WO2007108457A1 - ピレン系有機化合物、トランジスタ材料及び発光トランジスタ素子 - Google Patents

ピレン系有機化合物、トランジスタ材料及び発光トランジスタ素子 Download PDF

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pyrene
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Chihaya Adachi
Takahito Oyamada
Hiroyuki Uchiuzou
Seiji Akiyama
Takayoshi Takahashi
Kumiko Takenouchi
Masaki Shimizu
Tamejiro Hiyama
Etsuya Okamoto
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Pioneer Corporation
Hitachi, Ltd.
Mitsubishi Chemical Corporation
Rohm Co., Ltd.
Kyushu University
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Definitions

  • the present invention relates to a transistor material that can be used for a light emitting transistor element and a light emitting transistor element using the same.
  • a light-emitting transistor element is a composite device in which an organic transistor has a light-emitting function.
  • An element using a light-emitting transistor element can be made compact with fewer parts compared to a conventional device having a transistor part and a light-emitting part separately. It is also attracting much attention because it can be expected to improve luminous efficiency.
  • Non-Patent Document 1 reports tetracene
  • Non-Patent Document 2 reports materials using oligothiophene or polyphenylene vinylene.
  • Non-patent literature l Appl. Phys. Lett., 2005, 86, 141106.
  • Non-Patent Document 2 Science, 2000, 290, 963.
  • an object of the present invention is to provide a light emitting transistor material having good characteristics of both light emission and mobility when used as a light emitting transistor element.
  • a light-emitting transistor having extremely high light emission and mobility can be obtained by using a compound having a specific number of substituents at specific positions as a transistor material using a pyrene ring as a mother skeleton.
  • the present invention has been achieved.
  • the present invention resides in a transistor material having a compound power represented by the following formula (1) or formula (2), and a light emitting transistor containing the transistor material.
  • the present invention also provides It is a novel pyrene-based organic compound represented by the following formula (3), formula (4), and formula (5) that is useful as a transistor material.
  • X and Y are each independently an aromatic hydrocarbon group that may have a substituent, an aromatic heterocyclic group that may have a substituent, or a substituted group.
  • the substituents that X and Y may have are alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, alkoxy groups having 1 to 20 carbon atoms, amino groups, boryl groups, and silyl groups.
  • the compound represented by the formula (2) has one pyrene ring in one molecule.
  • Ar 1 and Ar 2 each independently represent an aromatic hydrocarbon group other than a pyrene ring or an aromatic heterocyclic group.
  • R 1 and R 2 each independently represent It may have a halogen atom, a substituent having 2 to 20 carbon atoms, an alkyl group, or an alkoxyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • Ar 1 and Ar 2 are independently represent the above.
  • the substituent which may have the above is any group selected from an aromatic hydrocarbon group having 6 to 36 carbon atoms, an aromatic heterocyclic group having 4 to 36 carbon atoms, and a halogen atom. It is. )
  • Ar 1 and Ar 2 each independently represent an aromatic hydrocarbon group other than a pyrene ring or an aromatic heterocyclic group.
  • R 1 and R 2 each independently represent A halogen atom, which may have a substituent having 2 to 20 carbon atoms! Represents an alkyl group or an alkoxyl group having 1 to 20 carbon atoms, and is characterized by having at least one of Ar 1 and Ar 2 .
  • the above-mentioned substituent which may have is any group selected from an aromatic hydrocarbon group having 6 to 36 carbon atoms, an aromatic heterocyclic group having 4 to 36 carbon atoms, and a halogen atom. is there. )
  • Ar 1 and Ar 2 each independently represent an aromatic hydrocarbon group other than a pyrene ring or an aromatic heterocyclic group.
  • R 1 and R 2 each independently represent A halogen atom, which may have a substituent having 2 to 20 carbon atoms! Represents an alkyl group or an alkoxyl group having 1 to 20 carbon atoms, and is characterized by having at least one of Ar 1 and Ar 2 .
  • the above-mentioned substituent which may have is any group selected from an aromatic hydrocarbon group having 6 to 36 carbon atoms, an aromatic heterocyclic group having 4 to 36 carbon atoms, and a halogen atom. is there.
  • the transistor material of the present invention has a high carrier mobility, it is very effective as a transistor material.
  • the crystallinity is increased and the characteristics of both light emission and mobility of the obtained light-emitting transistor element can be improved.
  • FIG. 11 Formulas showing examples of X and Y of pyrene-based organic compounds
  • FIG. 12 Formulas showing examples of X and Y of pyrene-based organic compounds
  • FIG. 13 Pyrene-based organics
  • FIG. 14 Formulas showing examples of X and Y of pyrene-based organic compounds [Fig.
  • FIG. 23 is a cross-sectional view showing an example of a light-emitting transistor element according to the present invention.
  • FIG. 24 is a plan view showing the configuration of the source electrode and the drain electrode.
  • FIG. 25 (a) (b) (c) Schematic diagram showing the light emission mechanism of the light-emitting transistor element.
  • FIG. 26 is an electric circuit diagram showing an example of a display device using the light-emitting transistor element according to the present invention.
  • the present invention relates to a transistor material comprising a disubstituted pyrene derivative having a specified substitution position.
  • This disubstituted pyrene derivative has high carrier mobility, and can be used as a transistor material when used in a device using an organic semiconductor such as an organic field effect transistor. Since the compound used in the present invention has a light emitting characteristic, it can be used as a light emitting transistor element.
  • the disubstituted pyrene derivative consists of a compound represented by the following formula (1) or formula (2).
  • X and Y are each independently an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent or an aromatic complex which may have a substituent.
  • a cyclic group, an alkyl group which may have a substituent, a cycloalkyl group which may have a substituent, an alkyl group which may have a substituent, an alkyl which may have a substituent The group selected from the group is shown.
  • the above-mentioned substituents that X and ⁇ ⁇ may have are an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and a alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the compound represented by the formula (1) and the formula (2) has one pyrene ring in one molecule.
  • the transistor material having the compound power represented by the above formula (1) or formula (2) has a substituent at a specific position with few substituents. Therefore, the pyrene ring of the mother skeleton, the introduced substituent, There is little steric hindrance of the compound and steric hindrance between the compounds represented by the above formula (1) or formula (2). As a result, the crystal structure becomes dense and the energy transfer efficiency between molecules increases, so that it is presumed that a light-emitting transistor element with high mobility and high light emission efficiency can be obtained. For this reason, the light emitting transistor material of the present invention can be used as a main component of the light emitting layer of the light emitting transistor element. It should be noted that these compounds have only one pyrene ring in one molecule. This is because when the pyrene ring is used as a substituent, conjugation is excessively extended and visible light emission cannot be obtained.
  • X and Y are each independently an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent, an aromatic heterocyclic group which may have a substituent, an alkyl group which may have a substituent, or a substituent. And a group selected from a cycloalkyl group which may have, a alkenyl group which may have a substituent, and an alkynyl group which may have a substituent.
  • aromatic hydrocarbon group examples include aromatic hydrocarbons other than the pyrene ring, such as a vinyl group, a biphenyl group, a terfium group, and a naphthyl group (preferably 2 —Naphthyl group), anthryl group (preferably 2-anthryl group), phenanthryl group, fluorenyl group, fluorenephenol group and the like, and these may have a substituent.
  • aromatic hydrocarbon groups having 14 or less carbon atoms are particularly preferable. This is because if the number of carbon atoms is too large, it is not preferable in order to give the molecule freedom.
  • aromatic heterocyclic group examples include pyridyl group, birazyl group, bibilidyl group, phenylpyridyl group, pyridinofol group, furyl group, chael group, bichel group, telchel group, pyrrolidyl group.
  • an aromatic heterocyclic group having 12 or less carbon atoms is particularly preferable. This is because if the number of carbon atoms is too large, it is not preferable in order to give the molecule freedom.
  • alkyl group examples include linear or branched alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms. Specific examples include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, a 2-propyl group, Examples include n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, hexyl group, octyl group, dodecyl group, octadecyl group and the like, and these may have a substituent.
  • Examples of the cycloalkyl group include a cyclohexyl group, a cycloheptyl group and the like, and these may have a substituent.
  • Examples of the above-mentioned alkenyl group include a butyl group, a phenyl-substituted butyl group, an ethyl-substituted butyl group, a biphenyl-substituted vinyl group, a allyl group, and a 1-butyl group, and these have a substituent. May be.
  • alkyl group examples include an ethur group, a phenyl-substituted ether group, a trimethylsilyl-substituted tinyl group, and a propargyl group, and these may have a substituent.
  • examples of the substituent that X and Y may have include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an amino group, a boryl group, a silyl group, Cyano group, aromatic hydrocarbon group having 6 to 36 carbon atoms, preferably 6 to 14 carbon atoms, aromatic heterocyclic group having 4 to 36 carbon atoms, preferably 4 to 12 carbon atoms, and halogen atomic energy are selected. Either group can be removed. Specific examples of each of these groups are the same as the examples of the groups in X and Y described above.
  • the above X and Y may be the same or different, but it is preferable that they are the same because the molecular arrangement can be controlled and the mobility can be immediately improved.
  • the position of X is any of the 1st to 3rd positions
  • the position of Y is any of the 6th to 8th positions. It is preferable that concrete The compounds represented by the following formula (11), formula (12), formula (13), formula (2-1), formula (2-2), and formula (23) are preferred. Since these compounds have good symmetry when used as transistor materials, high mobility can be expected. In the compounds represented by the following formulas (1 1), (1 2), (1 3), (2-1), (2-2), and (2-3), X and Y is the same as X and Y above. In addition, compounds represented by formula (1-1), formula (1-2), formula (1-3), formula (2-1), formula (2-2), and formula (2-3) There is one pyrene ring in one molecule.
  • Specific examples of X and Y include specific examples ⁇ 1> to ⁇ 26> shown in FIGS. In FIGS. 1 to 22, only X and ⁇ are shown.
  • specific examples 1> to ⁇ 25> show examples of ⁇ in the case of specific ⁇ (( ⁇ -1) to ( ⁇ -25)), respectively.
  • the molecular weight of the compound represented by the above formula (1) or (2) is preferably 500 or more, more preferably 800 or more, and preferably 5000 or less, more preferably 3000 or less. . By setting the molecular weight within this range, it is possible to exhibit the characteristics that the compound has stability.
  • the molecular weight of X and Y, including the substituents thereof, is preferably 5000 or less, more preferably 3000 or less, more preferably 1000 or less, and particularly preferably 200 or less. By setting the molecular weight within this range, it is possible to exhibit the characteristic that the compound has stability.
  • the compound represented by the formula (1) or (2) can be used as a transistor material.
  • the transistor material using the compound represented by the formula (1) or (2) has high carrier transfer. It can be used as a light-emitting transistor material because it has a high light-emitting characteristic that can be achieved only by its mobility.
  • the compounds represented by the above formulas (1) and (2) are useful as transistor materials, particularly as light emitting transistor materials. It is a new compound. Since this compound can also be used as a luminescent dye, it can be used as a dye for organic EL, a dye laser, a photoelectric conversion material, and a medical diagnostic agent that can be used only with transistor materials.
  • Ar 1 and Ar 2 each independently represent an aromatic hydrocarbon group other than a pyrene ring or an aromatic heterocyclic group.
  • R 1 and R 2 are their respective independently, a halogen atom, an alkyl group which may have a substituent group having 2 to 20 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 20 carbon atoms, the Ar 1 and Ar 2 It has one or more.
  • the substituent which may have the above-mentioned is any group selected from aromatic hydrocarbon groups having 6 to 36 carbon atoms, aromatic heterocyclic groups having 4 to 36 carbon atoms, and halogen atomic energy. .
  • the compound represented by the above formula (3) can generally be produced according to the above reaction formula ⁇ 1>.
  • a compound represented by Formula 1 2> is prepared by using pyrene (Formula 1 1>) with Bull. Chem. Soc. Jpn., 67, 172— (1994), J. Chem. Soc. Perkin Trans 1., 1622— (1972). That is, 1-1> ⁇ ⁇ 1-2> is reacted in an organic solvent such as dimethylformamide using bromine, N-bromosuccinimide (NBS), N-iodosuccinimide, iodine and sodium iodate, etc. Can be obtained.
  • NBS N-bromosuccinimide
  • N-iodosuccinimide N-iodosuccinimide
  • iodine and sodium iodate etc.
  • the compound represented by the formula ⁇ 1 3> can be synthesized by the method described in EP0964045 using the compound represented by the formula ⁇ 1 2>. That is, 1-2> ⁇ 1-3> indicates that n-BuLi is reacted in THF (tetrahydrofuran) or ether at 78 ° C to 0 ° C for 30 minutes to 5 hours, and then dimethylformamide is converted to dimethylformamide. It can be obtained by acid hydrolysis.
  • the compound represented by the formula (3) can be generally synthesized using the Horner-Wadsworth Emmons method. That is, as shown in the reaction formula ⁇ 2>, it is obtained by reacting the corresponding phosphonic acid ester (formula ⁇ 2-1>) with the compound represented by ⁇ 1 3> in an organic solvent in the presence of a base.
  • a base sodium hydride, t-butoxypotassium, sodium methoxide, and the like are preferable.
  • the organic solvent include dimethylformamide, THF, toluene Benzene and the like are preferable.
  • the reaction temperature of this reaction varies depending on the organic solvent used.
  • the temperature is preferably 0 ° C to 110 ° C.
  • crown ether may be used as an additive.
  • the compound (2, 7-dibromopyrene) represented by the above formula (1-3-1) can be synthesized by methods described in the literature. That is, after coupling 1,3- (bromomethyl) benzene and p-toluenesulfolmethyl isocyanide to obtain the corresponding metacyclophanedione (Reference: Tetrahedron Letters, 1982, 23, 5335-5338), Decarboxylation by light irradiation and conversion to [2. 2] metacyclophane (Reference: Eur. J. Org. Chem. 2001, 2487-2499). (Reference: Chem. Ber. 1984, 117, 260-276; Synth. Commun. 1 988, 18, 2207-2209; J. Org. Chem. 1986, 51, 2847-2848). Specifically, it can be produced by the following reaction formula 1-4>.
  • the compound represented by the formula (4) can be produced according to the following formula 2-3-3 using the compound represented by the formula (13-1) as a starting material.
  • a compound represented by the formula ⁇ 2-2> and a compound represented by the formula (13-1) are combined with a palladium catalyst (Pd (PPh), PdCl (PPh) 2, etc.), a Ni catalyst, and a base.
  • a palladium catalyst Pd (PPh), PdCl (PPh) 2, etc.
  • Ni catalyst Ni catalyst
  • a base Ni catalyst
  • a compound represented by the formula (13-2) and a compound represented by the formula 2-2> which can be synthesized by the literature Chem. Commun., 2005, 2172-2174, is synthesized with a palladium catalyst (Pd (PPh), PdCl (PPh), etc.) and Ni catalyst and base (K CO, Na CO, Et N
  • organic solvent such as toluene, dioxane or THF.
  • the room temperature can also be obtained by reacting at the boiling temperature of the solvent.
  • the compound represented by the formula (5) can generally be produced according to the following formula ⁇ 2-6>.
  • the room temperature force can also be obtained by reacting at the boiling temperature of the solvent.
  • An example of the light emitting transistor element is an element having a basic structure of a field effect transistor (FET) as shown in FIG.
  • FET field effect transistor
  • the light emitting transistor element 10 is capable of transporting holes and electrons as carriers, and emits light by recombination of holes and electrons.
  • the light emitting layer 1 is mainly composed of the pyrene-based compound described above. Opposite to the hole injection electrode for injecting holes into the light emitting layer 1, so-called source electrode 2, the electron injection electrode for injecting electrons into the light emitting layer, so-called drain electrode 3, and the source electrode 2 and drain electrode 3.
  • a gate electrode 4 force composed of an N + silicon substrate that controls the distribution of carriers in the light emitting layer 1 is also configured.
  • the gate electrode 4 may be composed of a conductive layer made of an impurity diffusion layer formed in the surface layer portion of the silicon substrate.
  • an insulating film 5 having an iso-silicon equivalent force is provided on the gate electrode 4 and the source electrode 2 and the drain electrode 3 are spaced apart from each other. Provided.
  • the light emitting layer 1 is provided so as to cover the source electrode 2 and the drain electrode 3 and to enter between the two electrodes.
  • the surface treatment is a method in which after the formation of the insulating film 5 or after the formation of the source electrode 2 and the drain electrode 3, UV ozone treatment is performed and a surface treatment agent is applied.
  • This surface treatment agent generally known surface treatment agents such as HMDS (hexamethyldisilazane) and OTS (octyltrichlorosilane) can be used. After applying the surface treatment agent, the residue of the surface treatment agent is removed, and the compound used for the light emitting layer is evaporated under vacuum.
  • the temperature of the silicon substrate is controlled by a compound used in the light-emitting layer by keeping the temperature constant while applying heat to the substrate after the formation of the insulating film 5 or the source electrode 2 and the drain electrode 3 in a vacuum state. Is a method of vacuum deposition.
  • the temperature range of the substrate is preferably 40-80 ° C. Note that both the surface treatment and the substrate temperature control may be performed.
  • the difference between the HOMO energy level and the LUMO energy level of the organic phosphor constituting the light-emitting layer 1, particularly the pyrene-based compound that is the main constituent component is preferable that carrier mobility, OnZOff ratio, or luminous efficiency meet a predetermined range.
  • the light emitting layer 1 may be formed with only one kind of pyrene compound of the present invention, or may be formed with two or more kinds of compound power. Furthermore, by adding sub-components such as organic phosphors having different wavelengths, it is possible to make each function higher.
  • organic phosphors having different wavelengths 0.1% or more, preferably with respect to the above-mentioned pyrene compound as the main component (when using two or more pyrene compounds of the present invention, based on the total) May be doped by 0.5% or more and 20% or less, more preferably 10% or less. Note that organic phosphors having different wavelengths are not limited to the powers of the compounds shown in FIG.
  • the upper limit of the carrier mobility is not particularly limited, and it is sufficient if it is about lcm 2 ZV ′ s.
  • the above OnZOff ratio indicates that when the drain voltage is [—100V], the maximum Id (Ion) at the gate voltage [—100V] and the minimum Id (Ioff) at the gate voltage [0V] giving the off state are It is calculated as the ratio of. It can be determined that the larger this ratio, the higher the semiconductor characteristics. Preferably it is 10 2 or more, more preferably 10 3 or more.
  • the luminous efficiency is the ratio of light generated by inserting photons and electrons! ⁇
  • the ratio of emitted light energy to injected light energy is called PL luminous efficiency (or PL quantum efficiency)
  • the ratio of the number of emitted photons to the number of injected electrons is the EL emission efficiency (or EL quantum efficiency).
  • Injected and excited electrons emit light by recombining with holes. This recombination does not necessarily occur with a probability of 100%. For this reason, when comparing the organic compounds constituting the light emitting layer 1, by comparing the EL luminous efficiency, the ratio of the amount of emitted light energy to the injected light energy, and the recombination of electrons and holes. The synergistic effect of the percentage of binding can be compared. By comparing the PL luminous efficiency, the ratio of the amount of emitted light energy to the injected light energy can be compared. Therefore, by comparing both the PL luminous efficiency and the EL luminous efficiency, It is also possible to compare the rate of recombination of slag and holes.
  • the PL luminous efficiency is preferably 20% or more, more preferably 30% or more, as the degree of light emission increases.
  • the upper limit of PL luminous efficiency is 100%.
  • the preferred lower limit of PL luminous efficiency is 3%, more preferably 5%.
  • the EL luminous efficiency as the degree of luminescence is greater preferred instrument 1 X 10- 3% or more is rather good, 5 X 10- 3% or more. Note that the upper limit of EL luminous efficiency is 100%.
  • the light emitting transistor element 10 is characterized by the wavelength of emitted light. This wavelength is within the range of visible light, but has a different wavelength depending on the type of organic phosphor used, particularly the above-mentioned pyrene compound. Various colors can be developed by combining organic phosphors having different wavelengths. For this reason, the wavelength of emitted light exhibits its characteristics. Further, since the light emitting transistor element 10 is characterized by light emission, it should have a certain level of light emission brightness. This light emission luminance is the amount of light emission corresponding to the brightness of an object that humans feel when looking at the object. This emission brightness is preferably as high as possible in the measurement method using a photo counter. L X 10 4 CPS (count per sec) or higher is preferred 1 X 10 5 CPS or higher is preferred 1 X 10 6 CPS or higher is more preferred preferable.
  • the light-emitting layer 1 is formed by vapor-depositing the constituent organic phosphor or the like (co-evaporation when there are a plurality of types).
  • the thickness of the light emitting layer may be at least about 70 nm.
  • the source electrode 2 and the drain electrode 3 are electrodes for injecting holes and electrons into the light emitting layer 1 and are formed of gold (Au), magnesium gold alloy (MgAu), or the like. The two are formed so as to face each other with a minute gap of 0.4 to 50 m or the like. Specifically, for example, as shown in FIG. 24, the source electrode 2 and the drain electrode 3 are formed so as to have comb-shaped portions 2a and 3a each composed of a plurality of comb teeth, and the comb of the source electrode 2 is formed.
  • the comb-tooth forming the tooth-shaped portion 2a and the comb-tooth forming the comb-tooth-shaped portion 3a of the drain electrode 3 are alternately arranged with a predetermined interval therebetween, thereby further improving the function as the light-emitting transistor element 10. It can be demonstrated efficiently.
  • the interval between the source electrode 2 and the drain electrode 3, that is, the interval between the comb-shaped portion 2a and the comb-shaped portion 3a is preferably 50 / zm or less, more preferably less than or less. . If it exceeds 50 m, sufficient semiconductor properties cannot be exhibited.
  • the light emitting transistor element 10 applies a voltage to the source electrode 2 and the drain electrode 3 to move both holes and electrons therein, and recombines them in the light emitting layer 1. As a result, light emission can be generated. At this time, the amount of holes and electrons moving between the two electrodes through the light emitting layer 1 depends on the voltage applied to the gate electrode 4. Therefore, it is possible to control the conduction state between the source electrode 2 and the drain electrode 3 by controlling the voltage applied to the gate electrode 4 and its change. Since the light emitting transistor element 10 performs P-type driving, a negative voltage is applied to the drain electrode 3 with respect to the source electrode 2, and a negative voltage is applied to the gate electrode 4 with respect to the source electrode 2. It is done.
  • a plurality of the light-emitting transistor elements 10 are two-dimensionally arranged on the substrate 20, whereby the display device 21 can be configured.
  • An electric circuit diagram of the display device 21 is shown in FIG. That is, the display device 21 has the light emitting transistor elements 10 as described above arranged in the matrix-aligned pixels Pl1, P12,..., P21, P22,.
  • the substrate 20 may be, for example, a silicon substrate in which the gate electrode 4 is integrated. That is, the gate electrode 4 may be formed of a conductive layer such as an impurity diffusion layer patterned on the surface of the silicon substrate. Also, use a glass substrate as the substrate 20.
  • a selection transistor Ts for selecting each pixel and a data holding capacitor C are connected in parallel to the gate electrode 4 (G).
  • the gates of the selection transistors Ts of the pixels Pl1, P12,..., P21, P22,... Aligned in the row direction are connected to a common scanning line LSI, LS2,. . Also, select the pixel in the ⁇ U direction [this pixel U Pl Pl, P21, ⁇ ; P12, P22, ⁇ ⁇ transistor Ts [where the light emitting transistor element 10 is on the opposite side] Are connected to common data lines LD1, LD2,... For each column.
  • the pixels Pl1, P12, ...; P21, P22, ... in each row are sequentially and sequentially selected from the scanning line drive circuit 22 controlled by the controller 24.
  • a scanning drive signal for performing batch selection of a plurality of pixels in a row is given.
  • the scanning line driving circuit 22 sets each row as a sequentially selected row, and conducts the selection transistors Ts of a plurality of pixels in the selected row at once, thereby collectively selecting the selection transistors Ts of a plurality of pixels in the non-selected row.
  • a scanning drive signal for blocking can be generated.
  • signals from the data line driving circuit 23 are input to the data lines LD1, LD2,.
  • a control signal corresponding to the image data is input from the controller 24 to the data line driving circuit 23.
  • the data line driving circuit 23 sends a light emission control signal corresponding to the light emission gradation of each pixel in the selected row to the data lines LD1, LD2, at a timing when a plurality of pixels in each row are collectively selected by the scanning line driving circuit 22. Supply in parallel to....
  • the light emission control signal is given to the gate electrode 4 (G) via the selection transistor Ts, so that the light emitting transistor element 10 of the pixel corresponds to the light emission control signal. It emits light (or turns off) at gradation. Since the emission control signal is held in capacitor C, the row selected by the scanning line drive circuit 22 moves to another row. After that, the potential of the gate electrode G is maintained, and the light emitting state of the light emitting transistor element 10 is maintained. In this way, two-dimensional display becomes possible.
  • a 200 ml four-necked flask was fitted with a dropping funnel and a three-way cock connected to a nitrogen line, and nitrogen exchange was performed.
  • 30 ml of pyrene manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd .: reagent, purity 97%) 5.
  • 30 g of DOO manufactured by Junsei Kagaku Co., Ltd .: reagent was added, nitrogen substitution was performed again, and stirring was performed at room temperature.
  • N-promosuccinimide (NBS, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd .: Reagent, purity 98%) 8.81 g of the above-mentioned solution dissolved in 25 ml of DMF was added dropwise over 20 minutes, and the dropping end power was further increased at room temperature. Stirring was continued for 9 hours. The yellow solid purified by the reaction was collected by suction filtration, and this solid was suspended and washed with ethanol (Pure Chemical Co., Ltd .: Reagent) to obtain a crude product.
  • the obtained solid was recrystallized three times using toluene (manufactured by Junsei Chemical Co., Ltd .: Reagent) to remove monobromopyrene. After three recrystallizations, a white solid was obtained, mainly a mixture of 1,6 dibromopyrene and 1,8-dibromopyrene.
  • a 1000 ml four-necked flask is equipped with a dropping funnel, nitrogen line connected three-way cock, stirring three-one motor, glass shaft, Teflon blade, and low-temperature thermometer, and heat drying and nitrogen replacement are repeated 5 times with a heat gun under reduced pressure.
  • a nitrogen atmosphere 1, 6 dibromopyrene, 1,8 dibromopyrene 1: 1 mixture 15.0 g, dry THF (Kanto Chemical Co., Ltd .: Reagent) 300 ml was added, and the reactor was heated to 70 ° C in a dry ice acetone bath Cooled down.
  • n-butyllithium (2.6M, manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd .: reagent) was added dropwise over 20 minutes, and stirring was continued while maintaining at -70 ° C for 2 hours from the end of the addition.
  • 32 ml of dry DMF (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd .: Reagent) was dropped from the dropping funnel in 10 minutes. At this time, heat generation was confirmed, and the internal temperature rose from -70 ° C to -50 ° C.
  • the mixture was stirred for 30 minutes under the cooling condition after the DMF was dropped, and then the cooling bath was removed, the temperature was raised to room temperature, and the mixture was allowed to stand overnight.
  • a 1 1 mixture of 1,6-dibromopyrene and 1,8-dibromopyrene in a 300 ml three-necked flask with a reflux condenser, a three-way cock connected to a nitrogen line, a thermometer, and a rotor 4.
  • fue -Ruboric acid manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd .: reagent, purity not stated
  • Tetrakistriphenylphosphinepalladium (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd .: Reagent) 0.49 g was added, and the mixture was heated and stirred at 80 ° C. for 10 hours in an oil bath.
  • reaction mixture was suction filtered to remove insoluble phenolic acid and inorganic salts.
  • the filtrate was partitioned by adding 100 ml of demineralized water, and the organic layer was dehydrated over anhydrous magnesium sulfate and concentrated.
  • the inorganic salt and palladium were removed by column chromatography (silica gel, CHC1) to obtain a greenish yellow crude product. From the LC analysis, this crude product was a mixture of four components of 1,6-diphenylene, 1,8-diphenylene, 1,3,6-triphenylene and 1-phenylene. From the LC area values, it was 94.2% as a diphenylene mixture, 0.5% monophenylpyrene, and 5.3% triphenylene.
  • Ethanol was added to the crude product and heated, followed by hot filtration to separate a green filtrate and colorless crystals. About 2 g of the recovered crystals were suspended in isopropyl alcohol with heating under reflux, and then cooled to room temperature to recover the crystals. — Structure analysis by NMR confirmed that the recovered crystals were 1,6-diphenylene. For LC analysis, 1,6-diphenylene is 1 This recovered crystal had a purity of 99.8% or more. The yield was 0.92 g, and the yield was 23.3%.
  • the precipitated reaction mixture was collected by suction filtration, and the solid was suspended in ethanol and washed.
  • the resulting crude product was suspended in black mouth form and heated, and the insoluble matter was filtered through a fold filter paper.
  • the crystals obtained by concentrating the filtrate were washed with methanol and collected by suction filtration. It was confirmed that the crystals obtained from JH NMR were 1,6 bis (4 trifluoromethylphenol) pyrene. According to LC analysis, it was 1,6-bis (4 trifluoromethylphenol) pyrene force component, and the purity was 99.1%.
  • the yield was 1.59 g, the yield was 46.6%, and the content of 1,6 isomer was 93.2%.
  • the drug was suspended in 50 ml, ethanol (manufactured by Junsei Co., Ltd .: reagent) 20 ml, and demineralized water 10 ml. This suspension was degassed under reduced pressure, and returned to normal pressure with nitrogen, repeated 5 times. The reaction mixture was published with nitrogen to replace the system with nitrogen. Tetrakistriphenyl phosphine palladium (Tokyo Kasei Co., Ltd .: Reagent) was added in an amount of 0.50 g, and the mixture was heated and stirred at 80 ° C. for 1 hour in an oil bath, and then cooled to room temperature.
  • reaction solution was mixed with 100 ml of black mouth form and 100 ml of demineralized water, and the aqueous layer was further extracted with black mouth form.
  • the organic layers were combined, dried over anhydrous magnesium sulfate, concentrated after removing the desiccant, and the inorganic substance was removed by column chromatography (SiO, black mouth form).
  • the obtained solid is heated and washed with isopropyl alcohol, the insoluble matter is filtered off by hot filtration, and the crystals precipitated by filtration are collected and combined with ethanol and washed with ethanol to obtain white crystals. Obtained.
  • the crystals obtained from NMR were 1,6-bis (4-butylphenol) pyrene.
  • the yield was 0.99 g, the yield was 25.2%, and the 1,6 isomer content ratio was 50.4%.
  • a 1 1 mixture of 1,6-dibromopyrene and 1,8-dibromopyrene in a 200 ml three-row flask equipped with a reflux condenser, three-way cock with nitrogen line, thermometer, and rotor 3.09 g, styryl Boric acid (Aldrich) 4. 88g Na CO (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc .: Reagent)
  • a 200-ml three-necked flask was equipped with a dropping funnel, a nitrogen line-connected three-way cock and a rotor, and the system was dried under reduced pressure and replaced with nitrogen five times.
  • Diformylpyrene, 1, 8 1 1 mixture of diformylpyrene 1. 50 g, p Trifluoromethylbenzylphosphonic acid 3.
  • Add 80 g, nitrogen substitution again, and dry 100 ml DMF (Kanto Igaku Co., Ltd .: Reagent) Stir at room temperature.
  • 5N-NaOMeZ methanol solution manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd .: Reagent
  • Oml was added dropwise, stirred at room temperature for 5 hours, and then heated in an oil bath at an internal temperature of 80 ° C for 3 hours.
  • n-butyllithium (1.06M, manufactured by Kanto Chemical Co., Inc .: reagent) was added dropwise over 30 minutes, and stirring was continued while maintaining at 70 ° C. for 2 hours after completion of the dropwise addition.
  • 35 ml of Dioxaborolane (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd .: Reagent) was dropped from the dropping funnel in 15 minutes. At this time, heat generation was confirmed and the internal temperature rose from -70 ° C to -60 ° C.
  • the mixture was stirred for 30 minutes under the cooling conditions after the completion of the addition of Dioxaborolane, then the cooling bath was removed, the temperature was gradually raised to room temperature, and allowed to stand overnight.
  • a nitrogen line connection three-way cock was connected to the lOOmL eggplant flask, and a rotor was placed.
  • 4-Bromobenzyl bromide (Aldrich: Reagent) 10.00 g, Triethyl phosphite (Wako Pure Chemical Industries, Ltd .: Reagent) 20 mL was added and stirred for 4 hours at 100 ° C in an oil bath. . The TLC power was also confirmed to have disappeared, and one highly polar component was purified.
  • a rotor was placed in an lOOmL three-necked flask, and a dropping funnel, a nitrogen line-connected three-way cock, and a thermometer were attached.
  • 4 Butylbenzaldehyde (Tokyo Kasei Co., Ltd .: Reagent) 4. 89 g, 4 — Jetyl bromobenzylphosphonate 10.03 g was added, the inside of the reactor was replaced with nitrogen, and then dried DMF (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) : Reagent) 50 mL was added and stirred at room temperature.
  • sodium methoxide Z methanol solution (Wako Pure Chemicals Co., Ltd .: Reagent) is slowly added dropwise in 2 minutes, and after the completion of the addition, the mixture is heated and stirred at 40 ° C for 4 hours in an oil bath. It was.
  • a rotor was placed in a 200 mL three-necked flask, and reflux cooling, a three-way cock connected to a nitrogen line, and a thermometer were attached.
  • a reflux condenser, a three-way cock connected to a nitrogen line were attached, and 2.10 g of 1,6-jetulpyrene was placed in a lOOmL two-necked flask containing a rotor, and the reactor was replaced with nitrogen.
  • 60 mL of dehydrated toluene (made by Wako Pure Chemical Industries, Ltd .: reagent) and 25 mL of catecholborane THF solution (Aldrich reagent, concentration 1M) were added with syringe, and the mixture was heated and stirred at 110 ° C for 40 hours in an oil bath.
  • the solid produced by the reaction was recovered by suction I filtration and washed with toluene (Wako Pure Chemical Industries, Ltd .: Reagent) to obtain a yellow solid. Due to low solubility in black mouth form, 1 H-NMR of this compound could not be measured. Yield 2. 60 g, 64% yield.
  • a 200 mL two-necked flask equipped with a reflux condenser, a nitrogen line connection three-way cock, and a rotor were filled with 1, 6 pyrenebis ((E) -bi-noroleic acid strength Teconole Estenole) 2. OOg, Tetrakis (Triphenylphosphine) palladium (0) (Wako Pure Chemical Industries, Ltd .: Reagent) 0.24 g, sodium carbonate (Wako Pure Chemical Industries, Ltd .: Reagent, purity 99.5%) 2.60 g The system was replaced with nitrogen.
  • Carrier mobility, EL luminous efficiency, and PL luminous efficiency were measured and calculated as follows.
  • V Gate threshold voltage [V] (This is because the drain voltage (V) in the saturation region is constant.
  • the ratio was calculated as the ratio between the maximum Id (Ion) at a gate voltage of 100 V and the minimum Id (Ioff) at a gate voltage of 0 V in the carrier mobility measurement.
  • V represents the voltage at the start of EL emission.
  • V and EL luminous efficiency ⁇ depends on transistor th th ext
  • drain voltage from 10V to —100V, IV step, gate voltage from 0V to —100V, —20V step, light emission emitted from the device is a photon counter (Newport dry product: 4155C Semiconductor The voltage (V) at the start of light emission was calculated using a parameter analyzer. Furthermore, the number of photons obtained there th
  • N Number of photons observed by photon counter (PC) [CPS]
  • the peak and luminous efficiency of PL are as follows.
  • the transistor material of the present invention is deposited on a quartz substrate in a nitrogen atmosphere by lOOnm deposition to form a single layer film, and then an integrating sphere (IS-060, Labsphere
  • a HOMO energy was calculated by forming a monolayer film deposited on lOOnm on a quartz substrate and then measuring with AC-1 (manufactured by Riken Keiki Co., Ltd.).
  • LUMO energy the compounds of 10- 5 M toluene solution was prepared in a reaction vessel, Hitachi spectrophotometer (Hitachi, Ltd. made: UV 3500) using, after measuring the band gap, and more be added to the HOMO energy The LUMO energy was calculated.
  • the light emitting transistor device shown in FIGS. 23 and 24 was manufactured under the following conditions.
  • Source electrode 2 and drain electrode 3 Each electrode having a comb-shaped portion (Au, thickness 40 nm) having 20 comb teeth force is formed, and each comb tooth is formed as shown in FIG. It was arranged on the insulating film 5 so that the shape portions were alternately arranged. At this time, a layer (lnm) having a chrome force was provided between the insulating film 5 and both electrodes. At this time, the width of the channel portion (between each comb-shaped portion) was 25 ⁇ m and the length was 4 mm.
  • Light emitting layer 1 Transistor materials selected from the compounds 1, 2, 4, 5, 6, 7, 8, and 11 manufactured in each of the above manufacturing examples are made of an insulating film, a source electrode 2 and a drain electrode 3.
  • the light emitting layer 1 was formed by vapor deposition so as to cover the periphery.
  • the PL luminous efficiency was measured by the above measurement method using a transistor material that also has power. The results are shown in Table 1.
  • the HMDS treatment in Table 1 refers to the one after the following operation A.
  • 'Operation A The substrate after forming the source electrode 2 and the drain electrode 3 was treated with UV ozone, and the surface treatment agent HMDS was applied for 2 minutes. Thereafter, the residue of HMDS was removed with air, and the compound used for the light emitting layer was deposited under vacuum.
  • Comparative Example 1 A device was prepared in the same manner as in Example 1 except that the comparative compound 1 represented by the following formula (6) was used as the compound for the light emitting layer.
  • the ratio of HOMO and LUMO energy levels, EL luminous efficiency, carrier mobility, PL peak, and V were measured by the above measurement methods.
  • PL luminous efficiency was measured by the above measurement method using a transistor material made of Comparative Compound 1. The results are shown in Table 1.
  • the element using the composite used in the example has high carrier mobility.
  • the compound of Example 14 has the same carrier mobility as that of the compound of Comparative Example 1, but the PL luminous efficiency was very high.
  • Transistor materials selected from the compounds 10 and 14 to 16 prepared in the above production examples include J. Am. Chem. Soc., (1952), 74, 1075, J. Am. Chem. Soc., (1996), 118, 2
  • a device was prepared and evaluated in the same manner as in Example 11 except that 1 wt% of periflanthene (compound represented by the following formula (7)) produced by the method described in 374 was doped. The results are shown in Table 2.
  • the mobility was improved by two orders of magnitude compared to Comparative Example 2, and the driving voltage could be greatly reduced. Furthermore, since the luminous efficiency is higher by one digit or more than the luminous efficiency of the compound alone, the excitation energy of the compound of the present invention is efficiently transferred to the guest material, and the compound of the present invention is the light emitting layer. It can be used as a host material.

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Abstract

　発光トランジスタ素子として使用する場合、発光と移動度の両方の特性が良好である発光トランジスタ材料を提供することを目的とする。 　特定のピレン系有機化合物発光をトランジスタ素子の発光層に使用した発光トランジスタ素子を提供する。

Description

明 細 書
ピレン系有機化合物、トランジスタ材料及び発光トランジスタ素子 技術分野
[0001] 本発明は、発光トランジスタ素子に使用できるトランジスタ材料及びこれを用いた発 光トランジスタ素子に関する。
背景技術
[0002] 発光トランジスタ素子は、有機トランジスタに発光機能を持たせた複合デバイスであ る。発光トランジスタ素子を使用した素子は、トランジスタ部と発光部を別にもつ従来 のデバイスに比べて、部品が少なくコンパクトィ匕することが出来る。また、発光効率の 向上も期待出来ることから、現在非常に注目を集めている。
発光トランジスタに使用できる材料としては、例えば、非特許文献 1にはテトラセン、 非特許文献 2にはオリゴチォフェン、或いはポリフエ-レンビ-レンを用いたものが報 告されている。
[0003] 非特許文献 l :Appl. Phys. Lett. , 2005, 86, 141106.
非特許文献 2 : Science, 2000, 290, 963.
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0004] し力しながら、これらの材料は、発光特性や電荷の移動度が低ぐさらなる改良が求 められている。
[0005] そこで、本発明では、発光トランジスタ素子として使用する場合、発光と移動度の両 方の特性が良好である発光トランジスタ材料を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0006] 本発明者らが鋭意検討した結果、ピレン環を母骨格として、特定位置に置換基を 特定の数有する化合物をトランジスタ材料として用いることにより、非常に高い発光と 移動度を有する発光トランジスタ素子を得られることがわ力り本発明に到達した。
[0007] すなわち、本発明は、下記式（1)又は式（2)で表される化合物力 なるトランジスタ 材料、及び該トランジスタ材料を含有する発光トランジスタに存する。また、本発明は トランジスタ材料として有用な、下記式 (3)、式 (4)、式 (5)で表される新規ピレン系有 機化合物に存する。
[化 12]
Figure imgf000003_0001
[化 13]
Figure imgf000003_0002
(式（1)及び式 (2)中、 X及び Yは、それぞれ独立に、置換基を有してもよい芳香族 炭化水素基、置換基を有してもよい芳香族複素環基、置換基を有してもよいアルキ ル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいァルケ-ル基、 置換基を有してもよいアルキニル基カゝら選ばれる基を示す。また、上記の X及び Yが 有していてもよい置換基は、炭素数 1〜20のアルキル基、炭素数 1〜20のアルコキ シ基、アミノ基、ボリル基、シリル基、シァノ基、炭素数 6〜36の芳香族炭化水素基、 炭素数 4〜36の芳香族複素環基、及びハロゲン原子力ゝら選ばれる ヽずれかの基で ある。また、式（1)及び式（2)で表される化合物が一分子中に有するピレン環は、 1つ である。 )
[化 14]
Figure imgf000003_0003
(式 (3)中、 Ar1及び Ar2は、それぞれ独立に、ピレン環以外の芳香族炭化水素基、あ るいは芳香族複素環基を表す。 R1および R2は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭 素数 2〜20の置換基を有してもよ!、アルキル基、炭素数 1〜20のアルコキシル基を 表し、 Ar1及び Ar2に 1つ以上有することを特徴とする。さらに、上記の有しても良い置 換基は、炭素数 6〜36の芳香族炭化水素基、炭素数 4〜36の芳香族複素環基、及 びハロゲン原子から選ばれる 、ずれかの基である。 )
[0009] [化 15]
Figure imgf000004_0001
(式 (4)中、 Ar1及び Ar2は、それぞれ独立に、ピレン環以外の芳香族炭化水素基、あ るいは芳香族複素環基を表す。 R1および R2は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭 素数 2〜20の置換基を有してもよ!、アルキル基、炭素数 1〜20のアルコキシル基を 表し、 Ar1及び Ar2に 1つ以上有することを特徴とする。さらに、上記の有しても良い置 換基は、炭素数 6〜36の芳香族炭化水素基、炭素数 4〜36の芳香族複素環基、及 びハロゲン原子から選ばれる 、ずれかの基である。 )
[0010] [化 16]
Figure imgf000004_0002
(式 (5)中、 Ar1及び Ar2は、それぞれ独立に、ピレン環以外の芳香族炭化水素基、あ るいは芳香族複素環基を表す。 R1および R2は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭 素数 2〜20の置換基を有してもよ!、アルキル基、炭素数 1〜20のアルコキシル基を 表し、 Ar1及び Ar2に 1つ以上有することを特徴とする。さらに、上記の有しても良い置 換基は、炭素数 6〜36の芳香族炭化水素基、炭素数 4〜36の芳香族複素環基、及 びハロゲン原子から選ばれる 、ずれかの基である。 )
発明の効果
[0011] 本発明のトランジスタ材料は、高いキャリア移動度を有するため、トランジスタ材料と して非常に有効である。また、本発明のトランジスタ材料を使用すると、結晶性が高ま り、得られる発光トランジスタ素子の発光と移動度の両方の特性を高めることができる 図面の簡単な説明
[0012] [図 1(a)]ピレン系有機化合物の X及び Yの例を示す化学式 [図 1(b)]ピレン系有機化合物の X及び Yの例を示すィ匕学式 [図 2(a)]ピレン系有機化合物の X及び Yの例を示すィ匕学式 [図 2(b)]ピレン系有機化合物の X及び Yの例を示すィ匕学式 [図 3(a)]ピレン系有機化合物の X及び Yの例を示すィ匕学式 [図 3(b)]ピレン系有機化合物の X及び Yの例を示すィ匕学式 [図 4]ピレン系有機化合物の X及び Yの例を示す化学式 [図 5]ピレン系有機化合物の X及び Yの例を示すィ匕学式 [図 6(a)]ピレン系有機化合物の X及び Yの例を示すィ匕学式 [図 6(b)]ピレン系有機化合物の X及び Yの例を示すィ匕学式 [図 7(a)]ピレン系有機化合物の X及び Yの例を示す化学式 [図 7(b)]ピレン系有機化合物の X及び Yの例を示すィ匕学式 [図 8]ピレン系有機化合物の X及び Yの例を示すィ匕学式 [図 9]ピレン系有機化合物の X及び Yの例を示すィ匕学式 [図 10]ピレン系有機化合物の X及び Yの例を示すィ匕学式
[0013] [図 11]ピレン系有機化合物の X及び Yの例を示すィ匕学式 [図 12]ピレン系有機化合物の X及び Yの例を示すィ匕学式 [図 13]ピレン系有機化合物の X及び Yの例を示すィ匕学式 [図 14]ピレン系有機化合物の X及び Yの例を示すィ匕学式 [図 15]ピレン系有機化合物の X及び Yの例を示すィ匕学式 [図 16]ピレン系有機化合物の X及び Yの例を示すィ匕学式 [図 17]ピレン系有機化合物の X及び Yの例を示すィ匕学式 [図 18]ピレン系有機化合物の X及び Yの例を示すィ匕学式 [図 19]ピレン系有機化合物の X及び Yの例を示すィ匕学式 [図 20]ピレン系有機化合物の X及び Yの例を示すィ匕学式 [図 21]ピレン系有機化合物の X及び Yの例を示すィ匕学式 [図 22(a)]ピレン系有機化合物の X及び Yの例を示すィ匕学式
[図 22(b)]ピレン系有機化合物の X及び Υの例を示すィ匕学式
[図 22(c)]ピレン系有機化合物の X及び Υの例を示すィ匕学式
[0014] [図 23]この発明に力かる発光トランジスタ素子の例を示す断面図
[図 24]ソース電極及びドレイン電極の構成を示す平面図
[図 25] (a) (b) (c)発光トランジスタ素子の発光のメカニズムを示す模式図
[図 26]この発明にかかる発光トランジスタ素子を用いた表示装置の例を示す電機回 路図
[図 27]異なる波長を有する有機蛍光体の例を示すィ匕学式
[0015] 1 発光層
2 ソース電極
2a 櫛歯形状部
3 ドレイン電極
3a 櫛歯形状部
4 ゲート電極
5 絶縁膜
10 発光トランジスタ素子
11 正孔チヤネノレ
12 ピンチオフ点
20 基板
21 表示装置
22 走査線駆動回路
23 データ線駆動回路
24 コントローラ
[0016] S ソース電極
D ドレイン電極
G ゲート電極
C キャパシタ Ts 選択トランジスタ
Pl l, P12 画素
LSI, LS2 走査線
LD1, LD2 データ線
発明を実施するための最良の形態
[0017] 以下において、この発明について詳細に説明する。
本発明は、置換位置を特定した 2置換ピレン誘導体カゝらなるトランジスタ材料にかか る発明である。この 2置換ピレン誘導体は、高いキャリア移動度を有しており、有機電 界効果トランジスタなどの有機物半導体を用いるデバイスに使用して、トランジスタ材 料として使用することができる。本発明に使用される化合物は、発光特性を有するこ とから、発光トランジスタ素子として利用することが出来る。
[0018] この 2置換ピレン誘導体は、具体的には、下記式（1)又は式（2)で表される化合物 からなる。
[化 17]
[0019] [化 18]
Figure imgf000007_0001
[0020] 上記の式（1)及び式（2)中、 X及び Yは、それぞれ独立に、置換基を有してもよい 芳香族炭化水素基、置換基を有してもよい芳香族複素環基、置換基を有してもよい アルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいァルケ- ル基、置換基を有してもよいアルキ-ル基カゝら選ばれる基を示す。また、上記の X及 ひ Ύが有していてもよい置換基は、炭素数 1〜20のアルキル基、炭素数 1〜20のァ ルコキシ基、アミノ基、ボリル基、シリル基、シァノ基、炭素数 6〜36の芳香族炭化水 素基、炭素数 4〜36の芳香族複素環基、及びハロゲン原子力ゝら選ばれるいずれか の基である。また、式（1)及び式（2)で表される化合物が一分子中に有するピレン環 は、 1つである。
[0021] 上記式（1)又は式 (2)で表される化合物力もなるトランジスタ材料は、置換基が少な ぐさらに特定位置に置換基を有するために、母骨格のピレン環と導入置換基との立 体的な障害及び上記式（1)又は式 (2)で表される化合物どうしの立体的な障害が少 ない。そのため、結晶構造が密になり、分子間のエネルギー移動効率が高まるため、 移動度が高ぐかつ発光効率のよい、発光トランジスタ素子を得ることができるものと 推測される。このため、本発明の発光トランジスタ材料は、発光トランジスタ素子の発 光層の主構成成分として、使用することができる。なお、これらの化合物が一分子中 に有するピレン環は 1つである力 これは、ピレン環を置換基として有すると、共役が 伸びすぎ、可視発光が得られな 、おそれがあるからである。
[0022] 上記式（1)及び式（2)で表される化合物にっ 、て説明する。
(X及び Y)
X及び Yは、それぞれ独立に、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基、置換基を 有してもよい芳香族複素環基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有しても よいシクロアルキル基、置換基を有してもよいァルケ-ル基、置換基を有してもよいァ ルキニル基から選ばれる基を示す。
[0023] 上記の芳香族炭化水素基としては、ピレン環以外の芳香族炭化水素がよぐ例とし て、フヱ-ル基、ビフヱ-ル基、テルフヱ -ル基、ナフチル基（好ましくは 2—ナフチル 基）、アントリル基 (好ましくは 2—アントリル基）、フエナントリル基、フルォレニル基、フ ヱ-ルェテノフヱ-ル基等があげられ、これらは置換基を有していてもよい。これらの 中でも、炭素数 14以下の芳香族炭化水素基が特に好ましい。これは、あまり炭素数 が多すぎると、分子に自由度を持たせるためには、好ましくないからである。
[0024] 上記の芳香族複素環基としては、ピリジル基、ビラジル基、ビビリジル基、フエニル ピリジル基、ピリジノフヱ-ル基、フリル基、チェ-ル基、ビチェ-ル基、テルチェ-ル 基、ピロリジル基、イミダゾール基、ベンゾイミダゾール基、ォキサゾール基、インドー ル基、ベンゾォキサゾール基、チアゾール基、ベンゾチアゾール基、ベンゾチアゾリ ル基、ベンゾフリル基、ベンゾォキサゾリル基、ピロリル基、ピリダジル基、ピラジュル 基、ピリミジル基、チェ-ル基、ビチェ-ル基、フエ-ルチェ-ル基、ベンゾチェ-ル 基、キノリル基等があげられ、これらは置換基を有していてもよい。これらの中でも、炭 素数 12以下の芳香族複素環基が特に好ましい。これは、あまり炭素数が多すぎると 、分子に自由度を持たせるためには、好ましくないからである。
[0025] 上記のアルキル基としては、炭素数が 1〜20の直鎖または分岐のアルキル基があ げられ、具体例としては、メチル基、ェチル基、 n—プロピル基、 2—プロピル基、 n— ブチル基、イソブチル基、 tert—ブチル基、へキシル基、ォクチル基、ドデシル基、ォ クタデシル基等があげられ、これらは置換基を有して 、てもよ 、。
[0026] 上記シクロアルキル基としては、シクロへキシル基、シクロへプチル基等があげられ 、これらは置換基を有していてもよい。
[0027] 上記ァルケ-ル基としては、ビュル基、フエ-ル置換ビュル基、ェチル置換ビュル 基、ビフヱニル置換ビニル基、ァリル基、 1ーブテュル基等があげられ、これらは置換 基を有していてもよい。
[0028] 上記アルキ-ル基としては、ェチュル基、フエ-ル置換ェチュル基、トリメチルシリ ル置換工チニル基、プロパルギル基等があげられ、これらは置換基を有していてもよ い。
[0029] また、上記の X及び Yが有していてもよい置換基としては、炭素数 1〜20のアルキ ル基、炭素数 1〜20のアルコキシ基、アミノ基、ボリル基、シリル基、シァノ基、炭素数 6〜36、好ましくは炭素数 6〜 14の芳香族炭化水素基、炭素数 4〜36、好ましくは炭 素数 4〜 12の芳香族複素環基、及びハロゲン原子力ゝら選ばれるいずれかの基があ げられる。これらのそれぞれの基の具体例は、上記した X, Yにおける基の例と同様 である。
[0030] 上記の X及び Yは、同一であっても異なっていてもよいが、同一であることが分子の 配列を制御しやすぐ移動度の向上が期待出来るため好ましい。
[0031] また、 X及び Yがピレン環と結合される位置としては、 Xの位置が 1位から 3位のいず れかであり、かつ、 Yの位置が 6位から 8位のいずれかであることが好ましい。具体的 には、下記の式（1 1)、式（1 2)、式（1 3)、式（2— 1)、式（2— 2)、及び式（2 3)で示される化合物が好ましい。これらの化合物は、トランジスタ材料として使用し た場合、対称性が良いため、高移動度が期待できる。なお、下記の式（1 1)、式（1 2)、式（1 3)、式（2— 1)、式（2— 2)、及び式（2— 3)で示される化合物における X及び Yは、上記の X及び Yと同様である。また、式（1— 1)、式（1— 2)、式（1— 3)、 式（2— 1)、式（2— 2)、及び式（2— 3)で表される化合物が一分子中に有するピレン 環は、 1つである。
[0032] [化 19]
Figure imgf000010_0001
[0036] [化 23]
Figure imgf000011_0001
[0037] [化 24]
Figure imgf000011_0002
[0038] この X及び Yの具体例としては、図 1〜図 22に示される、具体例 < 1 >〜< 26 >が あげられる。この図 1〜図 22には、 X及び Υのみを示した。また、具体例く 1 >〜< 2 5 >は、それぞれ、特定の Χ( (Χ— 1)〜(Χ— 25) )の場合における Υの例を示した。 また、具体例く 1 >〜< 25 >は、 Χ=Υでないもの、すなわち、非対称のピレン系有 機化合物のみを示した。 Χ=Υのもの、すなわち、対称のピレン系有機化合物は、具 体例く 26 >にまとめて示した。なお、同じ基であっても、 Xで示される基と、 Υで示さ れる基とは、ことなる番号を付与した。また、図 1〜図 22、及び具体例 < 1 >〜< 26 >において、 1枚の図面に収まらず、数枚の図面にわたった場合は、（a)、 （b)、 (c) を番号のあとにつけ、図面の区別を行った。
[0039] 上記式（1)や式（2)で表される化合物の分子量は、それぞれ、好ましくは 500以上 、さらに好ましくは 800以上であり、また好ましくは 5000以下、さらに好ましくは 3000 以下である。分子量をこの範囲とすることにより、化合物が安定性を有するという特徴 を発揮することができる。
[0040] また、 X及び Yの分子量は、それぞれ、その置換基を含めて、好ましくは 5000以下 、さらに好ましくは 3000以下、より好ましくは 1000以下、特に好ましくは 200以下で ある。分子量をこの範囲とすることにより、化合物が安定性を有するという特徴を発揮 することができる。
[0041] 上記式（1)又は（2)で表される化合物は、トランジスタ材料として用いることができる 。この式（1)又は（2)で表される化合物を用いたトランジスタ材料は、高いキャリア移 動度だけでなぐ高い発光特性を有することから、特に発光トランジスタ材料として使 用することができる。
[0042] 上記式（1)や式（2)で示される化合物の中でも、下記式（3)〜式（5)で表される化 合物は、トランジスタ材料、特に発光トランジスタ材料として有用な、新規化合物であ る。この化合物は、発光色素としても利用出来るため、トランジスタ材料だけでなぐ 有機 EL用色素、色素レーザー、光電変換材料、医療診断薬としても使用できる。
[0043] [化 25]
Figure imgf000012_0001
[0046] 上記の式（3)、式 (4)及び式（5)中、 Ar1及び Ar2は、それぞれ独立に、ピレン環以 外の芳香族炭化水素基、あるいは芳香族複素環基を表す。 R1および R2は、それぞ れ独立に、ハロゲン原子、炭素数 2〜20の置換基を有してもよいアルキル基、炭素 数 1〜20のアルコキシル基を表し、 Ar1及び Ar2に 1つ以上有することを特徴とする。 さらに、上記の有しても良い置換基は、炭素数 6〜36の芳香族炭化水素基、炭素数 4〜36の芳香族複素環基、及びハロゲン原子力も選ばれる 、ずれかの基である。
[0047] ( (3)の合成方法）
以下に、上記式（3)で表される化合物の合成方法につ!、て説明する。
[0048] [化 28] 式 （3 ) < 1 >
Figure imgf000013_0001
X=Br,I
< 1 - 1 > < 1 - 2 > < 1 - 3 >
[0049] [化 29]
，式 （3 ) < 2 >
Figure imgf000013_0002
< 2 - 1 > < 1 一 3 >
[0050] 上記式（3)で示される化合物は、一般的に、上記反応式 < 1 >にしたがって製造す ることがでさる。
まず、式く 1 2>で示される化合物は、ピレン（式く 1 1 >)を用いて、 Bull. C hem. Soc. Jpn. , 67, 172— (1994) 、J. Chem. Soc. , Perkin Trans 1. , 1622— （1972)に記載の方法にしたがって製造することができる。 すなわち、く 1— 1 >→< 1— 2>は、臭素、 N ブロモスクシンイミド（NBS)、 N—ョ 一ドスクシンイミド、ヨウ素とヨウ素酸ナトリウムなどを用いて、ジメチルホルムアミドなど の有機溶剤中で反応させることにより得ることができる。
[0051] また、式 < 1 3 >で示される化合物は、式 < 1 2>で示される化合物を用いて、 EP0964045号公報に記載の方法で合成することができる。すなわち、く 1— 2>→ く 1—3 >は、 n— BuLiを THF (テトラヒドロフラン）またはエーテル中で、 78°C〜0 °Cで、 30分から 5時間反応させた後、ジメチルホルムアミドをカ卩え、酸で加水分解す ることにより、得ることがでさる。
[0052] 式く 1 3 >で示される化合物から、式（3)で示される化合物の合成は、一般的に は Horner— Wadsworth Emmons法を用 、て合成することができる。すなわち、 反応式 < 2 >に示すように、対応するホスホン酸エステル（式 < 2— 1 >)と < 1 3 > で示される化合物とを、塩基存在下、有機溶媒中で反応させることにより得ることがで きる。上記塩基としては、水素化ナトリウム、 t—ブトキシカリウム、ナトリウムメトキソド、 などが好ましい。また、上記有機溶剤としては、ジメチルホルムアミド、 THF、トルエン 、ベンゼンなどが好ましい。この反応の反応温度は、用いる有機溶剤により変わるが
、好ましくは 0°C〜110°Cである。さらに、添加剤としてクラウンエーテルを用いても良 い。
[0053] ( (4)及び（5)の合成方法）
以下に、上記式 (4)及び式（5)で表される化合物の合成方法につ!、て説明する。 まず、下記式（1— 3— 1)の一般的合成方法にっ 、て説明する。
[0054] [化 30]
Figure imgf000014_0001
[0055] 上記の式（1— 3— 1)で表される化合物（2, 7—ジブロモピレン）は文献記載の方法 によって合成することができる。すなわち， 1, 3— (ブロモメチル）ベンゼンと p—トルェ ンスルホ-ルメチル イソシアニドをカップリングさせて対応するメタシクロフアンジオン を得たのち（文献： Tetrahedron Letters, 1982, 23, 5335— 5338)、これ に光照射による脱カルボ-ルイ匕をおこなって [2. 2]メタシクロフアンへと変換し (文献 ： Eur. J. Org. Chem. 2001, 2487— 2499)、これに臭素を作用させて酸 ィ匕（文献： Chem. Ber. 1984, 117, 260— 276 ; Synth. Commun. 1 988, 18, 2207- 2209 ; J. Org. Chem. 1986, 51, 2847- 2848) することにより合成できる。具体的には、下記の反応式く 1—4 >による方法で製造 できる。
[0056] [化 31]
Figure imgf000014_0002
[0057] 次に、式 (4)で示される化合物の一般的合成法について説明する。
式 (4)で示される化合物は、一般的に、式（1 3— 1)で表される化合物を出発原 料として、下記式く 2— 3 >にしたがって製造することができる。
すなわち、式 < 2— 2 >で表される化合物と、式（1 3— 1)で表される化合物とを パラジウム触媒（Pd (PPh )、 PdCl (PPh ) 2など）や Ni触媒と、塩基 CO , Na
3 4 2 3 2 3 2
CO , Et Νなど）を用いて、トルエンやジォキサン、 THFなどの有機溶剤中で、不活
3 3
性ガス (Ν , Arなど)存在下、室温から溶剤の沸点温度で反応させることにより得るこ
2
とがでさる。
[0058] [化 32]
Figure imgf000015_0001
[0059] また、別の方法として、下記式く 2—4>に従って製造することができる。
すなわち文献 Chem. Commun. , 2005, 2172— 2174で合成することがで きる式（ 1 3— 2)で表される化合物と、式く 2— 2 >で表される化合物とをパラジウム 触媒（Pd (PPh ) 、 PdCl (PPh )など）や Ni触媒と、塩基 (K CO , Na CO , Et N
3 4 2 3 2 2 3 2 3 3 など）を用いて、トルエンやジォキサン、 THFなどの有機溶剤中で、不活性ガス (N ,
2
Arなど）存在下、室温力も溶剤の沸点温度で反応させることにより得ることが出来る。
[0060] [化 33]
Figure imgf000015_0002
なお、上記反応式 < 2— 3 >ゃ< 2— 4>における Arは、上記式（4)で示される Ar 又は Ar2と同一であり、 R1及び R2は、上記式 (4)で示される Ar1又は Ar2と同一である
[0062] 次に、式（5)で示される化合物の一般的合成法について説明する。 式（5)で示される化合物は、一般的に、下記式 < 2— 6 >にしたがって製造すること ができる。
すなわち、式（1 3— 1)で表される化合物と式 < 2— 5 >で表される化合物とをパ ラジウム触媒（Pd (PPh )、 PdCl (PPh )など）と、ヨウ化銅を用いて、ジイソプロピル
3 4 2 3 2
アミンゃジェチルァミン、ピリジンなどの溶剤中で、不活性ガス , Arなど）存在下、
2
室温力も溶剤の沸点温度で反応させることにより得ることができる。
[0063] [化 34]
Figure imgf000016_0001
< 2 - 5 > ( 1 - 3 - 1 ) < 2 - 6 >
[0064] (発光トランジスタ素子）
次に、上記のピレン系化合物を用いた発光トランジスタ素子について説明する。 上記発光トランジスタ素子としては、図 23に示すような電界効果型トランジスタ (FE T)の基本構造を有する素子をあげることができる。
[0065] この発光トランジスタ素子 10は、キャリアとしての正孔及び電子を輸送可能であり、 正孔及び電子の再結合により発光を生じる、上記ピレン系化合物を主構成成分とす る発光層 1、この発光層 1に正孔を注入する正孔注入電極、いわゆるソース電極 2、 上記発光層に電子を注入する電子注入電極、いわゆるドレイン電極 3,及び上記ソ ース電極 2及びドレイン電極 3に対向し、上記発光層 1内のキャリアの分布を制御す る、 N+シリコン基板で構成されたゲート電極 4力も構成される。なお、ゲート電極 4は、 シリコン基板の表層部に形成される不純物拡散層からなる導電層で構成してもよい。
[0066] 具体的には、図 23に示すように、ゲート電極 4の上に酸ィ匕シリコン等力もなる絶縁 膜 5が設けられ、その上にソース電極 2及びドレイン電極 3が間隔を開けて設けられる 。そして、このソース電極 2及びドレイン電極 3を覆い、かつ、両電極の間に入り込む ように発光層 1が設けられる。
[0067] このとき、キャリア移動度を向上させるために、絶縁膜 5形成後、又はソース電極 2 及びドレイン電極 3の形成後、シリコン基板の処理を行うことが好ましい。シリコン基板 の処理方法としては、表面処理と基板温度の制御の 2種類が挙げられる。 [0068] 上記の表面処理は、絶縁膜 5の形成後、又はソース電極 2及びドレイン電極 3の形 成後、 UVオゾン処理し、表面処理剤を塗布する方法である。この表面処理剤として は、 HMDS (へキサメチルジシラザン）や OTS (ォクチルトリクロロシラン）などの、通 常公知の表面処理剤を使用することができる。表面処理剤を塗布後、表面処理剤の 残渣を取り除き、真空下で発光層に用いる化合物を蒸着する。
[0069] 上記シリコン基板の温度制御は、絶縁膜 5形成後、又はソース電極 2及びドレイン 電極 3の形成後の基板に、真空状態で熱を加えながら温度を一定にして、発光層に 用いる化合物を真空蒸着する方法である。基板の温度範囲は 40〜80°Cが好ま 、 。なお、上記表面処理と基板の温度の制御は、両方を行ってもよい。
[0070] 上記の素子が発光トランジスタの機能を発揮するためには、上記発光層 1を構成す る有機蛍光体、特に主構成成分であるピレン系化合物の HOMOエネルギーレベル と LUMOエネルギーレベルとの差、キャリア移動度、 OnZOff比、又は発光効率が 所定の範囲を満たすことが好ま U、。
[0071] なお、上記発光層 1は、本発明のピレン系化合物 1種のみ力 形成されていてもよ いし、 2種以上の化合物力も形成されていても良い。更に、異なる波長を有する有機 蛍光体等の副構成成分を加えることにより、それぞれの機能をより高くすることも可能 である。異なる波長を有する有機蛍光体を組み合わせる場合、主成分である上記ピ レン系化合物に対して (本発明のピレン系化合物を 2種以上用いる場合、その総計 に対して） 0. 1%以上、好ましくは 0. 5%以上、 20%以下、より好ましくは 10%以下 ドープしてもよい。なお、異なる波長を有する有機蛍光体としては、図 27に示される 各化合物が挙げられる力 それに限られるわけではない。
[0072] まず、上記の HOMOエネルギーレベルと LUMOエネルギーレベルとの差は、小さ いほど電子の移動がより容易となって発光及び半導体性 (すなわち、一方向への電 子又は正孔の導通性）が生じやすくなり、好ましい。具体的には、 5eV以下がよぐ 3e V以下がより好ましぐ 2. 7eV以下がさらに好ましい。なお、この差は、小さいほど好 ましいので、この差の下限は、 OeVである。
[0073] また、上記のキャリア移動度は、大きいほど半導体性が高まり好ましい。具体的には 、 1. 0 X 10— 5cm2ZV' s以上がよぐ 4. 0 X 10— 5cm2ZV' s以上がより好ましぐ 1. 0 X 10— 4cm2ZV' s以上がさらに好ましい。なお、キャリア移動度の上限は、特に限定さ れず、 lcm2ZV' s程度であれば十分である。
[0074] さらに、上記 OnZOff比は、ドレイン電圧が [— 100V]の時、ゲート電圧 [— 100V ]における最大 Id (Ion)と、オフ状態を与えるゲート電圧 [0V]における最小 Id(Ioff) との比として求められるものである。この比が大きいほど、半導体特性が高いと判断で きる。好ましくは 102以上、より好ましくは 103以上である。
[0075] 上記発光効率は、光子や電子を入れることによって生じる光の割合を! ヽ、注入さ れた光エネルギーに対する、放出された光エネルギーの割合を PL発光効率 (又は P L量子効率）といい、注入された電子の個数に対する、放出された光子の個数の割 合を EL発光効率 (又は EL量子効率）と 、う。
[0076] 注入され、励起された電子は、正孔と再結合することにより光を発する力 この再結 合は必ずしも 100%の確率で生じない。このため、上記発光層 1を構成する有機化 合物を比較する際、 EL発光効率を対比することにより、注入された光エネルギーに 対する光エネルギー放出量の割合、及び電子と正孔との再結合の割合の相乗効果 を比較することができる。ところで、 PL発光効率を対比することにより、注入された光 エネルギーに対する光エネルギー放出量の割合を比較することができるので、 PL発 光効率及び EL発光効率の両方を組み合わせて対比することにより、電子と正孔との 再結合の割合を比較することも可能となる。
[0077] 上記 PL発光効率は、発光の程度が大きいほど好ましぐ 20%以上がよぐ 30%以 上がより好ましい。なお、 PL発光効率の上限は、 100%である。一方、 PL発光効率 の好ましい下限は、 3%であり、 5%がより好ましい。
[0078] また、上記 EL発光効率は、発光の程度が大きいほど好ましぐ 1 X 10—3%以上がよ く、 5 X 10— 3%以上が好ましい。なお、 EL発光効率の上限は、 100%である。
[0079] 上記発光トランジスタ素子 10の特徴として、上記以外に、発光する光の波長があげ られる。この波長は、可視光の範囲内であるが、使用する有機蛍光体、特に上記ピレ ン系化合物の種類によって異なる波長を有する。そして、異なる波長を有する有機蛍 光体を組み合わせることにより、種々の色を発現させることができる。このため、発光 する光の波長は、波長そのものが特徴を発揮することとなる。 [0080] また、上記発光トランジスタ素子 10は、発光を特徴とするので、ある程度の発光輝 度を有するのがよい。この発光輝度は、人間が物を見るときに感じる物の明るさに対 応する発光量をいう。この発光輝度は、フォトカウンターによる測定法において、大き いほど好ましぐ l X 104CPS (count per sec)以上がよぐ 1 X 105CPS以上が好 ましぐ 1 X 106CPS以上がより好ましい。
[0081] 上記発光層 1は、構成する有機蛍光体等を蒸着 (複数種あるときは、共蒸着)するこ とにより形成される。この発光層の膜厚は、少なくとも 70nm程度あればよい。
[0082] 上記ソース電極 2及びドレイン電極 3は、正孔及び電子を上記発光層 1に注入する ための電極で、金 (Au)、マグネシウム 金合金（MgAu)等で形成される。両者間は 、 0. 4〜50 m等の微小間隔を開けて対向するように形成される。具体的には、例 えば、図 24に示すように、ソース電極 2及びドレイン電極 3が、それぞれ複数の櫛歯 からなる櫛歯形状部 2a, 3aを有するように形成され、ソース電極 2の櫛歯形状部 2aを 構成する櫛歯と、ドレイン電極 3の櫛歯形状部 3aを構成する櫛歯とを、所定間隔を開 けて交互に配置することにより、発光トランジスタ素子 10としての機能をより効率的に 発揮させることができる。
[0083] このときのソース電極 2及びドレイン電極 3の間隔、すなわち、櫛歯形状部 2a及び 櫛歯形状部 3aの間隔は、 50 /z m以下がよぐ 以下が好ましぐ 以下がよ り好ましい。 50 mを超えると、十分な半導体性を発揮し得なくなる。
[0084] 上記発光トランジスタ素子 10は、上記ソース電極 2及びドレイン電極 3に電圧を印 加することにより、その内部で正孔及び電子の両方を移動させ、発光層 1内で、両者 を再結合させることにより、発光を生じさせることができる。このとき、発光層 1を通って 両電極間を移動する正孔及び電子の量は、ゲート電極 4に印加される電圧に依存す る。このため、ゲート電極 4にかける電圧及びその変化を制御することにより、上記ソ ース電極 2及びドレイン電極 3の間の導通状態を制御することが可能となる。なお、こ の発光トランジスタ素子 10は、 P型駆動を行うので、ソース電極 2に対しドレイン電極 3に負の電圧が加えられ、また、ソース電極 2に対してゲート電極 4に負の電圧が加え られる。
[0085] 具体的には、ゲート電極 4にソース電極 2に対して負の電圧を印加することにより、 発光層 1内の正孔がゲート電極 4側に引き寄せられ、絶縁膜 5の表面付近における 正孔の密度が高い状態となる。ソース電極 2及びドレイン電極 3の間の電圧を適切に すると、ゲート電極 4に与える制御電圧の大小によって、ソース電極 2から発光層 1に 正孔が注入され、ドレイン電極 3から発光層 1に電子が注入される状態となる。すなわ ち、ソース電極 2が正孔注入電極として機能し、ドレイン電極 3は電子注入電極として 機能する。これにより、発光層 1内において、正孔及び電子の再結合が生じ、これに 伴う発光が生じることとなる。この発光状態は、ゲート電極 4に与えられる制御電圧を 変化させることにより、オン Zオフさせたり、発光強度を変えたりすることができる。
[0086] 上記の正孔及び電子の再結合が生じる理論は、次のように説明することができる。
ゲート電極 4にソース電極 2に対して負の電圧を印加することにより、図 25 (a)に示す ように、発光層 1において、絶縁膜 5の界面近くに正孔のチャネル 11が形成され、そ のピンチオフ点 12がドレイン電極 3近傍に至る。そして、ピンチオフ点 12とドレイン電 極 3との間に高電界が形成され、図 25 (b)に示すように、エネルギーバンドが大きく 曲げられる。これにより、ドレイン電極 3内の電子力 ドレイン電極 3と発光層 1との間 の電位障壁を突き抜ける FN (ファウラーノルドハイム）トンネル効果が生じ、発光層 1 内に注入され、正孔と再結合される。
[0087] また、正孔及び電子の再結合は、上記の FNトンネル効果によるという理論以外に、 次の理論による説明も可能である。すなわち、図 25 (c)に示すように、発光層 1内の 有機蛍光体の HOMOエネルギーレベルにある電子が高電界によって LUMOエネ ルギーレベルに励起され、この励起された電子が発光層 1内の正孔と再結合する。 それと共に、 LUMOエネルギーレベルへの励起によって空席となった HOMOエネ ルギーレベルにドレイン電極 3から電子が注入されて補われる。
[0088] 上記発光トランジスタ素子 10は、基板 20上に、複数個、二次元配列されることによ り、表示装置 21を構成することができる。この表示装置 21の電気回路図を図 26に示 す。すなわち、この表示装置 21は、前述のような発光トランジスタ素子 10を、マトリク ス配列された画素 Pl l, P12,…… , P21, P22,……内にそれぞれ配置し、これら の画素の発光トランジスタ素子 10を選択的に発光させ、また、各画素の発光トランジ スタ素子 10の発光強度 (輝度)を制御することによって、二次元表示を可能としたも のである。基板 20は、例えば、ゲート電極 4を一体ィ匕したシリコン基板であってもよい 。すなわち、ゲート電極 4は、シリコン基板の表面にパターン形成した不純物拡散層 カゝらなる導電層により構成しておけばよい。また、基板 20として、ガラス基板を用いて ちょい。
[0089] 各発光トランジスタ素子 10は、 P型駆動するので、そのドレイン電極 3 (D)にはバイ ァス電圧 Vd (< 0)が与えられ、そのソース電極 2 (S)は接地電位（ = 0)とされる。ゲ ート電極 4 (G)には、各画素を選択するための選択トランジスタ Tsと、データ保持用 のキャパシタ Cとが並列に接続される。
[0090] 行方向に整列した画素 Pl l, P12,……； P21, P22,……の選択トランジスタ Tsの ゲートは、行ごとに共通の走査線 LSI, LS2,……にそれぞれ接続されている。また 、歹 U方向【こ整歹 Uした画素 Pl l, P21, · ··· ··； P12, P22, ······の選択卜ランジスタ Ts【こ おいて発光トランジスタ素子 10と反対側には、列ごとに共通のデータ線 LD1, LD2, ……がそれぞれ接続される。
[0091] 走査線 LSI, LS2,……には、コントローラ 24によって制御される走査線駆動回路 22から、各行の画素 Pl l, P12,……； P21, P22,……を循環的に順次選択 (行内 の複数画素の一括選択)するための走査駆動信号が与えられる。すなわち、走査線 駆動回路 22は、各行を順次選択行として、選択行の複数の画素の選択トランジスタ Tsを一括して導通させ、これにより、非選択行の複数の画素の選択トランジスタ Tsを 一括して遮断させるための走査駆動信号を発生させることができる。
[0092] 一方、データ線 LD1, LD2,……には、データ線駆動回路 23からの信号が入力さ れる。このデータ線駆動回路 23には、画像データに対応した制御信号が、コントロー ラ 24から入力される。データ線駆動回路 23は、各行の複数の画素が走査線駆動回 路 22によって一括選択されるタイミングで、当該選択行の各画素の発光階調に対応 した発光制御信号をデータ線 LD1, LD2,……に並列に供給する。
[0093] これにより、選択行の各画素においては、選択トランジスタ Tsを介してゲート電極 4 ( G)に発光制御信号が与えられるから、当該画素の発光トランジスタ素子 10は、発光 制御信号に応じた階調で発光 (または消灯)することになる。発光制御信号は、キヤ パシタ Cにおいて保持されるから、走査線駆動回路 22による選択行が他の行に移つ た後にも、ゲート電極 Gの電位が保持され、発光トランジスタ素子 10の発光状態が保 持される。このようにして、二次元表示が可能になる。
実施例
[0094] 本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない 限り、以下の実施例の記載に限定されるものではない。まず、ピレン系化合物の製造 法について説明する。
[0095] (原料中間体の合成）
(原料中間体製造例 1) [ジブロモピレンの製造]
[化 35]
Figure imgf000022_0001
[0096] 200ml四つ口フラスコに滴下漏斗、窒素ライン接続した三方コックをつけて窒素置 換を行った。次に、ピレン (東京化成 (株)製:試薬、純度 97%) 5. OOg、 DMF (純正 化学 (株)製:試薬) 30mlを入れて再度窒素置換を行い、室温で攪拌を行った。ここ に、 N—プロモスクシンイミド (NBS、東京化成 (株)製:試薬、純度 98%) 8. 81gを上 記 DMF25mlに溶解させた溶液を、 20分かけて滴下し、滴下終了力もさらに室温で 9時間攪拌を継続した。反応で精製した黄色の固体を吸引ろ過で回収し、この固体 をエタノール (純正化学 (株)製：試薬)で懸濁洗浄して粗体を得た。
得られた固体に対し、トルエン (純正化学 (株)製:試薬)を用いて 3回再結晶し、モ ノブロモピレンを除去した。 3回の再結晶後に主として 1, 6 ジブロモピレン、 1, 8— ジブロモピレンの混合物の白色個体を得た。
[0097] 回収物の1 H— NMRから、 1, 6—、 1, 8 ジブロモピレンは混合比 1： 1であることを 確認した。また回収物の LC純度はジブロモピレンの混合物として 93%、 7%が 1, 3, 6 トリブロモピレンであった。また、収量は 4. 48g、収率は 50. 3%であった。
[0098] · JH NMR (CDC1、 400MHz)
3
•· 1, 8 ジブロモピレン… δ 8. 53 (s, 2H)、 8. 28 (d, 2H, J = 8. 40)、 8. 05 (d , 2H, J = 8. 00)、 8. 04 (s, 2H)
•· 1, 6 ジブロモピレン… δ 8. 47 (d, 2H, J = 9. 60)、 8. 27 (d, 2H, J = 8. 40)、 8. 13 (d, 2H, J = 9. 20)、 8. 06 (d, 2H, J = 8. 40)
[0099] (原料中間体製造例 2) [ジホルミルピレンの製造]
[化 36]
Figure imgf000023_0001
[0100] 1000ml四つ口フラスコに滴下ロート、窒素ライン接続三方コック、攪拌用スリーワン モーター、ガラスシャフト、テフロン羽根、低温温度計を取り付け、減圧下ヒートガンで 加熱乾燥と窒素置換を 5回繰り返し系内を窒素雰囲気とした。 1, 6 ジブロモピレン 、 1, 8 ジブロモピレンの 1 : 1混合物 15. 0g、乾燥 THF (関東化学 (株)製:試薬） 3 00mlを入れ、反応器をドライアイス アセトンバス中で 70°Cまで冷却した。 n—ブ チルリチウム（2. 6M、関東ィ匕学 (株)製:試薬) 80mlを 20分掛けて滴下し、滴下終 了から 2時間― 70°Cのまま保持しながら攪拌を継続した。乾燥 DMF (関東ィ匕学 (株） 製:試薬) 32mlを滴下ロートから 10分間で滴下した。この際発熱が確認され内温は - 70°Cから— 50°Cまで上昇した。 DMF滴下終了から 30分冷却条件下で攪拌を行 ない、その後冷却用バスを外して室温に昇温し、終夜静置した。 IN— HC1300mlを ゆっくり加えた後析出した黄色固体を吸引ろ過で回収し、ウエットケーキを得た。ろ液 はジクロロメタン 300mlで分液、抽出し、乾燥剤を使わずにそのまま濃縮しウエットケ ーキとして回収した。得られたケーキを合わせてメタノールで懸洗し、減圧下乾燥した 。 NMRから得られた黄色結晶が 1, 6 ジホルミルピレン、 1, 8 ジホルミルピ レンの 1 : 1混合物であることを確認した。また、収量は 6. 78g、収率は 63. 0%であつ た。
[0101] - 'H -NMR CCDCI , 400MHz)
3
•· 1, 6 ジホルミルピレン… δ 10. 82 (s, 2H)、 9. 60 (d, 2H, J = 9. 20)、 8. 55 ( d, 2H, J = 7. 60)、 8. 43 (d, 2H, J = 8. 00)、 8. 36 (d, 2H, J = 9. 20)
••1, 8 ジホルミルピレン… δ 10. 87 (s, 2H)、 9. 62 (s, 2H)、 8. 57 (d, 2H, J= 7. 60)、 8. 43 (d, 2H, J=8. 00)、 8. 26 (s, 2H)
[0102] (製造例）
(製造例 1) [1, 6—ジフエ二ルビレン (ィ匕合物 1)、 1, 8—ジフエ二ルビレン (ィ匕合物 2) の製造]
[化 37] く 5 >
Figure imgf000024_0001
[0103] 還流冷却管、窒素ライン接続三方コック、温度計、回転子を備えた 300mlの三口フ ラスコに 1, 6—ジブロモピレン、 1, 8—ジブロモピレンの 1 : 1混合物 4. OOg、フエ- ルホウ酸 (東京化成 (株)製:試薬、純度記載無し） 7. 17g (ジブロモピレンに対して 5 . 0当量)、 Na CO (関東化学 (株)製:試薬) 11. 82gを入れ、トルエン (純正化学（ 株)製:試薬） 100ml、エタノール (純正化学 (株)製:試薬） 50ml、脱塩水 10mlをカロ えて懸濁させた。この懸濁液を減圧下で脱気し、窒素で常圧に戻す操作を 5回繰り 返し、さらに反応混合物を窒素でパブリングして系内を窒素で置換した。テトラキスト リフエ-ルホスフィンパラジウム (東京化成 (株)製：試薬) 0. 49gをカ卩えて力もオイル バス中 80°Cで 10時間加熱攪拌を行った。
反応混合物を吸引ろ過して不溶のフエ-ルホウ酸と無機塩を除去した。ろ液に脱塩 水 100mlを加えて分液し、有機層を無水硫酸マグネシウムで脱水後濃縮した。カラ ムクロマトグラフィー（シリカゲル、 CHC1 )で混在する無機塩、パラジウムを除去して 緑黄色の粗体を得た。 LC分析からこの粗体は 1, 6—ジフエ-ルビレン、 1, 8—ジフ ェ-ルビレン、 1, 3, 6—トリフエ-ルビレン、 1—フエ-ルビレンの 4成分の混合物で あった。それぞれ LCの面積値から、ジフエ-ルビレン混合物として 94. 2%、モノフエ -ルピレン 0. 5%、トリフエ-ルビレン 5. 3%であった。
[0104] この粗体にエタノールを加えて加熱後、熱ろ過して緑色のろ液と無色の結晶を分離 した。回収した約 2gの結晶をイソプロピルアルコールに加熱還流下懸濁させた後、 室温に冷却して結晶を回収した。 — NMRによる構造解析で、回収した結晶が 1, 6—ジフエ-ルビレンであることを確認した。 LC分析では 1, 6—ジフエ-ルビレンが 1 成分であり、この回収結晶は純度 99. 8%以上であった。また、収量は 0. 92g、収率 は 23. 3%であった。
[0105] · iH— NMR (CDC1、 400MHz)
3
•· 1, 6—ジフエ-ルビレン… δ 8. 22 (d, 2H、， J = 7. 60)、 8. 20 (d, 2H, J = 9. 2 0)、 8. 05 (d, 2H, J = 9. 20)、 8. 04 (d, 2H, J = 8. 40)、 7. 67— 7. 63 (m, 4H) 、 7. 61 - 7. 55 (m, 4H)、 7. 53— 7. 47 (m, 2H)
[0106] エタノール熱ろ過時のろ液を濃縮後、へキサンで懸濁洗浄して白色の固体をろ別 した。このろ液を GPCで精製し、混在するトリフエ-ルビレンを除去した留分をエバポ レーターで濃縮後、メタノールで洗净して白色固体を得た。 NMRから得られた 固体が 1, 8—ジフヱ-ルビレンであることを確認した。 LC分析では 1, 8—ジフヱ-ル ピレンが 1成分であり、純度は 99. 8%であった。また、収量は 0. 32g、収率は. 1% であった。
[0107] · iH— NMR (CDC1、 400MHz)
3
•· 1, 8—ジフエ-ルビレン… δ 8. 25 (d, 2H、， J = 7. 60)、 8. 13 (s, 2H)、 8. 12 ( s, 2H)、 8. 00 (d, 2H, J = 7. 60)、 7. 66— 7. 62 (m, 4H)、 7. 57— 7. 52 (m, 4 H)、 7. 49— 7. 43 (m, 2H)
[0108] (製造例 2) [ビス（トリフルォロメチルフエニル)ピレン (化合物 3)の製造]
[化 38]
Figure imgf000025_0001
還流冷却管、窒素ライン接続三方コック、温度計、回転子を備えた 200mlの三ロフ ラスコに 1, 6—ジブロモピレン、 1, 8—ジブロモピレンの 1 : 1混合物 2. 50g、p—トリ フルォロメチルフエニルホウ酸（和光純薬 (株）製:試薬） 3. 98g (ジブロモピレンに対 して 3. 0当量)、 Na CO (関東化学 (株)製:試薬) 4. 45gを入れ、トルエン (純正化
2 3
学 (株)製:試薬） 50ml、エタノール (純正化学 (株)製:試薬） 20ml、脱塩水 10mlを 加えて懸濁させた。この懸濁液を減圧下で脱気し、窒素で常圧に戻す操作を 5回繰 り返し、さらに反応混合物を窒素でパブリングして系内を窒素で置換した。テトラキス トリフエ-ルホスフィンパラジウム (東京化成 (株)製:試薬) 0. 41gをカ卩え、オイルバス 中 80°Cで 10時間加熱攪拌を行った後室温まで冷却した。
析出した反応混合物を吸引ろ過で回収し、固体をエタノールに懸濁させて洗浄し た。得られた粗体をクロ口ホルムに懸濁させて加熱し、不溶物をひだ折りろ紙でろ過 した。ろ液を濃縮して得られた結晶をメタノールで洗浄後吸引ろ過により回収した。 JH NMRから得られた結晶が 1 , 6 ビス（4 トリフルォロメチルフエ-ル）ピレンで あることを確認した。 LC分析では 1 , 6 ビス（4 トリフルォロメチルフヱ-ル）ピレン 力 成分であり、純度は 99. 1%であった。また、収量は 1. 59g、収率は 46. 6%、 1 , 6 異性体含有割合が 93. 2%であった。
[0110] - 'H -NMR CCDCI , 400MHz)
3
•· 1, 6— (4—トリフルォロメチルフエ-ル）ピレン… δ 8. 26 (d, 2H、，J = 7. 60)、 8 . 14 (d, 2H, J = 9. 20)、 8. 09 (d, 2H, J = 9. 60)、 7. 99 (d, 2H, J = 8. 40)、 7 . 85 (d, 4H, J = 8. 00)、 7. 77 (d, 4H, J = 8. 00)
[0111] (製造例 3) [ビス (p ブチルフ ニル)ピレン (ィ匕合物 4)の製造]
[化 39]
Figure imgf000026_0001
[0112] 還流冷却管、窒素ライン接続三方コック、温度計、回転子を備えた 200mlの三ロフ ラスコに 1, 6 ジブロモピレン、 1, 8 ジブロモピレンの 1 : 1混合物 3. 01g、p—ブチ ルフエニルホウ酸（和光純薬 (株）製:試薬) 4. 50g (ジブロモピレンに対して 3. 0当量 )、Na CO (関東化学 (株)製:試薬) 5. 30gを入れ、トルエン (純正化学 (株)製:試
2 3
薬） 50ml、エタノール (純正化学 (株)製:試薬） 20ml、脱塩水 10mlを加えてに懸濁 させた。この懸濁液を減圧下で脱気し、窒素で常圧に戻す操作を 5回繰り返し、さら に反応混合物を窒素でパブリングして系内を窒素で置換した。テトラキストリフエ-ル ホスフィンパラジウム (東京化成 (株)製:試薬) 0. 50gをカ卩え、オイルバス中 80°Cで 1 1時間加熱攪拌を行った後室温まで冷却した。
反応液にクロ口ホルム、脱塩水 100mlをカ卩えて分液した後、水層をさらにクロ口ホル ムで抽出した。有機層を合わせて無水硫酸マグネシウムで乾燥し、乾燥剤除去後濃 縮して得た粗体をカラムクロマトグラフィー（SiO、クロ口ホルム）で無機物を除去し、
2
白色個体を得た。
得られた個体をイソプロピルアルコールで加熱懸洗して、熱ろ過により不溶分をろ 別し、さらにろ液力 析出した結晶を回収し、これを合わせてエタノールで加熱懸洗 を行ない、白色結晶を得た。 — NMRから得られた結晶が 1, 6 ビス (4 ブチル フエ-ル）ピレンであることを確認した。 LC分析では 1 , 6 ビス（4 ブチルフエ-ル） ピレンの他、 1, 8 ビス（4 ブチルフエ-ル）ピレンが確認され、この面積比は 1, 6 —体： 1, 8 体 = 98. 0 : 2. 0であった。また、収量は 0. 99g、収率は 25. 2%、 1, 6 異性体含有割合が 50. 4%であった。
[0113] - 'H -NMR CCDCI , 400MHz)
3
•· 1, 6— (4—ブチルフエ-ル）ピレン… δ 8. 22 (d, 2H、，J = 9. 20)、 8. 19 (d, 2 H, J = 7. 60)、 8. 04 (d, 2H, J = 8. 80)、 7. 99 (d, 2H, J = 7. 60)、 7. 56 (d, 4 H, J = 8. 40)、 7. 39 (d, 4H, J = 8. 40)、 2. 78 (t, 4H, J = 8. 00)、 1. 77 (m, 4 H)、 1. 51 (m, 4H)、 1. 02 (t, 6H, J = 7. 20)
[0114] (製造例 4) [ビス (ビフ ニル)ピレン (化合物 5)の製造]
[化 40]
Figure imgf000027_0001
[0115] 還流冷却管、窒素ライン接続三方コック、温度計、回転子を備えた 200mlの三ロフ ラスコに 1, 6—ジブロモピレン、 1, 8—ジブロモピレンの 1 : 1混合物 2. 88g 4ービフ ニルホウ酸 (和光純薬 (株)製:試薬) 4. 75g Na CO (関東化学 (株)製:試薬) 5.
2 3
10gを入れ、トルエン (純正化学 (株)製:試薬） 11 Oml、エタノール (純正化学 (株)製 ：試薬） 20ml、脱塩水 10mlを加えて懸濁させた。この反応液の系内を窒素で置換し た。テトラキストリフエ-ルホスフィンパラジウム (東京化成 (株)製:試薬) 0. 46gをカロ え、オイルバス中 80°Cで 11時間加熱攪拌を行った後室温まで冷却した。反応液をろ 過し、得られた個体をトルエンで再結晶を 2回繰り返すことにより黄色結晶を 0. 86g 得た。
[0116] - 'H - NMR CCDCI , 400MHz)
3
•· 1, 6—ビス（4, 4 ビフエ-ル）ピレン… δ 8. 28 (d, 2H, J = 9. 60)、 8. 23 (d, 2H, J = 8. 0)、 8. 08 (d, 2H, J = 9. 6)、 8. 04 (d, 2H, J = 8. 0)、 7. 81 (d, 4H, J = 8. 4)、 7. 76- 7. 73 (m, 8H)、 7. 54— 7. 50 (m, 4H)、 7. 34— 7. 36 (m, 2
H)
[0117] (製造例 5) [ビス (スチリル)ピレン (ィ匕合物 6)の製造]
[化 41]
Figure imgf000028_0001
[0118] 還流冷却管、窒素ライン接続三方コック、温度計、回転子を備えた 200mlの三ロフ ラスコに 1, 6—ジブロモピレン、 1, 8—ジブロモピレンの 1 : 1混合物 3. 09g、スチリル ホウ酸 (アルドリッチ) 4. 88g Na CO (関東化学 (株)製:試薬） 3. 35gを入れ、トル
2 3
ェン (純正化学 (株)製：試薬） 110ml,エタノール (純正化学 (株)製：試薬) 20ml, 脱塩水 10mlをカ卩えて懸濁させた。この反応液の系内を窒素で置換し、テトラキストリ フエ-ルホスフィンパラジウム（東京化成 (株）製:試薬） 0. 46gを加え、オイルバス中 80°Cで 11時間加熱攪拌を行った後室温まで冷却した。反応液をろ過し、得られた 個体をトルエンで再結晶を 2回繰り返すことにより黄色結晶を 0. 51g得た。 [0119] · H— NMR(CDC1、 400MHz)
3
••1, 6—ビススチリルビレン… δ 8. 48 (d, 2H、 , J = 8. 80)、 8. 32 (d, 2H, J = 8. 0)、 8. 19 (d, 2H, J= 15. 6)、 8. 18 (d, 2H, J = 8. 0)、 8. l l (d, 2H, J = 9. 6)、 7. 69 (d, 2H, J = 8. 4)、 7. 47— 7. 43 (m, 4H) , 7. 38— 7. 34 (m, 4H)
[0120] (製造例 6) [ビス（2—ナフチル)ピレン (化合物 7)の製造]
[化 42]
Figure imgf000029_0001
[0121] 還流冷却管、窒素ライン接続三方コック、温度計、回転子を備えた 200mlの三ロフ ラスコに 1, 6—ジブロモピレン、 1, 8—ジブロモピレンの 1 : 1混合物 3. 60g、 2—ナフ チルホウ酸 (アルドリッチ社製） 5. 16g、Na CO (関東化学 (株)製:試薬) 6. 36gを
2 3
入れ、トルエン (純正化学 (株)製：試薬） 120ml,エタノール (純正化学 (株)製：試薬 ) 25ml、脱塩水 14mlを加えて懸濁させた。この反応液の系内を窒素で置換し、テト ラキストリフエ-ルホスフィンパラジウム (東京化成 (株)製:試薬) 0. 58gを加え、オイ ルバス中 80°Cで 1 1時間加熱攪拌を行った後室温まで冷却した。反応液をろ過し、 得られた個体をトルエンで再結晶をおこなうことにより黄色結晶を 1. 5g得た。
[0122] - 'H -NMR CCDCI , 400MHz)
3
δ 8. 25 (d, 2H、， J = 8. 80)、 8. 17 (d、4H, J = 3. 2) , 8. 10 (d、4H, J = 8. 80 ) , 8. 00 (d、 2H, J = 8. 4) , 7. 95— 8. 00 (m, 4H)、 7. 80 (dd, 2H, J = 2. 0, 8. 4)、 7. 55- 7. 65 (m, 4H)
[0123] (製造例 7) [1, 6—ビス (p—プチルスチリル)ピレン (ィ匕合物 8)の製造]
[化 43]
Figure imgf000029_0002
[0124] 200ml三口フラスコに滴下ロート、窒素ライン接続三方コック、回転子をつけ、系内 を減圧乾燥、窒素置換の操作を 5回行った。反応器へ 1, 6 ジホルミルピレン、 1, 8 —ジホルミルピレンの 1 : 1混合物 1. 5 lg、 p ブチルベンジルホスホン酸 4. 14gを入 れ、再度窒素置換をした後乾燥 DMF (関東ィ匕学 (株)製:試薬） 100mlを加えて室温 で攪拌を行った。滴下ロートから 5N— NaOMeZメタノール溶液 (東京化成 (株)製： 試薬) 4. 4mlを滴下し、滴下終了後力もオイルノ ス中で内温 80°Cで 10時間加熱を 行った。
反応終了後析出した針状結晶を吸引ろ過で回収し、これをメタノールで懸洗して薄 黄色の結晶を得た。回収した粗結晶をトルエン力 再結晶し、薄黄色の結晶を得た。 この再結晶のろ液は濃縮後別途トルエンから再結晶を行な 、、薄黄色の結晶を得た 。 NMRから、得られた結晶両方が 1, 6 ビス（p ブチルスチリル）ピレンである ことを確認した。 LC分析では 1, 6 ビス（4ーブチルスチリル）ピレンのほか、 1, 8— ビス（4ーブチルスチリル）ピレンが確認され、この面積比は 1, 6 体： 1, 8 体 = 99 . 8 : 0. 2であった。また、収量は 0. 82g、収率は 27. 0%、 1, 6 異性体含有割合 は 54. 0%であった。
[0125] · iH— NMR (CDC1、 400MHz)
3
•· 1, 6 ビス（ρ ブチルスチリル）ピレン… δ 8. 47 (d, 2H、 8. 80)、 8. 31 (d, 2H , J = 7. 60)、 8. 18 -8. 13 (m, 4H)、 8. l l (d, 2H, J = 9. 20)、 7. 61 (d, 4H, J =8. 00)、 7. 35 (d, 2H, J= 15. 60)、 7. 26 (d, 4H, J = 8. 00)、 2. 68 (t, 4H, J = 7. 60)、 1. 69- 1. 61 (m, 4H)、 1. 45— 1. 35 (m, 4H)、 0. 98 (t, 6H, J = 7 . 20)
[0126] (製造例 8) [1, 6 ビス (4 トリフルォロメチルスチリル)ピレン (ィ匕合物 9)の製造] [化 44]
Figure imgf000030_0001
200ml三口フラスコに滴下ロート、窒素ライン接続三方コック、回転子をつけ、系内 を減圧乾燥、窒素置換の操作を 5回行った。反応器へ 1, 6 ジホルミルピレン、 1, 8 ジホルミルピレンの 1： 1混合物 1. 50g、 p トリフルォロメチルベンジルホスホン酸 3. 80gを入れ、再度窒素置換をした後乾燥 DMF (関東ィ匕学 (株)製:試薬) 100ml をカロえて室温で攪拌を行った。滴下ロートから 5N— NaOMeZメタノール溶液 (東京 化成 (株)製:試薬) 4. Omlを滴下し、室温で 5時間攪拌後、オイルバス中、内温 80 °Cで 3時間加熱を行った。
反応終了後析出した固体を吸引ろ過で回収し、これをメタノールで懸洗して薄黄色 の結晶を得た。回収した粗結晶をクロ口ホルムで加熱懸洗し、不溶固体を吸引ろ過 で回収した。回収固体をトルエン力も再結晶し、白色鱗片状の結晶を得た。 'Η-Ν
MRから、得られた結晶が 1, 6 ビス（4 トリフルォロメチルスチリル）ピレンであるこ とを確認した。 LC分析では 1, 6 ビス (4 トリフルォロメチルスチリル)ピレン単一成 分であることを確認した。また、収量は 0. 50g、収率は 16. 1%、 1, 6 異性体含有 割合は 32. 2%であった。
[0128] -'H-NMR CCDCI , 400MHz)
3
•· 1, 6 ビス（4 トリフルォロメチルスチリル）ピレン… δ 8. 51 (d, 2H、 8. 80)、 8. 36 (d, 2H, J = 8. 00)、 8. 32 (d, 2H, J= 16. 40)、 8. 23 (d, 2H, J = 8. 00)、 8 . 17 (d, 2H, J = 9. 20)、 7. 80 (d, 4H, J = 8. 00)、 7. 70 (d, 4H, J = 8. 00)、 7 . 40 (d, 2H, J= 16. 00)
[0129] (製造例 9) [1, 6 ビス（4，ーブチルスチルベン 4 ィル）ピレン（ィ匕合物 10)の製 造]
[原料中間体： 1 , 6 ピレンビス (ピナコラートジボラン)の製造]
[化 45]
Figure imgf000031_0001
1000ml四つ口フラスコに滴下ロート、窒素ライン接続三方コック、低温温度計を取 り付け、撹拌子を入れ、減圧下ヒートガンで加熱乾燥と窒素置換を 5回繰り返し系内 を窒素雰囲気とした。 1, 6 ジブロモピレン、 1, 8 ジブロモピレンの 1 : 1混合物 14 . 4g、乾燥 THF (関東ィ匕学 (株)製:試薬) 300mlを入れ、反応器をドライアイス—ァ セトンバス中で— 70°Cまで冷却した。 n—ブチルリチウム（1. 06M、関東化学 (株)製 ：試薬） 100mlを 30分掛けて滴下し、滴下終了から 2時間— 70°Cのまま保持しながら 攪拌を継続した。 Dioxaborolane (関東ィ匕学 (株)製：試薬) 35mlを滴下ロートから 1 5分間で滴下した。この際発熱が確認され内温は― 70°Cから― 60°Cまで上昇した。 Dioxaborolane滴下終了から 30分冷却条件下で攪拌を行な 、、その後冷却用バス を外して徐々に室温に昇温し、終夜静置した。淡黄色の溶液中に白色結晶が析出し ており、これを吸引ろ過でろ過を行った。 IN— HCllOmlと水 100mlで結晶を撹拌し 、得られた結晶を吸引ろ過で回収し、ウエットケーキを得た。得られたケーキを THF で懸洗し、減圧下乾燥した。 NMR力 得られた黄色結晶が 1, 6 ピレンビス（ ピナコラートジボラン)であることを確認した。また、収量は 4. 6g、収率は 25. 0%、 1 , 6体含有割合が 50%であった。
[0131] - 'H -NMR CCDCI , 400MHz)
3
•· 1, 6 ピレンビス（ピナコラートジボラン）… δ 9. l (d, 2H, J = 9. 20)、 8. 52 (d, 2H, J = 7. 60)、 8. 18 (d, 2H, J = 7. 60)、 8. 19 (d, 2H, J = 9. 2)、 1. 49 (s, 12
H)
[0132] [原料中間体： 4 ブロモベンジルホスホン酸ジェチルの製造]
[化 46]
BrX + P(QEt)3 " BrX 0 0EX < 1 4 >
[0133] lOOmLナスフラスコに窒素ライン接続三方コックを接続し、回転子を入れた。 4— ブロモベンジルブロミド（アルドリッチ社製：試薬） 10. 00g、トリェチルホスファイト（和 光純薬 (株)製：試薬) 20mLを入れてオイルバス中 100°Cで 4時間加熱攪拌を行つ た。 TLC力も原料が消失し、高極性の 1成分が精製していることを確認した。
反応終了後、過剰に用いたトリェチルホスファイトを減圧下で留去し、留出物残渣と して淡黄色透明油状物を得た。 JH NMRから、この残渣が 4 ブロモベンジルホス ホン酸ジェチルと、残存したトリェチルホスファイトの混合物であることを確認した。ま た、収量は 15. 3g、収率は 126%、純度は約 80%であった。
[0134] · — NMR (CDC1、 300MHz)
3
· · 4 ブロモベンジルホスホン酸ジェチル… δ 7. 44 (d, 2H、 7. 81)、 7. 19 (d, 2 H, J = 8. 41)、 4. 06 (m, 4H)、 3. 12 (d, 2H, J = 21. 62)、 1. 27 (t, 3H, J = 7. 20)
[0135] [原料中間体： 4ーブロモー 4 'ーブチルスチルベンの製造]
[化 47]
Figure imgf000033_0001
[0136] lOOmL三口フラスコに回転子を入れ、滴下ロート、窒素ライン接続三方コック、温 度計を取り付けた。 4 ブチルベンズアルデヒド (東京化成 (株)製:試薬) 4. 89g、 4 —ブロモベンジルホスホン酸ジェチル 10. 03gを入れ、反応器内部を窒素で置換し た後乾燥 DMF (和光純薬 (株)製：試薬) 50mLを加えて室温で攪拌を行った。滴下 ロートから、ナトリウムメトキシド Zメタノール溶液 (和光純薬 (株)製:試薬) 6. 5mLを 2 分間でゆっくり滴下し、滴下終了後からオイルバス中 40°Cで 4時間加熱攪拌を行つ た。
反応終了後、反応液に 200mLの脱塩水と lOOmLのトルエンを加えて分液し、さら に水層をトルエン lOOmLで 2回抽出した。有機層を合わせて濃縮し、ワックス状にな つた固体をへキサンで懸洗し白色結晶を得た。 NMRからこの結晶が 4—ブロモ 4 'ーブチルスチルベンである事を確認した。また、収量は 6. 17g、収率は 68. 4 %であった。
[0137] ΊΗ— NMR (CDC1、 300MHz)
3
• · 4 ブロモ 4，—ブチルスチルベン… δ 7. 47 - 7. 34 (m, 6H)、 7. 18 (d, 2H , J = 8. 11)、 7. 10 (d, 1H、J = 16. 20)、 7. 00 (J = 16. 20)、 2. 63 (t, 2H, J = 7 . 51)、 1. 65 - 1. 55 (m, 2H)、 1. 40—1. 31 (m, 2H)、 0. 95 (t, 3H, J = 7. 51
) [0138] [1, 6 ビス（4，ーブチルスチルベン 4 ィル）ピレン（ィ匕合物 10)の製造]
[化 48]
Figure imgf000034_0001
[0139] 200mL三口フラスコに回転子を入れ、還流冷却、窒素ライン接続三方コック、温度 計を取り付けた。 1, 6 ピレンビス（ピナコラートジボラン） 2. 01g、 4ーブロモー 4， 一 ブチルスチルベン 4. 23g、炭酸ナトリウム（和光純薬 (株)製:試薬） 2. 86g、トルエン (和光純薬 (株)製：試薬) 50mL、エタノール (和光純薬 (株)製：試薬) 20mL、脱塩 水 5mLを入れ、減圧脱気、窒素置換を 5回行った後さらに混合物内に 30分間窒素 を通気した。脱気操作後、テトラキストリフエ-ルホスフィンパラジウム (和光純薬 (株） 製:試薬) 0. 30gを加えてオイルノ ス中 80°Cで 14時間加熱攪拌を行った。
反応液に脱塩水 100mL、クロ口ホルム lOOmLをカ卩えて分液し、さらに水層をクロ口 ホルム 50mLで 2回抽出した。溶媒を留去し、加熱還流温度で抽出物をトルエンに溶 解させて熱ろ過し、不溶の無機物を除去したろ液力 析出した黄色固体を吸引ろ過 で回収した。1 H NMRからこの黄色結晶が 1, 6 ビス（4，ーブチルスチルベン 4 ィル）ピレンである事を確認した。また、収量は 2. 06g、収率は 69. 5%であった。
[0140] · — NMR(CDC1 、 300MHz)
3
•· 1, 6 ビス（4，—ブチルスチルベン— 4—ィル）ピレン… δ 8. 26 (d, 2H, J = 9. 3 1)、 8. 22 (d, 2H, J = 8. 11)、 8. 07 (d, 2H、 J = 9. 30)、 8. 02 (d, 2H、 J = 7. 8 1)、 7. 73 (d, 4H, J = 8. 41)、 7. 66 (d, 4H, J = 8. 41)、 7. 52 (d, 4H, J = 8. 1 1)、 7. 22- 7. 20 (m, 8H)、 2. 67 (t, 4H, J= 7. 51)、 1. 69— 1. 60 (m, 4H)、 1. 48- 1. 32 (m, 4H)、 0. 98 (t, 6H, J = 7. 20)
[0141] [2, 7 ビス（4 n—へキシルフェニル）ピレン（ィ匕合物 11)の製造] [化 49]
Figure imgf000035_0001
< 1 7> アルゴン雰囲気下、 2, 7—ジブロモピレン（504mg, 1.4mmol)、 1— (トリ— n— ブチルスタ-ル）一4— n—へキシルベンゼン（1.90g, 4.2mmol)、テトラキス（トリ フエ-ルホスフィン）パラジウム（0) (97mg, 0.084mmol)のトルエン（35ml)溶液を 120°Cで 24時間加熱攪拌した。反応溶液をセライトろ過し、減圧下濃縮した後の結 晶性生成物を、トルエン溶液力 再結晶することにより乳白色板状晶の表題ィ匕合物（ 483mg, 0.92mmol)を収率 66%で得た。
[0142] -'H-NMR (400MHz, CDCl)--- 68.39(s, 4H), 8. 13(s, 4H), 7.82 (d, J
3
=8.0Hz, 4H), 7.38(d, J = 8.0Hz, 4H), 2.72(t, J = 7.8Hz, 4H), 1.71( m, 4H), 1.45-1.34 (m, 12H), 0.91(t, J = 7.0Hz, 6H) .
[0143] -13C-NMR(100MHz, CDC1ト · δ 142.43, 138.93, 138.91, 131.58, 1
3
29.21, 127.97, 123.81, 35.82, 31.93, 31.68, 29.24, 22.81, 14.30
[0144] [2, 7—ビス [2— (6— n- 、キシル)ナフチル]ピレン (化合物 12)の製造]
[化 50]
Figure imgf000035_0002
ぐ 1 8> アルゴン雰囲気下、 2, 7—ジブロモピレン（504mg, 1.4mmol)、 2—（トリー n— ブチルスタ-ル）一6— n—へキシルナフタレン（1.92g, 3.8mmol)、テトラキス（トリ フエ-ルホスフィン）パラジウム（0) (97mg, 0.084mmol)のトルエン（35ml)溶液を 120°Cで 24時間加熱攪拌した。反応溶液を減圧下濃縮し残渣をへキサンで洗浄し た後、トルエン溶液力 再結晶することにより白色粉末状の表題ィ匕合物（315mg, 0 .51mmol)を収率 36%で得た。
[0145] •'H-NMR (400MHz, CDCl)--- 68.54 (s, 4H), 8.32 (br, 2H), 8.20 (s, 4 H), 8.04 (dd, J = 8.4/1.6Hz, 2H), 7.97(d, J = 8.4Hz, 2H), 7.92 (d, J =8.4Hz, 2H), 7.70 (br, 2H), 7.42(dd, J = 8.4/1.2Hz, 2H), 2.83 (t, J = 7.6Hz, 4H), 1.75 (m, 4H), 1.43— 1.33 (m, 12H), 0.91(t, J = 7. OH z, 6H) .
[0146] -13C-NMR(100MHz, CDC1 )… δ 141.04, 139.13, 138. 11, 133.05, 1
3
32.47, 131.75, 128.33, 128.22, 128.13, 126.72, 126.36, 126.27, 124.21, 36.36, 31.94, 31.52, 29.21, 22.80, 14.30.
[0147] [2, 7 ビス（4 n—へキシルフエ-ルェチュル）ピレン（ィ匕合物 13)の製造]
[化 51]
Figure imgf000036_0001
アルゴン雰囲気下、 2, 7 ジブロモピレン（504mg, 1.4mmol)、 1—ェチュル— 4— n—へキシルベンゼン（634mg, 3.4mmol)、テトラキス（トリフエ-ルホスフィン） パラジウム（0) (97mg, 0.084mmol)、ヨウィ匕銅（8mg, 0.042mmol)、ジイソプロ ピルァミン（344mg, 3.4mmol)のトルエン（35ml)溶液を 120°Cで 24時間加熱攪 拌した。反応溶液を氷水に注ぎ、抽出した有機層を食塩水で洗浄した後、無水硫酸 マグネシウムで乾燥した。減圧下濃縮した残渣にジェチルエーテルを加えて結晶化 することにより黄色粉末状の表題化合物（335mg, 0.59mmol)を収率 42%で得た
[0148] -'H-NMR (400MHz, CDCl)--- 68.32(s, 4H), 8.04 (s, 4H), 7.56 (d, J
3
=8.0Hz, 4H), 7.22(d, J = 8.0Hz, 4H), 2.65(t, J = 7.8Hz, 4H), 1.64 ( m, 4H), 1.38-1.29 (m, 12H), 1. ee (t, J = 7.8Hz, 4H), 0.90(t, J = 7.0 Hz, 6H) .
[0149] -13C-NMR(100MHz, CDC1ト · δ 143.84, 131.80, 131.30, 128.72, 1
3
28.20, 127.74, 123.99, 121.48, 120.46, 90.57, 89.42, 36.12, 31. 87, 31.39, 29. 11, 22.76, 14.26.
[0150] [原料中間体： 1, 6 ビス（3—メチルー 3 ヒドロキシー1ーェチュル）ピレンの製造] [化 52]
Figure imgf000037_0001
[0151] 還流冷却管、窒素ライン接続三方コック、セプタムキャップを取り付けた 500mL三 口フラスコに 1, 6 体、 1, 8 体混合比が 4 : 6であるジブロモピレン 10. 80g、ヨウ化 銅 (和光純薬工業 (株)製:試薬、純度 95%) 0. 21g、ジクロロビス（トリフエ-ルホスフ イン)パラジウム (2) (和光純薬 (株)製:試薬) 0. 57gを入れ、反応器内を窒素で置換 した。
シリンジでジェチルァミン (和光純薬工業 (株)製:試薬、純度 99%) 300mLを加え 、 20分間溶液中に窒素を通気して脱気操作とした。脱気後、シリンジで 2—メチル 3 ーブチン 2 オール（和光純薬試薬、純度 98%) 7. 5mLを加え、オイルバス中 55 °Cで 10時間加熱攪拌を行なった。
反応終了後、ロータリーエバポレーターで溶媒を減圧留去し、残渣をクロ口ホルム（ 和光純薬工業 (株)製：試薬)で洗浄して白色固体を得た。 ¾ - NMRからこの白色 固体が 1, 6 ビス（3—メチル 3 ヒドロキシ 1 ブチュル）ピレンであることを確 認した。収量 4. 2g、収率:原料 1, 6 ジブロモピレンに対して 96%。
[0152] - 'H -NMR CCDCI , 300ΜΗζ) δ 8. 52 (d、 2H、 J = 9. 1)、 8. 12 (m、 6H)、 2
3
. 20 (s、 2H)、 1. 81 (s、 12H)
[0153] [原料中間体： 1, 6 ジェチュルピレンの合成の製造]
[化 53]
< 2 1 >
Figure imgf000037_0002
[0154] 還流冷却管を取り付け、回転子を入れた 300mLナスフラスコに 1, 6—ビス（3—メ チルー 3—ヒドロキシー1ーブチュル)ピレン 4. 2g、水酸化ナトリウム（和光純薬工業（ 株)製:試薬、純度 96%) 4. 2g、トルエン (和光純薬工業 (株)製:試薬) 170mLを入 れオイルバス中 105°Cで 70時間加熱攪拌を行なった。
反応終了後、熱時ろ過により不溶性固体を除去し、得られたろ液をロータリーエバ ポレーターで減圧濃縮して赤色固体を得た。得られた固体をトルエン力 再結晶し、 赤色針状結晶を得た。 ^H—NMRからこの赤色針状結晶が 1, 6—ジェチュルピレン であることを確認した。収量 1. 79g、収率 60%。
[0155] - 'H - NMR CCDCI , 300ΜΗζ) δ 8. 62 (s、 2H)、 8. 13— 8. 22 (m、 6H)、 3.
3
64 (s、 2H)
[0156] [原料中間体： 1, 6—ピレンビス（ビュルホウ酸カテコールエステル）の合成の製造] [化 54]
Figure imgf000038_0001
[0157] 還流冷却管、窒素ライン接続三方コックを取り付け、回転子を入れた lOOmL二口 フラスコに 1, 6—ジェチュルピレン 2. 10gを入れ、反応器を窒素で置換した。シリン ジで脱水トルエン (和光純薬工業 (株)製：試薬) 60mL、カテコールボラン THF溶液 (アルドリッチ試薬、濃度 lM) 25mLを加え、オイルバス中 110°Cで 40時間加熱攪拌 を行なった。
反応で生成した固体を吸弓 Iろ過で回収し、トルエン (和光純薬工業 (株)製：試薬） で洗浄して黄色固体を得た。クロ口ホルムへの溶解度が低いためこの化合物の1 H— NMRは測定を行なうことができなかった。収量 2. 60g、収率 64%。
[0158] [1, 6—ビス（4ーメチルスチリル）ピレン (ィ匕合物 14)の製造]
[化 55] ぐ 2 3 >
Figure imgf000039_0001
[0159] 還流冷却管、窒素ライン接続三方コックを取り付け、回転子を入れた 200mL二口 フラスコに 1, 6—ピレンビス（（E)—ビ-ノレホウ酸力テコーノレエステノレ） 1. 30g、テトラ キス（トリフ ニルホスフィン)パラジウム (0) (和光純薬工業 (株)製:試薬) 0. 15g、炭 酸ナトリウム (和光純薬工業 (株)製:試薬、純度 99. 5%) 1. 70gを入れて系内を窒 素で置換した。この反応器へトルエン (和光純薬工業 (株)製:試薬) 60mL、エタノー ル (和光純薬工業 (株)製:試薬) 24mL、脱塩水 6mLを加え、溶液中に窒素を 30分 間通気して脱気操作とした。 P—ブロモトルエン (和光純薬工業 (株)製:試薬、純度 9 5%) 1. OmLをシリンジで加え、オイルバス中 90°Cで 12時間加熱攪拌を行なった。 反応終了後溶媒をロータリーエバポレーターで減圧留去し、残渣を熱トルエンに溶 解させ、セライト (和光純薬工業 (株)製:試薬)、フローリジル (和光純薬工業 (株)製： 試薬)を通して無機物、不溶成分を除去した。ろ液を濃縮後、 o—ジクロ口ベンゼン（ 和光純薬工業 (株)製:試薬)から再結晶を行い、赤色の結晶を得た。 iH— NMRか らこの赤色結晶が 1, 6—ビス (4ーメチルスチリル)ピレンであることを確認した。収量 0. 66g、収率 57%。
[0160] - 'H - NMR CCDCI , 270ΜΗζ) δ 8. 48 (2H、 d、J = 9. 2)、 8. 31 (2H、 d、J = 7
3
. 8)、 8. 17 (d、4H、J = 8. 10)、 8. 15 (2H、 d、J= 15. 7)、 8. 11 (2H、 d、J= 9. 5)、 7. 59 (2H、 d、J = 8. 1)、 7. 33 (2H、 d、J = 8. 1)、 7. 25 (4H、 d)、 2. 41 (6H 、
[0161] [1, 6—ビス（4ーェチルスチリル）ピレン (ィ匕合物 15)の製造]
[化 56]
Figure imgf000040_0001
[0162] 還流冷却管、窒素ライン接続三方コックを取り付け、回転子を入れた 200mL二口 フラスコに 1, 6 ピレンビス（（E)—ビ-ノレホウ酸力テコーノレエステノレ） 2. OOg、テトラ キス（トリフ ニルホスフィン)パラジウム (0) (和光純薬工業 (株)製:試薬) 0. 24g、炭 酸ナトリウム (和光純薬工業 (株)製:試薬、純度 99. 5%) 2. 60gを入れて系内を窒 素で置換した。この反応器へトルエン (和光純薬工業 (株)製:試薬） 100mL、ェタノ ール (和光純薬工業 (株)製:試薬) 40mL、脱塩水 10mLを加え、溶液中に窒素を 3 0分間通気して脱気操作とした。 p―ブロモェチルベンゼン (和光純薬工業 (株)製： 試薬） 1. 7mLをシリンジで加え、オイルバス中 90°Cで 6時間加熱攪拌を行なった。 反応終了後溶媒をロータリーエバポレーターで減圧留去し、残渣を熱トルエンに溶 解させ、セライト (和光純薬工業 (株)製:試薬)、フローリジル (和光純薬工業 (株)製： 試薬)を通して無機物、不溶成分を除去した。ろ液を濃縮後、トルエン (和光純薬ェ 業 (株)製:試薬)から再結晶を行い、黄色結晶を得た。 NMRからこの黄色結晶 が 1, 6 ビス（4ーェチルスチリル）ピレンであることを確認した。収量 1. 12g、収率 5 8%。
[0163] - 'H - NMR CCDCI , 400ΜΗζ) δ 8. 47 (2H、 d、 J = 9. 6)、 8. 31 (2H、 d、 J = 8
3
. 4)、 8. 17 (d、 2H、J = 8. 0)、 8. 16 (d、 2H、J= 16. 8)、 8. 10 (2H、 d、J = 9. 2) 、 7. 62 (2H、 d、J = 8. 0)、 7. 34 (2H、 d、J= 16. 0)、 7. 26 (4H、 d)、 2. 70 (4H 、 m)、 1. 29 (t、 6H、J = 8. 0)
[0164] [1, 6 ビス（4 プロピルスチリル）ピレン（ィ匕合物 16)の製造]
[化 57]
Figure imgf000041_0001
[0165] 還流冷却管、窒素ライン接続三方コックを取り付け、回転子を入れた 200mL二口 フラスコに 1, 6 ピレンビス（（E)—ビ-ノレホウ酸力テコーノレエステノレ） 2. OOg、テトラ キス（トリフ ニルホスフィン)パラジウム (0) (和光純薬工業 (株)製:試薬) 0. 24g、炭 酸ナトリウム (和光純薬工業 (株)製:試薬、純度 99. 5%) 2. 60gを入れて系内を窒 素で置換した。この反応器へトルエン (和光純薬工業 (株)製:試薬） 100mL、ェタノ ール (和光純薬工業 (株)製:試薬) 40mL、脱塩水 10mLを加え、溶液中に窒素を 3 0分間通気して脱気操作とした。 p ブロモプロピルベンゼン (和光純薬工業 (株)製： 試薬） 1. 9mLをシリンジで加え、オイルバス中 90°Cで 6時間加熱攪拌を行なった。 反応終了後溶媒をロータリーエバポレーターで減圧留去し、残渣を熱トルエンに溶 解させ、セライト (和光純薬工業 (株)製:試薬)、フローリジル (和光純薬工業 (株)製： 試薬)を通して無機物、不溶成分を除去した。ろ液を濃縮後、トルエン (和光純薬ェ 業 (株)製:試薬)から再結晶を行って黄色結晶を得た。 NMRからこの黄色結晶 が 1, 6 ビス（4 プロピルスチリル）ピレンであることを確認した。収量 1. 27g、収率 63%。
[0166] - 'H -NMR CCDCI , 400ΜΗζ) δ 8. 46 (2H、 d、 J = 8. 8)、 8. 30 (2H、 d、 J = 7
. 6)、 8. 15 (d、 2H、J = 8. 8)、 8. 14 (d、 2H、J= 15. 2)、 8. 09 (2H、 d、J = 9. 2) 、 7. 60 (2H、 d、J = 8. 4)、 7. 33 (2H、 d、J= 16. 4)、 7. 25 (4H、 d、J = 8. 0)、 2 . 64 (4H、 t、J = 7. 59)、 1. 69 (m、 4H、J = 7. 6)、 0. 99 (6H、 t、J = 7. 20)
[0167] (キャリア移動度、 OnZOff比、 EL発光効率、 PL発光効率の測定 ·算出）
キャリア移動度、 EL発光効率、 PL発光効率は以下のようにして測定 *算出した。
[キャリア移動度 (cmVv ) ]
トランジスタ素子のドレイン電圧 (V )とドレイン電流の関係式は次式 [1]で表さ れ、直線的に増加する（直線領域)
[0168] [数 1]
Figure imgf000042_0001
[0169] また、 Vが大きくなると、チャネルのピンチ ·オフにより Iは飽和して一定の値となり（ d d
飽和領域）、 Iは次式 [2]で表される。
d
[0170] [数 2]
W „
I d =—— ^ s a t C i ( V g— V T) 2 [ 2 ]
2 し g I
[0171] なお、上記式 [1] [2]の各符号は、下記の通りである。
L ：チャネル長 [cm]
W ：チャネル幅 [cm]
C：ゲート絶縁膜の単位面積当たりの静電容量 [F/cm2]
μ ：飽和領域における移動度
sat [cm2ZVs]
I ：ドレイン電流 [A]
d
V：ドレイン電圧 [V]
d
V：ゲート電圧 [V]
g
V：ゲート閾値電圧 [V] (これは、飽和領域におけるドレイン電圧 (V )が一定の下
T d
でドレイン電流の: LZ2乗 (V 1/2)をゲート電圧 (V )に対してプロットし、漸近線が横 asat g
軸と交わる点を示す。 )
[0172] この飽和領域における 1 1/2と Vgの関係から、トランジスタ素子中の移動度 ）を求 d
めることができる。
[0173] 本発明では、圧力を真空度〜 5 X 10— 3Pa、温度を室温とする条件の下、半導体パ ラメーターアナライザー（Agilent, HP4155C)を用いて、ドレイン電圧を 10Vから一 100Vまで、 IVステップで、ゲート電圧を OVから 100Vまで、—20Vステップで 操作し、上式 (2)を用いて移動度を算出した。 [0174] [On/Off比]
上記キャリア移動度の測定におけるゲート電圧 100Vにおける最大 Id (Ion)と、 ゲート電圧 0Vにおける最小 Id (Ioff)との比として算出した。
[0175] [V及び EL発光効率の測定]
th
V は、 EL発光開始時の電圧を表す。 V及び EL発光効率 η は、トランジスタ th th ext
素子を用いて、ドレイン電圧を 10Vから—100Vまで、 IVステップで、ゲート電圧 を 0Vから— 100Vまで、—20Vステップで操作し、素子から発せられる発光をフォト ンカウンター (Newport干土製： 4155C Semiconductor Parameter Analyzer) によって測定し、発光開始時の電圧 (V )を算出した。さらに、そこで得られた光子数 th
[CPS]を下記式 [ 3]を用いて光束 [lw]に変換後、下記式 [4]を用 、て EL発光効率 V
extを算出した。
[0176] [数 3]
] = 5.71 X10— 11 (N pc [CPS] -base) jj- πτ3 / - π
1.04X106
[0177] [数 4]
77 e x t= (100X 1239.7/λ X N pc x XPC)/ I d [4]
[0178] なお、上記式 [3] [4]の各符号は、下記の通りである。
N ：フオトンカウンター（PC)によって観測した光子数 [CPS]
PC
X ：光子数を光束 [lw]に変換した値
PC
r ：円錐又は円の半径 [cm]
h ：フオトンカウンターとサンプルの距離 [cm]
[0179] (PLピーク及び PL発光効率）
PLのピーク及び発光効率は、本発明のトランジスタ材料を窒素雰囲気下において 石英基板上に lOOnm蒸着し単層膜を形成したあと、積分球 (IS— 060、 Labsphere
Co. )を用いて、励起光として波長 325nmの He— Cdレーザ（IK5651R—G、 Ki mmon electric Co. )を照射し、サンプルからの発光 Multi— channel photodi ode (PMA— 11、 Hamamatsu photonics Co. )を測定することにより算出した。
[0180] (HOMO及び LUMOエネルギーレベルの測定）
石英基板上に lOOnm蒸着した単層膜を形成した後、 AC— 1 (理研計器 (株)製)を 用いて測定することにより、 HOMOエネルギーを算出した。 LUMOエネルギーは、 化合物の 10— 5Mトルエン溶液を調液し、日立分光光度計（(株）日立製作所製: UV 3500)を用いて、バンドギャップを測定した後、 HOMOエネルギーに加えることに より、 LUMOエネルギーを算出した。
[0181] (実施例 1〜15、比較例 1)
下記の条件下、図 23、図 24に示す発光トランジスタ素子を製造した。
'絶縁膜 5· ··シリコン基板上に、 300nmの酸ィ匕シリコン膜を蒸着形成させ絶縁膜とし た。
•ソース電極 2及びドレイン電極 3· ··それぞれ 20本の櫛歯力もなる櫛歯形状部を有す る電極 (Au、厚さ 40nm)を形成し、図 24に示すように、それぞれの櫛歯形状部が交 互に配されるように、絶縁膜 5の上に配置した。このとき、絶縁膜 5と両電極との間にク ロム力もなる層（lnm)を設けた。また、このときのチャネル部（それぞれの櫛歯形状 部間）の幅を 25 μ m、長さを 4mmとした。
•発光層 1· ··上記各製造例で製造された化合物 1、 2、 4、 5、 6、 7、 8、 11から選ばれ るトランジスタ材料を、絶縁膜、ソース電極 2及びドレイン電極 3の周囲に覆うように蒸 着することにより、発光層 1を形成した。
得られた素子について、 HOMO及び LUMOエネルギーレベルの比、 EL発光効 率、キャリア移動度、 PLピーク、 Vを上記測定方法により測定した。また、各化合物
th
力もなるトランジスタ材料を用いて、上記測定方法により、 PL発光効率を測定した。 結果を表 1に示す。
なお、表 1中の HMDS処理とは、下記の操作 Aを行ったものをいう。
[0182] '操作 A：ソース電極 2及びドレイン電極 3を形成した後の基板を、 UVオゾン処理し、 表面処理剤である HMDSを塗布して 2分間置いた。その後、エアーで HMDSの残 渣を取り除き、真空下で発光層に用いる化合物を蒸着した。
[0183] (比較例 1) 発光層に用いる化合物として、下記式 (6)で示される比較ィ匕合物 1を用いたこと以 外は、実施例 1と同様にして素子を作成した。得られた素子について、 HOMO及び LUMOエネルギーレベルの比、 EL発光効率、キャリア移動度、 PLピーク、 Vを上 記測定方法により測定した。また、比較ィ匕合物 1からなるトランジスタ材料を用いて、 上記測定方法により、 PL発光効率を測定した。結果を表 1に示す。
[0184] [化 58]
Figure imgf000045_0001
[0185] [表 1]
Figure imgf000045_0002
[0186] (結果）
以上の結果から、実施例に用いたィ匕合物を使用した素子は、キャリア移動度が高 いことがわ力つた。また、実施例 1 4の化合物は、比較例 1の化合物とキャリア移動 度は同等であるが、 PL発光効率は非常に高いことがわ力つた。
[0187] また、 HMDS処理の有無の比較より、 HMDSで処理することにより、移動度が向上 することがわかった。 [0188] さらに、実施例 10、 13〜 15を対比したとき、アルキル基の中でもメチル基の移動度 が高ぐ PL発光効率及び EL発光効率も向上している。アルキル基をメチル基にする ことにより、昇華による精製を行うことがより容易となり、より高純度化できることも利点 の一つである。
[0189] (実施例 16〜19、比較例 2)
上記製造例で製造された化合物 10, 14〜16から選ばれるトランジスタ材料に J. A m. Chem. Soc. , (1952) , 74, 1075、 J. Am. Chem. Soc. , (1996) , 118, 2 374に記載の方法で製造したペリフランテン（下記式（7)で示される化合物）を lwt %ドープした以外は実施例 11と同様の方法で素子を作成し、評価をおこなった。結 果を表 2に示す。
[0190] [化 59]
Figure imgf000046_0001
[0191] [表 2]
Figure imgf000046_0002
[0192] (結果）
実施例 16〜19は、比較例 2に比べて移動度がいずれも 2桁向上しており、駆動電 圧を大きく減少させることが可能となった。さらに、発光効率も化合物単体での発光 効率に比べて 1桁以上高くなつていることから、本願発明の化合物の励起エネルギ 一がゲスト材料へ効率よくエネルギー移動しており、本発明化合物が発光層でのホ スト材料としても利用出来ることが分力つた。

Claims

請求の範囲
下記式（1)又は式（2)で表される化合物力 なるトランジスタ材料。
Figure imgf000047_0001
[化 2]
Figure imgf000047_0002
Y
(式（1)及び式 (2)中、 X及び Yは、それぞれ独立に、置換基を有してもよい芳香族 炭化水素基、置換基を有してもよい芳香族複素環基、置換基を有してもよいアルキ ル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいァルケ-ル基、 置換基を有してもよいアルキニル基カゝら選ばれる基を示す。また、上記の X及び Yが 有していてもよい置換基は、炭素数 1〜20のアルキル基、炭素数 1〜20のアルコキ シ基、アミノ基、ボリル基、シリル基、シァノ基、炭素数 6〜36の芳香族炭化水素基、 炭素数 4〜36の芳香族複素環基、及びハロゲン原子力ゝら選ばれる ヽずれかの基で ある。また、式（1)及び式（2)で表される化合物が一分子中に有するピレン環は、 1つ である。 )
上記式（1) 下記式（1 1)乃至式（1 3)の 、ずれかで表される請求項 1に記 載のトランジスタ材料。
[化 3]
Figure imgf000047_0003
[化 4]
Figure imgf000048_0001
[化 5]
( 1 一 3 )
Figure imgf000048_0002
(上記の式（1 1)力 式（1— 3)における X及び Yは、上記式（1)の X及び Yと同義 である。また、式（1— 1)力 式（1— 3)で表される化合物が一分子中に有するピレン 環は、 1つである。 )
上記式（2) 1S 下記式（2— 1)乃至式（2— 3)の 、ずれかで表される請求項 1に記 載のトランジスタ材料。
[化 6]
Figure imgf000048_0003
[化 7]
Figure imgf000048_0004
[化 8]
Figure imgf000048_0005
(上記の式（2— 1)から式（2— 3)における X及び Yは、上記式（2)の X及び Yと同義 である。また、式（2—1)力 式（2— 3)で表される化合物が一分子中に有するピレン 環は、 1つである。 )
[4] 請求項 1乃至 3の 、ずれか〖こ記載のトランジスタ材料を用いた発光トランジスタ材料
[5] キャリアとしての正孔及び電子を輸送可能であり、請求項 4に記載の発光トランジス タ材料を主構成成分とする、正孔及び電子の再結合により発光を生じる発光層、この 発光層に正孔を注入する正孔注入電極、上記発光層に電子を注入する電子注入電 極、並びに、上記正孔注入電極及び電子注入電極に対向し、上記発光層内のキヤリ ァの分布を制御するゲート電極を含有する発光トランジスタ素子。
[6] 上記正孔注入電極及び電子注入電極は、それぞれ複数の櫛歯からなる櫛歯形状 部を有し、かつ、上記正孔注入電極の櫛歯形状部を構成する櫛歯と、電子注入電極 の櫛歯形状部を構成する櫛歯とを、所定間隔を開けて交互に配置した請求項 5に記 載の発光トランジスタ素子。
[7] 下記式 (3)で表されるピレン系有機化合物。
[化 9]
Figure imgf000049_0001
(式 (3)中、 Ar1及び Ar2は、それぞれ独立に、ピレン環以外の芳香族炭化水素基、あ るいは芳香族複素環基を表す。 R1および R2は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭 素数 2〜20の置換基を有してもよ!、アルキル基、炭素数 1〜20のアルコキシル基を 表し、 Ar1及び Ar2に 1つ以上有することを特徴とする。さらに、上記の有しても良い置 換基は、炭素数 6〜36の芳香族炭化水素基、炭素数 4〜36の芳香族複素環基、及 びハロゲン原子から選ばれる 、ずれかの基である。 )
下記式 (4)で表されるピレン系有機化合物。
[化 10]
Figure imgf000050_0001
(式 (4)中、 Ar1及び Ar2は、それぞれ独立に、ピレン環以外の芳香族炭化水素基、あ るいは芳香族複素環基を表す。 R1および R2は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭 素数 2〜20の置換基を有してもよ!、アルキル基、炭素数 1〜20のアルコキシル基を 表し、 Ar1及び Ar2に 1つ以上有することを特徴とする。さらに、上記の有しても良い置 換基は、炭素数 6〜36の芳香族炭化水素基、炭素数 4〜36の芳香族複素環基、及 びハロゲン原子から選ばれる 、ずれかの基である。 )
[9] 下記式 (5)で表されるピレン系有機化合物。
[化 11]
Figure imgf000050_0002
(式 (5)中、 Ar1及び Ar2は、それぞれ独立に、ピレン環以外の芳香族炭化水素基、あ るいは芳香族複素環基を表す。 R1および R2は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭 素数 2〜20の置換基を有してもよ!、アルキル基、炭素数 1〜20のアルコキシル基を 表し、 Ar1及び Ar2に 1つ以上有することを特徴とする。さらに、上記の有しても良い置 換基は、炭素数 6〜36の芳香族炭化水素基、炭素数 4〜36の芳香族複素環基、及 びハロゲン原子から選ばれる 、ずれかの基である。 )
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