TW201639428A - 形成導電圖案用之組成物，使用該組成物形成導電圖案之方法，及於其上具有導電圖案之樹脂組件 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於用於形成導電圖案之組成物，其可在聚合性樹脂產物或樹脂層上形成精細導電圖案，其降低機械物理性質之退化並具有極佳的黏著強度，本發明係關於使用彼形成導電圖案之方法，及具有導電圖案之樹脂組件。該用於形成導電圖案之組成物包括：聚碳酸酯系樹脂；和包括第一金屬和第二金屬元素並具有尖晶石結構之非導電金屬化合物粒子，其中該粒子具有0.1至6微米的粒徑；其中包括第一金屬、第二金屬或其離子之金屬核係由非導電金屬化合物粒子藉電磁波照射形成。非導電金屬化合物可具有約0.5至10平方米/克，較佳約0.5至8平方米/克，更佳約0.7至約3平方米/克的平均比表面積。

Description

形成導電圖案用之組成物，使用該組成物形成導電圖案之方法，及於其上具有導電圖案之樹脂組件
本發明係關於用於形成導電圖案之組成物，其能夠在聚碳酸酯系樹脂產物或樹脂層上形成導電圖案，其降低機械物理性質之退化並具有極佳的黏著強度，係關於使用彼形成導電圖案之方法，及其上具有導電圖案之樹脂組件。
隨著微電子技術的最近發展，具有精細導電圖案形成於聚合性樹脂基板(或產物)(如各種樹脂產物或樹脂層)表面上的結構之需求提高。在聚合性樹脂基板表面上的導電圖案和結構可用以形成各種標的(如整合至行動電話殼的天線)、各種感知器、MEMS結構、RFID標籤之類。
如前述者，隨著對於在聚合性樹脂基板表面 上形成導電圖案的技術之興趣日增，已提出關於此的數種技術。但是，尚未提出能夠更有效地使用這些技術的方法。
例如，根據先前已知技術，可以考慮藉由在聚合性樹脂基板表面上形成金屬層及之後施用光蝕而形成導電圖案之方法、藉由印刷導電糊而形成導電圖案之方法之類。但是，當根據此技術形成導電圖案時，所須程序或設備之限制過於複雜，或難形成極佳的精細導電圖案。
據此，須開發能夠藉簡單程序更有效地在聚合性樹脂基板表面上形成精細導電圖案的技術。
為滿足此技藝之要求，提出使用包括與聚合性樹脂摻混的特定非導電金屬化合物等之組成物，並以電磁波(如雷射)直接照射而形成導電圖案的技術。根據此技術，組成物的預定區域以電磁波(如雷射)直接照射以使得非導電金屬化合物的金屬組份選擇性地外露，之後在對應區域上進行無電鍍覆等，藉此形成導電圖案。
但是，施用此技術時，因添加非導電金屬化合物而使得易碎性提高，使得聚合性樹脂基板(或產物)本身的基礎機械性質(如衝擊強度)通常受損。
特別地，若藉以電磁波直接照射而形成導電圖案，通常，聚合性樹脂製成具有二維平面結構的膜或片形式，並因此，在加工成膜或片的程序中僅改變物理性質，即，通常為拉長性、收縮性之類。因此，更損及機械物理性質(如抗拉強度和衝擊強度)，使得通常無法滿足 三維結構產物所須的耐久性。
此外，當藉以上技術形成導電圖案時，導電圖案對於聚合性樹脂基板的黏著強度欠佳，亦造成難形成極佳的導電圖案的問題。
因此，目前，未廣泛施用前述技術，對於改良相關技術有持續需求。
本發明試圖提出用以在各種聚碳酸酯系樹脂產物或樹脂層上形成能夠降低機械物理性質之退化的導電圖案及形成具有極佳黏著強度的精細導電圖案之組成物，及使用彼形成導電圖案之方法。
此外，本發明試圖提出具有自用於形成導電圖案之組成物之類形成的導電圖案之樹脂組件。
本發明之例示具體實施例提出用於藉電磁波照射形成導電圖案之組成物，其包括：聚碳酸酯系樹脂；包括第一金屬元素和第二金屬元素並具有尖晶石結構之非導電金屬化合物粒子，其中該粒子具有0.1至6微米的粒徑；其中包括該第一金屬元素、第二金屬元素或其離子之金屬核由該非導電金屬化合物粒子藉電磁波照射形成。
在用於形成導電圖案之組成物中，非導電金 屬化合物粒子包括以下化學式1、2或3所示之非導電金屬化合物中之至少一者，或係包括另一非導電金屬化合物與非導電金屬化合物之混合物粒子： [化學式1]AB2X4
[化學式2]B(AB)X4
[化學式3][A(1-a)M(a)][B(2-b)M(b)]X4
其中A和B彼此獨立地為第一和第二金屬元素，且其中之一係選自下列所組成群組：Cu、Ag、Pd、Au、Pt、Ni和Sn中之至少一種金屬，且其另一者係選自下列所組成群組：Cr、Fe、Mo、Mn、Co和W中之至少一種金屬；M是選自下列所組成群組：Cr、Fe、Mo、Mn、Co和W中之至少一種金屬，且不同於A或B；a是大於0低於1的實數，且b是大於0低於2的實數；和X是氧、氮或硫。
此外，在用於形成導電圖案之組成物中，聚碳酸酯系樹脂的例子為僅包括聚碳酸酯的樹脂、或包括聚碳酸酯樹脂的樹脂；及此外，選自下列所組成群組：ABS樹脂、芳族或脂族(甲基)丙烯酸酯樹脂、經橡膠改質之乙烯系接枝共聚物樹脂、和聚對酞酸烷二酯(polyalkyene terephthalate)樹脂中之至少一者。
此外，在用於形成導電圖案之組成物中，以總組成物計，非導電金屬化合物粒子含量為0.1至7重量%，其餘含量為聚碳酸酯系樹脂。
此外，除了上述聚碳酸酯系樹脂和預定的非導電金屬化合物粒子以外，用於形成導電圖案之組成物進一步包含選自下列所組成群組：無機填料、彩色著色劑(如顏料)、阻燃劑、衝擊強化劑和其他官能性強化劑中之至少一種添加劑。
同時，本發明的另一例示具體實施例提出一種使用上述用於形成導電圖案之組成物，藉直接電磁波照射而在聚碳酸酯系樹脂基板(如樹脂產物或樹脂層)上形成導電圖案之方法。此用於形成導電圖案之方法包括：將前述用於形成導電圖案之組成物模製成樹脂產物，或將該組成物施用至另一產物以形成樹脂層；以電磁波照射該樹脂產物或樹脂層的預定區域，以自非導電金屬化合物粒子產生包括第一金屬元素、第二金屬元素、或其離子之金屬核；和化學還原或鍍覆生成該金屬核的區域，以形成導電金屬層。
在用於形成導電圖案之方法中，可在生成金屬核的步驟中照射電磁波，且例如，照射具有約248nm、約308nm、約355nm、約532nm、約755nm、約1064nm、約1550nm或約2940nm的波長之雷射電磁波，其中，較佳地，照射具有1064nm的波長之雷射電磁 波。另一例子中，照射具有在紅外(IR)範圍中的波長之雷射電磁波。
此外，在藉照射雷射電磁波以生成金屬核的步驟中，非導電金屬化合物粒子可部分暴於樹脂產物或樹脂層的預定區域表面上，自彼生成金屬核，藉此形成經活化表面，以具有較高黏著性(下文中，稱為黏著力經活化的表面)。之後，可藉無電鍍覆，在黏著力經活化的表面上形成導電金屬層。在無電鍍覆期間內，當導電金屬離子經化學還原時，金屬核作為晶種以與鍍覆液含括的導電金屬離子形成強烈鍵結。結果，更容易選擇性地形成導電金屬層。
同時，本發明的又另一具體實施例提出具有導電圖案之樹脂組件，此藉由使用用於形成導電圖案之組成物而得，及提出用於形成前述導電圖案之方法。樹脂組件包括聚碳酸酯系樹脂基板；非導電金屬化合物粒子，其包括第一金屬元素和第二金屬元素並具有尖晶石結構，其中該粒子具有0.1至6μm的粒徑，且其分散於該聚碳酸酯系樹脂基板中；黏著力經活化的表面，其包括含括第一金屬元素、第二金屬元素或其離子的金屬核，其暴於該聚碳酸酯系樹脂基板之預定區域的表面上；和導電金屬層，其形成於黏著力經活化的表面上。
樹脂組件中，所形成之該黏著力經活化的表面和該導電金屬層之預定區域對應於該聚碳酸酯系樹脂基板經電磁波照射的區域。
此外，樹脂組件中，導電金屬層形成於聚碳酸酯系樹脂基板上，當根據標準ISO 2409測試時，具有待測試之標的金屬層區域之金屬層的層離區域之黏著強度為0%(ISO等級0)或大於0%至5%或更低(ISO等級1)。
此外，根據ASTM D256標準測定，該樹脂組件具有4.0J/cm或以上的衝擊強度。
根據本發明，提出一種用於形成導電圖案之組成物，其能夠藉照射電磁波(如雷射)之極簡化的程序，在聚碳酸酯系樹脂基板(如多種聚碳酸酯系樹脂產物或樹脂層)上形成導電圖案，使用彼形成導電圖案之方法，及具有導電圖案的樹脂組件。
特別地，使用具有獨特三維結構和預定粒徑範圍的非導電金屬化合物粒子時，根據本發明之用於形成導電圖案之組成物和其他者更有效地形成精細導電圖案，降低機械物理性質(如聚合性樹脂產物或樹脂層本身的衝擊強度)之退化，並展現極佳的黏著強度。
因此，用於形成導電圖案之組成物或用於形成導電圖案之方法可以非常有效地在多種樹脂產物(如行動電話殼、RFID標籤、各種感知器、MEMS結構等)上形成用於天線的導電圖案。
圖1係根據本發明之例示具體實施例，用於形成導電圖案之組成物中所含括的非導電金屬化合物的例子之三維結構的示意圖。
圖2係根據本發明的另一具體實施例之用於形成導電圖案之方法例的各程序步驟的簡圖。
圖3係根據本發明的各種實例之用於形成導電圖案之組成物中所含括的非導電金屬化合物的電子顯微圖像。
本發明中，“第一”和“第二”用以描述各種組份，此詞彙僅用於區分組份。
此外，本申請案中所用詞彙僅用以描述例示具體實施例，而非用以限制本發明。除非文中另外指出，否則單數形式意欲含括複數。應理解此說明書中所用詞彙“包含”、“包括”和“具有”是指所述特徵、數字、步驟、組份、或其組合之存在，並非排除一或更多其他特徵、數字、步驟、組份、或其組合之存在或增添。
此外，本發明中，當陳述各層或元件形成於各層或元件“上”或“上方”時，是指各層或元件可直接形成於各層或元件上，或另一層或元件可另形成於各層之間或標的物件或基板上。
由於本發明可經各種修飾並具有各種類型， 以下將說明和詳細描述本發明之特定例示具體實施例。但是，應理解本發明不限於特定揭示形式，而是包括在本發明之精神和技術範圍內的所有修飾、對等物和替代物。
下文中，將描述根據本發明之特定例示具體實施例之用於形成導電圖案之組成物、使用彼形成導電圖案之方法，及具有導電圖案之樹脂組件。
根據本發明之例示具體實施例，提出用於藉電磁波照射形成導電圖案之組成物，其包括：聚碳酸酯系樹脂；和包括第一金屬元素和第二金屬元素並具有尖晶石結構之非導電金屬化合物粒子，其中該粒子具有0.1至6微米的粒徑；其中包括該第一金屬元素、第二金屬元素或其離子之金屬核由該非導電金屬化合物粒子藉電磁波照射形成。
用於形成導電圖案之組成物包括具有界定為尖晶石結構之特定三維結構的非導電金屬化合物，並具有0.1至6μm、或約0.2至6μm，更佳約0.3至4μm的特定粒徑。
具有尖晶石結構的非導電金屬化合物的粒徑(其為一次粒子尺寸)可經由影像分析(如SEM)或光學顯微術測定。
此外，非導電金屬化合物具有約0.5至10平方米/克，較佳約0.5至8平方米/克，更佳約0.7至約3平方米/克的平均比表面積。
非導電金屬化合物(其為粒子的主要組份) 的例示具體實施例的三維結構示於圖1。
對照圖1，非導電金屬化合物包括第一金屬元素和第二金屬員元素之至少一種金屬，且具有三維結構，其中第一和第二金屬的一個金屬原子佔據八角點，其為非金屬元素以立方體最緊密結構或面向中心結構排列的形式，且其他金屬元素佔據四角點的一部分，此三維結構被稱為尖晶石結構。
當包括這些非導電金屬化合物粒子之用於形成導電圖案之組成物被用以模製樹脂產物或樹脂層時，其之後以電磁波(如雷射)照射，自非導電金屬化合物形成包括第一金屬元素、第二金屬元素或其離子之金屬核。此金屬核選擇性地暴於以電磁波照射的預定區域，以在聚合性樹脂基板表面上形成黏著力經活化的表面。之後，當以包括導電金屬離子之類的鍍覆液無電鍍覆時，使用包括第一金屬元素、第二金屬元素或其離子的金屬核作為晶種，於其上實施，在包括金屬核之黏著力經活化的表面上形成導電金屬層。經由此程序，導電金屬層，即，精細導電圖案選擇性地僅形成於聚合性樹脂基板之以電磁波照射的預定區域上。
特別地，例示具體實施例之用於形成導電圖案之組成物包括具有尖晶石結構的特定三維結構(即，前述三維結構)的非導電金屬化合物粒子，第一金屬元素、第二金屬元素或其離子中之至少一者易藉電磁波照射而釋出。結果，藉電磁波照射，更容易形成具有金屬核之黏著 力經活化的表面，且藉鍍覆黏著力經活化的表面，可以有效地形成良好且精細的導電金屬層。
此外，由本發明者的實驗結果，證實非導電金屬化合物粒子具有上述粒徑範圍時，粒子在樹脂組成物中之分散獲改良，且僅小量雷射照射便可活化表面。
若粒子所具有的粒徑大於以上範圍，則非導電金屬化合物將不會均勻地分散於聚合性樹脂中，即使在雷射照射之後，不會有效地表面活化。此外，隨著平均粒徑的提高，比表面積降低，非導電金屬化合物的暴光範圍相對減少，因此提高表面活化所須的雷射照射量(強度或平均輸出量)。
同時，若非導電金屬化合物粒子具有不適當的小粒徑，則比表面積將大幅提高，因此提高濕氣吸收性等，此造成與聚碳酸酯系樹脂之副反應。此副反應弱化聚碳酸酯樹脂一般具有的極佳機械物理性質等，因此造成加工性退化，且此外，所製得產物的衝擊強度降低會減低產物的耐久性。此外，會提高在加工期間內產生的塵量而引發程序的不方便性。
但是，若非導電金屬化合物粒子具有在以上範圍內的平均粒徑，則可減少這些問題，且聚碳酸酯系樹脂之減低的物理性質等可被抑制，同時可減少程序的不方便性。
此外，具有上述粒徑範圍的非導電金屬化合物粒子更敏感地與電磁波反應，甚至在相對小功率的電磁 波(如雷射)照射條件下亦然，藉此形成具有較高糙度之黏著力經活化的表面。結果，可以有利地形成在黏著力經活化的表面上展現較佳的黏著強度之精細導電圖案。
此外，由於非導電金屬化合物粒子因為粒徑在上述範圍內而更敏感地與電磁波反應，所以可以更有效地形成導電圖案，即使在降低非導電金屬化合物粒子本身摻入聚碳酸酯系樹脂中之含量的情況中亦然。
圖3係根據本發明之例示具體實施例之用於形成導電圖案之組成物中所含非導電金屬化合物的電子顯微影像。對照圖3，證實本發明之例示具體實施例中所用的非導電金屬化合物具有約0.1至6μm的粒徑範圍。
同時，在例示具體實施例之用於形成導電圖案之組成物中，非導電金屬化合物粒子具有約0.5至約10平方米/克，較佳約0.5至約8平方米/克的比表面積。若比表面積大於此範圍，則吸水能力提高，此造成與聚碳酸酯系樹脂的副反應，且若比表面積小於此範圍，則樹脂的機械物理性質會受損。
同時，在例示具體實施例之用於形成導電圖案之組成物中，非導電金屬化合物粒子包括以下化學式1、2或3所示之非導電金屬化合物中之至少一者，或包括另一非導電金屬化合物和非導電金屬化合物之混合物形式： [化學式1]AB2X4
[化學式2]B(AB)X4
[化學式3][A(1-a)M(a)][B(2-b)M(b)]X4
其中A和B彼此獨立地為第一和第二金屬元素，且其中之一係選自下列所組成群組：Cu、Ag、Pd、Au、Pt、Ni和Sn中之至少一種金屬，且其另一者係選自下列所組成群組：Cr、Fe、Mo、Mn、Co和W中之至少一種金屬；M是選自下列所組成群組：Cr、Fe、Mo、Mn、Co和W中之至少一種金屬，且不同於A或B；a是大於0低於1的實數，且b是大於0低於2的實數；和X是氧、氮或硫。
即，以上化合物中，若使用兩種金屬作為金屬，則上述非導電金屬化合物可藉以上化學式1或2表示，且若使用彼此不同的三種金屬，則上述非導電金屬化合物可藉以上化學式3表示。
此外，若使用藉以上化學式3表示的非導電金屬化合物，則可改變其中所含的金屬的種類和比，藉此有效地形成用以形成各種導電圖案之黏著力經活化的表面。
此處，以上化學式1表示的非導電金屬化合 物的三維結構可以上述尖晶石結構解釋。例如，可形成X原子形成立方最緊密充填結構或面心立方體結構，A原子以二價陽離子形式佔據被X原子所環繞的四面體點的一部分，且B原子以三價陽離子形式佔據被X原子所環繞的八面體點的半數之結構。
此外，以上化學式2表示的非導電金屬化合物的三維結構可以逆轉的尖晶石結構解釋。在逆轉的尖晶石結構中，例如，可形成B原子佔據四面體點，且剩餘的B原子和A原子佔據八面體點之結構。
此外，以上化學式3表示的非導電金屬化合物的三維結構可為上述尖晶石結構，其中對應於M的原子主要位於尖晶石結構的四面體點，且M原子部分位於八面體點。
此處，位於四面體點的金屬原子可為藉電磁波照射而自非導電金屬化合物釋出的金屬來源。
上述非導電金屬化合物可為，特定地例如，CuCr2O4、CuCo2O4、PtMn2O4、CrCuCrO4、CuCrMnO4、[Cu0.5Mn0.5][CrMn]O4、和[Cu0.5Mn0.5][Cr0.5Mn1.5]O4，但不須限於此，且可使用滿足上述化學式之各種類型的非導電金屬化合物。
特別地，若使用[Cu,Mn][Cr,Mn]O4化合物，則具有能夠用於較多種應用的優點，此因可自所製得的樹脂組件形成具有各種形式和物理性質的導電圖案之故。
欲得到在特定粒徑範圍中之非導電金屬化合 物粒子，形成粒子之含第一和第二金屬的先質可彼此混合並於高溫燒結，藉此得到非導電金屬化合物，其之後藉研磨程序粉碎。藉粉碎程序得到具有所欲粒子範圍的非導電金屬化合物粒子之後，粒子經乾燥以用於用以形成導電圖案的上述組成物中。但是，由於進行粉碎程序所用的條件和方法可依循粉碎程序(如一般無機粒子(金屬氧化物粒子等)的研磨方法)，所以可以根據其他一般金屬氧化物粒子的製法製得非導電金屬化合物粒子，將省略關於此的進一步描述。
同時，在例示具體實施例之用於形成導電圖案之上述組成物中，可以使用能夠形成各種樹脂產物或樹脂層之聚碳酸酯系樹脂作為聚碳酸酯系樹脂。特別地，具有上述特定三維結構和粒子尺寸的非導電金屬化合物和粒子展現與各種聚碳酸酯系樹脂之極佳的配伍性並均勻地分散於其中，且幾乎不會損及聚碳酸酯系樹脂的機械物理性質，如衝擊強度。因此，例示具體實施例之組成物進一步包括各種聚合性樹脂且可模製成各種樹脂產物或樹脂層。聚碳酸酯系樹脂的特定例子包括僅包括聚碳酸酯的樹脂、或包括聚碳酸酯樹脂的樹脂，及此外，選自下列所組成群組：ABS樹脂、芳族或脂族(甲基)丙烯酸酯樹脂、經橡膠改質之乙烯系接枝共聚物樹脂、和聚對酞酸烷二酯樹脂(polyalkyene terephthalate)中之至少一者。
此外，在用於形成導電圖案之組成物中，以總組成物計，該非導電金屬化合物粒子含量為約0.1至約 7重量%，或約0.5至約7重量%，或約2至約6重量%，並包括剩餘量的聚碳酸酯系樹脂。根據上述量範圍，自組成物形成的聚合性樹脂產物或樹脂層極佳地維持聚碳酸酯系樹脂的基礎物理性質，如固有機械物理性質，並較佳地展現藉電磁波照射而在預定區域上形成導電圖案的性質。如前述者，例示具體實施例之組成物包括具有特定三維結構和粒徑範圍的非導電金屬化合物粒子，使得即使非導電金屬化合物粒子以較低含量含括時，藉電磁波照射，有利地形成具有極佳黏著強度之金屬核和導電圖案。因此，藉由降低非導電金屬化合物粒子的含量，更佳地維持樹脂產物或樹脂層的基礎物理性質，並可掩飾添加劑的顏色，藉此易提供具有各種顏色的聚合性樹脂產物。
此外，用於形成導電圖案之組成物除了上述聚碳酸酯系樹脂和預定的非導電金屬化合物以外，進一步包括選自下列所組成群組：無機填料、彩色著色劑(如顏料)、阻燃劑、衝擊強化劑和其他官能性強化劑中之至少一種添加劑。
欲補充自該組成物形成的聚合性樹脂產物或樹脂層的機械物理性質等，可含括其他一般無機填料，除此之外，可以無特別限制地使用已知可用於模製樹脂產物之組成物中的各種添加劑。
同時，根據本發明的另一具體實施例，提出一種用於藉直接電磁波照射，在聚碳酸酯系樹脂基板(如樹脂產物或樹脂層)上形成導電圖案之方法，其使用上述 用於形成導電圖案之組成物。此用於形成導電圖案之組成物包括將前述用於形成導電圖案之組成物模製成樹脂產物，或將該組成物施用至另一產物以形成樹脂層；以電磁波照射該樹脂產物或樹脂層的預定區域，以自非導電金屬化合物粒子產生包括第一金屬元素、第二金屬元素、或其離子之金屬核；和化學還原或鍍覆生成該金屬核的區域，以形成導電金屬層。
下文中，對照附圖，將描述根據另一例示具體實施例之用於形成導電圖案之方法的各步驟。用於對照，圖2簡單地說明形成導電圖案之方法的例子的各步驟。
在用於形成導電圖案之方法中，首先，上述用於形成導電圖案之組成物模製成樹脂產物，或施用至另一產物以形成樹脂層。在樹脂產物之模製或樹脂層之形成中，用於模製產物的一般方法使用聚碳酸酯系樹脂組成物或無特定限制地施用用於形成樹脂層的一般方法。例如，在使用組成物模製樹脂產物中，用於形成導電圖案之組成物經壓出和冷卻以形成丸或粒，其接受射出模製處理以具有所欲形狀，藉此製造各種聚合性樹脂產物。
藉此形成的聚碳酸酯系樹脂產物或樹脂層可具有上述特定三維結構和上述粒徑範圍的非導電金屬化合物粒子，其均勻分散於自聚碳酸酯系樹脂形成的樹脂基板上。特別地，由於非導電金屬化合物粒子與各種聚碳酸酯系樹脂具有極佳的配伍性，於其中的溶解度足夠，和與其 具化學安定定，所以均勻地遍佈於樹脂基板，藉此維持非導電狀態。
形成聚碳酸酯系樹脂產物或樹脂層之後，如圖2的第一圖所示者，樹脂產物或樹脂層之待形成導電圖案的預定區域以電磁波(如雷射)照射。以電磁波照射時，第一金屬、第二金屬或其離子自非導電金屬化合物釋出，生成包括第一金屬、第二金屬或其離子的金屬核(參考圖2的第二圖)。
更特定言之，進行藉電磁波照射生成金屬核的步驟時，非導電金屬化合物粒子部分暴於樹脂產物或樹脂層之預定區域表面上，自彼生成金屬核，藉此形成黏著力經活化的表面，其待活化以具有較高黏著性。進行以下描述的鍍覆步驟時，僅在經電磁波照射的特定區域上選擇性地形成黏著力經活化的表面，導電金屬離子藉金屬核和黏著力經活化的表面中所含括的第一或第二金屬離子的化學還原反應而被化學還原，和/或藉其無電鍍覆，使得導電金屬層選擇性地形成於聚碳酸酯系樹脂基板的預定區域上。更特定言之，在無電鍍覆期間內，當導電金屬離子被化學還原時，金屬核作為晶種，以與鍍覆液中所含括的導電金屬離子形成強烈鍵結。結果，以較簡單的方式選擇性地形成導電金屬層。
特別地，因非導電金屬化合物粒子具有特定粒徑範圍，其更敏感地反應，即使於相對低的電磁波(如雷射)照射功率下亦然，以使得所形成之黏著力經活化的 表面具有較高的糙度，且具有改良的黏著強度之導電金屬層(導電圖案)自彼形成於樹脂產物或樹脂層上。
同時，在生成上述金屬核的步驟中，在電磁波中，可照射雷射電磁波，且例如，可照射具有約248nm，約308nm，約355nm，約532nm，約755nm，約1064nm，約1550nm，或約2940nm的波長之雷射電磁波，其中，較佳地，照射具有約1064nm的波長之雷射電磁波。另一實例中，照射具有在紅外線(IR)範圍內的波長之雷射電磁波。
藉由以雷射照射，可以更有效地自非導電金屬化合物生成金屬核，且可選擇性地生成包括金屬核之黏著力經活化的表面並暴於預定區域。
此外，由於非導電金屬化合物可以藉相對小量的電磁波照射有效地製造黏著力經活化的表面，此不須添加額外的射線吸收劑，可以有效地抑制聚合性樹脂因另添加射線吸收劑而退化，或聚合性樹脂因電磁波照射而退化。
可在一般條件或功率下照射雷射電磁波，但是，在所用非導電金屬化合物粒子具有上述特定粒徑時，可形成糙度較高之黏著力經活化的表面，即使照射的雷射電磁波功率較低亦然，可於其上進行無電鍍覆以形成具有極佳黏著強度的導電金屬層。
同時，在生成金屬核的上述步驟之後，進行藉化學還原而形成導電金屬層或鍍覆已生成金屬核的區域 之步驟，此如圖2的第三圖所示者。進行還原或鍍覆步驟的結果是在金屬核和黏著力經活化的表面外露之預定區域上選擇性地形成導電金屬層，而在其他區域中，化學安定的非導電金屬化合物可維持其非導電性。據此，可以選擇性地僅在聚碳酸酯系樹脂基板的預定區域上形成精細的導電圖案。
更特定言之，藉無電鍍覆進行形成導電金屬層的步驟，並因此，在黏著力經活化的表面上形成有利的導電金屬層。
在一個例子中，在還原或鍍覆步驟中，樹脂產物或樹脂層之已生成金屬核的預定區域經包括還原劑的酸性或鹼性溶液處理，此溶液包括選自下列所組成群組：甲醛、次磷酸鹽、二甲胺基硼烷(DMAB)、二乙胺基硼烷(DEAB)和聯氨中之至少一種添加劑作為還原劑。此外，在還原或鍍覆步驟中，藉用於以包括上述還原劑和導電金屬離子等的無電鍍覆液處理之電極電鍍形成導電金屬層。
進行還原或鍍覆步驟時，金屬核中含括的第一或第二金屬離子可被還原，或無電鍍覆液所含括的導電金屬離子在形成金屬核作為晶種的區域中被還原，因此，在預定區域上選擇性地形成極佳的導電圖案。此處，金屬核和黏著力經活化的表面可與化學還原的導電金屬離子形成強烈鍵結，結果，在預定區域上更容易選擇性地形成導電圖案。
同時，根據又另一具體實施例，提出一種具有導電圖案之樹脂組件，其藉由使用上述用於形成導電圖案之組成物及用於形成導電圖案之方法而得。此樹脂組件可包括聚碳酸酯系樹脂基板；非導電金屬化合物粒子，其包括第一金屬元素和第二金屬元素並具有尖晶石結構，其中該粒子具有0.1至6μm的粒子直徑，且其分散於該聚碳酸酯系樹脂基板中；黏著力經活化的表面，其包括含括第一金屬元素、第二金屬元素或其離子的金屬核，其暴於該聚碳酸酯系樹脂基板之預定區域的表面上；和導電金屬層，其形成於黏著力經活化的表面上。
此樹脂組件中，形成黏著力經活化的表面和導電金屬層之預定區域對應於聚碳酸酯系樹脂基板經電磁波照射的區域。此外，黏著力經活化的表面的金屬核中所含括的第一金屬、第二金屬或其離子可衍生自非導電金屬化合物粒子。同時，導電金屬層可衍生自第一金屬或第二金屬，或衍生自無電鍍覆液中所含的導電金屬離子。
同時，樹脂組件中，藉由使用具有特定直徑範圍等的非導電金屬化合物粒子形成導電金屬層，使得導電金屬層以較佳的黏著強度形成於聚碳酸酯系樹脂基板上。例如，當根據ISO 2409標準測試時，以測試的標的金屬層面積計，金屬層的層離面積為0%(ISO等級0)，或大於0%至5%或更低(ISO等級1)，藉此極佳的黏著強度，導電金屬層形成於聚碳酸酯系樹脂基板上。
此外，此樹脂組件可製成長、寬和厚度中之 任一或多者為500μm或更高，較佳地為1000μm或更高之三維形狀，及膜或片的二維形狀。即，即使在添加添加劑以形成導電圖案的情況中，在加工期間(如射出模製)內，慣用聚碳酸酯系樹脂組件之極佳的衝擊強度之降低可被最小化。因此，即使在未添加額外的強化劑而製造三維形狀之結構的情況中，可確保極佳的耐久性。
特定言之，根據ASTM D256測定，儘管添加了上述非導電金屬化合物，此樹脂組件具有約4.0J/cm或以上，較佳地約5至約10J/cm，更佳地約5.5至7.5J/cm的衝擊強度。因此，使用此結構，所提供的聚碳酸酯系樹脂產物具有導電圖案形成於聚碳酸酯系樹脂基板上，並維持極佳的機械物理性質。
此外，此樹脂組件進一步包括殘渣，其分散於聚碳酸酯系樹脂基板中並衍生自非導電金屬化合物。這些殘渣所具有的結構中，第一或第二金屬元素的至少一部分自非導電金屬化合物的三維結構釋出以在至少一部分的釋出位置形成空隙。
上述樹脂組件可形成各種樹脂產物或樹脂層，使得行動電話殼具有用於天線的導電圖案，或形成具有導電圖案的各種樹脂產物或樹脂層，如RFID標籤、各種感知器、MEMS結構之類。
下文中，將對照本發明的特定實例，詳細描述本發明之作用和效果。但是，實例僅用於說明，不欲限制本發明之範圍。
實例1：藉直接雷射照射形成導電圖案
作為原料粉末的CuO和Cr2O3(可得自Sigma Aldrich)以1：1的莫耳比混合，於600℃熱處理3小時以合成具有CuCr2O4結構的非導電金屬化合物。經由粉碎程序，藉球磨機，調整合成的CuCr2O4的粒子尺寸。所用CuCr2O4一次粒子的平均粒徑為4.0μm。
聚碳酸酯樹脂作為基礎樹脂，使用具有尖晶石結構的CuCr2O4粒子作為LDS添加劑，其與作為用於加工和安定化之添加劑的熱安定劑(IR1076，PEP36)、UV安定劑(UV329)、潤滑劑(EP184)、和衝擊強化劑(S2001)併用，以製造用於藉電磁波照射形成導電圖案之組成物。
90重量%聚碳酸酯樹脂、5重量%LDS添加劑、4重量%衝擊強化劑、和1重量%其他添加劑混合得到組成物，其經由壓出機於260至280℃被壓出。壓出的丸型樹脂組件於約260至270℃進行射出模製，根據ASTM標準，得到V形棒型之具有100mm的直徑和2mm的厚度之基板。
根據ASTM D256標準測定射出模製樹脂組件的V形缺口衝擊強度。
樹脂組件在40kHz和10W的條件下以雷射照射，藉此活化表面，並如下地進行無電鍍覆程序：
鍍覆液(下文中，稱為‘PA溶液’)製自：3g 硫酸銅、14g Rochelle鹽、和4g氫氧化鈉在100ml去離子水中。在40ml藉此製得的PA溶液中，摻混1.6ml甲醛作為還原劑。表面經雷射活化的樹脂組件在鍍覆液中4至5小時，之後以蒸餾水清洗。根據ISO 2409標準，評估藉此形成的導電圖案(鍍覆層)的黏著性能。
實例2：藉直接雷射照射形成導電圖案
以與實例1相同的方式製得用於形成導電圖案之組成物，但使用具有2.5μm的平均粒徑的非導電金屬化合物(CuCr2O4)作為LDS添加劑，並自彼製造具有導電圖案之樹脂組件。
實例3：藉直接雷射照射形成導電圖案
以與實例1相同的方式製得用於形成導電圖案之組成物，但使用具有1.0μm的平均一次粒徑的非導電金屬化合物(CuCr2O4)作為LDS添加劑，自彼製造具有導電圖案之樹脂組件。
實例4：藉直接雷射照射形成導電圖案
以與實例3相同的方式製得用於形成導電圖案之組成物，但作為LDS添加劑的非導電金屬化合物(CuCr2O4)的摻混量為3重量%，並自彼製造具有導電圖案之樹脂組件。
實例5：藉直接雷射照射形成導電圖案
以與實例1相同的方式製得用於形成導電圖案之組成物，但使用具有0.2μm的平均一次粒徑的非導電金屬化合物(CuCr2O4)作為LDS添加劑，並自彼製造具有導電圖案之樹脂組件。
實例6：藉直接雷射照射形成導電圖案
以與實例5相同的方式製得用於形成導電圖案之組成物，但作為LDS添加劑的非導電金屬化合物(CuCr2O4)的摻混量為3重量%，並自彼製造具有導電圖案之樹脂組件。
實例7：藉直接雷射照射形成導電圖案
以與實例1相同的方式製得用於形成導電圖案之組成物，但摻混5重量%[Cu,Mn][Cr,Mn]2O4非導電金屬化合物粒子(可自Tomatec,JP取得)作為LDS添加劑，並自彼製造具有導電圖案之樹脂組件。所用非導電金屬化合物具有約0.5μm的平均一次粒徑，和約2μm的平均二次粒徑，其中二次粒子係藉一次粒子聚集而形成。
實例1至7之特點彙整於以下表1中：
實驗例1：導電圖案的黏著強度之評估
測定雷射在以上實例1至7中形成的導電圖案上之最低照射量，其中雷射的最低照射量係根據ISO 2409標準，使用預定帶，基於ISO 2409層離程度等級評估，能夠滿足等級0至1的量。
1.等級0：導電圖案的層離面積是待評估的導電圖案面積的0%。
2.等級1：導電圖案的層離面積是待評估的導電圖案面積的大於0%至5%或更低。
使用的雷射條件：Nd-YAG脈衝纖維雷射(波長：1064nm，脈衝頻率：40kHz)
實驗例2：樹脂組件的機械性質之評估
根據ASTM D256標準，測定以上實例1至7的樹脂組件之衝擊強度，之後與未摻混非導電金屬化合物 粒子(聚碳酸酯樹脂，PC)的聚合性樹脂基板本身的衝擊強度比較。
評估黏著強度和機械性質之結果彙整於以下表2：
對照以上表1，在形成導電圖案中，本申請案之實例1至7之組成物以僅約10W或更低的小雷射照射量輕易滿足基於ISO 2409的分級之等級0至1的層離程度，因此，證實導電圖案對聚碳酸酯系樹脂基板具有極佳的黏著強度。
此外，證實本申請案之實例的樹脂組件儘管摻混非導電金屬化合物粒子，仍維持對等於一般聚碳酸酯系樹脂基板(如聚碳酸酯樹脂)之極佳的衝擊強度，並在雷射照射下形成導電圖案。

Claims (15)

  1. 一種用於藉電磁波照射形成導電圖案之組成物，包含：聚碳酸酯系樹脂；和包括第一金屬元素和第二金屬元素並具有尖晶石結構之非導電金屬化合物粒子，其中該粒子具有0.1至6微米(μm)的粒徑，其中包括該第一金屬元素、第二金屬元素或其離子之金屬核由該非導電金屬化合物粒子藉電磁波照射形成。
  2. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該非導電金屬化合物粒子包括以下化學式1、2或3所示之非導電金屬化合物中之至少一者：[化學式1]AB2X4 [化學式2]B(AB)X4 [化學式3][A(1-a)M(a)][B(2-b)M(b)]X4其中A和B彼此獨立地為第一和第二金屬元素，且其中之一係選自下列所組成群組：Cu、Ag、Pd、Au、Pt、Ni和Sn中之至少一種金屬，且其另一者係選自下列所組成群組：Cr、Fe、Mo、Mn、Co和W中之至少一種金屬；M是選自下列所組成群組：Cr、Fe、Mo、Mn、Co和 W中之至少一種金屬，且不同於A或B；a是大於0低於1的實數，且b是大於0低於2的實數；和X是氧、氮或硫。
  3. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該聚碳酸酯系樹脂係僅包括聚碳酸酯樹脂的樹脂、或包括聚碳酸酯樹脂的樹脂；及此外，選自下列所組成群組：ABS樹脂、芳族或脂族(甲基)丙烯酸酯樹脂、經橡膠改質之乙烯系接枝共聚物樹脂、和聚對酞酸烷二酯(polyalkyene terephthalate)樹脂中之至少一者。
  4. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中以總組成物計，該非導電金屬化合物粒子含量為0.1至7重量%。
  5. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該非導電金屬化合物粒子具有約0.5至約10平方米/克(m2/g)的比表面積。
  6. 如申請專利範圍第1項之組成物，其進一步包含選自下列所組成群組：無機填料、彩色著色劑、阻燃劑、衝擊強化劑和官能性強化劑中之至少一種添加劑。
  7. 一種用於藉直接電磁波照射形成導電圖案之方法，該方法包含：將如申請專利範圍第1至5項中任一項之用於形成導電圖案之組成物模製成樹脂產物，或將該組成物施用至另一產物以形成樹脂層；以電磁波照射該樹脂產物或樹脂層的預定區域，以自 非導電金屬化合物粒子產生包括第一金屬元素、第二金屬元素、或其離子之金屬核；和化學還原或鍍覆生成該金屬核的區域，以形成導電金屬層。
  8. 如申請專利範圍第7項之方法，其中照射該雷射電磁波以生成金屬核。
  9. 如申請專利範圍第8項之方法，其中該雷射電磁波具有248nm、308nm、355nm、532nm、755nm、1064nm、1550nm或2940nm的波長。
  10. 如申請專利範圍第7項之方法，其中生成金屬核進行時，該非導電金屬化合物粒子部分暴於該樹脂產物或樹脂層的預定區域表面上，並自彼生成金屬核，藉此形成黏著力經活化的表面，受活化以具有較高黏著性。
  11. 如申請專利範圍第10項之方法，其中藉無電鍍覆，該導電金屬層形成於該黏著力經活化的表面上。
  12. 一種具有導電圖案之樹脂組件，包含：聚碳酸酯系樹脂基板；非導電金屬化合物粒子，其包括第一金屬元素和第二金屬元素並具有尖晶石結構，其中該粒子具有0.1至6μm的粒徑，且其分散於該聚碳酸酯系樹脂基板中；黏著力經活化的表面，其包括含括第一金屬元素、第二金屬元素或其離子的金屬核，其暴於該聚碳酸酯系樹脂基板之預定區域的表面上；和導電金屬層，其形成於該黏著力經活化的表面上。
  13. 如申請專利範圍第12項之樹脂組件，其中形成該黏著力經活化的表面和該導電金屬層之預定區域對應於該聚碳酸酯系樹脂基板經電磁波照射的區域。
  14. 如申請專利範圍第12項之樹脂組件，其中該導電金屬層形成於該聚碳酸酯系樹脂基板上，當根據標準ISO 2409測試時，具有待測試之標的金屬層區域之金屬層的層離區域之黏著強度為0%(等級0)或大於0%至5%或更低(等級1)。
  15. 如申請專利範圍第12項之樹脂組件，其中根據ASTM D256標準測定，其具有4.0J/cm或以上的衝擊強度。
TW104112220A 2014-04-16 2015-04-16 形成導電圖案用之組成物，使用該組成物形成導電圖案之方法，及於其上具有導電圖案之樹脂組件 TWI639370B (zh)

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