JP2013515118A

JP2013515118A - 芳香族ポリカーボネート組成物

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Publication number: JP2013515118A
Application number: JP2012545269A
Authority: JP
Inventors: ベルナルドゥスアントニウスゲラルドゥスシュラウウェン，
Original assignee: ミツビシケミカルヨーロッパゲーエムベーハー
Priority date: 2009-12-21
Filing date: 2010-12-20
Publication date: 2013-05-02
Anticipated expiration: 2030-12-20
Also published as: CN102770491B; KR20120139680A; KR101884030B1; WO2011076730A1; EP2516550B1; CN102770278B; US20120329922A1; US9159466B2; CN102770491A; US8759433B2; EP2516550A1; EP2516172A1; EP2516172B1; US20120329933A1; WO2011076729A1; US20140248564A1; JP5683027B2; CN102770278A

Abstract

本発明は、ａ）８５重量％超の量の芳香族ポリカーボネート、ｂ）少なくとも０．５重量％の量のレーザー直接構造化添加剤、ｃ）少なくとも０．００１重量％の量のスルホン酸塩及びｄ）０〜２．４重量％のゴム状ポリマー（ここで、質量％は成分ａ）、ｂ）、ｃ）及びｄ）の合計に対して計算される）を含むポリカーボネート組成物に関する。本発明は更に、ポリカーボネート組成物の成型部品の２３℃でのノッチ付きアイゾット衝撃強度（ＩＳＯ１８０／４Ａに従って３．２ｍｍ以下の試料厚さで測定）を増大させるための、芳香族ポリカーボネート及びレーザー直接構造化添加剤を含み、ゴム状ポリマーを実質的に含まない組成物におけるスルホン酸塩の使用に関する。
【選択図】なし

Description

本発明は、レーザー直接構造化添加剤を更に含む芳香族ポリカーボネート組成物に関する。本発明は、そうした組成物を製造する方法、この組成物を含有する成型部品及びそうした成型部品を備える回路キャリア（ｃｉｒｃｕｉｔｃａｒｒｉｅｒ）にも関する。

ポリマーと、レーザー照射により活性化されることができ、それによって元素金属核を形成することができるレーザー直接構造化（ＬＤＳ）添加剤とを含むポリマー組成物は、例えば米国特許第７０６０４２１（Ｂ２）号明細書及び国際公開第２００９／０２４４９６（Ａ）号に記載されている。そうしたポリマー組成物は、非導電性部品を製造するためのＬＤＳプロセスにおいて、有利に使用することができ、この非導電性部品上には、導電性経路が配置されるべき位置で上記部品の領域をレーザー放射で照射してプラスチック表面を活性化し、レーザー直接構造化添加剤（複数可）を分解させ、金属核を放出させ、続いて照射された領域をメタライズしてこれらの領域上に金属を蓄積させることによって、導電性トラックが形成される。国際公開第２００９／０２４４９６（Ａ）号は、電磁波放射により活性化されることができ、それによって元素金属核を形成することができる金属化合物及び２．５〜５０質量％のゴム状ポリマーを含有する芳香族ポリカーボネート組成物を記載していて、後者は芳香族ポリカーボネート組成物中にそうした金属化合物が存在することによるポリカーボネートの分解を減少させるために添加されている。しかし、ゴム状ポリマーが相当な量で存在すると、いくつかの用途、特にはんだ付けを必要とする部品等の高温用途においては不利である。国際公開第２００９／０２４４９６（Ａ）号に示されているように、芳香族ポリカーボネート及びレーザー直接構造化添加剤を含むが、ゴム状ポリマーを含まないか又はごく僅かしか含まない組成物は、ポリカーボネートの分解をもたらし、したがって、例えばノッチ付きアイゾット衝撃強度性能で表されるような強靱性の低下をもたらす。

本発明の目的は、改善された強靱性を有する、レーザー直接構造化添加剤を含むがゴム状ポリマーを含まないか又はごく僅かしか含まない芳香族ポリカーボネート組成物を提供することである。

この目的は、その芳香族ポリカーボネート組成物が以下の成分：
ａ）８５重量％超の量の芳香族ポリカーボネート、
ｂ）少なくとも０．５重量％の量のレーザー直接構造化添加剤、
ｃ）少なくとも０．００１重量％の量のスルホン酸塩、及び
ｄ）０〜２．４重量％のゴム状ポリマー
（ここで、質量％は成分ａ）、ｂ）、ｃ）及びｄ）の合計に対して計算される）
を含むことによって達成される。

したがって、成分ａ）、ｂ）、ｃ）及びｄ）について与えられた量は、成分ａ）、ｂ）、ｃ）及びｄ）の総重量に対して相対的である。

驚くべきことに、本発明による組成物を用いると、例えばノッチ付きアイゾット衝撃強度で表される強靱性を著しく増大させることができることが見出された。驚くべきことに、ポリカーボネート組成物の成型部品の２３℃でのノッチ付きアイゾット衝撃強度（ＩＳＯ１８０／４Ａに従って３．２ｍｍ以下の試料厚さで測定）を、２０ｋＪ／ｍ^２超、更には３０ｋＪ／ｍ^２超、更には４０ｋＪ／ｍ^２超、更には５０ｋＪ／ｍ^２超、更には６０ｋＪ／ｍ^２超の値まで増大させることができることが見出された。

本発明による組成物の追加の利点は、このポリカーボネート組成物の成型部品が、３．２ｍｍ（±１０％）の厚さでＵＬ９４Ｖ０レイティングを達成することができ、更には１．６ｍｍ（±１０％）の厚さでＵＬ９４Ｖ０レイティングを達成することができるということである。したがって、本発明による組成物は、レーザー直接構造化プロセスにおいて使用することができると同時に、強靱性等の芳香族ポリカーボネートの固有の特性を相当なレベルまでもたらすことができる難燃性の芳香族ポリカーボネート組成物を提供する。

本発明による組成物の追加の利点は、ポリカーボネート組成物の成型部品は１４０℃超のＶｉｃａｔＢ５０（ＩＳＯ３０６に従って５０Ｎの負荷、５０℃／時間の速度で測定したビカット軟化温度）を持つことができることである。したがって、本発明による組成物は、レーザー直接構造化プロセスにおいて使用することができるとともに、Ｖｉｃａｔのような芳香族ポリカーボネートの１つ又は複数の固有の特性を提供することができると同時に、強靱性を相当なレベルまでもたらすことができる難燃性の芳香族ポリカーボネート組成物を提供する。

したがって、本発明は、ポリカーボネート組成物の成型部品の２３℃でのノッチ付きアイゾット衝撃強度（ＩＳＯ１８０／４Ａに従って３．２ｍｍ以下の試料厚さで測定）を２０ｋＪ／ｍ^２超、更には３０ｋＪ／ｍ^２超、更には４０ｋＪ／ｍ^２超、更には５０ｋＪ／ｍ^２超、更には６０ｋＪ／ｍ^２超の値まで増大させるための、芳香族ポリカーボネート及びレーザー直接構造化添加剤を含む（ゴム状ポリマーを実質的に含まない）組成物におけるスルホン酸塩の使用にも関する。本明細書で用いられる、ゴム状ポリマーを実質的に含まないということは、本発明による組成物中のゴム状ポリマーの量が、芳香族ポリカーボネート、レーザー直接構造化添加剤、ゴム状ポリマー及びスルホン酸塩の重量の合計に対して多くて２．４重量％であることを意味する。好ましくは、ゴム状ポリマーの量は２重量％未満、より好ましくは１．５重量％未満、より好ましくは１重量％未満であり、更に好ましくは０重量％のゴム状ポリマーである。

本発明によるポリカーボネート組成物は８５重量％超の量、好ましくは９０重量％超の量で芳香族ポリカーボネートを含有する。適切な芳香族ポリカーボネートは、例えば一般に知られている界面重合プロセス又は溶融重合法によって少なくとも二価のフェノール及びカーボネート前駆体から作製されたポリカーボネートである。適用できる適切な二価フェノールは、そのそれぞれが芳香環の一部を形成する炭素原子と直接結合した２個のヒドロキシ基を含有する、１つ又は複数の芳香環を有する化合物である。そうした化合物の例は、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス−（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、２，４−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−メタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン、１，１−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン、２，２−（３，５，３’，５’−テトラクロロ−４，４’−ジヒドロキシジフェニル）プロパン、２，２−（３，５，３’，５’−テトラブロモ−４，４’−ジヒドロキシジフェニル）プロパン、（３，３’−ジクロロ−４，４’−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−スルホン、ビス−４−ヒドロキシフェニルスルホン、ビス−４−ヒドロキシフェニルスルフィドである。

カーボネート前駆体はカルボニルハロゲン化物、ハロゲンホルメート又は炭酸エステルであってもよい。カルボニルハロゲン化物の例は、塩化カルボニル及び臭化カルボニルである。適切なハロゲンホルメートの例は、ハイドロキノン等の二価フェノール又はエチレングリコール等のグリコールのビス−ハロゲンホルメートである。適切な炭酸エステルの例は、ジフェニルカーボネート、ジ（クロロフェニル）カーボネート、ジ（ブロモフェニル）カーボネート、ジ（アルキルフェニル）カーボネート、フェニルトリルカーボネート等及びそれらの混合物である。他のカーボネート前駆体も使用できるが、カルボニルハロゲン化物、特にホスゲンとしても知られる塩化カルボニルを使用することが好ましい。

本発明による組成物中の芳香族ポリカーボネートは、触媒、酸受容体及び分子量を制御するための化合物を用いて調製することができる。

触媒の例は、トリエチルアミン、トリプロピルアミン及びΝ，Ν−ジメチルアニリン等の第三アミン、テトラエチルアンモニウムブロミド等の四級アンモニウム化合物並びにメチルトリフェニルホスホニウムブロミド等の四級ホスホニウム化合物である。

有機酸受容体の例は、ピリジン、トリエチルアミン、ジメチルアニリン等である。無機酸受容体の例は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩及びリン酸塩である。

分子量を制御するための化合物の例は、フェノール、ｐ−アルキルフェノール及びパラ−ブロモフェノール等の一価フェノール並びに第二アミンである。

そうしたポリカーボネート、その調製法及び特性は、例えばＥｎｃｙｃｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．、１１、６４８〜７１８頁（Ｗｉｌｅｙ、ＮｅｗＹｏｒｋ、１９８８年）及びＫｕｎｓｔｓｔｏｆｆＨａｎｄｂｕｃｈ、３／１、１１７〜２９７頁（ＨａｎｓｅｒＶｅｒｌａｇ、Ｍｕｅｎｃｈｅｎ、１９９２年）に詳細に記載されている。

本発明による組成物は、ビスフェノールＡ及びホスゲンから誘導されたポリカーボネートを含有し、且つ任意選択で例えば溶融粘度を制御するため、コモノマーとして１つ、２つ又はそれ以上の反応基を有する他の化合物を少量含有することが好ましい。

ポリカーボネート組成物は、その組成物をレーザー直接構造化（ＬＤＳ）プロセスにおいて使用できるようにするレーザー直接構造化添加剤（成分ｂ））を含有する。ＬＤＳプロセスでは、レーザービームにＬＤＳ添加剤を曝露してそのＬＤＳ添加剤をポリカーボネート組成物の表面に配置し、ＬＤＳ添加剤から金属核を放出させる。したがってＬＤＳ添加剤は、レーザービームに曝露されると金属原子が活性化され、曝露され、レーザービームによって曝露されていない領域では金属原子が曝露されないように選択される。

成分ｂ）は、レーザー照射により活性化されることができ、それによってポリカーボネート組成物内で元素金属核を形成することができる。成分ｂ）は、レーザー放射線を吸収した結果として元素形態で金属を遊離する金属含有（無機又は有機）化合物である。放射線を、金属含有化合物で直接吸収させないで、他の物質で吸収させ、次いでこの物質が吸収されたエネルギーを金属含有化合物に移動させそれによって元素金属の遊離をもたらすことも可能である。レーザー放射線は、ＵＶ光（１００〜４００ｎｍの波長）、可視光（４００〜８００ｎｍの波長）又は赤外光（８００〜２５０００ｎｍの波長）であってもよい。放射線の他の好ましい形態はＸ線、γ線及び粒子線（電子ビーム、［α］−粒子線及び［β］−粒子線）である。レーザー放射線は好ましくは赤外光放射線、より好ましくは１０６４ｎｍの波長の赤外光放射線である。本発明において有用なＬＤＳ添加剤の例には、例えば酸化銅クロムスピネル、酸化銅モリブデンスピネル、銅塩、例えば水酸化銅リン酸塩（ｃｏｐｐｅｒｈｙｄｒｏｘｉｄｅｐｈｏｓｐｈａｔｅ）等；リン酸銅及び硫酸銅が含まれる。

レーザー照射により活性化され得る成分ｂ）は、好ましくは水性の酸性又はアルカリ性メタライズ浴において不溶性で安定な非導電性で高熱安定性の有機又は無機金属化合物から構成されることが好ましい。特に適切な化合物は、入射光の波長で光の大部分を吸収するものである。この型の化合物は、欧州特許出願公開第１２７４２８８（Ａ）号に記載されている。ここで、非金属を含む元素周期表のｄ及びｆ族の金属の化合物が好ましい。金属含有化合物は、金属酸化物、特に元素周期表のｄ金属の酸化物が特に好ましい。少なくとも２つの異なる種類のカチオンを有し、スピネル構造又はスピネル関連構造を有し、且つ本発明の組成物を含有する成型部品の非照射領域において変化しないままであるより高次の金属酸化物が特に適している。本発明の１つの特に好ましい実施形態では、より高次の酸化物はスピネル、特にＣｕＣｒ_２Ｏ_４等の銅含有スピネルである。適切な銅含有スピネルは市販されており、一例はＦｅｒｒｏ（ＤＥ）からのＰＫ３０９５又はＪｏｈｎｓｏｎＭａｔｔｈｅｙ（ＤＥ）からの３４Ｅ２３若しくは３４Ｅ３０である。式ＣｕＯ又はＣｕ_２Ｏの銅酸化物も特に適しており、ＮａｎｏｐｈａｓｅＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｉｌｌｉｎｏｉｓ、ＵＳＡからのＮＡＮＯＡＲＣ（Ｒ）酸化銅等のナノ粒子をここで使用することが好ましい。本発明の他の特に好ましい実施形態では、より高次のスピネル酸化物はマンガン含有スピネルである。当業者は理解されるように、金属化合物の混合物も使用することができる。

好ましくは、金属化合物は化学式ＡＢ_２Ｏ_４又はＢ（ＡＢ）Ｏ_４で表される。式のＡ成分は２価の原子価を有する金属カチオンであり、カドミウム、亜鉛、銅、コバルト、マグネシウム、スズ、チタン、鉄、アルミニウム、ニッケル、マンガン、クロム及びこれらの２つ以上の組合せからなる群から選択される。式のＢ成分は３価の原子価を有する金属カチオンであり、カドミウム、マンガン、ニッケル、亜鉛、銅、コバルト、マグネシウム、スズ、チタン、鉄、アルミニウム、クロム及びこれらの２つ以上の組合せからなる群から選択される。

本発明のポリマー組成物はその中に金属化合物（複数可）が分散されており、その金属化合物は好ましくは、規定できる結晶形態物内に２つ以上の金属酸化物クラスター構成を含むことが好ましい。全体的な結晶形態物は理想的な（すなわち、夾雑物を含まず（ｎｏｎ−ｃｏｎｔａｍｉｎａｔｅｄ）、派生物を含まない（ｎｏｎ−ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅ））状態で、以下の一般式：
ＡＢ_２Ｏ_４
を有し、ここで、
ｉ．Ａは、カドミウム、亜鉛、銅、コバルト、マグネシウム、スズ、チタン、鉄、アルミニウム、ニッケル、マンガン、クロム及びそれらの組合せからなる群から選択され、これは、第１の金属酸化物クラスター（「金属酸化物クラスター１」）、典型的には４面体構造の主要カチオン成分を提供し、
ｉｉ．Ｂは、カドミウム、マンガン、ニッケル、亜鉛、銅、コバルト、マグネシウム、スズ、チタン、鉄、アルミニウム、クロム及びそれらの組合せからなる群から選択され、これは、第２の金属酸化物クラスター（「金属酸化物クラスター２」）、典型的には８面体構造の主要カチオン成分を提供し、
ｉｉｉ．上記Ａ又はＢの中で、２価の原子価を有することが可能である任意の金属カチオンを「Ａ」として使用することができ、３価の原子価を有することが可能である任意の金属カチオンを「Ｂ」として使用することができ、
ｉｖ．「金属酸化物クラスター１」の幾何学的構成（一般に４面体構造）は「金属酸化物クラスター２」の幾何学的構成（一般に８面体構造）と異なり、
ｖ．Ａ及びＢからの金属カチオンは、「逆」スピネル型結晶構造の場合のように、「金属酸化物クラスター２」（一般に８面体構造）の金属カチオンとして使用することができ、
ｖｉ．排他的にではないにしても、Ｏは主として酸素であり；
ｖｉｉ．この「金属酸化物クラスター１」及び「金属酸化物クラスター２」は一緒になって電磁波放射に対して高度の感受性を有する単一の特定可能な結晶型構造を提供する。

本発明の組成物中に存在するこれらの成分ｂ）の濃度は、少なくとも０．５質量％、好ましくは少なくとも１質量％、より好ましくは少なくとも３質量％、更により好ましくは少なくとも４質量％、特に好ましくは５〜最大１０質量％である。

ポリカーボネート組成物は、スルホン酸塩としてアルカリ及び／又はアルカリ土類金属スルホン酸塩を含むことが好ましい。一実施形態では、組成物はスルホン酸塩としてアルカリ金属スルホン酸塩を含む。好ましくは、組成物はスルホン酸塩としてスルホン酸カリウムを含む。より好ましくは、組成物はスルホン酸塩としてパーフルオロブタンスルホン酸カリウム及び／又はジフェニルスルホンスルホン酸カリウムを含む。さらに好ましくは、組成物はスルホン酸塩としてパーフルオロブタンスルホン酸カリウムを含む。

本発明による組成物におけるスルホン酸塩とレーザー直接構造化添加剤との重量比は、好ましくは少なくとも０．０１：１、より好ましくは少なくとも０．０１５：１、更により好ましくは少なくとも０．０２：１である。本発明による組成物におけるスルホン酸塩とレーザー直接構造化添加剤との重量比は、好ましくは多くて０．２５：１、より好ましくは多くて０．２：１である。

この組成物は、ゴム状ポリマーを０〜最大２．４質量％（２．４を含む）の量で含有することができる。好ましくは、ゴム状ポリマーの量は２質量％未満、より好ましくは１．５質量％未満、より好ましくは１質量％未満であり、更により好ましくは０質量％のゴム状ポリマーである。本発明の好ましい実施形態では、組成物はゴム状ポリマーを含有しない。ゴム状ポリマーは、約１０℃未満のＴ_ｇを好ましくは有する弾性（すなわち、ゴムのような）ポリマーであるか又はそれを含有する。弾性ポリマーの例には、ポリイソプレン；ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンランダムコポリマー及びブロックコポリマー、前記ブロックコポリマーの水素化物、アクリロニトリル−ブタジエンコポリマー及びブタジエン−イソプレンコポリマーのようなブタジエンベースのゴム；エチレン−メタクリレート及びエチレン−ブチルアクリレート、アクリレートエステル−ブタジエンコポリマー、例えばブチルアクリレート−ブタジエンコポリマー等のアクリル酸系弾性ポリマーのようなアクリレートベースのゴム；例えばポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン及びジメチル−ジフェニルシロキサンコポリマー等のポリ有機シロキサンのようなシロキサンベースのゴム；並びにエチレン−プロピレンランダムコポリマー及びブロックコポリマー、エチレンとα−オレフィンとのコポリマー、エチレン−酢酸ビニル等のエチレンと脂肪族ビニルとのコポリマー、及びエチレン−プロピレン−ヘキサジエンコポリマー等のエチレン−プロピレン非共役型ジエンターポリマー、ブチレン−イソプレンコポリマー及び塩素化ポリエチレンのような他の弾性ポリマーが含まれる。

本発明の好ましい実施形態では、本発明による芳香族ポリカーボネート組成物は、酸及び／又は酸塩（スルホン酸塩とは異なる）を更に含むことが好ましい。驚くべきことに、スルホン酸塩と酸及び／又は酸塩（スルホン酸塩とは異なる）とが同時に存在すると、例えばノッチ付きアイゾット衝撃強度性能によって実証されるような強靱性の相乗的増大がもたらされることが見出された。驚くべきことに、スルホン酸塩並びに酸及び／又は酸塩（スルホン酸塩とは異なる）を含む芳香族ポリカーボネートレーザー直接構造化可能な組成物の成型部品の２３℃でのノッチ付きアイゾット衝撃強度（ＩＳＯ１８０／４Ａに従って３．２ｍｍ以下の試料厚さで測定）を、５０ｋＪ／ｍ^２超、更には６０ｋＪ／ｍ^２超、更には７０ｋＪ／ｍ^２超の値まで増大させることができることが見出された。

したがって、本発明は更に、ポリカーボネート組成物の成型部品の２３℃でのノッチ付きアイゾット衝撃強度（ＩＳＯ１８０／４Ａに従って３．２ｍｍ以下の試料厚さで測定）を５０ｋＪ／ｍ^２超、更には６０ｋＪ／ｍ^２超、更には７０ｋＪ／ｍ^２超の値まで増大させるための、芳香族ポリカーボネート及びレーザー直接構造化添加剤を含む（ゴム状ポリマーを実質的に含まない）組成物におけるスルホン酸塩並びに酸及び／又は酸塩（スルホン酸塩とは異なる）の使用に関する。

一実施形態では、そうした酸又は酸塩は無機酸又は無機酸塩である。一実施形態では、組成物は、リン含有オキシ酸及び／又はその酸塩を含有する。好ましくは、リン含有オキシ酸は一般式Ｈ_ｍＰ_ｔＯ_ｎ（式中、ｍ及びｎはそれぞれ２以上であり、ｔは１以上である）を有する多価プロトン性リン含有オキシ酸である。そうした酸の例には、これらに限定されないが、以下の式：Ｈ_３ＰＯ_４、Ｈ_３ＰＯ_３及びＨ_３ＰＯ_２で表される酸が含まれる。リン含有オキシ酸の非限定的な例は、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、次リン酸、ホスフィン酸、ホスホン酸、メタリン酸、ヘキサメタリン酸、チオリン酸、フルオロリン酸、ジフルオロリン酸、フルオロ亜リン酸、ジフルオロ亜リン酸、フルオロ次亜リン酸又はフルオロ次リン酸である。本発明の好ましい実施形態では、組成物はＨ_３ＰＯ_４、Ｈ_３ＰＯ_３、Ｈ_３ＰＯ_２及び／又はＨ_３ＰＯ_４、Ｈ_３ＰＯ_３若しくはＨ_３ＰＯ_２の酸塩を含有する。本発明のより好ましい実施形態では、組成物はＨ_３ＰＯ_４、Ｈ_３ＰＯ_３及び／又はＨ_３ＰＯ_４若しくはＨ_３ＰＯ_３の酸塩を含有する。Ｈ_３ＰＯ_４の酸塩の非限定的な例は、モノリン酸亜鉛、モノリン酸カルシウム及びモノリン酸ナトリウムである。好ましくは、成分ｄ）はＨ_３ＰＯ_４、Ｈ_３ＰＯ_３、Ｈ_３ＰＯ_２及び／又はＨ_３ＰＯ_４、Ｈ_３ＰＯ_３若しくはＨ_３ＰＯ_２の酸塩又はそれらの混合物である。より好ましくは、成分ｄ）はＨ_３ＰＯ_４、Ｈ_３ＰＯ_３及び／又はＨ_３ＰＯ_４若しくはＨ_３ＰＯ_３の酸塩又はそれらの混合物である。

酸及び酸塩（スルホン酸塩とは異なる）の量は、芳香族ポリカーボネート、レーザー直接構造化添加剤及びスルホン酸塩の総量に対して好ましくは少なくとも０．００１重量％、より好ましくは少なくとも０．０１重量％、更により好ましくは少なくとも０．０１５重量％である。酸及び酸塩（スルホン酸塩とは異なる）の量は、芳香族ポリカーボネート、レーザー直接構造化添加剤及びスルホン酸塩の総量に対して多くて２重量％、好ましくは多くて１．５重量％、より好ましくは多くて１重量％である。特に好ましい実施形態では、酸及び酸塩（スルホン酸塩とは異なる）の量は、芳香族ポリカーボネート、レーザー直接構造化添加剤及びスルホン酸塩の総量に対して０．０１〜最大１重量％（１を含む）である。

本発明によるポリカーボネート組成物は、成分ａ）、ｂ）、ｃ）及びｄ）の総重量に対して０〜最大２５質量％の１つ又は複数の他の添加剤を更に含むことができる。これらには、慣用的な添加剤、例えば熱分解又は熱酸化分解に対する安定剤、加水分解に対する安定剤、光、特にＵＶ光による分解及び／又は光酸化分解に対する安定剤、例えばＰＴＦＥ等のアンチドリップ剤、離型剤及び潤滑剤等の加工助剤、顔料及び染料等の着色剤、珪灰石又はケイ酸アルミニウム等の鉱物を含む充填剤が含まれる。そうした添加剤の適切な例及びその慣用的な量は上記ＫｕｎｓｔｓｔｏｆｆＨａｎｄｂｕｃｈ、３／１に記述されている。

ポリマー組成物はガラス繊維等の強化材を更に含むことができる。

成分ｂ）、ｃ）及びｄ）（存在する場合）並びに上記したような任意選択の他の添加剤、並びにまた他の任意の添加剤及び強化材を、１軸押出機又は２軸押出機等の適切な混合装置を用いて芳香族ポリカーボネート中に導入することができ、好ましくは２軸押出機を使用する。好ましくは、芳香族ポリカーボネートペレットを少なくとも成分ｂ）及びｃ）と一緒に押出機中に導入し、押し出し、次いで水浴中でクエンチし、次いでペレット化する。したがって、本発明は更に、成分ａ）、ｂ）、ｃ）及び任意選択のｄ）並びに他の（微粒子）添加剤及び強化材を溶融混合することによって本発明による芳香族ポリカーボネート組成物を製造する方法に関する。

本発明は更に、本発明によるポリカーボネート組成物を含有する成型部品に関する。本発明は特に、本発明による組成物を射出成形して製造される成型部品に関する。本発明は更に、本発明による組成物から製造された成型部品を備える物品、特に回路キャリアにも関する。一実施形態では、そうした回路キャリアはアンテナを製造するために使用される。

本発明は更に、そうした回路キャリアを製造するための方法に関し、この方法は、本発明によるポリカーボネート組成物を含有する成型部品を用意するステップと、導電性トラックが形成されるべき上記部品の領域をレーザー放射線で照射してＬＤＳ添加剤ｂ）を分解させて金属核を放出させるステップと、続いて照射された領域をメタライズするステップとを含む。好ましい実施形態では、レーザーを使用して、接着促進表面を形成しながら、同時に金属核を放出させ部品のアブレーションをもたらす。これは、沈着金属導体トラックの優れた接着強度を実現する簡単な手段を提供する。レーザーの波長は有利には２４８ｎｍ、３０８ｎｍ、３５５ｎｍ、５３２ｎｍ、１０６４ｎｍ、又は更には１０６００ｎｍである。レーザー照射によって生成された金属核上への他の金属の沈着は、めっきプロセスで行うことが好ましい。上記メタライジングは、成型部品を少なくとも１つの無電解めっき浴に浸漬させて、成型部品の照射領域上に導電性経路を形成することによって実施することが好ましい。無電解めっきプロセスの非限定的な例は、銅めっきプロセス、金めっきプロセス、ニッケルめっきプロセス、銀めっき、亜鉛めっき及びスズめっきである。

以下の実施例及び比較実験を参照することにより、本発明が明らかにされる。

実施例１〜１５及び比較実験Ａ〜Ｍ
比較実験ＣＥｘＡ〜ＣＥｘＭ及び実施例Ｅｘ１〜Ｅｘ１５の組成物を表１に示す成分から調製した。

サンプル組成物は全て表２〜６に示した量に従って調製した。量は全て重量百分率である。実験のそれぞれにおいて、サンプルを、共回転型２軸押出機を用いて２８０℃の温度で押し出した。押出物を顆粒化し、集めた顆粒化物を、約２９０℃の溶融温度を用いて射出成形してＡＳＴＭサイズのアイゾットバー（６４^＊１２．７^＊３．２ｍｍ）とした。ＩＳＯ１８０／４Ａに従って２３℃及び０℃の温度でノッチ付きアイゾット衝撃強度を測定し、成形部品のＬＶＮ（極限粘度数（ＬｉｍｉｔｅｄＶｉｓｃｏｓｉｔｙＮｕｍｂｅｒ）、ＩＳＯ１６２８／４）を、ゴム非含有サンプルについて測定した（表２〜４）。表５のサンプルについて、ＶｉｃａｔＢ５０（ＩＳＯ３０６に従った５０Ｎの負荷、５０℃／時間の速度でのビカット軟化温度）を測定するためにＩＳＯサイズのアイゾットバー（８０^＊１０^＊４ｍｍ）を成形し、表６のサンプルについて、ＵＬ９４Ｖレイティング（ＩＥＣ６０６９５−１１−１０標準に従って）を測定するために１．６及び３．２ｍｍの厚さを有するＵＬバーを成形した。

表２に比較例（ＣＥｘ）Ａ〜Ｄ及び実施例（Ｅｘ）１〜５の組成及び結果を示す。比較実験ＣＥｘＡ及びＢは、ＣｕＣｒ_２Ｏ_４充填剤を含有しないポリカーボネート組成物にスルホン酸塩（ＲＭ６５）を添加した場合、材料の衝撃性能に対してほとんど影響がないことを示すための対照サンプルである。サンプルＣＥｘＣ及びＤは、ＣｕＣｒ_２Ｏ_４添加剤をＣＥｘＡのようなポリカーボネート組成物に添加した場合、衝撃性能が著しく低下することを示す比較実験である。衝撃性能が低下する原因は、ポリカーボネートの分子量のパラメーターであるＬＶＮから分かるように、ＣｕＣｒ_２Ｏ_４添加剤の存在によって引き起こされるポリカーボネートの分解で説明することができる。驚くべきことに、実施例Ｅｘ１〜Ｅｘ５で見られるように、スルホン酸塩（ＲＭ６５）の添加によってノッチ付きアイゾット衝撃強度が著しく増大することが見出された。比較実験ＣＥｘＣ及びＤと比較して実施例Ｅｘ１〜５のＬＶＮが増大しているため、これは部分的には、ポリカーボネートの分解の減少と関係しているようである。しかし、実施例の次のセットにおいて、この衝撃性能の増大が、分解の減少だけに関係しているわけではないことが示されよう。

表３は、比較実験ＣＥｘＧのＬＶＮがＣｕＣｒ_２Ｏ_４充填剤なしのリファレンス（ＣＥｘＡ）とほとんど同じレベルであることから、酸（ＭＺＰ）の添加によってＣｕＣｒ_２Ｏ_４充填剤が存在することに起因するポリカーボネートの分解を克服できることを示している。しかし、ＣＥｘＧのノッチ付きアイゾット衝撃強度は、ＣＥｘＤ（７〜８ｋＪ／ｍ^２から１２〜１４ｋＪ／ｍ^２に）と比較してごくわずかにしか増大していない。比較実験ＣＥｘＥ及びＦはＣｕＣｒ_２Ｏ_４充填剤なしの対照サンプルであり、ＬＶＮ及びノッチ付きアイゾット衝撃強度に対する酸（ＭＺＰ）の影響を示している。興味深いことに、酸の添加は、ＬＶＮと衝撃強度との両方を低下させる（ＣＥｘＥをＣＥｘＡと比較）。酸とスルホン酸塩との組合せはこれらの値を更に著しく低下させる（ＣＥｘＦをＣＥｘＢと比較）。さらに驚くべきことに、後者は、酸とスルホン酸塩との組合せを、ＣｕＣｒ_２Ｏ_４充填剤を含むポリカーボネート化合物に添加した場合、実施例Ｅｘ６〜８に見られるように、ノッチ付きアイゾット衝撃強度を著しく改善することに成功している。これらの実施例のＬＶＮ値は増大しておらず、したがって衝撃性能の予期しない増大は、分解の減少と関係し得ない。さらに、ＣｕＣｒ_２Ｏ_４添加剤を含有するポリカーボネート組成物でのノッチ付きアイゾット衝撃性能の改善に対して酸（ＭＺＰ）とスルホン酸塩（ＲＭ６５）との間の相乗効果が存在し、これは、酸又はスルホン酸塩の百分率の減少を可能にし、良好なノッチ付きアイゾット衝撃値（Ｅｘ７及びＥｘ８を参照されたい）を依然として達成できるようにすることが見出された。

表４は、表２及び３の実験で使用したパーフルオロブタンスルホン酸カリウムの代わりにジフェニルスルホンスルホン酸カリウムであるＫＳＳの添加によってもノッチ付きアイゾット衝撃が改善される（対照サンプルＣＥｘＤと比較）ことを例示している。表２及び３の実験の結果と同様に、酸（ＭＺＰ）とＫＳＳスルホン酸塩との組合せについても相乗効果が観察される。

表５は、ゴム状ポリマー（ＡＢＳ及びＭＢＳ）も含むＣｕＣｒ_２Ｏ_４含有ポリカーボネート組成物の衝撃性能に対するスルホン酸塩の影響を示す。低レベルのゴム状ポリマー（１％）について、スルホン酸塩の添加はやはりノッチ付きアイゾット衝撃性能（Ｅｘ１３及び１４をＣＥｘＨ及びＩとそれぞれ比較する）を改善する。しかし、より高く且つより実際的に使用されるゴム状ポリマーのレベル（ＭＢＳについては５％、ＡＢＳについては３５％）では、スルホン酸塩の添加による衝撃性能の改善はもはや認められない。更に、より多くゴム状ポリマーを添加するとビカット軟化温度は低下し、これは、高温を必要とする用途（例えば、はんだ付け）には不利益である。

さらに、表６は、表２及び３の比較実験及び実施例のいくつかについてのＵＬ９４難燃性能を示す。これは、スルホン酸塩が、ＵＬ９４を３．２ｍｍの厚さでＶ０レイティングまで改善できることを示している。スルホン酸塩とＰＴＦＥとの組合せも、アイゾット衝撃性能を全く失うことなく１．６ｍｍの厚さでＶ０レイティングに達することができることを示すために、実施例１５を加えた。

表２〜６の％は、組成物の総量に対する成分の重量％に関する。

Claims

ａ）８５重量％超の量の芳香族ポリカーボネート、
ｂ）少なくとも０．５重量％の量のレーザー直接構造化添加剤、
ｃ）少なくとも０．００１重量％の量のスルホン酸塩、及び
ｄ）０〜２．４重量％のゴム状ポリマー
（ここで、質量％は成分ａ）、ｂ）、ｃ）及びｄ）の合計に対して計算される）
を含むポリカーボネート組成物。
ポリカーボネート組成物の成型部品の２３℃でのノッチ付きアイゾット衝撃強度（ＩＳＯ１８０／４Ａに従って３．２ｍｍ以下の試料厚さで測定）が、２０ｋＪ／ｍ^２超である、請求項１に記載のポリカーボネート組成物。
ポリカーボネート組成物の成型部品が、３．２ｍｍ（±１０％）の厚さでＵＬ９４Ｖ０レイティングを達成することができる、請求項１又は２に記載のポリカーボネート組成物。
ポリカーボネート組成物の成型部品のＶｉｃａｔＢ５０（ＩＳＯ３０６に従って５０Ｎの負荷、５０℃／時間の速度で測定したビカット軟化温度）が、１４０℃超である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリカーボネート組成物。
レーザー直接構造化添加剤として銅含有スピネルを含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリカーボネート組成物。
スルホン酸塩としてアルカリ及び／又はアルカリ土類金属スルホン酸塩を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリカーボネート組成物。
スルホン酸塩としてスルホン酸カリウムを含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリカーボネート組成物。
スルホン酸塩としてパーフルオロブタンスルホン酸カリウム及び／又はジフェニルスルホンスルホン酸カリウムを含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリカーボネート組成物。
スルホン酸塩としてパーフルオロブタンスルホン酸カリウムを含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリカーボネート組成物。
スルホン酸塩とレーザー直接構造化添加剤との重量比が、少なくとも０．０１：１である、前記請求項のいずれか一項に記載のポリカーボネート組成物。
スルホン酸塩とレーザー直接構造化添加剤との重量比が、多くて０．２５：１である、前記請求項のいずれか一項に記載のポリカーボネート組成物。
酸及び／又は酸塩（スルホン酸塩とは異なる）を更に含む、前記請求項のいずれか一項に記載のポリカーボネート組成物。
前記酸又は酸塩が無機酸又は無機酸塩である、請求項１２に記載のポリカーボネート組成物。
前記酸又は酸塩がリン含有オキシ酸又はその酸塩である、請求項１２に記載のポリカーボネート組成物。
前記リン含有オキシ酸がＨ_３ＰＯ_４及び／又はＨ_３ＰＯ_３である、請求項１２に記載のポリカーボネート組成物。
請求項１〜１５のいずれか一項に記載のポリカーボネート組成物を含有する成型部品。
請求項１６に記載の少なくとも１つの成型部品を備える回路キャリア。
ポリカーボネート組成物の成型部品の２３℃でのノッチ付きアイゾット衝撃強度（ＩＳＯ１８０／４Ａに従って３．２ｍｍ以下の試料厚さで測定）を増大させるための、芳香族ポリカーボネート及びレーザー直接構造化添加剤を含み、ゴム状ポリマーを実質的に含まない組成物におけるスルホン酸塩の使用。
ポリカーボネート組成物の成型部品の２３℃でのノッチ付きアイゾット衝撃強度（ＩＳＯ１８０／４Ａに従って３．２ｍｍ以下の試料厚さで測定）を増大させるための、芳香族ポリカーボネート及びレーザー直接構造化添加剤を含み、ゴム状ポリマーを実質的に含まない組成物におけるスルホン酸塩並びに酸及び／又は酸塩（スルホン酸塩とは異なる）の使用。
前記スルホン酸塩がスルホン酸カリウムである、請求項１８又は１９に記載の使用。
前記酸が無機酸又は無機酸塩である、請求項１８〜２０のいずれか一項に記載の使用。
前記酸がリン含有オキシ酸及び／又はその酸塩である、請求項１８〜２０のいずれか一項に記載の使用。