JP2016536421A - 導電性パターン形成用組成物、これを用いた導電性パターン形成方法と、導電性パターンを有する樹脂構造体 - Google Patents

Abstract

本発明は、高分子樹脂製品または樹脂層上に、その機械的物性の低下を低減しながら、優れた接着力を有する微細導電性パターンを形成できるようにする導電性パターン形成用組成物、これを用いた導電性パターン形成方法と、導電性パターンを有する樹脂構造体に関する。前記導電性パターン形成用組成物は、ポリカーボネート系樹脂；および第１金属および第２金属を含み、スピネル構造を有する非導電性金属化合物の粒子であって、０．１〜６μｍの粒径を有する粒子を含み、電磁波照射によって、前記非導電性金属化合物粒子から前記第１または第２金属やそのイオンを含む金属核が形成されるものである。

Description

本発明は、ポリカーボネート系樹脂製品または樹脂層上に、その機械的物性の低下を低減しながら、優れた接着力を有する微細導電性パターンを形成できるようにする導電性パターン形成用組成物、これを用いた導電性パターン形成方法と、導電性パターンを有する樹脂構造体に関する。

最近、微細電子技術の発展に伴い、各種樹脂製品または樹脂層などの高分子樹脂基材（または製品）の表面に微細な導電性パターンが形成された構造体に対する要求が増大している。このような高分子樹脂基材表面の導電性パターンおよび構造体は、携帯電話ケースに一体化したアンテナ、各種センサ、ＭＥＭＳ構造体、またはＲＦＩＤタグなどの多様な対象物を形成するのに適用可能である。

このように、高分子樹脂基材の表面に導電性パターンを形成する技術に対する関心が増加するにつれ、これに関するいくつかの技術が提案されている。しかし、まだこのような技術をより効果的に利用できる方法は提案されていない。

例えば、従来知られた技術によれば、高分子樹脂基材の表面に金属層を形成した後、フォトリソグラフィを適用して導電性パターンを形成するか、導電性ペーストを印刷して導電性パターンを形成する方法などが考えられる。しかし、このような技術により導電性パターンを形成する場合、必要な工程または装備が過度に複雑になったり、良好でかつ微細な導電性パターンを形成しにくくなるという欠点がある。

そこで、より単純化された工程で高分子樹脂基材の表面に微細な導電性パターンをより効果的に形成可能な技術の開発が要求されている。

このような当業界の要求を満足するために、高分子樹脂に特定の非導電性金属化合物などを添加した組成物を使用し、レーザ等電磁波の直接照射によって導電性パターンを形成する技術が提案されている。このような技術によれば、前記組成物の所定領域にレーザ等電磁波を直接照射して、前記非導電性金属化合物中の金属成分を選択的に露出させ、当該領域に無電解メッキなどを行って導電性パターンを形成することができる。

しかし、このような技術の適用時、前記非導電性金属化合物の添加によって脆性が増加して、高分子樹脂基材（または製品）自体の衝撃強度などの基本的な機械的物性が低下する場合が多かった。

特に、電磁波の直接照射によって導電性パターンを形成する場合、一般的には、高分子樹脂を２次元平面構造のフィルムまたはシート状に加工して、フィルムまたはシートに加工する工程での変化する物性、つまり、延伸率または収縮率などのみを考慮する場合が多く、したがって、別途の添加剤の添加によって引張強度および衝撃強度などの機械的物性が非常に低下して、３次元構造体としての製品に要求される耐久性を満足させられない場合が多かった。

また、前記技術により導電性パターンを形成する場合、このような導電性パターンが高分子樹脂基材に対して劣悪な接着力を示すことによって、良好な導電性パターンが形成されにくくなるなどの問題も存在していた。

このため、上述した技術が幅広く適用されない状態であり、関連技術の改善が継続して要求されている。

本発明は、各種ポリカーボネート系樹脂製品または樹脂層上に、その機械的物性の低下を低減しながら、優れた接着力を有する微細導電性パターンを形成できるようにする導電性パターン形成用組成物と、これを用いた導電性パターン形成方法を提供する。

本発明はまた、前記導電性パターン形成用組成物などから形成された導電性パターンを有する樹脂構造体を提供する。

本発明は、ポリカーボネート系樹脂；および第１金属および第２金属を含み、スピネル（ｓｐｉｎｅｌ）構造を有する非導電性金属化合物の粒子であって、０．１〜６μｍの粒径を有する粒子を含み、電磁波照射によって、前記非導電性金属化合物粒子から前記第１または第２金属やそのイオンを含む金属核が形成される、電磁波照射による導電性パターン形成用組成物を提供する。

前記導電性パターン形成用組成物において、前記非導電性金属化合物粒子は、下記化学式１、化学式２、または化学式３で表される非導電性金属化合物を１種以上含むか、このような非導電性金属化合物と一緒に他の非導電性金属化合物を含む混合物の粒子になってもよい：
［化学式１］
ＡＢ_２Ｘ_４
［化学式２］
Ｂ（ＡＢ）Ｘ_４
［化学式３］
［Ａ_{（１−ａ）}Ｍ_（ａ）］［Ｂ_{（２−ｂ）}Ｍ_（ｂ）］Ｘ_４
化学式１、化学式２、および化学式３において、Ａ、Ｂは、それぞれ独立に、第１および第２金属を表し、これらのうちのいずれか１つは、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｎｉ、およびＳｎからなる群より選択された１種以上の金属であり、残りの１つは、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｃｏ、およびＷからなる群より選択された１種以上の金属であり、
Ｍは、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｃｏ、およびＷからなる群より選択された１種以上の金属で、前記ＡまたはＢと異なる金属であり、
ａは、０より大きくて１より小さい実数であり、ｂは、０より大きくて２より小さい実数であり、
Ｘは、酸素、窒素、または硫黄である。

また、前記導電性パターン形成用組成物において、前記ポリカーボネート系樹脂は、ポリカーボネートを単独で含む樹脂であるか、または
ポリカーボネート樹脂；およびＡＢＳ樹脂、芳香族または脂肪族（メタ）アクリレート樹脂、ゴム変性ビニル系グラフト共重合樹脂、およびポリアルキレンテレフタレート樹脂からなる群より選択された１種以上；をさらに含む樹脂が挙げられる。

そして、前記導電性パターン形成用組成物において、前記非導電性金属化合物粒子は、全体組成物に対して、約０．１〜７重量％含まれていてもよいし、残りの含有量のポリカーボネート系樹脂が含まれていてもよい。

また、前記導電性パターン形成用組成物は、上述したポリカーボネート系樹脂および所定の非導電性金属化合物粒子のほか、無機充填剤、顔料などの色添加剤、難燃剤、衝撃補強剤、およびその他機能性補強剤からなる群より選択された１種以上の添加剤をさらに含んでもよい。

一方、本発明はまた、上述した導電性パターン形成用組成物を用いて、樹脂製品または樹脂層などのポリカーボネート系樹脂基材上に、電磁波の直接照射によって導電性パターンを形成する方法を提供する。このような導電性パターンの形成方法は、上述した導電性パターン形成用組成物を樹脂製品に成形するか、他の製品に塗布して樹脂層を形成する段階と、前記樹脂製品または樹脂層の所定領域に電磁波を照射して、前記非導電性金属化合物粒子から第１または第２金属やそのイオンを含む金属核を発生させる段階と、前記金属核を発生させた領域を化学的に還元またはメッキさせて、導電性金属層を形成する段階とを含むことができる。

このような導電性パターン形成方法において、前記金属核を発生させる段階においては、レーザ電磁波が照射されてもよく、例えば、約２４８ｎｍ、約３０８ｎｍ、約３５５ｎｍ、約５３２ｎｍ、約７５５ｎｍ、約１０６４ｎｍ、約１５５０ｎｍ、または約２９４０ｎｍの波長を有するレーザ電磁波が照射されてもよいし、このうち、約１０６４ｎｍの波長を有するレーザ電磁波が照射されることが好ましいことがある。他の例において、赤外線（ＩＲ）領域の波長を有するレーザ電磁波が照射されてもよい。

また、前記電磁波照射による金属核を発生させる段階を行うと、前記非導電性金属化合物粒子の一部が前記樹脂製品または樹脂層の所定領域の表面に露出するにつれ、これから金属核が発生し、より高い接着性を有するように活性化した表面（以下、「接着活性表面」）を形成することができる。次に、前記導電性金属層は、無電解メッキによって前記接着活性表面上に形成できる。前記無電解メッキ時、前記金属核は、一種のシード（ｓｅｅｄ）として作用して、メッキ溶液に含まれている導電性金属イオンが化学的に還元される時、これと強い結合を形成することができる。その結果、前記導電性金属層がより容易に選択的に形成できる。

一方、本発明はさらに、上述した導電性パターン形成用組成物および導電性パターン形成方法によって得られた導電性パターンを有する樹脂構造体を提供する。このような樹脂構造体は、ポリカーボネート系樹脂基材；第１金属および第２金属を含み、スピネル（ｓｐｉｎｅｌ）構造を有する非導電性金属化合物の粒子であって、約０．１〜６μｍの粒径を有し、前記ポリカーボネート系樹脂基材に分散している粒子；所定領域のポリカーボネート系樹脂基材の表面に露出した、第１または第２金属やそのイオンを含む金属核を含む接着活性表面；および前記接着活性表面上に形成された導電性金属層を含むことができる。

前記樹脂構造体において、前記接着活性表面および導電性金属層が形成された所定領域は、前記ポリカーボネート系樹脂基材に電磁波が照射された領域に対応できる。

また、前記樹脂構造体において、前記導電性金属層は、ＩＳＯ２４０９の標準方法により試験をした時、前記金属層の剥離面積がテスト対象の金属層面積の約０％（ｃｌａｓｓ０等級）または約０％超過５％以下（ｃｌａｓｓ１等級）の優れた接着力で前記ポリカーボネート系樹脂基材上に形成されていてよい。

そして、前記樹脂構造体は、ＡＳＴＭ Ｄ２５６方法で測定した衝撃強度が約４．０Ｊ／ｃｍ以上になってもよい。

本発明によれば、各種ポリカーボネート系樹脂製品または樹脂層などのポリカーボネート系樹脂基材上に、レーザ等電磁波を照射する非常に単純化された工程で微細な導電性パターンを形成できるようにする導電性パターン形成用組成物、これを用いた導電性パターン形成方法と、導電性パターンを有する樹脂構造体が提供できる。

特に、本発明に係る導電性パターン形成用組成物などは、特有の立体構造および所定の粒径範囲を有する非導電性金属化合物粒子を用いることによって、高分子樹脂製品または樹脂層自体の衝撃強度などの機械的物性の低下を低減しながら、優れた接着力を示す微細な導電性パターンをより効果的に形成することができる。

したがって、このような導電性パターン形成用組成物や導電性パターン形成方法などを用いて、携帯電話ケースなどの各種樹脂製品上のアンテナ用導電性パターン、ＲＦＩＤタグ、各種センサ、ＭＥＭＳ構造体などを非常に効果的に形成することができる。

本発明の一実施形態に係る導電性パターン形成用組成物に含まれる非導電性金属化合物の一例の立体構造を模式的に示す図である。 本発明の他の実施形態に係る導電性パターン形成方法の一例を工程段階別に簡略化して示す図である。 本発明の様々な実施例による導電性パターン形成用組成物に含まれる非導電性金属化合物を電子顕微鏡で観察して示す写真である。

本発明において、第１、第２などの用語は多様な構成要素を説明するのに使われ、当該用語は、１つの構成要素を他の構成要素から区別する目的でのみ使われる。

また、本明細書で使われる用語は単に例示的な実施例を説明するために使われたものであり、本発明を限定しようとする意図ではない。単数の表現は、文脈上明らかに異なって意味しない限り、複数の表現を含む。本明細書において、「含む」、「備える」または「有する」などの用語は、実施された特徴、数字、段階、構成要素またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定しようとするものであり、１つまたはそれ以上の他の特徴や、数字、段階、構成要素またはこれらを組み合わせたものの存在または付加の可能性を予め排除しないことが理解されなければならない。

また、本発明において、各層または要素が各層または要素の「上に」形成されると言及される場合には、各層または要素が直接各層または要素の上に形成されることを意味するか、他の層または要素が各層の間、対象体、基材上に追加的に形成され得ることを意味する。

本発明は、多様な変更が加えられ様々な形態を有し得るが、特定の実施例を例示し、下記で詳細に説明する。しかし、これは、本発明を特定の開示形態に対して限定しようとするものではなく、本発明の思想および技術範囲に含まれる全ての変更、均等物または代替物を含むことが理解されなければならない。

以下、本発明の具体的な実施形態に係る導電性パターン形成用組成物、これを用いた導電性パターン形成方法、及び導電性パターンを有する樹脂構造体について説明する。

発明の一実施形態によれば、ポリカーボネート系樹脂；および第１金属および第２金属を含み、スピネル（ｓｐｉｎｅｌ）構造を有する非導電性金属化合物の粒子であって、０．１〜６μｍの粒径を有する粒子を含み、電磁波照射によって、前記非導電性金属化合物粒子から前記第１または第２金属やそのイオンを含む金属核が形成される電磁波照射による導電性パターン形成用組成物が提供される。

このような導電性パターン形成用組成物は、スピネル構造で定義される特定立体構造を有し、０．１〜６μｍ、あるいは約０．２〜約６μｍ、より好ましくは約０．３〜約４μｍの特定粒径を有する非導電性金属化合物の粒子を含む。

前記粒径は、スピネル構造を有する非導電性金属化合物の一次粒子の大きさで、ＳＥＭまたはＯｐｔｉｃａｌ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙなどのイメージ分析を通して測定されるものであってもよい。

また、前記非導電性金属化合物の平均比表面積は、約０．５〜１０ｍ^２／ｇ、好ましくは、約０．５〜８ｍ^２／ｇ、より好ましくは、約０．７〜約３ｍ^２／ｇであってもよい。
このような粒子の主成分である非導電性金属化合物の一例の立体構造は、図１に模式的に示されている。

図１を参照すれば、前記非導電性金属化合物は、前記第１および第２金属のうちの少なくとも１種の金属を含み、非金属元素が立方最密構造（ｃｕｂｉｃ ｃｌｏｓｅｓｔ ｐａｃｋｉｎｇ）または面心構造（Ｆａｃｅ Ｃｅｎｔｅｒｅｄ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）で配列された形態において、八面体サイト（ｏｔａｈｅｄｒａｌ ｓｉｔｅ）を前記第１および第２金属のうちの１種の金属原子が占め、四面体サイト（ｔｅｔｒａｈｅｄｒａｌ ｓｉｔｅ）の一部を他の１種の金属原子が占める立体構造を有してもよいし、このような立体構造をスピネル（ｓｐｉｎｅｌ）構造と称することができる。

このような非導電性金属化合物の粒子を含む導電性パターン形成用組成物を用いて高分子樹脂製品または樹脂層を成形した後、レーザ等電磁波を照射すると、前記非導電性金属化合物から第１または第２金属やそのイオンを含む金属核が形成できる。このような金属核は、電磁波の照射された所定領域で選択的に露出して、高分子樹脂基材表面の接着活性表面を形成することができる。以降、前記第１または第２金属やそのイオンを含む金属核などをｓｅｅｄとして、導電性金属イオンなどを含むメッキ溶液で無電解メッキすれば、前記金属核を含む接着活性表面上に導電性金属層が形成できる。このような過程を通して、前記電磁波の照射された所定領域の高分子樹脂基材上にのみ選択的に導電性金属層、言い換えれば、微細な導電性パターンが形成できる。

特に、前記一実施形態の導電性パターン形成用組成物がスピネル構造の特定立体構造、つまり、上述した立体構造を有する非導電性金属化合物の粒子を含むことによって、電磁波が照射されると、前記第１または第２金属のうちの少なくとも１つまたはそのイオンがより容易に放出できる。その結果、電磁波照射によって、金属核を有する接着活性表面がより容易に形成され得、そのメッキなどによって良好でかつ微細な導電性金属層が効果的に形成できる。

しかも、本発明者らの実験結果、前記非導電性金属化合物の粒子が上述した粒径範囲を有することによって、樹脂組成物内に分散性に優れ、また、少量のレーザ照射だけでも表面活性化が可能であると確認された。

前記範囲より大きい平均粒径を有する場合、前記非導電性金属化合物が高分子樹脂内に均一に分散せず、レーザ照射後にも表面活性化が効果的になされない問題が発生することがある。また、平均粒径が増加するにつれ、比表面積が減少し、相対的に非導電性金属化合物の露出領域が減少するため、表面活性化のために要求されるレーザ照射量（強度（Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）または平均出力量）が増加する問題が発生することもある。

一方、前記非導電性金属化合物粒子の粒径が過度に小さくなると、その比表面積が大きく増加して吸湿力などが増加し得、これによってポリカーボネート系樹脂との副反応を起こすことがある。このような副反応は、本来のポリカーボネート樹脂の有する優れた機械的物性などを弱くして加工性を低下させる要因になり得、また、製造される製品における衝撃強度などの低下で、製品の耐久性を低下させることがある。そして、加工過程で粉塵の発生程度が増加し、工程上の不都合を引き起こすことがある。

しかし、前記非導電性金属化合物粒子の平均粒径が前記範囲にある場合、このような問題を低減することができ、ポリカーボネート系樹脂の物性低下などを抑制しながら、工程上の不都合を低減することができる。

これに加えて、上述した粒径範囲を有する非導電性金属化合物粒子は、相対的に低いパワーのレーザ等電磁波の照射条件下でも、電磁波により敏感に反応してより大きな粗さを有する接着活性表面が形成されるようにすることができる。その結果、前記接着活性表面上により優れた接着力を示す微細な導電性パターンが良好に形成できる。

さらに、上述した粒径範囲によって非導電性金属化合物粒子が電磁波により敏感に反応できるため、ポリカーボネート系樹脂に添加される非導電性金属化合物粒子の含有量自体を低くしても、導電性パターンをより効果的に形成することができる。

図３は、本発明の一実施形態に係る導電性パターン形成用組成物に含まれる非導電性金属化合物を電子顕微鏡で観察して示す写真である。図３を参照すれば、本発明の一実施形態に使用された非導電性金属化合物が約０．１〜約６μｍの粒径範囲を有することを確認することができる。

一方、前記一実施形態の導電性パターン形成用組成物において、前記非導電性金属化合物の粒子は、比表面積が約０．５〜約１０ｍ^２／ｇ、好ましくは約０．５〜約８ｍ^２／ｇであってもよい。比表面積が前記範囲より大きい場合、吸湿力などが増加し得、これによってポリカーボネート系樹脂との副反応を起こすことがあり、比表面積が前記範囲より小さい場合、樹脂の機械的物性が低下する問題が発生することがある。

一方、前記一実施形態の導電性パターン形成用組成物において、前記非導電性金属化合物の粒子は、下記化学式１または化学式２で表される非導電性金属化合物を１種以上含むか、このような非導電性金属化合物と一緒に他の非導電性金属化合物を混合物形態で含んでもよい：
［化学式１］
ＡＢ_２Ｘ_４
［化学式２］
Ｂ（ＡＢ）Ｘ_４
［化学式３］
［Ａ_{（１−ａ）}Ｍ_（ａ）］［Ｂ_{（２−ｂ）}Ｍ_（ｂ）］Ｘ_４
化学式１、化学式２、および化学式３において、Ａ、Ｂは、それぞれ独立に、第１および第２金属を表し、これらのうちのいずれか１つは、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｎｉ、およびＳｎからなる群より選択された１種以上の金属であり、残りの１つは、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｃｏ、およびＷからなる群より選択された１種以上の金属であり、
Ｍは、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｃｏ、およびＷからなる群より選択された１種以上の金属で、前記ＡまたはＢと異なる金属であり、
ａは、０より大きくて１より小さい実数であり、ｂは、０より大きくて２より小さい実数であり、
Ｘは、酸素、窒素、または硫黄である。

つまり、前記化合物において、金属として２種の金属が使用される場合、上述した非導電性金属化合物は、化学式１または２の形態で表されてもよいし、互いに異なる３種の金属が使用される場合、上述した非導電性金属化合物は、化学式３の形態で表されてもよい。

また、化学式３の形態で表される非導電性金属化合物を使用する場合、これに含まれる金属の種類および比率をそれぞれ異ならせることで、多様な導電性パターン形成のための接着活性表面を効率的に形成することができる。

この時、化学式１で表される非導電性金属化合物の立体構造は、上述したスピネル構造として説明することができる。例えば、Ｘ原子が立方最密構造または面心立方構造をなし、前記Ａ原子が２価の陽イオン形態で、Ｘ原子に囲まれた四面体サイト（ｔｅｔｒａｈｅｄｒａｌ ｓｉｔｅ）中の一部を占め、Ｂ原子が３価の陽イオン形態で、Ｘ原子に囲まれた八面体サイト（ｏｔａｈｅｄｒａｌ ｓｉｔｅ）の半分を占める構造をなしてもよい。

また、化学式２で表される非導電性金属化合物の立体構造は、逆スピネル（ｒｅｖｅｒｓｅ ｓｐｉｎｅｌ）構造として説明することができる。逆スピネル構造では、例えば、前記Ｂ原子が四面体サイト（ｔｅｔｒａｈｅｄｒａｌ ｓｉｔｅ）を占め、八面体サイト（ｏｔａｈｅｄｒａｌ ｓｉｔｅ）を残りのＢ原子とＡ原子が占める構造をなしてもよい。

そして、化学式３で表される非導電性金属化合物の立体構造は、上述したスピネル構造において、Ｍに相当する原子は、大部分スピネル構造の四面体サイトに主に位置し、一部のＭ原子は、八面体サイトに入ってもよい。

この時、前記四面体サイトに位置した金属の原子が、電磁波照射によって非導電性金属化合物から放出される金属源になってもよい。

上述した非導電性金属化合物は、具体的には、例えば、ＣｕＣｒ_２Ｏ_４、ＣｕＣｏ_２Ｏ_４、ＰｔＭｎ_２Ｏ_４、ＣｒＣｕＣｒＯ_４、ＣｕＣｒＭｎＯ_４、［Ｃｕ_０．５Ｍｎ_０．５］［ＣｒＭｎ］Ｏ_４、および［Ｃｕ_０．５Ｍｎ_０．５］［Ｃｒ_０．５Ｍｎ_１．５］Ｏ_４などであってもよいが、必ずしもこれに限定されるものではなく、上述した化学式を満足する多様な形態の非導電性金属化合物が使用できる。

特に、前記［Ｃｕ，Ｍｎ］［Ｃｒ，Ｍｎ］Ｏ_４形態の化合物を使用する場合、製造される樹脂構造体において、多様な形態および物性を有する導電性パターン形成を形成可能なため、より多様な用途に使用できるという利点があり得る。

このような特定範囲の粒径範囲の非導電性金属化合物の粒子を得るために、これをなす第１および第２金属含有前駆体を互いに混合して高温焼成することによって、前記非導電性金属化合物を得た後に、これをミリング工程などを通して破砕することができる。このような破砕工程で所望の粒径範囲を有する非導電性金属化合物の粒子を得た後に、これを乾燥して、上述した導電性パターン形成用組成物に使用できる。しかし、前記破砕工程の進行条件および方法は、一般的な無機粒子（金属酸化物粒子など）のミリング工程などの破砕工程に従えばよく、その他、一般的な金属酸化物粒子の製造工程により前記非導電性金属化合物の粒子を製造可能なため、これに関する追加的な説明は省略する。

一方、上述した一実施形態の導電性パターン形成用組成物において、前記ポリカーボネート系樹脂としては、多様な樹脂製品または樹脂層を形成可能なポリカーボネート系樹脂が使用できる。特に、上述した特定立体構造および粒径を有する非導電性金属化合物の粒子は、多様なポリカーボネート系樹脂と優れた相溶性および均一な分散性を示すことができ、ポリカーボネート系樹脂の衝撃強度などの機械的物性をほとんど低下させない。したがって、一実施形態の組成物は、多様な高分子樹脂をさらに含むことで、様々な樹脂製品または樹脂層に成形できる。このようなポリカーボネート系樹脂の具体例としては、ポリカーボネート（Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ）樹脂を単独で使用するか、または、ポリカーボネート（Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ）樹脂；およびＡＢＳ樹脂、芳香族または脂肪族（メタ）アクリレート樹脂、ゴム変性ビニル系グラフト共重合樹脂、およびポリアルキレンテレフタレート樹脂からなる群より選択された１種以上をさらに含む樹脂などが挙げられる。

また、前記導電性パターン形成用組成物において、前記非導電性金属化合物は、全体組成物に対して、約０．１〜約７重量％、あるいは約０．５〜約７重量％、あるいは約２〜約６重量％含まれていてもよいし、残りの含有量のポリカーボネート系樹脂が含まれていてもよい。このような含有量範囲により、前記組成物から形成された高分子樹脂製品または樹脂層は、ポリカーボネート樹脂本来の機械的物性などの基本的な物性を優れたものに維持しながらも、電磁波照射によって一定領域に導電性パターンを形成する特性を好ましく示すことができる。すでに上述したように、一実施形態の組成物は、特定立体構造および粒径範囲を有する非導電性金属化合物の粒子を含むことで、このような非導電性金属化合物の粒子をより低い含有量で含んでも、電磁波照射によって、金属核および優れた接着力を有する導電性パターンを良好に形成することができる。したがって、非導電性金属化合物粒子の含有量を減少させて、前記樹脂製品または樹脂層の基本的物性をより優れたものに維持することができ、このような添加剤の色を隠して多様な色を呈する高分子樹脂製品を提供することがより容易になる。

そして、前記導電性パターン形成用組成物は、上述したポリカーボネート系樹脂および所定の非導電性金属化合物のほか、無機充填剤、顔料などの色添加剤、難燃剤、衝撃補強剤、およびその他機能性補強剤からなる群より選択された１種以上の添加剤をさらに含んでもよい。

その他、前記組成物から形成された高分子樹脂製品または樹脂層の機械的物性などを補完するために、通常の無機充填剤を含むことができ、その他にも、樹脂製品成形用組成物に使用可能と知られた多様な添加剤を特別な制限なく全て使用できる。

一方、発明の他の実施形態によれば、上述した導電性パターン形成用組成物を用いて、樹脂製品または樹脂層などのポリカーボネート系樹脂基材上に、電磁波の直接照射によって導電性パターンを形成する方法が提供される。このような導電性パターンの形成方法は、上述した導電性パターン形成用組成物を樹脂製品に成形するか、他の製品に塗布して樹脂層を形成する段階と、前記樹脂製品または樹脂層の所定領域に電磁波を照射して、前記非導電性金属化合物粒子から第１または第２金属やそのイオンを含む金属核を発生させる段階と、前記金属核を発生させた領域を化学的に還元またはメッキさせて、導電性金属層を形成する段階とを含むことができる。

以下、添付した図面を参照して、前記他の実施形態に係る導電性パターンの形成方法を各段階別に説明する。参照として、図２では、前記導電性パターン形成方法の一例を工程段階別に簡略化して示している。

前記導電性パターン形成方法では、まず、上述した導電性パターン形成用組成物を樹脂製品に成形するか、他の製品に塗布して樹脂層を形成することができる。このような樹脂製品の成形または樹脂層の形成にあたっては、通常のポリカーボネート系樹脂組成物を用いた製品成形方法または樹脂層形成方法が特別な制限なく適用可能である。例えば、前記組成物を用いて樹脂製品を成形するにあたっては、前記導電性パターン形成用組成物を押出および冷却した後、ペレットまたは粒子状に形成し、これを所望の形態に射出成形して多様な高分子樹脂製品を製造することができる。

このように形成されたポリカーボネート系樹脂製品または樹脂層は、前記ポリカーボネート系樹脂から形成された樹脂基材上に、上述した特定立体構造および粒径範囲を有する非導電性金属化合物の粒子が均一に分散した形態を有することができる。特に、前記非導電性金属化合物の粒子は、多様なポリカーボネート系樹脂と優れた相溶性、十分な溶解度および化学的安定性を有するため、前記樹脂基材上の全領域にわたって均一に分散して非導電性を有する状態に維持できる。

このようなポリカーボネート系樹脂製品または樹脂層を形成した後には、図２の１番目の図に示されているように、導電性パターンを形成しようとする前記樹脂製品または樹脂層の所定領域に、レーザ等電磁波を照射することができる。このような電磁波を照射すると、前記非導電性金属化合物から第１または第２金属やそのイオンが放出され得、これを含む金属核を発生させることができる（図２の２番目の図を参照）。

より具体的には、前記電磁波照射による金属核を発生させる段階を行うと、前記非導電性金属化合物粒子の一部が前記樹脂製品または樹脂層の所定領域の表面に露出するにつれ、これから金属核が発生し、より高い接着性を有するように活性化した接着活性表面を形成することができる。このような接着活性表面が電磁波の照射された一定領域でのみ選択的に形成されることによって、後述するメッキ段階などを行うと、前記金属核および接着活性表面に含まれている第１または第２金属イオンの化学的還元、および／またはこれに対する無電解メッキによって導電性金属イオンが化学的還元されることで、前記導電性金属層が所定領域のポリカーボネート系樹脂基材上に選択的に形成できる。より具体的には、前記無電解メッキ時には、前記金属核が一種のシード（ｓｅｅｄ）として作用して、メッキ溶液に含まれている導電性金属イオンが化学的に還元される時、これと強い結合を形成することができる。その結果、前記導電性金属層がより容易に選択的に形成できる。

特に、前記非導電性金属化合物粒子が特定の粒径範囲を有することによって、相対的に低いパワーのレーザ等電磁波の照射下でも敏感に反応して、より大きな粗さを有する接着活性表面を形成することができ、これから樹脂製品または樹脂層上に向上した接着力を有する導電性金属層（導電性パターン）が形成できる。

一方、上述した金属核を発生させる段階においては、電磁波の中でも、レーザ電磁波が照射されてもよく、例えば、約２４８ｎｍ、約３０８ｎｍ、約３５５ｎｍ、約５３２ｎｍ、約７５５ｎｍ、約１０６４ｎｍ、約１５５０ｎｍ、または約２９４０ｎｍの波長を有するレーザ電磁波が照射されてもよいし、このうち、約１０６４ｎｍの波長を有するレーザ電磁波が照射されることが好ましいことがある。他の例において、赤外線（ＩＲ）領域の波長を有するレーザ電磁波が照射されてもよい。

このようなレーザの照射によって、より効果的に非導電性金属化合物から金属核が発生し得、これを含む接着活性表面を所定領域に選択的に発生および露出させることができる。

そして、前記非導電性金属化合物は、別途の放射線吸収剤を添加しなくても、相対的に少量の電磁波照射によって接着活性表面を効果的に生成され得るため、放射線吸収剤の別途添加による高分子樹脂の変性、あるいは前記電磁波照射による高分子樹脂の変性を効果的に抑制することができる。

前記レーザ電磁波は、通常の条件やパワー下で照射されてもよいし、ただし、上述した特定粒径の非導電性金属化合物粒子が使用されることによって、より低いパワーのレーザ電磁波を照射しても、より大きな粗さを有する接着活性表面を形成することができ、これに対して無電解メッキなどを行って優れた接着力を有する導電性金属層を形成することができる。

一方、上述した金属核を発生させる段階を行った後には、図２の３番目の図に示されているように、前記金属核を発生させた領域を化学的に還元またはメッキさせて、導電性金属層を形成する段階を行うことができる。このような還元またはメッキ段階を行った結果、前記金属核および接着活性表面の露出した所定領域で選択的に導電性金属層が形成され得、残りの領域では化学的に安定した非導電性金属化合物がそのまま非導電性を維持することができる。これによって、ポリカーボネート系樹脂基材上の所定領域にのみ選択的に微細な導電性パターンが形成できる。

より具体的には、前記導電性金属層の形成段階は、無電解メッキによって行われるとよく、これによって、前記接着活性表面上に良好な導電性金属層が形成できる。

一例において、このような還元またはメッキ段階では、前記金属核を発生させた所定領域の樹脂製品または樹脂層を、還元剤を含む酸性または塩基性溶液で処理することができ、このような溶液は、還元剤として、ホルムアルデヒド、次亜リン酸塩、ジメチルアミノボラン（ＤＭＡＢ）、ジエチルアミノボラン（ＤＥＡＢ）、およびヒドラジンからなる群より選択された１種以上を含むことができる。また、前記還元またはメッキ段階では、上述した還元剤および導電性金属イオンを含む無電解メッキ溶液などで処理して、前記無電解メッキによって導電性金属層を形成することができる。

このような還元またはメッキ段階の進行により、前記金属核に含まれている第１または第２金属イオンが還元されるか、前記金属核が形成された領域でこれをシード（ｓｅｅｄ）として、前記無電解メッキ溶液に含まれている導電性金属イオンが化学的還元されて、所定領域に選択的に良好な導電性パターンが形成できる。この時、前記金属核および接着活性表面は、前記化学的に還元される導電性金属イオンと強い結合を形成することができ、その結果、所定領域に選択的に導電性パターンがより容易に形成できる。

一方、発明のさらに他の実施形態によれば、上述した導電性パターン形成用組成物および導電性パターン形成方法によって得られた導電性パターンを有する樹脂構造体が提供される。このような樹脂構造体は、ポリカーボネート系樹脂基材；第１金属および第２金属を含み、スピネル（ｓｐｉｎｅｌ）構造を有する非導電性金属化合物の粒子であって、約０．１〜６μｍの粒径を有し、前記ポリカーボネート系樹脂基材に分散している粒子；所定領域のポリカーボネート系樹脂基材の表面に露出した、第１または第２金属やそのイオンを含む金属核を含む接着活性表面；および前記接着活性表面上に形成された導電性金属層を含むことができる。

このような樹脂構造体において、前記接着活性表面および導電性金属層が形成された所定領域は、前記ポリカーボネート系樹脂基材に電磁波が照射された領域に対応できる。また、前記接着活性表面の金属核に含まれている第１または第２金属やそのイオンは、前記非導電性金属化合物粒子由来のものになってもよい。一方、前記導電性金属層は、前記第１または第２金属由来、または無電解メッキ溶液に含まれている導電性金属イオン由来のものになってもよい。

一方、前記樹脂構造体において、前記導電性金属層は、前記特定の粒径範囲を有する非導電性金属化合物粒子を用いて形成されることによって、より優れた接着力として前記ポリカーボネート系樹脂基材上に形成できる。例えば、前記導電性金属層は、ＩＳＯ２４０９の標準方法により試験をした時、前記金属層の剥離面積がテスト対象の金属層面積の０％（ｃｌａｓｓ０等級）または０％超過〜５％以下（ｃｌａｓｓ１等級）の優れた接着力で前記ポリカーボネート系樹脂基材上に形成できる。

そして、前記樹脂構造体は、２次元形態のフィルムまたはシートだけでなく、長さ、幅、厚さのうちのいずれか１つ以上が５００ｕｍ以上の値、好ましくは１０００ｕｍ以上の値を有する、３次元形状に製造できる。つまり、導電性パターン形成のための添加物を添加しても、射出成形などの加工過程で、既存のポリカーボネート系樹脂構造体の有する優れた衝撃強度の低下を最小化可能なため、別途の補強剤などを添加せずに３次元形像の構造体に製造しても、優れた耐久性を確保することができる。

具体的には、前記樹脂構造体は、上述した非導電性金属化合物の添加にもかかわらず、ＡＳＴＭ Ｄ２５６方法で測定した衝撃強度が約４．０Ｊ／ｃｍ以上、好ましくは約５〜約１０Ｊ／ｃｍ、より好ましくは約５．５〜７．５Ｊ／ｃｍになってもよい。したがって、これを用いて、ポリカーボネート系樹脂基材上に導電性パターンが形成されながらも、優れた機械的物性を維持するポリカーボネート系樹脂製品などを提供することができる。

さらに、前記樹脂構造体は、前記ポリカーボネート系樹脂基材内に分散しており、前記非導電性金属化合物由来の残留物をさらに含むことができる。このような残留物は、前記非導電性金属化合物の立体構造において第１または第２金属のうちの少なくとも一部が放出され、そのサイトの少なくとも一部に空孔（ｖａｃａｎｃｙ）が形成された構造を有してもよい。

上述した樹脂構造体は、アンテナ用導電性パターンを有する携帯電話ケースなどの各種樹脂製品または樹脂層になったり、その他、ＲＦＩＤタグ、各種センサ、またはＭＥＭＳ構造体などの導電性パターンを有する多様な樹脂製品または樹脂層になってもよい。

以下、発明の具体的な実施例を通して、発明の作用および効果をより詳述する。ただし、このような実施例は発明の例として提示されたものに過ぎず、これによって発明の権利範囲が定められるものではない。

実施例１：レーザ直接照射による導電性パターンの形成
原料粉末としてＣｕＯおよびＣｒ_２Ｏ_３（製造会社：Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）をそれぞれ１：１のモル比率で混合し、６００℃で３時間熱処理して、ＣｕＣｒ_２Ｏ_４の構造を有する非導電性金属化合物を合成した。合成されたＣｕＣｒ_２Ｏ_４は、ボールミリングによる破砕工程を通してその粒度を調節した。使用したＣｕＣｒ_２Ｏ_４一次粒子（ｐｒｉｍａｒｙ ｐａｒｔｉｃｌｅ）の平均粒径は４．０μｍであった。

基本樹脂としてポリカーボネート樹脂、ＬＤＳ添加剤としてスピネル構造を有するＣｕＣｒ_２Ｏ_４粒子を使用し、工程および安定化のための添加剤として、熱安定化剤（ＩＲ１０７６、ＰＥＰ３６）、ＵＶ安定剤（ＵＶ３２９）、滑剤（ＥＰ１８４）、衝撃補強剤（Ｓ２００１）を一緒に使用して、電磁波照射による導電性パターン形成用組成物を製造した。

ポリカーボネート樹脂９０重量％、ＬＤＳ添加剤５重量％、衝撃補強剤４重量％、その他添加剤１重量％を混合して組成物を得て、これを２６０〜２８０℃の温度で押出機を通して押出した。押出されたペレット状の樹脂構造体を、約２６０〜２７０℃で、直径１００ｍｍ、厚さ２ｍｍの基板およびＡＳＴＭ規格のアイゾッドバー形態で射出成形した。

射出成形された樹脂構造体は、ＡＳＴＭ Ｄ２５６規格によって、アイゾッド切欠衝撃強度を測定した。

前記樹脂構造体に対して、４０ｋＨｚ、１０Ｗの条件下、レーザを照射して表面を活性化させ、次のように無電解メッキ工程を実施した。

メッキ溶液（以下、ＰＡ溶液）は、硫酸銅３ｇ、ロッシェル塩１４ｇ、水酸化ナトリウム４ｇを、１００ｍｌの脱イオン水に溶解して製造した。製造されたＰＡ溶液４０ｍｌに、還元剤としてホルムアルデヒド１．６ｍｌを添加した。レーザで表面の活性化した樹脂構造体を４〜５時間メッキ溶液に担持させた後、蒸留水で洗浄した。形成された導電性パターン（メッキ層）の接着性能は、ＩＳＯ２４０９の標準方法を利用して評価した。

実施例２：レーザ直接照射による導電性パターンの形成
実施例１において、ＬＤＳ添加剤の非導電性金属化合物粒子（ＣｕＣｒ_２Ｏ_４）の平均粒径が２．５μｍのものを使用したことを除いては、実施例１と同様の方法で導電性パターン形成用組成物を製造し、これから導電性パターンを有する樹脂構造体を製造した。

実施例３：レーザ直接照射による導電性パターンの形成
実施例１において、ＬＤＳ添加剤の非導電性金属化合物（ＣｕＣｒ_２Ｏ_４）の一次粒子の平均粒径が１．０μｍのものを使用したことを除いては、実施例１と同様の方法で導電性パターン形成用組成物を製造し、これから導電性パターンを有する樹脂構造体を製造した。

実施例４：レーザ直接照射による導電性パターンの形成
実施例３において、ＬＤＳ添加剤の非導電性金属化合物（ＣｕＣｒ_２Ｏ_４）の含有量を３重量％で添加したことを除いては、実施例３と同様の方法で導電性パターン形成用組成物を製造し、これから導電性パターンを有する樹脂構造体を製造した。

実施例５：レーザ直接照射による導電性パターンの形成
実施例１において、ＬＤＳ添加剤の非導電性金属化合物（ＣｕＣｒ_２Ｏ_４）の一次粒子の平均粒径が０．２μｍのものを使用したことを除いては、実施例１と同様の方法で導電性パターン形成用組成物を製造し、これから導電性パターンを有する樹脂構造体を製造した。

実施例６：レーザ直接照射による導電性パターンの形成
実施例５において、ＬＤＳ添加剤の非導電性金属化合物（ＣｕＣｒ_２Ｏ_４）の含有量を３重量％で添加したことを除いては、実施例５と同様の方法で導電性パターン形成用組成物を製造し、これから導電性パターンを有する樹脂構造体を製造した。

実施例７：レーザ直接照射による導電性パターンの形成
ＬＤＳ添加剤として、非導電性金属化合物粒子を［Ｃｕ，Ｍｎ］［Ｃｒ，Ｍｎ］_２Ｏ_４（製造会社：Ｔｏｍａｔｅｃ、ＪＰ）を５重量％で添加したことを除いては、実施例１と同様の方法で導電性パターン形成用組成物を製造し、これから導電性パターンを有する樹脂構造体を製造した。使用された非導電性金属化合物の一次粒子の平均粒径は約０．５μｍ、一次粒子が固まっている二次粒子の平均粒径は約２μｍであった。

前記実施例１〜７の特徴を、下記表１にまとめた。

試験例１：導電性パターンの接着力評価
実施例１〜７で形成した導電性パターンに対して、ＩＳＯ２４０９の標準方法によって、所定のテープを用いる剥離程度評価ＩＳＯ２４０９のｃｌａｓｓ基準ｃｌａｓｓ０〜１等級を満足させることができる、レーザの最小照射容量を測定した。

１．ｃｌａｓｓ０等級：導電性パターンの剥離面積が評価対象の導電性パターン面積の０％；
２．ｃｌａｓｓ１等級：導電性パターンの剥離面積が評価対象の導電性パターン面積の０％超過５％以下；
使用レーザ条件：Ｎｄ−ＹＡＧ ｐｕｌｓｅｄ ｆｉｂｅｒ ｌａｓｅｒ（波長：１０６４ｎｍ、パルス頻度：４０ｋＨｚ）

試験例２：樹脂構造体の機械的特性評価
実施例１〜７の樹脂構造体の衝撃強度をＡＳＴＭ Ｄ２５６の標準方法で測定し、これを非導電性金属化合物粒子を添加しない高分子樹脂基材（ポリカーボネート樹脂、ＰＣ）自体と比較した。

前記接着力評価および機械的特性評価の結果を、下記表２にまとめた。

表１を参照すれば、本願の実施例１〜７の組成物は、導電性パターンの形成時に、約１０Ｗ以下の少ないレーザ照射量だけでも容易にＩＳＯ２４０９のｃｌａｓｓ基準ｃｌａｓｓ０〜１等級の剥離程度を満足させることができて、導電性パターンがポリカーボネート系樹脂基材に対して優れた接着力を有することを確認することができる。

また、本願の実施例の樹脂構造体では、非導電性金属化合物粒子を添加し、レーザ照射下で導電性パターンを形成したにもかかわらず、ポリカーボネート樹脂などの一般のポリカーボネート系樹脂基材に準ずる優れた衝撃強度を維持し得ることを確認することができる。

Claims (14)

1. ポリカーボネート系樹脂；および
   第１金属および第２金属を含み、スピネル構造を有する非導電性金属化合物粒子であって、０．１〜６μｍの粒径を有する粒子を含み、
   電磁波照射によって、前記非導電性金属化合物粒子から前記第１または第２金属やそのイオンを含む金属核が形成される、電磁波照射による導電性パターン形成用組成物。
2. 前記非導電性金属化合物粒子が、下記化学式１、化学式２、または化学式３で表される非導電性金属化合物を１種以上含む、請求項１に記載の電磁波照射による導電性パターン形成用組成物：
   ［化学式１］
   ＡＢ_２Ｘ_４
   ［化学式２］
   Ｂ（ＡＢ）Ｘ_４
   ［化学式３］
   ［Ａ_{（１−ａ）}Ｍ_（ａ）］［Ｂ_{（２−ｂ）}Ｍ_（ｂ）］Ｘ_４
   化学式１、化学式２、および化学式３において、Ａ、Ｂが、それぞれ独立に、第１および第２金属を表し、これらのうちのいずれか１つが、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｎｉ、およびＳｎからなる群より選択された１種以上の金属であり、残りの１つが、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｃｏ、およびＷからなる群より選択された１種以上の金属であり、
   Ｍが、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｃｏ、およびＷからなる群より選択された１種以上の金属で、前記ＡまたはＢと異なる金属であり、
   ａが、０より大きくて１より小さい実数であり、ｂは、０より大きくて２より小さい実数であり、
   Ｘが、酸素、窒素、または硫黄である。
3. 前記ポリカーボネート系樹脂が、ポリカーボネート樹脂を単独で含むか、または
   ポリカーボネート樹脂；およびＡＢＳ樹脂、芳香族または脂肪族（メタ）アクリレート樹脂、ゴム変性ビニル系グラフト共重合樹脂、およびポリアルキレンテレフタレート樹脂からなる群より選択された１種以上；をさらに含む、請求項１に記載の電磁波照射による導電性パターン形成用組成物。
4. 前記非導電性金属化合物粒子が、全体組成物に対して、０．１〜７重量％含まれる、請求項１に記載の電磁波照射による導電性パターン形成用組成物。
5. 無機充填剤、色添加剤、難燃剤、衝撃補強剤、および機能性補強剤からなる群より選択された１種以上の添加剤をさらに含む、請求項１に記載の電磁波照射による導電性パターン形成用組成物。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の導電性パターン形成用組成物を樹脂製品に成形し、又は他の製品に塗布して樹脂層を形成する段階と、
   前記樹脂製品または樹脂層の所定領域に電磁波を照射して、前記非導電性金属化合物粒子から第１または第２金属やそのイオンを含む金属核を発生させる段階と、
   前記金属核を発生させた領域を化学的に還元またはメッキさせて、導電性金属層を形成する段階と、を含む、電磁波の直接照射による導電性パターン形成方法。
7. 前記金属核を発生させる段階において、レーザ電磁波が照射される、請求項６に記載の電磁波の直接照射による導電性パターン形成方法。
8. 前記レーザ電磁波が、２４８ｎｍ、３０８ｎｍ、３５５ｎｍ、５３２ｎｍ、７５５ｎｍ、１０６４ｎｍ、１５５０ｎｍ、または２９４０ｎｍの波長を有する、請求項７に記載の電磁波の直接照射による導電性パターン形成方法。
9. 前記金属核を発生させる段階を行うと、前記非導電性金属化合物粒子の一部が前記樹脂製品または樹脂層の所定領域の表面に露出するにつれ、これから金属核が発生し、より高い接着性を有するように活性化した接着活性表面を形成する、請求項６に記載の電磁波の直接照射による導電性パターン形成方法。
10. 前記導電性金属層が、無電解メッキによって、前記接着活性表面上に形成される、請求項９に記載の電磁波の直接照射による導電性パターン形成方法。
11. ポリカーボネート系樹脂基材；
    第１金属および第２金属を含み、スピネル構造を有する非導電性金属化合物の粒子であって、０．１〜６μｍの粒径を有し、前記ポリカーボネート系樹脂基材に分散している粒子；
    所定領域のポリカーボネート系樹脂基材の表面に露出した、第１または第２金属やそのイオンを含む金属核を含む接着活性表面；および
    前記接着活性表面上に形成された導電性金属層を含む、導電性パターンを有する樹脂構造体。
12. 前記接着活性表面および導電性金属層が形成された所定領域が、前記ポリカーボネート系樹脂基材に電磁波が照射された領域に対応する、請求項１１に記載の導電性パターンを有する樹脂構造体。
13. 前記導電性金属層が、ＩＳＯ２４０９の標準方法によって試験をした時、前記導電性金属層の剥離面積がテスト対象の金属層面積の０％（ｃｌａｓｓ０等級）または０％超過〜５％以下（ｃｌａｓｓ１等級）の接着力で前記ポリカーボネート系樹脂基材上に形成されている、請求項１１に記載の樹脂構造体。
14. ＡＳＴＭ Ｄ２５６方法で測定した衝撃強度が４．０Ｊ／ｃｍ以上である、請求項１１に記載の樹脂構造体。