JP2013146704A - 連続式固定床触媒反応装置及びこれを用いた触媒反応方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】触媒反応用の原料流体の流入路及び改質流体の流出路と、流入路及び流出路に接続されかつ塊状触媒を収容する触媒反応容器と、触媒反応容器の流入路及び流出路との接続部の少なくとも1方に、塊状触媒を略平行に配置されたピンの先端部で保持し、触媒反応用流体が当該ピンの間の空間を流通できる構造を有する触媒保持手段とを具備することを特徴とする連続式固定床触媒反応装置。
【選択図】図3
Description
流入路及び流出路に接続されかつ塊状触媒を収容する触媒反応容器と、
触媒反応容器の流入路及び流出路との接続部の少なくとも1方に、塊状触媒を複数のピンの先端部で保持し、触媒反応用流体が当該ピンの間の空間を流通できる構造を有する触媒保持手段とを具備することを特徴とする連続式固定床触媒反応装置。
[ピンの軸間距離]−[ピンの外径寸法]<[触媒が通過しうる最小のメッシュ目開き寸法]
の条件を満たすことを特徴とする、(1)に記載の連続式固定床触媒反応装置。
aM・bNi・cMg・dOで表わされる複合酸化物であるタール含有ガスの改質用触媒であって、
a、b、及び、cは、a+b+c=1、0.02≦a≦0.98、0.01≦b≦0.97、かつ、0.01≦c≦0.97を満たし、
dは、酸素と陽性元素が電気的に中立となる値であり、
Mは、Ti,Zr,Ca,W,Mn,Zn,Sr,Ba,Ta,Co,Mo,Re,白金、ルニウム、パラジウム、ロジウム、Li,Na,K,Fe,Cu,Cr,La,Pr,Ndから選ばれる少なくとも1種類の元素であり、
前記複合酸化物に、シリカ、アルミナ、ゼオライトから選ばれる少なくとも1種類の酸化物を加え、シリカ、アルミナ、ゼオライトから選ばれる前記酸化物の含有量が、前記複合酸化物に対し1〜90%質量%である、ことを特徴とする、(7)に記載の連続式固定床触媒反応装置。
(全体構造)
図2に触媒反応装置の例を、左側に正面図、平面図、側面図の三面図として示すと共に、右側にB−B断面の拡大図を示す。
この触媒保持器18では、ピン19の先端は同一平面を形成しているが、ピン19の先端が形成する面が曲面状であったり、例外的に一部のピンが先端を形成する面から突き出ていてもよい。
このような触媒保持器18によれば、高い開口率と閉塞の防止が実現される。
図4を参照すると、図3に示した触媒保持器のピン19の配置をピンの先端側から見た図(ピンの軸に垂直な平面)と、その一部の拡大図であるが、ピンの軸に垂直な平面上でのピンの中心を頂点とし、隣り合う3本のピンの中心(図3のα、β、γ)で構成される三角形が、全て合同な二等辺三角形、特に正三角形であることが好ましい。それによって保持すべき触媒の所要断面積に対して最小のピン数で触媒保持構造を実現できる。
ピンが略平行な部分の長さはピン間の間隙が閉塞しないで反応流体が自由に流通できる空間を形成するように決められる。
ピンを図3に示すように配置することが好ましいが、この場合、ピン間の間隔は下記不等式を満たすことが望ましい。
[ピンの軸間距離]−[ピンの外径寸法]<[触媒の通過しうる最小のメッシュ目開き寸法]
[ピンの外径寸法]: ピンの外径寸法は、2つのピンの軸間における半径(ピンの軸から外径までの距離)の合計、好ましい円筒ピンの配列ではピンの直径になる。
「メッシュ」: 篩の目のこと。
「目開き寸法」: 正方形の開口を前提とした、JIS等の一般的な定義に基づくが、本発明においては、単一の触媒塊外形の代表寸法(直径、高さ等)のうち、最小のものに相当する。
通気性および保持器の耐閉塞性の観点から、通気の主流方向垂直断面での開口率(1−[ピン断面積の合計]/[流路の見かけ断面積])は、90%以上であることが好ましい。開口率の上限は、ピンの耐座屈性等から定まる個々のピンの断面積から制約される。
このような触媒保持器を用いることにより、パンチングメタルや網の場合と違い開口率を大きくしても強度を維持することができるので、実質的な開口率(ピン列の触媒への接触部においてピン軸に垂直な面内での空間の比率)を90%以上という、従来技術では実現できなかった高い値とすることができる。95%以上も可能である。
表面が滑らかで触媒を傷めにくいので、丸棒(円柱状)が好ましい。製作上の便宜等の理由で角柱状やその他の形状であってもよい。座屈防止の観点から、中心軸が直線であることが好ましい。製作上、または、設計上の便宜等の理由で曲がり棒であってもよい。
ピンの触媒との接触部におけるピン形状、すなわち、実質的にはピン先端の形状は、触媒との接触時に触媒破損を抑制する形状とすることが望ましい。
[触媒塊の最大曲率] >> [ピン先端の曲率]
であれば、触媒の接触面圧は、触媒が平面に接触した場合と大差なく、触媒を最も破損しにくくできる。
ピンの太さは、開口率確保の観点から[触媒の通過しうる最小のメッシュ目開き寸法]未満であることが好ましい。[触媒の通過しうる最小のメッシュ目開き寸法]の1/3以下がより好ましい。触媒がリング状、円筒状等の孔を有する形状の場合は、触媒孔径よりも大きくする。
触媒を保持する強度、接触する流体への耐熱・耐食性、反応生成物への耐汚染性を有する材料であれば、どのようなものでも使用できる。たとえば、炭素鋼、ステンレス鋼、Ni合金、銅、銅合金、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン、チタン合金等の金属材料、シリカ、アルミナ、窒化ケイ素、炭化ケイ素等のセラミックス、ソーダガラス、溶融石英等のガラスである。タール改質用の触媒反応容器では、通常、800℃以上の高温で操作されるので、ステンレス鋼やハステロイ・インコネル等のNi合金が特に好ましい。
特に限定されず、例えば、全てのピンを溶接で固定する触媒保持器の基板を設けてよい。
本発明の触媒保持器におけるピンの配置は、図3に示すように平行であることが好ましいが、必ずしも平行でなくても、またピンの間隔が異なるものであっても本発明の効果を得ることができる。たとえば、先に述べたように、ピンが直線でなく一様にあるいはそれぞれに曲がっていてもよく(後者ではピンは平行でない)、あるいは、底板から起立するピンの傾きの方向や角度が同一でなくてもよく、それでも本発明の効果を得ることは可能である。
両端に開口を有し、開口間に触媒を収納できるもの(即ち、筒状)であればどのような形状でも適用できる。たとえば、円筒状、角型ダクト状を挙げることができる。以下、角型ダクト状の容器形状を前提として説明する。
触媒を保持する強度、接触する流体への耐熱・耐食性、反応生成物への耐汚染性を有する材料であれば、どのようなものでも使用できる。たとえば、炭素鋼、ステンレス鋼、Ni合金、銅、銅合金、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン、チタン合金等の金属材料、シリカ、アルミナ、窒化ケイ素、炭化ケイ素等のセラミックス(煉瓦に加工されたものを含む)、ソーダガラス、溶融石英等のガラスを挙げることができる。
触媒反応による発熱・吸熱のない場合、または、触媒反応容器内部に熱源・冷却装置・熱交換装置を別に設ける場合には、流体主流垂直方向の寸法の上限は特に存在しない。
本発明に用いる触媒塊は、前記ピンにおける寸法制約を満足可能な条件でなければならない。例えば、次の例1の触媒を用いることができる。
(例1)φ10mmの球形触媒塊を見かけ断面が直径100mmの円筒触媒反応容器に納めた場合、ピン高さは、100mmあれば十分である。一方、ピン直径をφ5mmにできるので、このときのピンのアスペクト比は、20程度であるので、実現可能である。
(例2)φ0.1mmの球形触媒塊を見かけ断面が直径100mmの円筒触媒反応容器に納めた場合、ピン高さは、少なくとも数十mm必要である。一方、ピン直径は触媒塊直径よりも小さくなければならない。従って、ピンのアスペクト比は、100を超えるので、実現不可能である。
前述のように、特定の触媒保持器で触媒を保持する際、同一触媒外面の代表寸法のうち最小のものに下限値が存在する。触媒反応容器の容積が一定の場合、一般に触媒の数が多いほど、触媒の総表面積は増大し、反応器の反応速度を向上できる。従って、球や球に近い形状のものは、一定の体積の中で触媒の数を増やしやすいので好ましい。また、触媒の外周で囲まれる体積が同一でも、触媒塊の表面積の大きい形状、例えば、円筒やリング状の形状も好ましい。
触媒塊の外寸は、触媒保持器での保持のしやすさと、反応性のための高い比表面積確保の観点から、5〜50mm程度であることが好ましい。
本発明の触媒反応装置を適用できる触媒の材質や触媒作用は、流体、特にガスを原料とする触媒反応に用いられる触媒であれば、特に制限はない。流体がガスであり、触媒反応による生成物が固体または液体である触媒反応、中でも、触媒反応用流体が炭化水素を含有するガスであり、触媒反応による生成物がガス(および固体または液体)である触媒反応、特に、触媒反応用流体がタールを含有するガスであり、触媒反応による生成物が固体の炭化水素または固体のカーボンを含む触媒反応に用いられる触媒に好適に使用できる。
従来、触媒保持器が閉塞する原因は、明らかではなかった。一般に、触媒保持器は、触媒層の最上流部に設けられる場合が多く(触媒層の下部を触媒保持器で保持して、原料ガスは、下方から供給する。こうすると、原料ガス中の粗大な粉塵が触媒層に流入することを回避できるので、このレイアウトが好まれる)、この触媒保持器が閉塞したとしても、その原因は、上流から飛来してきた石炭粉等の粉塵によるものか、あるいは、上流で発生したミスト状のタールが触媒保持器に付着し、そこで、高融点炭化水素に変性して閉塞が起きるものと漠然と考えられてきた。即ち、触媒保持器閉塞の原因は、触媒に存在するのではなく、原料ガス自身に存在すると考えられてきた。
本発明は、上記に例示した触媒反応装置及び触媒のほか、コーキング等を生じる、下記の触媒反応装置にも好適に使用できる。
1)メタン改質触媒反応装置:特開2006-35172の「比較例」には、炭化水素であるメタンガスを原料ガスとして大量のコーキング(炭素析出)が発生することが記載されている。
3)その他、LPG等の各種石油精製ガスや天然ガスの改質のための触媒反応装置、水素を含有するガスと酸化剤ガスを作用させて発電し、水を副生する、燃料電池用の触媒反応装置(例:特開2009-48797)等に適用できる。
本発明の触媒反応装置は、図3の例に限定されず、図6のような触媒保持器・触媒層配置であってもよい。
触媒反応で生成した固体または液体生成物の一部は、触媒表面から離脱して落下もしくは主流の下流側に輸送されて、これらの部位に設けられた触媒保持器のピン間に堆積してピン間の通気の妨げになることがある。そこで、触媒反応容器の下部または主流の下流部に触媒表面から離脱した固体または液体生成物を補足するための貯留空間を設けることができる。
本発明の触媒反応装置及び触媒反応方法では、触媒反応の種類は格別に制限されるのではない。本発明の触媒反応装置の好適な適用対象として、上述したようなタール含有ガス改質触媒を用いるタール含有ガス改質方法を挙げることができる。たとえば、上述したようなタール含有ガス改質触媒存在下、又は、還元後の触媒存在下、炭素質原料を熱分解した際に発生するタール含有ガス中の、水素、二酸化炭素、及び水蒸気を接触させて、タール含有ガスを改質してガス化する触媒反応である。
CnHm+n/2CO2 → nCO+m/2H2 (式2)
CnHm+2nH2O → nCO2+(m/2+n)H2 (式3)
従って、メタン等高カロリーガスを製造する場合には、外部から水素を加えることが望ましい。また、水素や一酸化炭素を製造する場合には、外部から二酸化炭素を加えることが望ましい。さらに、水素をより多く製造する場合には、外部から水蒸気を加えることが望ましい。尚、タール以外の炭化水素成分も、上記の式1〜3に従って、反応が進行する。
(反応系全体の構成)
石炭供給装置(石炭ホッパ−定量供給器)から、加熱されたキルンに、20kg/時の速度で石炭を供給して、原料ガスとして、石炭乾留ガス(石炭中の水分に起因する水蒸気を含む)を連続発生させる。
図2に示したような構造を有する触媒反応装置の流入口は、保温管によってキルンに接続され、触媒反応装置の流出口は、保温管によってスクラバ経由で誘引ファンに接続されている。
石炭乾留ガスは、ガス中のタールが触媒反応容器で改質されて改質ガスである、軽質ガス(水素等)を生成し、誘引ファンによってフレアスタック(改質ガスを燃焼する)経由で大気中に放散される。
触媒反応容器は、炉温が一定温度に制御された電気加熱炉に収容されている。誘引ファンは、流量を調節でき、石炭乾留ガスの発生速度に対応する流量に制御される。
1)材質:Ni0.1Ce0.1Mg0.8Oなる成分系
硝酸ニッケル、硝酸セリウム、硝酸マグネシウムを各金属元素のモル比が1:1:8になるように精秤して、60℃の加温で混合水溶液を調製したものに、60℃に加温した炭酸カリウム水溶液を加えて、ニッケル、マグネシウム、及び、セリウムを水酸化物として共沈させ、スターラーで十分に攪拌した。その後、60℃に保持したまま一定時間攪拌を続けて熟成を行った後、吸引ろ過を行い、80℃の純水で十分に洗浄を行った。洗浄後に得られた沈殿物を120℃で乾燥し粗粉砕した後、空気中600℃で焼成(か焼)したものを解砕した後にビーカーに入れ、アルミナゾルを加えて攪拌羽を取り付けた混合器で十分混合したものをなすフラスコに移してロータリーエバポレーターに取り付け、攪拌しながら吸引することで、水分を蒸発させた。なすフラスコ壁面に付着したニッケルとマグネシウムとセリウムとアルミナの化合物を蒸発皿に移して120℃で乾燥、600℃でか焼後、粉末を圧縮成形器を用いてプレス成型し、成型体を得た。
その成型体を空気中950℃で焼成を行い、Ni0.1Ce0.1Mg0.8Oにアルミナが50質量%混合した触媒成型体を調製した。その成型体の成分をICP分析で確認した結果、所望の成分であることを確認した。また、その成型体を木屋式硬度計で計測したところ、約100Nの高い強度を保持することがわかった。
3)触媒の使用量: 7kg
図2に示す構造の触媒反応装置で試験した。ただし、図2に示される触媒反応装置は、電気加熱炉の内部に配置して反応の際に加熱可能とした。
反応容器寸法: 40mm厚×450mm幅×700mm高
流入出口: 高さ50mm幅400mmの矩形開口からJIS80Aの流入出管に通気するようにした。
材質: ステンレス鋼
ピン: φ5.1mm長さ90mmのスレンレス製丸棒。頂部は平坦で、コーナ部1mmを面取りしている。配置は、底辺16mm(幅方向)・高さ13.5mm(厚方向)の二等辺三角形とし、ピンは触媒保持器基板に全て溶接した。
開口率:92%であった。
キルン温度: 750℃
電気加熱炉の炉温: 800℃
石炭乾留ガス流量: 平均10Nm3/h
石炭乾留ガス通気時間: 5時間
改質反応を始める前に、まず反応器を窒素雰囲気下で800℃まで昇温した後、水素ガスを80Nl/min流しながら30分間還元処理を行った。その後、コークス炉ガスを調整して導入し、常圧下、反応評価した。
試験終了後に、触媒保持器基板上に20gの固体カーボンが堆積していたが、触媒保持器表面には薄い固体カーボン膜を生じたのみであり、バルク状の固体カーボンのピンへの付着は一切なく、触媒保持器の通気抵抗は、設置時と同一であった。
実施例1の触媒保持器の代わりに、流入口に孔径6mm、板厚0.8mm、開口率20%のパンチングメタルを設けて触媒を保持し、これ以外の条件を全て実施例1と同様にして試験した。
石炭乾留ガス通気3時間で触媒反応容器での圧力損失が限界値(6kPa)を超過したので、試験を中止した。
図6に示す構造の触媒反応装置で試験した。
反応容器寸法: 80mm厚×220mm幅×500mm高
流入出口: 反応容器の上端はJIS80Aの流出管内に、下端は、JIS150Aの流入管にそれぞれ開放されている。ピン保持板は、流入管の中心高さに保持されており、ピン外周の流入管への露出部が流入口に対応する。
これ以外は、実施例1と同様の条件で試験した。
(結果)
試験後にピンの表面にバルク状の固体カーボンは認められなかった。ピン保持板上に10g、貯留空間内に10gの固体カーボンが堆積していた。従って、貯留空間を設けることによって、ピン保持板上への固体カーボンの堆積によるピンの埋没による通気抵抗の上昇が抑制されうることがわかった。
硝酸ニッケル、硝酸セリウム、硝酸酸化ジルコニウム、硝酸マグネシウムを各金属元素のモル比が1:1:1:7になるように精秤して、60℃の加温で混合水溶液を調製したものに、60℃に加温した炭酸カリウム水溶液を加えて、ニッケル、セリウム、ジルコニウム、及び、マグネシウムを水酸化物として共沈させ、スターラーで十分に攪拌した。
ニッケル、マグネシウム、ナトリウムの原子量%がそれぞれ10%、80%、10%になるように精秤して、60℃の加温で混合水溶液を調製したものに、60℃に加温した炭酸カリウム水溶液を加えて、ニッケルとマグネシウムとナトリウムを水酸化物として共沈させ、スターラーで十分に攪拌した。その後、60℃に保持したまま一定時間攪拌を続けて熟成を行った後、吸引ろ過を行い、80℃の純水で十分に洗浄を行った。
2 触媒層
3 網・パンチングメタル
4 原料ガス
5 改質ガス
11 触媒反応容器
12 触媒層
13 流入路
13a 流入口
14 流出路
14a 流出口
15 蓋
16 原料ガス
17 改質ガス
18 触媒保持器
22 円管
23 貯留空間
24 ルーバ
25 落下物
Claims (11)
- 触媒反応用の原料流体の流入路及び改質流体の流出路と、
流入路及び流出路に接続されかつ塊状触媒を収容する触媒反応容器と、
触媒反応容器の流入路及び流出路との接続部の少なくとも1方に、塊状触媒を複数のピンの先端部で保持し、触媒反応用流体が当該ピンの間の空間を流通できる構造を有する触媒保持手段とを具備することを特徴とする連続式固定床触媒反応装置。 - 前記複数のピンが略平行に配置され、前記ピンの全てについて、隣り合うピンの軸間距離が、
[ピンの軸間距離]−[ピンの外径寸法]<[触媒が通過しうる最小のメッシュ目開き寸法]
の条件を満たすことを特徴とする、請求項1に記載の連続式固定床触媒反応装置。 - 前記ピンの前記触媒との接触部における曲率が前記触媒外表面における最大の曲率よりも小さいことを特徴とする、請求項1又は2に記載の連続式固定床触媒反応装置。
- 前記原料流体がガスであり、前記触媒反応による生成物が固体または液体を含むことを特徴とする、請求項1〜3のいずれか1項に記載の連続式触媒反応装置。
- 前記ピンの前記触媒との接触部の下方に、固体または液体の前記生成物を貯留する空間を設けることを特徴とする請求項4に記載の連続式固定床触媒反応装置。
- 前記原料流体が炭化水素を含有するガスであり、前記触媒反応による生成物がガスと、固体または液体とであることを特徴とする、請求項4または5に記載の連続式触媒反応装置。
- 前記原料流体がタールを含有するガスであり、前記触媒反応による生成物が固体の炭化水素または固体のカーボンを含むことを特徴とする、請求項6に記載の連続式固定床触媒反応装置。
- 前記触媒が、ニッケル、マグネシウム、セリウム、アルミニウムを含む複合酸化物であって、アルミナを含まない複合酸化物からなる触媒であり、前記複合酸化物が、NiMgO、MgAl2O4、CeO2の結晶相からなることを特徴とする請求項7に記載の連続式固定床触媒反応装置。
- 前記触媒が、ニッケル、マグネシウム、セリウム、ジルコニウム、アルミニウムを含む複合酸化物からなる触媒であり、前記複合酸化物が、NiMgO、MgAl2O4、CexZr1-xO2(0<x<1)の結晶相を含むことを特徴とする請求項7に記載の連続式固定床触媒反応装置。
- 前記触媒が、
aM・bNi・cMg・dOで表わされる複合酸化物であるタール含有ガスの改質用触媒であって、
a、b、及び、cは、a+b+c=1、0.02≦a≦0.98、0.01≦b≦0.97、かつ、0.01≦c≦0.97を満たし、
dは、酸素と陽性元素が電気的に中立となる値であり、
Mは、Ti,Zr,Ca,W,Mn,Zn,Sr,Ba,Ta,Co,Mo,Re,白金、ルニウム、パラジウム、ロジウム、Li,Na,K,Fe,Cu,Cr,La,Pr,Ndから選ばれる少なくとも1種類の元素であり、
前記複合酸化物に、シリカ、アルミナ、ゼオライトから選ばれる少なくとも1種類の酸化物を加え、シリカ、アルミナ、ゼオライトから選ばれる前記酸化物の含有量が、前記複合酸化物に対し1〜90%質量%である、ことを特徴とする、請求項7に記載の連続式固定床触媒反応装置。 - 請求項1〜10のいずれか1項に記載の連続式固定床触媒反応装置を用いて、触媒反応を行うことを特徴とする連続式固定床触媒反応方法。
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