JP2013184904A - アンタントレン系化合物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】新規なアンタントレン系化合物の提供。
【解決手段】下記式（１）の化合物の環化反応により、下記式（２）の化合物を得る。

（式中、Ｅは酸素原子又は硫黄原子、Ｘはヨウ素原子など、Ｒ^１〜Ｒ^４は同一又は異なって水素原子又は置換基（ハロゲン原子など）を示しす。
【選択図】なし

Description

本発明は、新規なアンタントレン系化合物およびその製造方法に関する。

近年、シリコンに代表される無機半導体に代わる材料として、有機半導体が注目されている。このような有機半導体は、例えば、有機エレクトロルミネセンス素子（ＯＬＥＤ）、太陽電池やトランジスタなどに用いられており、特に、無機半導体に比べフレキシブル性に優れ、また、分子構造を制御することで溶媒に可溶化できるため、ロール・ツー・ロールによる印刷で形成するプリンテッドエレクトロニクス分野などにおいて期待されている。

このような有機半導体のうち、低分子の有機半導体としては、ペンタセンに代表されるアセン骨格を有する分子が、高い半導体特性を示すことが知られている。しかしながら、アセン骨格は、分子内に反応活性部位を持ち、酸化されやすいため大気安定性に課題があり、より安定な分子が求められている。

このような安定性の問題などの改善を目的として、例えば、ペリ（ｐｅｒｉ）−キサンテノキサンテン骨格を有する特定のアンタントレン系化合物が有機半導体として開発されつつあり［例えば、特開２０１０−６７９４号公報（特許文献１）、特表２００９−５４４７４３号号公報（特許文献２）、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２００９，２１，５５２−５５６頁（非特許文献１）など］、このような有機半導体のデバイスへの応用が期待される。なお、これらの文献には、種々のアンタントレン骨格を有する化合物が開示されているが、アンタトレン（ジオキサアンタントレン）骨格の特定の置換位置にホルミル基（さらにはハロゲン原子）が置換した化合物については開示がない。

なお、このようなアンタントレン化合物は、例えば、特許文献２にも開示されているように、１，１’−ビ−２−ナフトール類の酸化カップリングなどにより合成されている。しかしながら、このような方法では、１，１’−ビ−２−ナフトール類の置換基の位置や構造によっては酸化カップリング反応が進行しにくく低収率になる場合がある。

また、特開２０１１−１２００１号公報（特許文献３）には、臭素化されたジオキサアンタントレンの反応（鈴木−宮浦カップリング反応）を利用して、ｐ−エチルフェニル基などの置換基を導入したり、オリゴマー化する技術が開示されている。しかし、このような方法では、官能基を高い位置選択性で導入するのが難しく、分子設計上の課題がある。

このような状況下、新たなアンタントレン系化合物や合成方法の開発が求められている。

特開２０１０−６７９４号公報（特許請求の範囲） 特表２００９−５４４７４３号号公報（特許請求の範囲、段落［００４３］） 特開２０１１−１２００１号公報（特許請求の範囲、実施例）

Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２００９，２１，５５２−５５６頁

従って、本発明の目的は、有機半導体やその中間体（前駆体）などとして有用な新規アンタントレン系化合物を提供することにある。

本発明の他の目的は、上記のようなアンタントレン系化合物を効率よく製造できる方法を提供することにある。

本発明者は、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、２，２’−ジヒドロキシ（又はメルカプト）−３，３’−ジホルミル−８，８’−ジハロ−１，１’−ビナフチル骨格を有する化合物などが、意外にも、１位と８’位との間および１’位と８位との間でそれぞれ容易にハロゲン化水素などの脱離を伴って環化し、ジオキサアンタントレン骨格などを形成すること、このような反応により得られる新規なアンタントレン系化合物（ジオキサアンタントレン骨格を有する化合物など）は、有機半導体としてそのまま用いることができる他、官能基であるホルミル基（さらにはハロゲン原子などの置換基）を有しているため、容易に変性（置換基の変換）が可能であり、所望の有機半導体の中間体（又は前駆体）として好適であることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明の化合物は、下記式（１）で表される。

（式中、Ｅは酸素原子又は硫黄原子、Ｒ^１〜Ｒ^４は同一又は異なって水素原子又は置換基を示し、Ｒ^１とＲ^２、Ｒ^２とＲ^３又はＲ^３とＲ^４は互いに結合して環を形成していてもよい。）
上記式（１）において、Ｒ^１〜Ｒ^４の少なくとも１つがハロゲン原子（臭素原子、ヨウ素原子など）であってもよく、特に、Ｒ^２〜Ｒ^４の少なくとも１つがハロゲン原子（特に、ヨウ素原子）であってもよい。代表的には、式（１）において、Ｒ^１が水素原子であり、Ｒ^２〜Ｒ^４の少なくとも２つがヨウ素原子であってもよく、特に式（１）において、Ｅが酸素原子であり、Ｒ^１およびＲ^４が水素原子であり、Ｒ^２およびＲ^３がヨウ素原子であってもよい。

本発明には、下記式（２）で表される化合物を、反応（環化反応）させる（又は式（２）で表される化合物からＨＸを脱離させる）ことにより、前記化合物（前記式（１）で表される化合物）を製造する方法も含まれる。

（式中、Ｘは基−ＥＨと反応して脱離可能な脱離基を示し、Ｅ、Ｒ^１〜Ｒ^４は前記と同じ。）
上記式（２）において、Ｘは、ハロゲン原子、特に、ヨウ素原子であってもよい。

前記方法では、塩基（例えば、カルボン酸金属塩および金属水酸化物から選択された少なくとも１種）の存在下で、式（２）で表される化合物を反応させてもよい。

前記のように、本発明の式（１）で表される化合物（ジオキサアンタントレン系化合物など）は、有機半導体又はその中間体として好適である。そのため、本発明には、前記式（１）で表される化合物（又はその誘導体）を含む電子デバイス（例えば、光電変換素子、スイッチング素子及び整流素子から選択された一種）も含まれる。

また、本発明には、前記式（１）で表される化合物の前駆体となりうる化合物の新規な製造方法が含まれる。すなわち、この方法は、下記式（２ａ−１）で表される化合物を製造する方法であって、
下記式（２ｂ−１）で表される化合物と、Ｎ，Ｎ−ジハロ−５，５−ジアルキルヒダントイン（例えば、Ｎ，Ｎ−ジヨード−５，５−ジメチルヒダントイン）とを反応させて下記式（２ｂ−２）で表される化合物を得る工程と、
この工程で得られた（２ｂ−２）で表される化合物とＮ，Ｎ−ジハロ−５，５−ジアルキルヒダントインおよびトリフルオロメタンスルホン酸とを反応させて下記式（２ｃ−１）で表される化合物を得る工程と、
この工程で得られた下記式（２ｃ−１）で表される化合物を加溶媒分解して下記式（２ａ−１）で表される化合物を得る工程とを含む。

（式中、Ｘ^１はハロゲン原子、Ｒ^１ａ〜Ｒ^４ａは水素原子又はハロゲン原子であり、Ｒ^１ａ〜Ｒ^４ａの少なくとも１つ（例えば、Ｒ^２ａ及び／又はＲ^３ａ）はハロゲン原子である。）

本発明の新規な化合物は、特定位置にホルミル基を有する新規なアンタントレン系化合物であり、有機半導体やその中間体（前駆体）などとして有用である。また、本発明の方法では、このようなアンタントレン系化合物を、環化反応させる（代表的には塩基の存在下で反応させる）という簡便又は容易な方法により、効率よく製造できる。

［アンタントレン系化合物］
本発明の化合物（アンタントレン系化合物、アンタントレン骨格を有する化合物）は、下記式（１）で表される。

（式中、Ｅは酸素原子又は硫黄原子、Ｒ^１〜Ｒ^４は同一又は異なって水素原子又は置換基を示し、Ｒ^１とＲ^２、Ｒ^２とＲ^３又はＲ^３とＲ^４は互いに結合して環を形成していてもよい。）
上記式（１）において、Ｅは酸素原子又は硫黄原子であり、２つのＥは同一又は異なっていてもよい。好ましいＥは酸素原子であってもよい。

前記式（１）において、Ｒ^１〜Ｒ^４で表される置換基としては、特に限定されず、例えば、炭化水素基［例えば、アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−１０アルキル基、好ましくはＣ_１−６アルキル基、さらに好ましくはＣ_１−４アルキル基）、ハロアルキル基（例えば、クロロメチル、トリクロロメチル、トリフルオロメチル、テトラフルオロプロピル基などのハロＣ_１−４アルキル基など）、アルケニル基（例えば、ビニル、プロペニル、イソプロペニル、ブテニル基などのＣ_２−６アルケニル基、好ましくはＣ_２−４アルケニル基）、シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基などのＣ_５−１０シクロアルキル基）、アリール基（例えば、フェニル基、メチルフェニル基（トリル基）、エチルフェニル基、ジメチルフェニル基（キシリル基）、ナフチル基などのＣ_６−１４アリール基）、アラルキル基（例えば、ベンジル、フェネチル基などのＣ_６−１０アリール−Ｃ_１−４アルキル基）など］、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など）、ヒドロキシル基、メルカプト基、（チオ）エーテル基［例えば、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ、ｔ−ブトキシ基などのＣ_１−６アルコキシ基）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基などの上記アルコキシ基に対応するＣ_１−６アルキルチオ基など）、アリールオキシ基（フェノキシ基などのＣ_６−１０アリールオキシ基）など］、ヒドロキシアルキル基（例えば、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル基などのヒドロキシＣ_１−１０アルキル基）、メルカプトアルキル基（例えば、メルカプトメチル、メルカプトエチル基などのメルカプトＣ_１−１０アルキル基）、ホルミル基、アシル基［例えば、アルキルカルボニル基（例えば、アセチル、プロピオニル基などのＣ_１−６アルキル−カルボニル基）、アロイル基（例えば、ベンゾイル基など）など］、カルボキシル基、エステル基［例えば、アルコキシ−カルボニル基（メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ブトキシカルボニル基などのＣ_１−６アルコキシ−カルボニル基）、アリールオキシカルボニル基（フェノキシカルボニル基など）など］、アミノ基、置換アミノ基（例えば、ジメチルアミノ基などのアルキルアミノ基）、カルバモイル基、ニトロ基、シアノ基、ケイ素原子含有基｛例えば、シリル基［例えば、トリアルキルシリル基（例えば、トリメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基などのＣ_１−１０トリアルキルシリル基）などの置換シリル基］など｝、リン原子含有基｛例えば、ホスフィノ基［例えば、ジアリールホスフィノ基（例えば、ジフェニルホスフィノ基などのＣ_６−１０アリールホスフィノ基）など］、ホスフィニル基［例えば、ジアリールホスフィニル基（例えば、ジフェニルホスフィニル基などのジＣ_６−１０アリールホスフィニル基）など］など｝、これらの置換基同士が結合した置換基［例えば、アルコキシアリール基（例えば、メトキシフェニル基などのＣ_１−４アルコキシＣ_６−１０アリール基）など］などが挙げられる。

また、式（１）において、Ｒ^１とＲ^２、Ｒ^２とＲ^３又はＲ^３とＲ^４は、それぞれ、互いに結合して環を形成していてもよい［又は、Ｒ^１とＲ^２、Ｒ^２とＲ^３又はＲ^３とＲ^４が互いに結合して二価の基を形成してもよい］。このような環としては、例えば、炭化水素環［例えば、シクロアルカン環（例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン環などのＣ_５−１０シクロアルカン環）、アレーン環（例えば、ベンゼン環、ナフタレン環などの単環式又は縮合多環式Ｃ_６−１４アレーン環）］、複素環［例えば、オキサシクロアルカン環（例えば、オキサシクロペンタン環、オキサシクロヘキサン環などのオキサＣ_４−６シクロアルカン環）、アザシクロアルカン環、チオシクロアルカン環など］などが挙げられる。代表的な環は、アレーン環、複素環などが挙げられ、特に、アンタントレン骨格（例えば、ジオキサアンタントレン骨格）とともに芳香環を形成した環であってもよい。なお、環は、さらに、前記例示の置換基が置換した環であってもよい。また、Ｒ^２はＲ^１及びＲ^３と、Ｒ^３はＲ^２およびＲ^４と、それぞれ環を形成してもよい。例えば、Ｒ^２がＲ^１およびＲ^３の双方（又はＲ^３がＲ^２およびＲ^４の双方）とベンゼン環を形成する場合には、ナフタレン環を形成し、Ｒ^１〜Ｒ^４のすべてがベンゼン環を形成する場合には、アンタントレン骨格を構成するナフタレン環とともにフェナントレン環を形成する。

式（１）において、Ｒ^１〜Ｒ^４はそれぞれ同一又は異なっていてもよい。また、２つのＲ^１、２つのＲ^２、２つの２つのＲ^３、２つのＲ^４は、それぞれ、同一又は異なっていてもよく、特に同一であってもよい。

好ましい態様では、式（１）において、Ｒ^１〜Ｒ^４の少なくとも１つがハロゲン原子（臭素原子、ヨウ素原子など、特にヨウ素原子）であってもよく、特に、Ｒ^２〜Ｒ^４の少なくとも２つ（特に、Ｒ^２およびＲ^３）がハロゲン原子（特に、ヨウ素原子）であってもよい。なお、このような好ましい態様において、すべてがハロゲン原子でない場合、Ｒ^１〜Ｒ^４の残りは、水素原子又はハロゲン原子以外の置換基であってもよい。

以下に代表的なＲ^１〜Ｒ^４の組み合わせを示す。

［製造方法］
本発明のアンタントレン系化合物は、特に限定されないが、下記式（２）で表される化合物（２，２’−ジヒドロキシ又はジメルカプト−３，３’−ジホルミル−８，８’−ジハロ−１，１’−ビナフチル骨格を有する化合物など）を反応させる（環化反応させる）ことにより、効率よく得ることができる。すなわち、下記式（２）で表される化合物を反応させると、下記式（２）において、１位と８’位との間および１’位と８位との間でそれぞれＨＸ（脱ハロゲン化水素など）の脱離を伴って環化反応（−Ｅ−を形成する反応）が生じ、本発明の化合物が得られる。

（式中、Ｘは基−ＥＨと反応して脱離可能な脱離基を示し、Ｅ、Ｒ^１〜Ｒ^４は前記と同じ。）
上記式（２）において、基Ｘとしては、基−ＥＨ（又は基−ＥＨを構成する水素原子）、すなわち、ヒドロキシル基又はメルカプト基（ヒドロキシル基又はメルカプト基を構成する）との反応により、ＨＸの脱離を伴って環化（−Ｅ−の形成）可能であれば特に限定されず、例えば、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など）、アルカンスルホニルオキシ基（メタンスルホニルオキシ基などのＣ_１−４アルカンスルホニルオキシ基）、ハロアルカンスルホニルオキシ基（例えば、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基などのハロＣ_１−４アルカンスルホニルオキシ基）、アリールスルホニルオキシ基（例えば、トシル基などのＣ_６−１０アリールスルホニルオキシ基）などが挙げられる。中でも、ハロゲン原子（特に、ヨウ素原子）が好ましい。なお、２つのＸは同一又は異なる基であってもよく、通常同一であってもよい。また、式（２）において、Ｒ^１〜Ｒ^４は、好ましい態様も含めて、前記式（１）の場合と同様である。

式（２）で表される化合物は、特に限定されず、下記式（２ａ）で表される化合物同士を慣用の方法（例えば、ＷＯ２０１１／１１１７６２号公報に記載の方法）を利用してカップリング（脱水素カップリング）させることにより製造できる。

（式中、Ｘ、Ｒ^１〜Ｒ^４は前記と同じ。）
なお、上記式（２ａ）で表される化合物は、１位の水素原子間で選択的に脱水素カップリングしやすいが、必要に応じて１位の水素原子間で脱水素カップリングした化合物（すなわち、式（２）で表される化合物）を反応生成物から分離して用いてもよい。また、式（２ａ）で表される化合物として、Ｒ^１〜Ｒ^４が異なる化合物を組み合わせて用いることで、２つのＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及び／又はＲ^４が異なる式（２）で表される化合物が得られる。

（式（２ａ）で表される化合物）
式（２ａ）で表される化合物（２−ナフトアルデヒド類）は、市販品を利用してもよく、慣用の方法（例えば、ＷＯ２０１１／１１１７６２号公報に記載の方法）により合成したものを使用してもよい。

例えば、式（２ａ）で表される化合物のうち、Ｘがハロゲン原子である化合物は、下記式で表される化合物（２ｂ）と、Ｎ，Ｎ−ジハロ−５，５−ジアルキルヒダントイン（例えば、Ｎ，Ｎ−ジヨード−５，５−ジメチルヒダントインなど）およびトリフルオロメタンスルホン酸とを反応させて下記式（２ｃ）で表される化合物を製造し、この化合物（２ｂ）を加溶媒分解（加水分解、加メタノール分解など）することにより得ることができる。なお、加溶媒分解は、アルカリや酸の存在下で行ってもよい。

（式中、Ｘ^１はハロゲン原子、Ｒ^１〜Ｒ^４は前記と同じ。）
すなわち、上記反応では、３位にトリフルオロメタンスルホニルオキシ基が導入されるとともに、２−ナフトアルデヒド類の５位がハロゲン化される。

なお、この反応では、式（２ｂ）において、少なくとも２−ナフトアルデヒド類の８位がハロゲン化されるが、式（２ｂ）において、Ｒ^１〜Ｒ^４が水素原子である化合物を用いて、式（２ｃ）においてＲ^１〜Ｒ^４の少なくとも１つおよびＸ^１がハロゲン原子である化合物を得ることもできる。例えば、下記式（２ｂ−１）で表される化合物と、Ｎ，Ｎ−ジハロ−５，５−ジアルキルヒダントイン（例えば、Ｎ，Ｎ−ジヨード−５，５−ジメチルヒダントインなど）およびトリフルオロメタンスルホン酸とを反応させて下記式（２ｃ−１）で表される化合物を製造してもよい。

（式中、Ｘ^１はハロゲン原子、Ｒ^１ａ〜Ｒ^４ａは水素原子又はハロゲン原子であり、Ｒ^１ａ〜Ｒ^４ａの少なくとも１つ（例えば、Ｒ^２ａ及び／又はＲ^３ａ）はハロゲン原子である。）
また、このような反応では、２−ナフトアルデヒドの５位と６〜９位とのハロゲン化速度の差を利用して、段階的にハロゲン化することもできる。例えば、酸触媒（例えば、トリフルオロメタンスルホン酸など）の存在下、前記式（２ｂ−１）で表される化合物と、Ｎ，Ｎ−ジハロ−５，５−ジアルキルヒダントインとを反応させて下記式（２ｂ−２）で表される化合物を製造し、得られた（２ｂ−２）で表される化合物とＮ，Ｎ−ジハロ−５，５−ジアルキルヒダントインおよびトリフルオロメタンスルホン酸とを反応させて前記式（２ｃ−１）で表される化合物を製造してもよい。

（式中、Ｒ^１ａ〜Ｒ^４ａは水素原子又はハロゲン原子であり、Ｒ^１ａ〜Ｒ^４ａの少なくとも１つ（例えば、Ｒ^２ａ及び／又はＲ^３ａ）はハロゲン原子である。）
なお、上記反応において、式（２ｂ−１）で表される化合物とＮ，Ｎ−ジハロ−５，５−ジアルキルヒダントインの割合は、２−ナフトアルデヒドの８位でのハロゲン化を生じにくくするという観点から、式（２ｂ−１）で表される化合物１モルに対して、Ｎ，Ｎ−ジハロ−５，５−ジアルキルヒダントインを３モル以下（例えば、１〜２．８モル）、好ましくは１．２〜２．５モル、さらに好ましくは１．３〜２．３モル、特に１．５〜２．１モル程度であってもよい。

本発明の反応（環化反応）は、通常、塩基の存在下で行ってもよい。塩基を用いることで、基−ＥＨの水素引き抜きによりナフトキシアニオンの生成、生成したナフトキシアニオンの基−Ｘが置換した炭素原子への求核攻撃および基Ｘの脱離（付加脱離）という一連の反応が進行しやすく、容易に環構造が形成されるようである。塩基としては、特に限定されないが、例えば、有機塩基｛例えば、有機酸塩［例えば、酢酸塩（例えば、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸カルシウムなどの酢酸アルカリ又はアルカリ土類金属塩）などのカルボン酸塩（カルボン酸金属塩など）］、金属アルコキシド（例えば、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシドなどのアルカリ金属アルコキシド）、アミン類［例えば、トリアルキルアミン（トリエチルアミンなど）などの第３級アミン］など｝、無機塩基［例えば、金属水酸化物（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムなどの水酸化アルカリ又はアルカリ土類金属塩）、金属炭酸塩（例えば、炭酸リチウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸セシウムなどのアルカリ又はアルカリ土類金属炭酸塩）、金属炭酸水素塩（例えば、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウムなどのアルカリ又はアルカリ土類金属炭酸水素塩）、アンモニアなど］などが例示できる。塩基は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。

本発明では、カルボン酸塩［例えば、酢酸塩などのアルカン酸塩（例えば、Ｃ_１−４アルカン酸塩）］、金属水酸化物などの汎用の塩基であっても、効率よく脱ハロゲン化水素反応などを促進できる。そのため、本発明の方法は、極めて簡便かつ汎用性に優れている。

塩基の割合は、式（２）で表される化合物１モルに対して、例えば、０．１〜３０モル当量（例えば、０．５〜２５モル当量）程度の範囲から選択でき、１〜２０モル当量、好ましくは１．５〜１５モル当量（例えば、１．８〜１２モル）、さらに好ましくは２モル当量以上（例えば、２〜１０モル当量）であってもよい。

また、反応において、必要に応じて、金属触媒を使用してもよい。金属触媒としては、例えば、パラジウム触媒［例えば、パラジウム化合物（酢酸パラジウム、塩化パラジウムなど）、タングステン触媒など］などの遷移金属触媒などが挙げられる。金属触媒は単独で又は２種以上組み合わせてもよい。

金属触媒の割合は、例えば、式（２）で表される化合物１モルに対して、例えば、０．０００１〜３モル、好ましくは０．０００５〜１モル、さらに好ましくは０．００１〜０．５モル（例えば、０．００５〜０．３モル）程度であってもよい。また、金属触媒の割合は、塩基１モルに対して、例えば、０．００００１〜１モル、好ましくは０．０００１〜０．５モル、さらに好ましくは０．００１〜０．３モル（例えば、０．００５〜０．１モル）程度であってもよい。

なお、反応は、溶媒の存在下又は非存在下で行うことができる。溶媒としては、反応において不活性であれば特に限定されず、例えば、炭化水素類（例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、シクロペンタンなどの脂環族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類など）、ハロゲン化炭化水素類（例えば、塩化メチレン、クロロホルムなどのハロアルカンなど）、エステル類（例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテートなどの酢酸エステル類）、ケトン類（例えば、アセトン、エチルメチルケトンなどの鎖状ケトン類；シクロヘキサノンなどの環状ケトン類）、エーテル類（例えば、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどの鎖状エーテル；ジオキサン、テトラヒドロフランなどの環状エーテル類）、アルコール系溶媒（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルカノール類）、ニトリル系溶媒（例えば、アセトニトリル、ベンゾニトリルなど）、ニトロ系溶媒（例えば、ニトロベンゼンなど）、アミド類（ジメチルホルムアミドなど）、水などが挙げられる。これらの溶媒は単独で又は２種以上組み合わせてもよい。

反応は、冷却下、常温下又は加温下のいずれでおこなってもよく、特に加温下で行ってもよい。反応温度は、特に限定されないが、例えば、３０〜２００℃（例えば、４０〜１８０℃）、好ましくは５０〜１６０℃、さらに好ましくは６０〜１５０℃（例えば、７０〜１３０℃）程度であってもよく、通常５０〜１５０℃（例えば、６０〜１００℃）程度であってもよい。なお、反応時間は、反応温度に応じて適宜選択でき、ガスクロマトグラフィーなどを利用して式（１）で表される化合物の生成の程度を確認しながら調整してもよい。

反応は、常圧下、加圧下、又は減圧下のいずれで行ってもよく、また、還流させて行ってもよい。なお、反応は、酸化性雰囲気中で行ってもよいが、通常、非酸化性雰囲気中［例えば、窒素ガス、希ガス（ヘリウム、アルゴンなど）中など］で行ってもよい。

反応終了後、慣用の分離精製手段、例えば、濃縮、乾固、晶析、再結晶、濾過、抽出、蒸留、クロマトグラフィなどの方法を利用して、生成物を単離してもよい。

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。

［合成例］
以下のようにして、２つの合成方法にて、５，５’，６，６’，８，８’−ヘキサヨード−３，３’−ジホルミル−２，２’−ジヒドロキシ−１，１’−ビナフチルを合成した。

［合成例１］
（１）５，７，８−トリヨード−３−（トリフルオロメチルスルホニル）オキシ−２−ナフトアルデヒドの調製
窒素雰囲気下でＮ，Ｎ’−ジヨード−５，５−ジメチルヒダントイン（１７．０ｇ，４４．７ｍｍｏｌ）にＣＨ_２Ｃｌ_２（１６０ｍＬ）を加えた後、６０℃にてトリフルオロメタンスルホン酸（７．９３ｍＬ，８９．６ｍｍｏｌ）を滴下し、その後、２−ナフトアルデヒド（２．００ｇ，１２．８ｍｍｏｌ）をＣＨ_２Ｃｌ_２（４０ｍＬ）に溶解させた溶液も同様に滴下した。６０℃で３時間撹拌させた後、反応液に亜硫酸ナトリウム水溶液を加えてクエンチを行った。有機層を水および飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過・濃縮した。得られた茶褐色粘体にアセトニトリルを加えて溶かし、−２０℃で一晩再結晶を行うことで、下記式で表される化合物、すなわち、５，７，８−トリヨード−３−（トリフルオロメチルスルホニル）オキシ−２−ナフトアルデヒド（３．３６ｇ，３８％）を得た。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ：１０．３５（ｓ，１Ｈ），８．８９（ｓ，１Ｈ），８．６５（ｓ，１Ｈ），８．１３（ｓ，１Ｈ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ：１８５．９０，１４９．３７，１４７．０１，１４３．５４，１３５．７８，１３５．２０，１２９．１３，１２６．６９，１１９．２１（ｑ，Ｊ＝３１９．７Ｈｚ），１１６．３６，１１２．５６，９９．７３。

（２）５，７，８−トリヨード−３−ヒドロキシ−２−ナフトアルデヒドの調製
合成した５，７，８−トリヨード−３−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−２−ナフトアルデヒド（１．００ｇ，１．４７ｍｍｏｌ）に１，４−ジオキサン（４．７０ｍＬ）、メタノール（２．２０ｍＬ）を加えた後、１規定の水酸化ナトリウム水溶液（４．４０ｍＬ，４．４０ｍｍｏｌ）を滴下し、室温で１２時間撹拌した。反応終了後、反応溶液に６規定塩酸水溶液を加えてクエンチを行った。懸濁液をろ過にかけ、残留物を水で流し洗った後に自然乾燥を行い、下記式で表される化合物、すなわち、５，７，８−トリヨード−３−ヒドロキシ−２−ナフトアルデヒド（７９３ｍｇ，９８％）を得た。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ：１０．５２（ｓ，１Ｈ），１０．２０（ｓ，１Ｈ），８．５８（ｓ，１Ｈ），８．５１（ｓ，１Ｈ），７．５９（ｓ，１Ｈ）。

（３）５，５’，６，６’，８，８’−ヘキサヨード−３，３’−ジホルミル−２，２’−ジヒドロキシ−１，１’−ビナフチルの調製
塩化鉄六水和物（１．９７ｇ，７．２９ｍｍｏｌ）と合成した５，７，８−トリヨード−３−ヒドロキシ−２−ナフトアルデヒド（２００ｍｇ，３６４μｍｏｌ）をすり鉢ですりつぶし混ぜ合わせた。得られた混合物を５０ｍＬのサンプル管に入れ、Ｈ_２０を０．２ｍＬ加え１分間ゆっくりと撹拝した。それをμリアクター（四国計測工業（株））を用いて２１０ｗで７８０秒間加熱撹拌した。反応後６規定のＨＣｌを３０ｍＬ加え１５時間撹拌したのち、水でろ過し乾燥させることで黄褐色の粗生成物を得た。これをブロモベンゼンに溶かし、フラッシュカラムクロマトグラフィー（クロロホルム）で精製することで橙色固体を得た。この操作をもう一度繰り返すことで下記式で表される化合物、すなわち、５，５’，６，６’，８，８’−ヘキサヨード−３，３’−ジホルミル−２，２’−ジヒドロキシ−１，１’−ビナフチルを得た。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ１１．０７（ｓ，２Ｈ），１０．１３（ｓ，２Ｈ），８．８２（ｓ，２Ｈ），８．６７（ｓ，２Ｈ）。

［合成例２］
（１）７，８−ジヨード−２−ナフトアルデヒドの調製
窒素雰囲気下でＮ，Ｎ’−ジヨード−５，５−ジメチルヒダントイン（４．８８ｇ，１２．８ｍｍｏｌ）にＣＨ_２Ｃｌ_２（５０ｍＬ）を加えた懸濁溶液にトリフルオロメタンスルホン酸（１．１３ｍＬ，１２．８ｍｍｏｌ）を滴下した後、２−ナフトアルデヒド（１．００ｇ，６．４０ｍｍｏｌ）をＣＨ_２Ｃｌ_２（１０ｍＬ）に溶解させた溶液も同様に滴下した。室温で３０分間撹拌させた後、反応液に亜硫酸ナトリウム水溶液を加えてクエンチを行った。有機層を水および飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過・濃縮し、黄色固体の粗生成物（２．４６ｇ）を得た。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム）で精製し、下記式で表される化合物、すなわち、７，８−ジヨード−２−ナフトアルデヒド（２．２６ｇ，８７％）を得た。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ：１０．２７（ｓ，１Ｈ），８．５２（ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，１Ｈ），８．１６（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，ＩＨ），８．０３（ｄｄ，Ｊ＝８．６，１．４Ｈｚ，１Ｈ），７．９０（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），７．８５（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ）．
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ：１９１．２９，１４０．７９，１３９．２２，１３８．８９，１３７．６５，１３５，８３，１３４．３５，１３４．３１，１２５．２１，１０２．０８，１００．３６。

（２）５，７，８−トリヨード−３−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−２−ナフトアルデヒドの調製
窒素雰囲気下でＮ，Ｎ’−ジヨード−５，５−ジメチルヒダントイン（１８６ｍｇ，４９０μｍｏｌ）にＣＨ_２Ｃｌ_２（２．０ｍＬ）を加えた懸濁溶液にトリフルオロメタンスルホン酸（１７４μＬ，１．９７ｍｍｏｌ）を滴下した後、得られた７，８−ジヨード−２−ナフトアルデヒド（１００ｍｇ，２４５μｍｏｌ）をＣＨ_２Ｃｌ_２（３．０ｍＬ）に溶解させた溶液も同様に滴下した。室温で３０分間撹絆させた後、反応液に亜硫酸ナトリウム水溶液を加えてクエンチを行った。有機層を水および飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過・濃縮し、下記式で表される化合物、すなわち、５，７，８−トリヨード−３−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−２−ナフトアルデヒド（１３４ｍｇ，８０％）を得た。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ１０．３５（ｓ，１Ｈ），８．８９（ｓ，１Ｈ），８．６５（ｓ，１Ｈ），８．１３（ｓ，１Ｈ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ１８５．９０，１４９．３７，１４７．０１，１４３．５４，１３５．７８，１３５．２０，１２９．１３，１２６．６９，１１９．２１（ｑ，Ｊ＝３１９．７Ｈｚ），１１６．３６，１１２．５６，９９．７３。

［実施例１］
窒素雰囲気下で、合成例１で得た化合物（５，５’，６，６’，８，８’−ヘキサヨード−３，３’−ジホルミル−２，２’−ジヒドロキシ−１，１’−ビナフチル）０．１００ｇ，（０．０９１ｍｍｏｌ）、酢酸カリウム（ＡｃＯＫ）７５．５ｍｇ（０．５４７ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（Ｐｄ（Ｏａｃ）_２）１．１５ｍｇ（５．１μｍｏｌ）をジムロートを付けた二口フラスコに入れ、エチルメチルケトン（ＭｅＣＯＥｔ）を２．５ｍｌ加えて１２０℃で３時間撹拌した。反応後、溶媒を濃縮し、ろ紙上でクロロホルムと水を用いて洗浄することで生成物（純度９８％以上）を得た。生成物をＮＭＲおよび高分解能質量分析（ＨＭＲＳ）にて分析し、下記化合物であることを確認した。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−Ｄ_６）：δ１０．４３（ｓ，２Ｈ），８．１７（ｓ，２Ｈ），８．１６（ｓ，２Ｈ）
ＨＲＭＳ（ＦＡＢ＋） Ｍ^＋ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ_２２Ｈ_６Ｉ_４Ｏ_４ ８４１．６４４５， ｆｏｕｎｄ ８４１．６４５６。

［実施例２］
窒素雰囲気下で、合成例２で得た化合物（５，５’，６，６’，８，８’−ヘキサヨード−３，３’−ジホルミル−２，２’−ジヒドロキシ−１，１’−ビナフチル）０．０５０ｇ（０．０４５６ｍｍｏｌ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）５．６２ｇ（０．１００ｍｍｏｌ）を、ジムロートを付けた二口フラスコに入れ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を３．０ｍｌ加えて８０℃で５時間撹拌した。反応後、室温まで冷やし、ろ紙上でＴＨＦと酢酸エチル（ＡｃＯＥｔ）を用いて洗浄することで生成物（純度９８％以上）を得た。生成物をＮＭＲおよびＨＭＲＳにて分析し、下記化合物（すなわち、実施例１で得られた化合物同じ）であることを確認した。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−Ｄ_６）：δ１０．４３（ｓ，２Ｈ），８．１７（ｓ，２Ｈ），８．１６ （ｓ，２Ｈ）
ＨＲＭＳ（ＦＡＢ＋） Ｍ^＋ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ_２２Ｈ_６Ｉ_４Ｏ_４ ８４１．６４４５， ｆｏｕｎｄ ８４１．６４５６

本発明の新規なアンタントレン系化合物は、有機半導体として利用できる他、ホルミル基（さらには置換基としてのハロゲン原子）を有しているため、有機半導体の中間体（又は前駆体）として利用できる。また、本発明の方法では、上記のようなアンタントレン系化合物を、脱ハロゲン化水素などを伴う環化反応により、容易にかつ効率よく得ることができる。

有機半導体としては、様々なデバイス、例えば、光電変換素子（太陽電池素子、有機エレクトロルミネセンス素子など）、整流素子（ダイオード）、トランジスタなどが挙げられる。

Claims (9)

1. 下記式（１）で表される化合物。
   

   

   （式中、Ｅは酸素原子又は硫黄原子、Ｒ^１〜Ｒ^４は同一又は異なって水素原子又は置換基を示し、Ｒ^１とＲ^２、Ｒ^２とＲ^３又はＲ^３とＲ^４は互いに結合して環を形成していてもよい。）
2. 式（１）において、Ｒ^１〜Ｒ^４の少なくとも１つがハロゲン原子である請求項１記載の化合物。
3. 式（１）において、Ｒ^２〜Ｒ^４の少なくとも１つがヨウ素原子である請求項１又は２記載の化合物。
4. 式（１）において、Ｒ^１が水素原子であり、Ｒ^２〜Ｒ^４の少なくとも２つがヨウ素原子である請求項１〜３のいずれかに記載の化合物。
5. 式（１）において、Ｅが酸素原子であり、Ｒ^１およびＲ^４が水素原子であり、Ｒ^２およびＲ^３がヨウ素原子である請求項１〜４のいずれかに記載の化合物。
6. 下記式（２）で表される化合物を環化反応させ、請求項１〜５のいずれかに記載の化合物を製造する方法。
   

   

   （式中、Ｘは基−ＥＨと反応して脱離可能な脱離基を示し、Ｅ、Ｒ^１〜Ｒ^４は前記と同じ。）
7. 式（２）において、Ｘがヨウ素原子である請求項６記載の製造方法。
8. 塩基の存在下で、式（２）で表される化合物を反応させる請求項６又は７記載の製造方法。
9. 塩基が、カルボン酸金属塩および金属水酸化物から選択された少なくとも１種である請求項８記載の製造方法。