JP2013189626A - 熱可塑性エラストマー組成物の製造方法、および複合成形体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】接着層を設けることなく、熱可塑性エラストマー組成物からなる成形体とポリアミド樹脂からなる成形体とが十分な強度で融着されている複合成形体であって、熱可塑性エラストマー組成物からなる成形体部分が、外観およびクッション性に優れる複合成形体を製造する方法、およびかかる複合成形体を与えることができる熱可塑性エラストマー組成物の製造方法を提供すること。
【解決手段】熱可塑性エラストマー１００重量部と、（Ｃ）不飽和カルボン酸単位を含有するエチレン系共重合体１５〜１２０重量部とを混練する熱可塑性エラストマー組成物の製造方法であって、
前記熱可塑性エラストマーは、（Ａ）油展エチレン−α−オレフィン系共重合ゴム５０〜９０重量％および（Ｂ）プロピレン系樹脂１０〜５０重量％を、架橋剤の存在下で動的加硫して得られ（成分（Ａ）と成分（Ｂ）の総量を１００重量％とする。）、
前記（Ａ）油展エチレン−α−オレフィン系共重合ゴムは、１００℃でのムーニー粘度（ＭＬ１＋４１００℃）が１５０〜３５０であるエチレン−α−オレフィン系共重合ゴム１００重量部および鉱物油系軟化剤２０〜１５０重量部を含む前記製造方法。
【選択図】なし
【解決手段】熱可塑性エラストマー１００重量部と、（Ｃ）不飽和カルボン酸単位を含有するエチレン系共重合体１５〜１２０重量部とを混練する熱可塑性エラストマー組成物の製造方法であって、
前記熱可塑性エラストマーは、（Ａ）油展エチレン−α−オレフィン系共重合ゴム５０〜９０重量％および（Ｂ）プロピレン系樹脂１０〜５０重量％を、架橋剤の存在下で動的加硫して得られ（成分（Ａ）と成分（Ｂ）の総量を１００重量％とする。）、
前記（Ａ）油展エチレン−α−オレフィン系共重合ゴムは、１００℃でのムーニー粘度（ＭＬ１＋４１００℃）が１５０〜３５０であるエチレン−α−オレフィン系共重合ゴム１００重量部および鉱物油系軟化剤２０〜１５０重量部を含む前記製造方法。
【選択図】なし
Description
本発明は、熱可塑性エラストマー組成物の製造方法、および複合成形体の製造方法に関する。
オレフィン共重合体ゴムをオレフィン系樹脂と混練しながら架橋剤で加硫することで得られるオレフィン系熱可塑性エラストマーは、自動車部品その他の成形用に広く使用されている。最近では、ポリアミド樹脂等の熱可塑性樹脂からなる成形品表面にクッション性
を与えるため、上記成形品にオレフィン系熱可塑性エラストマーを熱融着することが試みられている。しかし、オレフィン系熱可塑性エラストマーの構成要素であるオレフィン系樹脂は、無極性であるため、ポリアミド等の極性基を備えた熱可塑性樹脂に熱接着しにくいという問題があった。
を与えるため、上記成形品にオレフィン系熱可塑性エラストマーを熱融着することが試みられている。しかし、オレフィン系熱可塑性エラストマーの構成要素であるオレフィン系樹脂は、無極性であるため、ポリアミド等の極性基を備えた熱可塑性樹脂に熱接着しにくいという問題があった。
特許文献１には、共役ジエンと芳香族ビニル化合物よりなるブロック共重合体を水素添加して得られる水添ジエン系共重合体と、ポリプロピレン系樹脂とを主成分とする重合体組成物からなる層と、熱可塑性ポリアミドエラストマーからなる層とを、官能基含有ポリオレフィン接着層を介して積層する積層体の製造方法が記載されている。しかし該方法では、接着層を設ける工程が必要である。
かかる現状に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、接着層を設けることなく、熱可塑性エラストマー組成物からなる成形体とポリアミド樹脂からなる成形体とが十分な強度で融着されている複合成形体であって、熱可塑性エラストマー組成物からなる成形体部分が、外観およびクッション性に優れる複合成形体を製造する方法、およびかかる複合成形体を与えることができる熱可塑性エラストマー組成物の製造方法を提供することにある。
本発明の第1は、熱可塑性エラストマー１００重量部と、（Ｃ）不飽和カルボン酸単位を含有するエチレン系共重合体１５〜１２０重量部とを混練する熱可塑性エラストマー組成物の製造方法であって、
前記熱可塑性エラストマーは、（Ａ）油展エチレン−α−オレフィン系共重合ゴム５０〜９０重量％および（Ｂ）プロピレン系樹脂１０〜５０重量％を、架橋剤の存在下で動的加硫して得られ（成分（Ａ）と成分（Ｂ）の総量を１００重量％とする。）、
前記（Ａ）油展エチレン−α−オレフィン系共重合ゴムは、１００℃でのムーニー粘度（ＭＬ１＋４１００℃）が１５０〜３５０であるエチレン−α−オレフィン系共重合ゴム１００重量部および鉱物油系軟化剤２０〜１５０重量部を含む前記製造方法にかかるものである。
本発明の第2は、前記方法により得られる熱可塑性エラストマー組成物からなる成形体と、ポリアミド樹脂からなる成形体とを融着する工程を含む複合成形体の製造方法である。
前記熱可塑性エラストマーは、（Ａ）油展エチレン−α−オレフィン系共重合ゴム５０〜９０重量％および（Ｂ）プロピレン系樹脂１０〜５０重量％を、架橋剤の存在下で動的加硫して得られ（成分（Ａ）と成分（Ｂ）の総量を１００重量％とする。）、
前記（Ａ）油展エチレン−α−オレフィン系共重合ゴムは、１００℃でのムーニー粘度（ＭＬ１＋４１００℃）が１５０〜３５０であるエチレン−α−オレフィン系共重合ゴム１００重量部および鉱物油系軟化剤２０〜１５０重量部を含む前記製造方法にかかるものである。
本発明の第2は、前記方法により得られる熱可塑性エラストマー組成物からなる成形体と、ポリアミド樹脂からなる成形体とを融着する工程を含む複合成形体の製造方法である。
本発明によれば、接着層を設けることなく、熱可塑性エラストマー組成物からなる成形体とポリアミド樹脂からなる成形体とが十分な強度で融着されている複合成形体であって、熱可塑性エラストマー組成物からなる成形体部分が、外観およびクッション性に優れる複合成形体を得ることができる。
＜油展エチレン−α−オレフィン系共重合ゴム（Ａ）＞
油展エチレン−α−オレフィン系共重合ゴム（Ａ）は、エチレン−α−オレフィン系共重合ゴムおよび鉱物油系軟化剤を含む。
油展エチレン−α−オレフィン系共重合ゴム（Ａ）に含まれるエチレン−α−オレフィン系共重合ゴムは、エチレン単位とα−オレフィン単位とを有し、ＪＩＳ Ｋ−６２５３のＡ硬度が８５以下の共重合ゴムである。以下、本発明において「エチレン単位」のように、「モノマー名＋単位」という用語は、該モノマーを重合して得られたゴム、あるいは樹脂中に存在する該モノマー由来の構成単位を意味する。
油展エチレン−α−オレフィン系共重合ゴム（Ａ）は、エチレン−α−オレフィン系共重合ゴムおよび鉱物油系軟化剤を含む。
油展エチレン−α−オレフィン系共重合ゴム（Ａ）に含まれるエチレン−α−オレフィン系共重合ゴムは、エチレン単位とα−オレフィン単位とを有し、ＪＩＳ Ｋ−６２５３のＡ硬度が８５以下の共重合ゴムである。以下、本発明において「エチレン単位」のように、「モノマー名＋単位」という用語は、該モノマーを重合して得られたゴム、あるいは樹脂中に存在する該モノマー由来の構成単位を意味する。
上記α−オレフィンとしては、炭素原子数３〜２０のα−オレフィンが好ましく、プロピレン、１−ブテン、２−メチルプロピレン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、および１−オクテンが挙げられる。２以上のα−オレフィンを用いてもよい。入手が容易であるため、炭素原子数３〜６のα−オレフィンが好ましく、プロピレンまたは１−ブテンがより好ましく、プロピレンがさらに好ましい。
また、エチレン単位およびα−オレフィン単位に加え、他のモノマー単位を有していてもよい。該他のモノマー単位を与える他のモノマーとしては、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、１，３−ペンタジエンおよび２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンのような炭素原子数４〜８の共役ジエン；ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ジシクロオクタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエンおよび５−ビニル−２−ノルボルネンのような炭素原子数５〜１５の非共役ジエン；酢酸ビニルのようなビニルエステル化合物；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチルおよびメタクリル酸エチルのような不飽和カルボン酸エステル；アクリル酸およびメタクリル酸のような不飽和カルボン酸を例示することができる。２以上の他のモノマーを用いてもよい。エチレン−α−オレフィン系共重合ゴムは、他のモノマー単位を有することが好ましい。他のモノマー単位を与える他のモノマーは、好ましくは、５−エチリデン−２−ノルボルネン、またはジシクロペンタジエンである。
エチレン−α−オレフィン系共重合ゴムのエチレン単位の含有量は、通常３０〜８５重量％、好ましくは４０〜８０重量％、α−オレフィン単位の含有量は、通常１５〜７０重量％、好ましくは２０〜６０重量％、エチレン単位およびα−オレフィン単位以外の他のモノマー単位の含有量は、通常０〜３０重量％、好ましくは０〜２０重量％である（エチレン−α−オレフィン系共重合ゴムを構成するモノマー単位の合計を１００重量％とする）。
エチレン−α−オレフィン系共重合ゴムとして、エチレン−プロピレン共重合ゴム、エチレン−１−ブテン共重合ゴム、エチレン−１−ヘキセン共重合ゴム、エチレン−１−オクテン共重合ゴム、エチレン−プロピレン−１−ブテン共重合ゴム、エチレン−プロピレ
ン−１−ヘキセン共重合ゴム、エチレン−プロピレン−１−オクテン共重合ゴム、エチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合ゴム、エチレン−プロピレン−ジシクロペンタジエン共重合ゴム、エチレン−プロピレン−１，４−ヘキサジエン共重合ゴム、およびエチレン−プロピレン−５−ビニル−２−ノルボルネン共重合ゴムを例示することができる。２以上のゴムを用いてもよい。中でも、エチレン−プロピレン共重合ゴムまたはエチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合ゴムが好ましく、エチレン単位の含有量が４０〜８０重量％、プロピレン単位の含有量が１５〜６０重量％、５−エチリデン−２−ノルボルネン単位の含有量が０〜２０重量％であるエチレン−プロピレン共重合ゴムまたはエチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合ゴムがより好ましい。
ン−１−ヘキセン共重合ゴム、エチレン−プロピレン−１−オクテン共重合ゴム、エチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合ゴム、エチレン−プロピレン−ジシクロペンタジエン共重合ゴム、エチレン−プロピレン−１，４−ヘキサジエン共重合ゴム、およびエチレン−プロピレン−５−ビニル−２−ノルボルネン共重合ゴムを例示することができる。２以上のゴムを用いてもよい。中でも、エチレン−プロピレン共重合ゴムまたはエチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合ゴムが好ましく、エチレン単位の含有量が４０〜８０重量％、プロピレン単位の含有量が１５〜６０重量％、５−エチリデン−２−ノルボルネン単位の含有量が０〜２０重量％であるエチレン−プロピレン共重合ゴムまたはエチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合ゴムがより好ましい。
エチレン−α−オレフィン系共重合ゴムのムーニー粘度（ＭＬ１＋４１００℃）は１５０〜３５０、好ましくは２００〜３００である。ムーニー粘度が前記範囲にあるようなエチレン−α−オレフィン系共重合ゴムを用いて得られる熱可塑性エラストマー組成物は、機械的強度に優れ、かつ外観良好な成形体を与えることができる。「ムーニー粘度（ＭＬ１＋４１００℃）」とは、ASTM D 1646に従い測定される粘度である。（ＭＬ１＋４１００℃）は、以下の意味である。
Ｍ：ムーニー粘度
Ｌ：ラージローターを使用
１００℃：測定温度
１+４：試料を１分加熱した後、ローターを４分間２ｒｐｍで回転させた時の測定値
エチレン−α−オレフィン系共重合ゴムのムーニー粘度（ＭＬ１＋４１００℃）は、ASTM D 1646に従って測定できる。エチレン−α−オレフィン系共重合ゴムのムーニー粘度（ＭＬ１＋４１００℃）は、エチレン−α−オレフィン系共重合ゴムと鉱物油系軟化剤とを用いて得られた油展エチレン−α−オレフィン系共重合ゴムのムーニー粘度（ＭＬ１＋４１００℃）と、用いた鉱物油系軟化剤の量から、以下の式により求めることもできる。
ｌｏｇ（ＭＬ１／ＭＬ２）＝０.００６６×（△ＰＨＲ）
ＭＬ１ ：エチレン−α−オレフィン系共重合ゴムのムーニー粘度
ＭＬ２ ：油展エチレン−α−オレフィン系共重合ゴムのムーニー粘度
△ＰＨＲ：エチレン−α−オレフィン系共重合ゴム １００重量部当たりの鉱物油系軟化剤の量
Ｍ：ムーニー粘度
Ｌ：ラージローターを使用
１００℃：測定温度
１+４：試料を１分加熱した後、ローターを４分間２ｒｐｍで回転させた時の測定値
エチレン−α−オレフィン系共重合ゴムのムーニー粘度（ＭＬ１＋４１００℃）は、ASTM D 1646に従って測定できる。エチレン−α−オレフィン系共重合ゴムのムーニー粘度（ＭＬ１＋４１００℃）は、エチレン−α−オレフィン系共重合ゴムと鉱物油系軟化剤とを用いて得られた油展エチレン−α−オレフィン系共重合ゴムのムーニー粘度（ＭＬ１＋４１００℃）と、用いた鉱物油系軟化剤の量から、以下の式により求めることもできる。
ｌｏｇ（ＭＬ１／ＭＬ２）＝０.００６６×（△ＰＨＲ）
ＭＬ１ ：エチレン−α−オレフィン系共重合ゴムのムーニー粘度
ＭＬ２ ：油展エチレン−α−オレフィン系共重合ゴムのムーニー粘度
△ＰＨＲ：エチレン−α−オレフィン系共重合ゴム １００重量部当たりの鉱物油系軟化剤の量
エチレン−α−オレフィン系共重合ゴムの１３５℃、テトラリン中で測定した極限粘度は、成形体の機械的強度を高める観点から、好ましくは１．５ｄｌ／ｇ以上であり、より好ましくは２ｄｌ／ｇ以上である。また、成形体の外観を高める観点から、好ましくは８ｄｌ／ｇ以下であり、より好ましくは６ｄｌ／ｇ以下である。
エチレン−α−オレフィン系共重合ゴムは公知の方法で重合して得ることができる。該重合方法として、チーグラー・ナッタ触媒やメタロセン触媒のような重合触媒を用いて、ヘキサンやヘプタン、トルエン、キシレンのような不活性溶媒中でモノマーを重合する方法を例示することができる。
油展エチレン−α−オレフィン系共重合ゴム（Ａ）に含まれる鉱物油系軟化剤としては、アロマ系鉱物油、ナフテン系鉱物油、およびパラフィン系鉱物油のような石油の高沸点留分（平均分子量が３００〜１５００、流動点が０℃以下）を例示することができる。中でも、パラフィン系鉱物油が好ましい。
鉱物油系軟化剤は、伸展油としてエチレン−α−オレフィン系共重合ゴムへ添加して使用される。鉱物油系軟化剤およびエチレン−α−オレフィン系共重合ゴムを混合する方法として、（１）ロールやバンバリーミキサーのような混練装置を用い、鉱物油系軟化剤およびエチレン−α−オレフィン系共重合ゴムを機械的に混練する方法、（２）溶媒中でエチレン−α−オレフィン系共重合ゴムを製造し、該溶媒に鉱物油系軟化剤を添加し、次いで、スチームストリッピングのような方法によって溶媒を除去する方法、を例示することができる。
油展エチレン−α−オレフィン系共重合ゴム（Ａ）は、エチレン−α−オレフィン系共重合ゴム１００重量部と、鉱物油系軟化剤を２０〜１５０重量部含有する。鉱物油系軟化剤の含有量は、好ましくは４０〜１２０重量部である。
鉱物油系軟化剤は、伸展油としてエチレン−α−オレフィン系共重合ゴムへ添加して使用される。鉱物油系軟化剤およびエチレン−α−オレフィン系共重合ゴムを混合する方法として、（１）ロールやバンバリーミキサーのような混練装置を用い、鉱物油系軟化剤およびエチレン−α−オレフィン系共重合ゴムを機械的に混練する方法、（２）溶媒中でエチレン−α−オレフィン系共重合ゴムを製造し、該溶媒に鉱物油系軟化剤を添加し、次いで、スチームストリッピングのような方法によって溶媒を除去する方法、を例示することができる。
油展エチレン−α−オレフィン系共重合ゴム（Ａ）は、エチレン−α−オレフィン系共重合ゴム１００重量部と、鉱物油系軟化剤を２０〜１５０重量部含有する。鉱物油系軟化剤の含有量は、好ましくは４０〜１２０重量部である。
＜プロピレン系樹脂（Ｂ）＞
本発明におけるプロピレン系樹脂（Ｂ）は、プロピレンに基づく単量体単位（プロピレン単位）を５０〜１００重量％、好ましくは８０〜１００重量％含有する樹脂である。ただし、プロピレン系樹脂（Ｂ）を１００重量％とする。プロピレン系樹脂としては、プロピレン単独重合体、エチレンおよび炭素原子数４〜１０のα−オレフィン（例えば、１−ブテン、１−ヘキセン、１−ペンテン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン）からなるコモノマー群から選ばれる少なくとも１種のコモノマーとプロピレンとの共重合体をあげることができる。該共重合体は、ランダム共重合体でもよく、ブロック共重合体であってもよい。該共重合体として、より具体的には、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−１−ヘキセン共重合体、プロピレン−１−オクテン共重合体、プロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−１−ヘキセン共重合体を例示することができる。プロピレン系樹脂として好ましくは、プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体である。
本発明におけるプロピレン系樹脂（Ｂ）は、プロピレンに基づく単量体単位（プロピレン単位）を５０〜１００重量％、好ましくは８０〜１００重量％含有する樹脂である。ただし、プロピレン系樹脂（Ｂ）を１００重量％とする。プロピレン系樹脂としては、プロピレン単独重合体、エチレンおよび炭素原子数４〜１０のα−オレフィン（例えば、１−ブテン、１−ヘキセン、１−ペンテン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン）からなるコモノマー群から選ばれる少なくとも１種のコモノマーとプロピレンとの共重合体をあげることができる。該共重合体は、ランダム共重合体でもよく、ブロック共重合体であってもよい。該共重合体として、より具体的には、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−１−ヘキセン共重合体、プロピレン−１−オクテン共重合体、プロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−１−ヘキセン共重合体を例示することができる。プロピレン系樹脂として好ましくは、プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体である。
プロピレン系樹脂（Ｂ）の立体構造として、アイソタクチック構造、シンジオタクチック構造、およびこれら両構造が混合した構造を例示することができる。好ましくは、主たる構造がアイソタクチック構造であることが好ましい。
プロピレン系樹脂（Ｂ）のメルトフローレート（ＪＩＳ Ｋ７２１０に従って、２１．１８Ｎの荷重下、温度２３０℃で測定される。）は、好ましくは０．１〜３００ｇ／１０分であり、より好ましくは０．５〜２００ｇ／１０分である。
プロピレン系樹脂（Ｂ）は、重合触媒としてチーグラー・ナッタ触媒やメタロセン触媒等を用いた公知の重合方法で製造することができる。該重合方法としては、溶液重合法、バルク重合法、スラリー重合法、気相重合法などをあげることができ、これらは２種以上組み合せてもよい。
＜熱可塑性エラストマー＞
油展エチレン−α−オレフィン系共重合ゴム（Ａ）５０〜９０重量％と、プロピレン系樹脂（Ｂ）１０〜５０重量％（但し、油展エチレン−α−オレフィン系共重合ゴムとプロピレン系樹脂の総量を１００重量％とする。）とを、架橋剤の存在下で動的加硫して、熱可塑性エラストマーを得る。
油展エチレン−α−オレフィン系共重合ゴム（Ａ）５０〜９０重量％と、プロピレン系樹脂（Ｂ）１０〜５０重量％（但し、油展エチレン−α−オレフィン系共重合ゴムとプロピレン系樹脂の総量を１００重量％とする。）とを、架橋剤の存在下で動的加硫して、熱可塑性エラストマーを得る。
油展エチレン−α−オレフィン系共重合ゴム（Ａ）の量は、好ましくは４０〜８９重量％、より好ましくは６０〜８７重量％である。
プロピレン系樹脂（Ｂ）の量は、好ましくは１１〜６０重量％であり、より好ましくは１３〜４０重量％である。
プロピレン系樹脂（Ｂ）の量は、好ましくは１１〜６０重量％であり、より好ましくは１３〜４０重量％である。
プロピレン系樹脂（Ｂ）の使用量が過少であると得られる熱可塑性エラストマーの流動性が低下し、成型不良や外観不良となり、一方、過多であると弾性を示さなくなる傾向がある。
本発明で用いられる架橋剤としては、ゴムの架橋に通常用いられている架橋剤を用いることができる。架橋剤としては、有機過酸化物、フェノール樹脂、硫黄、含硫黄化合物、ｐ−キノン、ｐ−キノンジオキシムの誘導体、ビスマレイミド化合物、エポキシ化合物、シラン化合物、およびアミノ樹脂を例示することができる。中でも、有機過酸化物が好ましい。
有機過酸化物として、ジクミルペルオキシド、ジ−第３ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（第３ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−ジ（第３ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（第３ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（第３ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（第３ブチルペルオキシ）バレレート、ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロルベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロルベンゾイルペルオキシド、第３ブチルペルオキシベンゾエート、第３ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、および第３ブチルペルオキシドを例示することができる。好ましくは、２，５−ジメチル−２，５−ジ（第３ブチルペルオキシ）−ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（第３ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（第３ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンであり、より好ましくは、２，５−ジメチル−２，５−ジ（第３ブチルペルオキシ）−ヘキシン−３である。
有機過酸化物は、液状や粉体、ペレット等のいずれの形状でもよい。また、架橋反応に不活性な無機フィラー、鉱物油、溶剤等の希釈剤で有機過酸化物を希釈してもよい。架橋反応において、有機過酸化物の分散性を高める観点から、有機過酸化物を液体の状態で添加することが好ましく、パラフィン系オイルで希釈した有機過酸化物を添加することがより好ましい。
架橋反応を均一かつ緩やかに進行させる観点から、有機過酸化物に架橋助剤を組合せて用いてもよい。
架橋助剤として、イオウ、ｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシム、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジアリルフタレート、テトラアリルオキシエタン、トリアリルイソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、無水マレイン酸、ジビニルベンゼン、ジアクリル酸亜鉛、およびジメタアクリル酸亜鉛を例示することができる。中でも、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシム、ジビニルベンゼン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、またはトリアリルイソシアヌレートが好ましい。Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミドは単独で、架橋剤として用いることもできる。
架橋剤として用いられるフェノール樹脂としては、ゴム用架橋剤として一般的に使用されている下式で表される化合物を例示することができる（米国特許３２８７４４０号公報および同３７０９８４０号公報参照）：
式中、ｎは０〜１０の整数；ＸおよびＹはそれぞれ独立に水酸基、ハロゲン化アルキル基またはハロゲン原子であり；Ｒは炭素原子数１〜１５の飽和炭化水素基である。該化合物は、置換フェノールとアルデヒドとをアルカリ触媒で縮重合させることによって製造することができる。
上記のフェノール樹脂としてまた、アルキルフェノ−ルホルムアルデヒドや、臭素化アルキルフェノ−ルホルムアルデヒドを例示することができる。
上記のフェノール樹脂としてまた、アルキルフェノ−ルホルムアルデヒドや、臭素化アルキルフェノ−ルホルムアルデヒドを例示することができる。
架橋剤としてフェノール樹脂を使用する場合には、架橋反応の速度を調節するために、架橋促進剤と組合せてもよい。架橋促進剤として、塩化第一スズおよび塩化第二鉄のような金属ハロゲン化物；ならびに、塩素化ポリプロピレン、臭化ブチルゴムおよびクロロプレンゴムのような有機ハロゲン化物を例示することができる。
フェノール樹脂は、金属酸化物（たとえば、酸化亜鉛）およびステアリン酸のような分散剤と組合せて用いることが好ましい。
フェノール樹脂は、金属酸化物（たとえば、酸化亜鉛）およびステアリン酸のような分散剤と組合せて用いることが好ましい。
架橋剤の添加量は、油展エチレン−α−オレフィン系共重合ゴム（Ａ）と、プロピレン系樹脂（Ｂ）の合計量を１００重量部として、好ましくは０．０１〜１０重量部、より好ましくは０．０５〜５重量部、さらに好ましくは０．１〜３重量部である。
架橋助剤の添加量は、油展エチレン−α−オレフィン系共重合ゴム（Ａ）と、プロピレン系樹脂（Ｂ）の合計量を１００重量部として、好ましくは０．０１〜５重量部、より好ましくは０．０５〜３重量部、さらに好ましくは０．１〜１重量部である。
動的加硫とは、架橋剤の存在下で、油展エチレン−α−オレフィン系共重合ゴム（Ａ）とプロピレン系樹脂（Ｂ）に剪断力を付加しながらこれらを溶融混練することによって、油展エチレン−α−オレフィン系共重合ゴム（Ａ）を架橋する処理を意味する。動的加硫には、開放型のミキシングロール、非開放型のバンバリーミキサー、ニーダー、押出機、二軸押出機等公知の装置を使用することができる。複数の装置を組み合わせることも可能であるが、特に生産性の点で二軸押出機が好適に使用される。動的加硫の温度は、通常は１５０〜３００℃、好ましくは１７０〜２８０℃である。動的加硫の時間は、通常は０．５〜３０分、好ましくは１〜２０分である。
＜不飽和カルボン酸単位を含有するエチレン系共重合体（Ｃ）＞
前記熱可塑性エラストマーと、（Ｃ）不飽和カルボン酸単位を含有するエチレン系共重合体とを混練して、熱可塑性エラストマー組成物を得る。
前記熱可塑性エラストマーと、（Ｃ）不飽和カルボン酸単位を含有するエチレン系共重合体とを混練して、熱可塑性エラストマー組成物を得る。
本発明における不飽和カルボン酸単位を含有するエチレン系共重合体（Ｃ）は、エチレン単位および不飽和カルボン酸単位を含む。エチレン系共重合体（Ｃ）は、エチレン単位、不飽和カルボン酸単位および不飽和エステル化合物単位を含むことが好ましい。不飽和カルボン酸単位は、不飽和ジカルボン酸無水物由来の構成単位であることが好ましい。
エチレン系共重合体（Ｃ）は、エチレン系共重合体（Ｃ）の重量を１００重量％とするとき、エチレン単位５５〜９６重量％と、不飽和エステル化合物単位３〜３７重量％と、不飽和ジカルボン酸無水物単位１〜８重量％とを含むことが好ましい。
エチレン系共重合体（Ｃ）は、エチレン系共重合体（Ｃ）の重量を１００重量％とするとき、エチレン単位５５〜９６重量％と、不飽和エステル化合物単位３〜３７重量％と、不飽和ジカルボン酸無水物単位１〜８重量％とを含むことが好ましい。
エチレン系共重合体（Ｃ）に含まれる不飽和エステル化合物単位を与えるモノマーは、好ましくは炭素原子数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレート及びアルキルメタクリレートから選ばれる。該モノマーとしては、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレートおよびブチルメタクリレートが挙げられる。より好ましくは炭素原子数１〜６のアルキルアクリレートである。
エチレン系共重合体（Ｃ）に含まれる不飽和エステル化合物単位量は、エチレン系共重合体（Ｃ）と熱可塑性エラストマーとの相溶性、エチレン系共重合体（Ｃ）を用いて得られる熱可塑性エラストマー組成物からなる成形体の機械的特性の観点から、エチレン系共重合体（Ｃ）の重量を１００重量％とするとき、より好ましくは５〜３０重量％、さらに好ましくは１０〜２０重量％の範囲である。
不飽和カルボン酸単位を与えるモノマーとしては、例えば無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸およびテトラヒドロフタル酸無水物などの不飽和ジカルボン酸無水物が挙げられ、その中でも無水マレイン酸が最も好ましい。不飽和カルボン酸単位は、無水マレイン酸単位であることが好ましい。
不飽和カルボン酸単位量は、エチレン系共重合体（Ｃ）を用いて得られる熱可塑性エラストマー組成物からなる成形体とポリアミド成形体との接着性、エチレン系共重合体（Ｃ）を熱可塑性エラストマーとの相溶性の観点から、エチレン系共重合体（Ｃ）の重量を１００重量％とするとき、より好ましくは１.５〜６重量％、さらに好ましくは２〜５重量％の範囲である。
エチレン系共重合体（Ｃ）の製法には格別の限定はなく、溶液重合法、エマルジョン重合法、高圧バルク重合法など公知の方法が適用される。なかでも、ラジカル発生剤の存在下、５００〜３０００気圧、１００〜３００℃で適当な溶媒や連鎖移動剤の存在下、または不存在下にモノマーを重合させる高圧重合法が最も一般的である。かかる高圧重合法においては、エチレンと上記の不飽和ジカルボン酸無水物を上記の不飽和エステル化合物に溶解した溶液を高圧ポンプにて昇圧し直接に槽状または管状反応器に搬送導入し、これらを高圧下で重合する方法が適当である。エチレン系共重合体（Ｃ）のメルトフローレート（ＪＩＳ Ｋ６７５８に準拠 １９０℃、２１．１８Ｎ）は、好ましくは、０．５〜３００ｇ／１０ｍｉｎ、より好ましくは１〜２００ｇ／１０ｍｉｎが好ましい。
エチレン系共重合体（Ｃ）のメルトフローレートが低すぎる場合には、該エチレン系共重合体（Ｃ）は熱可塑性エラストマーとの相溶性に欠け、また、メルトフローレートが高すぎる場合には、該エチレン系共重合体（Ｃ）を用いて得られる熱可塑性エラストマー組成物の耐熱性が低下する。
＜熱可塑性エラストマー組成物＞
前記熱可塑性エラストマー１００重量部と、不飽和カルボン酸単位を含有するエチレン系共重合体（Ｃ）１５〜１２０重量部とを混練して、熱可塑性エラストマー組成物を得る。
エチレン系共重合体（Ｃ）の配合量は、熱可塑性エラストマー１００重量部に対して１５〜１２０重量部、好ましくは２５〜８０重量部、より好ましくは４０〜５０重量部である。
エチレン系共重合体（Ｃ）が過少であると、該エチレン系共重合体（Ｃ）を用いて得られる熱可塑性エラストマー組成物からなる成形体とポリアミド樹脂からなる成形体との接着性が低下し、一方、過多であると、該成形体の柔軟性、圧縮永久歪が低下する傾向がある。
前記熱可塑性エラストマー１００重量部と、不飽和カルボン酸単位を含有するエチレン系共重合体（Ｃ）１５〜１２０重量部とを混練して、熱可塑性エラストマー組成物を得る。
エチレン系共重合体（Ｃ）の配合量は、熱可塑性エラストマー１００重量部に対して１５〜１２０重量部、好ましくは２５〜８０重量部、より好ましくは４０〜５０重量部である。
エチレン系共重合体（Ｃ）が過少であると、該エチレン系共重合体（Ｃ）を用いて得られる熱可塑性エラストマー組成物からなる成形体とポリアミド樹脂からなる成形体との接着性が低下し、一方、過多であると、該成形体の柔軟性、圧縮永久歪が低下する傾向がある。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物を製造する方法としては、下記の方法があげられる。
（１）油展エチレン−α−オレフィン系共重合ゴム（Ａ）とプロピレン系樹脂（Ｂ）とを架橋剤の存在下で、開放型のミキシングロール、非開放型のバンバリーミキサー、ニーダー、押出機、二軸押出機等で動的加硫して熱可塑性エラストマーを得、次いで、該熱可塑性エラストマーとエチレン系共重合体（Ｃ）とを、開放型のミキシングロール、非開放型のバンバリーミキサー、ニーダー、押出機、二軸押出機等の公知の溶融混練機で溶融混練する方法、
（２）複数の原料供給口を有する押出混練機を用いて、押出混練機の上流側において、油展エチレン−α−オレフィン系共重合ゴム（Ａ）とプロピレン系樹脂（Ｂ）とを、架橋剤の存在下で動的加硫して熱可塑性エラストマーを形成し、押出混練機の下流側の供給口からエチレン系共重合体（Ｃ）を供給して、押出混練機の上流側で製造された熱可塑性エラストマーと、エチレン系共重合体（Ｃ）とを、押出混練機の下流側で溶融混練する方法、
（３）油展エチレン−α−オレフィン系共重合ゴム（Ａ）とプロピレン系樹脂（Ｂ）とを架橋剤の存在下で、開放型のミキシングロール、非開放型のバンバリーミキサー、ニーダー、押出機、二軸押出機等で動的加硫して熱可塑性エラストマーを得、次いで、該熱可塑性エラストマーとエチレン系共重合体（Ｃ）とを、押出機、射出成形機等の公知の成形機で溶融混練して、熱可塑性エラストマー組成物からなる成形体を製造する方法、
（１）油展エチレン−α−オレフィン系共重合ゴム（Ａ）とプロピレン系樹脂（Ｂ）とを架橋剤の存在下で、開放型のミキシングロール、非開放型のバンバリーミキサー、ニーダー、押出機、二軸押出機等で動的加硫して熱可塑性エラストマーを得、次いで、該熱可塑性エラストマーとエチレン系共重合体（Ｃ）とを、開放型のミキシングロール、非開放型のバンバリーミキサー、ニーダー、押出機、二軸押出機等の公知の溶融混練機で溶融混練する方法、
（２）複数の原料供給口を有する押出混練機を用いて、押出混練機の上流側において、油展エチレン−α−オレフィン系共重合ゴム（Ａ）とプロピレン系樹脂（Ｂ）とを、架橋剤の存在下で動的加硫して熱可塑性エラストマーを形成し、押出混練機の下流側の供給口からエチレン系共重合体（Ｃ）を供給して、押出混練機の上流側で製造された熱可塑性エラストマーと、エチレン系共重合体（Ｃ）とを、押出混練機の下流側で溶融混練する方法、
（３）油展エチレン−α−オレフィン系共重合ゴム（Ａ）とプロピレン系樹脂（Ｂ）とを架橋剤の存在下で、開放型のミキシングロール、非開放型のバンバリーミキサー、ニーダー、押出機、二軸押出機等で動的加硫して熱可塑性エラストマーを得、次いで、該熱可塑性エラストマーとエチレン系共重合体（Ｃ）とを、押出機、射出成形機等の公知の成形機で溶融混練して、熱可塑性エラストマー組成物からなる成形体を製造する方法、
熱可塑性エラストマーとエチレン系共重合体（Ｃ）とを溶融混練する温度は、通常１５０〜２５０℃である。熱可塑性エラストマーとエチレン系共重合体（Ｃ）とを溶融混練する時間は、通常１０秒〜３０分間である。
熱可塑性エラストマー組成物には、必要に応じて、充填剤、紫外線吸収剤、光安定剤、老化防止剤、離型剤、顔料等の添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
上記充填剤としては、カーボンブラック、クレー、タルク、炭酸カルシウム、カオリン、珪藻土、シリカ、アルミナ、グラファイト、ガラス繊維などがあげられる。離型剤としては、脂肪酸アミド、シリコーンオイル、グリセリン、ワックスなどがあげられる。
＜ポリアミド樹脂＞
ポリアミド樹脂は、アミド結合を主鎖内に有する重合体である。ポリアミド樹脂の主たる原料は、アミノカルボン酸、ラクタムあるいはジアミンとジカルボン酸（それらの一対の塩も含まれる）である。
その原料の具体例としては、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸等のアミノカルボン酸；ε−カプロラクタム、ω−ウンデカノラクタム、ω−ラウロラクタム等のラクタム；テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、２，４−ジメチルオクタメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジン等のジアミン；アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等のジカルボン酸などが挙げられる。また上記のジアミンとジカルボン酸は、一対の塩として用いることもできる。
このようなポリアミド樹脂の好ましい例としては、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンアジパミドコポリマー（ナイロン６／６６）、ポリウンデカミド（ナイロン１１）、ポリカプロアミド／ポリウンデカミドコポリマー（ナイロン６／１１）、ポリドデカミド（ナイロン１２）、ポリカプロアミド／ポリドデカミドコポリマー（ナイロン６／１２）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリウンデカメチレンアジパミド（ナイロン１１６）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ナイロン６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ナイロン６Ｔ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／６Ｉ）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６／６Ｔ）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｉ）、ポリトリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド（ナイロンＴＭＤＴ）、ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ナイロンＰＡＣＭ１２）、ポリビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ナイロンジメチルＰＡＣＭ１２）、ポリメタキシリレンアジパミド（ナイロンＭＸＤ６）、ポリウンデカメチレンテレフタルアミド（ナイロン１１Ｔ）が挙げられる。中でも、機械的強度と熱安定性のバランス、経済性にも優れる観点から、ナイロン６、ナイロン６６が特に好ましい。
ポリアミド樹脂は、アミド結合を主鎖内に有する重合体である。ポリアミド樹脂の主たる原料は、アミノカルボン酸、ラクタムあるいはジアミンとジカルボン酸（それらの一対の塩も含まれる）である。
その原料の具体例としては、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸等のアミノカルボン酸；ε−カプロラクタム、ω−ウンデカノラクタム、ω−ラウロラクタム等のラクタム；テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、２，４−ジメチルオクタメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジン等のジアミン；アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等のジカルボン酸などが挙げられる。また上記のジアミンとジカルボン酸は、一対の塩として用いることもできる。
このようなポリアミド樹脂の好ましい例としては、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンアジパミドコポリマー（ナイロン６／６６）、ポリウンデカミド（ナイロン１１）、ポリカプロアミド／ポリウンデカミドコポリマー（ナイロン６／１１）、ポリドデカミド（ナイロン１２）、ポリカプロアミド／ポリドデカミドコポリマー（ナイロン６／１２）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリウンデカメチレンアジパミド（ナイロン１１６）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ナイロン６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ナイロン６Ｔ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／６Ｉ）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６／６Ｔ）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｉ）、ポリトリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド（ナイロンＴＭＤＴ）、ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ナイロンＰＡＣＭ１２）、ポリビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ナイロンジメチルＰＡＣＭ１２）、ポリメタキシリレンアジパミド（ナイロンＭＸＤ６）、ポリウンデカメチレンテレフタルアミド（ナイロン１１Ｔ）が挙げられる。中でも、機械的強度と熱安定性のバランス、経済性にも優れる観点から、ナイロン６、ナイロン６６が特に好ましい。
＜複合成形体＞
本発明の複合成形体の製造方法は、ポリアミド樹脂からなる成形体と熱可塑性エラストマー組成物からなる成形体とを融着する工程を含む方法であり、該熱可塑性エラストマー組成物は、次の方法で製造される：
（Ａ）油展エチレン−α−オレフィン系共重合ゴムと（Ｂ）プロピレン系樹脂の総量を１００重量％とするとき、（Ａ）油展エチレン−α−オレフィン系共重合ゴム50−90重量％および（Ｂ）プロピレン系樹脂10−50重量％を、架橋剤の存在下で動的加硫して熱可塑性エラストマーを得る工程であって、
該（Ａ）油展エチレン−α−オレフィン系共重合ゴムが、１００℃でのムーニー粘度（ＭＬ１＋４１００℃）が１５０〜３５０であるエチレン−α−オレフィン系共重合ゴム１００重量部および鉱物油系軟化剤２０〜１５０重量部を含む工程と、
熱可塑性エラストマー１００重量部と、（Ｃ）不飽和カルボン酸単位を含有するエチレン系共重合体１５〜１２０重量部とを混練して該熱可塑性エラストマー組成物を得る工程とを含む方法。
本発明の複合成形体の製造方法は、ポリアミド樹脂からなる成形体と熱可塑性エラストマー組成物からなる成形体とを融着する工程を含む方法であり、該熱可塑性エラストマー組成物は、次の方法で製造される：
（Ａ）油展エチレン−α−オレフィン系共重合ゴムと（Ｂ）プロピレン系樹脂の総量を１００重量％とするとき、（Ａ）油展エチレン−α−オレフィン系共重合ゴム50−90重量％および（Ｂ）プロピレン系樹脂10−50重量％を、架橋剤の存在下で動的加硫して熱可塑性エラストマーを得る工程であって、
該（Ａ）油展エチレン−α−オレフィン系共重合ゴムが、１００℃でのムーニー粘度（ＭＬ１＋４１００℃）が１５０〜３５０であるエチレン−α−オレフィン系共重合ゴム１００重量部および鉱物油系軟化剤２０〜１５０重量部を含む工程と、
熱可塑性エラストマー１００重量部と、（Ｃ）不飽和カルボン酸単位を含有するエチレン系共重合体１５〜１２０重量部とを混練して該熱可塑性エラストマー組成物を得る工程とを含む方法。
このような複合成形体の製造方法としては、下記方法が挙げられる。
（１）あらかじめ製造したポリアミド樹脂からなる成形体を金型内に装填した後、熱可塑性エラストマー組成物を前記金型内に注入して、ポリアミド樹脂からなる成形体と熱可塑性エラストマー組成物からなる成形体とを融着する方法
（２）あらかじめ製造したポリアミド樹脂からなる成形体と、あらかじめ製造した熱可塑性エラストマー組成物からなる成形体とを接触させて、プレス等により機械的にこれらを圧着する方法
（３）２種の押出機を用いて、ポリアミド樹脂と熱可塑性エラストマー組成物とを共押出する方法
（１）あらかじめ製造したポリアミド樹脂からなる成形体を金型内に装填した後、熱可塑性エラストマー組成物を前記金型内に注入して、ポリアミド樹脂からなる成形体と熱可塑性エラストマー組成物からなる成形体とを融着する方法
（２）あらかじめ製造したポリアミド樹脂からなる成形体と、あらかじめ製造した熱可塑性エラストマー組成物からなる成形体とを接触させて、プレス等により機械的にこれらを圧着する方法
（３）２種の押出機を用いて、ポリアミド樹脂と熱可塑性エラストマー組成物とを共押出する方法
本発明の方法で製造される複合成形体の形状、および該複合成形体を構成する熱可塑性エラストマー組成物からなる成形体の形状は特に制限はない。本発明の方法により、自動車内外装材、工業部品、工具等を製造することができる。
以下に実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
［物性測定］
＜熱可塑性エラストマー組成物からなる成形体の評価＞
１．硬度
ＪＩＳ Ｋ６２５３に従い、デューロメータＡ硬度を測定した。
［物性測定］
＜熱可塑性エラストマー組成物からなる成形体の評価＞
１．硬度
ＪＩＳ Ｋ６２５３に従い、デューロメータＡ硬度を測定した。
２．引張強度および破断伸び
ＪＩＳ Ｋ６２５１に従い、引張強度および破断伸びを測定した。ＪＩＳ３号試験片を用い、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎの条件で測定を行い、試験片が破断した時の引張強度と伸びを測定した。
３．圧縮永久歪
ＪＩＳ Ｋ６２６２に従い、７０℃、２５％圧縮、２２時間の条件で測定を行った。
４．成形体のブリード
熱可塑性エラストマー組成物からなる成形体を室温で１ヶ月放置し、成形体表面のブリード状態を観察した。成形体表面にブリードが見られなければ、成形体の外観が良好である。
○；成形体表面にブリードは見られない。
×；成形体表面にブリードが見られる。
＜複合成形体の評価＞
５．接着強度
複合成形体を長手方向に５ｍｍ幅で切断し、試験片（１５０ｍｍ×５ｍｍ×厚さ４ｍｍ）を得た。試験片を構成する熱可塑性エラストマー組成物からなる成形体とポリアミド樹脂からなる成形体とを２００ｍｍ／ｍｉｎの引張速度で剥離し、接着強度を評価した。
ＪＩＳ Ｋ６２５１に従い、引張強度および破断伸びを測定した。ＪＩＳ３号試験片を用い、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎの条件で測定を行い、試験片が破断した時の引張強度と伸びを測定した。
３．圧縮永久歪
ＪＩＳ Ｋ６２６２に従い、７０℃、２５％圧縮、２２時間の条件で測定を行った。
４．成形体のブリード
熱可塑性エラストマー組成物からなる成形体を室温で１ヶ月放置し、成形体表面のブリード状態を観察した。成形体表面にブリードが見られなければ、成形体の外観が良好である。
○；成形体表面にブリードは見られない。
×；成形体表面にブリードが見られる。
＜複合成形体の評価＞
５．接着強度
複合成形体を長手方向に５ｍｍ幅で切断し、試験片（１５０ｍｍ×５ｍｍ×厚さ４ｍｍ）を得た。試験片を構成する熱可塑性エラストマー組成物からなる成形体とポリアミド樹脂からなる成形体とを２００ｍｍ／ｍｉｎの引張速度で剥離し、接着強度を評価した。
[材料]
（１）エチレン−α−オレフィン系共重合ゴム
（ａ）エチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴム：ムーニー粘度ＭＬ１＋４１００℃：２５０、エチレン単位の含有量：６６重量％、５−エチリデン−２−ノルボルネン単位の含有量：４．０重量％
（ｂ）エチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴム：ムーニー粘度ＭＬ１＋４１００℃：１４１、エチレン単位の含有量：６４重量％、５−エチリデン−２−ノルボルネン単位の含有量：４．５重量％
（ｃ）エチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴム：ムーニー粘度ＭＬ１＋４１００℃：９２、エチレン単位の含有量：６５重量％、５−エチリデン−２−ノルボルネン単位の含有量：４．０重量％
（２）鉱物油系軟化剤
出光興産株式会社製 商品名：ＰＷ-３８０
（３）油展エチレン−α−オレフィン系共重合ゴム（Ａ）
ＥＰＤＭ−１：エチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴム（ａ）１００重量部に、上記鉱物油系軟化剤が１００重量部添加された油展ゴム
（ムーニー粘度（ＭＬ１＋４１００℃）：６３）
ＥＰＤＭ−２：エチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴム（ｂ）１００重量部に、上記鉱物油系軟化剤が４０重量部添加された油展ゴム
（ムーニー粘度（ＭＬ１＋４１００℃）：７３）
ＥＰＤＭ−３：エチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴム（ｃ）１００重量部に、上記鉱物油系軟化剤が１００重量部添加された油展ゴム
（ムーニー粘度（ＭＬ１＋４１００℃）：９２）
（４）プロピレン系樹脂（Ｂ）
ＰＰ−１：プロピレン単独重合体（メルトフローレート（ＪＩＳ Ｋ６７５８、２３０℃、２１．１８Ｎ）＝０．７ｇ／１０ｍｉｎ））
（５）エチレン系共重合体（Ｃ）
ＥＭＡＨ−１：エチレン−エチルアクリレート−無水マレイン酸共重合体（メルトフローレート（ＪＩＳ Ｋ６７５８、１９０℃、２１．１８Ｎ）＝２０ｇ／１０ｍｉｎ、エチルアクリレート単位の含有量：１９重量％、無水マレイン酸単位の含有量：２．８重量％）
ＥＭＡＨ−２：エチレン−エチルアクリレート−無水マレイン酸共重合体（メルトフローレート（ＪＩＳ Ｋ６７５８、１９０℃、２１．１８Ｎ）＝３ｇ／１０ｍｉｎ、エチルアクリレート単位の含有量：１２．５重量％、無水マレイン酸単位の含有量：２．８重量％）
（１）エチレン−α−オレフィン系共重合ゴム
（ａ）エチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴム：ムーニー粘度ＭＬ１＋４１００℃：２５０、エチレン単位の含有量：６６重量％、５−エチリデン−２−ノルボルネン単位の含有量：４．０重量％
（ｂ）エチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴム：ムーニー粘度ＭＬ１＋４１００℃：１４１、エチレン単位の含有量：６４重量％、５−エチリデン−２−ノルボルネン単位の含有量：４．５重量％
（ｃ）エチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴム：ムーニー粘度ＭＬ１＋４１００℃：９２、エチレン単位の含有量：６５重量％、５−エチリデン−２−ノルボルネン単位の含有量：４．０重量％
（２）鉱物油系軟化剤
出光興産株式会社製 商品名：ＰＷ-３８０
（３）油展エチレン−α−オレフィン系共重合ゴム（Ａ）
ＥＰＤＭ−１：エチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴム（ａ）１００重量部に、上記鉱物油系軟化剤が１００重量部添加された油展ゴム
（ムーニー粘度（ＭＬ１＋４１００℃）：６３）
ＥＰＤＭ−２：エチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴム（ｂ）１００重量部に、上記鉱物油系軟化剤が４０重量部添加された油展ゴム
（ムーニー粘度（ＭＬ１＋４１００℃）：７３）
ＥＰＤＭ−３：エチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴム（ｃ）１００重量部に、上記鉱物油系軟化剤が１００重量部添加された油展ゴム
（ムーニー粘度（ＭＬ１＋４１００℃）：９２）
（４）プロピレン系樹脂（Ｂ）
ＰＰ−１：プロピレン単独重合体（メルトフローレート（ＪＩＳ Ｋ６７５８、２３０℃、２１．１８Ｎ）＝０．７ｇ／１０ｍｉｎ））
（５）エチレン系共重合体（Ｃ）
ＥＭＡＨ−１：エチレン−エチルアクリレート−無水マレイン酸共重合体（メルトフローレート（ＪＩＳ Ｋ６７５８、１９０℃、２１．１８Ｎ）＝２０ｇ／１０ｍｉｎ、エチルアクリレート単位の含有量：１９重量％、無水マレイン酸単位の含有量：２．８重量％）
ＥＭＡＨ−２：エチレン−エチルアクリレート−無水マレイン酸共重合体（メルトフローレート（ＪＩＳ Ｋ６７５８、１９０℃、２１．１８Ｎ）＝３ｇ／１０ｍｉｎ、エチルアクリレート単位の含有量：１２．５重量％、無水マレイン酸単位の含有量：２．８重量％）
〔実施例１〕
＜熱可塑性エラストマーの製造＞
ＥＰＤＭ−１を８６重量％と、ＰＰ−１を１４重量％と（ＥＰＤＭ−１とＰＰ−１の総量を100重量％とする）、ＥＰＤＭ−１とＰＰ−１の総量１００重量部に対し酸化防止剤としてフェノール系酸化防止剤（チバスペシャリティケミカルズ製、商品名：Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０）０．１重量部、耐候剤としてジアゾ系耐候安定剤（住友化学株式会社製、商品名：スミソーブ３００）０．２重量部、架橋助剤（精工化学株式会社製、ハイクロスＭ−Ｐ）０．８３重量部、有機過酸化物（化薬アクゾ株式会社製、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンをパラフィン系オイルであるＰＷ−１００（出光興産（株）製）で１０％に希釈品）３．２重量部を混合した混合物を、２軸押出機を用いて２００±１０℃で押出して（つまり、動的加硫して）、熱可塑性エラストマーを得た。
＜熱可塑性エラストマーの製造＞
ＥＰＤＭ−１を８６重量％と、ＰＰ−１を１４重量％と（ＥＰＤＭ−１とＰＰ−１の総量を100重量％とする）、ＥＰＤＭ−１とＰＰ−１の総量１００重量部に対し酸化防止剤としてフェノール系酸化防止剤（チバスペシャリティケミカルズ製、商品名：Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０）０．１重量部、耐候剤としてジアゾ系耐候安定剤（住友化学株式会社製、商品名：スミソーブ３００）０．２重量部、架橋助剤（精工化学株式会社製、ハイクロスＭ−Ｐ）０．８３重量部、有機過酸化物（化薬アクゾ株式会社製、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンをパラフィン系オイルであるＰＷ−１００（出光興産（株）製）で１０％に希釈品）３．２重量部を混合した混合物を、２軸押出機を用いて２００±１０℃で押出して（つまり、動的加硫して）、熱可塑性エラストマーを得た。
得られた熱可塑性エラストマー１００重量部と、ＥＭＡＨ−１のペレット２５重量部をタンブラーミキサーで１０分間混合し、混合物を得た。該混合物を３０ｍｍ単軸押出機で造粒し、熱可塑性エラストマー組成物を得た。
＜熱可塑性エラストマー組成物からなる成形体の製造＞
熱可塑性エラストマー組成物を、１００ｔｏｎ射出成型機を用いて、１５０ｍｍ×９０ｍｍ×厚さ２ｍｍの金型に、シリンダー温度２２０℃、金型温度５０℃で射出成形して、熱可塑性エラストマー組成物からなる成形体を得た。成形体の評価結果を表1に示す。
＜複合成形体の製造＞
ポリアミド樹脂からなる成形体として、ナイロン６（ユニチカ社製Ａ１０３０ＢＲＬ）の１５０ｍｍ×９０ｍｍ×厚さ２ｍｍの板状成形体を作製した。１５０ｍｍ×９０ｍｍ×厚さ４ｍｍの金型に該成形体を金型に装填した。１００ｔｏｎ射出成型機にて、熱可塑性エラストマー組成物をシリンダー温度２２０℃、金型温度５０℃設定で前記金型内に射出し、インサート成形法により、熱可塑性エラストマー組成物からなる成形体とポリアミド樹脂からなる成形体が融着された複合成形体を得た。複合成形体の評価結果を表１に示す。
熱可塑性エラストマー組成物を、１００ｔｏｎ射出成型機を用いて、１５０ｍｍ×９０ｍｍ×厚さ２ｍｍの金型に、シリンダー温度２２０℃、金型温度５０℃で射出成形して、熱可塑性エラストマー組成物からなる成形体を得た。成形体の評価結果を表1に示す。
＜複合成形体の製造＞
ポリアミド樹脂からなる成形体として、ナイロン６（ユニチカ社製Ａ１０３０ＢＲＬ）の１５０ｍｍ×９０ｍｍ×厚さ２ｍｍの板状成形体を作製した。１５０ｍｍ×９０ｍｍ×厚さ４ｍｍの金型に該成形体を金型に装填した。１００ｔｏｎ射出成型機にて、熱可塑性エラストマー組成物をシリンダー温度２２０℃、金型温度５０℃設定で前記金型内に射出し、インサート成形法により、熱可塑性エラストマー組成物からなる成形体とポリアミド樹脂からなる成形体が融着された複合成形体を得た。複合成形体の評価結果を表１に示す。
〔実施例２〕
熱可塑性エラストマー１００重量部に対して、ＥＭＡＨ−１の量を４２．８重量部とした以外は、実施例１と同様に行った。熱可塑性エラストマー組成物からなる成形体の評価結果、および該成形体とポリアミド樹脂からなる成形体が融着された複合成形体の評価結果を表１に示す。
熱可塑性エラストマー１００重量部に対して、ＥＭＡＨ−１の量を４２．８重量部とした以外は、実施例１と同様に行った。熱可塑性エラストマー組成物からなる成形体の評価結果、および該成形体とポリアミド樹脂からなる成形体が融着された複合成形体の評価結果を表１に示す。
〔実施例３〕
ＥＭＡＨ−１のかわりにＥＭＡＨ−２を用いた以外は、実施例２と同様に行った。熱可塑性エラストマー組成物からなる成形体の評価結果、および該成形体とポリアミド樹脂からなる成形体が融着された複合成形体の評価結果を表１に示す。
ＥＭＡＨ−１のかわりにＥＭＡＨ−２を用いた以外は、実施例２と同様に行った。熱可塑性エラストマー組成物からなる成形体の評価結果、および該成形体とポリアミド樹脂からなる成形体が融着された複合成形体の評価結果を表１に示す。
〔実施例４〕
熱可塑性エラストマー１００重量部に対して、ＥＭＡＨ−１の量を１００重量部とした以外は、実施例１と同様に行った。熱可塑性エラストマー組成物からなる成形体の評価結果、および該成形体とポリアミド樹脂からなる成形体が融着された複合成形体の評価結果を表１に示す。
熱可塑性エラストマー１００重量部に対して、ＥＭＡＨ−１の量を１００重量部とした以外は、実施例１と同様に行った。熱可塑性エラストマー組成物からなる成形体の評価結果、および該成形体とポリアミド樹脂からなる成形体が融着された複合成形体の評価結果を表１に示す。
〔比較例１〕
ＥＭＡＨ−１を混合しなかった、および３０ｍｍ単軸押出機で造粒しなかった以外は、実施例１と同様に行った。熱可塑性エラストマー組成物からなる成形体の評価結果、および該成形体とポリアミド樹脂からなる成形体が融着された複合成形体の評価結果を表２に示す。
ＥＭＡＨ−１を混合しなかった、および３０ｍｍ単軸押出機で造粒しなかった以外は、実施例１と同様に行った。熱可塑性エラストマー組成物からなる成形体の評価結果、および該成形体とポリアミド樹脂からなる成形体が融着された複合成形体の評価結果を表２に示す。
〔比較例２〕
熱可塑性エラストマー１００重量部に対して、ＥＭＡＨ−１の量を１１．１重量部とした以外は、実施例１と同様に行った。熱可塑性エラストマー組成物からなる成形体の評価結果、および該成形体とポリアミド樹脂からなる成形体が融着された複合成形体の評価結果を表２に示す。
熱可塑性エラストマー１００重量部に対して、ＥＭＡＨ−１の量を１１．１重量部とした以外は、実施例１と同様に行った。熱可塑性エラストマー組成物からなる成形体の評価結果、および該成形体とポリアミド樹脂からなる成形体が融着された複合成形体の評価結果を表２に示す。
〔比較例３〕
＜熱可塑性エラストマーの製造>
ＥＰＤＭ−１を８６重量％と、ＰＰ−１を１４重量％と（ＥＰＤＭ−１とＰＰ−１の総量を100重量％とする）、ＥＰＤＭ−１とＰＰ−１の総量１００重量部に対し、ＥＭＡＨ−１を２５重量部と、酸化防止剤としてフェノール系酸化防止剤（チバスペシャリティケミカルズ製、商品名：Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０）０．１重量部、耐候剤としてジアゾ系耐候安定剤（住友化学株式会社製、商品名：スミソーブ３００）０．２重量部、架橋助剤（精工化学株式会社製、ハイクロスＭ−Ｐ）０．８３重量部、有機過酸化物（化薬アクゾ株式会社製、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンをパラフィン系オイルであるＰＷ−１００（出光興産（株）製）で１０％に希釈品）３．２重量部を混合した混合物を、２軸押出機を用いて２００±１０℃で押出して（つまり、動的加硫して）、熱可塑性エラストマー組成物を得た。
＜熱可塑性エラストマーの製造>
ＥＰＤＭ−１を８６重量％と、ＰＰ−１を１４重量％と（ＥＰＤＭ−１とＰＰ−１の総量を100重量％とする）、ＥＰＤＭ−１とＰＰ−１の総量１００重量部に対し、ＥＭＡＨ−１を２５重量部と、酸化防止剤としてフェノール系酸化防止剤（チバスペシャリティケミカルズ製、商品名：Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０）０．１重量部、耐候剤としてジアゾ系耐候安定剤（住友化学株式会社製、商品名：スミソーブ３００）０．２重量部、架橋助剤（精工化学株式会社製、ハイクロスＭ−Ｐ）０．８３重量部、有機過酸化物（化薬アクゾ株式会社製、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンをパラフィン系オイルであるＰＷ−１００（出光興産（株）製）で１０％に希釈品）３．２重量部を混合した混合物を、２軸押出機を用いて２００±１０℃で押出して（つまり、動的加硫して）、熱可塑性エラストマー組成物を得た。
＜熱可塑性エラストマー組成物からなる成形体の製造＞
熱可塑性エラストマー組成物を、１００ｔｏｎ射出成型機を用いて、１５０ｍｍ×９０ｍｍ×厚さ２ｍｍの金型に、シリンダー温度２２０℃、金型温度５０℃で射出成形して、熱可塑性エラストマー組成物からなる成形体を得た。成形体の評価結果を表1に示す。
＜複合成形体の製造＞
ポリアミド樹脂からなる成形体として、ユニチカ社製Ａ１０３０ＢＲＬの１５０ｍｍ×９０ｍｍ×厚さ２ｍｍの板状成形体を作製した。１５０ｍｍ×９０ｍｍ×厚さ４ｍｍの金型に該成形体を金型に装填した。１００ｔｏｎ射出成型機にて、熱可塑性エラストマー組成物をシリンダー温度２２０℃、金型温度５０℃設定で前記金型内に射出し、インサート成形法により、熱可塑性エラストマー組成物からなる成形体とポリアミド樹脂からなる成形体とが融着された複合成形体を得た。複合成形体の評価結果を表２に示す。
熱可塑性エラストマー組成物を、１００ｔｏｎ射出成型機を用いて、１５０ｍｍ×９０ｍｍ×厚さ２ｍｍの金型に、シリンダー温度２２０℃、金型温度５０℃で射出成形して、熱可塑性エラストマー組成物からなる成形体を得た。成形体の評価結果を表1に示す。
＜複合成形体の製造＞
ポリアミド樹脂からなる成形体として、ユニチカ社製Ａ１０３０ＢＲＬの１５０ｍｍ×９０ｍｍ×厚さ２ｍｍの板状成形体を作製した。１５０ｍｍ×９０ｍｍ×厚さ４ｍｍの金型に該成形体を金型に装填した。１００ｔｏｎ射出成型機にて、熱可塑性エラストマー組成物をシリンダー温度２２０℃、金型温度５０℃設定で前記金型内に射出し、インサート成形法により、熱可塑性エラストマー組成物からなる成形体とポリアミド樹脂からなる成形体とが融着された複合成形体を得た。複合成形体の評価結果を表２に示す。
〔比較例４〕
ＥＭＡＨ−１の量を４２．８重量部とした以外は、比較例３と同様に行った。熱可塑性エラストマー組成物からなる成形体の評価結果、および該成形体とポリアミド樹脂からなる成形体が融着された複合成形体の評価結果を表２に示す。
ＥＭＡＨ−１の量を４２．８重量部とした以外は、比較例３と同様に行った。熱可塑性エラストマー組成物からなる成形体の評価結果、および該成形体とポリアミド樹脂からなる成形体が融着された複合成形体の評価結果を表２に示す。
〔比較例５〕
ＥＭＡＨ−１のかわりにＥＭＡＨ−２を用いた以外は、比較例３と同様に行った。熱可塑性エラストマー組成物からなる成形体の評価結果、および該成形体とポリアミド樹脂からなる成形体が融着された複合成形体の評価結果を表２に示す。
ＥＭＡＨ−１のかわりにＥＭＡＨ−２を用いた以外は、比較例３と同様に行った。熱可塑性エラストマー組成物からなる成形体の評価結果、および該成形体とポリアミド樹脂からなる成形体が融着された複合成形体の評価結果を表２に示す。
〔比較例６〕
ＥＭＡＨ−２の量を４２．８重量部とした以外は、比較例５と同様に行った。熱可塑性エラストマー組成物からなる成形体の評価結果、および該成形体とポリアミド樹脂からなる成形体が融着された複合成形体の評価結果を表２に示す。
ＥＭＡＨ−２の量を４２．８重量部とした以外は、比較例５と同様に行った。熱可塑性エラストマー組成物からなる成形体の評価結果、および該成形体とポリアミド樹脂からなる成形体が融着された複合成形体の評価結果を表２に示す。
〔比較例７〕
＜熱可塑性エラストマーの製造＞
ＥＰＤＭ−２を８１．４重量％と、ＰＰ−１を18.6重量％と（ＥＰＤＭ−２とＰＰ−１の総量を100重量％とする）、ＥＰＤＭ−２とＰＰ−１の総量１００重量部に対し、鉱物油系軟化剤を32.6重量部と酸化防止剤としてフェノール系酸化防止剤（チバスペシャリティケミカルズ製、商品名：Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０）０．０８重量部、耐候剤としてジアゾ系耐候安定剤（住友化学株式会社製、商品名：スミソーブ３００）０．１５重量部、架橋助剤（精工化学株式会社製、ハイクロスＭ−Ｐ）０．６３重量部、有機過酸化物（化薬アクゾ株式会社製、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンをパラフィン系オイルであるＰＷ−１００（出光興産（株）製）で１０％に希釈品）２．４重量部を混合した混合物を、２軸押出機を用いて２００±１０℃で押出して（つまり、動的加硫して）、熱可塑性エラストマーを得た。
＜熱可塑性エラストマーの製造＞
ＥＰＤＭ−２を８１．４重量％と、ＰＰ−１を18.6重量％と（ＥＰＤＭ−２とＰＰ−１の総量を100重量％とする）、ＥＰＤＭ−２とＰＰ−１の総量１００重量部に対し、鉱物油系軟化剤を32.6重量部と酸化防止剤としてフェノール系酸化防止剤（チバスペシャリティケミカルズ製、商品名：Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０）０．０８重量部、耐候剤としてジアゾ系耐候安定剤（住友化学株式会社製、商品名：スミソーブ３００）０．１５重量部、架橋助剤（精工化学株式会社製、ハイクロスＭ−Ｐ）０．６３重量部、有機過酸化物（化薬アクゾ株式会社製、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンをパラフィン系オイルであるＰＷ−１００（出光興産（株）製）で１０％に希釈品）２．４重量部を混合した混合物を、２軸押出機を用いて２００±１０℃で押出して（つまり、動的加硫して）、熱可塑性エラストマーを得た。
得られた熱可塑性エラストマー１００重量部に対して、ＥＭＡＨ−１のペレット４２．８重量部をタンブラーミキサーで１０分間混合し、混合物を得た。該混合物を３０ｍｍ単軸押出機で造粒し、熱可塑性エラストマー組成物を得た。
＜熱可塑性エラストマー成形体の製造＞
熱可塑性エラストマー組成物を、１００ｔｏｎ射出成型機を用いて、１５０ｍｍ×９０ｍｍ×厚さ２ｍｍの金型に、シリンダー温度２２０℃、金型温度５０℃で射出成形して、熱可塑性エラストマー組成物からなる成形体を得た。成形体の評価結果を表２に示す。
熱可塑性エラストマー組成物を、１００ｔｏｎ射出成型機を用いて、１５０ｍｍ×９０ｍｍ×厚さ２ｍｍの金型に、シリンダー温度２２０℃、金型温度５０℃で射出成形して、熱可塑性エラストマー組成物からなる成形体を得た。成形体の評価結果を表２に示す。
＜複合成形体の製造＞
ポリアミド樹脂からなる成形体として、ナイロン６（ユニチカ社製Ａ１０３０ＢＲＬ）の１５０ｍｍ×９０ｍｍ×厚さ２ｍｍの板状成形体を作製した。１５０ｍｍ×９０ｍｍ×厚さ４ｍｍの金型に該成形体を金型に装填した。１００ｔｏｎ射出成型機にて、熱可塑性エラストマー組成物をシリンダー温度２２０℃、金型温度５０℃設定で前記金型内に射出し、インサート成形法により、熱可塑性エラストマー組成物からなる成形体とポリアミド樹脂からなる成形体が融着された複合成形体を得た。複合成形体の評価結果を表２に示す。
ポリアミド樹脂からなる成形体として、ナイロン６（ユニチカ社製Ａ１０３０ＢＲＬ）の１５０ｍｍ×９０ｍｍ×厚さ２ｍｍの板状成形体を作製した。１５０ｍｍ×９０ｍｍ×厚さ４ｍｍの金型に該成形体を金型に装填した。１００ｔｏｎ射出成型機にて、熱可塑性エラストマー組成物をシリンダー温度２２０℃、金型温度５０℃設定で前記金型内に射出し、インサート成形法により、熱可塑性エラストマー組成物からなる成形体とポリアミド樹脂からなる成形体が融着された複合成形体を得た。複合成形体の評価結果を表２に示す。
〔比較例８〕
ＥＰＤＭ−３を７５．４重量％と、ＰＰ−１を２４．６重量％と（ＥＰＤＭ−３とＰＰ−１の総量を100重量％とする）、ＥＰＤＭ−３とＰＰ−１の総量１００重量部に対し、鉱物油系軟化剤を７５．４重量部と酸化防止剤としてフェノール系酸化防止剤（チバスペシャリティケミカルズ製、商品名：Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０）０．０６重量部、耐候剤としてジアゾ系耐候安定剤（住友化学株式会社製、商品名：スミソーブ３００）０．１１重量部、架橋助剤（精工化学株式会社製、ハイクロスＭ−Ｐ）０．４７重量部、有機過酸化物（化薬アクゾ株式会社製、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンをパラフィン系オイルであるＰＷ−１００（出光興産（株）製）で１０％に希釈品）１．８２重量部を混合した混合物を、２軸押出機を用いて２００±１０℃で押出して（つまり、動的加硫して）、熱可塑性エラストマーを得た。
ＥＰＤＭ−３を７５．４重量％と、ＰＰ−１を２４．６重量％と（ＥＰＤＭ−３とＰＰ−１の総量を100重量％とする）、ＥＰＤＭ−３とＰＰ−１の総量１００重量部に対し、鉱物油系軟化剤を７５．４重量部と酸化防止剤としてフェノール系酸化防止剤（チバスペシャリティケミカルズ製、商品名：Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０）０．０６重量部、耐候剤としてジアゾ系耐候安定剤（住友化学株式会社製、商品名：スミソーブ３００）０．１１重量部、架橋助剤（精工化学株式会社製、ハイクロスＭ−Ｐ）０．４７重量部、有機過酸化物（化薬アクゾ株式会社製、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンをパラフィン系オイルであるＰＷ−１００（出光興産（株）製）で１０％に希釈品）１．８２重量部を混合した混合物を、２軸押出機を用いて２００±１０℃で押出して（つまり、動的加硫して）、熱可塑性エラストマーを得た。
＜熱可塑性エラストマー成形体の製造＞
熱可塑性エラストマー組成物を、１００ｔｏｎ射出成型機を用いて、１５０ｍｍ×９０ｍｍ×厚さ２ｍｍの金型に、シリンダー温度２２０℃、金型温度５０℃で射出成形して、熱可塑性エラストマー組成物からなる成形体を得た。成形体の評価結果を表２に示す。
熱可塑性エラストマー組成物を、１００ｔｏｎ射出成型機を用いて、１５０ｍｍ×９０ｍｍ×厚さ２ｍｍの金型に、シリンダー温度２２０℃、金型温度５０℃で射出成形して、熱可塑性エラストマー組成物からなる成形体を得た。成形体の評価結果を表２に示す。
＜複合成形体の製造＞
ポリアミド樹脂からなる成形体として、ナイロン６（ユニチカ社製Ａ１０３０ＢＲＬ）の１５０ｍｍ×９０ｍｍ×厚さ２ｍｍの板状成形体を作製した。１５０ｍｍ×９０ｍｍ×厚さ４ｍｍの金型に該成形体を金型に装填した。１００ｔｏｎ射出成型機にて、熱可塑性エラストマー組成物をシリンダー温度２２０℃、金型温度５０℃設定で前記金型内に射出し、インサート成形法により、熱可塑性エラストマー組成物からなる成形体とポリアミド樹脂からなる成形体が融着された複合成形体を得た。複合成形体の評価結果を表２に示す。
ポリアミド樹脂からなる成形体として、ナイロン６（ユニチカ社製Ａ１０３０ＢＲＬ）の１５０ｍｍ×９０ｍｍ×厚さ２ｍｍの板状成形体を作製した。１５０ｍｍ×９０ｍｍ×厚さ４ｍｍの金型に該成形体を金型に装填した。１００ｔｏｎ射出成型機にて、熱可塑性エラストマー組成物をシリンダー温度２２０℃、金型温度５０℃設定で前記金型内に射出し、インサート成形法により、熱可塑性エラストマー組成物からなる成形体とポリアミド樹脂からなる成形体が融着された複合成形体を得た。複合成形体の評価結果を表２に示す。
Claims (4)
- 熱可塑性エラストマー１００重量部と、（Ｃ）不飽和カルボン酸単位を含有するエチレン系共重合体１５〜１２０重量部とを混練する熱可塑性エラストマー組成物の製造方法であって、
前記熱可塑性エラストマーは、（Ａ）油展エチレン−α−オレフィン系共重合ゴム５０〜９０重量％および（Ｂ）プロピレン系樹脂１０〜５０重量％を、架橋剤の存在下で動的加硫して得られ（成分（Ａ）と成分（Ｂ）の総量を１００重量％とする。）、
前記（Ａ）油展エチレン−α−オレフィン系共重合ゴムは、１００℃でのムーニー粘度（ＭＬ１＋４１００℃）が１５０〜３５０であるエチレン−α−オレフィン系共重合ゴム１００重量部および鉱物油系軟化剤２０〜１５０重量部を含む前記製造方法。 - 架橋剤が有機過酸化物である請求項１に記載の方法。
- 不飽和カルボン酸単位が無水マレイン酸単位である請求項１に記載の方法。
- 請求項１〜３のいずれかに記載の方法により得られる熱可塑性エラストマー組成物からなる成形体と、ポリアミド樹脂からなる成形体とを融着する工程を含む複合成形体の製造方法。
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