CN104945673A - 改性lds添加剂及含该添加剂的丁苯橡胶组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及改性LDS添加剂，该改性LDS添加剂包括100重量份的激光敏感化合物和10-30重量份的含巯基改性化合物，所述含巯基改性化合物部分包覆于所述激光敏感化合物表面，所述激光敏感化合物的化学通式为XY₂O₄，激光敏感化合物为等轴晶系，X与Y均为金属元素，X与Y来自元素周期表中第ⅢA族、ⅠB族、ⅡB族、ⅥB族、ⅦB族、或Ⅷ族，由该改性LDS添加剂制备得到的塑料制件上的金属薄膜具有很好的附着力。

Description

改性LDS添加剂及含该添加剂的丁苯橡胶组合物

技术领域

本发明涉及改性LDS添加剂，还涉及LDS添加剂的改性方法，以及含有该LDS添加剂的组合物。

背景技术

激光直接成型(LDS)技术是指利用计算机控制激光扫描的区域，将激光照射到含有激光敏感添加剂的制件上，活化出电路图案，该制件上被活化的区域可以在无电化学镀中沉积金属铜、镍、金等金属，从而实现在三维塑料制件上制造出导电图案。

随着激光直接成型(LDS)技术的快速发展，模塑互联器件(MouldedInterconnect Device)的生产速度更迅捷，流程更简化，成本更可控，应用领域更宽广，其最大的优势在于，它能够减少电子产品的元器件数量并节约空间。比如，采用LDS技术制造的天线被广泛地应用在智能手机、笔记本电脑等移动终端上，采用LDS技术制造的传感器，最小导线宽度可达150μm，最小线间宽度可达150μm，这不但减少了元器件的数量，还达到了节约空间和减重的目的。

此外，LDS技术的优势还体现在它的灵活性上。如果需要改变元器件上导电路径，只需要更改CAD中的电路图形设计即可，不需重新设计模具。因为LDS技术不需要掩膜，所以其加工过程更加简便，加工成本更低。应用于LDS技术的材料科学也得到了快速的发展。树脂基体覆盖了通用塑料、工程塑料以及特种工程塑料。其中比较典型的应用是聚碳酸酯、聚碳酸酯与丙烯腈/丁二烯/苯乙烯的合金，用它们来制作的LDS天线已经广泛地应用在智能手机、平板电脑以及笔记本电脑上。

但是，现有技术中制备得到的塑料制件上的金属薄膜附着力不强，虽然大部分金属薄膜的百格测试基本在4-10％，但是，随着金属薄膜的所处环境越来越恶劣、厂家对废品率的严格要求、消费者对质量的苛刻要求，金属薄膜的附着力需要能通过各种复杂和严格的测试，而现有技术的LDS材料无法满足该要求。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明的目的之一为提供一种改性LDS添加剂。

改性LDS添加剂，包括100重量份的激光敏感化合物和10-30重量份的含巯基改性化合物，所述含巯基改性化合物部分包覆于所述激光敏感化合物表面，所述激光敏感化合物的化学通式为XY₂O₄，激光敏感化合物为等轴晶系，X与Y均为金属元素，X与Y来自元素周期表中第ⅢA族、ⅠB族、ⅡB族、ⅥB族、ⅦB族、或Ⅷ族；

所述含巯基改性化合物的化学结构式如下：

所述m为0-5的整数，X为具有巯基基团的一价基团或巯基，所述X在吡啶环上的位置为磺酸基团的邻位或间位或对位。

作为本发明的一种技术方案，本发明所述的改性LDS添加剂还包括含羧基改性化合物，所述含羧基改性化合物的化学结构式如下：

所述m为0-5的整数，X为具有羧基基团的一价基团或羧基，所述X在吡啶环上的位置为磺酸基团的邻位或间位或对位。

作为本发明的一种技术方案，本发明所述含羧基改性化合物与含巯基改性化合物的质量比为1：0.5-2。

作为本发明的一种技术方案，本发明所述的改性LDS添加剂还包括1-10重量份的金属氢氧化物，所述金属氢氧化物部分包覆于激光敏感化合物表面。

作为本发明的一种技术方案，本发明所述金属氢氧化物与含巯基改性化合物的质量比为1：3-5。

作为本发明的一种技术方案，本发明所述的激光敏感化合物的粒径为1-50微米。

改性LDS添加剂的制备方法，包括以下步骤：

S10、将100重量份激光敏感化合物、10-30重量份含巯基改性化合物中超声分散5～30min，得到乳浊液；

S20、将所得的乳浊液在50～90℃下搅拌5～30min后，温度保持在70-85℃，继续反应2～4h；

S30、所得到的溶胶经离心分离后分别用去离子水、无水乙醇各洗涤4次，再在90℃下烘干获得前驱体粉末；

S40、将干燥后的前驱体粉末放置在150～200℃下煅烧2～3h得到改性LDS添加剂。

作为本发明的一种技术方案，本发明所述的S10步骤还包括含羧基改性化合物，所述含羧基改性化合物与含巯基改性化合物的质量比为1：0.5-2。

作为本发明的一种技术方案，本发明所述的S10步骤还包括以金属氢氧化物为质量计算，以金属氢氧化物计，1-10重量份的金属氯化物，在S20步骤之后还包括S201步骤：缓慢滴加30重量份碳酸铵沉淀剂溶液，继续反应2～4h。

丁苯橡胶组合物，包括100重量份的丁苯橡胶树脂，10-100重量份的填料，1-30重量份的前述的LDS添加剂。

在下文中将进一步详细描述本发明的方法。在以下方案中，除非另有说明，各定义如上所限定。

具体实施方式

本文提到的所有出版物、专利申请、专利和其它参考文献，如果没有相反说明，均将其全部内容明确地援引加入本文，如同它们在本文中被完全公开。

除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。

如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。

连接词“由…组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由…组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。

当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1-2”、“1-2和4-5”、“1-3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。

此外，除非存在明确的相反指示，否则“或”是指包括性的“或”而不是排他性的“或”。例如，以下任何一种形式均满足条件A“或”B：A为真(或存在)并且B为伪(或不存在)，A为伪(或不存在)并且B为真(或存在)，以及A和B均为真(或存在)。

此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。

本发明所述的激光敏感化合物是指在特定的激光，如波长为1064nm的激光下活化的化合物。

改性LDS添加剂，包括100重量份的激光敏感化合物和10-30重量份的含巯基改性化合物，所述含巯基改性化合物部分包覆于所述激光敏感化合物表面，所述激光敏感化合物的化学通式为XY₂O₄，激光敏感化合物为等轴晶系，X与Y均为金属元素，X与Y来自元素周期表中第ⅢA族、ⅠB族、ⅡB族、ⅥB族、ⅦB族、或Ⅷ族；

所述含巯基改性化合物的化学结构式如下：

所述m为0-5的整数，X为具有巯基基团的一价基团或巯基，所述X在吡啶环上的位置为磺酸基团的邻位或间位或对位。

激光敏感化合物

所述金属化合物优选包含可定义晶体形式内的两种或更多种金属氧化物的团簇构形。总晶体形式处于理想(即未被污染、未衍生)状态时具有如下通式：

XY₂O₄

激光敏感化合物为等轴晶系，X与Y均为金属元素，X与Y来自元素周期表中第ⅢA族、ⅠB族、ⅡB族、ⅥB族、ⅦB族、或Ⅷ族。

其中

1、X选自由镉、锌、铜、钴、镁、锡、钛、铁、铝、镍、锰、铬及其组合组成的组，其为第一金属氧化物团簇(“金属氧化物团簇1”，通常为四面体结构)提供主要的阳离子组分；

2、Y选自由镉、锰、镍、锌、铜、钴、镁、锡、钛、铁、铝、铬及其组合组成的组，其为第二金属氧化物团簇(“金属氧化物团簇2”，通常为八面体结构)提供主要的阳离子组分；

3、其中，在上述基团X或Y中，任何可能为2价的金属阳离子都可以被用作“X”，任何可能为3价的金属阳离子都可以被用作“Y”；

4、其中，“金属氧化物团簇1”(通常为四面体结构)的几何构形不同于“金属氧化物团簇2”(通常为八面体结构)的几何构形，

5、其中，X和Y的金属阳离子可以用作“金属氧化物团簇2”(通常为八面体结构)的金属阳离子，如在“倒”尖晶石型晶体结构的情况下，

6、其中，O主要(如果不是排他性的)是氧；以及

7、其中，所述“金属氧化物团簇1”和“金属氧化物团簇2”一起构成一种对电磁辐射具有高度易感性的单一可识别晶体型结构。

在本发明的一个特别优选实施方式中，可选择CuCr₂O₄。适当的含有铜的尖晶石可在市场上购买得到，如购买自Ferro(DE)的PK 3095、购买自Johnson Matthey(DE)的34E23或34E30。

在本发明的一个特别优选实施方式中，可选择式CuO或Cu2O的铜氧化物，本文可优选使用纳米粒子，如购买自Nanophase Technologies Corporation，Illinois，USA的NANOARC(R)Copper Oxide。

在本发明的另一特别优选的实施方式中，可选择高级尖晶石氧化物，如含有锰的尖晶石。还可以使用各种具有尖晶石结构的金属化合物的混合物。

含巯基改性化合物

所述含巯基改性化合物的化学结构式如下：

所述m为0-5的整数，X为具有巯基基团的一价基团或巯基，所述X在吡啶环上的位置为磺酸基团的邻位或间位或对位。

前述结构的化学式可以通过百灵威等公司购买得到，也可以通过合成得到。这种结构的化合物合成是本领域的公知常识，本发明不再赘述。

含羧基改性化合物

作为本发明的一种技术方案，本发明所述的改性LDS添加剂还包括含羧基改性化合物，所述含羧基改性化合物的化学结构式如下：

所述m为0-5的整数，X为具有羧基基团的一价基团或羧基，所述X在吡啶环上的位置为磺酸基团的邻位或间位或对位。

前述结构的化学式可以通过百灵威等公司购买得到，也可以通过合成得到。这种结构的化合物合成是本领域的公知常识，本发明不再赘述。

作为本发明的一种实施方式，本发明所述含羧基改性化合物与含巯基改性化合物的质量比为1：0.5-2。

作为本发明的一种实施方式，本发明所述的改性LDS添加剂还包括1-10重量份的金属氢氧化物，所述金属氢氧化物部分包覆于激光敏感化合物表面。

作为本发明的一种实施方式，本发明所述金属氢氧化物与含巯基改性化合物的质量比为1：3-5。

作为本发明的一种实施方式，本发明所述的激光敏感化合物的粒径为1-50微米。

作为本发明的一种实施方式，改性LDS添加剂的制备方法，包括以下步骤：

S10、将100重量份激光敏感化合物、10-30重量份含巯基改性化合物中超声分散5～30min，得到乳浊液；

S20、将所得的乳浊液在50～90℃下搅拌5～30min后，温度保持在70-85℃，继续反应2～4h；

S30、所得到的溶胶经离心分离后分别用去离子水、无水乙醇各洗涤4次，再在90℃下烘干获得前驱体粉末；

S40、将干燥后的前驱体粉末放置在150～200℃下煅烧2～3h得到改性LDS添加剂。

作为本发明的一种实施方式，本发明所述的S10步骤还包括含羧基改性化合物，所述含羧基改性化合物与含巯基改性化合物的质量比为1：0.5-2。

作为本发明的一种实施方式，本发明所述的S10步骤还包括以金属氢氧化物为质量计算，以金属氢氧化物计，1-10重量份的金属氯化物，在S20步骤之后还包括S201步骤：缓慢滴加30重量份碳酸铵沉淀剂溶液，继续反应2～4h。

作为本发明的一种实施方式，丁苯橡胶组合物，包括100重量份的丁苯橡胶树脂，10-100重量份的填料，1-30重量份的前述的LDS添加剂。

实施例1.改性LDS添加剂，包括100重量份的激光敏感化合物和10-30重量份的含巯基改性化合物，所述含巯基改性化合物部分包覆于所述激光敏感化合物表面，所述激光敏感化合物的化学通式为XY₂O₄，激光敏感化合物为等轴晶系，X与Y均为金属元素，X与Y来自元素周期表中第ⅢA族、ⅠB族、ⅡB族、ⅥB族、ⅦB族、或Ⅷ族；

所述含巯基改性化合物的化学结构式如下：

所述m为0-5的整数，X为具有巯基基团的一价基团或巯基，所述X在吡啶环上的位置为磺酸基团的邻位或间位或对位。

实施例2.与实施例1相同，区别在于，改性LDS添加剂还包括含羧基改性化合物，所述含羧基改性化合物的化学结构式如下：

所述m为0-5的整数，X为具有羧基基团的一价基团或羧基，所述X在吡啶环上的位置为磺酸基团的邻位或间位或对位。

实施例3.与实施例2相同，区别在于，所述含羧基改性化合物与含巯基改性化合物的质量比为1：0.5-2。

实施例4.与实施例1相同，区别在于，改性LDS添加剂还包括1-10重量份的金属氢氧化物，所述金属氢氧化物部分包覆于激光敏感化合物表面。

实施例5.与实施例4相同，区别在于，所述金属氢氧化物与含巯基改性化合物的质量比为1：3-5。

实施例6.与实施例1相同，区别在于，所述的激光敏感化合物的粒径为1-50微米。

实施例7.改性LDS添加剂的制备方法，包括以下步骤：

S10、将100重量份激光敏感化合物、10-30重量份含巯基改性化合物中超声分散5～30min，得到乳浊液；

S20、将所得的乳浊液在50～90℃下搅拌5～30min后，温度保持在70-85℃，继续反应2～4h；

S30、所得到的溶胶经离心分离后分别用去离子水、无水乙醇各洗涤4次，再在90℃下烘干获得前驱体粉末；

S40、将干燥后的前驱体粉末放置在150～200℃下煅烧2～3h得到改性LDS添加剂。

实施例8.与实施例7相同，区别在于，其特征在于，所述含羧基改性化合物与含巯基改性化合物的质量比为1：0.5-2。

实施例9.与实施例8相同，区别在于，所述的S10步骤还包括以金属氢氧化物为质量计算，以金属氢氧化物计，1-10重量份的金属氯化物，在S20步骤之后还包括S201步骤：缓慢滴加30重量份碳酸铵沉淀剂溶液，继续反应2～4h。

实施例10.丁苯橡胶组合物，包括100重量份的丁苯橡胶树脂，10-100重量份的填料，1-30重量份的权利要求1-6中任意一项权利要求所述的改性LDS添加剂。

下面，本发明列举以下实施例，来进一步详细说明本发明。

激光敏感化合物A1：CuCr₂O₄

激光敏感化合物A2：CuO

激光敏感化合物A3：CuMn₂O₄

羧基改性化合物B1  6-磺酸基-2，4-苯二甲酸

羧基改性化合物B2  6-磺酸基-2，3-苯二羧乙酸

羧基改性化合物B3  6-磺酸基-2，3-苯二羧戊酸

巯基改性化合物C1  6-磺酸基-4-巯基-2苯甲酸

巯基改性化合物C2  6-磺酸基-4-巯基--2苯丙酸

巯基改性化合物C3  6-磺酸基-3-巯基-2苯戊酸

金属氢氧化物D1：氢氧化镁

金属氢氧化物D2：氢氧化铝

丁苯橡胶  巴陵石化  牌号:1401

实施例1

改性LDS添加剂：通过前述的制备方法得到，100重量份的A1，10重量份的C1。

原料准备：100重量份的丁苯橡胶树脂，80重量份的填料，5重量份的改性LDS添加剂。

混合物料：将树脂基体、导热填料、激光敏感添加剂、其他添加剂加入到高速混合机中，混合均匀；

将所得到的混合物料利用双螺杆挤出机挤出、冷却、切粒得到目标产品；

在模具中，从一边为60mm且厚度为1.5mm的扇状浇口向60×60mm且厚度为2mm的模腔内填充树脂，进行成型。切去浇口部分，得到镀覆试验片。

在所得到的镀覆试验片的10×10mm的范围内，使用LP-Z SERIES的激光照射装置(波长1064nm的YAG激光最大输出功率为13W)，以输出功率80％、脉冲周期20μs、速度4m/s进行照射。

之后的镀覆工序利用无电解的MacDermid公司制造的MIDCopper100XBStrike，用60℃的镀槽。20分钟后取出，以同样的方法制备100片上述试验片，进行百格测试。计算得到平均脱落面积为3.5％。

实施例2

与实施例1相同，但是采用的是100重量份的A2，20重量份的C2。计算得到平均脱落面积为3.5％。

实施例3

与实施例1相同，但是采用的是100重量份的A3，30重量份的C3。计算得到平均脱落面积为3.0％。

对比例1

与实施例1相同，但是采用的是100重量份的6-磺酸基-2-苯甲酸，10重量份的C1。计算得到平均脱落面积为5.5％。

对比例2

与实施例1相同，但是采用的是100重量份的A1，10重量份的C1,但是不采用前述的方法制备改性LDS添加剂，而是直接加入至丁苯橡胶组合物中。计算得到平均脱落面积为5.0％。

可以看出，本发明在加入了带有巯基基团的改性化合物，大幅提高了平均脱落面积，提高的金属薄膜的附着力。同时采用具有羧基和磺酸基团的化合物能够有效提高材料的力学性能，在本发明的实验中，实施例1的模制件的Izod缺口冲击强度(根据ISO 180/4A在厚度为3.2mm)与采用单一的羧酸基团或磺酸基团(苯甲酸与苯磺酸摩尔比为1：1，总质量与C1相同)相比，其冲击强度提高约8％。

实施例4

与实施例1相同，但是采用的是20重量份的C2，10重量份的B1。计算得到平均脱落面积为2.0％。

实施例5

与实施例1相同，但是采用的是10重量份的C3，10重量份的B2。计算得到平均脱落面积为2.0％。

实施例6

与实施例1相同，但是采用的是10重量份的C2，20重量份的B3。计算得到平均脱落面积为2.0％。

对比例3

与实施例1相同，但是采用的是20重量份的C2，2重量份的B1。计算得到平均脱落面积为3.5％。

可以看出，采用特定的比例，二者的配合性更好。

实施例7

与实施例1相同，但是采用的是20重量份的C2，10重量份的B1，4重量份氢氧化镁。计算得到平均脱落面积为1.0％。

实施例8

与实施例1相同，但是采用的是30重量份的C2，15重量份的B1，10重量份氢氧化铝。计算得到平均脱落面积为0.5％。

实施例9

与实施例1相同，但是采用的是30重量份的C2，15重量份的B1，10重量份氢氧化铝，使用ABS镇江奇美,PA-717C_ASTM作为树脂。计算得到平均脱落面积为4.5％。

虽然本发明已经以典型的实施方式被举例说明和描述，但是并不意味着其被限于所示出的细节中，因为在不背离本发明精神下可能存在多种修改和替代。由此，当本领域技术人员仅使用常规实验就可获得与本文中所公开之发明的改进和等同，并且相信这些改进和等同都在权利要求中所定义的本发明的精神和范围内。

Claims (10)

1.改性LDS添加剂，包括100重量份的激光敏感化合物和10-30重量份的含巯基改性化合物，所述含巯基改性化合物部分包覆于所述激光敏感化合物表面，所述激光敏感化合物的化学通式为XY₂O₄，激光敏感化合物为等轴晶系，X与Y均为金属元素，X与Y来自元素周期表中第ⅢA族、ⅠB族、ⅡB族、ⅥB族、ⅦB族、或Ⅷ族；

所述含巯基改性化合物的化学结构式如下：

所述m为0-5的整数，X为具有巯基基团的一价基团或巯基，所述X在吡啶环上的位置为磺酸基团的邻位或间位或对位。

2.根据权利要求1所述的改性LDS添加剂，其特征在于，所述的改性LDS添加剂还包括含羧基改性化合物，所述含羧基改性化合物的化学结构式如下：

所述m为0-5的整数，X为具有羧基基团的一价基团或羧基，所述X在吡啶环上的位置为磺酸基团的邻位或间位或对位。

3.根据权利要求2所述的改性LDS添加剂，其特征在于，所述含羧基改性化合物与含巯基改性化合物的质量比为1：0.5-2。

4.根据权利要求1所述的改性LDS添加剂，其特征在于，所述的改性LDS添加剂还包括1-10重量份的金属氢氧化物，所述金属氢氧化物部分包覆于激光敏感化合物表面。

5.根据权利要求4所述的改性LDS添加剂，其特征在于，所述金属氢氧化物与含巯基改性化合物的质量比为1：3-5。

6.根据权利要求1所述的改性LDS添加剂，其特征在于，所述的激光敏感化合物的粒径为1-50微米。

7.改性LDS添加剂的制备方法，包括以下步骤：

S10、将100重量份激光敏感化合物、10-30重量份含巯基改性化合物中超声分散5～30min，得到乳浊液；

S20、将所得的乳浊液在50～90℃下搅拌5～30min后，温度保持在70-85℃，继续反应2～4h；

S30、所得到的溶胶经离心分离后分别用去离子水、无水乙醇各洗涤4次，再在90℃下烘干获得前驱体粉末；

S40、将干燥后的前驱体粉末放置在150～200℃下煅烧2～3h得到改性LDS添加剂。

8.根据权利要求7所述的改性LDS添加剂的制备方法，其特征在于，所述S10步骤还包括含巯基改性化合物，所述含羧基改性化合物与含巯基改性化合物的质量比为1：0.5-2。

9.根据权利要求7所述的改性LDS添加剂的制备方法，其特征在于，所述的S10步骤还包括以金属氢氧化物为质量计算，以金属氢氧化物计，1-10重量份的金属氯化物，在S20步骤之后还包括S201步骤：缓慢滴加30重量份碳酸铵沉淀剂溶液，继续反应2～4h。

10.丁苯橡胶组合物，包括100重量份的丁苯橡胶树脂，10-100重量份的填料，1-30重量份的权利要求1-6中任意一项权利要求所述的改性LDS添加剂。