットロール組を
Ｇ ₁ 〜Ｇ₄ とすると各ロールの温度はＧ₁ ：８０℃、Ｇ
₂ ：２１０℃、Ｇ₃ ：２３０℃、Ｇ₄ ：２３０℃であ
り、各ロールの周速比は、Ｇ₂ ／Ｇ₁ ＝３．５０、Ｇ ₃
／Ｇ₂ ＝１．７０、Ｇ₄ ／Ｇ₃ ＝０．９９５、巻取速度
／Ｇ₄ ＝０．８９０であった。得られた糸条は蟻酸相対
粘度７８．４、強度１０．５ｇ／ｄ、伸度２０．６％、
タフネス２１６．３ｇ／ｄ・％、乾熱収縮率２．５％、
タイ分子安定度係数０．１２であった。

【００３６】該原糸を実施例１と同様に生コード、ディ
ップコードとなした後加硫し、加硫コードを取り出し、
その強度を測定した所７．９ｇ／ｄ（加硫コード強度保
持率７５．２％）であった。

【００３７】実施例 ４ 比較例２で得られたチップ（蟻酸相対粘度６７．０）を
用い、実施例１と同様に固相重合を４時間３０分行な
い、蟻酸相対粘度８５．７のチップを得た。該チップを
用いて実施例３と同様に紡糸、延伸熱セットを行った。
得られた糸条は蟻酸相対粘度８０．２、強度１０．５ｇ
／ｄ、伸度２０．５％、タフネス２１５．３ｇ／ｄ・
％、乾熱収縮率２．６％、タイ分子安定度係数０．１５
であった。

【００３８】該原糸を実施例１と同様に生コード、ディ
ップコードとなした後加硫し、加硫コードを取り出し、
その強度を測定した所７．６ｇ／ｄ（加硫コード強度保
持率７２．４％）であった。

【００３９】比較例 ３ 実施例４で得られた固相重合チップ（蟻酸相対粘度８
５．７）を用いて２９８℃で０．２７mmφの孔３１２個
を有する紡糸口金から紡出し、３２０℃に加熱された２
００mmの加熱筒を通し、冷却し、紡糸油剤を付与した
後、直ちに第１ネルソンローラーに引き取り、ひき続き
順次より大きな周速で回転する第２〜第４ネルソンロー
ラーに導き、３段階に分けて延伸熱セットを行ない、１
８００ｍ／分の速度で巻き取った。４段の各ゴデットロ
ール組をＧ₁ 〜Ｇ₄ とすると各ロールの温度はＧ₁ ：室
温、Ｇ₂ ：７０℃、Ｇ₃ ：２１５℃、Ｇ₄ ：２１５℃で
あり、各ロールの周速比はＧ₂ ／Ｇ₁ ＝１．０５、Ｇ₃
／Ｇ₄ ＝３．４３、Ｇ₄ ／Ｇ₃＝１．６５、巻取速度／
Ｇ₄ ＝０．９１であった。得られた糸条は、蟻酸相対粘
度８０．２、強度１０．５ｇ／ｄ、伸度１８．９％、タ
フネス１９８．５ｇ／ｄ・％、乾熱収縮率４．７％、タ
イ分子安定度係数０．２１であった。

【００４０】該原糸を実施例１と同様に生コード、ディ
ップコードとなした後加硫し、加硫コードを取り出し、
その強度を測定した所７．１ｇ／ｄ（加硫コード強度保
持率６７．６％）であった。

【００４１】以上、実施例、比較例で示した如く、蟻酸
相対粘度７０以上、強度１０ｇ／ｄ以上の原糸は、特公
昭４８−３２６１６号公報に示された方法で直接紡糸延
伸してはタイ分子安定度係数の低い原糸は得られない。
そして、高温熱セットによる原糸の収縮率の低下、固相
重合を用いる等による分解抑制型の重合度向上とあいま
ってタイ分子安定度係数の低い原糸が得られ、該原糸を
用いて始めて、撚糸工程、ディップ処理工程、加硫工程
といった後加工工程を経た後も強度利用率の高い、即ち
加硫後の強度の高いコードが得られる。本発明の原糸を
用いる事により、タイヤ、ベルトにおける積層枚数の削
減、打込本数の削減が図れる。

【００４２】

【発明の効果】本発明の製造方法によって初めて、原糸
強度が１０ｇ／ｄ以上と高く、かつ撚糸工程ディップ処
理工程、加硫工程といった後加工を経た後も強度利用率
の高い、即ち加硫後の強度の高いコードが得られる。本
発明の製造方法によって得られる原糸を用いる事によ
り、タイヤ、ベルトにおける積層枚数の削減、打込本数
の削減が図れ、特に使用糸量、積層枚数の多い建設車輛
用、航空機用、トラックバス用タイヤの補強に有用であ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】ポリヘキサメチレンアジパミドの溶融重合（曲
線Ｂ）と固相重合（曲線Ａ）における末端基の変化を示
すグラフである。

【図２】Ｖｉｂｒｏｎで測定した貯蔵弾性率Ｅ′とタイ
分子安定度係数を示すグラフである。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｄ０２Ｊ 1/22 ３０２ Ａ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリヘキサメチレンアジパミドペレット
   として、蟻酸相対粘度７０以下まで溶融重合したポリマ
   ーを一旦チップ化した後、１８０℃〜２４０℃で蟻酸相
   対粘度７５以上、１５０以下になるように固相重合した
   ポリマーを用い溶融紡出した後冷却し、紡糸油剤を付与
   した後、直ちに第１ロール対に引き取り、引き続き、順
   次より大きな周速で回転する多段ロール対に導き、下記
   及びを満たす条件で多段延伸熱セットを行なうこと
   を特徴とするポリヘキサメチレンアジパミド繊維の製造
   方法、 周速の最も早いロール対、あるいはそれ以降のロー
   ル対のうち少なくとも１対のロール表面温度を２２０℃
   以上、２５０℃以下に設定すること、 巻取速度をＴ．Ｓ．、周速の最も早いロール対の周
   速度をＧ．Ｓ．とすると０．９２≧Ｔ．Ｓ．／Ｇ．Ｓ．
   ≧０．８６を満たす如く巻取ること。