JP2004059769A - 熱可塑性エラストマー組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】柔軟性に優れると共に、耐油性、ゴム弾性に優れるスチレン系熱可塑性エラストマー組成物の製造方法を提供すること。
【解決手段】特定のスチレン系熱可塑性エラストマー（ａ）と炭化水素系ゴム用軟化剤（ｂ）とオレフィン系樹脂（ｃ）とを、特定の割合で含有する組成物を製造するに際し、成分（ａ）の全量と成分（ｂ）及び／又は成分（ｃ）の配合量のそれぞれ１０重量％以上（但し、成分（ｂ）又は成分（ｃ）の少なくとも一方は９０重量％以下とし、かつ成分（ｂ）、成分（ｃ）の合計配合量は９０重量％以上）とを含む混合物を、ラジカル発生剤の存在下で動的に熱処理した後、成分（ｂ）及び／又は成分（ｃ）の残量を混合する熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱可塑性エラストマー組成物の製造方法に関し、詳しくは柔軟性、耐油性、ゴム弾性に優れる熱可塑性エラストマー組成物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、熱可塑性エラストマーは、加硫工程を必要とせず、且つ熱可塑性樹脂と同様な成形加工性を有することから、自動車部品、家電部品、電線被覆、医療用部品、雑貨、履物等の分野で広く用いられている。なかでも、ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体の水素添加物（以下「水添ブロック共重合体」と略記する）を用いた、いわゆるスチレン系熱可塑性エラストマー組成物に関し、いくつかの提案がなされており、例えば特願昭５０−１４７４２号公報、特開昭５２−６５５５１号公報、特開昭５８−２０６６４４号公報には、水添ブロック共重合体に炭化水素油及びオレフィン系重合体を配合したエラストマー組成物が開示されている。また、従来のスチレン系熱可塑性エラストマーの有する、耐油性、ゴム弾性等の点で劣るという欠点を改良するため、架橋剤を用いてゴム弾性を高めたり、架橋助剤の併用による架橋度向上等の試みが行われてきた。
【０００３】
しかしながら、これらの検討にも拘わらず、本発明者らの検討によると、架橋剤や架橋助剤を用いて架橋度を向上させたとしても、加硫ゴムに比べて耐油性、ゴム弾性は依然不十分であり、使用上、問題の生じる用途のあることが判明した。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、柔軟性に優れると共に、耐油性、ゴム弾性に優れるスチレン系熱可塑性エラストマー組成物の製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、特定のスチレン系熱可塑性エラストマーと炭化水素系ゴム用軟化剤とオレフィン系樹脂の混合物からなる組成物を、特定の条件で製造することにより前記目的を達成できることを見出し、本発明の完成に至った。
【０００６】
即ち、本発明の要旨は、下記の成分（ａ）〜（ｃ）を含有し、成分（ａ）と成分（ｂ）との割合が（ａ）／（ｂ）＝２／８〜８／２の範囲であって、且つ成分（ａ）及び成分（ｂ）の合計１００重量部に対し、成分（ｃ）の割合が１〜３００重量部である熱可塑性エラストマー組成物を製造するに際し、成分（ａ）の全量と成分（ｂ）及び／又は成分（ｃ）の配合量のそれぞれ１０重量％以上（但し、成分（ｂ）又は成分（ｃ）の少なくとも一方は９０重量％以下とし、かつ成分（ｂ）、成分（ｃ）の合計配合量は９０重量％以上）とを含む混合物を、ラジカル発生剤の存在下で動的に熱処理した後、成分（ｂ）及び／又は成分（ｃ）の残量を混合する熱可塑性エラストマー組成物の製造方法、に存する。
（ａ）重量平均分子量が８万〜１００万であるブロック共重合体であって、一般式（Ｉ）で表されるブロック共重合体及び／又はこれを水素添加して得られる水添ブロック共重合体。
【０００７】
一般式　Ａ（Ｂ−Ａ）ｎおよび／または（Ａ−Ｂ）ｎ……（Ｉ）
（ただし、式中のＡはビニル芳香族炭化水素の重合体ブロック（以下「Ａブロック」と略記する）、Ｂはエラストマー性重合体ブロックであり（以下「Ｂブロック」と略記する）、ｎは１〜５の整数である）
（ｂ）炭化水素系ゴム用軟化剤
（ｃ）オレフィン系樹脂
本発明の別の要旨は、一般式（Ｉ）に記載のＢブロックが共役ジエンのエラストマー性重合体ブロックである、また一般式（Ｉ）に記載のＡブロックがスチレン重合体ブロック、Ｂブロックがブタジエン重合体ブロック、イソプレン重合体ブロック又はブタジエン・イソプレン重合体ブロックであり、成分（ａ）中のＡブロックの割合が１０〜５０重量％である熱可塑性エラストマー組成物の製造方法、に存している。
【０００８】
本発明の他の要旨は、成分（ｃ）が、プロピレン系重合体である熱可塑性エラストマー組成物の製造方法、に存している。
本発明のもう一つの要旨は、複数の原料供給口を有する押出機を用いて、成分（ａ）の全量と成分（ｂ）及び／又は成分（ｃ）の配合量のそれぞれ１０重量％以上（但し、成分（ｂ）又は成分（ｃ）の少なくとも一方は９０重量％以下とし、かつ成分（ｂ）、成分（ｃ）の合計配合量は９０重量％以上）、及びラジカル発生剤、更に必要に応じて架橋助剤からなる混合物を、より上流のホッパーから押出機に供給して動的熱処理を行い、次いで成分（ｂ）及び／又は成分（ｃ）の残量を上記の原料供給口より下流側の原料供給口から押出機に供給して混練処理を行う請求項１乃至４の何れか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法、に存している。
【０００９】
【発明の実施の形態】
［１］配合成分及び配合割合
１）成分（ａ）
本発明で使用する成分（ａ）は、重量平均分子量が８万〜１００万であるブロック共重合体であって、前記の一般式（Ｉ）で表されるブロック共重合体および／またはこれを水素添加して得られる水添ブロック共重合体である。
【００１０】
上記ブロック共重合体において、ビニル芳香族炭化水素の重合体Ａブロックはハードセグメント、エラストマー性重合体Ｂブロックはソフトセグメントを構成する。ブロック共重合体の代表例は、Ａ−Ｂ又はＡ−Ｂ−Ａで表される共重合体構造を有し、Ｂブロックの二重結合が部分的に或いは完全に水素添加されていてもよいブロック共重合体であって、一般にスチレン系熱可塑性エラストマーとして知られている。
【００１１】
上記のビニル芳香族炭化水素の重合体Ａブロックにおけるビニル芳香族炭化水素としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等が挙げられ、特にスチレンが好ましい。
上記のエラストマー性重合体Ｂブロックとしては、エラストマー性が発現される限り、その種類は特に制限されないが、共役ジエンからなるものが好ましい。共役ジエンとしては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等が挙げられ、特に、ブタジエン、イソプレン、又は、ブタジエン／イソプレンの２／８〜６／４重量割合の混合物が好ましい。
【００１２】
ブロック共重合体中、ビニル芳香族炭化水素の重合体Ａブロックの含有量は、１０〜５０重量％、好ましくは１５〜４５重量％、更に好ましくは２０〜４０重量％である。Ａブロックの含有量が前記範囲未満では、得られる積層体の機械的強度や耐熱性が劣る傾向となり、一方、前記範囲超過では、得られる積層体の柔軟性、ゴム弾性が劣ると共に、後述する（ｂ）成分の炭化水素系ゴム用軟化剤のブリードが生じ易い傾向となる。
【００１３】
共役ジエンとしてブタジエンのみが用いられている場合、熱可塑性エラストマーとしてのゴム弾性を保持する面から、エラストマー性重合体Ｂブロックにおける共役ジエンの１，２−結合の割合は、通常２０〜５０％、好ましくは２５〜４５％である。
また、成分（ａ）は水素添加して得られる水添ブロック共重合体であることが好ましい。この時のＢブロックの二重結合の水素添加率は、３０％以上、好ましくは５０％以上、更に好ましくは９０％以上である。水素添加率が前記範囲未満では、積層体として耐候性、耐熱性が劣る傾向となる。
【００１４】
本発明におけるブロック共重合体の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の分子量として、８万〜１００万であるが、好ましくは、１０万〜５０万、更に好ましくは、１５万〜４０万である。重量平均分子量が８万未満の場合は、得られる積層体のゴム弾性、機械的強度が劣り、成形加工性も劣る傾向となる。一方、重量平均分子量が１００万超過の場合は、得られる積層体の成形加工性が劣ることとなる。
【００１５】
上記ブロック共重合体の製造方法は、上記の構造・物性が得られる限り、如何なる方法であってもよい。例えば、特公昭４０−２３７９８号公報に記載された方法、即ち、リチウム触媒の存在下に不活性溶媒中でブロック重合を行う方法を採用することができる。また、これらのブロック共重合体の水素添加処理は、例えば特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報、特開昭５９−１３３２０３号公報、特開昭６０−７９００５号公報などに記載された方法により、不活性溶媒中で水素添加触媒の存在下で行うことができる。
【００１６】
また、上記のようなブロック共重合体は、スチレン又はその誘導体とエラストマー性ブロックを重合し、これをカップリング剤によりカップリングして得ることも出来る。また、ジリチウム化合物を開始剤としてエラストマー性ブロックを重合し、次いで、スチレン又はその誘導体を逐次重合して得ることも出来る。
上記の様なブロック共重合体の市販品としては、「ＫＲＡＴＯＮ−Ｇ」（シェル・ケミカル社）、「セプトン」（株式会社クラレ）、「タフテック」（旭化成株式会社）等の商品が例示できる。
２）成分（ｂ）
本発明で使用する成分（ｂ）は炭化水素系ゴム用軟化剤である。炭化水素系ゴム用軟化剤としては、重量平均分子量が通常３００〜２，０００、好ましくは５００〜１，５００の炭化水素が使用され、鉱物油系炭化水素または合成樹脂系炭化水素が好適である。
【００１７】
一般に、鉱物油系ゴム用軟化剤は、芳香族系炭化水素、ナフテン系炭化水素、及びパラフィン系炭化水素の混合物である。全炭素量に対し、芳香族炭化水素の炭素の割合が３５重量％以上のものは芳香族系オイル、ナフテン系炭化水素の炭素の割合が３０〜４５重量％のものはナフテン系オイル、パラフィン系炭化水素の炭素の割合が５０重量％以上のものはパラフィン系オイルと呼ばれる。本発明においては、パラフィン系オイルが好適に使用される。
【００１８】
パラフィン系オイルの４０℃での動粘度は通常２０〜８００ｃＳｔ（センチストークス）、好ましくは５０〜６００ｃＳｔ、流動点は通常−４０〜０℃、好ましくは−３０〜０℃、引火点（ＣＯＣ）は通常２００〜４００℃、好ましくは２５０〜３５０℃である。炭化水素系ゴム用軟化剤（ｂ）は、得られる組成物の流動性を向上して成形加工性に寄与すると共に得られるシートの柔軟性向上にも寄与する。
３）成分（ｃ）
本発明で使用する成分（ｃ）はオレフィン系樹脂である。オレフィン系樹脂としては、プロピレン系樹脂、エチレン系樹脂、結晶性ポリブテン−１樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等のエチレン系共重合樹脂等が挙げられるが、プロピレン系樹脂が好適に用いられる。プロピレン系樹脂の具体例としては、例えば、プロピレンの単独重合体、プロピレンを主成分とするプロピレン−エチレンランダム共重合体樹脂、プロピレン−エチレンブロック共重合体樹脂等が挙げられる。重合様式は、樹脂状物が得られる限り、如何なる重合様式を採用しても差し支えない。
【００１９】
上記のプロピレン系樹脂のメルトフローレート（ＪＩＳ−Ｋ７２１０、２３０℃、２１．２Ｎ荷重）は、通常０．０５〜２００ｇ／１０分、好ましくは０．１〜１００ｇ／１０分である。メルトフローレートが上記範囲未満のものを用いた場合は、得られる組成物の成形性が悪化して外観に不良が生じやすく、上記範囲を超えるものを用いた場合は、得られる組成物の機械的特性、特に引張破壊強度が低下する傾向となる。
４）配合割合
本発明において、上記各成分の組成割合は次の通りである。すなわち、成分（ａ）および（ｂ）の合計量に対し、成分（ａ）の割合は、２０〜８０重量％、好ましくは２５〜７５重量％であり、成分（ｂ）の割合は２０〜８０重量％、好ましくは２５〜７５重量％である。成分（ａ）の割合が２０重量％未満（成分（ｂ）の割合が８０重量％超過）の場合は、得られる組成物のゴム弾性が劣ると共に軟化剤の耐ブリード性が低下し、成分（ａ）の割合が８０重量％超過（成分（ｂ）の割合が２０重量％未満）の場合は、得られる組成物の柔軟性および成形加工性が劣る。一方、成分（ｃ）の割合は、成分（ａ）及び（ｂ）の合計１００重量部あたり、１〜３００重量部、好ましくは１０〜１００重量部である。成分（ｃ）の量が１重量部未満の場合は得られる組成物の成形加工性が劣り、３００重量部超過の場合は得られる組成物の柔軟性およびゴム弾性が劣る。
［２］動的熱処理
１）動的熱処理方法
本発明における組成物は、成分（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）を含有し、特定の方法で動的に熱処理してなる熱可塑性エラストマー組成物である。動的熱処理を行って、少なくとも部分的に架橋されていることが好ましい。架橋構造を有することにより、熱可塑性エラストマー組成物のゲル分率が上がり、ゴム弾性（圧縮永久歪み率）、耐油性等が改善される。
【００２０】
ここに、動的熱処理とは溶融状態又は半溶融状態で混練することを指す。本発明方法においては、成分（ａ）、成分（ｂ）の一部及び／又は成分（ｃ）の一部からなる混合物を、ラジカル発生剤と必要に応じて用いられる架橋助剤の存在下で動的に熱処理した後、成分（ｂ）及び／又は成分（ｃ）の残量を混合する。
動的な熱処理を行うための混合混練装置としては、二軸押出機を用いるのが好ましい。二軸押出機を用いた製造方法の好ましい態様としては、複数の原料供給口を有する二軸押出機のより上流側の原料供給口から成分（ａ）、成分（ｂ）及び／又は成分（ｃ）の一部、ラジカル発生剤を含む混合物をシリンダー内に供給しながら溶融混練し、成分（ｂ）及び／又は成分（ｃ）の残量を該原料供給口とは別個の、より下流側に位置する供給口からシリンダー内に供給して更に熱処理し、部分的に架橋した熱可塑性エラストマーを製造する方法である。
【００２１】
このように、成分（ａ）、成分（ｂ）の一部及び／又は成分（ｃ）の一部、及びラジカル発生剤を含む混合物を動的に熱処理して部分架橋させた後に、成分（ｂ）及び／又は成分（ｃ）の残りを加えることにより、架橋時に成分（ｂ）及び／又は成分（ｃ）の相対量が減少することとなり、発生したラジカルが効果的に成分（ａ）に作用して架橋度が高くなり、耐油性やゴム弾性が良好になる。また、成分（ｃ）を分割してフィードした場合にはラジカルによる成分（ｃ）の分子鎖の切断を受けにくいため、機械的強度が向上する傾向となる。
【００２２】
成分（ａ）と同時に初期仕込される成分（ｂ）の割合は、成分（ｂ）配合量の１０〜９０重量％、より好ましくは２０〜７５重量％である。成分（ｂ）の初期仕込割合が１０重量％未満の場合は、可塑性が不十分で製造時に発熱し安定した生産が困難となり、一方、この量が９０重量％を越える場合には得られる組成物の耐油性とゴム弾性の改良が不十分となる傾向にある。
【００２３】
また、成分（ａ）と同時に初期仕込される成分（ｃ）の割合は、成分（ｃ）配合量の１０〜９０重量％、より好ましくは２０〜８０重量％である。成分（ｃ）の初期仕込割合が１０重量％未満の場合は押出成形品の外観が悪化し、一方、この量が９０重量％を越える場合には、得られる組成物の機械的強度とゴム弾性の改良が不十分となる傾向にある。
【００２４】
さらに、成分（ａ）と同時に初期仕込みされる成分（ｂ）と成分（ｃ）は、それぞれの配合量の合計が９０重量％以上１９０重量％以下、より好ましくは１２０重量％以上１８５重量％以下である。９０重量％未満の場合は、可塑性が不十分で安定した生産が困難となり、成形品の外観が悪化し、一方１９０重量％を越える場合には得られる組成物の耐油性とゴム弾性の改良が不十分となる傾向にある。
【００２５】
成分（ａ）と成分（ｂ）及び／又は成分（ｃ）を混合する方法は公知の方法を用いることができるが、成分（ａ）と成分（ｂ）を混合（油展）し、その後成分（ｃ）を混合するのが好ましい。成分（ｂ）を油展する方法としては公知の方法を用いることが出来、例えば、ミキシングロールやバンバリミキサーを用い、成分（ａ）と成分（ｂ）を機械的に混練して油展する方法、或いは、成分（ａ）に所定量の成分（ｂ）を添加し、その後スチームストリッピング等の方法により脱溶媒して油展ゴムを得る方法、或いはクラム状の成分（ａ）と成分（ｂ）の混合物をヘンシェルミキサー等で撹拌して成分（ａ）に成分（ｂ）を含浸させる方法などがある。中でもヘンシェルミキサー等で撹拌して成分（ａ）に成分（ｂ）を含浸させる方法が、操作が容易となり好ましい。
２）ゲル分率
前述の、部分的に架橋されたとは、下記の方法で測定したゲル分率（シクロヘキサン不溶解分）が、１０重量％以上９８重量％未満である場合をいう。ゲル分率が９８％以上である場合は、完全に架橋された、という。本発明における組成物のゲル分率は、３０％以上であることが好ましい。
【００２６】
組成物のゲル分率（シクロヘキサン不溶解分）は、以下の方法により求めることが出来る。組成物を約１００ｍｇ秤量し、５０ｍｌのシクロヘキサンに２３℃で４８時間含浸後、濾過し、濾過残分を室温にて７２時間乾燥させる。これらの手順に従い、以下に説明する記号と式でゲル分率を求める。
Ｗ_ｉｎｉ：初めに秤量した熱可塑性エラストマー量（ｍｇ）
Ｗ_ｃｉｎｉ：Ｗ_ｉｎｉからシクロヘキサン可溶成分（軟化剤等）の重量、及びポリマー成分以外ののシクロヘキサン不溶成分（フィラー、充填剤等）の重量を減じた
重量（ｍｇ）
Ｗ_ｃｘｓ：シクロヘキサン溶解、濾過、乾燥後の重量（ｍｇ）
Ｗ_ｃｃｘｓ：Ｗ_ｃｘｓから、ポリマー成分以外のシクロヘキサン不溶成分（フィラー、充填剤等）の重量を減じた重量（ｍｇ）
Ｆｒ_ｆ：熱可塑性エラストマーに含有されるポリマー成分以外のシクロヘキサン　不溶成分（フィラー、充填剤等）の分率。灰分測定によって求めることが　出来る。
Ｆｒ_ｓ：熱可塑性エラストマーに含有されるポリマー成分以外のシクロヘキサン可溶成分（軟化剤等）の分率。ＧＰＣ測定によって求められる。
Ｇ％：ゲル分率
【００２７】
【数１】
Ｗ_ｃｉｎｉ＝Ｗ_ｉｎｉ＊（１―Ｆｒ_ｆ―Ｆｒ_ｓ）
Ｗ_ｃｃｘｓ＝Ｗ_ｃｘｓ―Ｗ_ｉｎｉ＊Ｆｒ_ｆ
Ｇ％＝Ｗ_ｃｃｘｓ／Ｗ_ｃｉｎｉ＊１００
３）ラジカル発生剤及び架橋助剤
上記のラジカル発生剤としては、例えば、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等のジアルキルパーオキシド類、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキシン−３等のパーオキシエステル類、アセチルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキシド等のジアシルパーオキシド類、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキシド等のヒドロパーオキシド類等が挙げられる。これらの中では、１分間の半減期温度が１４０℃以上の有機過酸化物が好ましい。斯かる有機過酸化物としては、例えば、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、又は、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等が挙げられる。
【００２８】
前記の架橋助剤としては、例えば、硫黄、ｐ−キノンジオキシム、ｐ−ジニトロソベンゼン、１，３−ジフェニルグアニジン、ｍ−フェニレンビスマレイミド等の過酸化物架橋用助剤、ジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルフタレート等の多官能ビニル化合物、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。
【００２９】
動的熱処理に用いる有機過酸化物の使用割合としては、通常０．１〜３重量部、好ましくは０．１〜１重量部であり、架橋助剤の使用割合は０．１〜５重量部、好ましくは０．１〜３重量部であり、また、混練温度は、通常、１００〜３００℃、好ましくは１１０〜２８０℃であり、混練時間は、通常１０秒〜３０分、好ましくは２０秒〜２０分間である。動的熱処理時の材料の状態は、使用する材料の種類や動的熱処理温度によって異なり、通常は半溶融状態または溶融状態となるが、特に制限されない。
４）その他配合剤
本発明の熱可塑性エラストマー組成物には酸化防止剤を配合することが好ましい。酸化防止剤としては、例えば、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノール、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、ブチル化ヒドロキシアニソール、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等のモノフェノール系、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ビス（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルベンジル）−４−メチルフェノール等のビスフェノール系、１，１，３−トリス（２’−メチル−４’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）イソシアヌレート、トリス〔β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、テトラキス〔メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン等のトリ以上のポリフェノール系、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等のチオビスフェノール系、アルドール−α−ナフチルアミン、フェニル−α−ナフチルアミン、フェニル−β−ナフチルアミン等のナフチルアミン系、ｐ−イソプロポキシジフェニルアミン等のジフェニルアミン系、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−β−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン等のフェニレンジアミン系のもの等が挙げられる。これらの中では、モノフェノール系、ビスフェノール系、トリ以上のポリフェノール系、チオビスフェノール系の酸化防止剤が好ましい。酸化防止剤の使用割合は、成分（ａ）〜（ｃ）の合計量に対し、通常０．０１〜２重量％、好ましくは０．０５〜１重量％である。
【００３０】
また、本発明における組成物には、本発明の目的・効果を損わない範囲内において、必要に応じ、他の成分を配合することが出来る。斯かる配合成分としては、上記必須成分以外の熱可塑性樹脂、エラストマー、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウム繊維、タルク、マイカ、シリカ、チタニア、炭酸カルシウム、カーボンブラック等の充填剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、中和剤、滑剤、防曇剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、分散剤、難燃剤、導電性付与剤、着色剤などが挙げられる。これらは、前記の成分（ａ）、（ｂ）又は（ｃ）のいずれかに予め配合しておくか、または、各成分の混合時、溶融混練時、動的熱処理時に任意の段階で配合される。
【００３１】
ここで、必須成分以外の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリオキシメチレンホモポリマー、ポリオキシメチレンコポリマー等のポリオキシメチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレート系樹脂等を挙げることができる。また、エラストマーとしては、例えばエチレン・プロピレン共重合体ゴム、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体ゴム等のオレフィン系ゴム、ポリブタジエン等を挙げることができる。更に、充填材としては、ガラス繊維、中空ガラス球、炭素繊維、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、チタン酸カリウム繊維、シリカ、金属石鹸、二酸化チタン、カーボンブラック等を挙げることができる。
【００３２】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、通常熱可塑性エラストマーに用いられる成形方法、例えば、射出成形法、押出成形法、中空成形法、圧縮成形法等によって、又はその後の積層成形、熱成形等の二次加工によって、単独で又は他の材料との積層体として成形体とされる。そして、自動車部品（ウェザーストリップ、天井材、内装シート、バンパーモール、サイドモール、グロメット、エアスポイラー、エアダクトホース、各種パッキン類等）、土木・建材部品（止水材、目地材、窓枠等）、スポーツ用品（ゴルフクラブやテニスラケットのグリップ類）、工業用部品（ホースチューブ、ガスケット等）、家電部品（ホース、パッキン類）、医療用機器部品、電線、及び雑貨等の広汎な分野での資材として用いられる。
【００３３】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例によって限定されるものではない。なお、以下の諸例で使用した材料および評価方法は以下に示す通りである。
＜材料＞
成分（ａ１）：スチレンブロック−ブタジエン／イソプレンブロック−スチレンブロックの共重合構造からなるスチレン−ブタジエン／イソプレンブロック共重合体の水素添加物（スチレン含有量３０重量％、水素添加率９８％以上、重量平均分子量２４３，０００）。
成分（ａ２）：スチレンブロック−ブタジエンブロック−スチレンブロックの共重合構造からなるスチレン−ブタジエンブロック共重合体の水素添加物（スチレン含有量３３重量％、水素添加率９８％以上、重量平均分子量２４５，０００）。
成分（ａ３）（比較例用）：スチレンブロック−ブタジエンブロック−スチレンブロックの共重合構造からなるスチレン−ブタジエンブロック共重合体の水素添加物（スチレン含有量２９重量％、水素添加率９８％以上、重量平均分子量７５，０００）。
成分（ｂ）：パラフィン系オイル（重量平均分子量７４６、４０℃の動粘度３８２ｃＳｔ、流動点−１５℃、引火点３００℃、出光興産社製「ＰＷ３８０」）。成分（ｃ）：プロピレン重合体樹脂（メルトフローレート０．９ｇ／１０分）
架橋剤：１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（ＰＯＸ）
架橋助剤：ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）、トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰ）
その他の成分：炭酸カルシウム（三菱化学社製「ユカライトＡ１」）
＜評価方法＞
以下の（１）〜（４）の測定には、インラインスクリュウタイプ射出成形機（東芝機械社製「ＩＳ１３０」）にて、射出圧力５０ＭＰａ、シリンダ温度２２０℃、金型温度４０℃の条件で射出成形して得られたシート（横１２０ｍｍ、縦８０ｍｍ、肉厚２ｍｍ）を使用した。
（１）硬度：ＪＩＳ　　Ｋ６２５３準拠（ＪＩＳ−Ａ）
（２）圧縮永久歪み：ＪＩＳ　　Ｋ６２６２準拠（７０℃、１００℃、１２０℃、２２時間、２５％圧縮）
（３）耐油性：ＪＩＳ　Ｋ６２５８準拠（ＡＳＴＭｎｏ．１オイル、１００℃、７０時間）し、重量変化率△Ｗを次式にて求めた。
△Ｗ＝（Ｗ３−Ｗ１）＊１００／Ｗ１
Ｗ１：浸せき前の空気中の質量
Ｗ３：浸せき後の空気中の質量
（４）引張破壊強さ：ＪＩＳ　　Ｋ６２５１準拠（ＪＩＳ−３号ダンベル、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎ）
実施例１
成分（ａ１）４４．４重量％、成分（ｂ）５５．６重量％、および成分（ｃ）１１．１重量部を用いて熱可塑性エラストマー組成物を製造するに際して、成分（ｂ）の一部２２．２重量％（成分（ｂ）配合量の３９．９重量％）を成分（ａ１）と混合し、ヘンシェルミキサーにて１分間ブレンドすることによって、成分（ｂ）を成分（ａ１）に含浸させた。得られた混合物に、成分（ｃ）１１．１重量部、成分（ａ１）〜（ｃ）の合計量１００重量部に対してテトラキス［メチレン−３−（３‘，５’−ジ−ｔ−ブチル−４‘−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（商品名「イルガノックス１０１０」チバスペシャリティーケミカルズ社製）０．１重量部を添加し、架橋剤としてＰＯＸ０．３重量部、架橋助剤としてＤＶＢ０．４重量部を添加し、ヘンシェルミキサーにて更に１分間ブレンドした。このブレンド物を、２個の原料供給口を有する同方向２軸押出機（神戸製鋼製「ＫＴＸ４４」、Ｌ／Ｄ＝４１、シリンダブロック数＝１１）の第１供給口へ３０ｋｇ／ｈの速度で投入し、１１０〜２００℃で溶融混練することにより動的に熱処理し、同時に押出機シリンダーの途中に設けられた第２の供給口から、成分（ｂ）を１２．３ｋｇ／ｈの速度（３３．４重量％（成分（ｂ）配合量の６０．１重量％））で供給して混練を行った後、ペレット化して熱可塑性エラストマー組成物を製造した。評価結果を表１に示す。
実施例２〜９、比較例１
表１に示す配合にて実施例１と同様に混練を行いペレット化して熱可塑性エラストマー組成物を製造した。評価結果を表１に示す。
比較例２
成分（ｂ）の全量を成分（ｃ）と混合して、同方向２軸押出機の第１供給口へ３０ｋｇ／ｈの速度で投入して動的に熱処理を行い、第２供給口からのフィードは行わなかったこと以外は実施例１と同様の操作を行った。評価結果を表１に示す。
比較例３
成分（ｂ）の全量を第２供給口からフィードした以外は実施例１と同様の操作を行った。評価結果を表１に示す。
【００３４】
【表１】

【００３５】
実施例１０〜１３
表２に示す配合量で、成分（ｂ）の全量を第１供給口からフィードし、成分（ｃ）を分割してフィードした以外は実施例１と同様に操作を行った。評価結果を表１に示す。
比較例４
成分（ｃ）配合量の全量を成分（ａ１）及び成分（ｂ）と混合して、同方向２軸押出機の第１供給口へ３０ｋｇ／ｈの速度で投入して動的に熱処理を行い、第２供給口からのフィードは行わなかったこと以外は実施例１０と同様の操作を行った。評価結果を表２に示す。
比較例５
成分（ａ１）を成分（ａ３）に変更したこと以外は実施例１０と同様の操作を行った。評価結果を表２に示す。
【００３６】
【表２】

【００３７】
＜結果の評価＞
１）比較例１では、重量平均分子量が本発明の範囲外である成分（ａ３）を用いているため、対応する実施例に比べ圧縮永久歪み、耐油性が劣っている。
２）比較例２、４では、フィード方法が本発明の範囲外である、成分（ｂ）、（ｃ）共全量初期仕込みのため、圧縮永久歪み、耐油性が劣っている。
３）比較例３では、フィード方法が本発明の範囲外である、成分（ｂ）の全量第２供給口からのフィードであるため、造粒が出来ず評価が不能であった。
４）比較例５では、重量平均分子量が本発明の範囲外である成分（ａ３）を用いているため、対応する実施例に比べ圧縮永久歪み、耐油性、引張破壊強さが劣っている。
【００３８】
【発明の効果】
本発明により、柔軟性、耐油性、ゴム弾性に優れるスチレン系熱可塑性エラストマー組成物の製造方法が提供され、本発明の工業的価値は顕著である。

Claims (6)

1. 下記の成分（ａ）〜（ｃ）を含有し、成分（ａ）と成分（ｂ）との割合が（ａ）／（ｂ）＝２／８〜８／２の範囲であって、且つ成分（ａ）及び成分（ｂ）の合計１００重量部に対し、成分（ｃ）の割合が１〜３００重量部である熱可塑性エラストマー組成物を製造するに際し、成分（ａ）の全量と成分（ｂ）及び／又は成分（ｃ）の配合量のそれぞれ１０重量％以上（但し、成分（ｂ）又は成分（ｃ）の少なくとも一方は９０重量％以下とし、かつ成分（ｂ）、成分（ｃ）の配合量の合計は９０重量％以上）とを含む混合物を、ラジカル発生剤の存在下で動的に熱処理した後、成分（ｂ）及び／又は成分（ｃ）の残量を混合する熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
   （ａ）重量平均分子量が８万〜１００万であるブロック共重合体であって、一般式（Ｉ）で表されるブロック共重合体及び／又はこれを水素添加して得られる水添ブロック共重合体。
   一般式　Ａ（Ｂ−Ａ）ｎおよび／または（Ａ−Ｂ）ｎ……（Ｉ）
   （ただし、式中のＡはビニル芳香族炭化水素の重合体ブロック（以下「Ａブロック」と略記する）、Ｂはエラストマー性重合体ブロック（以下「Ｂブロック」と略記する）であり、ｎは１〜５の整数である）
   （ｂ）炭化水素系ゴム用軟化剤
   （ｃ）オレフィン系樹脂
2. 一般式（Ｉ）に記載のＢブロックが共役ジエンのエラストマー性重合体ブロックである請求項１に記載の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
3. 一般式（Ｉ）に記載のＡブロックがスチレン重合体ブロック、Ｂブロックがブタジエン重合体ブロック、イソプレン重合体ブロック又はブタジエン・イソプレン重合体ブロックであり、成分（ａ）中のＡブロックの割合が１０〜５０重量％である請求項１又は２に記載の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
4. 成分（ｃ）が、プロピレン系樹脂である請求項１乃至３の何れか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
5. 複数の原料供給口を有する押出機を用いて、成分（ａ）の全量と成分（ｂ）及び／又は成分（ｃ）の配合量のそれぞれ１０重量％以上（但し、成分（ｂ）又は成分（ｃ）の少なくとも一方は９０重量％以下とし、かつ成分（ｂ）、成分（ｃ）の合計配合量は９０重量％以上）、及びラジカル発生剤からなる混合物を、より上流のホッパーから押出機に供給して動的熱処理を行い、次いで成分（ｂ）及び／又は成分（ｃ）の残量を上記の原料供給口より下流側の原料供給口から押出機に供給して混練処理を行う請求項１乃至４の何れか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
6. 複数の原料供給口を有する押出機を用いて、成分（ａ）の全量と成分（ｂ）及び／又は成分（ｃ）の配合量のそれぞれ１０重量％以上（但し、成分（ｂ）又は成分（ｃ）の少なくとも一方は９０重量％以下とし、かつ成分（ｂ）、成分（ｃ）の合計配合量は９０重量％以上）、及びラジカル発生剤、架橋助剤からなる混合物を、より上流のホッパーから押出機に供給して動的熱処理を行い、次いで成分（ｂ）及び／又は成分（ｃ）の残量を上記の原料供給口より下流側の原料供給口から押出機に供給して混練処理を行う請求項１乃至５の何れか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。