JP2013184160A - 有機凝結剤を用いる廃水処理方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明は、無機凝結剤の添加量を低減し清澄度の高い処理水を得ることができる。
【解決手段】下記式（１）
ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯ−Ｘ−Ｑ−Ｎ＋Ｒ２Ｒ３Ｒ４・Ｚ− （１）
のカチオン性モノマーを５〜４０モル％と、下記式（２）
Ｒ５ＣＨ＝ＣＲ６−Ａ−Ｂ１ （２）
のアニオン性モノマーを０〜１０モル％と、その他のモノマーを６０〜９５モル％とを含有し、２５℃で測定した場合の０．５％溶液粘度を０．５％塩粘度で除した値が５〜５０であって、０．５％塩粘度が５〜３０ｍＰａ・ｓである水溶性重合体からなる有機凝結剤を廃水に添加し、更に高分子凝集剤を添加する廃水処理方法。
【選択図】なし
【解決手段】下記式（１）
ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯ−Ｘ−Ｑ−Ｎ＋Ｒ２Ｒ３Ｒ４・Ｚ− （１）
のカチオン性モノマーを５〜４０モル％と、下記式（２）
Ｒ５ＣＨ＝ＣＲ６−Ａ−Ｂ１ （２）
のアニオン性モノマーを０〜１０モル％と、その他のモノマーを６０〜９５モル％とを含有し、２５℃で測定した場合の０．５％溶液粘度を０．５％塩粘度で除した値が５〜５０であって、０．５％塩粘度が５〜３０ｍＰａ・ｓである水溶性重合体からなる有機凝結剤を廃水に添加し、更に高分子凝集剤を添加する廃水処理方法。
【選択図】なし
Description
本発明は、有機凝結剤を用いる製紙廃水等の処理方法に関する。
従来、廃水処理方法として、廃水に無機凝結剤を添加混合し、さらに高分子凝集剤を添加混合することにより、廃水中の懸濁物を凝集沈殿させる方法がある。かかる廃水処理方法では、凝結剤の荷電中和作用により廃水中の懸濁物の表面電荷を中和し、懸濁物同士の反発力を小さくする。これにより懸濁物を凝結させて１次凝集フロックを形成し、さらに高分子凝結剤を加えて生成させた２次凝集フロックを固液分離することにより懸濁物を廃水から除去する。しかし、この方法は多量の無機凝結剤が必要となるため、廃水処理後の固液分離で生じるスラッジ量が多量になり、スラッジの処理コストが上昇する。
凝結剤の添加量を低減するため、無機凝結剤に代わり有機凝結剤を使用することが検討されている。特許文献１には、固有粘度が０．０５〜１．０ｄｌ／ｇであるポリジメチルアミノアルキル（メタ）アクリレート等を使用した脱墨廃水の処理方法が記載されている（請求項１）。特許文献２には、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライドを有機凝結剤として使用した廃水処理の方法が記載されている（請求項２）。特許文献３には、アルキレンジアミン類とエピハロヒドリンを反応して得られる有機凝結剤による廃水処理について記載されている（請求項１）。また、特許文献４には、原水にポリアミン等の有機凝結剤または無機凝結剤と有機凝結剤とを添加、混合した後、高分子凝集剤を添加、混合する浄水の処理方法が記載されている（要約）。
有機凝結剤を用いる場合、廃水に対する添加量は、無機凝結剤を用いる場合と比較して少量である。しかし有機凝結剤の添加により形成されるフロックのフロック径や沈降速度などで評価される凝集性能や処理水の清澄性（濁度、懸濁物（ＳＳ）質量）を評価すると、いまだ有機凝結剤は十分な凝集性能を備えているとはいえない。また、無機凝結剤と比較して高価な有機凝結剤を大量に使用する場合は、コスト上の問題も生じる。従って有機凝結剤を使用する廃水処理方法においては、更に有機凝結剤の添加量を抑制し、凝集性能や処理水の清澄性（濁度、懸濁物（ＳＳ）質量）を向上させることが求められている。
本発明の目的は、上記の課題を解決し、無機凝結剤の添加量を低減し、かつ清澄性の高い処理水を得ることができる廃水の処理方法を提供することにある。
本発明者らは、上記の課題に鑑み鋭意検討を続け、所定の物性を有する水溶性重合体からなる有機凝結剤を廃水に添加混合することにより、無機凝結剤の添加量を少量に抑制して優れた凝集性能を得られることを見出した。
ＰＡＣ（ポリ塩化アルミニウム）や硫酸バンドなどの無機凝結剤の凝結作用は、主にそのカチオン性に基づく荷電中和作用によるものであることから、従来の有機凝結剤は、高カチオン性で比較的低分子量の水溶性高分子について研究開発が行われてきた。しかしながら、本発明者らが種々の構造及び物性を持った水溶性高分子について有機凝結剤としての性能を調べたところ、特定の構造をした低カチオン性の水溶性高分子が有機凝結剤として高い性能を示すことを見出した。これは、水溶性高分子の場合、無機凝結剤の主たる凝結作用である荷電中和作用だけでなく、高分子物質であることにより生じる、懸濁物に対する吸着や懸濁物間の架橋作用も寄与するためと考えられる。
ＰＡＣ（ポリ塩化アルミニウム）や硫酸バンドなどの無機凝結剤の凝結作用は、主にそのカチオン性に基づく荷電中和作用によるものであることから、従来の有機凝結剤は、高カチオン性で比較的低分子量の水溶性高分子について研究開発が行われてきた。しかしながら、本発明者らが種々の構造及び物性を持った水溶性高分子について有機凝結剤としての性能を調べたところ、特定の構造をした低カチオン性の水溶性高分子が有機凝結剤として高い性能を示すことを見出した。これは、水溶性高分子の場合、無機凝結剤の主たる凝結作用である荷電中和作用だけでなく、高分子物質であることにより生じる、懸濁物に対する吸着や懸濁物間の架橋作用も寄与するためと考えられる。
この知見をもとに、凝結性能の高い有機凝結剤の物性と凝結性能との相関関係について検討した結果、所定の組成を有し、２５℃で測定される場合の０．５％溶液粘度を０．５％塩粘度で除した値が５〜５０であり、２５℃で測定される場合の０．５％塩粘度が５〜３０ｍＰａ・ｓである低カチオン性水溶性重合体が、従来の有機凝結剤に比べて優れた凝結作用を発現することを見出した。
上記の所定の組成と物性を有する水溶性重合体は、添加対象に塩類が溶解する場合にも分子の広がりが良好で、廃水中で懸濁物と効果的に架橋し、懸濁物の凝集に寄与する。
本発明者らは、上記の水溶性重合体からなる有機凝結剤に関する知見に基づき、無機凝結剤の添加量を抑制し、かつ清澄性の高い処理水を得ることができる廃水処理方法を完成するに至った。
上記の所定の組成と物性を有する水溶性重合体は、添加対象に塩類が溶解する場合にも分子の広がりが良好で、廃水中で懸濁物と効果的に架橋し、懸濁物の凝集に寄与する。
本発明者らは、上記の水溶性重合体からなる有機凝結剤に関する知見に基づき、無機凝結剤の添加量を抑制し、かつ清澄性の高い処理水を得ることができる廃水処理方法を完成するに至った。
本発明は、工業廃水、無機物質懸濁廃水等に対し、少なくとも１次凝集工程と２次凝集工程とを行う廃水処理方法である。１次凝集工程では、所定の有機凝結剤を廃水に添加混合して１次凝集フロックを形成する。２次凝集工程では、１次凝集フロックが形成された廃水に、さらに高分子凝集剤を添加混合して２次凝集フロックを形成する。本発明は、形成された２次凝集フロックを固液分離して清澄な処理水を得ることができる。
本発明は、下記一般式（１）
ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯ−Ｘ−Ｑ−Ｎ＋Ｒ２Ｒ３Ｒ４・Ｚ− （１）
［式（１）中、ＸはＯまたはＮＨ；Ｑは炭素数１〜４のアルキレン基または炭素数２〜４のヒドロキシアルキレン基；Ｒ１はＨまたはメチル基；Ｒ２は炭素数１〜３のアルキル基、ベンジル基、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立にＨ、炭素数１〜３のアルキル基、Ｚ−は対アニオンを表す。］
で表されるカチオン性モノマーに由来する構成単位を５〜４０モル％と、下記一般式（２）
Ｒ５ＣＨ＝ＣＲ６−Ａ−Ｂ１ （２）
［式（２）中、Ｒ５は水素、メチル基、またはＣＯＯＢ２、Ｒ６は水素、メチル基、またはＣＨ２ＣＯＯＢ２、ＡはＣＯＯ、ＳＯ３、Ｃ６Ｈ５ＳＯ３、ＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＳＯ３、Ｃ６Ｈ５ＣＯＯでありＢ１、Ｂ２は水素または陽イオンをそれぞれ表す。］
で表されるアニオン性モノマーに由来する構成単位を０〜１０モル％と、その他のモノマーに由来する構成単位を６０〜９５モル％とを含有し、２５℃で測定される場合の０．５％溶液粘度を０．５％塩粘度で除した値が５〜５０であり、２５℃で測定される場合の０．５％塩粘度が５〜３０ｍＰａ・ｓである水溶性重合体からなる有機凝結剤を廃水に添加混合して１次凝集フロックを形成する１次凝集工程と、前記１次凝集フロックを形成した廃水に、さらに高分子凝集剤を添加、混合して２次凝集フロックを形成する２次凝集工程と、を含む廃水処理方法である。上記水溶性重合体は、両性またはカチオン性水溶性重合体であることが好ましい。本発明は、１次凝集工程でさらに無機凝結剤を添加混合させることが好ましい。上記カチオン性モノマーは、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートの塩化メチル４級化物であることが好ましい。本発明は製紙廃水の処理方法として好ましい。
ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯ−Ｘ−Ｑ−Ｎ＋Ｒ２Ｒ３Ｒ４・Ｚ− （１）
［式（１）中、ＸはＯまたはＮＨ；Ｑは炭素数１〜４のアルキレン基または炭素数２〜４のヒドロキシアルキレン基；Ｒ１はＨまたはメチル基；Ｒ２は炭素数１〜３のアルキル基、ベンジル基、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立にＨ、炭素数１〜３のアルキル基、Ｚ−は対アニオンを表す。］
で表されるカチオン性モノマーに由来する構成単位を５〜４０モル％と、下記一般式（２）
Ｒ５ＣＨ＝ＣＲ６−Ａ−Ｂ１ （２）
［式（２）中、Ｒ５は水素、メチル基、またはＣＯＯＢ２、Ｒ６は水素、メチル基、またはＣＨ２ＣＯＯＢ２、ＡはＣＯＯ、ＳＯ３、Ｃ６Ｈ５ＳＯ３、ＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＳＯ３、Ｃ６Ｈ５ＣＯＯでありＢ１、Ｂ２は水素または陽イオンをそれぞれ表す。］
で表されるアニオン性モノマーに由来する構成単位を０〜１０モル％と、その他のモノマーに由来する構成単位を６０〜９５モル％とを含有し、２５℃で測定される場合の０．５％溶液粘度を０．５％塩粘度で除した値が５〜５０であり、２５℃で測定される場合の０．５％塩粘度が５〜３０ｍＰａ・ｓである水溶性重合体からなる有機凝結剤を廃水に添加混合して１次凝集フロックを形成する１次凝集工程と、前記１次凝集フロックを形成した廃水に、さらに高分子凝集剤を添加、混合して２次凝集フロックを形成する２次凝集工程と、を含む廃水処理方法である。上記水溶性重合体は、両性またはカチオン性水溶性重合体であることが好ましい。本発明は、１次凝集工程でさらに無機凝結剤を添加混合させることが好ましい。上記カチオン性モノマーは、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートの塩化メチル４級化物であることが好ましい。本発明は製紙廃水の処理方法として好ましい。
本発明は、廃水の処理に際し、無機凝結剤の添加量を少量に抑制して、かつ清澄性の高い処理水を得ることができる。
以下、本発明の廃水の処理方法の詳細について記載する。
本発明の処理対象となる廃水には産業廃水、無機物質懸濁廃水等が含まれる。廃水については後に詳説する。
本発明の処理対象となる廃水には産業廃水、無機物質懸濁廃水等が含まれる。廃水については後に詳説する。
（１）１次凝集工程
本発明の１次凝集工程では、廃水に、後に詳説する所定の有機凝結剤を添加混合する。
廃水に所定の有機凝結剤を添加し、通常の凝集沈殿法と同様にして撹拌することにより、廃水中のＳＳ等が凝集して１次凝集フロックが形成される。
本発明の１次凝集工程では、廃水に、後に詳説する所定の有機凝結剤を添加混合する。
廃水に所定の有機凝結剤を添加し、通常の凝集沈殿法と同様にして撹拌することにより、廃水中のＳＳ等が凝集して１次凝集フロックが形成される。
（１−１）有機凝結剤
本発明で用いられる有機凝結剤は、上記式（１）で表されるカチオン性モノマーに由来する構成単位を５〜４０モル％と、上記式（２）で表されるアニオン性モノマーに由来する構成単位を０〜１０モル％と、その他のモノマーに由来する構成単位を６０〜９５モル％とを含有する水溶性重合体からなる。
上記の水溶性重合体は、２５℃で測定される場合の０．５％溶液粘度を０．５％塩粘度で除した値が５〜５０であり、７〜４０であることがより好ましく、８〜３５であることがさらに好ましい。「０．５％溶液粘度を０．５％塩粘度で除した値」が５０を超えると、廃水の処理性が悪化し、微小ＳＳをとりきれず、処理水の清澄性が悪化する。
本発明で用いられる有機凝結剤は、上記式（１）で表されるカチオン性モノマーに由来する構成単位を５〜４０モル％と、上記式（２）で表されるアニオン性モノマーに由来する構成単位を０〜１０モル％と、その他のモノマーに由来する構成単位を６０〜９５モル％とを含有する水溶性重合体からなる。
上記の水溶性重合体は、２５℃で測定される場合の０．５％溶液粘度を０．５％塩粘度で除した値が５〜５０であり、７〜４０であることがより好ましく、８〜３５であることがさらに好ましい。「０．５％溶液粘度を０．５％塩粘度で除した値」が５０を超えると、廃水の処理性が悪化し、微小ＳＳをとりきれず、処理水の清澄性が悪化する。
また、該水溶性重合体における２５℃で測定される場合の０．５％塩粘度は、５〜３０ｍＰａ・ｓであり、７〜２５ｍＰａ・ｓがより好ましく、１０〜２０ｍＰａ・ｓが特に好ましい。３０ｍＰａ・ｓを超えると、微小なＳＳを取りきれず、処理水の清澄性が悪化する。５ｍＰａ・ｓを下回ると、高分子物質であることにより生じる、懸濁物に対する吸着や懸濁物間の架橋作用の寄与が低下するため、凝集性能が悪化する。
「０．５％溶液粘度を０．５％塩粘度で除した値」は、水溶性重合体分子の廃水中における分子の広がりを示す指標である。この値が小さいほど、水溶性高分子を廃水中に添加したときに高分子の分子の広がりが減少しがたいことを示す。
「０．５％溶液粘度」および「０．５％塩粘度」の測定方法は後に詳説するが、水溶性重合体をイオン交換水および４質量％塩化ナトリウム水溶液に、それぞれ固形分換算で０．５質量％になるように加えて溶解させ、２５℃で測定した場合の粘度に基づき算出する。
水溶性重合体の分子形状は、水中の塩濃度に影響をうけることが知られている。塩類が溶解した水溶液に水溶性重合体を添加する場合、分子の広がりは純水中に比べて大きく減少する。
廃水には、様々な塩類を含むものが種々存在する。従って塩類を含む廃液に、通常の水溶性重合体を添加する場合、分子の広がりが小さくなる。
本発明で使用する有機凝結剤は、０．５％溶液粘度や０．５％塩粘度に関して上記所定の値を示し、廃水中で分子の広がりが減少しがたい水溶性高分子からなる。その結果、本発明で用いる有機凝結剤は、廃液中の有機物や懸濁物、無機物等の物質に対する電荷中和や吸着・架橋反応が廃水中で十分に行われ、凝集性能が良好である。
水溶性重合体の分子形状は、水中の塩濃度に影響をうけることが知られている。塩類が溶解した水溶液に水溶性重合体を添加する場合、分子の広がりは純水中に比べて大きく減少する。
廃水には、様々な塩類を含むものが種々存在する。従って塩類を含む廃液に、通常の水溶性重合体を添加する場合、分子の広がりが小さくなる。
本発明で使用する有機凝結剤は、０．５％溶液粘度や０．５％塩粘度に関して上記所定の値を示し、廃水中で分子の広がりが減少しがたい水溶性高分子からなる。その結果、本発明で用いる有機凝結剤は、廃液中の有機物や懸濁物、無機物等の物質に対する電荷中和や吸着・架橋反応が廃水中で十分に行われ、凝集性能が良好である。
０．５％溶液粘度や０．５％塩粘度は、水溶性重合体の組成や分子量等に応じて異なる。従って、両性またはカチオン性水溶性重合体の組成や重合条件を以下に説明する内容で調節することにより、本発明に用いる水溶性重合体の２５℃で測定される場合の０．５％塩粘度を５〜３０ｍＰａ・ｓに調節し、０．５％溶液粘度を０．５％塩粘度で除した値を５〜５０に調節することができる。
以下に、本発明において有機凝結剤として用いる水溶性重合体である、両性水溶性重合体およびカチオン性水溶性重合体について、組成を中心にそれぞれ説明する。
（１−２）両性水溶性重合体
本発明で用いる両性水溶性重合体は、両性水溶性重合体の全構成単位に対し、上記式（１）で表されるカチオン性モノマーに由来する構成単位を５〜４０モル％含有し、より好ましくは、２０〜４０モル％含有する。さらに上記式（２）で表されるアニオン性モノマーに由来する構成単位を、１〜１０モル％含有し、より好ましくは５〜１０モル％含有する。また、更にその他のモノマーに由来する構成単位を６０〜９４モル％含有する。
カチオン性モノマーの含有量が５モル％より少ない場合は、十分な荷電中和性能が備わらず効果的に１次凝集フロックを形成することができない。
本発明で用いる両性水溶性重合体は、両性水溶性重合体の全構成単位に対し、上記式（１）で表されるカチオン性モノマーに由来する構成単位を５〜４０モル％含有し、より好ましくは、２０〜４０モル％含有する。さらに上記式（２）で表されるアニオン性モノマーに由来する構成単位を、１〜１０モル％含有し、より好ましくは５〜１０モル％含有する。また、更にその他のモノマーに由来する構成単位を６０〜９４モル％含有する。
カチオン性モノマーの含有量が５モル％より少ない場合は、十分な荷電中和性能が備わらず効果的に１次凝集フロックを形成することができない。
重合の構成単位となる上記式（１）で表される構造において、対アニオンとしては、塩素イオン等のハロゲンイオン、硫酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、メチルスルホン酸イオンを挙げることができる。上記式（１）で表されるカチオン性モノマーとしては、ジメチルアミノエチルアクリレート、及びジメチルアミノエチルメタクリレート（以下、両者をジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートと表す。以降、他のモノマーについても同様な構造類似体は（メタ）を付けて表す。）の塩、塩化メチルや塩化ベンジル等による４級化物等が好ましく、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートの塩化メチル４級化物がより好ましい。
アニオン性モノマーとしては、具体的には、（メタ）アクリル酸及びその塩；クロトン酸、イタコン酸及びマレイン酸等の不飽和カルボン酸及びその塩；アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のアクリルアミドアルキルアルカンスルホン酸及びその塩；並びにビニルスルホン酸およびその塩や４−ビニル安息香酸及びその塩が挙げられる。塩としては、アンモニウム塩、並びにナトリウム及びカリウム等のアルカリ金属塩が挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸が好ましい。
本発明の両性水溶性重合体は、少なくとも、上記のカチオン性モノマーおよびアニオン性モノマーをそれぞれ１種類以上含有するモノマー混合物を重合して得ることができる。さらに、他のモノマーと共に共重合してもよい。
他のモノマーとしては、ノニオン性モノマーおよび疎水性モノマーを挙げることができる。
ノニオン性モノマーとしては、ラジカル重合性を有するものであれば種々の化合物を使用でき、具体的には、（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド及びジエチル（メタ）アクリルアミド等のジアルキル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、ジアルキルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド等を挙げることができる。これらの中でも、（メタ）アクリルアミドが好ましい。
ノニオン性モノマーとしては、ラジカル重合性を有するものであれば種々の化合物を使用でき、具体的には、（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド及びジエチル（メタ）アクリルアミド等のジアルキル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、ジアルキルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド等を挙げることができる。これらの中でも、（メタ）アクリルアミドが好ましい。
また本発明の効果を損なわない限り、他の疎水性モノマーも使用することができる。
疎水性モノマーとしては、ラジカル重合性を有するものであれば種々の化合物を使用でき、具体的には、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート及びビニルアセテート等を挙げることができる。
これら他のモノマーは単独でも２種類以上を使用してもよい。
疎水性モノマーとしては、ラジカル重合性を有するものであれば種々の化合物を使用でき、具体的には、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート及びビニルアセテート等を挙げることができる。
これら他のモノマーは単独でも２種類以上を使用してもよい。
重合方法としてはラジカル重合が好ましい。ラジカル重合方法としては、塊状重合、懸濁重合、分散重合、エマルション重合、水溶液重合、水溶液ゲル重合等、従来公知のラジカル重合方法を用いることができる。これらのラジカル重合方法の中では製造コスト、重合物の取り扱い易さから、水溶液ゲル重合、エマルション重合が好ましい。
いずれの重合方法を用いるかは、有機凝結剤に必要とされる物性により適宜選択される。架橋度が高い場合はエマルション重合、低い場合は水溶液ゲル重合を選択することが好ましい。
いずれの重合方法を用いるかは、有機凝結剤に必要とされる物性により適宜選択される。架橋度が高い場合はエマルション重合、低い場合は水溶液ゲル重合を選択することが好ましい。
ラジカル重合における重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、過酢酸、ｔ−ブチルハイドパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド等の過酸化物、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）２塩酸塩、アゾビスシアノバレリン酸、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル及び２，２′−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド、アゾビスシアノバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系開始剤、過酸化水素、過硫酸ナトリウム等の過酸化物と、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、硫酸第一鉄、アスコルビン酸等還元剤との組み合わせからなるレドックス系開始剤、及び光重合開始剤等を、重合方法に応じて適宜利用できる。重合開始剤の使用量はモノマーの合計質量対し０．００１〜５％が好ましい。
また、必要に応じて連鎖移動剤を使用してもよい。連鎖移動剤としては、例えば、メタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類、メチルアミン、ジメチルアミン等のアミン類、メタンチオール、エタンチオール等のチオール類、メタリルスルホン酸およびその塩等を挙げることができる。
また、必要に応じて架橋剤を使用してもよい。架橋剤としては、Ｎ，Ｎ−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、アクリル酸グリシジル、ジメタクリル酸エチレングリコール、Ｎ−ビニルアクリルアミド等を挙げることができる。
本発明に用いる水溶性重合体を、水溶液ゲル重合やエマルション重合等により製造する場合、公知の重合条件で製造することができる。
水溶液ゲル重合の場合、重合開始温度は、０〜３５℃が好ましい。重合時間は、０．１〜３時間が好ましい。重合反応は酸素の存在しない不活性雰囲気で行うことが好ましい。重合反応終了後には、必要に応じて適宜熱処理や乾燥を行う。
水溶液ゲル重合の場合、重合開始温度は、０〜３５℃が好ましい。重合時間は、０．１〜３時間が好ましい。重合反応は酸素の存在しない不活性雰囲気で行うことが好ましい。重合反応終了後には、必要に応じて適宜熱処理や乾燥を行う。
エマルション重合の場合、本発明に用いる所定のモノマーやラジカル開始剤、連鎖移動剤等を含有する水相と、非混和性の炭化水素からなる油状物質と、油中水型エマルションを形成するための有効量の界面活性剤とを用いて油中水型エマルションを形成させる。形成された油中水型エマルションを重合することにより本発明に用いる水溶性重合体を合成することができる。
油状物質としては、パラフィン類や、各種鉱油、これらと同等の特性を有する炭化水素系油、およびそれらの混合物を挙げることができる。油状物質の含有量は、油中水型エマルション全量に対して２０質量％〜５０質量％であり、好ましくは２５質量％〜４０質量％である。
油中水型エマルションを形成するための界面活性剤は、ＨＬＢが３〜１１であることが好ましい。そのような界面活性剤の例としては、ソルビタンモノオレート、ソルビタンモノステアレート等のノニオン性界面活性剤を挙げることができる。これら界面活性剤の有効な添加量は、油中水型エマルション全量に対して０．５〜１０質量％が好ましく、１〜５質量％がより好ましい。
エマルション重合を行う場合、重合条件は使用するモノマーや開始剤、重合体の物性に応じて適宜設定される。重合温度は０〜１００℃で行い、２０〜８０℃が好ましく、２０〜６０℃がより好ましい。モノマーの重合濃度は２０〜５０質量％が好ましく、２５〜４０質量％がより好ましい。また、重合反応は酸素の無い不活性雰囲気で行うことが好ましい。重合時間は１〜１０時間が好ましく、２〜６時間がより好ましい。
本発明の両性水溶性重合体の０．５％塩粘度は、５〜３０ｍＰａ・ｓであり、好ましくは７〜２５ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは１０〜２０ｍＰａ・ｓである。重合度の調節は、重合触媒濃度、架橋剤、連鎖移動剤の使用等、公知の方法により行うことができる。架橋度と重合度を調節することにより、２５℃で測定される場合の０．５％溶液粘度を０．５％塩粘度で除した値が５〜５０であり、塩粘度が５〜３０ｍＰａ・ｓである両性水溶性重合体を得ることができる。かかる両性水溶性重合体を廃水に添加することにより、効果的に１次凝集フロックを形成することができる。
（１−３）カチオン性水溶性重合体
本発明で有機凝結剤として用いるカチオン性水溶性重合体は、少なくとも上記式（１）で表されるカチオン性モノマーに由来する構成単位を、５〜４０モル％含有し、好ましくは１０〜３０モル％、より好ましくは１５〜３０モル％含有する。カチオン性水溶性重合体には、その他のモノマーに由来する構成単位を含んでも良い。その他のモノマーの構成単位は、６０〜９５モル％であり、好ましくは７０〜９０モル％であり、より好ましくは７０〜８５モル％である。
重合体の構成単位となる上記式（１）で表されるカチオン性モノマーやその他のモノマーは、上記の両性水溶性重合体の製造に用いるカチオン性モノマーおよびその他のモノマーと同じものを用いることができる。
本発明で有機凝結剤として用いるカチオン性水溶性重合体は、少なくとも上記式（１）で表されるカチオン性モノマーに由来する構成単位を、５〜４０モル％含有し、好ましくは１０〜３０モル％、より好ましくは１５〜３０モル％含有する。カチオン性水溶性重合体には、その他のモノマーに由来する構成単位を含んでも良い。その他のモノマーの構成単位は、６０〜９５モル％であり、好ましくは７０〜９０モル％であり、より好ましくは７０〜８５モル％である。
重合体の構成単位となる上記式（１）で表されるカチオン性モノマーやその他のモノマーは、上記の両性水溶性重合体の製造に用いるカチオン性モノマーおよびその他のモノマーと同じものを用いることができる。
カチオン性水溶性重合体は、少なくとも上記式（１）で表されるカチオン性モノマーを含む組成物を、公知の重合方法を用いて重合させることにより得ることができる。公知の重合方法は前記のとおりである。
本発明のカチオン性水溶性重合体の０．５％塩粘度は、５〜３０ｍＰａ・ｓであり、好ましくは７〜２５ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは１０〜２０ｍＰａ・ｓである。重合度の調節は、重合触媒濃度、架橋剤、連鎖移動剤の使用等、公知の方法により行うことができる。架橋剤や連鎖移動剤は、本発明の両性水溶性重合体の重合に用いるものと同じものを用いることができる。
架橋度と重合度を調節することにより、２５℃で測定される場合の０．５％溶液粘度を０．５％塩粘度で除した値が５〜５０であり、０．５％塩粘度が５〜３０ｍＰａ・ｓであるカチオン性水溶性重合体を得ることができる。かかるカチオン性水溶性重合体を廃水に添加することにより、効果的に１次凝集フロックを形成することができる。
上記の両性またはカチオン性水溶性重合体からなる有機凝結剤の添加量は、廃水のｐＨ、ＳＳ、ＴＳ等の廃水の性状、無機凝結剤を併用する場合はその添加量に応じて調整される。有機凝結剤の添加量は、廃水の量に対して固形分換算で通常０．１〜２０ｍｇ／ｌ、好ましくは０．５〜１０ｍｇ／ｌである。
無機凝結剤を併用する場合は、無機凝結剤の添加量も考慮される。例えば、有機凝結剤を使用することにより低減された無機凝結剤の量１００質量部に対し、有機凝結剤の添加量を０．１〜２０質量部とすることが好ましく、０．１〜１０質量部とすることがより好ましい。無機凝結剤については、後に詳説する。
廃水に添加される有機凝結剤の態様は、溶液、粉末、エマルション等、特に限定されないが水溶液であることが好ましい。
本発明の有機凝結剤は本発明の効果を阻害しない範囲で、消泡剤、酸化防止剤、ｐＨ調整剤等の添加剤を加えてもよい。
廃水に添加される有機凝結剤の態様は、溶液、粉末、エマルション等、特に限定されないが水溶液であることが好ましい。
本発明の有機凝結剤は本発明の効果を阻害しない範囲で、消泡剤、酸化防止剤、ｐＨ調整剤等の添加剤を加えてもよい。
（１−４）他の凝結剤
本発明は、１次凝集工程において凝結作用を向上させるために、本発明の効果を阻害しない範囲で、さらに公知の無機凝結剤や、上記に説明した所定の有機凝結剤と異なる他の有機凝結剤を併用することができる。
公知の無機凝結剤の例としては、硫酸バンドやポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）、塩化アルミ、塩化第２鉄、硫酸第１鉄、ポリ鉄、ポリシリカ鉄等を挙げることができる。これらの無機凝結剤は単独でも２種類以上用いてもよい。
本発明は、１次凝集工程において凝結作用を向上させるために、本発明の効果を阻害しない範囲で、さらに公知の無機凝結剤や、上記に説明した所定の有機凝結剤と異なる他の有機凝結剤を併用することができる。
公知の無機凝結剤の例としては、硫酸バンドやポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）、塩化アルミ、塩化第２鉄、硫酸第１鉄、ポリ鉄、ポリシリカ鉄等を挙げることができる。これらの無機凝結剤は単独でも２種類以上用いてもよい。
無機凝結剤を併用する場合の添加量は、廃水のｐＨ、ＳＳ、ＴＳ等、廃水の性状に応じて調整される。無機凝結剤の添加量は廃水の量に対して固形分換算で通常１０〜２０００ｍｇ／ｌであり、好ましくは５０〜２０００ｍｇ／ｌである。
廃水に添加される無機凝結剤の態様は、溶液、粉末等、特に限定されないが水溶液であることが好ましい。
廃水に添加される無機凝結剤の態様は、溶液、粉末等、特に限定されないが水溶液であることが好ましい。
他の有機凝結剤の例としては、エピクロルヒドリンとジメチルアミンの縮合物、ポリエチレンイミン塩酸塩、ポリアリルアミン塩酸塩、ポリジメチルジアリルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
１次凝集工程で本発明の有機凝結剤と他の有機凝結剤や無機凝結剤を併用する場合、廃水への添加順序は特に制限されない。本発明の有機凝結剤と他の有機凝結剤や無機凝結剤を個別に廃水に添加してもよく、予め混合して添加することもできる。本発明の有機凝結剤と無機凝結剤を併用する場合は、無機凝結剤を添加混合後、有機凝結剤を添加混合することが好ましい。
本発明は、上記（１−１）、（１−２）、（１−３）に説明した有機凝結剤を廃水に添加するため、無機凝結剤を大量に添加する必要がない。有機凝結剤の荷電中和作用および吸着・架橋作用により、無機凝結剤の添加量を少量に抑制しても十分に凝集性能が発揮され、清澄性の良好な処理水を得ることができる。
（１−５）廃水
本発明の処理対象となる廃水には、産業廃水、無機物質懸濁廃水等が含まれる。
具体的には、自動車業、製鉄業等の工業廃水、クリーニング業廃水、金属加工業の廃液が挙げられる。金属加工業の廃液には、例えば、ダイキャスト鋳造、熱間鍛造で用いられる水溶性または水分散性の処理液や潤滑剤、切削油等を含む廃液が挙げられる。
他の例としては、半導体製造や液晶パネル製造における現像工程、剥離工程、エッチング工程、洗浄工程等で発生する電子産業廃水、塗装・染色工場で発生する有機性廃水、化学工場廃水、下水処理場等における下水の汚濁廃水がある。他に、食肉加工工場廃水、食品加工工場廃水がある。食品加工工場廃水には、有機質、油分が多く含まれる。
他の例として、動物や魚の血液等を含む畜産系処理水や、し尿及び有機性産業汚濁廃水がある。
さらに他の例として、地盤改良、トンネル掘削、ビル建設現場等で発生する工事・建設汚濁廃水、砂利採取、砂利砕石、河川、港湾等の工事現場で発生する浚渫泥漿等が挙げられる。一般的にこれらの廃水には無機懸濁物が多量に含まれる。
本発明の処理対象となる廃水には、産業廃水、無機物質懸濁廃水等が含まれる。
具体的には、自動車業、製鉄業等の工業廃水、クリーニング業廃水、金属加工業の廃液が挙げられる。金属加工業の廃液には、例えば、ダイキャスト鋳造、熱間鍛造で用いられる水溶性または水分散性の処理液や潤滑剤、切削油等を含む廃液が挙げられる。
他の例としては、半導体製造や液晶パネル製造における現像工程、剥離工程、エッチング工程、洗浄工程等で発生する電子産業廃水、塗装・染色工場で発生する有機性廃水、化学工場廃水、下水処理場等における下水の汚濁廃水がある。他に、食肉加工工場廃水、食品加工工場廃水がある。食品加工工場廃水には、有機質、油分が多く含まれる。
他の例として、動物や魚の血液等を含む畜産系処理水や、し尿及び有機性産業汚濁廃水がある。
さらに他の例として、地盤改良、トンネル掘削、ビル建設現場等で発生する工事・建設汚濁廃水、砂利採取、砂利砕石、河川、港湾等の工事現場で発生する浚渫泥漿等が挙げられる。一般的にこれらの廃水には無機懸濁物が多量に含まれる。
本発明は、特に製紙工業で発生する製紙廃水の処理に有効である。製紙廃水とは、古紙パルプを製造する際に排出される古紙パルプ製造廃水、クラフトパルプ（ＫＰ）を製造する際に排出されるクラフトパルプ製造廃水、機械パルプを製造する際に排出される機械パルプ製造廃水、塗料を紙に塗工する際に排出される塗工液廃水、パルプを抄紙する際に排出される抄紙工程廃水、塩素で漂白処理をした際に排出される晒し系廃水等である。さらにこれらの製紙廃水を活性汚泥処理した廃水、クラリファイヤー処理水、及びこれらを更に硫酸アルミニウム等で処理した廃水、さらに上述の各種製紙廃水や、冷却廃水等からなる総合廃水であってもよい。一般的に、前記製紙廃水には、繊維分、填料、顔料等の懸濁物質が含まれる。
（２）２次凝集工程
２次凝集工程では、１次凝集フロックが形成された廃水に、さらに高分子凝集剤を添加混合する。１次凝集フロックがさらに粗大化した２次凝集フロックが形成される。
本工程では、公知のアニオン性またはノニオン性高分子凝集剤を用いることができる。アニオン性高分子凝集剤としては、アクリルアミドとアクリル酸ナトリウムの共重合物、アクリルアミドと２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の共重合物、アクリルアミドとアクリル酸ナトリウムと２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の共重合物、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリルアミドの部分加水分解物等を挙げることができる。ノニオン性高分子凝集剤としてはポリアクリルアミド、アクリルアミドと他のノニオン性モノマーの共重合物等を挙げることができる。
２次凝集工程では、１次凝集フロックが形成された廃水に、さらに高分子凝集剤を添加混合する。１次凝集フロックがさらに粗大化した２次凝集フロックが形成される。
本工程では、公知のアニオン性またはノニオン性高分子凝集剤を用いることができる。アニオン性高分子凝集剤としては、アクリルアミドとアクリル酸ナトリウムの共重合物、アクリルアミドと２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の共重合物、アクリルアミドとアクリル酸ナトリウムと２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の共重合物、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリルアミドの部分加水分解物等を挙げることができる。ノニオン性高分子凝集剤としてはポリアクリルアミド、アクリルアミドと他のノニオン性モノマーの共重合物等を挙げることができる。
高分子凝集剤の好ましい重量平均分子量は２００万〜２０００万である。
高分子凝集剤の添加量は、１次凝集工程後の廃水の性状により調整される。添加量は１次凝集工程で処理された廃水中に廃水の量に対して固形分換算で０．０５〜２０ｍｇ／ｌが好ましく、より好ましくは０．１〜１０ｍｇ／ｌである。
２次凝集工程で高分子凝集剤が添加混合されることにより、廃水内に粗大化した２次凝集フロックが形成される。
高分子凝集剤の添加量は、１次凝集工程後の廃水の性状により調整される。添加量は１次凝集工程で処理された廃水中に廃水の量に対して固形分換算で０．０５〜２０ｍｇ／ｌが好ましく、より好ましくは０．１〜１０ｍｇ／ｌである。
２次凝集工程で高分子凝集剤が添加混合されることにより、廃水内に粗大化した２次凝集フロックが形成される。
（３）２次凝集工程後の処理
２次凝集工程で形成される２次凝集フロックを固液分離することにより、清澄な処理水を得ることができる。
固液分離の方法は従来公知の方法で行うことができる。例えば、沈降分離、加圧浮上、濾過などにより固液分離でき、好ましくは沈降分離が行われる。２次凝集フロックやその他の懸濁物を固液分離することにより、清澄性の良好な処理水を得ることができる。
本発明の廃水処理方法は、適宜ｐＨ調整剤を廃水に添加しながら行ってもよい。
２次凝集工程で形成される２次凝集フロックを固液分離することにより、清澄な処理水を得ることができる。
固液分離の方法は従来公知の方法で行うことができる。例えば、沈降分離、加圧浮上、濾過などにより固液分離でき、好ましくは沈降分離が行われる。２次凝集フロックやその他の懸濁物を固液分離することにより、清澄性の良好な処理水を得ることができる。
本発明の廃水処理方法は、適宜ｐＨ調整剤を廃水に添加しながら行ってもよい。
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
（有機凝結剤）
表１に示す組成のモノマーを重合して得られる水溶性重合体Ａ１〜Ａ１１およぴＢ１〜Ｂ４の０．１質量％水溶液を用いた。表１における略号ＤＭＣ、ＤＡＢ、ＤＡＣ、ＡｃＡおよびＡＭＤは以下を意味する。
ＤＭＣ：ジメチルアミノエチルメタクリレートの塩化メチル４級化物
ＤＡＢ：ジメチルアミノエチルアクリレートの塩化ベンジル４級化物
ＤＡＣ：ジメチルアミノエチルアクリレートの塩化メチル４級化物
ＡｃＡ：アクリル酸
ＡＭＤ：アクリルアミド
（有機凝結剤）
表１に示す組成のモノマーを重合して得られる水溶性重合体Ａ１〜Ａ１１およぴＢ１〜Ｂ４の０．１質量％水溶液を用いた。表１における略号ＤＭＣ、ＤＡＢ、ＤＡＣ、ＡｃＡおよびＡＭＤは以下を意味する。
ＤＭＣ：ジメチルアミノエチルメタクリレートの塩化メチル４級化物
ＤＡＢ：ジメチルアミノエチルアクリレートの塩化ベンジル４級化物
ＤＡＣ：ジメチルアミノエチルアクリレートの塩化メチル４級化物
ＡｃＡ：アクリル酸
ＡＭＤ：アクリルアミド
（製造例１：エマルション重合）
有機凝結剤Ａ５は、以下に記載する工程により合成した。
１０００ｍｌ四つ口セパラブルフラスコに５０％アクリルアミド水溶液２８４．４ｇ、７９％ジメチルアミノエチルアクリレートの塩化メチル４級化物水溶液８６．５ｇ、連鎖移動剤としてメタリルスルホン酸ナトリウム０．４２ｇ（モノマーに対し０．２質量％）および蒸留水を投入し、濃硫酸でｐＨを４に調整した後、開始剤として２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）２塩酸塩を０．４ｇ含む水溶液２０ｇを添加し、全量４００ｇのモノマー水溶液になるように調製した。さらに、この単量体水溶液をＨＬＢ４．２のノニオン性界面活性剤１１．２ｇを溶解したパラフィン油１６０ｇに加え、ホモジナイザーにて高速攪拌して乳化した。フラスコに窒素ガス吹き込み管、還流冷却器、温度計を取り付け、攪拌機を通常の化学反応用の攪拌機に代え、攪拌しながらこの乳化液中に３０分間窒素ガスを通し脱気した後、５０℃に昇温して、窒素ガス雰囲気下で４時間重合を行った。重合終了後、ＨＬＢが１３．０のノニオン性界面活性剤１６．０ｇを加えてエマルションの有機凝結剤Ａ５を得た。得られた有機凝結剤Ａ５のサンプルをとり、Ｂ型粘度計により０．５％塩粘度を測定した。０．５％塩粘度は１１．６ｍＰａ・ｓであった。
有機凝結剤Ａ５は、以下に記載する工程により合成した。
１０００ｍｌ四つ口セパラブルフラスコに５０％アクリルアミド水溶液２８４．４ｇ、７９％ジメチルアミノエチルアクリレートの塩化メチル４級化物水溶液８６．５ｇ、連鎖移動剤としてメタリルスルホン酸ナトリウム０．４２ｇ（モノマーに対し０．２質量％）および蒸留水を投入し、濃硫酸でｐＨを４に調整した後、開始剤として２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）２塩酸塩を０．４ｇ含む水溶液２０ｇを添加し、全量４００ｇのモノマー水溶液になるように調製した。さらに、この単量体水溶液をＨＬＢ４．２のノニオン性界面活性剤１１．２ｇを溶解したパラフィン油１６０ｇに加え、ホモジナイザーにて高速攪拌して乳化した。フラスコに窒素ガス吹き込み管、還流冷却器、温度計を取り付け、攪拌機を通常の化学反応用の攪拌機に代え、攪拌しながらこの乳化液中に３０分間窒素ガスを通し脱気した後、５０℃に昇温して、窒素ガス雰囲気下で４時間重合を行った。重合終了後、ＨＬＢが１３．０のノニオン性界面活性剤１６．０ｇを加えてエマルションの有機凝結剤Ａ５を得た。得られた有機凝結剤Ａ５のサンプルをとり、Ｂ型粘度計により０．５％塩粘度を測定した。０．５％塩粘度は１１．６ｍＰａ・ｓであった。
（製造例２：水溶液ゲル重合）
ステンレス製反応容器に、７９％ジメチルアミノエチルアクリレート塩化メチル４級化物水溶液８８．３ｇ、５０％アクリルアミド水溶液４６０．６ｇを入れ、全重量が１ｋｇ、全単量体濃度が３０質量％になるように蒸留水を加えて、その後塩酸でｐＨ＝４に調整した。続いて、窒素ガスを６０分間溶液に吹き込みながら溶液温度を温度２０℃に調節し、これにより重合用単量体混合物水溶液を得た。さらに、全単量体重量を基準として、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）２塩酸塩を２３００ｐｐｍ、重亜硫酸ナトリウムを１１０ｐｐｍ加えて、反応容器の上方から、１３Ｗブラックライトを用いて０．４ｍＷ／ｃｍ２の照射強度で６０分間照射して重合を行い、含水ゲル状の水溶性共重合体を得た。含水ゲル状の水溶性共重合体を容器から取り出し細断し、これを温度８０℃で５時間乾燥後粉砕して粉末状の有機凝結剤Ａ７を得た。得られた有機凝結剤Ａ７のサンプルをとり、Ｂ型粘度計により０．５％塩粘度を測定した。０．５％塩粘度は１２．６ｍＰａ・ｓであった。
その他の有機凝結剤については、製造例１又は２と同様にして反応条件を適宜調整することにより得た。
ステンレス製反応容器に、７９％ジメチルアミノエチルアクリレート塩化メチル４級化物水溶液８８．３ｇ、５０％アクリルアミド水溶液４６０．６ｇを入れ、全重量が１ｋｇ、全単量体濃度が３０質量％になるように蒸留水を加えて、その後塩酸でｐＨ＝４に調整した。続いて、窒素ガスを６０分間溶液に吹き込みながら溶液温度を温度２０℃に調節し、これにより重合用単量体混合物水溶液を得た。さらに、全単量体重量を基準として、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）２塩酸塩を２３００ｐｐｍ、重亜硫酸ナトリウムを１１０ｐｐｍ加えて、反応容器の上方から、１３Ｗブラックライトを用いて０．４ｍＷ／ｃｍ２の照射強度で６０分間照射して重合を行い、含水ゲル状の水溶性共重合体を得た。含水ゲル状の水溶性共重合体を容器から取り出し細断し、これを温度８０℃で５時間乾燥後粉砕して粉末状の有機凝結剤Ａ７を得た。得られた有機凝結剤Ａ７のサンプルをとり、Ｂ型粘度計により０．５％塩粘度を測定した。０．５％塩粘度は１２．６ｍＰａ・ｓであった。
その他の有機凝結剤については、製造例１又は２と同様にして反応条件を適宜調整することにより得た。
（無機凝結剤）
硫酸バンドの０．８質量％水溶液、又は塩化アルミの８質量％水溶液を用いた。
硫酸バンドの０．８質量％水溶液、又は塩化アルミの８質量％水溶液を用いた。
（高分子凝集剤）
ポリアクリルアミド系凝集剤Ａ（ＡｃＮａ／ＡＭＤ＝１２／８８（ｍｏｌ／ｍｏｌ）、０．１％塩粘度＝６．４）、またはポリアクリルアミド系凝集剤Ｂ（ＡｃＮａ／ＡＭＤ＝２０／８８（ｍｏｌ／ｍｏｌ）、０．１％塩粘度＝６．８）を用いた。ＡｃＮａは、アクリル酸ナトリウムの略号である。ＡＭＤは、アクリルアミドの略号である。
ポリアクリルアミド系凝集剤Ａ（ＡｃＮａ／ＡＭＤ＝１２／８８（ｍｏｌ／ｍｏｌ）、０．１％塩粘度＝６．４）、またはポリアクリルアミド系凝集剤Ｂ（ＡｃＮａ／ＡＭＤ＝２０／８８（ｍｏｌ／ｍｏｌ）、０．１％塩粘度＝６．８）を用いた。ＡｃＮａは、アクリル酸ナトリウムの略号である。ＡＭＤは、アクリルアミドの略号である。
（廃水）
異なる製紙工場から排出される総合廃水（廃水Ａ、廃水Ｂ）を処理対象とした。
廃水Ａ、廃水Ｂの性状は以下のとおりである。
廃水Ａ：ｐＨ＝６．７０、ＳＳ＝７００ｍｇ／ｌ、ＴＳ＝２０００ｍｇ／ｌ
廃水Ｂ：ｐＨ＝７．０２、ＳＳ＝６４００ｍｇ／ｌ、ＴＳ＝１０１００ｍｇ／ｌ
ここで、ＳＳは懸濁物質の略号であり、ＴＳは全蒸発残留物の略号である。それぞれＪＩＳ Ｋ０１０２工場排水試験法に従い測定した。
異なる製紙工場から排出される総合廃水（廃水Ａ、廃水Ｂ）を処理対象とした。
廃水Ａ、廃水Ｂの性状は以下のとおりである。
廃水Ａ：ｐＨ＝６．７０、ＳＳ＝７００ｍｇ／ｌ、ＴＳ＝２０００ｍｇ／ｌ
廃水Ｂ：ｐＨ＝７．０２、ＳＳ＝６４００ｍｇ／ｌ、ＴＳ＝１０１００ｍｇ／ｌ
ここで、ＳＳは懸濁物質の略号であり、ＴＳは全蒸発残留物の略号である。それぞれＪＩＳ Ｋ０１０２工場排水試験法に従い測定した。
（水溶性重合体の０．５％塩粘度と０．５％溶液粘度の測定）
表１の水溶性重合体Ａ１〜１１およびＢ１〜４のサンプルを、５００ｍｌトールビーカー中でイオン交換水により調整した４質量％の塩化ナトリウム水溶液５００ｍｌに、固形分換算で０．５質量％になるように加えた。サンプルが完全に溶解するまで２５±１℃の恒温水槽中でスクリュー翼（約６ｃｍφ）を用いて２００ｒｐｍで撹拌した。このサンプル溶液の粘度を、Ｍ１ローターを付けた東機産業社製ＴＶ−１０Ｍ型Ｂ型粘度計を用いて６０ｒｐｍ、２５±１℃で３分間回転後の値を読み取り、これを０．５％塩粘度とした。粘度がＭ１ローターの測定上限を超えた場合は、Ｍ２ローターを使用した。
表１の水溶性重合体Ａ１〜１１およびＢ１〜４のサンプルをイオン交換水５００ｍｌに、固形分換算で０．５質量％になるように加え、上記の０．５％塩粘度の測定溶液と同様の方法で溶解させて、０．５質量％の溶液を調整した。このサンプル溶液の粘度を、Ｍ１ローターを付けた東機産業社製ＴＶ−１０Ｍ型Ｂ型粘度計を用いて３０ｒｐｍ、２５±１℃で３分間回転後の値を読み取り、これを０．５％溶液粘度とした。粘度がＭ１ローターの測定上限を超えた場合は、Ｍ２ローターを使用した。
表１の水溶性重合体Ａ１〜１１およびＢ１〜４のサンプルを、５００ｍｌトールビーカー中でイオン交換水により調整した４質量％の塩化ナトリウム水溶液５００ｍｌに、固形分換算で０．５質量％になるように加えた。サンプルが完全に溶解するまで２５±１℃の恒温水槽中でスクリュー翼（約６ｃｍφ）を用いて２００ｒｐｍで撹拌した。このサンプル溶液の粘度を、Ｍ１ローターを付けた東機産業社製ＴＶ−１０Ｍ型Ｂ型粘度計を用いて６０ｒｐｍ、２５±１℃で３分間回転後の値を読み取り、これを０．５％塩粘度とした。粘度がＭ１ローターの測定上限を超えた場合は、Ｍ２ローターを使用した。
表１の水溶性重合体Ａ１〜１１およびＢ１〜４のサンプルをイオン交換水５００ｍｌに、固形分換算で０．５質量％になるように加え、上記の０．５％塩粘度の測定溶液と同様の方法で溶解させて、０．５質量％の溶液を調整した。このサンプル溶液の粘度を、Ｍ１ローターを付けた東機産業社製ＴＶ−１０Ｍ型Ｂ型粘度計を用いて３０ｒｐｍ、２５±１℃で３分間回転後の値を読み取り、これを０．５％溶液粘度とした。粘度がＭ１ローターの測定上限を超えた場合は、Ｍ２ローターを使用した。
（沈降時間）
２次凝集工程後、撹拌停止後に、２次凝集フロックが５００ｍｌビーカーの底に沈降するまでの時間を測定し、沈降時間とした。
２次凝集工程後、撹拌停止後に、２次凝集フロックが５００ｍｌビーカーの底に沈降するまでの時間を測定し、沈降時間とした。
（透視度）
ＪＩＳ Ｋ０１０２工場排水試験法に従い、透視度計を用いて目視で測定した。
ＪＩＳ Ｋ０１０２工場排水試験法に従い、透視度計を用いて目視で測定した。
（実施例１〜１１、比較例１〜６）
５００ｍｌのビーカーに廃水Ａを５００ｍｌ採取し、１Ｎ硫酸でｐＨを６．１に調整した。この廃水に無機凝結剤として硫酸バンドの０．８質量％水溶液を表２に示す添加量で添加し、１２０ｒｐｍ×３０秒で撹拌した。続いて、表１に示す有機凝結剤Ａ１〜１１およびＢ１〜４の０．１％水溶液を表２に示す添加量でそれぞれ添加し、１２０ｒｐｍ×６０秒撹拌した。その後、さらに高分子凝集剤Ａを１．０ｍｇ／ｌ添加して１２０ｒｐｍ×６０秒撹拌し、続けて６０ｒｐｍ×６０秒撹拌して凝集フロックを形成させ、撹拌停止後にフロックが５００ｍｌビーカーの底に沈降するまでの沈降時間を測定した。１分間静置後、フロック径と、透視度を測定した。各実施例および比較例で形成されたフロックのフロック径、沈降時間および透視度を表２に示す。
５００ｍｌのビーカーに廃水Ａを５００ｍｌ採取し、１Ｎ硫酸でｐＨを６．１に調整した。この廃水に無機凝結剤として硫酸バンドの０．８質量％水溶液を表２に示す添加量で添加し、１２０ｒｐｍ×３０秒で撹拌した。続いて、表１に示す有機凝結剤Ａ１〜１１およびＢ１〜４の０．１％水溶液を表２に示す添加量でそれぞれ添加し、１２０ｒｐｍ×６０秒撹拌した。その後、さらに高分子凝集剤Ａを１．０ｍｇ／ｌ添加して１２０ｒｐｍ×６０秒撹拌し、続けて６０ｒｐｍ×６０秒撹拌して凝集フロックを形成させ、撹拌停止後にフロックが５００ｍｌビーカーの底に沈降するまでの沈降時間を測定した。１分間静置後、フロック径と、透視度を測定した。各実施例および比較例で形成されたフロックのフロック径、沈降時間および透視度を表２に示す。
比較例１は、１次凝集工程で無機凝結剤だけを添加する従来の廃水処理方法である。実施例１〜１１は、本発明の所定の有機凝結剤と無機凝結剤とを添加した。無機凝結剤の添加量は比較例１の１／３であったが、良好な凝集性能を発揮した。廃水の透視度も比較例１と比較して向上した。
比較例２は、有機凝結剤を添加しなかった。結果は実施例１〜１１および比較例１に比べ凝集性能が低下し、廃水の透視度も劣った。
比較例３は、有機凝結剤中のカチオン性モノマーの割合が本発明の規定範囲を上回った。結果は、凝集性能、清澄性が共に実施例１〜１１と比較して劣った。
比較例４は、用いた水溶性重合体の、０．５％塩粘度が本発明の規定範囲の上限を超えた。結果は、凝集性能、清澄性が共に実施例１〜１１と比較して劣った。
比較例５は、用いた水溶性重合体の、０．５％溶液粘度を０．５％塩粘度で除した値が本発明の規定範囲の上限を超えた。結果は、処理水の清澄性が実施例１〜１１と比較して劣った。
比較例６は、用いた水溶性重合体の、０．５％溶液粘度を０．５％塩粘度で除した値が本発明の規定範囲の下限を下回った。結果は、処理水の清澄性が実施例１〜１１と比較して劣った。
比較例２は、有機凝結剤を添加しなかった。結果は実施例１〜１１および比較例１に比べ凝集性能が低下し、廃水の透視度も劣った。
比較例３は、有機凝結剤中のカチオン性モノマーの割合が本発明の規定範囲を上回った。結果は、凝集性能、清澄性が共に実施例１〜１１と比較して劣った。
比較例４は、用いた水溶性重合体の、０．５％塩粘度が本発明の規定範囲の上限を超えた。結果は、凝集性能、清澄性が共に実施例１〜１１と比較して劣った。
比較例５は、用いた水溶性重合体の、０．５％溶液粘度を０．５％塩粘度で除した値が本発明の規定範囲の上限を超えた。結果は、処理水の清澄性が実施例１〜１１と比較して劣った。
比較例６は、用いた水溶性重合体の、０．５％溶液粘度を０．５％塩粘度で除した値が本発明の規定範囲の下限を下回った。結果は、処理水の清澄性が実施例１〜１１と比較して劣った。
（実施例１２〜２２、比較例７〜１２）
５００ｍｌのビーカーに廃水Ｂを５００ｍｌ採取し、無機凝結剤として塩化アルミの８質量％水溶液を表３に示す添加量で添加し、１２０ｒｐｍ×６０秒で撹拌した。続いて、表１に示す有機凝結剤Ａ１〜１１およびＢ１〜４の０．１％水溶液を表３に示す添加量でそれぞれ添加し、１２０ｒｐｍ×６０秒撹拌した。その後、さらに高分子凝集剤Ｂを３．０ｍｇ／ｌ添加して１２０ｒｐｍ×６０秒撹拌し、続いて６０ｒｐｍ×６０秒撹拌して凝集フロックを形成させ、撹拌停止後にフロックが５００ｍｌビーカーの底に沈降するまでの沈降時間を測定した。１分間静置後、フロック径と、透視度を測定した。各実施例および比較例で形成されたフロックのフロック径、沈降時間および透視度を表３に示す。
５００ｍｌのビーカーに廃水Ｂを５００ｍｌ採取し、無機凝結剤として塩化アルミの８質量％水溶液を表３に示す添加量で添加し、１２０ｒｐｍ×６０秒で撹拌した。続いて、表１に示す有機凝結剤Ａ１〜１１およびＢ１〜４の０．１％水溶液を表３に示す添加量でそれぞれ添加し、１２０ｒｐｍ×６０秒撹拌した。その後、さらに高分子凝集剤Ｂを３．０ｍｇ／ｌ添加して１２０ｒｐｍ×６０秒撹拌し、続いて６０ｒｐｍ×６０秒撹拌して凝集フロックを形成させ、撹拌停止後にフロックが５００ｍｌビーカーの底に沈降するまでの沈降時間を測定した。１分間静置後、フロック径と、透視度を測定した。各実施例および比較例で形成されたフロックのフロック径、沈降時間および透視度を表３に示す。
比較例７は、１次凝集工程で無機凝結剤だけを添加する従来の廃水処理方法である。実施例１２〜２２は、本発明の所定の有機凝結剤と無機凝結剤とを添加した。無機凝結剤の添加量は比較例７の２／３であったが、良好な凝集性能を発揮した。廃水の透視度も比較例７と比較して向上した。
比較例８は、有機凝結剤を添加しなかった。結果は実施例１２〜２２および比較例７に比べ凝集性能が低下し、廃水の透視度も劣った。
比較例９は、有機凝結剤中のカチオン性モノマーの割合が本発明の規定範囲を上回った。結果は、凝集性能、清澄性が共に実施例１２〜２２と比較して劣った。
比較例１０は、用いた水溶性重合体の、０．５％塩粘度が本発明の規定範囲の上限を超えた。結果は、凝集性能、清澄性が共に実施例１２〜２２と比較して劣った。
比較例１１は、用いた水溶性重合体の、０．５％溶液粘度を０．５％塩粘度で除した値が本発明の規定範囲の上限を超えた。結果は、処理水の清澄性が実施例１２〜２２と比較して劣った。
比較例１２は、用いた水溶性重合体の、０．５％溶液粘度を０．５％塩粘度で除した値が本発明の規定範囲の下限を下回った。結果は、処理水の清澄性が実施例１２〜２２と比較して劣った。
比較例８は、有機凝結剤を添加しなかった。結果は実施例１２〜２２および比較例７に比べ凝集性能が低下し、廃水の透視度も劣った。
比較例９は、有機凝結剤中のカチオン性モノマーの割合が本発明の規定範囲を上回った。結果は、凝集性能、清澄性が共に実施例１２〜２２と比較して劣った。
比較例１０は、用いた水溶性重合体の、０．５％塩粘度が本発明の規定範囲の上限を超えた。結果は、凝集性能、清澄性が共に実施例１２〜２２と比較して劣った。
比較例１１は、用いた水溶性重合体の、０．５％溶液粘度を０．５％塩粘度で除した値が本発明の規定範囲の上限を超えた。結果は、処理水の清澄性が実施例１２〜２２と比較して劣った。
比較例１２は、用いた水溶性重合体の、０．５％溶液粘度を０．５％塩粘度で除した値が本発明の規定範囲の下限を下回った。結果は、処理水の清澄性が実施例１２〜２２と比較して劣った。
上記の実施例では、無機凝結剤の量を従来の添加量から少なくとも２／３以下に減らすことができた。有機凝結剤の添加量は、減らした無機凝結剤の添加量の２００分の１以下である。
すなわち、本発明は、無機凝結剤の添加量を従来に比べ大幅に低減しつつ良好な凝集性能を発揮する。これにより、清澄性の高い処理水を得る廃水処理方法を実現している。
すなわち、本発明は、無機凝結剤の添加量を従来に比べ大幅に低減しつつ良好な凝集性能を発揮する。これにより、清澄性の高い処理水を得る廃水処理方法を実現している。
本発明における有機凝結剤を用いる廃水処理方法は、従来の技術より、無機凝結剤の添加量を少量にすることができ、産業上極めて優れた廃水の処理方法である。
Claims (4)
- 下記一般式（１）
ＣＨ２ ＝ＣＲ１ −ＣＯ−Ｘ−Ｑ−Ｎ＋Ｒ２Ｒ３Ｒ４・Ｚ− （１）
［式（１）中、ＸはＯまたはＮＨ；Ｑは炭素数１〜４のアルキレン基または炭素数２〜４のヒドロキシアルキレン基；Ｒ１はＨまたはメチル基；Ｒ２は炭素数１〜３のアルキル基、ベンジル基、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立にＨ、炭素数１〜３のアルキル基、Ｚ−は対アニオンを表す。］
で表されるカチオン性モノマーに由来する構成単位を５〜４０モル％と、下記一般式（２）
Ｒ５ＣＨ＝ＣＲ６−Ａ−Ｂ１ （２）
［式（２）中、Ｒ５は水素、メチル基、またはＣＯＯＢ２、Ｒ６は水素、メチル基またはＣＨ２ＣＯＯＢ２、ＡはＣＯＯ、ＳＯ３、Ｃ６Ｈ５ＳＯ３、ＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＳＯ３、Ｃ６Ｈ５ＣＯＯでありＢ１、Ｂ２は水素または陽イオンをそれぞれ表す。］
で表されるアニオン性モノマーに由来する構成単位を０〜１０モル％と、その他のモノマーに由来する構成単位を６０〜９５モル％とを含有し、２５℃で測定される場合の０．５％溶液粘度を０．５％塩粘度で除した値が５〜５０であり、２５℃で測定される場合の０．５％塩粘度が５〜３０ｍＰａ・ｓである水溶性重合体からなる有機凝結剤を廃水に添加混合して１次凝集フロックを形成する１次凝集工程と、
前記１次凝集フロックを形成した廃水に、さらに高分子凝集剤を添加、混合して２次凝集フロックを形成する２次凝集工程と、を含む廃水処理方法。 - １次凝集工程において、さらに無機凝結剤を添加混合する請求項１に記載の廃水の処理方法。
- 前記カチオン性モノマーが、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートの塩化メチル４級化物である請求項１又は２のいずれかに記載の廃水処理方法。
- 廃水が製紙廃水である請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の廃水処理方法。
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