JP5759490B2 - 基板上に形成される金属接点の処理のための方法 - Google Patents
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Description
本発明は、基板上に生成される金属接点を処理するための方法に関し、場合によっては基板と金属との間に誘電体層が提供される。
本発明による方法は特に、光電池セルの製造中に適用されることができる。
具体的には、この分類の用途において、金属接点は、基板内で光電効果によって生成される電子が集められることを可能にするために、基板の表側および裏側に堆積される。
光電池産業において一般的に使用されている１つの製造方法は、以下のステップを含む。
例えばｐ型シリコンから成る基板が最初に所望のサイズにカットされる。
このように切り出された表面の品質を向上させるために、次いで、例えばアルカリによる化学エッチングが実行される。
一般的に、セルの効率の向上させるように、基板内に入射光の光子を捕捉することを目的とした光学構造を形成するために、表側をテクスチャリングするステップが実行される。これは例えば、水酸化ナトリウムを用いる化学エッチングによって生成されるピラミッド形状の光学構造であり得る。
次いで、基板の表面が、例えばリンを拡散させることによってｎ型にドープされる。基板の表面はドーピングが実行される前に清浄にしなければならないため、先行するステップは、任意の残留アルカリを中和するとともに任意の不純物を除去するために酸を用いてエッチングを実行することにある場合がある。
次に、垂直な端部ｎの型ドーピングが、これらの端部を分離するために除去される。これは例えば、プラズマエッチングによって達成される。
次いで、反射防止機能を提供するために、基板の表側全体にわたって誘電体層が堆積される。この誘電体層は、窒化ケイ素（ＳｉＮ）の蒸着によって生成されることができる。
次いで、基板の表側および裏側に金属接点が生成される。
特に、裏側において、溶剤を混合したアルミニウム粉末を含むペーストが堆積される。この堆積は一般的にスクリーン印刷によって得られる。このペーストは、メッシュまたは均一層の形態にある、選択されるパターンで堆積される。
次に、溶剤を除去するとともにアルミニウムのみを残すために、ペーストが加熱される。この加熱は一般的に、溶剤および有機化合物を除去するために、１００℃〜２００℃の温度にあるオーブン内で実行される。
金属パターンを堆積させるためのこの技法は、コストおよび基板に対する上記パターンの位置整合に関して非常に有利である。
最終的に、このように誘電体層ならびに表側および裏側の金属パターンを備え付けられた基板を高温でアニーリングするステップが実行される。
「アニール」は従来、金属学において、温度プロファイルが、その対象の物質の融点を上回る温度にある少なくとも或る期間を含む熱処理として定義されている。
このステップは、非金属残留物の残りを除去しながら、上記パターンと基板との間に耐久性のある金属接点が形成されることを可能にする。
このステップは、金属ペーストの性質および組成に応じて加熱操作の温度プロファイルを制御する必要があるため、細心の注意を要するステップである。特に、アニールが長すぎ、および／または高すぎる温度において実行される場合、光電池セルが劣化し、場合によっては接点がセルの活性領域を貫通することになる危険性がある。
上記の方法によって金属パターンと基板との間に高品質の金属接点が達成されることができるが、それにもかかわらず、金属接点の導電性は制限されたままである。これは特に、金属を堆積させるために使用される方法の結果であり、この方法は対象の金属の粉末を溶剤と混合することによって形成される金属ペーストの堆積に基づく。
具体的には、ペーストが乾燥すると、金属パターンは粒子の凝集体から成る構造を有し、これは、金属接点における低い電気抵抗を得ることを容易にしない。例として図１に、シリコンから成る基板１１上に堆積される、アルミニウムから成る金属パターン１０が、走査電子顕微鏡を用いて画像化された断面図において示されている。
加えて、粒子の凝集体から成るこの構造は大きな表面積を有するため、この粒子凝集体は特に酸化しやすい傾向にある。
これは、光電池セルの製造に適用するコンテキストにおいて特に不利である。一方、金属接点が、金属粉末を溶剤と混合することによって形成されるペーストを堆積するステップを使用して基板上に形成されることになることを条件とすると、他の応用形態において同様の問題が生じ得る。
従って、本発明の１つの目的は、基板上に生成される金属接点の導電性を向上させることであり、場合によっては基板と金属パターンとの間に誘電体層が提供される。
本発明のもう一つの目的は、金属接点が酸化作用に耐える能力を向上させることであり、その接点の金属部分は、金属粉末を溶剤と混合することによって形成されるペーストを用いて得られる。
これらの目的のうちの少なくとも１つを達成するために、本発明は、基板上の金属接点を得るための方法であって、
（ａ）金属粉末を溶剤と混合することから形成されるペーストの形態の金属パターンを堆積させるステップと、
（ｂ）溶剤を蒸発させるために、このようにステップ（ａ）において形成された集合体を加熱するステップと、
（ｃ）金属パターンと基板との間に金属接点を形成するためにアニールを実行するステップとを含み、
（ｄ）金属接点が０．５Ｊ／ｃｍ２〜１５Ｊ／ｃｍ２のエネルギー密度を有するレーザを使用して加熱されるステップをさらに含むことを特徴とする、方法を提供する。
（ａ）金属粉末を溶剤と混合することから形成されるペーストの形態の金属パターンを堆積させるステップと、
（ｂ）溶剤を蒸発させるために、このようにステップ（ａ）において形成された集合体を加熱するステップと、
（ｃ）金属パターンと基板との間に金属接点を形成するためにアニールを実行するステップとを含み、
（ｄ）金属接点が０．５Ｊ／ｃｍ２〜１５Ｊ／ｃｍ２のエネルギー密度を有するレーザを使用して加熱されるステップをさらに含むことを特徴とする、方法を提供する。
本発明による方法は場合によっては、単独または組み合わせのいずれかで本発明による他の技術的特徴を有する、すなわち：
−ステップ（ａ）はスクリーン印刷のステップである；
−金属パターンは少なくとも１μｍ厚である；
−金属接点はメッシュの形態をとる；
−金属接点は層の形態をとる；
−金属接点は銀、アルミニウム、または銀−アルミニウム合金を含む；
−方法はステップ（ａ）の前に基板上に誘電体層を堆積させるステップを含む；
−レーザは赤外線範囲内、例えば１０６４ｎｍの波長において放射する；
−レーザはレーザダイオード励起レーザであり、レーザダイオードによって引き込まれるピーク電流は２０Ａ〜３０Ａ、好ましくは２５Ａ〜２８Ａである；
−レーザは３０ｋＨｚ〜６０ｋＨｚ、好ましくは４０ｋＨｚ〜６０ｋＨｚの周波数においてパルスを放射する；
−２つのパルス間の金属接点の面積のカバー率は少なくとも９５％であり、好ましくは少なくとも９７％である；
−レーザの走査速度は１０ｍ／ｓより低く、例えば１ｍ／ｓ〜１０ｍ／ｓである；
−レーザはその長さが１ｎｓ〜１μｓ、例えば１００ｎｓ〜１μｓであるパルスを放射する；および
−レーザは赤外線範囲内で放射するパルス状のレーザダイオード励起レーザであり、上記レーザは以下の条件下で利用される：
・パルスの周波数は４０ｋＨｚ〜６０ｋＨｚにあり；
・２つのパルス間の金属接点の面積のカバー率は９７％以上であり；
金属接点の面積にわたるレーザの走査速度は１ｍ／ｓ〜１０ｍ／ｓであり、好ましくは１ｍ／ｓ〜５ｍ／ｓであり；かつ
・レーザダイオードは２５Ａ〜２８Ａのピーク電流を引き込む。
−ステップ（ａ）はスクリーン印刷のステップである；
−金属パターンは少なくとも１μｍ厚である；
−金属接点はメッシュの形態をとる；
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−金属接点は銀、アルミニウム、または銀−アルミニウム合金を含む；
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金属接点の面積にわたるレーザの走査速度は１ｍ／ｓ〜１０ｍ／ｓであり、好ましくは１ｍ／ｓ〜５ｍ／ｓであり；かつ
・レーザダイオードは２５Ａ〜２８Ａのピーク電流を引き込む。
本発明の他の特徴、目的および利点は、以下の図面を参照して下記に与えられる詳細な説明によって明らかになる。
本発明は、基板上に生成される金属接点を処理するための方法に関し、接点は以下のステップ（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を使用して得られたものである：
（ａ）金属粉末を溶剤と混合することによって形成されるペーストの形態の金属パターンを堆積させるステップ；
（ｂ）溶剤を蒸発させるために、このようにステップ（ａ）において形成された集合体を加熱するステップ；および
（ｃ）金属パターンと基板との間に金属接点を形成するためにアニールを実行するステップ。
（ａ）金属粉末を溶剤と混合することによって形成されるペーストの形態の金属パターンを堆積させるステップ；
（ｂ）溶剤を蒸発させるために、このようにステップ（ａ）において形成された集合体を加熱するステップ；および
（ｃ）金属パターンと基板との間に金属接点を形成するためにアニールを実行するステップ。
ステップ（ａ）はスクリーン印刷のステップであってもよい。
ステップ（ａ）において堆積される金属パターンは少なくとも１μｍ厚であることができる。ステップ（ａ）〜（ｃ）の後に得られる金属パターンが、図１に示されるような粒子の凝集体である。金属粒子間には空間があるため、この金属パターンは、多孔質ともみなされ得る。
金属パターンはメッシュの形態または層の形態をとってもよい。金属パターンは特に、銀、アルミニウム、または銀−アルミニウム合金を含むことができる。
ペーストに使用される金属の性質は、所望の金属接点のタイプに応じて選択される。従って、光電池セルのためには、背面銀−アルミニウム合金金属接点が想定され得る。
金属パターンと基板との間に誘電体層が提供されることができる。
方法は、金属接点が０．５Ｊ／ｃｍ２〜１５Ｊ／ｃｍ２のエネルギー密度を有するレーザによって加熱されるステップ（ｄ）をさらに含む。
従って、金属接点または基板に損傷を与えることなく、かつ接点が基板から剥離することなく、この接点の電気抵抗が低減される。
本明細書の残りの部分において説明されるように、多くのパラメータが金属接点の表面において得られるエネルギー密度の値に影響を与え得る。
図２は、本方法のステップ（ｄ）を実施するための装置の概略図を示す。
この装置において金属接点を加熱するために使用されるレーザ１は赤外線範囲内、例えば１０６４ｎｍの波長において放射することができる。このレーザ１は、１０６４ｎｍにおいて放射するとともに、レーザダイオードによって８０８ｎｍにおいて励起されるＮｄ：ＹＡＧレーザのようなダイオード励起レーザであることができる。
上記のレーザ１は、赤外線範囲内で放射するレーザである。特に、シリコンは赤外線放射を吸収し、この放射によって損傷を受ける（体積の増大によって誘発される伸張）危険性があるため、この波長範囲はシリコン基板上で生成される金属接点にとっては最も重大なものである。
変型例として、使用されるレーザは、紫外線範囲においてまたは可視範囲（例えば約４３８ｎｍの波長における「緑色」において）放射するレーザであり得る。
レーザ１がレーザダイオード励起レーザである場合、レーザダイオードによって引き込まれるピーク電流は２０Ａ〜３０Ａ、好ましくは２５Ａ〜２８Ａであり得る。
３０Ａを超えると、接点および基板が損傷を受ける危険性がある。一般的に、この事例では、部分的な摩耗およびその後の接点の剥離が観察されており、接点が下にある基板から切り離されている。
この範囲のピークダイオード電流値では、金属接点の表面において０．５〜１５Ｊ／ｃｍ２のエネルギー密度が得られ得る。
それゆえ、損傷を受けることなく金属接点の電気抵抗がほぼ減少する。加えて、基板に耐久性をもって固定される金属接点が得られる、すなわち、接点と基板とが剥離する（膨れ作用）危険性がない。
その上、レーザ１はパルス状レーザであり得る。
この事例では、レーザ１は３０ｋＨｚ〜６０ｋＨｚ、好ましくは４０ｋＨｚ〜６０ｋＨｚの繰り返し周波数においてパルスを放射することができる。
繰り返し周波数に関するこの範囲の値は、金属接点、基板またはその２つの間の接続に悪影響を及ぼすことなく金属接点の電気抵抗の低減を促進する。
その上、２つのパルス間の金属接点の面積のカバー率は少なくとも９５％であり、好ましくは少なくとも９７％である。以下のカバー率、すなわち９７％、９８％または９９％のうちの１つが特に想定され得る。
「カバー率」という表現は、接点の面積の、走査方向におけるレーザの連続した２回の通過を受ける割合を意味するものと理解される。それゆえ、これらの２回の通過はレーザの走査方向に対して垂直にわずかにずれていることが理解されよう。
カバー率が高いと、最小エネルギー密度を得るのがより容易になるという利点があり、金属接点の電気抵抗が低減される。
レーザの走査速度は１０ｍ／ｓより低く、好ましくは１ｍ／ｓ〜１０ｍ／ｓであることができる。
この速度範囲は、金属接点および基板を維持しながら、産業的な観点から許容可能な生産性を得ることを可能にする。
その上、各パルスのパルス長は１ｎｓ〜１μｓであることができる。
図２に示される装置は、焦点距離ｆを有するレンズ２も備える。背面接点１０の裏側１２はレンズから距離ｆに置かれ、それによって、レンズ２はレーザビームをこの裏側１２に合焦させる。
図３〜図５に関連して、他の可能な設計も着想されることができる。
図３〜図５はすべて、Ｙ軸上に金属接点のシート抵抗を、Ｘ軸上にパルスの繰り返し周波数を示す。当業者に既知であるように、この接点のシート抵抗Ｒｃは、その電気抵抗率ρおよびその厚さｅに、下記においてｍΩ／ｃａｒｒe単位で表されるＲｃ＝ρ／ｅの関係によって関連することが想起されよう。
加えて、図３〜図５において提示されているデータは、当業者に既知である「四点」（またはＶａｎ ｄｅｒ Ｐａｕｗ）法と呼ばれるものを使用して実行される測定から得られたものであり、金属接点は薄膜を形成する。無論、金属接点の厚さｅは、レーザ処理の有無にかかわらず、実行されたすべての試験について同じであった。
図３において、金属接点の表面にわたるレーザの走査速度は１ｍ／ｓに設定され、ダイオードのピーク電流は２５Ａに設定された。この図では、２つのパルスによるさまざまなカバー率、すなわち９７％、９８％および９９％について、レーザ処理後に金属接点について得られるシート抵抗の変動をパルスの周波数の関数として示す３つの曲線が描かれている。
図３内で基準は破線として示されている。
この基準は、金属接点が従来技術の方法を使用して生成された後に測定されたものであり、上記接点の金属はシリコン基板に接触するアルミニウムであり、誘電体層がその２つの間に提供されている。
それゆえ、基準金属接点はレーザ処理を受けなかった。
換言すれば、基準金属接点は、実行された他の試験とは対照的に、特にステップ（ａ）〜（ｃ）を受けたが、ステップ（ｄ）は受けなかった。
この特定の事例では、基準シート抵抗は１０．５ｍΩ／ｃａｒｒeであるものとして測定された。
実行されたすべての試験について、接点の電気抵抗は試験されたパルス周波数の範囲全体、すなわち３０ｋＨｚ〜６０ｋＨｚにわたって、その上、カバー率の値が９７％、９８％または９９％であったかにかかわらず、基準と比較して減少した。
より正確には、得られた電気抵抗の値は５．１〜８．７ｍΩ／ｃａｒｒeであり、すなわち基準値と比較して−５１．４％〜−１７．１％の減少であった。特に、３０ｋＨｚの周波数において、かつ９９％のカバー率について、最低抵抗が得られた。
図４において、金属接点の表面にわたるレーザの走査速度は５ｍ／ｓに増大され、一方でピーク電流は２５Ａに保持された。２つのパルスによるさまざまなカバー率、すなわち９７％、９８％および９９％について、レーザ処理後の金属接点の電気抵抗（シート抵抗）の変動をパルスの周波数の関数として示す３つの曲線が描かれている。
図４において基準（レーザ処理を受けない金属接点）が依然として破線によって示されており、その値は１０．５ｍΩ／ｃａｒｒeである。
実行されたすべての試験について、接点の電気抵抗は試験されたパルス周波数の範囲全体、すなわち３０ｋＨｚ〜６０ｋＨｚにわたって、その上、カバー率の値が９７％、９８％または９９％であったかにかかわらず、基準と比較して減少した。
より正確には、電気抵抗について得られた値は８．１〜１０．３ｍΩ／ｃａｒｒeであり、すなわち基準値と比較して約−２２．９％〜−２％の減少であった。
一般的に、図４に示される試験によって金属接点について得られた抵抗は図３に示される試験によって得られたものよりも高かった。
これは、走査速度の増大によって金属接点に衝突するエネルギー密度が低減するという事実に関連している。
この５ｍ／ｓの走査速度に対して、好ましくは９９％のカバー率が選択されることになり、これは、試験された周波数の範囲全体において最低抵抗が得られることを可能にした。
図５において、金属接点の表面にわたるレーザの走査速度は５ｍ／ｓに保持され、ピーク電流は２８Ａに増大した。２つのパルスによるさまざまなカバー率について、レーザ処理後の金属接点の電気抵抗（シート抵抗）の変動を、４０ｋＨｚ〜６０ｋＨｚのパルスの繰り返し周波数の関数として示す３つの曲線が描かれている。
図５において基準（レーザ処理を受けない金属接点）が依然として破線によって示されており、その値は１０．５ｍΩ／ｃａｒｒeである。
図４に示されている試験と比較してダイオード電流値が高くなっていることによって、基準（破線）と比較して接点抵抗を低減させるためにパルスの繰り返し周波数を増大させることが好適であった。
要約として、レーザが赤外線範囲内で放射するパルス状レーザダイオード励起レーザである場合、当業者は、以下の条件を使用して０．５Ｊ／ｃｍ２〜１５Ｊ／ｃｍ２のエネルギー密度を得ることができることになる：
−パルスの周波数は４０ｋＨｚ〜６０ｋＨｚにあり；
−２つの連続するパルス間の金属接点の面積のカバー率は９７％以上であり；
−金属接点の面積にわたるレーザの走査速度は１ｍ／ｓ〜１０ｍ／ｓであり、好ましくは１ｍ／ｓ〜５ｍ／ｓであり；かつ
−レーザダイオードは２５Ａ〜２８Ａのピーク電流を引き込む。
−パルスの周波数は４０ｋＨｚ〜６０ｋＨｚにあり；
−２つの連続するパルス間の金属接点の面積のカバー率は９７％以上であり；
−金属接点の面積にわたるレーザの走査速度は１ｍ／ｓ〜１０ｍ／ｓであり、好ましくは１ｍ／ｓ〜５ｍ／ｓであり；かつ
−レーザダイオードは２５Ａ〜２８Ａのピーク電流を引き込む。
図３〜図５に示されるデータについて、使用される装置は「１００ｎｓ〜１μｓ」パルス長位置にセットされた。
図３〜図５に示される試験が実行された後、出願人は、従来の方法によって得られる粒子の凝集体から成ると考えられる構造が、本発明によるレーザステップによって変更されたことを観察することができた。
従って、レーザ処理には粒子凝集体構造を、この粒子凝集体構造よりも連続的であることが観察された構造に変更する効果があった。
これを添付の図６および図７に見ることができる。
図６（ａ）および図６（ｂ）を含む図６は、本発明の利益の第１の例示を提供する。
図６（ａ）は、本方法のステップ（ａ）〜（ｃ）を実施した後に得られるアルミニウムから成る金属パターン１０の断面図を示している。この金属パターンは粒子の多孔質凝集体によって形成された。換言すれば、金属粒子間には空き空間があり、これらの空間は金属粒子の表面の酸化を促進する。
図６（ｂ）は本発明によるレーザ処理ステップ（ｄ）が実行された後の、この同じパターン１０の同じ断面図を示す。この特定の場合において、９５％のカバー率および２６Ａのダイオード電流を用いてステップ（ｄ）が実行された。
そのように得られた金属パターン１０は、金属パターンの中心部に気体が貫入することを可能にするいかなる空間ももはや存在しないため連続しているとみなされる、高密度化された表面層１０１を有していた。それゆえ、この表面層は粒子の凝集体によっては形成されなかった。その上、この連続する表面層の直下の粒子のサイズは図６（ａ）におけるものよりも一般的に大きいことが観察されよう。
これは、図３〜図５において示されている結果に関連していることになる。
具体的には、金属接点の導電性の増大と、金属パターン上の、連続であるとみなされ得るこの高密度化表面層の存在との間には関連性があることが理解されよう。加えて、この連続する表面層は、外気に対する障壁を形成し、それによって、経時的な酸化作用が限定され、それゆれ、使用時に良好な導電性が保持されることが可能になる。
図７（ａ）〜図７（ｃ）を含む図７は、本発明の利益のもう一つの例示を提供する。
これらの図はすべて、同じ条件下で、ダイオード電流のみが異なっている、本方法のステップ（ａ）〜（ｄ）を実施することによって得られた金属パターン１０の断面図を示している。カバー率は特に９５％に維持された。
具体的には、図７（ａ）について、使用されたダイオード電流は２５Ａであった。図７（ｂ）および図７（ｃ）についてはそれぞれ２６Ａおよび２７Ａであった。
連続であるとみなされ得る表面層の厚さがダイオード電流が増大するにつれて増大していることが観察されよう。従って、ダイオード電流が増大するほど、レーザビームのエネルギー密度がより高くなり、高密度化領域の厚さがより増大することが理解されよう。
上記の金属接点の処理は有利には、光電池セルの製造に適用されることになる。
上記のレーザは、赤外線範囲内で放射するパルス状レーザである。一方、変型例として、赤外線、可視または紫外線範囲にあるかにかかわらず、連続して光を放射するレーザを使用することが想定され得る。
Claims (14)
- 基板上の金属接点を得るための方法であって、
（ａ）金属粉末を溶剤と混合することから形成されるペーストの形態の金属パターンを堆積させるステップと、
（ｂ）前記溶剤を蒸発させるために、このようにステップ（ａ）において形成された集合体を加熱するステップと、
（ｃ）前記金属パターンと前記基板との間に金属接点を形成するためにアニールを実行するステップとを含み、
（ｄ）前記金属接点が０．５Ｊ／ｃｍ２〜１５Ｊ／ｃｍ２のエネルギー密度を有するレーザを使用して加熱されるステップをさらに含むことを特徴とする、方法。 - ステップ（ａ）はスクリーン印刷のステップである、請求項１に記載の方法。
- 前記金属パターンは少なくとも１μｍ厚である、請求項１または２に記載の方法。
- 前記金属接点はメッシュの形態をとる、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
- 前記金属接点は層の形態をとる、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
- 前記金属接点は銀、アルミニウム、または銀−アルミニウム合金を含む、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
- ステップ（ａ）の前に、前記基板上に誘電体層を堆積させるステップに関して準備がなされる、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
- 前記レーザは赤外線範囲内の波長において放射する、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
- 前記レーザはレーザダイオード励起レーザであり、前記レーザダイオードによって引き込まれるピーク電流は２０Ａ〜３０Ａである、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
- 前記レーザは３０ｋＨｚ〜６０ｋＨｚの周波数においてパルスを放射する、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
- ２つのパルス間の前記金属接点の面積のカバー率は少なくとも９５％である、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
- 前記レーザの走査速度は１０ｍ／ｓより低い、請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
- 前記レーザはその長さが１ｎｓ〜１μｓであるパルスを放射する、請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。
- 前記レーザは赤外線範囲内で放射するパルス状のレーザダイオード励起レーザであり、該レーザは以下の：
−前記パルスの周波数は４０ｋＨｚ〜６０ｋＨｚにあり；
−２つのパルス間の前記金属接点の面積のカバー率は９７％以上であり；
−前記金属接点の面積にわたる前記レーザの走査速度は１ｍ／ｓ〜１０ｍ／ｓであり；かつ
−前記レーザダイオードは２５Ａ〜２８Ａのピーク電流を引き込む、という条件下で利用される、請求項１〜１３のいずれかに記載の方法。
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