JP2013212977A - セメント用添加剤 - Google Patents
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Abstract
【課題】コンクリートの収縮低減効果に優れ、空気量の増減が少なく空気量の管理が容易なセメント用添加剤を提供する。
【解決手段】一般式（１）で示される化合物（ａ）と、一般式（２）で示される化合物（ｂ１）、一般式（３）で示される化合物（ｂ２）および一般式（４）で示される化合物（ｂ３）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物（ｂ）とを含有するセメント用添加剤（Ｅ）。
Ｒ１〔Ｏ（Ａ１Ｏ）ｎ１Ｒ２〕ｍ （１）
Ｒ３Ｎ〔（Ａ２Ｏ）ｎ２Ｈ〕２ （２）
Ｒ４Ｒ５Ｎ（Ａ３Ｏ）ｎ３Ｈ （３）
Ｒ６Ｒ７Ｒ８Ｎ （４）
［式中、Ｒ１は１〜６価の脂肪族アルコールから水酸基を除いた残基、Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基、ｎ１は１〜１００、ｍは１〜６、Ｒ３〜Ｒ８はアルキル基又はアルケニル基、Ａ１Ｏ〜Ａ３Ｏはオキシアルキレン基、ｎ２、ｎ３は０〜１０。］
【選択図】なし
【解決手段】一般式（１）で示される化合物（ａ）と、一般式（２）で示される化合物（ｂ１）、一般式（３）で示される化合物（ｂ２）および一般式（４）で示される化合物（ｂ３）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物（ｂ）とを含有するセメント用添加剤（Ｅ）。
Ｒ１〔Ｏ（Ａ１Ｏ）ｎ１Ｒ２〕ｍ （１）
Ｒ３Ｎ〔（Ａ２Ｏ）ｎ２Ｈ〕２ （２）
Ｒ４Ｒ５Ｎ（Ａ３Ｏ）ｎ３Ｈ （３）
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［式中、Ｒ１は１〜６価の脂肪族アルコールから水酸基を除いた残基、Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基、ｎ１は１〜１００、ｍは１〜６、Ｒ３〜Ｒ８はアルキル基又はアルケニル基、Ａ１Ｏ〜Ａ３Ｏはオキシアルキレン基、ｎ２、ｎ３は０〜１０。］
【選択図】なし
Description
本発明はセメント用添加剤に関する。
近年、コンクリート構造物の耐久性向上に対する意識が高まっており、コンクリートのひび割れの原因となる乾燥収縮を低減できる収縮低減剤に対する期待が高まっている。この乾燥収縮低減剤としては、例えば、ポリアルキレングリコールアルキルエーテル（特許文献１、２）、ポリエーテルポリオール（特許文献３〜５）、ポリアルキレングリコールアルキルエーテルとポリエーテルポリオールの混合物（特許文献６、７）が、従来より知られている。
国内で流通するコンクリートのほとんどは、ＪＩＳ Ａ５３０８（レディーミクスト コンクリート）の規定に基づくコンクリートであることから、日本国内では耐凍害性を付与するために空気量を４．５±１．５％に調整したコンクリートが一般的になっている。コンクリートの空気量は、生コンミキサーでセメント、水、骨材、添加剤等の原料を混練する際に空気量調節剤（以下、ＡＥ剤ともいう。）等の添加量で調整され、生産された生コンは所定の空気量であることを確認した後に、アジテータートラック（生コン車）にて現場に搬送される。現場では打設前に空気量を確認し、必要により再調整を行うが、搬送中における空気量の変動は若干程度であることから、通常、現場での再調整は必要とならない。それに対し収縮低減剤を添加したコンクリートは、アジテータートラックによる搬送中に空気量が大きく増加することから、現場での空気量再調整が欠かせない作業となっている。なぜならコンクリートの強度は空気量に逆比例することから、所定量以上の空気を含むコンクリートは建築物の安全基準、耐震基準を満足していない危険性があるためである。また、収縮低減剤を添加した生コンが生コンミキサーやアジテータートラックを通じて他の生コンにコンタミすると、コンタミを受けた生コンの空気量が大きく増加してしまうことから、収縮低減剤を添加した生コンを生産した後には、普段行う必要のない生産バッチ間での生産設備の洗浄が必要になる。このような収縮低減剤を添加した生コンの施工管理の難しさ、煩わしさが、収縮低減剤の普及を妨げる大きな要因になっており、早急な改善が望まれる状況にある。
本発明は上記問題点に鑑みなされたものであり、本発明の目的は、従来の収縮低減剤と同様にコンクリートの収縮低減効果に優れる上、コンクリートの空気量の増減が少なく空気量の管理が極めて容易となるセメント用添加剤を提供することにある。
本発明者は上記課題を解決するため鋭意検討した結果、本発明に到達した。本発明は、一般式（１）で示される化合物（ａ）と、一般式（２）で示される化合物（ｂ１）、一般式（３）で示される化合物（ｂ２）および一般式（４）で示される化合物（ｂ３）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物（ｂ）とを含有するセメント用添加剤（Ｅ）；
Ｒ１〔Ｏ（Ａ１Ｏ）ｎ１Ｒ２〕ｍ （１）
［式中、Ｒ１は炭素数１〜３０である１〜６価の脂肪族アルコールからすべての水酸基を除いた残基、Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基、Ａ１Ｏは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｎ１は１〜１００の整数であり、n１及び／又はｍが２以上の場合、２個以上のＡ１Ｏはそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｍは１〜６の整数である。ｍ個の〔−Ｏ（Ａ１Ｏ）ｎ１Ｒ２〕基は同じであっても異なっていてもよい。］、
Ｒ３Ｎ〔（Ａ２Ｏ）ｎ２Ｈ〕２ （２）
［式中、Ｒ３は炭素数１〜３０のアルキル基又はアルケニル基、Ａ２Ｏは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｎ２は０〜１０の整数であり、ｎ２が１以上の場合、２個以上のＡ２Ｏは同一でも異なっていてもよい。２個の〔−（Ａ２Ｏ）ｎ２Ｈ〕基は同じであっても異なっていてもよい。］、
Ｒ４Ｒ５Ｎ（Ａ３Ｏ）ｎ３Ｈ （３）
［式中、Ｒ４、Ｒ５は炭素数１〜３０のアルキル基又はアルケニル基であり同一でも異なっていてもよく、Ａ３Ｏは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｎ３は０〜１０の整数であり、ｎ３が２以上の場合のｎ３個のＡ３Ｏは同一でも異なっていてもよい。］、
Ｒ６Ｒ７Ｒ８Ｎ （４）
［式中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は炭素数１〜３０のアルキル基又はアルケニル基であり同一でも異なっていてもよい。］；及び
該セメント用添加剤（Ｅ）を含有してなるセメント組成物（Ｚ）である。
Ｒ１〔Ｏ（Ａ１Ｏ）ｎ１Ｒ２〕ｍ （１）
［式中、Ｒ１は炭素数１〜３０である１〜６価の脂肪族アルコールからすべての水酸基を除いた残基、Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基、Ａ１Ｏは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｎ１は１〜１００の整数であり、n１及び／又はｍが２以上の場合、２個以上のＡ１Ｏはそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｍは１〜６の整数である。ｍ個の〔−Ｏ（Ａ１Ｏ）ｎ１Ｒ２〕基は同じであっても異なっていてもよい。］、
Ｒ３Ｎ〔（Ａ２Ｏ）ｎ２Ｈ〕２ （２）
［式中、Ｒ３は炭素数１〜３０のアルキル基又はアルケニル基、Ａ２Ｏは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｎ２は０〜１０の整数であり、ｎ２が１以上の場合、２個以上のＡ２Ｏは同一でも異なっていてもよい。２個の〔−（Ａ２Ｏ）ｎ２Ｈ〕基は同じであっても異なっていてもよい。］、
Ｒ４Ｒ５Ｎ（Ａ３Ｏ）ｎ３Ｈ （３）
［式中、Ｒ４、Ｒ５は炭素数１〜３０のアルキル基又はアルケニル基であり同一でも異なっていてもよく、Ａ３Ｏは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｎ３は０〜１０の整数であり、ｎ３が２以上の場合のｎ３個のＡ３Ｏは同一でも異なっていてもよい。］、
Ｒ６Ｒ７Ｒ８Ｎ （４）
［式中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は炭素数１〜３０のアルキル基又はアルケニル基であり同一でも異なっていてもよい。］；及び
該セメント用添加剤（Ｅ）を含有してなるセメント組成物（Ｚ）である。
本発明のセメント用添加剤は、従来の収縮低減剤と同様にコンクリートの収縮低減効果に優れる上、コンクリートの空気量の増減が少なく空気量の管理が極めて容易となる。また、ミキサー車やアジテーター車等の設備の洗浄に慎重かつ多大な労力をかける必要もない。
＜化合物（ａ）＞
（ａ）はセメント用収縮低減剤であり、上記一般式（１）で示される。
一般式（１）において、Ｒ１は炭素数１〜３０である１〜６価の脂肪族アルコールから水酸基を除いた残基である。Ｒ１の具体例としては、１価：メチル、エチル、ｎ−、ｉ−プロピル、ｎ−、ｉ−又はｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、２−エチル−ヘキシル、ｎ−、ｉ−オクチル、ｎ−、ｉ−デシル、ドデシル、テトラデシル、セチル、ステアリル、オレイル基等のアルキル基、２価：ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ペンチレングリコール、ヘキシレングリコール等からすべての水酸基を除いた残基、３価以上：グリセリン、トリメチロールプロパン及びペンタエリスリトール等からすべての水酸基を除いた残基等が挙げられる。これらの内、収縮低減効果の観点から、好ましいのは、炭素数１〜８のアルキル基および炭素数２〜８のグリコールからすべての水酸基を除いた残基であり、更に好ましくは、メチル、ブチル、２−エチルヘキシル基およびエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ペンチレングリコール、ヘキシレングリコールからすべての水酸基を除いた残基であり、特に好ましいのは、エチレングリコール及びプロピレングリコールからすべての水酸基を除いた残基である。
（ａ）はセメント用収縮低減剤であり、上記一般式（１）で示される。
一般式（１）において、Ｒ１は炭素数１〜３０である１〜６価の脂肪族アルコールから水酸基を除いた残基である。Ｒ１の具体例としては、１価：メチル、エチル、ｎ−、ｉ−プロピル、ｎ−、ｉ−又はｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、２−エチル−ヘキシル、ｎ−、ｉ−オクチル、ｎ−、ｉ−デシル、ドデシル、テトラデシル、セチル、ステアリル、オレイル基等のアルキル基、２価：ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ペンチレングリコール、ヘキシレングリコール等からすべての水酸基を除いた残基、３価以上：グリセリン、トリメチロールプロパン及びペンタエリスリトール等からすべての水酸基を除いた残基等が挙げられる。これらの内、収縮低減効果の観点から、好ましいのは、炭素数１〜８のアルキル基および炭素数２〜８のグリコールからすべての水酸基を除いた残基であり、更に好ましくは、メチル、ブチル、２−エチルヘキシル基およびエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ペンチレングリコール、ヘキシレングリコールからすべての水酸基を除いた残基であり、特に好ましいのは、エチレングリコール及びプロピレングリコールからすべての水酸基を除いた残基である。
Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基である。Ｒ２としては、水素原子、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル基等が上げられ、これらの内好ましいのは、水素原子である。
（Ａ１Ｏ）は、炭素数２〜４のオキシアルキレン基である。（Ａ１Ｏ）としては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基及びオキシブチレン基が挙げられる。プロピレン基には、１，２−及び１，３−プロピレン基が含まれ、ブチレン基には、１，２−、１，３−、１，４−及び２，３−ブチレン基が含まれる。これらの内、製造しやすさの観点等から、オキシエチレン基及び１，２−オキシプロピレン基が好ましい。式（１）においてn１及び／又はｍが２以上の場合、複数のＡ１Ｏにおいて、オキシアルキレン基は、１種類でも２種類以上の混合でもよい。Ａ１Ｏが２種類以上の混合のとき、結合形式はブロック付加、ランダム付加及びこれらの併用のいずれでもよいが、好ましいのはブロック付加である。セメント用添加剤（Ｅ）に含有される化合物（ａ）の全体において、収縮低減効果の観点からＡ１Ｏにオキシエチレン基が含まれる場合のオキシエチレン基の割合は２０〜８０モル％が好ましく、更に好ましくは３０〜７０モル％、特に好ましくは４０〜６０モル％である。
ｎ１は１〜１００の整数である。ｎ１は好ましくは３〜９０、更に好ましくは４〜８０、特に好ましくは４〜７０の数である。この範囲であると収縮低減効果が良好となる。
ｍは１〜６の整数である。ｍは好ましくは１〜５、更に好ましくは１〜４、特に好ましくは１〜２、特に好ましくは２の数である。この範囲であると収縮低減効果が良好となる。
化合物（ａ）の具体例としては、メタノール、ブタノール、２エチルヘキサノール各のエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物およびエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド付加物（ランダムでもブロックでも良い）およびブチルカルビトール、２エチルヘキシルカルビトールなどアルキレンオキサイド付加物の精製物、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール各のエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物およびエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド付加物（ランダムでもブロックでも良い）、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール各のエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物およびエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド付加物（ランダムでもブロックでも良い）が挙げられる。
一般式（１）において、化合物（ａ）が、下記一般式（５）で表されるブロックポリオキシアルキレンコポリマー（ａ１）、下記一般式（６）で表されるブロックポリオキシアルキレンコポリマー（ａ２）、または（ａ１）と（ａ２）の混合物である場合、少量の添加量で収縮低減効果を発揮できるために好ましい。さらには（ａ１）単独の場合が特に好ましい。
Ｒ９〔Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｖ−（ＣＨ２ＣＨＣＨ３Ｏ）ｗ−Ｒ１０〕ｈ （５）
［一般式（５）中、Ｒ９は炭素数１〜３０である１〜６価の脂肪族アルコールからすべての水酸基を除いた残基、Ｒ１０は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基、ｈは１〜６の整数、ｖ、ｗはそれぞれ独立に５〜５０の整数である。ｈ個の下記一般式（５’）で表される基は同じであっても異なっていてもよい。］
−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｖ−（ＣＨ２ＣＨＣＨ３Ｏ）ｗ−Ｒ１０ （５’）
Ｒ９〔Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｖ−（ＣＨ２ＣＨＣＨ３Ｏ）ｗ−Ｒ１０〕ｈ （５）
［一般式（５）中、Ｒ９は炭素数１〜３０である１〜６価の脂肪族アルコールからすべての水酸基を除いた残基、Ｒ１０は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基、ｈは１〜６の整数、ｖ、ｗはそれぞれ独立に５〜５０の整数である。ｈ個の下記一般式（５’）で表される基は同じであっても異なっていてもよい。］
−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｖ−（ＣＨ２ＣＨＣＨ３Ｏ）ｗ−Ｒ１０ （５’）
一般式（５）においてｖは５〜５０の整数であり、収縮低減効果の観点から好ましくは７〜４０であり、更に好ましくは１０〜３０である。ｗは５〜５０の整数であり、収縮低減効果の観点から好ましくは１０〜４０であり、更に好ましくは１５〜３０である。また、ｖとｗは、７〜４０と１０〜４０との組み合わせが好ましく、１０〜３０と１５〜３０との組み合わせが更に好ましい。
Ｒ１１〔Ｏ−（ＣＨ２ＣＨＣＨ３Ｏ）ｘ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｙ−Ｒ１２〕ｉ （６）
［一般式（６）中、Ｒ１１は炭素数１〜３０である１〜６価の脂肪族アルコールからすべての水酸基を除いた残基、Ｒ１２は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基、ｉは１〜６の整数、ｘ、ｙはそれぞれ独立に５〜５０の整数である。ｉ個の下記一般式（６’）で表される基５〜５０の整数である。ｉ個の下記一般式（６’）で表される基は同じであっても異なっていてもよい。］
−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨＣＨ３Ｏ）ｘ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｙ−Ｒ１２ （６’）
［一般式（６）中、Ｒ１１は炭素数１〜３０である１〜６価の脂肪族アルコールからすべての水酸基を除いた残基、Ｒ１２は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基、ｉは１〜６の整数、ｘ、ｙはそれぞれ独立に５〜５０の整数である。ｉ個の下記一般式（６’）で表される基５〜５０の整数である。ｉ個の下記一般式（６’）で表される基は同じであっても異なっていてもよい。］
−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨＣＨ３Ｏ）ｘ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｙ−Ｒ１２ （６’）
一般式（６）においてｘは５〜５０の整数であり、収縮低減効果の観点から好ましくは１０〜４０であり、更に好ましくは１５〜３０である。ｙは５〜５０の整数であり、収縮低減効果の観点から好ましくは７〜４０であり、更に好ましくは１０〜３０である。また、ｘとｙは、１０〜４０と１５〜３０との組み合わせが好ましく、７〜４０と１０〜３０との組み合わせが更に好ましい。
一般式（１）においてｍが２である場合のうちでも、化合物（ａ）が、下記一般式（７）で表されるトリブロックポリオキシアルキレンコポリマー（ａ３）、下記一般式（８）で表されるトリブロックポリオキシアルキレンコポリマー（ａ４）、または（ａ３）と（ａ４）の混合物である場合、特に少量の添加量で収縮低減効果を発揮できるために好ましい。さらには（ａ３）単独の場合が特に好ましい。
ＨＯ−（ＣＨ２ＣＨＣＨ３Ｏ）ｐ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｋ−（ＣＨ２ＣＨＣＨ３Ｏ）ｑ−Ｈ （７）
ＨＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｓ−（ＣＨ２ＣＨＣＨ３Ｏ）ｒ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｔ−Ｈ （８）
ＨＯ−（ＣＨ２ＣＨＣＨ３Ｏ）ｐ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｋ−（ＣＨ２ＣＨＣＨ３Ｏ）ｑ−Ｈ （７）
ＨＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｓ−（ＣＨ２ＣＨＣＨ３Ｏ）ｒ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｔ−Ｈ （８）
一般式（７）においてｋは１０〜１００の整数であり、収縮低減効果の観点から好ましくは１５〜８０であり、更に好ましくは２０〜６０である。ｐ＋ｑは１０〜１００の整数であり、収縮低減効果の観点から好ましくは２１〜８０、更に好ましくは３０〜６０である。また、ｋとｐ＋ｑは、１５〜８０と２１〜８０との組み合わせが好ましく、２０〜６０と３０〜６０との組み合わせが更に好ましい。一般式（８）においてｒは１０〜１００の整数であり、収縮低減効果の観点から好ましくは２１〜１００、更に好ましくは２５〜８０、もっとも好ましくは３０〜６０である。ｓ＋ｔは１０〜１００の整数であり、収縮低減効果の観点から好ましくは１５〜８０であり、更に好ましくは２０〜６０である。また、ｒとｓ＋ｔは、２５〜８０と１５〜８０との組み合わせが好ましく、３０〜６０と２０〜６０との組み合わせが更に好ましい。
化合物（ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は好ましくは１５０〜２００００、更に好ましくは５００〜１５０００、特に好ましくは１０００〜１００００の数である。この範囲であるとより収縮低減効果が良好となる。
化合物（ａ）は、１〜６価の脂肪族アルコールを加圧反応容器に仕込み、無触媒又は触媒の存在下に炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを吹き込み、常圧又は加圧下に１段階又は多段階で反応を行なう。触媒としては、アルカリ触媒［例えばアルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウム及びセシウム等）］の水酸化物、酸［過ハロゲン酸（過塩素酸、過臭素酸及び過ヨウ素酸等）、硫酸、燐酸及び硝酸等（好ましくは過塩素酸）］及びこれらの塩［好ましくは２価又は３価の金属（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＡｌ等）の塩］が挙げられる。反応温度は通常４０〜２００℃であり、反応時間は通常２〜２０時間である。アルキレンオキサイドの付加反応終了後は、必要により触媒を中和し、吸着剤で処理して触媒を除去・精製することができる。
＜化合物（ｂ）＞
（ｂ）は、上記一般式（２）で示される化合物（ｂ１）、上記一般式（３）で示される化合物（ｂ２）および上記一般式（４）で示される化合物（ｂ３）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である。
（ｂ）は、上記一般式（２）で示される化合物（ｂ１）、上記一般式（３）で示される化合物（ｂ２）および上記一般式（４）で示される化合物（ｂ３）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である。
（ｂ１）を示す一般式（２）において、Ｒ3は炭素数１〜３０のアルキル又はアルケニル基である。これらの内モルタルやコンクリートの空気量を安定化させる効果の観点から、好ましいのは、炭素数８〜２４、より好ましくは炭素数８〜１８のアルキル又はアルケニル基であり、更に好ましいのは、オクチル、デシル、ラウリル、ミリスチル、セチル、ステアリル、オクテニル、オレイル、リノレイルである。
ｎ２は平均値で０〜１０の数であり、好ましくは０〜３、更に好ましくは０〜２、特に好ましくは０の数である。ｎ２が０であると空気量を安定化させる効果が特に高い。また、ｎ２が１以上の場合、一般式（２）に２個以上のＡ２Ｏが含まれるが、それらは同一でも異なっていてもよい。Ａ２Ｏは炭素数２〜４のオキシアルキレン基である。（Ａ２Ｏ）としては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基及びオキシブチレン基が挙げられる。プロピレン基には、１，２−又は１，３−プロピレン基が含まれ、ブチレン基には、１，２−、１，３−、１，４−又は２，３−ブチレン基が含まれる。これらの内、製造しやすさの観点等から、オキシエチレン及び１，２−オキシプロピレンが好ましい。
化合物（ｂ１）の具体例としてはオクチルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、ミリスチルアミン、セチルアミン、ステアリルアミン、オクテニルアミン、オレイルアミン、リノレイルアミンおよびそのエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加物が挙げられる。化合物（ｂ１）の内、好ましいものは、オクチルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、ミリスチルアミン、セチルアミン、ステアリルアミン、オクテニルアミン、オレイルアミン、リノレイルアミンおよびこれらアルキル又はアルケニルアミンのエチレンオキサイド（３モル以下）付加物およびプロピレンオキサイド（３モル以下）付加物、更に好ましくはラウリルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミンが挙げられる。
（ｂ２）を示す一般式（３）において、Ｒ４、Ｒ５は炭素数１〜３０のアルキル基又はアルケニル基であり同一でも異なっていてもよい。これらの内モルタルやコンクリートの空気量を安定化させる効果の観点から、好ましいのは、炭素数８〜２４、より好ましくは８〜１８のアルキル基又はアルケニルを一方もしくは両方のアルキル又はアルケニル基とするジアルキルアミンであり、更に好ましいのは、オクチル、デシル、ラウリル、ミリスチル、セチル、ステアリル、オクテニル、オレイル、リノレイルを一方もしくは両方のアルキル又はアルケニル基とするジアルキルアミンである。
ｎ３は平均値で０〜１０の数であり、好ましくは０〜３、更に好ましくは０〜２、特に好ましくは０の数である。この範囲であると空気量を安定化させる効果が特に高い。また、ｎ３が２以上の場合のｎ３個のＡ３Ｏは同一でも異なっていてもよい。Ａ３Ｏは炭素数２〜４のオキシアルキレン基である。（Ａ３Ｏ）としては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基及びオキシブチレン基が挙げられる。プロピレン基には、１，２−及び１，３−プロピレン基が含まれ、ブチレン基には、１，２−、１，３−、１，４−及び２，３−ブチレン基が含まれる。これらのうち、製造しやすさの観点等から、オキシエチレン及び１，２−オキシプロピレンが好ましい。
化合物（ｂ２）の具体例としてはオクチル、デシル、ラウリル、ミリスチル、セチル、ステアリル、オクテニル、オレイル、リノレイル基を一方もしくは両方のアルキル又はアルケニル基とするジアルキルアミンおよびそのエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加物が挙げられる。化合物（ｂ２）の内、好ましいものは、ジオクチルアミン、ジデシルアミン、ジラウリルアミン、ジミリスチルアミン、ジセチルアミン、ジステアリルアミン、ジオクテニルアミン、ジオレイルアミン、ジリノレイルアミン、オクチルメチルアミン、デシルメチルアミン、ラウリルメチルアミン、ミリスチルメチルアミン、セチルメチルアミン、ステアリルメチルアミン、オクテニルメチルアミン、オレイルメチルアミン、リノレイルメチルアミンおよびこれらアルキルアミンのエチレンオキサイド（３モル以下）付加物およびプロピレンオキサイド（３モル以下）付加物、更に好ましくはラウリルメチルアミン、ステアリルメチルアミン、オクテニルメチルアミン、オレイルメチルアミン、リノレイルメチルアミンが挙げられる。
（ｂ３）を示す一般式（４）において、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は炭素数１〜３０のアルキル基又はアルケニル基であり同一でも異なっていてもよい。これらのうちモルタルやコンクリートの空気量を安定化させる効果の観点から、好ましいのは、炭素数８〜２４、より好ましくは８〜１８のアルキル基を一つ以上含むトリアルキルアミンであり、更に好ましいのは、オクチル、デシル、ラウリル、ミリスチル、セチル、ステアリル、オクテニル、オレイル、リノレイルを一つ以上含むトリアルキル又はアルケニルアミンである。
化合物（ｂ３）の具体例としてはオクチル、デシル、ラウリル、ミリスチル、セチル、ステアリル、オクテニル、オレイル、リノレイル基を一つ以上有するトリアルキルアミンであり、好ましいものは、トリオクチルアミン、トリデシルアミン、トリラウリルアミン、トリミリスチルアミン、トリセチルミン、トリステアリルアミン、トリオクテニルアミン、トリオレイルアミン、トリリノレイルアミン、ジオクチルメチルアミン、ジデシルメチルアミン、ジラウリルメチルアミン、ジミリスチルメチルアミン、ジセチルメチルアミン、ジステアリルメチルアミン、ジオクテニルメチルアミン、ジオレイルメチルアミン、ジリノレイルメチルアミン、オクチルジメチルアミン、デシルジメチルアミン、ラウリルジメチルアミン、ミリスチルジメチルアミン、セチルジメチルアミン、ステアリルジメチルアミン、オクテニルジメチルアミン、オレイルジメチルアミン、リノレイルジメチルアミン、が挙げられる。
化合物（ｂ１）、（ｂ２）、（ｂ３）のうち、化合物（ｂ１）がとりわけ空気量を安定化させる効果が特に高く非常に好ましい。また、化合物（ａ）と化合物（ｂ１）、（ｂ２）、（ｂ３）の好ましい組合せとしては、エチレングリコール、プロピレングリコールのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド付加物（ランダムでもブロックでも良い）と（ｂ１）の１級のオクチルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、ミリスチルアミン、セチルアミン、ステアリルアミン、オクテニルアミン、オレイルアミン、リノレイルアミンとの組み合わせが好ましい。
収縮低減効果の観点から、化合物（ｂ１）、（ｂ２）、（ｂ３）の重量は化合物（ａ）の重量に対して０．０１〜２０重量％が含有される。更に好ましくは０．１〜１５重量％、特に好ましくは０．５〜１２重量％、最も好ましくは１〜１０重量％が含有される。化合物（ｂ１）、（ｂ２）、（ｂ３）の重量が０．０１〜２０重量％の範囲であると、特に空気量の安定化と収縮低減効果との両方に優れたセメント用添加剤を得ることができる。
本発明のセメント添加剤は、必要によりポリエーテル系消泡剤（ｃ）を併用することもできる。（ｃ）は、オキシアルキレンの繰り返し単位を持つ化合物であり、例として以下の式で表されるものを挙げることができる。
ＨＯ−（Ａ４Ｏ）ｎ４−Ｈ
Ｒ１３−Ｏ−（Ａ４Ｏ）ｎ４−Ｈ
Ｒ１３−Ｏ−（Ａ４Ｏ）ｎ５−Ｒ１３
Ｒ１３−ＣＯＯ−（Ａ４Ｏ）ｎ５−Ｒ１３
Ｒ１３−ＣＯＯ−（Ａ４Ｏ）ｎ５−ＯＣＯＲ１３
［式中、Ｒ１３は炭素数１〜３０のアルキル又はアルケニル基、Ａ４Ｏは炭素数が１〜４のアルキレンオキサイドを表し、ｎ４は１０１〜３００、ｎ５は１０〜３００である。Ａ４Ｏの付加形態はランダム付加、ブロック付加またはこれらの混合付加である。]
ＨＯ−（Ａ４Ｏ）ｎ４−Ｈ
Ｒ１３−Ｏ−（Ａ４Ｏ）ｎ４−Ｈ
Ｒ１３−Ｏ−（Ａ４Ｏ）ｎ５−Ｒ１３
Ｒ１３−ＣＯＯ−（Ａ４Ｏ）ｎ５−Ｒ１３
Ｒ１３−ＣＯＯ−（Ａ４Ｏ）ｎ５−ＯＣＯＲ１３
［式中、Ｒ１３は炭素数１〜３０のアルキル又はアルケニル基、Ａ４Ｏは炭素数が１〜４のアルキレンオキサイドを表し、ｎ４は１０１〜３００、ｎ５は１０〜３００である。Ａ４Ｏの付加形態はランダム付加、ブロック付加またはこれらの混合付加である。]
本発明のセメント組成物は、本発明のセメント用添加剤、セメント、水及び骨材を必須成分とするものである。該組成物は、例えば日本土木学会制定のコンクリート標準示方書や建築学会制定の日本建築学会が作成した建築工事標準仕様書に準じた公知の設備、公知の手法で作製することができる。（Ｅ）の添加手段は、普通一般に行われているセメント用混和材料の場合と同様でよく、例えば、予め混練水に（Ｅ）を混和した後他の原材料を投入することもできるし、他の原材料とともに一括して、ミキサーに投入してもよい。
また、本発明のセメント用添加剤は、化合物（ａ）及び化合物（ｂ）を含有するが、本発明のセメント組成物を製造する際に、（ａ）と（ｂ）を予め一剤化したものを添加してもよいし、各成分を別々に添加してもよい。また、（ａ）と（ｂ）以外にも例えば水やセメント用減水剤等の他の混和剤と一剤化したものを添加してもよい。
本発明のセメント組成物に使用されるセメントとしては、通常の水硬性セメント［普通ポルトランドセメント、特殊ポルトランドセメント（早強ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント及びビーライトセメント）並びに混合セメント（高炉セメント、フライアッシュセメント及びシリカセメント）等］等が挙げられる。
混練水としては、海水、河川水、湖沼水、水道水、工業用水及び脱イオン水等が挙げられる。骨材としては、細骨材と粗骨材とがあり、ＪＩＳ Ａ５３０８：１９９８の付属書１（規定）レディーミクストコンクリート用骨材に準拠される骨材が使用できる。
更に本発明のセメント組成物には、「新セメント・コンクリート混和材料（技術書院、２００７年発行）」に記載されている公知のセメント用混和材及び混和剤を添加することができる。具体的には混和材としてフライアッシュ（ＪＩＳ Ａ６２０１：２００８コンクリート用フライアッシュに準拠するもの）、高炉スラグ（ＪＩＳ Ａ６２０６：２００８コンクリート用高炉スラグ微粉末に準拠するもの）、シリカフューム（ＪＩＳ Ａ６２０７：２０１１コンクリート用シリカフュームに準拠するもの）、膨張材（ＪＩＳ Ａ６２０２：２００８コンクリート用膨張材に準拠するもの））等、混和剤としてＡＥ剤、高性能減水剤、減水剤、ＡＥ減水剤、高性能ＡＥ減水剤、流動化剤、硬化促進剤、起泡剤、発泡剤、消泡剤（抑泡剤及び破泡剤）、急結剤、硬化遅延剤、防錆剤、増粘剤、ポリマーセメントコンクリート又はポリマーモルタル用のポリマーディスパージヨン及等が挙げられる。
本発明のセメント用添加剤の使用量（重量％）は、収縮低減効果を効率的に発揮するという観点から、セメントの重量に基づいて、０．５〜２０重量％が好ましく、更に好ましくは１〜１０重量％、特に好ましくは１．５〜７．５重量％、最も好ましくは２〜５重量％である。セメント組成物を構成するセメント、水及び骨材の使用量は、特に制限はなく、通常使用される量（例えば、上記セメント日本土木学会制定のコンクリート標準示方書に記載されている量等）であればよい。公知のセメント用混和材及び混和剤の使用量は、特に制限はなく、通常使用される範囲であればよい。
本発明のセメント組成物（モルタル及びコンクリート等）の施工方法は従来の場合と同様でよい。また、硬化ないし養生方法としては、気乾養生、湿空養生、水中養生又は加熱促進養生（蒸気養生及びオートクレーブ養生）のいずれでもよく、また、各々の併用でもよい。
［実施例］
以下、実施例により本発明を更に説明するが本発明はこれに限定されるものではない。以下において特記しない限り、部は重量部、％は重量％を表す。
以下、実施例により本発明を更に説明するが本発明はこれに限定されるものではない。以下において特記しない限り、部は重量部、％は重量％を表す。
＜化合物（ａ）、化合物（ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）の測定方法＞
数平均分子量はＧＰＣ法で測定した。ＧＰＣ法の測定条件は以下の通りである。
測定機器：日本ウォータズ（株）社製 Ａｌｉｉａｎｃｅ
カラム：以下３本を連結して測定した。
東ソー社製
ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ Ｈ４０００、
ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ Ｈ３０００、
ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ Ｈ２０００
溶媒：テトラヒドロフラン
測定温度：４０℃
検出器：屈折率（ＲＩ）
分子量較正標準物質：ポリスチレン。
数平均分子量はＧＰＣ法で測定した。ＧＰＣ法の測定条件は以下の通りである。
測定機器：日本ウォータズ（株）社製 Ａｌｉｉａｎｃｅ
カラム：以下３本を連結して測定した。
東ソー社製
ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ Ｈ４０００、
ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ Ｈ３０００、
ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ Ｈ２０００
溶媒：テトラヒドロフラン
測定温度：４０℃
検出器：屈折率（ＲＩ）
分子量較正標準物質：ポリスチレン。
＜製造例１＞
撹拌機及び温度調節機能を備えた耐圧反応容器にエチレングリコール６２部（１モル部）及び水酸化カリウム１３部を仕込み、攪拌下に２５℃で系内の気相部を窒素で置換し、１５０℃でエチレンオキサイド１０１２部（２３モル部）の滴下を開始した後、系内温度を１５０℃に、ゲージ圧を０．１〜０．３ＭＰａになるように制御しながら、系内の圧力変化が無くなるまで反応させた。引き続きプロピレンオキサイド２０８８部（３６モル部）の滴下を開始し系内温度を１２０℃に、ゲージ圧を０．１〜０．３ＭＰａになるように制御しながら、系内の圧力変化が無くなるまで反応させた。２５℃に冷却後、水酸化カリウムを吸着処理により除去して、トリブロックポリオキシアルキレンコポリマー（ａ３−１）３１６２部を得た。仕込みモル比から（ａ３−１）は一般式（７）においてｋの平均値が２４、ｐ＋ｑの平均値が３６である化合物である。（ａ３−１）について、上記に記載した測定方法により数平均分子量（Ｍｎ）を測定した結果、Ｍｎは３１００であった。
撹拌機及び温度調節機能を備えた耐圧反応容器にエチレングリコール６２部（１モル部）及び水酸化カリウム１３部を仕込み、攪拌下に２５℃で系内の気相部を窒素で置換し、１５０℃でエチレンオキサイド１０１２部（２３モル部）の滴下を開始した後、系内温度を１５０℃に、ゲージ圧を０．１〜０．３ＭＰａになるように制御しながら、系内の圧力変化が無くなるまで反応させた。引き続きプロピレンオキサイド２０８８部（３６モル部）の滴下を開始し系内温度を１２０℃に、ゲージ圧を０．１〜０．３ＭＰａになるように制御しながら、系内の圧力変化が無くなるまで反応させた。２５℃に冷却後、水酸化カリウムを吸着処理により除去して、トリブロックポリオキシアルキレンコポリマー（ａ３−１）３１６２部を得た。仕込みモル比から（ａ３−１）は一般式（７）においてｋの平均値が２４、ｐ＋ｑの平均値が３６である化合物である。（ａ３−１）について、上記に記載した測定方法により数平均分子量（Ｍｎ）を測定した結果、Ｍｎは３１００であった。
＜製造例２＞
水酸化カリウム１３部を１７部に、エチレンオキサイド１０１２部（２３モル部）を１７１６部（３９モル部）に、プロピレンオキサイド２０８８部（３６モル部）を２３２０部（４０モル部）にする以外は実施例１と同様にしてトリブロックポリオキシアルキレンコポリマー（ａ３−２）４０９８部を得た。仕込みモル比から（ａ３−２）は一般式（７）においてｋの平均値が４０、ｐ＋ｑの平均値が４０である化合物である。（ａ３−２）について、Ｍｎは３９２０であった。
水酸化カリウム１３部を１７部に、エチレンオキサイド１０１２部（２３モル部）を１７１６部（３９モル部）に、プロピレンオキサイド２０８８部（３６モル部）を２３２０部（４０モル部）にする以外は実施例１と同様にしてトリブロックポリオキシアルキレンコポリマー（ａ３−２）４０９８部を得た。仕込みモル比から（ａ３−２）は一般式（７）においてｋの平均値が４０、ｐ＋ｑの平均値が４０である化合物である。（ａ３−２）について、Ｍｎは３９２０であった。
＜製造例３＞
水酸化カリウム１３部を１１部に、エチレンオキサイド１０１２部（２３モル部）を１１００部（２５モル部）にプロピレンオキサイド２０８８部（３６モル部）を１５０８部（２６モル部）にする以外は実施例１と同様にしてトリブロックポリオキシアルキレンコポリマー（ａ３−３）２６７０部を得た。仕込みモル比から（ａ３−３）は一般式（７）においてｋの平均値が２６、ｐ＋ｑの平均値が２６である化合物である。（ａ３−３）について、Ｍｎは２６５０であった。
水酸化カリウム１３部を１１部に、エチレンオキサイド１０１２部（２３モル部）を１１００部（２５モル部）にプロピレンオキサイド２０８８部（３６モル部）を１５０８部（２６モル部）にする以外は実施例１と同様にしてトリブロックポリオキシアルキレンコポリマー（ａ３−３）２６７０部を得た。仕込みモル比から（ａ３−３）は一般式（７）においてｋの平均値が２６、ｐ＋ｑの平均値が２６である化合物である。（ａ３−３）について、Ｍｎは２６５０であった。
＜製造例４＞
水酸化カリウム１３部を５部に、エチレンオキサイド１０１２部（２３モル部）を４８４部（１１モル部）に、プロピレンオキサイド２０８８部（３６モル部）を６９６部（１２モル部）にする以外は実施例１と同様にしてトリブロックポリオキシアルキレンコポリマー（ａ３−４）１２４２部を得た。仕込みモル比から（ａ３−４）は一般式（７）においてｋの平均値が１２、ｐ＋ｑの平均値が１２である化合物である。（ａ３−４）について、Ｍｎは１２４０であった。
水酸化カリウム１３部を５部に、エチレンオキサイド１０１２部（２３モル部）を４８４部（１１モル部）に、プロピレンオキサイド２０８８部（３６モル部）を６９６部（１２モル部）にする以外は実施例１と同様にしてトリブロックポリオキシアルキレンコポリマー（ａ３−４）１２４２部を得た。仕込みモル比から（ａ３−４）は一般式（７）においてｋの平均値が１２、ｐ＋ｑの平均値が１２である化合物である。（ａ３−４）について、Ｍｎは１２４０であった。
＜製造例５＞
水酸化カリウム１３部を４１部に、エチレンオキサイド１０１２部（２３モル部）を４２６８部（９７モル部）に、プロピレンオキサイド２０８８部（３６モル部）を５６８４部（９８モル部）にする以外は実施例１と同様にしてトリブロックポリオキシアルキレンコポリマー（ａ３−５）１００１４部を得た。仕込みモル比から（ａ３−５）は一般式（７）においてｋの平均値が９８、ｐ＋ｑの平均値が９８である化合物である。（ａ３−５）について、Ｍｎは８０３０であった。
水酸化カリウム１３部を４１部に、エチレンオキサイド１０１２部（２３モル部）を４２６８部（９７モル部）に、プロピレンオキサイド２０８８部（３６モル部）を５６８４部（９８モル部）にする以外は実施例１と同様にしてトリブロックポリオキシアルキレンコポリマー（ａ３−５）１００１４部を得た。仕込みモル比から（ａ３−５）は一般式（７）においてｋの平均値が９８、ｐ＋ｑの平均値が９８である化合物である。（ａ３−５）について、Ｍｎは８０３０であった。
＜製造例６＞
撹拌機及び温度調節機能を備えた耐圧反応容器にプロピレングリコール７６部（１モル部）及び水酸化カリウム１３部を仕込み、攪拌下に２５℃で系内の気相部を窒素で置換し、１２０℃でプロピレンオキサイド１９１４部（３３モル部）の滴下を開始した後、系内温度を１２０℃に、ゲージ圧を０．１〜０．３ＭＰａになるように制御しながら、系内の圧力変化が無くなるまで反応させた。引き続きエチレンオキサイド部１１４４部（２６モル部）の滴下を開始し系内温度を１２０℃に、ゲージ圧を０．１〜０．３ＭＰａになるように制御しながら、系内の圧力変化が無くなるまで反応させた。２５℃に冷却後、水酸化カリウムを吸着処理により除去して、トリブロックポリオキシアルキレンコポリマー（ａ４−１）３１３４部を得た。仕込みモル比から（ａ４−１）は一般式（８）においてｒの平均値が３４、ｓ＋ｔの平均値が２６である化合物である。（ａ４−１）について、Ｍｎは３０５０であった。
撹拌機及び温度調節機能を備えた耐圧反応容器にプロピレングリコール７６部（１モル部）及び水酸化カリウム１３部を仕込み、攪拌下に２５℃で系内の気相部を窒素で置換し、１２０℃でプロピレンオキサイド１９１４部（３３モル部）の滴下を開始した後、系内温度を１２０℃に、ゲージ圧を０．１〜０．３ＭＰａになるように制御しながら、系内の圧力変化が無くなるまで反応させた。引き続きエチレンオキサイド部１１４４部（２６モル部）の滴下を開始し系内温度を１２０℃に、ゲージ圧を０．１〜０．３ＭＰａになるように制御しながら、系内の圧力変化が無くなるまで反応させた。２５℃に冷却後、水酸化カリウムを吸着処理により除去して、トリブロックポリオキシアルキレンコポリマー（ａ４−１）３１３４部を得た。仕込みモル比から（ａ４−１）は一般式（８）においてｒの平均値が３４、ｓ＋ｔの平均値が２６である化合物である。（ａ４−１）について、Ｍｎは３０５０であった。
＜製造例７＞
水酸化カリウム１３部を１７部に、プロピレンオキサイド１９１４部（３３モル部）を２２６２部（３９モル部）にエチレンオキサイド１１４４部（２６モル部）を１７６０部（４０モル部）にする以外は実施例６と同様にしてトリブロックポリオキシアルキレンコポリマー（ａ４−２）４０９８部を得た。仕込みモル比から（ａ４−２）は一般式（８）においてｒの平均値が４０、ｓ＋ｔの平均値が４０である化合物である。（ａ４−２）について、Ｍｎは４０１０であった。
水酸化カリウム１３部を１７部に、プロピレンオキサイド１９１４部（３３モル部）を２２６２部（３９モル部）にエチレンオキサイド１１４４部（２６モル部）を１７６０部（４０モル部）にする以外は実施例６と同様にしてトリブロックポリオキシアルキレンコポリマー（ａ４−２）４０９８部を得た。仕込みモル比から（ａ４−２）は一般式（８）においてｒの平均値が４０、ｓ＋ｔの平均値が４０である化合物である。（ａ４−２）について、Ｍｎは４０１０であった。
＜製造例８＞
水酸化カリウム１３部を８部に、プロピレンオキサイド１９１４部（３３モル部）を１２１８部（２１モル部）にエチレンオキサイド１１４４部（２６モル部）を５２８部（１２モル部）にする以外は実施例６と同様にしてトリブロックポリオキシアルキレンコポリマー（ａ４−３）１８２２部を得た。仕込みモル比から（ａ４−３）は一般式（８）においてｒの平均値が２２、ｓ＋ｔの平均値が１２である化合物である。（ａ４−３）について、Ｍｎは１７８０であった。
水酸化カリウム１３部を８部に、プロピレンオキサイド１９１４部（３３モル部）を１２１８部（２１モル部）にエチレンオキサイド１１４４部（２６モル部）を５２８部（１２モル部）にする以外は実施例６と同様にしてトリブロックポリオキシアルキレンコポリマー（ａ４−３）１８２２部を得た。仕込みモル比から（ａ４−３）は一般式（８）においてｒの平均値が２２、ｓ＋ｔの平均値が１２である化合物である。（ａ４−３）について、Ｍｎは１７８０であった。
＜製造例９＞
水酸化カリウム１３部を４１部に、プロピレンオキサイド１９１４部（３３モル部）を５６２６部（９７モル部）にエチレンオキサイド１１４４部（２６モル部）を４３１２部（９８モル部）にする以外は実施例６と同様にしてトリブロックポリオキシアルキレンコポリマー（ａ４−４）１００１４部を得た。仕込みモル比から（ａ４−４）は一般式（８）においてｒの平均値が９８、ｓ＋ｔの平均値が９８である化合物である。（ａ４−４）について、Ｍｎは８０２０であった。
水酸化カリウム１３部を４１部に、プロピレンオキサイド１９１４部（３３モル部）を５６２６部（９７モル部）にエチレンオキサイド１１４４部（２６モル部）を４３１２部（９８モル部）にする以外は実施例６と同様にしてトリブロックポリオキシアルキレンコポリマー（ａ４−４）１００１４部を得た。仕込みモル比から（ａ４−４）は一般式（８）においてｒの平均値が９８、ｓ＋ｔの平均値が９８である化合物である。（ａ４−４）について、Ｍｎは８０２０であった。
＜製造例１０＞
水酸化カリウム１３部を４部に、プロピレンオキサイド１９１４部（３３モル部）を７５４部（１３モル部）にエチレンオキサイド１１４４部（２６モル部）を１７６部（４モル部）にする以外は実施例６と同様にしてトリブロックポリオキシアルキレンコポリマー（ａ４−５）１００６部を得た。仕込みモル比から（ａ４−５）は一般式（８）においてｒの平均値が１４、ｓ＋ｔの平均値が４である化合物である。（ａ４−５）について、Ｍｎは９９７であった。
水酸化カリウム１３部を４部に、プロピレンオキサイド１９１４部（３３モル部）を７５４部（１３モル部）にエチレンオキサイド１１４４部（２６モル部）を１７６部（４モル部）にする以外は実施例６と同様にしてトリブロックポリオキシアルキレンコポリマー（ａ４−５）１００６部を得た。仕込みモル比から（ａ４−５）は一般式（８）においてｒの平均値が１４、ｓ＋ｔの平均値が４である化合物である。（ａ４−５）について、Ｍｎは９９７であった。
＜製造例１１＞
撹拌機及び温度調節機能を備えた耐圧反応容器にグリセリン９２部（１モル部）及び水酸化カリウム２０部を仕込み、攪拌下に２５℃で系内の気相部を窒素で置換し、１５０℃でエチレンオキサイド１５８４部（３６モル部）の滴下を開始した後、系内温度を１５０℃に、ゲージ圧を０．１〜０．３ＭＰａになるように制御しながら、系内の圧力変化が無くなるまで反応させた。引き続きプロピレンオキサイド３１３２部（５４モル部）の滴下を開始し系内温度を１２０℃に、ゲージ圧を０．１〜０．３ＭＰａになるように制御しながら、系内の圧力変化が無くなるまで反応させた。２５℃に冷却後、水酸化カリウムを吸着処理により除去して、ブロックポリオキシアルキレンコポリマー（ａ１−１）４８０８部を得た。仕込みモル比から（ａ１−１）は一般式（５）においてｖの平均値が１２、ｗの平均値が１８である化合物である。（ａ１−１）について、上記に記載した測定方法により数平均分子量（Ｍｎ）を測定した結果、Ｍｎは４５３０であった。
撹拌機及び温度調節機能を備えた耐圧反応容器にグリセリン９２部（１モル部）及び水酸化カリウム２０部を仕込み、攪拌下に２５℃で系内の気相部を窒素で置換し、１５０℃でエチレンオキサイド１５８４部（３６モル部）の滴下を開始した後、系内温度を１５０℃に、ゲージ圧を０．１〜０．３ＭＰａになるように制御しながら、系内の圧力変化が無くなるまで反応させた。引き続きプロピレンオキサイド３１３２部（５４モル部）の滴下を開始し系内温度を１２０℃に、ゲージ圧を０．１〜０．３ＭＰａになるように制御しながら、系内の圧力変化が無くなるまで反応させた。２５℃に冷却後、水酸化カリウムを吸着処理により除去して、ブロックポリオキシアルキレンコポリマー（ａ１−１）４８０８部を得た。仕込みモル比から（ａ１−１）は一般式（５）においてｖの平均値が１２、ｗの平均値が１８である化合物である。（ａ１−１）について、上記に記載した測定方法により数平均分子量（Ｍｎ）を測定した結果、Ｍｎは４５３０であった。
＜製造例１２＞
撹拌機及び温度調節機能を備えた耐圧反応容器にペンタエリスリトール１３６部（１モル部）及び水酸化カリウム２７部を仕込み、攪拌下に２５℃で系内の気相部を窒素で置換し、１５０℃でエチレンオキサイド２１１２部（４８モル部）の滴下を開始した後、系内温度を１５０℃に、ゲージ圧を０．１〜０．３ＭＰａになるように制御しながら、系内の圧力変化が無くなるまで反応させた。引き続きプロピレンオキサイド４１７６部（７２モル部）の滴下を開始し系内温度を１２０℃に、ゲージ圧を０．１〜０．３ＭＰａになるように制御しながら、系内の圧力変化が無くなるまで反応させた。２５℃に冷却後、水酸化カリウムを吸着処理により除去して、ブロックポリオキシアルキレンコポリマー（ａ１−２）６４２４部を得た。仕込みモル比から（ａ１−２）は一般式（５）においてｖの平均値が１２、ｗの平均値が１８である化合物である。（ａ１−２）について、上記に記載した測定方法により数平均分子量（Ｍｎ）を測定した結果、Ｍｎは６０２０であった。
撹拌機及び温度調節機能を備えた耐圧反応容器にペンタエリスリトール１３６部（１モル部）及び水酸化カリウム２７部を仕込み、攪拌下に２５℃で系内の気相部を窒素で置換し、１５０℃でエチレンオキサイド２１１２部（４８モル部）の滴下を開始した後、系内温度を１５０℃に、ゲージ圧を０．１〜０．３ＭＰａになるように制御しながら、系内の圧力変化が無くなるまで反応させた。引き続きプロピレンオキサイド４１７６部（７２モル部）の滴下を開始し系内温度を１２０℃に、ゲージ圧を０．１〜０．３ＭＰａになるように制御しながら、系内の圧力変化が無くなるまで反応させた。２５℃に冷却後、水酸化カリウムを吸着処理により除去して、ブロックポリオキシアルキレンコポリマー（ａ１−２）６４２４部を得た。仕込みモル比から（ａ１−２）は一般式（５）においてｖの平均値が１２、ｗの平均値が１８である化合物である。（ａ１−２）について、上記に記載した測定方法により数平均分子量（Ｍｎ）を測定した結果、Ｍｎは６０２０であった。
＜製造例１３＞
撹拌機及び温度調節機能を備えた耐圧反応容器にグリセリン９２部（１モル部）及び水酸化カリウム２０部を仕込み、攪拌下に２５℃で系内の気相部を窒素で置換し、１２０℃でプロピレンオキサイド２９５８部（５１モル部）の滴下を開始した後、系内温度を１２０℃に、ゲージ圧を０．１〜０．３ＭＰａになるように制御しながら、系内の圧力変化が無くなるまで反応させた。引き続きエチレンオキサイド１７１６部（３９モル部）の滴下を開始し系内温度を１２０℃に、ゲージ圧を０．１〜０．３ＭＰａになるように制御しながら、系内の圧力変化が無くなるまで反応させた。２５℃に冷却後、水酸化カリウムを吸着処理により除去して、ブロックポリオキシアルキレンコポリマー（ａ２−１）４７６６部を得た。仕込みモル比から（ａ２−１）は一般式（６）においてｘの平均値が１７、ｙの平均値が１３である化合物である。（ａ２−１）について、Ｍｎは４５８０であった。
撹拌機及び温度調節機能を備えた耐圧反応容器にグリセリン９２部（１モル部）及び水酸化カリウム２０部を仕込み、攪拌下に２５℃で系内の気相部を窒素で置換し、１２０℃でプロピレンオキサイド２９５８部（５１モル部）の滴下を開始した後、系内温度を１２０℃に、ゲージ圧を０．１〜０．３ＭＰａになるように制御しながら、系内の圧力変化が無くなるまで反応させた。引き続きエチレンオキサイド１７１６部（３９モル部）の滴下を開始し系内温度を１２０℃に、ゲージ圧を０．１〜０．３ＭＰａになるように制御しながら、系内の圧力変化が無くなるまで反応させた。２５℃に冷却後、水酸化カリウムを吸着処理により除去して、ブロックポリオキシアルキレンコポリマー（ａ２−１）４７６６部を得た。仕込みモル比から（ａ２−１）は一般式（６）においてｘの平均値が１７、ｙの平均値が１３である化合物である。（ａ２−１）について、Ｍｎは４５８０であった。
＜製造例１４＞
撹拌機及び温度調節機能を備えた耐圧反応容器にペンタエリスリトール１３６部（１モル部）及び水酸化カリウム２７部を仕込み、攪拌下に２５℃で系内の気相部を窒素で置換し、１２０℃でプロピレンオキサイド３９４４部（６８モル部）の滴下を開始した後、系内温度を１２０℃に、ゲージ圧を０．１〜０．３ＭＰａになるように制御しながら、系内の圧力変化が無くなるまで反応させた。引き続きエチレンオキサイド２２８８部（５２モル部）の滴下を開始し系内温度を１２０℃に、ゲージ圧を０．１〜０．３ＭＰａになるように制御しながら、系内の圧力変化が無くなるまで反応させた。２５℃に冷却後、水酸化カリウムを吸着処理により除去して、ブロックポリオキシアルキレンコポリマー（ａ２−２）６３６８部を得た。仕込みモル比から（ａ２−２）は一般式（６）においてｘの平均値が１７、ｙの平均値が１３である化合物である。（ａ２−２）について、Ｍｎは５８５０であった。
撹拌機及び温度調節機能を備えた耐圧反応容器にペンタエリスリトール１３６部（１モル部）及び水酸化カリウム２７部を仕込み、攪拌下に２５℃で系内の気相部を窒素で置換し、１２０℃でプロピレンオキサイド３９４４部（６８モル部）の滴下を開始した後、系内温度を１２０℃に、ゲージ圧を０．１〜０．３ＭＰａになるように制御しながら、系内の圧力変化が無くなるまで反応させた。引き続きエチレンオキサイド２２８８部（５２モル部）の滴下を開始し系内温度を１２０℃に、ゲージ圧を０．１〜０．３ＭＰａになるように制御しながら、系内の圧力変化が無くなるまで反応させた。２５℃に冷却後、水酸化カリウムを吸着処理により除去して、ブロックポリオキシアルキレンコポリマー（ａ２−２）６３６８部を得た。仕込みモル比から（ａ２−２）は一般式（６）においてｘの平均値が１７、ｙの平均値が１３である化合物である。（ａ２−２）について、Ｍｎは５８５０であった。
＜製造例１５＞
撹拌機及び温度調節機能を備えた耐圧反応容器にエタノール４６部（１モル部）及び水酸化カリウム２．３部を仕込み、攪拌下に２５℃で系内の気相部を窒素で置換し、８０℃でエチレンオキサイド１７６部（４モル部）とプロピレンオキサイド２３２部（４モル部）との混合液の滴下を開始した後、系内温度を８０℃に、ゲージ圧を０．１〜０．３ＭＰａになるように制御しながら、系内の圧力変化が無くなるまで反応させた。２５℃に冷却後、水酸化カリウムを吸着処理により除去して、エタノールのエチレンオキサイド４モルプロピレンオキサイド４モルランダム付加物（ａ−１）４５４部を得た。（仕込みモル比から（ａ−１）は一般式（１）においてｍが１、ｎ1の平均値が８である化合物である。（ａ−１）について、Ｍｎは４５４であった。
撹拌機及び温度調節機能を備えた耐圧反応容器にエタノール４６部（１モル部）及び水酸化カリウム２．３部を仕込み、攪拌下に２５℃で系内の気相部を窒素で置換し、８０℃でエチレンオキサイド１７６部（４モル部）とプロピレンオキサイド２３２部（４モル部）との混合液の滴下を開始した後、系内温度を８０℃に、ゲージ圧を０．１〜０．３ＭＰａになるように制御しながら、系内の圧力変化が無くなるまで反応させた。２５℃に冷却後、水酸化カリウムを吸着処理により除去して、エタノールのエチレンオキサイド４モルプロピレンオキサイド４モルランダム付加物（ａ−１）４５４部を得た。（仕込みモル比から（ａ−１）は一般式（１）においてｍが１、ｎ1の平均値が８である化合物である。（ａ−１）について、Ｍｎは４５４であった。
＜製造例１６＞
撹拌機及び温度調節機能を備えた耐圧反応容器にソルビトール１８２部（１モル部）及び水酸化カリウム１４部を仕込み、攪拌下に２５℃で系内の気相部を窒素で置換し、１５０℃でエチレンオキサイド２６４０部（６０モル部）の滴下を開始した後、系内温度を１５０℃に、ゲージ圧を０．１〜０．３ＭＰａになるように制御しながら、系内の圧力変化が無くなるまで反応させた。２５℃に冷却後、水酸化カリウムを吸着処理により除去して、ソルビトールのエチレンオキサイド６０モル付加物（ａ−２）２８２２部を得た。（仕込みモル比から（ａ−２）は一般式（１）においてｍが６、ｎ1の平均値が１０である化合物である。（ａ−２）について、Ｍｎは２８２０であった。
撹拌機及び温度調節機能を備えた耐圧反応容器にソルビトール１８２部（１モル部）及び水酸化カリウム１４部を仕込み、攪拌下に２５℃で系内の気相部を窒素で置換し、１５０℃でエチレンオキサイド２６４０部（６０モル部）の滴下を開始した後、系内温度を１５０℃に、ゲージ圧を０．１〜０．３ＭＰａになるように制御しながら、系内の圧力変化が無くなるまで反応させた。２５℃に冷却後、水酸化カリウムを吸着処理により除去して、ソルビトールのエチレンオキサイド６０モル付加物（ａ−２）２８２２部を得た。（仕込みモル比から（ａ−２）は一般式（１）においてｍが６、ｎ1の平均値が１０である化合物である。（ａ−２）について、Ｍｎは２８２０であった。
＜製造例１７＞
撹拌機及び温度調節機能を備えた耐圧反応容器にブタノール７４部（１モル部）及び水酸化カリウム２６部を仕込み、攪拌下に２５℃で系内の気相部を窒素で置換し、プロピレンオキサイド５２２０部（９０モル部）を系内温度を１２０℃に、ゲージ圧を０．１〜０．３ＭＰａになるように制御しながら、系内の圧力変化が無くなるまで反応させた。２５℃に冷却後、水酸化カリウムを吸着処理により除去して、消泡剤であるブタノールのプロピレンオキサイド９０モル付加物（ｃ−１）５２９４部を得た。
撹拌機及び温度調節機能を備えた耐圧反応容器にブタノール７４部（１モル部）及び水酸化カリウム２６部を仕込み、攪拌下に２５℃で系内の気相部を窒素で置換し、プロピレンオキサイド５２２０部（９０モル部）を系内温度を１２０℃に、ゲージ圧を０．１〜０．３ＭＰａになるように制御しながら、系内の圧力変化が無くなるまで反応させた。２５℃に冷却後、水酸化カリウムを吸着処理により除去して、消泡剤であるブタノールのプロピレンオキサイド９０モル付加物（ｃ−１）５２９４部を得た。
実施例１〜１６
セメント用添加剤の調製
表１、２に化合物（ａ）と化合物（ｂ）からなる本発明のセメント用添加剤（Ｅ−１）〜（Ｅ−１６）である実施例１〜１６を示した。
セメント用添加剤の調製
表１、２に化合物（ａ）と化合物（ｂ）からなる本発明のセメント用添加剤（Ｅ−１）〜（Ｅ−１６）である実施例１〜１６を示した。
実施例１７〜３２、比較例１〜１６
セメント組成物の調製
表３に（Ｅ−１）〜（Ｅ−１６）を含有する本発明のセメント組成物（Ｚ−１）〜（Ｚ−１６）である実施例１７〜３２、（Ｚ−１）〜（Ｚ−１６）において（ｂ）を含有しないセメント組成物（Ｚ−１’）〜（Ｚ−１６’）である比較例１〜１６を記載した。化合物（ｂ）は以下に示す化合物を使用した。プレーンは、表３の配合によるプレーンモルタルである。
ｂ１−１：オレイルアミン（東京化成工業（株）社製）
ｂ１−２：オクチルアミン（東京化成工業（株）社製）
ｂ１−３：オレイルアミンエチレンオキサイド２モル付加物（ライオン・アクゾ（株）製、商品名エソミンＯ／１２」）
ｂ２−１：ジラウリルアミン（東京化成工業（株）社製）
ｂ３−１：トリラウリルアミン（東京化成工業（株）社製）
また表３中、
ＡＥ剤：マイクロエアー３０３Ａ、ＢＡＳＦポゾリス（株）社製、
ＡＥ減水剤：ポゾリスＮｏ．７０、ＢＡＳＦポゾリス（株）社製
標準砂：社団法人セメント協会製セメント強さ試験用標準砂
セメント：太平洋セメント株式会社製普通ポルトラントセメント
水：水道水
である。
セメント組成物の調製
表３に（Ｅ−１）〜（Ｅ−１６）を含有する本発明のセメント組成物（Ｚ−１）〜（Ｚ−１６）である実施例１７〜３２、（Ｚ−１）〜（Ｚ−１６）において（ｂ）を含有しないセメント組成物（Ｚ−１’）〜（Ｚ−１６’）である比較例１〜１６を記載した。化合物（ｂ）は以下に示す化合物を使用した。プレーンは、表３の配合によるプレーンモルタルである。
ｂ１−１：オレイルアミン（東京化成工業（株）社製）
ｂ１−２：オクチルアミン（東京化成工業（株）社製）
ｂ１−３：オレイルアミンエチレンオキサイド２モル付加物（ライオン・アクゾ（株）製、商品名エソミンＯ／１２」）
ｂ２−１：ジラウリルアミン（東京化成工業（株）社製）
ｂ３−１：トリラウリルアミン（東京化成工業（株）社製）
また表３中、
ＡＥ剤：マイクロエアー３０３Ａ、ＢＡＳＦポゾリス（株）社製、
ＡＥ減水剤：ポゾリスＮｏ．７０、ＢＡＳＦポゾリス（株）社製
標準砂：社団法人セメント協会製セメント強さ試験用標準砂
セメント：太平洋セメント株式会社製普通ポルトラントセメント
水：水道水
である。
表３中の数字は重量部を示す。表３に示すセメント組成物について、高速回転混練時の０分、５分、１０分のモルタル空気量、各モルタルの圧縮強度、空気量を調整し高速回転混練を行わないモルタルの収縮率を以下に示す方法で測定し、結果を表４に示した。
プレーンモルタルの空気量評価
表３に記載した量のＡＥ剤と減水剤を予め練り水に混和した。セメント、標準砂（ＪＩＳ Ｒ５２０１：１９９７の付属書２セメントの試験方法−強さの測定に準拠した砂）並びに練り水を、セメント／標準砂の重量比＝１／２．３７５、水セメント比（練り水／セメント比）＝０．５０となるように調整し、ＪＩＳ Ｒ５２０１：１９９７の付属書２セメントの試験方法−強さの測定に準拠した方法でモルタルの練混ぜを行った。モルタルの空気量は、ＪＩＳ Ａ５３０８：１９９８の付属書３モルタルの圧縮強度に規定された測定法に準拠し測定した。なお、空気量４．５％の一般的なコンクリートから粗骨材を除いた成分の空気量がおおよそ７．５％になることから、本評価においてはモルタル空気量の目標値を７．５％とした。なお、プレーンモルタルとはセメント用添加剤（Ｅ）を含有しないモルタルである。
表３に記載した量のＡＥ剤と減水剤を予め練り水に混和した。セメント、標準砂（ＪＩＳ Ｒ５２０１：１９９７の付属書２セメントの試験方法−強さの測定に準拠した砂）並びに練り水を、セメント／標準砂の重量比＝１／２．３７５、水セメント比（練り水／セメント比）＝０．５０となるように調整し、ＪＩＳ Ｒ５２０１：１９９７の付属書２セメントの試験方法−強さの測定に準拠した方法でモルタルの練混ぜを行った。モルタルの空気量は、ＪＩＳ Ａ５３０８：１９９８の付属書３モルタルの圧縮強度に規定された測定法に準拠し測定した。なお、空気量４．５％の一般的なコンクリートから粗骨材を除いた成分の空気量がおおよそ７．５％になることから、本評価においてはモルタル空気量の目標値を７．５％とした。なお、プレーンモルタルとはセメント用添加剤（Ｅ）を含有しないモルタルである。
モルタル空気量の評価
ＪＩＳ Ｒ５２０１：１９９７の付属書２セメントの試験方法−強さの測定に準拠した方法でモルタルの練混ぜを行い、空気量が７．０〜８．０％となる消泡剤（ｃ−１）量およびＡＥ剤量を確認した。更にそこから高速回転で５分間および１０分間連続混練した後の空気量を測定することにより経時による空気量変化の状況を確認した。セメント添加剤（Ｅ）の添加量はセメントに対し２％とし、（Ｅ）は練り水の一部として扱った。（Ｅ）添加モルタルがコンタミしたときの影響については、ＪＩＳ Ｒ５２０１：１９９７の付属書２セメントの試験方法−強さの測定に準拠した方法でモルタルの練混ぜを行い、（Ｅ）添加モルタルを練り鉢から取り出した後、練り鉢を洗うことなく（（Ｅ）添加モルタル１％が付着）、プレーンモルタルを混練した時の空気量を測定することにより確認した。
ＪＩＳ Ｒ５２０１：１９９７の付属書２セメントの試験方法−強さの測定に準拠した方法でモルタルの練混ぜを行い、空気量が７．０〜８．０％となる消泡剤（ｃ−１）量およびＡＥ剤量を確認した。更にそこから高速回転で５分間および１０分間連続混練した後の空気量を測定することにより経時による空気量変化の状況を確認した。セメント添加剤（Ｅ）の添加量はセメントに対し２％とし、（Ｅ）は練り水の一部として扱った。（Ｅ）添加モルタルがコンタミしたときの影響については、ＪＩＳ Ｒ５２０１：１９９７の付属書２セメントの試験方法−強さの測定に準拠した方法でモルタルの練混ぜを行い、（Ｅ）添加モルタルを練り鉢から取り出した後、練り鉢を洗うことなく（（Ｅ）添加モルタル１％が付着）、プレーンモルタルを混練した時の空気量を測定することにより確認した。
モルタルの圧縮強度の評価
空気量評価と同様の方法でプレーンモルタル、セメント用添加剤（Ｅ）添加モルタルについて空気量を７．０〜８．０％に調整したモルタル、および更にそこから高速回転で５分間および１０分間連続混練したモルタルを作成し、直径５×１０ｃｍの金属型枠３個に注ぎ、２４時間後に脱型した後、２０℃で７日間水中養生し、更に２０℃、６５％ＲＨの雰囲気下に２８日静置した後、圧縮強度を測定し、３個の測定結果を平均した値を求めた。
空気量評価と同様の方法でプレーンモルタル、セメント用添加剤（Ｅ）添加モルタルについて空気量を７．０〜８．０％に調整したモルタル、および更にそこから高速回転で５分間および１０分間連続混練したモルタルを作成し、直径５×１０ｃｍの金属型枠３個に注ぎ、２４時間後に脱型した後、２０℃で７日間水中養生し、更に２０℃、６５％ＲＨの雰囲気下に２８日静置した後、圧縮強度を測定し、３個の測定結果を平均した値を求めた。
モルタルの収縮率の評価
空気量評価と同様の方法でプレーンモルタル、セメント用添加剤（Ｅ）添加モルタルについて空気量を７．０〜８．０％に調整したモルタルを作成し、４×４×１６ｃｍの金属型枠３個に注ぎ、２４時間後に脱型した後、２０℃で７日間水中養生し、更に２０℃、６５％ＲＨの雰囲気下に２８日静置した。水中養生から取り出した直後と２０℃、６５％ＲＨの雰囲気に静置した２８日目における供試体の長さをＪＩＳ Ａ１１２９−３：２００１（モルタル及びコンクリートの長さ変化試験方法−第３部ダイヤルゲージ法）に準拠して測定し、収縮率を長さ変化率として算出し、３個の長さ変化率を平均した値を求めた。
空気量評価と同様の方法でプレーンモルタル、セメント用添加剤（Ｅ）添加モルタルについて空気量を７．０〜８．０％に調整したモルタルを作成し、４×４×１６ｃｍの金属型枠３個に注ぎ、２４時間後に脱型した後、２０℃で７日間水中養生し、更に２０℃、６５％ＲＨの雰囲気下に２８日静置した。水中養生から取り出した直後と２０℃、６５％ＲＨの雰囲気に静置した２８日目における供試体の長さをＪＩＳ Ａ１１２９−３：２００１（モルタル及びコンクリートの長さ変化試験方法−第３部ダイヤルゲージ法）に準拠して測定し、収縮率を長さ変化率として算出し、３個の長さ変化率を平均した値を求めた。
表４から、本発明のセメント用添加剤を使用したセメント組成物は、現場への搬送を想定した高速回転混練条件においても、モルタル中の空気量は増加せず適量の空気を連行し続けることができる。このため、圧縮強度も低下しないことが分かる。一方、比較例の収縮低減剤を使用したセメント組成物は、高速回転混練条件においては経時的にモルタル中の空気量が増加する傾向にあり、空気量再調整作業をしなければ、圧縮強度も低下していくことが分かる。
表４から、本発明のセメント用添加剤を使用したセメント組成物は、現場への搬送を想定した高速回転混練条件においても、モルタル中の空気量は増加せず適量の空気を連行し続けることができる。このため、圧縮強度も低下しないことが分かる。一方、比較例の収縮低減剤を使用したセメント組成物は、高速回転混練条件においては経時的にモルタル中の空気量が増加する傾向にあり、空気量再調整作業をしなければ、圧縮強度も低下していくことが分かる。
実施例（バッチＮｏ．２）〜実施例（バッチＮｏ．４）、比較例（バッチＮｏ．２′）〜比較例（バッチＮｏ．４′）
表５に示す実施例及び比較例並びにプレーンの配合で、それぞれ配合して実施例配合、比較例配合、プレーン配合のコンクリートを調製した。なお、実施例配合はセメント用添加剤として本発明のセメント用添加剤（Ｅ−２）を使用し、比較例配合は従来品のセメント用添加剤（Ｅ−１５′）を使用し、一方、プレーン配合ではセメント用添加剤を使用しなかった。そして、実施例配合で調製したコンクリートを用いて、表６に示した実施例（バッチＮｏ．２）〜実施例（バッチＮｏ．４）について評価対象とした。また、比較例配合で調製したコンクリートを用いて、表７に示した比較例（バッチＮｏ．２′）〜比較例（バッチＮｏ．４′）について評価対象とした。同様にプレーン配合で調製したコンクリートを用いて、表６及び表７に示したプレーン（バッチＮｏ．１）、プレーン（バッチＮｏ．５）、プレーン（バッチＮｏ．１′）及びプレーン（バッチＮｏ．５′）について評価対象とした。これらについて、コンクリートの空気量の安定性、凝結特性、圧縮強度、静弾性係数ならびに乾燥収縮ひずみを以下に示す方法で測定し、結果を表６、表７、表８、表９に示した。なお、表５〜７中、Ｃはセメントの重量を示す。
表５に示す実施例及び比較例並びにプレーンの配合で、それぞれ配合して実施例配合、比較例配合、プレーン配合のコンクリートを調製した。なお、実施例配合はセメント用添加剤として本発明のセメント用添加剤（Ｅ−２）を使用し、比較例配合は従来品のセメント用添加剤（Ｅ−１５′）を使用し、一方、プレーン配合ではセメント用添加剤を使用しなかった。そして、実施例配合で調製したコンクリートを用いて、表６に示した実施例（バッチＮｏ．２）〜実施例（バッチＮｏ．４）について評価対象とした。また、比較例配合で調製したコンクリートを用いて、表７に示した比較例（バッチＮｏ．２′）〜比較例（バッチＮｏ．４′）について評価対象とした。同様にプレーン配合で調製したコンクリートを用いて、表６及び表７に示したプレーン（バッチＮｏ．１）、プレーン（バッチＮｏ．５）、プレーン（バッチＮｏ．１′）及びプレーン（バッチＮｏ．５′）について評価対象とした。これらについて、コンクリートの空気量の安定性、凝結特性、圧縮強度、静弾性係数ならびに乾燥収縮ひずみを以下に示す方法で測定し、結果を表６、表７、表８、表９に示した。なお、表５〜７中、Ｃはセメントの重量を示す。
コンクリートの空気量の安定性評価
表５に記載した量のＡＥ減水剤（ポゾリスＮｏ．７０、ＢＡＳＦポゾリス（株）社製）と、表６、７に記載した量の空気量調整剤（マイクロエアー３０３Ａ（ＡＥ剤）・マイクロエアー４０４（消泡剤）、ＢＡＳＦポゾリス（株）社製）を練り水に混和した。表５に示す配合で、セメント、粗骨材（硬質砂岩砕石）、細骨材（山砂）を用いて、ＪＩＳ Ａ １１３８：２００５ 試験室におけるコンクリートの作り方に準拠した方法にてコンクリートの練混ぜを行った。練混ぜにはパン形強制練りミキサ（公称容積５５Ｌ）を用いて、収縮低減剤を含有しないプレーンコンクリートに続いて本発明（Ｅ−２）（実施例）または従来品（Ｅ−１５′）（比較例）のセメント用添加剤を添加したコンクリートの練混ぜを繰返し行い、各後バッチコンクリートの空気量の安定性を確認した。１バッチあたりの練り量は３０Ｌとした。なお、コンクリートの空気量の測定は、ＪＩＳ Ａ １１２８：２００５ フレッシュコンクリートの空気量の圧力による試験方法−空気室圧力方法に準拠した。コンクリートのスランプの目標値は１５±２．５ｃｍ、空気量の目標値は４．５±１．５％とした。結果を表６、７に示した。
表５に記載した量のＡＥ減水剤（ポゾリスＮｏ．７０、ＢＡＳＦポゾリス（株）社製）と、表６、７に記載した量の空気量調整剤（マイクロエアー３０３Ａ（ＡＥ剤）・マイクロエアー４０４（消泡剤）、ＢＡＳＦポゾリス（株）社製）を練り水に混和した。表５に示す配合で、セメント、粗骨材（硬質砂岩砕石）、細骨材（山砂）を用いて、ＪＩＳ Ａ １１３８：２００５ 試験室におけるコンクリートの作り方に準拠した方法にてコンクリートの練混ぜを行った。練混ぜにはパン形強制練りミキサ（公称容積５５Ｌ）を用いて、収縮低減剤を含有しないプレーンコンクリートに続いて本発明（Ｅ−２）（実施例）または従来品（Ｅ−１５′）（比較例）のセメント用添加剤を添加したコンクリートの練混ぜを繰返し行い、各後バッチコンクリートの空気量の安定性を確認した。１バッチあたりの練り量は３０Ｌとした。なお、コンクリートの空気量の測定は、ＪＩＳ Ａ １１２８：２００５ フレッシュコンクリートの空気量の圧力による試験方法−空気室圧力方法に準拠した。コンクリートのスランプの目標値は１５±２．５ｃｍ、空気量の目標値は４．５±１．５％とした。結果を表６、７に示した。
コンクリートの凝結時間の評価
空気量評価と同様の方法でコンクリートを練混ぜて、ＪＩＳ Ａ １１４７：２００７ コンクリートの凝結時間試験方法に準拠して測定を行い、始発時間と終結時間を算出した。結果を表８に示した。
空気量評価と同様の方法でコンクリートを練混ぜて、ＪＩＳ Ａ １１４７：２００７ コンクリートの凝結時間試験方法に準拠して測定を行い、始発時間と終結時間を算出した。結果を表８に示した。
コンクリートの圧縮強度および静弾性係数の評価
空気量評価と同様の方法でコンクリートを練混ぜて、f１０×２０ｃｍの円柱型枠を用いて供試体を作製した。打込みの２４時間後に脱型し、２０℃で水中養生を行った。材齢７日、２８日、９１日にて、ＪＩＳ Ａ １１０８：２００６ コンクリートの圧縮強度試験方法に準拠して圧縮強度を測定した。また、圧縮強度と同じ材齢にてＪＩＳ Ａ １１４９：２０１０ コンクリートの静弾性係数試験方法に準拠して測定を実施し、静弾性係数を算出した。それぞれ結果はデータ３個の平均値とした。結果を表８に示した。
空気量評価と同様の方法でコンクリートを練混ぜて、f１０×２０ｃｍの円柱型枠を用いて供試体を作製した。打込みの２４時間後に脱型し、２０℃で水中養生を行った。材齢７日、２８日、９１日にて、ＪＩＳ Ａ １１０８：２００６ コンクリートの圧縮強度試験方法に準拠して圧縮強度を測定した。また、圧縮強度と同じ材齢にてＪＩＳ Ａ １１４９：２０１０ コンクリートの静弾性係数試験方法に準拠して測定を実施し、静弾性係数を算出した。それぞれ結果はデータ３個の平均値とした。結果を表８に示した。
コンクリートの乾燥収縮ひずみの評価
空気量評価と同様の方法でコンクリートを練混ぜて、１０×１０×４０ｃｍの型枠を用いて供試体を作製した。打込みの２４時間後に脱型し、２０℃で７日間水中養生を行った後、２０℃、６０％ＲＨの乾燥環境下に静置した。乾燥開始直後、乾燥材齢７日、２８日、５６日、９１日、１８２日、２７３日、３６４日において、ＪＩＳ Ａ １１２９：２０１０ モルタル及びコンクリートの長さ変化測定方法に準拠して測定を行い、乾燥開始からのコンクリートの長さ変化をコンクリートの乾燥収縮ひずみとして算出した。それぞれ結果はデータ３個の平均値とした。結果を表９に示した。
空気量評価と同様の方法でコンクリートを練混ぜて、１０×１０×４０ｃｍの型枠を用いて供試体を作製した。打込みの２４時間後に脱型し、２０℃で７日間水中養生を行った後、２０℃、６０％ＲＨの乾燥環境下に静置した。乾燥開始直後、乾燥材齢７日、２８日、５６日、９１日、１８２日、２７３日、３６４日において、ＪＩＳ Ａ １１２９：２０１０ モルタル及びコンクリートの長さ変化測定方法に準拠して測定を行い、乾燥開始からのコンクリートの長さ変化をコンクリートの乾燥収縮ひずみとして算出した。それぞれ結果はデータ３個の平均値とした。結果を表９に示した。
表６、表７、表８、表９から、本発明のセメント用添加剤（Ｅ−２）を使用したセメント組成物は、従来の収縮低減剤（Ｅ−１５′）を使用したセメント組成物の場合、コンクリート練混ぜを繰返し実施すると空気量が増大するという問題を解消し、安定した空気量を得ることができる。また、収縮低減剤を含有しないプレーンコンクリートを本発明のセメント用添加剤（Ｅ−２）を使用したセメント組成物の後バッチに練混ぜても安定した空気量を得ることが可能である。さらに、本発明のセメント用添加剤（Ｅ−２）を用いたセメント組成物は、従来の収縮低減剤と比較して、凝結時間、圧縮強度、静弾性係数に及ぼす影響が小さい上、乾燥収縮ひずみの低減効果に優れることが分かる。したがって、本発明のセメント用添加剤を添加したモルタルがコンタミしても、空気連行性への影響が極めて小さいため、圧縮強度等への影響を及ぼさない上、空気量の管理が極めて容易となり、ミキサー車やアジテーター車等の設備の洗浄に慎重かつ多大な労力をかける必要もない。
本発明のセメント用収縮低減剤は、通常の水硬性セメント［普通ポルトランドセメント、特殊ポルトランドセメント（早強ポルトランドセメント及び中庸熱ポルトランドセメント）並びに混合セメント（高炉セメント及びフライアッシュセメント）等］を含むセメント組成物に適用できる。特に、従来のセメント用乾燥収縮低減剤を添加した場合と比較して、経時的な攪拌による空気連行性への影響及びコンタミによる空気連行性への影響が小さいことから、一般のモルタルおよびコンクリート配合に汎用的に用いるのに好適である。
Claims (10)
- 一般式（１）で示される化合物（ａ）と、一般式（２）で示される化合物（ｂ１）、一般式（３）で示される化合物（ｂ２）および一般式（４）で示される化合物（ｂ３）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物（ｂ）とを含有するセメント用添加剤（Ｅ）：
Ｒ１〔Ｏ（Ａ１Ｏ）ｎ１Ｒ２〕ｍ （１）
［式中、Ｒ１は炭素数１〜３０である１〜６価の脂肪族アルコールからすべての水酸基を除いた残基、Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基、Ａ１Ｏは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｎ１は１〜１００の整数であり、ｎ１が２以上及び／又はｍが２以上の場合、２個以上のＡ１Ｏはそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｍは１〜６の整数である。ｍ個の〔−Ｏ（Ａ１Ｏ）ｎ１Ｒ２〕基は同じであっても異なっていてもよい。］、
Ｒ３Ｎ〔（Ａ２Ｏ）ｎ２Ｈ〕２ （２）
［式中、Ｒ３は炭素数１〜３０のアルキル基又はアルケニル基、Ａ２Ｏは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｎ２は０〜１０の整数であり、ｎ２が１以上の場合、２個以上のＡ２Ｏは同一でも異なっていてもよい。２個の〔−（Ａ２Ｏ）ｎ２Ｈ〕基は同じであっても異なっていてもよい。］、
Ｒ４Ｒ５Ｎ（Ａ３Ｏ）ｎ３Ｈ （３）
［式中、Ｒ４、Ｒ５は炭素数１〜３０のアルキル基又はアルケニル基であり同一でも異なっていてもよく、Ａ３Ｏは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｎ３は０〜１０の整数であり、ｎ３が２以上の場合のｎ３個のＡ３Ｏは同一でも異なっていてもよい。］、
Ｒ６Ｒ７Ｒ８Ｎ （４）
［式中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は炭素数１〜３０のアルキル基又はアルケニル基であり同一でも異なっていてもよい。］。 - 化合物（ｂ）の重量が化合物（ａ）の重量に対して０．０１〜２０重量％である請求項１に記載のセメント用添加剤（Ｅ）。
- 含有される化合物（ａ）の全体におけるＡ１Ｏにおいてオキシエチレン基の割合が２０〜８０モル％である請求項１または２に記載のセメント用添加剤（Ｅ）。
- 化合物（ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）が１５０〜２００００である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のセメント用添加剤（Ｅ）。
- 一般式（１）において、ｍが２である請求項１〜４のいずれか１項に記載のセメント用添加剤（Ｅ）。
- 化合物（ａ）が下記一般式（５）で表されるブロックポリオキシアルキレンコポリマー（ａ１）および／または下記一般式（６）で表されるブロックポリオキシアルキレンコポリマー（ａ２）である請求項１〜５のいずれか１項に記載のセメント用添加剤（Ｅ）：
Ｒ９〔Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｖ−（ＣＨ２ＣＨＣＨ３Ｏ）ｗ−Ｒ１０〕ｈ （５）
［式中、Ｒ９は炭素数１〜３０である１〜６価の脂肪族アルコールからすべての水酸基を除いた残基、Ｒ１０は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基、hは１〜６の整数、v、ｗは５〜５０の整数である。ｈ個の下記一般式（５’）で表される基は同じであっても異なっていてもよい。］、
−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｖ−（ＣＨ２ＣＨＣＨ３Ｏ）ｗ−Ｒ１０ （５’）
Ｒ１１〔Ｏ−（ＣＨ２ＣＨＣＨ３Ｏ）ｘ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｙ−Ｒ１２〕ｉ （６）
［式中、Ｒ１１は炭素数１〜３０である１〜６価の脂肪族アルコールからすべての水酸基を除いた残基、Ｒ１２は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基、ｉは１〜６の整数、ｘ、ｙは５〜５０の整数である。ｉ個の下記一般式（６’）で表される基は同じであっても異なっていてもよい。］。
−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨＣＨ３Ｏ）ｘ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｙ−Ｒ１２ （６’） - 化合物（ａ）が下記一般式（７）で表されるトリブロックポリオキシアルキレンコポリマー（ａ３）および／または下記一般式（８）で表されるトリブロックポリオキシアルキレンコポリマー（ａ４）である請求項１〜６のいずれか１項に記載のセメント用添加剤（Ｅ）：
ＨＯ−（ＣＨ２ＣＨＣＨ３Ｏ）ｐ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｋ−（ＣＨ２ＣＨＣＨ３Ｏ）ｑ−Ｈ （７）
［式中、ｋは１０〜１００、ｐ＋ｑは１０〜１００の整数である。］、
ＨＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｓ−（ＣＨ２ＣＨＣＨ３Ｏ）ｒ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｔ−Ｈ （８）
［式中、ｒは１０〜１００、ｓ＋ｔは１０〜１００の整数である。］。 - 化合物（ａ）の重量に対して０．０１〜１０重量％のポリエーテル系消泡剤（ｃ）を含有する請求項１〜７のいずれか１項に記載のセメント用添加剤（Ｅ）。
- 請求項１〜８のいずれか１項に記載のセメント用添加剤（Ｅ）、セメント、水及び骨材を含有してなるセメント組成物（Ｚ）。
- セメント用添加剤（Ｅ）の重量が、セメントの重量に基づいて０．５〜２０重量％である請求項９に記載のセメント組成物（Ｚ）。
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