JP2013206719A

JP2013206719A - 導電膜の製造方法

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Publication number: JP2013206719A
Application number: JP2012074550A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Ota; 浩史太田
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2012-03-28
Filing date: 2012-03-28
Publication date: 2013-10-07
Anticipated expiration: 2032-03-28
Also published as: JP5736338B2

Abstract

【課題】導電膜の内部における空隙（ボイド）の発生を抑制することができると共に、電気抵抗率が低く、基体との密着性に優れた導電膜を製造することができる導電膜の製造方法を提供する。
【解決手段】銅酸化物微粒子を含む分散体を基材に付与する工程と、前記分散体に、２５０ｎｍ〜７００ｎｍの領域における最も大きい光の強度Ｉ_{２５０−７００}の割合が、７５０ｎｍ〜１１００ｎｍの領域における最も大きい光の強度Ｉ_{７５０−１１００}に対して、０．３以下である光を照射する第１の光照射工程と、前記分散体に更に光を照射する第２の光照射工程と、を有することを特徴とする導電膜の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、導電膜の内部における空隙（ボイド）の発生を抑制することができると共に、電気抵抗率が低く、基体との密着性に優れた導電膜を製造することができる導電膜の製造方法に関する。

従来より、電子材料の分野において、基板上に金属薄膜を形成する方法としては、真空蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法、メッキ法及び金属ペースト法等が利用されている。例えば、金属ペースト法は、金属酸化物のペーストを基板上に塗布して、これを加熱処理することにより金属薄膜を形成する方法である。金属ペースト法によると、真空装置等の特別な装置が不要であるため、比較的容易に金属薄膜を形成することができる。
しかしながら、この方法によると、金属抵抗値が低い薄膜を得るために高い温度で加熱処理するため、耐熱性が高い基材を使用する必要があり、基材が制限されるという問題点がある。

そこで、最近では、金属酸化物超微粒子を含む分散体の層を基板上に形成し、この層に光を照射しながら加熱処理をする方法が、先行特許文献1に記載されている。これによると、光照射により加熱処理を施して、金属酸化物超微粒子を還元するので、２３０℃程度の低温での処理が可能となり、抵抗値が低い金属薄膜を比較的容易に形成することができる。

また、基板上に銅ナノ粒子を含有するフィルムを堆積させ、このフィルム中の銅ナノ粒子に対して、光焼結と還元とを同時に行う方法が、先行特許文献２に記載されている。この方法によると、金属薄膜の材料として銅を利用することにより、低コストを実現することができると共に、基板との密着性が優れた多様な導電性パターンを容易に形成することができる。

特開２００５−２１１７３２号公報特開２０１０−５２８４２８号広報

しかしながら、先行特許文献１に記載の方法により金属膜を形成すると、光を照射しながら加熱処理を施す工程において、金属膜の表面のみで金属酸化物が焼結され、金属膜の表面に更に硬化した膜が形成されるという問題点が発生する。その後、金属膜が加熱されることにより、膜の内側に閉じ込められた有機物が気化し、その結果、金属膜に空隙（ボイド）が発生する。
また、密度に基づいて計算すると、金属酸化物が還元される際に、その体積は５６％に収縮するので、ボイドが形成されやすくなると共に、導電性及び基板との密着性が低下するという問題点がある。

更に、先行特許文献２に記載の方法により金属フィルムを形成する方法によっても、酸化銅の焼結と還元とを同時に行っているので、上記先行特許文献１の場合と同様に、ボイドが形成されやすくなる。

このように、従来の金属薄膜の形成方法においては、ボイドの発生を抑制することができ、優れた導電性と基板との高い密着性とを有する金属薄膜を製造することができる製造方法については確立されていなかった。

本発明はこのような事情に鑑みなされたもので、ボイドの発生を抑制することができると共に、導電性及び基板との密着性が優れた導電膜の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、銅酸化物微粒子を含む分散体を基材に付与する工程と、前記分散体に、２５０ｎｍ〜７００ｎｍの領域における最も大きい光の強度Ｉ_{２５０−７００}の割合が、７５０ｎｍ〜１１００ｎｍの領域における最も大きい光の強度Ｉ_{７５０−１１００}に対して、０．３以下である光を照射する第１の光照射工程と、前記分散体に更に光を照射する第２の光照射工程と、を有することを特徴とする導電膜の製造方法を見出した。そして、前記導電膜の製造方法により、ボイドの発生を防止することができ、優れた導電性を有する導電膜を製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。また、本発明の製造方法によって得られた導電膜は、基板との密着性にも優れたものとなった。

本発明の課題は、以下の方法によって達成された。
〔１〕
銅酸化物微粒子を含む分散体を基材に付与する工程と、
分散体に、２５０ｎｍ〜７００ｎｍの領域における最も大きい光の強度Ｉ_{２５０−７００}の割合が、７５０ｎｍ〜１１００ｎｍの領域における最も大きい光の強度Ｉ_{７５０−１１００}に対して、０．３以下である光を照射する第１の光照射工程と、
分散体に更に光を照射する第２の光照射工程と、
を有することを特徴とする導電膜の製造方法。
〔２〕
第２の光照射工程における光は、２５０ｎｍ〜１１００ｎｍの領域に波長のピークを有するものであることを特徴とする〔１〕に記載の導電膜の製造方法。
〔３〕
第１の光照射工程は、１．０Ｊ／ｃｍ^２〜２０Ｊ／ｃｍ^２のエネルギーで光を照射するものであることを特徴とする〔１〕又は〔２〕に記載の導電膜の製造方法。
〔４〕
第２の光照射工程は、３０Ｊ／ｃｍ^２以上のエネルギーで光を照射するものであることを特徴とする〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の導電膜の製造方法。
〔５〕
分散体は、更に電子供給剤として作用する化合物を含むことを特徴とする〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載の導電膜の製造方法。
〔６〕
電子供給剤として作用する化合物は、アルコール、脂肪酸及び亜硫酸ナトリウムからなる群から選択された少なくとも１種であることを特徴とする〔５〕に記載の導電膜の製造方法。
〔７〕
第１の光照射工程は、パルス光により光を照射する工程であることを特徴とする〔１〕〜〔６〕のいずれか１項に記載の導電膜の製造方法。
〔８〕
第２の光照射工程は、パルス光により光を照射する工程であることを特徴とする〔１〕〜〔７〕のいずれか１項に記載の導電膜の製造方法。
〔９〕
第１の光照射工程及び第２の光照射工程は、同一の光源から光を照射する工程であることを特徴とする〔１〕〜〔８〕のいずれか１項に記載の導電膜の製造方法。
〔１０〕
分散体はインクジェットにより基材に塗布されるものであることを特徴とする〔１〕〜〔９〕のいずれか１項に記載の導電膜の製造方法。

本発明によれば、ボイドの発生を抑制することができると共に、導電性及び基板との密着性が優れた導電膜の製造方法が提供される。

図１は、ＣｕＯに対する光の波長と吸収係数との関係を示すグラフである。図２は、Ｃｕに対する光の波長と吸収係数との関係を示すグラフである。図３は、投入する電流密度を１０００Ａ／ｃｍ^２とした場合にキセノンフラッシュランプから照射される光の波長と強度との関係を示すグラフである。図４は、投入する電流密度を４０００Ａ／ｃｍ^２とした場合にキセノンフラッシュランプから照射される光の波長と強度との関係を示すグラフである。Ａ評価のボイドを有する導電膜の電子像断面の例である。Ｂ評価のボイドを有する導電膜の電子像断面の例である。Ｃ評価のボイドを有する導電膜の電子像断面の例である。

以下に本発明の導電膜の製造方法について、詳細に説明する。なお、本発明において「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味として使用される。

本発明に係る導電膜の製造方法は、銅酸化物微粒子を含む分散体を基材に付与する工程と、前記分散体に、２５０ｎｍ〜７００ｎｍの領域における最も大きい光の強度Ｉ_{２５０−７００}の割合が、７５０ｎｍ〜１１００ｎｍの領域における最も大きい光の強度Ｉ_{７５０−１１００}に対して、０．３以下である光を照射する第１の光照射工程と、前記分散体に更に光を照射する第２の光照射工程と、を有する。

〔付与工程〕
本発明において、銅酸化物微粒子を含む分散体を基材に付与する方法に特に制限はない。
前記付与する方法としては、塗布法、インクジェット法、スピンコート法、ニーダーコート法、バーコート法、ブレードコート法、ディップコート法、カーテンコート法、キャスト法、スクリーン転写法などが公知であり適用可能である。
これらのうち、所望の箇所に分散体を効率よく付与し当該箇所に対して選択的に導電性を発揮させることができる観点から、インクジェット法が最も好ましい。

〔第１の光照射工程〕
まず、第１の光照射工程について詳細に説明する。第１の光照射工程は、銅酸化物微粒子を含む分散体に、２５０ｎｍ〜７００ｎｍの領域における最も大きい光の強度Ｉ_{２５０−７００}の割合が、７５０ｎｍ〜１１００ｎｍの領域における最も大きい光の強度Ｉ_{７５０−１１００}に対して、０．３以下である光（以下、「２５０ｎｍ〜７００ｎｍの領域に波長のピークを実質的に含まず、７５０ｎｍ〜１１００ｎｍの領域に波長のピークを有する光」ともいう。）を照射する工程である。すなわち、第１の光照射工程においては、分散体に含まれる銅酸化物（酸化銅）のバンドギャップ以上のエネルギーを有すると共に、吸収係数が小さい所定の波長領域の光を分散体に照射し、これにより、酸化銅を還元する。第１の光照射工程で使用される光は、吸収係数が小さい領域の光であるので、第１の光照射工程により、膜状に付与された分散体の厚さ方向に略均一な光還元反応を起こすことが可能となる。その結果、従来の製造方法による場合と比較して、分散体の表面のみで酸化銅が焼結されて、分散体の表面に更に硬化した膜が形成されることを防止することができ、ボイドの発生を抑制することができる。
なお、分散体を膜状に付与する際の分散体の膜厚としては、限定的ではないが、０.１〜５μｍが好ましく、０.５〜２μｍが更に好ましく、０．５〜１μｍが特に好ましい。膜状に付与する分散体の膜厚の調整方法としては、例えば、分散体中の銅酸化物微粒子濃度を変化させることにより調整できる。

ここで、第１の光照射工程において使用される光の波長領域について、具体的に説明する。分散体に含まれる銅酸化物微粒子として、酸化銅（ＩＩ）ＣｕＯを使用した場合、ＣｕＯのバンドギャップ（Ｅｇ）は、およそ、以下の式
Ｅｇ＝１．４±０．３（ｅＶ）
で表される領域である。また、ＣｕＯのバンドギャップ以上のエネルギーを有する光の波長λは、以下の式
λ＜１２４０／Ｅｇ
により計算することができ、Ｅｇに１．１（ｅＶ）を代入すると、λは以下の式
λ＜１１２７（ｎｍ）
により表される。従って、本発明においては、波長λの上限を１１００ｎｍとする。

このように、ＣｕＯのバンドギャップ以上のエネルギーを有する光をＣｕＯ微粒子に照射することにより、ＣｕＯの伝導帯の電子が価電子帯に励起され、光化学反応を起こすことができる。ここで、ＣｕＯはｐ−型半導体であり、そのホール導電性は銅イオンが欠乏していることに由来する。第１の光照射工程により励起されたＣｕＯ微粒子中の電子は、銅イオンの欠乏により空いている電子軌道に捕捉され、その結果、ＣｕＯ微粒子は以下の化学式（１）で示される反応により、Ｃｕ微粒子に還元される。

ＣｕＯ＋２Ｈ^＋＋２ｅ⁻→Ｃｕ＋Ｈ_２Ｏ（１）

一方、第１の光照射工程において使用される光の下限については、ＣｕＯに対する光の波長と吸収係数との関係により求めることができる。なお、所定の波長における吸収係数αは、α＝４πｋ／λ（ｋ：消光係数）の式で表すことができる。
図１は、ＣｕＯに対する光の波長と吸収係数との関係を示すグラフである。図１に示すように、波長が小さくなるほど吸収係数は高くなるため、吸収係数を５．０×１０^４ｃｍ^−１以下にする、即ち、図１より、光の波長を実質的に７５０ｎｍ以上とすることにより、所望の効果を得ることができる。吸収係数は、入射した光の強度が物質中で１／ｅになるまでの距離の逆数であるから、所定の値以下の小さい吸収係数の光を分散体に照射することにより、照射された光は所定の強度を維持した状態で分散体の深部まで到達する。従って、第１の光照射工程により、基材に付与した分散体の厚さ方向に略均一に、ＣｕＯ微粒子の還元反応を起こすことができる。

第１の光照射工程において使用される光が、２５０ｎｍ〜７００ｎｍの領域にも波長のピークを有する光である場合、光の分散体への進入深さが小さくなるため、分散体の表面のみが加熱され、分散体の表面に硬化した膜が形成される。その結果、前述のごとく、分散体に含まれる有機物が蒸発しようとするときに、ボイドが発生しやすくなる。従って、本発明においては、２５０ｎｍ〜７００ｎｍの領域に波長のピークを実質的に含まず、７５０ｎｍ〜１１００ｎｍの領域に波長のピークを有する光を使用することが必要である。
なお、２５０ｎｍ〜７００ｎｍの領域における最も大きい光の強度Ｉ_{２５０−７００}の割合が、７５０ｎｍ〜１１００ｎｍの領域における最も大きい光の強度Ｉ_{７５０−１１００}に対して、０．３以下である光とは、前記Ｉ_{２５０−７００}とＩ_{７５０−１１００}との関係が、下記の式で表される光を指す。
Ｉ_{２５０−７００}／Ｉ_{７５０−１１００}≦０．３
ボイドの原因となる表面硬化膜発生防止の観点から、上記Ｉ_{２５０−７００}／Ｉ_{７５０−１１００}は、０．３以下であることが好ましく、０．２以下であることがより好ましく、０．１以下であることがさらに好ましい。

尚、２５０〜７００ｎｍの領域に波長のピークを実質的に含ませない方法として、限定的ではないが、例えば、ＩＲパスフィルター（例えば、ＥｄｍｕｎｄＯｐｔｉｃｓ社製のＩＲ−７６等）を使用し、の２５０〜７００ｎｍの波長のピークを遮蔽する方法等がある。前記パスフィルターとは、特定波長領域以外の光を遮蔽することを指し、ＩＲパスフィルターは７００ｎｍ以下の波長を遮蔽するフィルターのことを指す。

第１の光照射工程においては、光照射のエネルギーを調整することが好ましい。
本発明においては、第１の光照射工程における光照射のエネルギーは、１．０Ｊ／ｃｍ^２〜２０Ｊ／ｃｍ^２で行うことが好ましく、５〜２０Ｊ／ｃｍ^２で行うことがより好ましく、１０〜２０Ｊ／ｃｍ^２で行うことが最も好ましい。
第１の光照射工程における光照射のエネルギーを１．０Ｊ／ｃｍ^２以上とすると、酸化銅の還元効率が優れたものとなる。また、第１の光照射工程に使用する光のエネルギーを２０Ｊ／ｃｍ^２以下とすると、酸化銅の還元が完了する前に焼結が進行することがなく、より効率よく酸化銅を還元することができる。

基材に関しては後述するが、例えば、基材としてＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）又はＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）を使用する場合、これらの樹脂に対する７５０ｎｍ以上の波長の光の透過率は８０％以上であるため、パターン形成等により基材の表面が露出した領域に対して、第１の光照射工程による光を照射しても、基材の露出領域がダメージを受ける可能性は低いものとなる。

〔第２の光照射工程〕
次に、第２の光照射工程について詳細に説明する。第１の光照射工程の後、第２の光照射工程として、波長が制限されていない光を基材表面に照射する。これにより、還元されたＣｕ微粒子に、吸収係数が大きい光が照射されるので、Ｃｕ微粒子の温度を瞬間的に上昇させることができ、Ｃｕが焼結される。即ち、第２の光照射工程により光を分散体に照射すると、この光は吸収係数が大きいため、光は分散体の深部まで到達せず、最初に分散体の最表面に存在するＣｕ微粒子のみが光を吸収して発熱する。その後、分散体の膜厚方向に熱伝導が発生することにより、Ｃｕが完全に焼結される。本発明においては、第１の光照射工程によって、分散体中の酸化銅が銅に還元されているので、酸化銅と比較して熱伝導率が１００倍以上に上昇している。その結果、第２の光照射工程において、膜厚方向の熱分布が最小化して、均一なＣｕ微粒子の焼結を行うことができ、これにより、膜厚方向の均一性が優れた導電膜を得ることができる。

ここで、第２の光照射工程において使用される光の波長領域について、具体的に説明する。図２は、Ｃｕに対する光の波長と吸収係数との関係を示すグラフである。第２の光照射工程においては、吸収係数が大きい波長の光を分散体に照射することにより、分散体中のＣｕを焼結させて、導電性を得ることを目的としている。図２に示すように、Ｃｕに対しては、３００ｎｍ〜１２００ｎｍの波長の全領域にわたって、吸収係数が５．０×１０^４ｃｍ^−１以上であるので、第２の光照射工程においては、光の波長領域について制限する必要はない。好ましくは、２５０ｎｍ〜１１００ｎｍの領域に波長のピークを有する光を照射すると、Ｃｕを完全に焼結させることができる。
なお、２５０ｎｍ〜１１００ｎｍの領域に波長のピークを有する光とは、全波長領域中での最も大きい光の強度を有する光の波長が、２５０ｎｍ〜１１００ｎｍの範囲にある光を指す。

なお、従来の導電膜の製造方法においては、酸化銅から銅への還元と同時に銅の焼結を行っていたので、密度変化から算出して４０％以上の体積収縮が発生する危険性があり、これにより、ボイドが発生することがあった。しかしながら、本発明においては、還元と焼結とを異なる工程で行うので、体積の収縮後のＣｕ微粒子を焼結することにより、ＣｕＯの体積収縮によるボイドの発生を抑制することができる。

第２の光照射工程においても、第１の光照射工程と同様に、光照射のエネルギーを調整することが好ましい。
本発明においては、第２の光照射工程における光照射のエネルギーは、３０Ｊ／ｃｍ^２以上で行うことが好ましく、３５Ｊ／ｃｍ^２以上で行うことがより好ましく、４５Ｊ／ｃｍ^２以上で行うことが最も好ましい。
第２の光照射工程に使用する光のエネルギーを３０Ｊ／ｃｍ^２以上とすると、第１の光照射工程により還元されたＣｕ微粒子が再酸化されるおそれがなく、効率よく焼結を行うことができる。

〔光源〕
本発明においては、所望の波長を有する光を照射できる光源であれば、使用する光源に特に制限はない。
光源としては、例えば、キセノンフラッシュランプ、高圧水銀ランプ、クリプトンランプを使用することができる。
樹脂基材へのダメージ防止の観点から、キセノンフラッシュランプ又はクリプトンランプを光源とし、これらの光からＵＶ光を遮蔽して使用することが好ましい。前記光源としては、キセノンフラッシュランプを使用することが最も好ましい。
前記ＵＶ光を遮蔽する方法としては、特に限定されないが、例えば前出のフィルターを使用したり、ランプ外管にＵＶを遮蔽する膜がコーティングされたランプを使用すること等が挙げられる。

第１の光照射工程において、２５０ｎｍ〜７００ｎｍの領域に波長のピークを実質的に含まない光を得る方法としては、例えば、本発明の条件に合う光が得られるように、光学フィルターを使用して不要な波長を遮蔽する方法がある。
前記光学フィルターを使用する方法としては、例えば、ＥｄｍｕｎｄＯｐｔｉｃｓ社のＩＲ−７６というフィルターを使用することが挙げられる。これにより、２５０ｎｍ〜７００ｎｍの波長の光を実質的に透過させず、７６０±９ｎｍの波長の光を５０％透過し、８００ｎｍ以上の波長の光を９４％透過させることができるので、本発明の第１の光照射工程において最適に利用することができる。

また、第１の光照射工程において使用する光を得るための他の方法として、キセノンフラッシュランプに投入する電流密度を変化させる方法も利用することができる。図３は投入する電流密度を１０００Ａ／ｃｍ^２とした場合にキセノンフラッシュランプから照射される光の波長と強度との関係を示すグラフである。図３に示すように、電流密度を１０００Ａ／ｃｍ^２とすると、７００ｎｍ以下の波長の光が実質的に出力されず、７５０ｎｍ〜１１００ｎｍの領域に波長のピークを有する光が出力されるので、本発明の第１の光照射工程において好適に利用することができる。

第２の光照射工程においては、使用する光の波長を制限しないので、使用する光源も特に制限されないが、例えば、第１の光照射工程において使用する光源と同一の光源を使用することができる。
図４は投入する電流密度を４０００Ａ／ｃｍ^２とした場合にキセノンフラッシュランプから照射される光の波長と強度との関係を示すグラフである。図４に示すように、電流密度を４０００Ａ／ｃｍ^２とすると、キセノンフラッシュランプから２５０ｎｍ〜１１００ｎｍの領域の光を好適に出力させることができる。

本発明においては、第１及び第２の光照射工程で、同一の光源を使用して光を照射することが好ましい。同一の光源を使用して光を照射することにより、２種類の光を照射するための２種類の装置を準備する必要がなく、低コストで導電膜を製造することができる。

なお、第１及び第２の光照射工程において、いずれの光源を利用する場合であっても、連続光、パルス光から選択して光を照射することができる。
これらのうち、パルス光で分散体に光を照射することが最も好ましい。
第１の光照射工程においてパルス光を利用すると、分散体を冷却する時間を得ることができ、焼結を防止しながらＣｕＯを還元することが容易となる。
また、第２の光照射工程において、例えば、キセノンフラッシュランプを利用し、パルス幅を１０ミリ秒以下として、高エネルギーのパルス光をＣｕ微粒子に照射すると、Ｃｕ微粒子は光を吸収して瞬間的に発熱するので、前述のごとく、均一性が優れた導電膜を得ることができる。即ち、第２の光照射工程においてもパルス光を照射すると、Ｃｕ微粒子の瞬間的な昇温が可能となり、基材へのダメージを防止しつつ光焼結を行うことができる。

〔銅酸化物微粒子を含む分散体〕
本発明において、銅酸化物微粒子を含む分散体とは、銅酸化物微粒子が溶媒に分散されたものが好ましい。
銅酸化物としては、Ｃｕ_２ＯもしくはＣｕＯであることが好ましく、酸化状態の安定性から、ＣｕＯであることが最も好ましい。
溶媒としては、銅酸化物微粒子を分散することができるものであれば特に制限はないが、水系溶媒が好ましく、多価アルコール水溶液がより好ましく、グリセリン水溶液が最も好ましい。
銅酸化物微粒子の粒径は１〜１００ｎｍであることが好ましく、５〜５０ｎｍであることがより好ましく、１０〜３０ｎｍであることが最も好ましい。銅酸化物微粒子の粒径の測定方法としては限定的ではないが、一次平均粒子径を走査型顕微鏡（ＳＥＭ）で測定することにより求めることが出来る。
分散体中の銅酸化物微粒子の含有量は、１〜８０質量％であることが好ましく、５〜５０質量％であることがより好ましく、１０〜３０質量％であることが最も好ましい。
本発明においては、銅酸化物微粒子を含む分散体として、例えば、Ｎｏｖａｃｅｎｔｒｉｘ社製のＣｕＯインク：ＩＣＩ−００３、株式会社イオックス製のＣｕＯ−Ｘ０１等を好ましく使用することができる。

なお、本発明における分散体は、更に電子供給剤として作用する化合物を含むことが好ましい。上記化学式（１）に示す還元反応時においては、光励起された電子がホールと再結合することにより、還元反応が十分に進行しなくなる可能性がある。そこで、ホールに優先的に電子を供給する電子供給剤を分散剤に添加しておくことにより、還元効率を高めることができる。
電子供給剤としては、メタノール等の１価のアルコール、グリセリン及びエチレングリコール等の多価アルコール、ギ酸及びシュウ酸等の脂肪酸、亜硫酸ナトリウム、などを使用することができる。
導電膜に金属イオンを持ち込まないという観点から、電子供給剤としては、多価アルコールや脂肪酸が好ましく、多価アルコールが最も好ましい。

〔基材〕
更に、基材について詳細に説明する。本発明において使用される基材としては、例えば、プラスチックフィルム、プラスチック板、及びガラス板等を使用することができる。プラスチックフィルム及びプラスチック板の原料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、及びポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル類；ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン、ＥＶＡ等のポリオレフィン類；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂；その他、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリサルホン（ＰＳＦ）、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアミド、ポリイミド、アクリル樹脂、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等を使用することができる。
本発明において、基材として使用することができるプラスチックフィルム及びプラスチック板は、単層で使用することもできるが、２層以上を組み合わせた多層フィルムとして使用することも可能である。

本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されない。

（実施例１）
Ｎｏｖａｃｅｎｔｒｉｘ社製のＣｕＯインク（ＩＣＩ−００３）をスライドグラスの表面に塗布した後、ホットプレート上にて１００℃で１０分間乾燥させた。但し、前記ＣｕＯインクには、本発明において電子供給剤として作用するエチレングリコールが３〜７質量％含まれている。インクをスライドグラスの表面に塗布する方法としては、ＦＵＪＩＦＩＬＭＤｉｍａｔｉｘ製インクジェットプリンター（ＤＭＰ−２８３１）と、インクジェットヘッド（ＤＭＣ−１１６１０）とを組み合わせたインクジェット装置を使用し、波形は装置標準のものを使用して、吐出周波数は２ｋＨｚとした。また、スライドグラスの表面に塗布した分散体の膜厚は１μｍとした。

次に、第１の光照射工程として、分散体が塗布されたスライドグラス(サンプル)の表面に光を照射した。このとき、光源とサンプルとの間に、ＥｄｍｕｎｄＯｐｔｉｃｓ社製ＩＲパスフィルターＩＲ−７６を挿入することにより、７００ｎｍ以下の波長の光を実質的に遮蔽した（Ｉ_{２５０−７００}／Ｉ_{７５０−１１００}：０．１以下）。光源としては、高安定キセノンランプ（浜松ホトニクス株式会社製ランプＬ２２７３）を使用し、光照射のエネルギーが合計１５Ｊ／ｃｍ^２となるように連続光で３０秒間の連続照射を行った。なお、照射した光のＩ_{２５０−７００}／Ｉ_{７５０−１１００}が０．３以下であることは、当該ピークの値を計算することによっても確認することができた。
更に、第２の光照射工程として、Ｘｅｎｏｎランプ（Ｘｅｎｏｎ社製光焼結装置；Ｓｉｎｔｅｒｏｎ２０００）を使用し、ＩＲパスフィルターを取り外して、光照射のエネルギーが合計４５Ｊ／ｃｍ^２となるようにサンプルに更に光を照射し、導電膜を得た。実施例１における第２の光照射工程では、パルス光を使用し、パルス幅を２．０ミリ秒として照射した。第２の光照射工程においては、ＩＲパスフィルターを取り外していたので、Ｘｅｎｏｎランプから出射されたすべての波長の光がサンプルに照射された。

（実施例２〜１０、比較例１〜４）
分散体に添加する電子供給剤として作用する化合物の種類、並びに第１及び第２の光照射工程における光の照射エネルギー、及び光の態様を下記表１に示すように変更した以外は、実施例１の条件と同様にして、実施例２〜１０及び比較例１〜４の導電膜を製造した。
なお、実施例２〜１０及び比較例１〜４において、第１の光照射として連続光を用いる場合は実施例１と同じ光源を用いランプとサンプルの距離を変更することで、照射した光のエネルギーの合計が表１に記載の各エネルギーとなる条件で照射した。また、パルス光を用いる場合はコンデンサの充電電圧を変更することにより、照射した光のエネルギーの合計が表１に記載の各エネルギーとなる条件で照射した。
そして、第２の光照射として連続光を用いる場合は実施例１と同じ光源を用いランプとサンプルの距離を変更することで、照射した光のエネルギーの合計が表１に記載の各エネルギーとなる条件で照射した。また、パルス光を用いる場合はコンデンサの充電電圧を変更することにより、照射した光のエネルギーの合計が表１に記載の各エネルギーとなる条件で光照射した。
実施例６〜８については、他の実施例で使用されるＣｕＯインクに代えて、ＣｕＯインクに対してメタノール、ギ酸又はグリセリンを更に所定量添加したものを使用した。
比較例１については、実施例２における第１の光照射工程と第２の光照射工程との順番を入れ替えて光照射を行った。なお、比較例１における第１の光照射工程（フィルターを使用しない光照射工程）で使用した照射光は、Ｉ_{２５０−７００}／Ｉ_{７５０−１１００}が０．４であった。
比較例３については、第１の光照射に代えて、上記ホットプレート上にて１００℃で更に２０分間加熱を行った。
比較例４については、第１の光照射工程において、ＥｄｍｕｎｄＯｐｔｉｃｓ社製ロングパスフィルターＧＧ４９５を使用することにより、５００ｎｍ以下の波長を遮蔽し５００〜１１００ｎｍの波長領域の光をサンプルに照射した。なお、比較例４における第１の光照射工程（ＧＧ４９５を使用した光照射工程）で使用した照射光は、Ｉ_{２５０−７００}／Ｉ_{７５０−１１００}が０．３１であった。

＜評価＞
以上の各実施例（実施例１〜１０）及び比較例（比較例１〜４）の導電膜について下記評価を行い、その結果を下記表２に示した。

（導電性）
得られた導電膜の膜厚を触針式段差計（Ｄｅｋｔａｋ３）により測定し、その膜厚を三菱化学性低抵抗率計ロレスタに入力して、４端子法で体積抵抗率を測定し、導電性を評価した。
下記のとおり、体積抵抗率の範囲により導電性を評価した。
Ａ：０．１×１０^−４Ωｃｍ未満
Ｂ：０．１×１０^−４Ωｃｍ以上０．１×１０^−３Ωｃｍ未満
Ｃ：０．１×１０^−３Ωｃｍ以上０．１×１０^−２Ωｃｍ未満
Ｄ：０．１×１０^−２Ωｃｍ以上

（ボイド）
集束イオンビーム（ＦＩＢ：エスアイアイ・ナノテクノロジー製ＳＭＩ３２００Ｆ）又はイオン加工により、光照射後のサンプルの基材に対して垂直方向の断面を出し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：日立ハイテクノロジーズ製Ｓ−５５００）を使用して断面を観察した。そして、ＳＥＭによる二次電子像を画像ソフト（ＡｄｏｂｅＳｙｓｔｅｍｓ，Ｉｎｃ．製 “ＡｄｏｂｅＰｈｏｔｏｓｈｏｐ”）にて閾値を調整して、銅が存在する白の領域と、空隙が存在する黒の領域とに二値化した。その後、断面全体の面積に対する黒の領域（空隙）の面積の割合を下記式より算出し、これをボイド率とした。
ボイド率（％）＝（黒の領域の面積／断面全体の面積）×１００
ボイドの評価基準としては、ボイド率が１０％未満のものをＡ、１０％以上３０％未満のものをＢ、３０％以上のものをＣとして、三段階で評価した。Ａ、Ｂ及びＣ評価のボイドを有する導電膜の電子像断面の例を図４，５及び６に示す。

（テープ密着性）
基材（スライドグラス）表面の２ｃｍ×２ｃｍの領域に銅酸化物微粒子を含む分散体（ＣｕＯインク）を塗布し、これを実施例又は比較例の方法で光を照射することにより導電膜を製造した。その導電膜に対し、１ｍｍ間隔で縦横各１０本ずつの素地面に達する切り傷をカッターで碁盤目状につけ、この導電膜の上に粘着テープを貼って、引きはがした後の導電膜の基材への付着状態を目視によって観察した。テープ密着性の評価基準としては、導電膜の剥がれがないものをＡ、導電膜が剥がれた面積が全体の１０％未満であるものをＢ、導電膜が剥がれた面積が全体の１０％以上であるものをＣとして、三段階で評価した。

以上に示すように、本発明の導電膜の製造方法は、比較例の製造方法と比べて、ボイドの発生を抑制することができると共に、導電性及び基板との密着性が優れていることが分かった。

一方、比較例１は第１の光照射工程と第２の光照射工程との順序を逆にしたものであるので、光の分散体への進入深さが小さくなり、分散体の表面のみが加熱されたので、ボイドが発生し、体積抵抗率が高くなるとともにテープ密着性が低下した。また、比較例２は第２の光照射工程のみを実施したものであるので、比較例１と同様にボイドが発生し、体積抵抗率が高くなるとともにテープ密着性が低下した。比較例３は第１の光照射工程の代わりにサンプルを加熱したものであり、比較例４は第１の光照射工程の波長を５００〜１１００ｎｍとしたものである。従って、比較例１及び２と同様の結果となった。

Claims

銅酸化物微粒子を含む分散体を基材に付与する工程と、
前記分散体に、２５０ｎｍ〜７００ｎｍの領域における最も大きい光の強度Ｉ_{２５０−７００}の割合が、７５０ｎｍ〜１１００ｎｍの領域における最も大きい光の強度Ｉ_{７５０−１１００}に対して、０．３以下である光を照射する第１の光照射工程と、
前記分散体に更に光を照射する第２の光照射工程と、
を有することを特徴とする導電膜の製造方法。
前記第２の光照射工程における光は、２５０ｎｍ〜１１００ｎｍの領域に波長のピークを有するものであることを特徴とする請求項１に記載の導電膜の製造方法。
前記第１の光照射工程は、１．０Ｊ／ｃｍ^２〜２０Ｊ／ｃｍ^２のエネルギーで光を照射するものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の導電膜の製造方法。
前記第２の光照射工程は、３０Ｊ／ｃｍ^２以上のエネルギーで光を照射するものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の導電膜の製造方法。
前記分散体は、更に電子供給剤として作用する化合物を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の導電膜の製造方法。
前記電子供給剤として作用する化合物は、アルコール、脂肪酸及び亜硫酸ナトリウムからなる群から選択された少なくとも１種であることを特徴とする請求項５に記載の導電膜の製造方法。
前記第１の光照射工程は、パルス光により光を照射する工程であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の導電膜の製造方法。
前記第２の光照射工程は、パルス光により光を照射する工程であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の導電膜の製造方法。
前記第１の光照射工程及び前記第２の光照射工程は、同一の光源から光を照射する工程であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の導電膜の製造方法。
前記分散体はインクジェットにより前記基材に塗布されるものであることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の導電膜の製造方法。