JP2010229014A - セメント用自己収縮低減剤及びセメント組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】 本発明の目的は、自己収縮低減効果に優れるセメント用自己収縮低減剤を提供することにある。
【解決手段】 下記一般化学式（１）で表されるオキシアルキレン化合物（Ａ）を必須成分として含有することを特徴とするセメント用自己収縮低減剤。
ＲＯ−［（EＯ）m／（PＯ）n］−Ｈ （１）
［式（１）中、Ｒは炭素数８〜１４のアルキル基を表す。ＥＯはオキシエチレン基を、ＰＯはオキシプロピレン基を表し、［（EＯ）m／（PＯ）n］全体としてはエチレンオキシドとプロピレンオキシドの単独付加、またはこれらを併用する場合はブロック状もしくはランダム状の付加を表し、そのブロック付加の順序は問わない。ｎはエチレンオキシドの平均付加モル数を表し０〜１０の数であり、ｍはプロピレンオキシドの平均付加モル数を表し０〜５の数であり、但しｎとｍの合計量は１〜１０の数である。］
【選択図】なし
【解決手段】 下記一般化学式（１）で表されるオキシアルキレン化合物（Ａ）を必須成分として含有することを特徴とするセメント用自己収縮低減剤。
ＲＯ−［（EＯ）m／（PＯ）n］−Ｈ （１）
［式（１）中、Ｒは炭素数８〜１４のアルキル基を表す。ＥＯはオキシエチレン基を、ＰＯはオキシプロピレン基を表し、［（EＯ）m／（PＯ）n］全体としてはエチレンオキシドとプロピレンオキシドの単独付加、またはこれらを併用する場合はブロック状もしくはランダム状の付加を表し、そのブロック付加の順序は問わない。ｎはエチレンオキシドの平均付加モル数を表し０〜１０の数であり、ｍはプロピレンオキシドの平均付加モル数を表し０〜５の数であり、但しｎとｍの合計量は１〜１０の数である。］
【選択図】なし
Description
本発明はセメント用自己収縮低減剤及びこれを用いたセメント組成物に関する。
セメント硬化体の収縮は、硬化体にひび割れを生じさせる大きな要因となる。特にコンクリートのひび割れは美観を損なうだけではなく、鉄骨腐食の促進や、水密性の低下を招くことから、建築物の長期耐久性を向上させるためになるべく低減することが望まれる。
「ＪＩＳ Ａ０２０３コンクリート用語」で解説されているように、セメント硬化体の収縮は、セメント水和反応の進行によってコンクリート、モルタルおよびペーストの体積が減少することにより収縮する自己収縮と、硬化したコンクリート又はモルタルが乾燥により収縮する乾燥収縮の２つに大きく分けられる。
一般の低層建築等に用いられる汎用一般のコンクリートは水セメント比が高いことから、トータル収縮量のほとんどが乾燥収縮によるものとなる。そのため従来から低層建築用の乾燥収縮低減剤については多数の提案がなされている。
「ＪＩＳ Ａ０２０３コンクリート用語」で解説されているように、セメント硬化体の収縮は、セメント水和反応の進行によってコンクリート、モルタルおよびペーストの体積が減少することにより収縮する自己収縮と、硬化したコンクリート又はモルタルが乾燥により収縮する乾燥収縮の２つに大きく分けられる。
一般の低層建築等に用いられる汎用一般のコンクリートは水セメント比が高いことから、トータル収縮量のほとんどが乾燥収縮によるものとなる。そのため従来から低層建築用の乾燥収縮低減剤については多数の提案がなされている。
ところで、近年は、高層建築の需要の高まりから、コンクリートの高強度化が進められている。セメント硬化体の強度自体は水セメント比を下げることにより大きくすることができるが、その反面、自己収縮量が増加する。
セメント硬化体の自己収縮は、水和反応で水が消費されることにより硬化体内部が乾燥状態になることが原因と考えられ、自己収縮低減に対しても従来からの乾燥収縮低減剤の適用が提案されている。
しかしながら、従来の乾燥収縮低減剤では自己収縮低減効果は十分でなかった。
セメント硬化体の自己収縮は、水和反応で水が消費されることにより硬化体内部が乾燥状態になることが原因と考えられ、自己収縮低減に対しても従来からの乾燥収縮低減剤の適用が提案されている。
しかしながら、従来の乾燥収縮低減剤では自己収縮低減効果は十分でなかった。
本発明は上記問題点に鑑みなされたものであり、本発明の目的は、自己収縮低減効果に優れるセメント用自己収縮低減剤を提供することにある。
本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、下記一般化学式（１）で表されるオキシアルキレン化合物（Ａ）を必須成分として含有することを特徴とするセメント用自己収縮低減剤；およびこのセメント用自己収縮低減剤、セメント、水およびび骨材を含有するセメント組成物である。
ＲＯ−［（EＯ）m／（PＯ）n］−Ｈ （１）
［式（１）中、Ｒは炭素数８〜１４のアルキル基を表す。ＥＯはオキシエチレン基を、PＯはオキシプロピレン基を表し、［（EＯ）m／（PＯ）n］全体としてはエチレンオキシドとプロピレンオキシドの単独、またはブロック状もしくはランダム状の付加を表し、そのブロック付加の順序は問わない。ｎはエチレンオキシドの平均付加モル数を表し０〜１０の数であり、ｍはプロピレンオキシドの平均付加モル数を表し０〜５の数であり、但しｎとｍの合計量は１〜１０の数である。］
すなわち本発明は、下記一般化学式（１）で表されるオキシアルキレン化合物（Ａ）を必須成分として含有することを特徴とするセメント用自己収縮低減剤；およびこのセメント用自己収縮低減剤、セメント、水およびび骨材を含有するセメント組成物である。
ＲＯ−［（EＯ）m／（PＯ）n］−Ｈ （１）
［式（１）中、Ｒは炭素数８〜１４のアルキル基を表す。ＥＯはオキシエチレン基を、PＯはオキシプロピレン基を表し、［（EＯ）m／（PＯ）n］全体としてはエチレンオキシドとプロピレンオキシドの単独、またはブロック状もしくはランダム状の付加を表し、そのブロック付加の順序は問わない。ｎはエチレンオキシドの平均付加モル数を表し０〜１０の数であり、ｍはプロピレンオキシドの平均付加モル数を表し０〜５の数であり、但しｎとｍの合計量は１〜１０の数である。］
本発明のセメント用自己収縮低減剤は、セメント硬化体の自己収縮低減効果に優れるため、該自己収縮低減剤を用いたモルタル及びコンクリートの自己収縮由来のひび割れ発生を抑制することができる。
また、分子量分布の広いオキシアルキレン化合物は、高起泡性となりやすいエチレンオキシド高付加モル成分の含有率が高くなることから、オキシアルキレン化合物などを添加した際に一般にモルタルまたはコンクリートの空気量が増大しやすく、その結果、モルタルまたはコンクリートの流動性が低下する傾向がある。しかし、分子量分布を制御したオキシアルキレン化合物（Ａ）は、モルタルまたはコンクリートの流動性に与える悪影響を抑制できることから、無添加時とほぼ同等の作業性を維持することができる。
また、分子量分布の広いオキシアルキレン化合物は、高起泡性となりやすいエチレンオキシド高付加モル成分の含有率が高くなることから、オキシアルキレン化合物などを添加した際に一般にモルタルまたはコンクリートの空気量が増大しやすく、その結果、モルタルまたはコンクリートの流動性が低下する傾向がある。しかし、分子量分布を制御したオキシアルキレン化合物（Ａ）は、モルタルまたはコンクリートの流動性に与える悪影響を抑制できることから、無添加時とほぼ同等の作業性を維持することができる。
本発明のセメント用自己収縮低減剤は下記一般化学式（１）で表されるオキシアルキレン化合物からなる。
ＲＯ−［（EＯ）m／（PＯ）n］−Ｈ （１）
［式（１）中、Ｒは炭素数８〜１４のアルキル基を表す。ＥＯはオキシエチレン基を、PＯはオキシプロピレン基を表し、［（EＯ）m／（PＯ）n］全体としてはエチレンオキシドとプロピレンオキシドの単独、またはブロック状もしくはランダム状の付加を表し、そのブロック付加の順序は問わない。ｎはエチレンオキシドの平均付加モル数を表し０〜１０の数であり、ｍはプロピレンオキシドの平均付加モル数を表し０〜５の数であり、但しｎとｍの合計量は１〜１０の数である。］
［式（１）中、Ｒは炭素数８〜１４のアルキル基を表す。ＥＯはオキシエチレン基を、PＯはオキシプロピレン基を表し、［（EＯ）m／（PＯ）n］全体としてはエチレンオキシドとプロピレンオキシドの単独、またはブロック状もしくはランダム状の付加を表し、そのブロック付加の順序は問わない。ｎはエチレンオキシドの平均付加モル数を表し０〜１０の数であり、ｍはプロピレンオキシドの平均付加モル数を表し０〜５の数であり、但しｎとｍの合計量は１〜１０の数である。］
一般式（１）におけるＲは、炭素数８〜１４のアルキル基であり、具体的には、直鎖または分岐のオクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、トリデシル基、ペンタデシル基及びデトラデシル基等が挙げられる。
これらのうち、自己収縮低減効果の観点から、分岐のアルキル基が好ましく、具体的にはイソオクチル基、２−オクチル基、４−メチル−４−ヘプチル基、２−エチル−１−ヘキシル基、イソノニル基、２−ノニル基、３，５，５−トリメチル−１−ヘキシル基、イソデシル基、２−デシル基、イソウンデシル基、２−ウンデシル基、２−ラウリル基、イソラウリル基、２−トリデシル基、イソトリデシル基、２−テトラデシル基、イソテトラデシル基が挙げられる。
より好ましいのは炭素数８〜１２の分岐アルキル基であり、具体的にはイソオクチル基、２−オクチル基、４−メチル−４−ヘプチル基、２−エチル−１−ヘキシル基、イソノニル基、２−ノニル基、３，５，５−トリメチル−１−ヘキシル基、イソデシル、２−デシル基、特に好ましいのは炭素数８〜１０の分岐アルキル基であり、最も好ましいのは、２−エチル−１−ヘキシル基とイソデシル基である。
これらのうち、自己収縮低減効果の観点から、分岐のアルキル基が好ましく、具体的にはイソオクチル基、２−オクチル基、４−メチル−４−ヘプチル基、２−エチル−１−ヘキシル基、イソノニル基、２−ノニル基、３，５，５−トリメチル−１−ヘキシル基、イソデシル基、２−デシル基、イソウンデシル基、２−ウンデシル基、２−ラウリル基、イソラウリル基、２−トリデシル基、イソトリデシル基、２−テトラデシル基、イソテトラデシル基が挙げられる。
より好ましいのは炭素数８〜１２の分岐アルキル基であり、具体的にはイソオクチル基、２−オクチル基、４−メチル−４−ヘプチル基、２−エチル−１−ヘキシル基、イソノニル基、２−ノニル基、３，５，５−トリメチル−１−ヘキシル基、イソデシル、２−デシル基、特に好ましいのは炭素数８〜１０の分岐アルキル基であり、最も好ましいのは、２−エチル−１−ヘキシル基とイソデシル基である。
一般式（１）におけるＥＯはオキシエチレン基、ＰＯはオキシプロピレン基を表す。
［（EＯ）m／（PＯ）n］全体としては、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの単独付加、またはエチレンオキシドとプロピレンオキシドを併用する場合はブロック状もしくはランダム状の付加を表し、そのブロック付加の順序は問わない。
［（EＯ）m／（PＯ）n］全体としては、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの単独付加、またはエチレンオキシドとプロピレンオキシドを併用する場合はブロック状もしくはランダム状の付加を表し、そのブロック付加の順序は問わない。
ｎはエチレンオキシドの平均付加モル数を表し、通常１〜１０、好ましくは２〜５の数である。この範囲であると自己収縮低減効果が良好になる上、モルタルおよびコンクリートとしたときの空気量の調整が容易である点で好ましい。
ｍはプロピレンオキシドの平均付加モル数を表し通常０〜５、好ましくは０〜３の数である。 この範囲であると自己収縮低減効果が良好になる上、モルタルおよびコンクリートとしたときの空気量の調整が容易である点で好ましい。
但し、ｎとｍの合計は、１〜１０の数がであり、好ましくは２〜８の数、さらに好ましくは３〜７の数である。この範囲であると収縮低減効果がさらに良好となる。
ｍはプロピレンオキシドの平均付加モル数を表し通常０〜５、好ましくは０〜３の数である。 この範囲であると自己収縮低減効果が良好になる上、モルタルおよびコンクリートとしたときの空気量の調整が容易である点で好ましい。
但し、ｎとｍの合計は、１〜１０の数がであり、好ましくは２〜８の数、さらに好ましくは３〜７の数である。この範囲であると収縮低減効果がさらに良好となる。
また、オキシエチレン基（ＥＯ）の含有率を表すｎ／（ｎ＋ｍ）は、後に説明するＨＬＢを好ましい範囲に調整するために、０．５〜１．０が好ましく、さらに好ましくは０．７〜１．０、最も好ましくは０．９〜１．０である。
本発明のオキシアルキレン化合物（Ａ）において、さらに、分子量分布の指標である重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）が「下記の関係式（２）を満たすことにより、高起泡性となりやすいエチレンオキシド高付加モル成分の含有率を抑制できる。したがってモルタルまたはコンクリートに添加したときも空気量を増大させないことからモルタルまたはコンクリートの流動性を阻害することなく無添加時とほぼ同等の作業性を維持することができる。
なお本発明のＭｗとＭｎはゲルパーミエーションクロマトグラフによりそれぞれの分子量を測定する。
なお本発明のＭｗとＭｎはゲルパーミエーションクロマトグラフによりそれぞれの分子量を測定する。
Ｍｗ／Ｍｎ≦1.520×ｅ(-0.030×N) （２）
ここで、Nは、化学式（１）中のＲのアルキル基の炭素数を表す。
ここで、Nは、化学式（１）中のＲのアルキル基の炭素数を表す。
なお、関係式（２）が成立するのは一般式（１）におけるＲの炭素数 Nが８〜１４の場合に限定される。
重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）が関係式（２）を満足するような分子量分布が狭いオキシアルキレン化合物は、米国特許第４，１１２，２３１号明細書や特開２００１−１１４８９号公報 に示された過ハロゲン酸（塩）、硫酸塩、燐酸塩、硝酸塩など分子量分布を狭くする効果の高い触媒の存在下で、脂肪族系アルコールとアルキレンオキサイドの付加反応を行うことで得られる。
また、分子量分布を持つオキシアルキレン化合物を蒸留することにより得られる低分子のオキシアルキレン化合物および低分子のオキシアルキレン化合物を取り除いた残査を用いることも分子量分布を狭くする方法として有効である。尚、分子量分布を持つオキシアルキレン化合物は、先に挙げた分子量物を狭くする効果の高い触媒を用いても良いし、分子量分布が広くなる水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ触媒を用いてもよい。
また、分子量分布を持つオキシアルキレン化合物を蒸留することにより得られる低分子のオキシアルキレン化合物および低分子のオキシアルキレン化合物を取り除いた残査を用いることも分子量分布を狭くする方法として有効である。尚、分子量分布を持つオキシアルキレン化合物は、先に挙げた分子量物を狭くする効果の高い触媒を用いても良いし、分子量分布が広くなる水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ触媒を用いてもよい。
本発明のセメント用自己収縮低減剤は、アルキル基の種類が異なるオキシアルキレン化合物を用いてもよい。アルキル基の異なるオキシアルキレン化合物はの場合は、アルキル基の異なるオキシアルキレン化合物を上記の方法に基づき別々に合成した後、個々の成分を配合して得てもよいし、アルキル基の異なる脂肪族系アルコールの混合物にアルキレンオキサイドを付加することにより得てよい。
上述のように、セメント硬化体の自己収縮は水和反応前後の容量減少により起こる。普通セメントは水と接触約１０時間後に発熱ピークを示すが、この発熱によりセメント硬化体内部と外部とでは４０℃程度の温度差ができる。この温度差により硬化体内部の水分が外部に移動することが自己収縮が起こる要因にもなっており、枯渇した水分を補えれば自己収縮も低減できると考えられる。しかしながらセメントの水和反応が進行すると、硬化体内部が緻密化するため硬化体内部への水の供給は困難になる。
本発明のセメント用自己収縮低減剤を添加したセメント硬化体は硬化体内部に水が浸透しやすくなることから、硬化体の周辺部に移動した水分が、内部が冷えた後、再び内部に戻ることにより自己収縮が低減されると考えられる。従って、硬化体を水中で養生したり硬化体に水を散布すれば自己収縮低減効果は更に高まる。
本発明のセメント用自己収縮低減剤を添加したセメント硬化体は硬化体内部に水が浸透しやすくなることから、硬化体の周辺部に移動した水分が、内部が冷えた後、再び内部に戻ることにより自己収縮が低減されると考えられる。従って、硬化体を水中で養生したり硬化体に水を散布すれば自己収縮低減効果は更に高まる。
本発明者らは、上記のセメント用自己収縮低減剤を添加したセメント硬化体内部への水の浸透しやすさの尺度として、セメント用自己収縮低減剤水溶液のモルタルに対する接触角が使用できることを見出した。
モルタルに対するセメント用自己収縮低減剤の５％水溶液の接触角は小さい方が好ましく、具体的には１０°以下であることが好ましく、更に好ましくは５°以下である。
上記及び以下において、特に規定しない限り、％は重量％を表す。
本発明において、接触角は「ＪＩＳ R５２０１：１９９７の付属書２セメントの試験方法−強さの試験」に記載されされている強さ試験用の供試体作成法に基づいて作成したモルタル供試体（成形後２８日以上経過したもの）に対する自己収縮低減剤の５％水溶液の接触角（２５℃、２秒後）を、全自動接触角計（協和界面化学株式会社製：ＤＭ７００）を用いて測定される。
モルタルに対するセメント用自己収縮低減剤の５％水溶液の接触角は小さい方が好ましく、具体的には１０°以下であることが好ましく、更に好ましくは５°以下である。
上記及び以下において、特に規定しない限り、％は重量％を表す。
本発明において、接触角は「ＪＩＳ R５２０１：１９９７の付属書２セメントの試験方法−強さの試験」に記載されされている強さ試験用の供試体作成法に基づいて作成したモルタル供試体（成形後２８日以上経過したもの）に対する自己収縮低減剤の５％水溶液の接触角（２５℃、２秒後）を、全自動接触角計（協和界面化学株式会社製：ＤＭ７００）を用いて測定される。
本発明のセメント用自己収縮低減剤が水溶液の接触角や表面張力を低下させる効果を発現するには、セメント用自己収縮低減剤が水溶性であることが好ましい。従って、自己収縮低減剤のＨＬＢは、８．０〜１５．０が好ましく、さらに好ましくは８．０〜１３．０、特に好ましくは９．０〜１２．０である。
ここでのＨＬＢは、親水性と親油性のバランスを示す指標であって、例えば「乳化・可溶化の技術」〔昭和５１年、工学図書（株）〕や「新界面活性剤入門」〔１９９６年、藤本武彦著〕１３２項と１９７〜１９９項に記載されている小田法による計算値として知られているものであり、グリフィン法による計算値ではない。
そして、ＨＬＢを導き出すための有機性値及び無機性値については「有機概念図―基礎と応用―」〔昭和５９年、三共出版（株）〕や「新界面活性剤入門」〔１９９６年、藤本武彦著〕１９８項に記載の表の値を用いて算出できる。
ここでのＨＬＢは、親水性と親油性のバランスを示す指標であって、例えば「乳化・可溶化の技術」〔昭和５１年、工学図書（株）〕や「新界面活性剤入門」〔１９９６年、藤本武彦著〕１３２項と１９７〜１９９項に記載されている小田法による計算値として知られているものであり、グリフィン法による計算値ではない。
そして、ＨＬＢを導き出すための有機性値及び無機性値については「有機概念図―基礎と応用―」〔昭和５９年、三共出版（株）〕や「新界面活性剤入門」〔１９９６年、藤本武彦著〕１９８項に記載の表の値を用いて算出できる。
本発明のセメント組成物は、本発明のセメント用自己収縮低減剤、セメント、水及び骨材を含有する。具体的には、これらの構成成分を含有するモルタル組成物及びコンクリート組成物が挙げられる。
セメントとしては、ポルトランドセメント（普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、超早強ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、低熱ポルトランドセメント及び耐硫酸塩ポルトラントセメント）及び混合セメント（高炉セメント、フライアッシュセメント、フライアッシュセメント等）が挙げられる。
骨材としては、細骨材と粗骨材とがある。細骨材としては、「ＪＩＳ Ａ５３０８：２００３の付属書１（規定）レディ−ミクストコンクリート用骨材」に準拠する骨材等が使用でき、川砂、陸砂、山砂、海砂及び砕砂等が挙げられる。粗骨材としては、「ＪＩＳ Ａ５３０８：２００３の付属書１（規定）レディーミクストコンクリート用骨材」に準拠する骨材等が使用でき、川砂利、陸砂利、山砂利及び砕石等が挙げられる。
水としては、海水、河川水、湖沼水、水道水、工業用水及び脱イオン水等が挙げられる。
セメントとしては、ポルトランドセメント（普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、超早強ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、低熱ポルトランドセメント及び耐硫酸塩ポルトラントセメント）及び混合セメント（高炉セメント、フライアッシュセメント、フライアッシュセメント等）が挙げられる。
骨材としては、細骨材と粗骨材とがある。細骨材としては、「ＪＩＳ Ａ５３０８：２００３の付属書１（規定）レディ−ミクストコンクリート用骨材」に準拠する骨材等が使用でき、川砂、陸砂、山砂、海砂及び砕砂等が挙げられる。粗骨材としては、「ＪＩＳ Ａ５３０８：２００３の付属書１（規定）レディーミクストコンクリート用骨材」に準拠する骨材等が使用でき、川砂利、陸砂利、山砂利及び砕石等が挙げられる。
水としては、海水、河川水、湖沼水、水道水、工業用水及び脱イオン水等が挙げられる。
本発明のセメント組成物は、更にフライアッシュ、高炉スラグ及びシリカフューム等の混和材や、減水剤（ＡＥ減水剤、高性能減水剤、高性能ＡＥ減水剤及び流動化剤）、空気連行剤（ＡＥ剤）、膨張材、起泡剤（発泡剤）、消泡剤（抑泡剤及び破泡剤）、硬化促進剤（急結剤）、硬化遅延剤、防錆剤、増粘剤及びポリマーセメントコンクリート又はポリマーモルタル用のポリマーディスパージヨン等の混和剤並びにその他の混和剤等を含有することができる。
フライアッシュとしては「ＪＩＳ Ａ６２０１：２００８コンクリート用フライアッシュ」に準拠するもの、高炉スラグとしては「ＪＩＳ Ａ６２０６：２００８コンクリート用高炉スラグ微粉末」に準拠するもの、シリカフュームとしては「ＪＩＳ Ａ６２０７：２００６コンクリート用シリカフューム」に準拠するもの等が挙げられる。
減水剤としては、リグニンスルホン酸塩（ナトリウム等のアルカリ金属塩及びカルシウム等のアルカリ土類金属塩等；以下の化合物の塩についても同様）、ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物塩（縮合度：５〜２０）、メラミンホルマリン酸ホルマリン縮合物塩（縮合度：５〜２０）、ポリカルボン酸塩（数平均分子量：５０００〜６万）、アミノスルホン酸ホルマリン縮合物塩（縮合度：２〜２０）及びポリオキシアルキレン基（例えばアルキレン基の炭素数が２及び／又は３のポリオキシアルキレン基）含有ポリカルボン酸塩（数平均分子量：１万〜６０万）［例えば、コンクリート混和剤の開発技術、（株）シーエムシー、１９９５年発行に記載のもの］等が挙げられる。
ＡＥ剤としては、アルキル硫酸エステル塩（アルキル基の炭素数１０〜１４）、アルキルエーテル硫酸エステル塩（アルキル基の炭素数１０〜１４、アルキレン基の炭素数が２のポリオキシアルキレン基）及び樹脂酸塩等が挙げられる。
膨張材としては、カルシウムサルフォアルミネート及び生石灰（例えば、電気化学工業社製「デンカＣＳＡ」及び太平洋マテリアル社製「太平洋エクスパン」）等が挙げられる。
起泡剤としては、アルキル硫酸エステル塩（アルキル基の炭素数１０〜１４）、アルキルエーテル硫酸エステル塩（アルキル基の炭素数１０〜１４、アルキレン基の炭素数が２のポリオキシアルキレン基）、樹脂酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩及びタンパク系起泡剤等が挙げられる。
消泡剤としては、エステル系消泡剤、ポリエーテル系消泡剤、鉱物油系消泡剤、シリコーン系消泡剤及び粉末消泡剤［例えば、新・界面活性剤入門、三洋化成工業（株）、１９８１年発行に記載されたものやサンノプコ社製「ＳＮディフォーマーＰＣ」及び「ＳＮディフォーマー１４ＨＰ」］等が挙げられる。
膨張材としては、カルシウムサルフォアルミネート及び生石灰（例えば、電気化学工業社製「デンカＣＳＡ」及び太平洋マテリアル社製「太平洋エクスパン」）等が挙げられる。
起泡剤としては、アルキル硫酸エステル塩（アルキル基の炭素数１０〜１４）、アルキルエーテル硫酸エステル塩（アルキル基の炭素数１０〜１４、アルキレン基の炭素数が２のポリオキシアルキレン基）、樹脂酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩及びタンパク系起泡剤等が挙げられる。
消泡剤としては、エステル系消泡剤、ポリエーテル系消泡剤、鉱物油系消泡剤、シリコーン系消泡剤及び粉末消泡剤［例えば、新・界面活性剤入門、三洋化成工業（株）、１９８１年発行に記載されたものやサンノプコ社製「ＳＮディフォーマーＰＣ」及び「ＳＮディフォーマー１４ＨＰ」］等が挙げられる。
硬化促進剤としては、多価アルコール（ペンタエリスリトール等）の分子内縮合物、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン及び塩化カルシウム等が挙げられる。
硬化遅延剤としては、糖類及びオキシカルボン酸塩等が挙げられる。
防錆剤としては、亜硝酸塩等が挙げられる。
増粘剤としては、ポリアクリルアミド及びセルロースエーテル等が挙げられる。
ポリマーセメントコンクリート又はポリマーモルタル用ポリマーディスパージヨンとしては、スチレンブタジエンゴムラテックス、エチレン酢酸ビニル及びポリアクリル酸エステルエマルション等が挙げられる。
その他の混和剤としては、公知のモルタル又はコンクリート用混和剤［例えば、コンクリート混和剤の開発技術、（株）シーエムシー、１９９５年発行に記載のもの］等が挙げられる。
硬化遅延剤としては、糖類及びオキシカルボン酸塩等が挙げられる。
防錆剤としては、亜硝酸塩等が挙げられる。
増粘剤としては、ポリアクリルアミド及びセルロースエーテル等が挙げられる。
ポリマーセメントコンクリート又はポリマーモルタル用ポリマーディスパージヨンとしては、スチレンブタジエンゴムラテックス、エチレン酢酸ビニル及びポリアクリル酸エステルエマルション等が挙げられる。
その他の混和剤としては、公知のモルタル又はコンクリート用混和剤［例えば、コンクリート混和剤の開発技術、（株）シーエムシー、１９９５年発行に記載のもの］等が挙げられる。
セメント組成物における本発明のセメント用自己収縮低減剤の含有量（％）は、セメントの重量に基づいて、０．５〜２０が好ましく、更に好ましくは１〜１０、特に好ましくは１．５〜７．５ 、最も好ましくは２〜５である。
前記混和材及び混和剤の含有量は、通常使用される範囲であればよい。
尚、減水剤を使用する場合、減水剤の使用量（％、有効成分換算）は、自己収縮低減剤の重量に基づいて、０．１〜１００が好ましく、更に好ましくは２〜５０、特に好ましくは３〜３０、最も好ましくは５〜２０である。
尚、減水剤を使用する場合、減水剤の使用量（％、有効成分換算）は、自己収縮低減剤の重量に基づいて、０．１〜１００が好ましく、更に好ましくは２〜５０、特に好ましくは３〜３０、最も好ましくは５〜２０である。
本発明のセメント用自己収縮低減剤の添加手段は、普通一般に行われているセメント用混和材料の場合と同様でよい。例えば、混練水に予め適量のセメント用自己収縮低減剤を混和した後、又は別々に他の原材料とともに一括して、ミキサーに投入してもよい。
本発明のセメント用自己収縮低減剤を添加混練したモルタル又はコンクリートの施工方法は従来の場合と同様でよいが、自己収縮低減の観点から、湿空養生、水中養生、散水養生及び加熱促進養生（蒸気養生及びオートクレーブ養生）等水分が十分供給される養生方法が好ましい。
以下、実施例により本発明を更に説明するが本発明はこれに限定されるものではない。
なお、以下において特記しない限り部は重量部を表す。
なお、以下において特記しない限り部は重量部を表す。
［製造例１］ ＜自己収縮低減剤（ａ−１）の製造＞
温度計、攪拌機を備えたＳＵＳ製オートクレーブに、２−エチルヘキサノール４９５部及び過塩素酸アルミニウム０．４部を仕込み、容器内を十分に窒素置換した後、密閉し、１２０℃に昇温した。 １２０℃で１０時間かけてエチレンオキシド５０３部（アルコールに対して３モル）を反応した。さらに１２０℃で２時間熟成した後、２５℃に冷却して、反応物にキョウワード６００（協和化学工業株式会社製）を３部投入し、９０℃にて触媒を吸着処理後、ろ過により本発明の自己収縮低減剤（ａ−１）を得た。
温度計、攪拌機を備えたＳＵＳ製オートクレーブに、２−エチルヘキサノール４９５部及び過塩素酸アルミニウム０．４部を仕込み、容器内を十分に窒素置換した後、密閉し、１２０℃に昇温した。 １２０℃で１０時間かけてエチレンオキシド５０３部（アルコールに対して３モル）を反応した。さらに１２０℃で２時間熟成した後、２５℃に冷却して、反応物にキョウワード６００（協和化学工業株式会社製）を３部投入し、９０℃にて触媒を吸着処理後、ろ過により本発明の自己収縮低減剤（ａ−１）を得た。
［製造例２］ ＜自己収縮低減剤（ａ−２）の製造＞
製造例１ において、２−エチルヘキサノールをイソデシルアルコール５４４部、エチレンオキシドを４５４部（アルコールに対して３モル）に変える以外は同様にして、本発明の自己収縮低減剤（ａ−２）を得た。
製造例１ において、２−エチルヘキサノールをイソデシルアルコール５４４部、エチレンオキシドを４５４部（アルコールに対して３モル）に変える以外は同様にして、本発明の自己収縮低減剤（ａ−２）を得た。
［製造例３］ ＜自己収縮低減剤（ａ−３）の製造＞
製造例１において、２−エチルヘキサノールをイソテトラデシルアルコール５４８部、エチレンオキシドを４５０部（アルコールに対して４モル）に変える以外は同様にして、本発明の自己収縮低減剤（ａ−３）を得た。
製造例１において、２−エチルヘキサノールをイソテトラデシルアルコール５４８部、エチレンオキシドを４５０部（アルコールに対して４モル）に変える以外は同様にして、本発明の自己収縮低減剤（ａ−３）を得た。
［製造例４］ ＜自己収縮低減剤（ａ−４）の製造＞
温度計、攪拌機を備えたＳＵＳ製オートクレーブに、２−エチルヘキサノール４０５部と過塩素酸アルミニウム０．４部を仕込み、容器内を十分に窒素置換した後、密閉し、１２０℃に昇温した。 １２０℃で２時間かけてエチレンオキシド４１２部（アルコールに対して３モル）を滴下しながら反応し、次いで＞プロピレンオキシド１８１部（アルコールに対して１モル）を８時間かけて滴下しながら反応させた。さらに１２０℃で２時間熟成した後、２５℃に冷却して、反応物にキョウワード６００（協和化学工業株式会社製）を３部投入し、９０℃にて触媒を吸着処理後、ろ過により本発明の自己収縮低減剤（ａ−４）を得た。
温度計、攪拌機を備えたＳＵＳ製オートクレーブに、２−エチルヘキサノール４０５部と過塩素酸アルミニウム０．４部を仕込み、容器内を十分に窒素置換した後、密閉し、１２０℃に昇温した。 １２０℃で２時間かけてエチレンオキシド４１２部（アルコールに対して３モル）を滴下しながら反応し、次いで＞プロピレンオキシド１８１部（アルコールに対して１モル）を８時間かけて滴下しながら反応させた。さらに１２０℃で２時間熟成した後、２５℃に冷却して、反応物にキョウワード６００（協和化学工業株式会社製）を３部投入し、９０℃にて触媒を吸着処理後、ろ過により本発明の自己収縮低減剤（ａ−４）を得た。
［製造例５］ ＜自己収縮低減剤（ａ−５）の製造＞
製造例１において、過塩素酸アルミニウムを水酸化ナトリウム１．０部に変える以外は同様にして、比較のための収縮低減剤（ａ−５）を得た。
［製造例６］＜セメント減水剤（ｂ−１）の製造＞
撹拌装置、還流装置及び滴下装置を備えた反応容器に水２８３７部を仕込み、１００℃に昇温した。その後、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（平均付加モル数２３）７７８部、メタクリル酸１８１部、２−メルカプトエタノール２部及び水６３９部の混合液（１）と、過硫酸アンモニウム１６部と水３４２部の混合溶液（２）を各々２時間かけて、重合温度を１００℃に保持しながら同時に連続滴下した。さらに、１００℃に１時間保持し、４０℃に冷却後、３０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを７に調整して減水剤（ｂ−１）を得た。
製造例１において、過塩素酸アルミニウムを水酸化ナトリウム１．０部に変える以外は同様にして、比較のための収縮低減剤（ａ−５）を得た。
［製造例６］＜セメント減水剤（ｂ−１）の製造＞
撹拌装置、還流装置及び滴下装置を備えた反応容器に水２８３７部を仕込み、１００℃に昇温した。その後、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（平均付加モル数２３）７７８部、メタクリル酸１８１部、２−メルカプトエタノール２部及び水６３９部の混合液（１）と、過硫酸アンモニウム１６部と水３４２部の混合溶液（２）を各々２時間かけて、重合温度を１００℃に保持しながら同時に連続滴下した。さらに、１００℃に１時間保持し、４０℃に冷却後、３０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを７に調整して減水剤（ｂ−１）を得た。
［比較製造例１］ ＜収縮低減剤（ａ’−１）の製造＞
製造例４において、２−エチルヘキサノールを１−ブタノール２６６部、エチレンオキシドをエチレンオキシド３１６部（アルコールに対して２モル）、プロピレンオキシドを４１７部（アルコールに対して２モル）、過塩素酸アルミニウムを水酸化ナトリウム１．０部に変える以外は同様にして、比較のための収縮低減剤（ａ’−１）を得た。
製造例４において、２−エチルヘキサノールを１−ブタノール２６６部、エチレンオキシドをエチレンオキシド３１６部（アルコールに対して２モル）、プロピレンオキシドを４１７部（アルコールに対して２モル）、過塩素酸アルミニウムを水酸化ナトリウム１．０部に変える以外は同様にして、比較のための収縮低減剤（ａ’−１）を得た。
［比較製造例２］ ＜収縮低減剤（ａ’−２）の製造＞
製造例１において、２−エチルヘキサノールを１−ステアリルアルコール４３３部、エチレンオキシドを５６５部（アルコールに対して８モル）に変える以外は同様にして、比較のための収縮低減剤（ａ’−２）を得た。
製造例１において、２−エチルヘキサノールを１−ステアリルアルコール４３３部、エチレンオキシドを５６５部（アルコールに対して８モル）に変える以外は同様にして、比較のための収縮低減剤（ａ’−２）を得た。
［比較製造例３］ ＜収縮低減剤（ａ’−３）の製造＞
温度計、攪拌機を備えたＳＵＳ製オートクレーブに、２−エチルヘキサノール１８０部と水酸化カリウム０．６６部を仕込み、容器内を十分に窒素置換した後、密閉し、１５０℃に昇温した。
１５０℃で２時間かけてエチレンオキシド１２２部を反応し、１５０℃で１時間熟成した。次いで１２５℃で２０時間かけてプロピレンオキシド６４４部を反応した。さらに１２５℃で１５時間熟成した後、２５℃に冷却し、比較のための収縮低減剤（ａ’−３）を得た。
温度計、攪拌機を備えたＳＵＳ製オートクレーブに、２−エチルヘキサノール１８０部と水酸化カリウム０．６６部を仕込み、容器内を十分に窒素置換した後、密閉し、１５０℃に昇温した。
１５０℃で２時間かけてエチレンオキシド１２２部を反応し、１５０℃で１時間熟成した。次いで１２５℃で２０時間かけてプロピレンオキシド６４４部を反応した。さらに１２５℃で１５時間熟成した後、２５℃に冷却し、比較のための収縮低減剤（ａ’−３）を得た。
ゲルパーミエーションクロマトグラフ（以下ＧＰＣと略記する。）による分子量の測定条件は次の通りである。
＜ＧＰＣの測定条件＞
機種 ：ＨＬＣ−８１２０（東ソー株式会社製）
カラムＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ４０００ＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ３０００ＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２０００（いずれも東ソー株式会社製）
カラム温度：４０℃検出器：ＲＩ溶媒：テトラヒドロフラン流速：０．６ｍｌ／分試料濃度：０．２５％注入量：１０μｌ標準：ポリオキシエチレングリコール（東ソー株式会社製；ＴＳＫ ＳＴＡＮＤＡＲＤＰＯＬＹＥＴＨＹＬＥＮＥ ＯＸＩＤＥ）
データ処理装置：ＳＣ−８０２０（東ソー株式会社製）
＜ＧＰＣの測定条件＞
機種 ：ＨＬＣ−８１２０（東ソー株式会社製）
カラムＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ４０００ＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ３０００ＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２０００（いずれも東ソー株式会社製）
カラム温度：４０℃検出器：ＲＩ溶媒：テトラヒドロフラン流速：０．６ｍｌ／分試料濃度：０．２５％注入量：１０μｌ標準：ポリオキシエチレングリコール（東ソー株式会社製；ＴＳＫ ＳＴＡＮＤＡＲＤＰＯＬＹＥＴＨＹＬＥＮＥ ＯＸＩＤＥ）
データ処理装置：ＳＣ−８０２０（東ソー株式会社製）
得られた自己収縮低減剤のＭｗ／Ｍｎ比、一般式（２）の右辺のＭｗ／Ｍｎ比の上限計算値、５％水溶液の表面張力と接触角の測定値、自己収縮低減剤のＨＬＢの計算値をを表１に示す。
＜自己収縮低減剤水溶液の表面張力＞
表面張力計（協和界面科学株式会社製：ＤＭ７００）を用いて、自己収縮低減剤の５％水溶液の表面張力を（２５℃）測定した。
表面張力計（協和界面科学株式会社製：ＤＭ７００）を用いて、自己収縮低減剤の５％水溶液の表面張力を（２５℃）測定した。
＜自己収縮低減剤水溶液の接触角＞
「ＪＩＳ R５２０１：１９９７の付属書２セメントの試験方法−強さの試験」に記載されされている強さ試験用の供試体作成法に基づいて作成したモルタル供試体に対する自己収縮低減剤の５％水溶液の接触角（２５℃、２秒後）を、全自動接触角計（協和界面化学科学株式会社製：ＤＭ７００）を用いて測定した。
なお、２−エチルヘキサノールのエチレンオキサイド２モルプロピレンオキサイド８モル付加物（ａ’−３）は水に溶解しないため、５％水溶液の表面張力及び接触角は測定できなかった。
「ＪＩＳ R５２０１：１９９７の付属書２セメントの試験方法−強さの試験」に記載されされている強さ試験用の供試体作成法に基づいて作成したモルタル供試体に対する自己収縮低減剤の５％水溶液の接触角（２５℃、２秒後）を、全自動接触角計（協和界面化学科学株式会社製：ＤＭ７００）を用いて測定した。
なお、２−エチルヘキサノールのエチレンオキサイド２モルプロピレンオキサイド８モル付加物（ａ’−３）は水に溶解しないため、５％水溶液の表面張力及び接触角は測定できなかった。
実施例１〜６、および比較例１〜４
２０℃に温調しておいたセメント、標準砂（「ＪＩＳ Ａ５２０１：１９９７の付属書２セメントの試験方法−強さの測定」に準拠した砂）及び練り水をセメント１００重量部に対し、標準砂１３０重量部、 水３０重量部（水／セメント比＝０．３）となる配合にてモルタル評価を行った。
製造例６で製造した減水剤（Ｂ−１）、製造例１〜５で製造した自己収縮低減剤（ａ−１）〜（ａ−５）および比較製造例１〜３で製造した比較のための収縮低減剤（ａ’−１）〜（ａ’−３）は水の一部として取り扱い、表１の配合表に基づき混合・混練してモルタルを得た。
２０℃に温調しておいたセメント、標準砂（「ＪＩＳ Ａ５２０１：１９９７の付属書２セメントの試験方法−強さの測定」に準拠した砂）及び練り水をセメント１００重量部に対し、標準砂１３０重量部、 水３０重量部（水／セメント比＝０．３）となる配合にてモルタル評価を行った。
製造例６で製造した減水剤（Ｂ−１）、製造例１〜５で製造した自己収縮低減剤（ａ−１）〜（ａ−５）および比較製造例１〜３で製造した比較のための収縮低減剤（ａ’−１）〜（ａ’−３）は水の一部として取り扱い、表１の配合表に基づき混合・混練してモルタルを得た。
得られた自己収縮低減剤を添加したモルタルの長さ変化率とフロー値を以下の測定方法で測定した結果を表２に示す。
＜長さ変化率の測定＞
得られたモルタルを、４ｃｍ×４ｃｍ×１６ｃｍの型枠内に充填し、モルタルの両側にゲージプラグを埋め込んだ。１日間密封養生した後、モルタルを型枠から取り出し、全体をポリエチレンフィルムで覆った後、さらにアルミニウムフィルムで覆った供試体を温度２０℃の雰囲気下に静置した。
７日目と２８日目に、供試体の長さを「ＪＩＳ Ａ１１２９−３：２００１モルタル及びコンクリートの長さ変化試験方法−第３部ダイヤルゲージ法」に準拠した方法で測定し、長さ変化率を計算した。
２８日後の長さ変化率で、１００×１０ー6未満を◎ 、１００×１０ー6〜１５０×１０ー6を○、 １５０×１０ー6以上を×と判定した。
なお、比較例４で使用した（a’−３）は水に溶解しないため、モルタルに添加した場合も一部が経時でモルタル表層に浮き上がってしまい、セメント硬化物の外観に対する悪影響が懸念された。
得られたモルタルを、４ｃｍ×４ｃｍ×１６ｃｍの型枠内に充填し、モルタルの両側にゲージプラグを埋め込んだ。１日間密封養生した後、モルタルを型枠から取り出し、全体をポリエチレンフィルムで覆った後、さらにアルミニウムフィルムで覆った供試体を温度２０℃の雰囲気下に静置した。
７日目と２８日目に、供試体の長さを「ＪＩＳ Ａ１１２９−３：２００１モルタル及びコンクリートの長さ変化試験方法−第３部ダイヤルゲージ法」に準拠した方法で測定し、長さ変化率を計算した。
２８日後の長さ変化率で、１００×１０ー6未満を◎ 、１００×１０ー6〜１５０×１０ー6を○、 １５０×１０ー6以上を×と判定した。
なお、比較例４で使用した（a’−３）は水に溶解しないため、モルタルに添加した場合も一部が経時でモルタル表層に浮き上がってしまい、セメント硬化物の外観に対する悪影響が懸念された。
＜モルタルのフロー値の測定＞
混練したモルタルのフロー値を「ＪＩＳ Ｒ５２０１−１９９７−１１．フロー試験」に準拠した方法で測定した。
フロー値は２４０mm以上を◎、２４０mm〜２００mmを○、２００mm未満を×で判定した。
混練したモルタルのフロー値を「ＪＩＳ Ｒ５２０１−１９９７−１１．フロー試験」に準拠した方法で測定した。
フロー値は２４０mm以上を◎、２４０mm〜２００mmを○、２００mm未満を×で判定した。
表２から、本発明のセメント用自己収縮低減剤を使用した場合、モルタルの自己収縮が著しく低減されることが分かる。さらに、モルタルの流動性の指標となるフロー値を大きく低下させないため、作業性の確保も容易である。
一方、収縮低減剤の炭素数が本出願の範囲外である（ａ’−１）、（ａ’−２）を用いた比較例２および３は、自己収縮低減効果がほとんど発揮されない。
プロピレンオキサイドの付加モル数が本発明の範囲外である（ａ’−３）を用いた比較例４は、モルタルに添加した場合も一部が経時でモルタル表層に浮き上がってしまい、セメント硬化物の外観に対する悪影響が懸念される。
一方、収縮低減剤の炭素数が本出願の範囲外である（ａ’−１）、（ａ’−２）を用いた比較例２および３は、自己収縮低減効果がほとんど発揮されない。
プロピレンオキサイドの付加モル数が本発明の範囲外である（ａ’−３）を用いた比較例４は、モルタルに添加した場合も一部が経時でモルタル表層に浮き上がってしまい、セメント硬化物の外観に対する悪影響が懸念される。
本発明の自己収縮低減剤はセメントの自己収縮低減効果に優れ、特に近年問題が顕在化しつつある高強度コンクリートにおけるひび割れの発生を抑制することで、美観の低下、鉄骨腐食及び水密性低下の抑制が可能になり、建築物の長期耐久性を向上させることが可能になる。
Claims (7)
- 下記一般化学式（１）で表されるオキシアルキレン化合物（Ａ）を必須成分として含有することを特徴とするセメント用自己収縮低減剤。
ＲＯ−［（EＯ）m／（PＯ）n］−Ｈ （１）
［式（１）中、Ｒは炭素数８〜１４のアルキル基を表す。ＥＯはオキシエチレン基を、ＰＯはオキシプロピレン基を表し、［（EＯ）m／（PＯ）n］全体としてはエチレンオキシドとプロピレンオキシドの単独付加、またはこれらを併用する場合はブロック状もしくはランダム状の付加を表し、そのブロック付加の順序は問わない。ｎはエチレンオキシドの平均付加モル数を表し０〜１０の数であり、ｍはプロピレンオキシドの平均付加モル数を表し０〜５の数であり、但しｎとｍの合計量は１〜１０の数である。］ - 化学式（１）中のＲが、炭素数８〜１０の分岐のアルキル基である請求項１記載のセメント用自己収縮低減剤。
- 化学式（１）で表されるオキシアルキレン化合物（Ａ）中のオキシエチレン基（ＥＯ）とオキシプロピレン基（ＰＯ）の合計量に対するオキシエチレン基の含有率ｎ／（ｎ＋ｍ）が０．５〜１．０である請求項１または２記載のセメント用自己収縮低減剤。
- 重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）が下記関係式（２）を満たす請求項１〜３いずれか記載のセメント用自己収縮低減剤。
Ｍｗ／Ｍｎ≦1.520×ｅ(-0.030×N) （２）
［関係式（２）中のＮは、化学式（１）中のＲのアルキル基の炭素数を表す。］ - ５重量％水溶液の２５℃での表面張力が３５ｍＮ／ｍ以下であり、かつモルタルに対する５重量％水溶液の２５℃での接触角が１０°以下である請求項１〜４いずれか記載のセメント用自己収縮低減剤。
- ＨＬＢが８．０〜１５．０である請求項１〜５いずれか記載のセメント用自己収縮低減剤。
- 請求項１〜６のいずれか記載のセメント用自己収縮低減剤、セメント、水およびび骨材を含有するセメント組成物。
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