JP2013145369A - トナー並びにこれを用いた画像形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】優れた低温定着性と高温域での安定な定着性を維持しつつ、耐熱保存性が良好なトナーを提供する。
【解決手段】着色剤、離型剤、及び結着樹脂を含有するトナーであって、結着樹脂として結晶性ポリエステル樹脂と非晶質ポリエステル樹脂とを含み、非晶質ポリエステル樹脂はいずれもウレタン及び／又はウレア結合を有する、非晶質ポリエステル樹脂Ａと非晶質ポリエステル樹脂Ｂとを含有し、非晶質ポリエステル樹脂Ａ及び非晶質ポリエステル樹脂Ｂは、いずれも樹脂を構成する全モノマー中に、ウレタン結合及びウレア結合の少なくともいずれかを形成するためのイソシアネートモノマーを、全モノマーに対して０．５ｍｏｌ％以上含有しており、非晶質ポリエステル樹脂Ａのガラス転移温度が、−６０℃以上１０℃未満であり、かつ、非晶質ポリエステル樹脂Ｂのガラス転移温度が、３０℃以上７０℃未満である。
【選択図】なし

Description

本発明は、トナー及びこれを用いた画像形成方法に関する。

近年、トナーには、出力画像の高品質化のための小粒径化、及び耐高温オフセット性、省エネルギー化のための低温定着性、並びに製造後の保管時や運搬時における高温高湿に耐えうる耐熱保存性が要求されている。特に、定着時における消費電力は画像形成工程における消費電力の多くを占めるため、低温定着性の向上は非常に重要である。

従来、混練粉砕法で作製されたトナーが使用されてきた。混練粉砕法で作製されたトナーは、小粒径化が困難であると共に、その形状が不定形かつ粒径分布がブロードであることから出力画像の品質が十分ではないこと、定着エネルギーが高いことなどの問題点があった。また、定着性向上のためにワックス（離型剤）を添加している場合、混練粉砕法で作製されたトナーは、粉砕の際にワックスの界面で割れるために、ワックスがトナー表面に多く存在してしまう。そのため、離型効果が出る一方で、キャリア、感光体及びブレードへのトナーの付着（フィルミング）が起こりやすくなり、全体的な性能としては、満足のいくものではないとう問題点があった。

そこで、混練粉砕法による上述の問題点を克服するために、重合法によるトナーの製造方法が提案されている。重合法で製造されたトナーは、小粒径化が容易であり、粒度分布も粉砕法で製造されたトナーの粒度分布に比べてシャープであり、さらに、離型剤の内包化も可能である。重合法によるトナーの製造方法としては、低温定着性の改良及び耐高温オフセット性の改良を目的として、トナーバインダーとして、ウレタン変性されたポリエステルの伸長反応物からトナーを製造する方法が開示されている（例えば、特許文献１）。

また、小粒径トナーとした場合の粉体流動性及び転写性に優れると共に、耐熱保存性、低温定着性及び耐高温オフセット性のいずれにも優れたトナーの製造方法が開示されている（例えば、特許文献２、３）。

また、安定した分子量分布のトナーバインダーを製造し、低温定着性及び耐高温オフセット性を両立させるための、熟成工程を有するトナーの製造方法が開示されている（例えば、特許文献４、５）。
しかし、これらの提案されている各技術は、近年要求される高いレベルの低温定着性を満足するものでない。

そこで、高いレベルの低温定着性を得る目的で、結晶性ポリエステル樹脂を含む樹脂、及び離型剤を含有し、樹脂とワックスが互いに非相溶で海島状の相分離構造を有するトナーが提案されている（例えば、特許文献６）。
また、結晶性ポリエステル樹脂、離型剤及びグラフト重合体を含有するトナーが提案されている（例えば、特許文献７）。

しかし、これらの提案されている技術は、結晶性ポリエステル樹脂が非晶質ポリエステル樹脂に比べて急峻に溶融するため低温定着化を成し得るが、海島の島にあたる結晶性ポリエステルが融解しても、大部分の海である非晶質ポリエステル樹脂は未だ融解せず、結晶性ポリエステル樹脂、非晶質ポリエステル樹脂双方がある程度融解しないと定着しないため、近年更に高まっている高いレベルの低温定着性を満足するものでない。また低温定着性をより向上させるため、非晶質ポリエステル樹脂を結晶性ポリエステル樹脂と共に溶融するように、ガラス転移温度を下げる、分子量を下げる手段があるが、単純に非晶質ポリエステル樹脂のガラス転移温度、分子量を下げた場合、トナーの低温定着性には優れるが、トナーの溶融粘度が低下しすぎることによる高温オフセットの発生や耐熱保存性の悪化は容易に想像される。
したがって、優れた低温定着性と高温域での安定な定着性を維持しつつ耐熱保存性が良好なトナー並びに該トナーを含む現像剤が求められているのが現状である。

本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明は、優れた低温定着性と高温域での安定な定着性を維持しつつ耐熱保存性が良好なトナー及び前記トナーを用いた画像形成方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、トナーが結着樹脂として結晶性ポリエステル樹脂と非晶質ポリエステル樹脂とを含み、前記非晶質ポリエステル樹脂は、いずれもウレタン及び／又はウレア結合を有する、非晶質ポリエステル樹脂Ａと非晶質ポリエステル樹脂Ｂとを含有し、非晶質ポリエステル樹脂Ａ及び非晶質ポリエステル樹脂Ｂは、いずれも樹脂を構成する全モノマー中に、ウレタン結合及び前記ウレア結合の少なくともいずれかを形成するためのイソシアネートモノマーを、全モノマーに対して０．５ｍｏｌ％以上含有しており、非晶質ポリエステル樹脂Ａのガラス転移温度が、−６０℃以上１０℃未満であり、かつ、非晶質ポリエステル樹脂Ｂのガラス転移温度が、３０℃以上７０℃未満であるようにすることによって前記課題を解決することができることを見出して本発明を完成した。
すなわち、本発明は以下に記載する通りのトナーおよび画像形成方法に係るものである。

少なくとも着色剤、離型剤、及び結着樹脂を含有するトナーであって、
前記結着樹脂として結晶性ポリエステル樹脂と非晶質ポリエステル樹脂とを含み、
前記非晶質ポリエステル樹脂は
ウレタン及び／又はウレア結合を有する非晶質ポリエステル樹脂Ａと、
ウレタン及び／又はウレア結合を有する非晶質ポリエステル樹脂Ｂとを含有し、
前記非晶質ポリエステル樹脂Ａが、前記非晶質ポリエステル樹脂Ａを構成する全モノマー中に、前記ウレタン結合及び前記ウレア結合の少なくともいずれかを形成するためのイソシアネートモノマーを、前記全モノマーに対して０．５ｍｏｌ％以上含有し、
前記非晶質ポリエステル樹脂Ｂが、前記非晶質ポリエステル樹脂Ｂを構成する全モノマー中に、前記ウレタン結合及び前記ウレア結合の少なくともいずれかを形成するためのイソシアネートモノマーを、前記全モノマーに対して０．５ｍｏｌ％以上含有し、
前記非晶質ポリエステル樹脂Ａのガラス転移温度が、−６０℃以上１０℃未満であり、
かつ、前記非晶質ポリエステル樹脂Ｂのガラス転移温度が、３０℃以上７０℃未満である
ことを特徴とするトナー。

本発明によれば、高速の画像形成方法において、優れた低温定着性と耐熱保存性に優れたトナーを提供することができる。

接触式のローラ式帯電装置の一例の概略構成図である。 接触式のブラシ式帯電装置の一例の概略構成図である。 現像器の一例の概略構成図である。 定着装置の一例の概略構成図である。 定着ベルトの層構成を示す図である。 本発明のプロセスカートリッジの一例の概略構成図である。 本発明の画像形成装置の一例の概略構成図である。 本発明の画像形成装置の他の例の概略構成図である。

以下、本発明を詳細に説明する。
＜ポリエステル＞
本発明のトナーは、少なくとも着色剤、離型剤、及び結着樹脂を含有し、前記結着樹脂としては結晶性ポリエステル樹脂と非晶質ポリエステル樹脂とを含む。
前記非晶質ポリエステル樹脂は、ウレタン及び／又はウレア結合を有する非晶質ポリエステル樹脂Ａと、同じくウレタン及び／又はウレア結合を有する非晶質ポリエステル樹脂Ｂとを含有している。前記非晶質ポリエステル樹脂Ａは、前記非晶質ポリエステル樹脂Ａを構成する全モノマー中に、前記ウレタン結合及び前記ウレア結合の少なくともいずれかを形成するためのイソシアネートモノマーを、前記全モノマーに対して０．５ｍｏｌ％以上含有している。また、前記非晶質ポリエステル樹脂Ｂは前記非晶質ポリエステル樹脂Ｂを構成する全モノマー中に、前記ウレタン結合及び前記ウレア結合の少なくともいずれかを形成するためのイソシアネートモノマーを、前記全モノマーに対して０．５ｍｏｌ％以上含有している。
そして、前記非晶質ポリエステル樹脂Ａのガラス転移温度が、−６０℃以上１０℃未満であり、また、前記非晶質ポリエステル樹脂Ｂのガラス転移温度が、３０℃以上７０℃未満である。

非晶質ポリエステル樹脂Ａはガラス転移温度が非常に低いため、低温で変形する性質を有し、定着時の加熱、加圧に対して変形し、より低温で紙に接着しやすくなる性質を有する。また凝集エネルギーの高いウレタン、ウレア結合を有するため、紙への接着性に優れる。またトナー分子骨格中に分岐構造を有すること、また凝集エネルギーの高いウレタン、ウレア結合部位が擬似架橋点のように振舞うため、分子鎖が三次元的な網目構造となり、低温で変形するが、流動しないというゴム的な性質を有するため、トナーの耐熱保存性、高温オフセット性の保持が可能となる。
つまり、超低温域にガラス転移温度を有するが、溶融粘性が高く流動しづらい非晶質ポリエステル樹脂Ａを相溶の状態でその他の非晶質ポリエステル樹脂Ｂと複合化することで、従来よりトナーのガラス転移温度を低く設定しても耐熱保存性、耐オフセット性を保持することが可能となり、低温定着性と両立することが可能となる。

非晶質ポリエステル樹脂Ａ、Ｂにおけるウレタン及び／又はウレア結合を構成し得るイソシアネートモノマーは、樹脂を構成する全モノマー中の０．５ｍｏｌ％以上を占める。イソシアネートモノマーの割合が増加することにより、ウレタン又はウレア結合の濃度が増加する。０．５ｍｏｌ％未満では凝集力の高いウレタンまたはウレア結合が少ないためにトナーの耐熱性保存性が低下する。
また、非晶質ポリエステル樹脂はトナー中の６５質量％以上を占めることが好ましい。

（非晶質ポリエステル樹脂Ａ）
ウレタン又はウレア結合を有する非晶質ポリエステル樹脂Ａについて説明する。
非晶質ポリエステル樹脂Ａは、ウレタン又はウレア結合を有していること以外に特に制限はないが、好ましくは末端にイソシアネート等の反応活性点を有する反応性前駆体ａ（プレポリマー）と硬化剤との反応により形成されるものである。反応性前駆体ａは、末端にイソシアネート等の反応活性点を有する、特にポリエステル系ポリウレタンの末端ＮＣＯ化物であることが好ましい。
本発明における非晶質ポリエステル樹脂Ａは後述するガラス転移温度の測定方法により−６０℃以上１０℃未満である。ガラス転移温度が−６０℃未満であると、低温でのトナーの流動が抑制できずに、耐熱保存性・高温オフセット性に劣る。ガラス転移温度が１０℃以上であると、定着時の加熱・加圧によるトナーの変形が不十分であり、低温定着性が劣る。
非晶質ポリエステル樹脂Ａは、例えば、未変性ポリエステル樹脂にイソシアネートを反応させて得られる。または、非晶質ポリエステル樹脂Ａは、例えば、未変性ポリエステル樹脂にイソシアネートを反応させて得られる樹脂に更にイソシアネートと反応する化合物を反応させて得られる。未変性ポリエステル樹脂は、例えば、ジオールと、ジカルボン酸と、必要に応じて分岐構造を付与する３価以上の酸又は３価以上のアルコールとを反応させて得られる。

−−−ジオール−−−
ジオールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等の脂肪族ジオール；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のオキシアルキレン基を有するジオール；１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等の脂環式ジオール；脂環式ジオールに、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したもの；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類；ビスフェノール類に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したもの等のビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物；などが挙げられる。これらの中でも、Ｔｇを低く、低温で変形する性質を付与しやすくするために、炭素数が４以上１２未満である脂肪族ジオールを全ジオール成分中の５０質量％以上含有することが好ましい。

−−−ジカルボン酸−−−
ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、などが挙げられる。
前記脂肪族ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、マレイン酸、フマル酸、などが挙げられる。
前記芳香族ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸が好ましい。前記炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、などが挙げられる。中でもＴｇを低く、かつ低温で変形しやすい性質を付与する為に、炭素数４〜１２の脂肪族ジカルボン酸を全ジカルボン酸成分中の５０ｗｔ％以上含有することが好ましい。

＜三価以上の酸、又はアルコール＞
非線状、即ち分岐構造を取らせる為の成分は、従来公知の３価以上のアルコールを使用することが出来る。
アルコール類では、例えば三価以上の脂肪族アルコール、三価以上のポリフェノール類、三価以上のポリフェノール類のアルキレンオキシド付加物、などが挙げられる。前記三価以上の脂肪族アルコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、などが挙げられる。前記三価以上のポリフェノール類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、などが挙げられる。前記三価以上のポリフェノール類のアルキレンオキシド付加物としては、三価以上のポリフェノール類に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したもの、などが挙げられる。
酸では、例えば三価以上の芳香族カルボン酸、などが挙げられる。前記三価以上の芳香族カルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、炭素数９〜２０の三価以上の芳香族カルボン酸が好ましい。前記炭素数９〜２０の三価以上の芳香族カルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、などが挙げられる。
前記ポリカルボン酸として、ジカルボン酸、三価以上のカルボン酸、及びジカルボン酸と三価以上のカルボン酸との混合物のいずれかの酸無水物又は低級アルキルエステルを用いることもできる。前記低級アルキルエステルとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエス
テル、などが挙げられる。

イソシアネート成分としては、ジイソシアネートとしては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６〜２０の芳香族ジイソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪族ジイソシアネート、炭素数４〜１５の脂環式ジイソシアネート、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ジイソシアネート及びこれらのジイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物など）及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
また、必要により、３価以上のポリイソシアネートを併用してもよい。

上記芳香族ジイソシアネートの具体例（３価以上のポリイソシアネートを含む）としては、１，３−及び／又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−及び／又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−及び／又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ［粗製ジアミノフェニルメタン〔ホルムアルデヒドと芳香族アミン（アニリン）又はその混合物との縮合生成物；ジアミノジフェニルメタンと少量（たとえば、５〜２０重量％）の３官能以上のポリアミンとの混合物〕のホスゲン化物：ポリアリルポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）］、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−及びｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートなどが挙げられる。

上記脂肪族ジイソシアネートの具体例（３価以上のポリイソシアネートを含む）としては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートなどが挙げられる。

上記脂環式ジイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−及び／又は２，６−ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。
上記芳香脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、ｍ−及び／又はｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）などが挙げられる。

また、上記ジイソシアネートの変性物には、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物などが挙げられる。
具体的には、変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、トリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩなど）、ウレタン変性ＴＤＩなどのジイソシアネートの変性物及びこれらの２種以上の混合物［たとえば、変性ＭＤＩとウレタン変性ＴＤＩ（イソシアネート含有プレポリマー）との併用］が含まれる。
これらのうちで好ましいものは６〜１５の芳香族ジイソシアネート、炭素数４〜１２の脂肪族ジイソシアネート、及び炭素数４〜１５の脂環式ジイソシアネートであり、とくに好ましいものはＴＤＩ、ＭＤＩ、ＨＤＩ、水添ＭＤＩ、及びＩＰＤＩである。

イソシアネートと反応する硬化剤としては、従来公知のアミン系化合物を好適に使用しうる。
ジアミン（必要により用いられる３価以上のポリアミンを含む）の例として、脂肪族ジアミン類（Ｃ２〜Ｃ１８）としては、〔１〕脂肪族ジアミン（Ｃ２〜Ｃ６アルキレンジアミン（エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）、ポリアルキレン（Ｃ２〜Ｃ６）ジアミン〔ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン，トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンなど〕）；〔２〕これらのアルキル（Ｃ１〜Ｃ４）またはヒドロキシアルキル（Ｃ２〜Ｃ４）置換体〔ジアルキル（Ｃ１〜Ｃ３）アミノプロピルアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサメチレンジアミン、メチルイミノビスプロピルアミンなど〕；〔３〕脂環または複素環含有脂肪族ジアミン（脂環式ジアミン（Ｃ４〜Ｃ１５）〔１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン、４，４´−メチレンジシクロヘキサンジアミン（水添メチレンジアニリン）など〕、複素環式ジアミン（Ｃ４〜Ｃ１５）〔ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ジアミノエチルピペラジン、１，４ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなど〕；〔４〕芳香環含有脂肪族アミン類（Ｃ８〜Ｃ１５）（キシリレンジアミン、テトラクロル−ｐ−キシリレンジアミンなど）、等が挙げられる。

芳香族ジアミン類（Ｃ６〜Ｃ２０）としては、
〔１〕：非置換芳香族ジアミン〔１，２−、１，３−及び１，４−フェニレンジアミン、２，４´−及び４，４´−ジフェニルメタンジアミン、クルードジフェニルメタンジアミン（ポリフェニルポリメチレンポリアミン）、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、チオジアニリン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン、２，６−ジアミノピリジン、ｍ−アミノベンジルアミン、トリフェニルメタン−４，４´，４”−トリアミン、ナフチレンジアミンなど；
〔２〕：核置換アルキル基〔メチル，エチル，ｎ−及びｉ−プロピル、ブチルなどのＣ１〜Ｃ４アルキル基〕を有する芳香族ジアミン、たとえば２，４−及び２，６−トリレンジアミン、クルードトリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、４，４´−ジアミノ−３，３´−ジメチルジフェニルメタン、４，４´−ビス（ｏ−トルイジン）、ジアニシジン、ジアミノジトリルスルホン、１，３−ジメチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジメチル−２，６−ジアミノベンゼン、１，４−ジイソプロピル−２，５−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノメシチレン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、２，３−ジメチル−１，４−ジアミノナフタレン、２，６−ジメチル−１，５−ジアミノナフタレン、３，３´，５，５´−テトラメチルベンジジン、３，３´，５，５´−テトラメチル−４，４´−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジエチル−３´−メチル−２´，４−ジアミノジフェニルメタン、３，３´−ジエチル−２，２´−ジアミノジフェニルメタン、４，４´−ジアミノ−３，３´−ジメチルジフェニルメタン、３，３´，５，５´−テトラエチル−４，４´−ジアミノベンゾフェノン、３，３´，５，５´−テトラエチル−４，４´−ジアミノジフェニルエーテル、３，３´，５，５´−テトライソプロピル−４，４´−ジアミノジフェニルスルホンなど〕、及びこれらの異性体の種々の割合の混合物；
〔３〕：核置換電子吸引基（Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，Ｆなどのハロゲン；メトキシ、エトキシなどのアルコキシ基；ニトロ基など）を有する芳香族ジアミン〔メチレンビス−ｏ−クロロアニリン、４−クロロ−ｏ−フェニレンジアミン、２−クロル−１，４−フェニレンジアミン、３−アミノ−４−クロロアニリン、４−ブロモ−１，３−フェニレンジアミン、２，５−ジクロル−１，４−フェニレンジアミン、５−ニトロ−１，３−フェニレンジアミン、３−ジメトキシ−４−アミノアニリン；４，４´−ジアミノ−３，３´−ジメチル−５，５´−ジブロモ−ジフェニルメタン、３，３´−ジクロロベンジジン、３，３´−ジメトキシベンジジン、ビス（４−アミノ−３−クロロフェニル）オキシド、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）デカン、ビス（４−アミノフェニル）スルフイド、ビス（４−アミノフェニル）テルリド、ビス（４−アミノフェニル）セレニド、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）ジスルフイド、４，４´−メチレンビス（２−ヨードアニリン）、４，４´−メチレンビス（２−ブロモアニリン）、４，４´−メチレンビス（２−フルオロアニリン）、４−アミノフェニル−２−クロロアニリンなど〕；
〔４〕：２級アミノ基を有する芳香族ジアミン〔上記〔１〕〜〔３〕の芳香族ジアミンの−ＮＨ_２の一部または全部が−ＮＨ−Ｒ´（Ｒ´はアルキル基たとえばメチル，エチルなどの低級アルキル基）で置き換ったもの〕〔４，４´−ジ（メチルアミノ）ジフェニルメタン、１−メチル−２−メチルアミノ−４−アミノベンゼンなど〕が挙げられる。
ジアミン成分としては、これらの他、ポリアミドポリアミン〔ジカルボン酸（ダイマー酸など）と過剰の（酸１モル当り２モル以上の）ポリアミン類（上記アルキレンジアミン，ポリアルキレンポリアミンなど）との縮合により得られる低分子量ポリアミドポリアミンなど〕、ポリエーテルポリアミン〔ポリエーテルポリオール（ポリアルキレングリコールなど）のシアノエチル化物の水素化物など〕等が挙げられる。

（非晶質ポリエステル樹脂Ｂ）
前記非晶質ポリエステル樹脂Ｂは、非晶質ポリエステル樹脂Ａと同様にウレタン又はウレア結合を含有する。

前記非晶質ポリエステル樹脂Ｂのガラス転移温度は、後述するガラス転移温度の測定方法により３０℃以上７０℃未満である。
ガラス転移温度が低すぎる場合、トナーの耐熱保存性、現像器内での攪拌等のストレスに対する耐久性に劣る場合があり、ガラス転移温度が高すぎる場合、トナーの溶融時の粘弾性が高くなり低温定着性に劣る場合があるためである。

前記ジオール成分としては、例えば、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２〜３）オキサイド（平均付加モル数１〜１０）付加物；エチレングリコール、プロピレングリコール、、水添ビスフェノールＡ、又はそれらのアルキレン（炭素数２〜３）オキサイド（平均付加モル数１〜１０）付加物等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記ジカルボン酸成分としては、例えば、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸、マレイン酸等のジカルボン酸；ドデセニルコハク酸、オクチルコハク酸等の炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

イソシアネート成分としては、非晶質ポリエステル樹脂Ａについて挙げたものを使用することが出来る。
好ましいものは６〜１５の芳香族ジイソシアネート、炭素数４〜１２の脂肪族ジイソシアネート、及び炭素数４〜１５の脂環式ジイソシアネートであり、とくに好ましいものはＴＤＩ、ＭＤＩ、ＨＤＩ、水添ＭＤＩ、及びＩＰＤＩである。

また本発明では、酸価、水酸基価を調整する目的で樹脂鎖の末端にトリメリット酸、ピロメリット酸それらの酸の無水物といった３価以上のポリカルボン酸、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパンといった３価以上のポリオールを含んでも良い。

前記非晶質ポリエステル樹脂Ｂの酸価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。前記酸価が、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることにより、トナーが負帯電性となりやすく、さらには、紙への定着時に、紙とトナーの親和性が良くなり、低温定着性を向上させることができる。前記酸価が、５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、帯電安定性、特に環境変動に対する帯電安定性が低下することがある。

前記非晶質ポリエステル樹脂Ｂの水酸基価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましい。

前記非晶質ポリエステル樹脂Ａ、Ｂの分子構造は、溶液や固体によるＮＭＲ測定の他、Ｘ線回折、ＧＣ／ＭＳ、ＬＣ／ＭＳ、ＩＲ測定などにより確認することができる。簡便には赤外線吸収スペクトルにおいて、９６５±１０ｃｍ^−１及び９９０±１０ｃｍ^−１にオレフィンのδＣＨ（面外変角振動）に基づく吸収を有しないものを非晶質ポリエステル樹脂として検出する方法が挙げられる。

＜結晶性ポリエステル樹脂＞
前記結晶性ポリエステル樹脂は、高い結晶性をもつために、定着開始温度付近において急激な粘度低下を示す熱溶融特性を示す。このような特性を有する前記結晶性ポリエステル樹脂を前記非晶質ポリエステル樹脂と共に用いることで、溶融開始温度直前までは結晶性による耐熱保存性がよく、溶融開始温度では結晶性ポリエステル樹脂の融解による急激な粘度低下（シャープメルト性）を起こし、急激に粘度低下することで定着することから、良好な耐熱保存性と低温定着性とを兼ね備えたトナーが得られる。また、離型幅（定着下限温度とホットオフセット発生温度との差）についても、良好な結果を示す。

−多価アルコール成分−
前記多価アルコール成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジオール、３価以上のアルコールが挙げられる。
前記ジオールとしては、例えば、飽和脂肪族ジオールが挙げられる。前記飽和脂肪族ジオールとしては、直鎖型飽和脂肪族ジオール、分岐型飽和脂肪族ジオールが挙げられるが、これらの中でも、直鎖型飽和脂肪族ジオールが好ましく、炭素数が４〜１２である直鎖型飽和脂肪族ジオールがより好ましい。前記飽和脂肪族ジオールが分岐型であると、結晶性ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が低下してしまうことがある。また、主鎖部分の炭素数が４未満であると、芳香族ジカルボン酸と縮重合させる場合に、融解温度が高くなり、低温定着が困難となることがある。一方、炭素数が１２を超えると、実用上の材料の入手が困難となる。炭素数としては１２以下であることがより好ましい。

前記飽和脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，１４−エイコサンデカンジオールなどが挙げられる。これらの中でも、前記結晶性ポリエステル樹脂の結晶性が高く、シャープメルト性に優れる点で、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオールが好ましい。
前記３価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。
これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

−多価カルボン酸成分−
前記多価カルボン酸成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２価のカルボン酸、３価以上のカルボン酸が挙げられる。
前記２価のカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸等の二塩基酸等の芳香族ジカルボン酸；などが挙げられ、さらに、これらの無水物やこれらの低級アルキルエステルも挙げられる。
前記３価以上のカルボン酸としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸等、及びこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステルなどが挙げられる。
また、多価カルボン酸成分としては、前記飽和脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に、スルホン酸基を持つジカルボン酸成分が含まれていてもよい。さらに、前記飽和脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に、２重結合を持つジカルボン酸成分を含有してもよい。
これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記結晶性ポリエステル樹脂としては、炭素数４以上１２未満の飽和脂肪族ジカルボン酸に由来する構成単位と、炭素数２以上１２未満の飽和脂肪族ジオールに由来する構成単位とを有することが、結晶性が高く、シャープメルト性に優れることから、優れた低温定着性を発揮できる点で好ましい。

前記結晶性ポリエステル樹脂の融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、６０℃以上８０℃未満であることが好ましい。前記融点が、６０℃未満であると、結晶性ポリエステル樹脂が低温で溶融しやすく、トナーの耐熱保存性が低下することがあり、８０℃以上であると、定着時の加熱による結晶性ポリエステル樹脂の溶融が不十分で、低温定着性が低下することがある。
前記融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定におけるＤＳＣチャートの吸熱ピーク値により測定することができる。

前記結晶性ポリエステル樹脂の分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、分子量分布がシャープで低分子量のものが低温定着性に優れ、かつ分子量が低い成分が多いと耐熱保存性が悪化するという観点から、前記結晶性ポリエステル樹脂のオルトジクロロベンゼンの可溶分が、ＧＰＣ測定において、重量平均分子量（Ｍｗ）３，０００〜３０，０００、数平均分子量（Ｍｎ）１，０００〜１０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ１．０〜１０であることが好ましい。
さらには、重量平均分子量（Ｍｗ）５，０００〜１５，０００、数平均分子量（Ｍｎ）２，０００〜１０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ１．０〜５．０であることが好ましい。

前記結晶性ポリエステル樹脂の酸価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、紙と樹脂との親和性の観点から、所望の低温定着性を達成するためには、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましい。一方、耐高温オフセット性を向上させるには、４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。

前記結晶性ポリエステル樹脂の水酸基価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、所望の温定着性を達成し、かつ良好な帯電特性を達成するためには、０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。

前記結晶性ポリエステル樹脂の分子構造は、溶液や固体によるＮＭＲ測定の他、Ｘ線回折、ＧＣ／ＭＳ、ＬＣ／ＭＳ、ＩＲ測定などにより確認することができる。簡便には赤外線吸収スペクトルにおいて、９６５±１０ｃｍ^−１又は９９０±１０ｃｍ^−１にオレフィンのδＣＨ（面外変角振動）に基づく吸収を有するものを結晶性ポリエステル樹脂として検出する方法が挙げられる。

前記結晶性ポリエステル樹脂の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー１００質量％に対して、２．０質量％〜２０質量％が好ましく、４．８質量％〜１５質量％がより好ましい。前記含有量が、２．０質量％未満であると、結晶性ポリエステル樹脂によるシャープメルト化が不十分なため低温定着性に劣ることがあり、２０質量％を越えると、耐熱保存性の悪化すること、及び画像のかぶりが生じやすくなることがある。前記含有量が、前記より好ましい範囲であると、高画質、高安定、及び低温定着性の全てに優れる点で有利である。

＜離型剤＞
前記離型剤としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができる。
ロウ類及びワックス類の離型剤としては、例えば、カルナウバワックス、綿ロウ、木ロウ、ライスワックス等の植物系ワックス；ミツロウ、ラノリン等の動物系ワックス；オゾケライト、セルシン等の鉱物系ワックス；パラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタム等の石油ワックス；などの天然ワックスが挙げられる。
また、これら天然ワックスのほか、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレン、ポリプロピレン等の合成炭化水素ワックス；エステル、ケトン、エーテル等の合成ワックス；などが挙げられる。
さらに、１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド、塩素化炭化水素等の脂肪酸アミド系化合物；低分子量の結晶性高分子樹脂である、ポリ−ｎ−ステアリルメタクリレート、ポリ−ｎ−ラウリルメタクリレート等のポリアクリレートのホモ重合体あるいは共重合体（例えば、ｎ−ステアリルアクリレート−エチルメタクリレートの共重合体等）；側鎖に長いアルキル基を有する結晶性高分子、などを用いてもよい。
これらの中でも、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどの炭化水素系ワックスが好ましい。

前記離型剤の融点としては、目的に応じて適宜選択することができるが、６０℃以上８０℃未満が好ましい。６０℃未満である場合、低温で離型剤が溶融しやすくなり、耐熱保存性が劣る場合がある。８０℃以上である場合、本発明の結着樹脂が溶融して定着温度領域にある場合でも、離型剤が充分溶融せずに定着オフセットを生じ、画像の欠損を生じる場合がある。

前記離型剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー１００質量部に対して、２質量部〜１０質量部が好ましく、３質量部〜８質量部がより好ましい。前記含有量が、２質量部未満であると、定着時の耐高温オフセット性、及び低温定着性に劣ることがあり、１０質量部を越えると、耐熱保存性が悪化すること、及び画像のかぶりなどが生じやすくなることがある。前記含有量が、前記より好ましい範囲であると、高画質化、及び定着安定性を向上させる点で有利である。

＜着色剤＞
前記着色剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばカーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボンなどが挙げられる。

前記着色剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー１００質量部に対して、１質量部〜１５質量部が好ましく、３質量部〜１０質量部がより好ましい。

前記着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造又はマスターバッチとともに混練される樹脂としては、例えば、前記非晶質ポリエステル樹脂の他にポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン又はその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記マスターバッチはマスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合し、混練してマスターバッチを得ることができる。この際着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いることができる。また、いわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練を行い、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。

＜その他の成分＞
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、帯電制御剤、外添剤、流動性向上剤、クリーニング性向上剤、磁性材料などが挙げられる。

−帯電制御剤−
前記帯電制御剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又は化合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業株式会社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業株式会社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。

前記帯電制御剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー１００質量部に対して、０．１質量部〜１０質量部が好ましく、０．２質量部〜５質量部がより好ましい。前記含有量が、１０質量部を超えると、トナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招くことがある。これらの帯電制御剤はマスターバッチ、樹脂とともに溶融混練した後溶解分散させることもできるし、もちろん有機溶剤に直接溶解、分散する際に加えてもよいし、トナー表面にトナー粒子作製後固定化させてもよい。

−外添剤−
前記外添剤としては酸化物微粒子の他に、無機微粒子や疎水化処理無機微粒子を併用することができるが、疎水化処理された一次粒子の平均粒径は１ｎｍ〜１００ｎｍが好ましく、５ｎｍ〜７０ｎｍの無機微粒子がより好ましい。
また、疎水化処理された一次粒子の平均粒径が２０ｎｍ以下の無機微粒子を少なくとも１種類以上含み、かつ３０ｎｍ以上の無機微粒子を少なくとも１種類含むことが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０ｍ２／ｇ〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。
前記外添剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シリカ微粒子、疎水性シリカ、脂肪酸金属塩（例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウムなど）、金属酸化物（例えばチタニア、アルミナ、酸化錫、酸化アンチモンなど）、フルオロポリマー、などが挙げられる。
好適な添加剤としては、疎水化されたシリカ、チタニア、酸化チタン、アルミナ微粒子があげられる。シリカ微粒子としては、例えばＲ９７２、Ｒ９７４、ＲＸ２００、ＲＹ２００、Ｒ２０２、Ｒ８０５、Ｒ８１２（いずれも、日本アエロジル社製）などが挙げられる。また、チタニア微粒子としては、例えばＰ−２５（日本アエロジル社製）、ＳＴＴ−３０、ＳＴＴ−６５Ｃ−Ｓ（いずれも、チタン工業株式会社製）、ＴＡＦ−１４０（富士チタン工業株式会社製）、ＭＴ−１５０Ｗ、ＭＴ−５００Ｂ、ＭＴ−６００Ｂ、ＭＴ−１５０Ａ（いずれも、テイカ株式会社製）、などが挙げられる。
疎水化処理された酸化チタン微粒子としては、例えばＴ−８０５（日本アエロジル株式会社製）、ＳＴＴ−３０Ａ、ＳＴＴ−６５Ｓ−Ｓ（いずれも、チタン工業株式会社製）、ＴＡＦ−５００Ｔ、ＴＡＦ−１５００Ｔ（いずれも、富士チタン工業株式会社製）、ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｔ（いずれも、テイカ株式会社製）、ＩＴ−Ｓ（石原産業株式会社製）、などが挙げられる。

疎水化処理された酸化物微粒子、疎水化処理されたシリカ微粒子、疎水化処理されたチタニア微粒子、疎水化処理されたアルミナ微粒子を得るためには、親水性の微粒子をメチルトリメトキシシランやメチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤で処理して得ることができる。またシリコーンオイルを必要ならば熱を加えて無機微粒子に処理した、シリコーンオイル処理酸化物微粒子、無機微粒子も好適である。
前記シリコーンオイルとしては、例えばジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、エポキシ・ポリエーテル変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、アクリル、メタクリル変性シリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル等が使用できる。無機微粒子としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化鉄、酸化銅、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸パリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。これらの中でも、シリカと二酸化チタンが特に好ましい。

前記外添剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナーに対し０．１質量％〜５質量％が好ましく、０．３質量％〜３質量％がより好ましい。
前記無機微粒子の一次粒子の平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１００ｎｍ以下が好ましく、３ｎｍ以上７０ｎｍ以下がより好ましい。この範囲より小さいと、無機微粒子がトナー中に埋没し、その機能が有効に発揮されにくい。またこの範囲より大きいと、感光体表面を不均一に傷つけ好ましくない。

−流動性向上剤−
前記流動性向上剤は、表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止可能なものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル、等が挙げられる。前記シリカ、前記酸化チタンは、このような流動性向上剤により表面処理行い、疎水性シリカ、疎水性酸化チタンとして使用するのが特に好ましい。

−クリーニング性向上剤−
前記クリーニング性向上剤は、感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するために前記トナーに添加されるものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合により製造されたポリマー微粒子、などが挙げられる。該ポリマー微粒子は、比較的粒度分布が狭いものが好ましく、体積平均粒径が０．０１μｍ〜１μｍのものが好適である。

−磁性材料−
前記磁性材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、鉄粉、マグネタイト、フェライトなどが挙げられる。これらの中でも、色調の点で白色のものが好ましい。

前記トナーの体積平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３μｍ以上７μｍ以下であることが好ましい。また、個数平均粒径に対する体積平均粒径の比は１．２以下であることが好ましい。また、体積平均粒径が２μｍ以下である成分を１個数％以上１０個数％以下含有することが好ましい。

本発明の非晶質ポリエステル樹脂、前記結晶性ポリエステル樹脂、離型剤のＴｇ、酸価、水酸基価、分子量についてはそれぞれトナー原料として測定しても良いが、実際のトナーからＧＰＣ等により分離を行い、その分離した各成分について後述の分析手法を採ることで、Ｔｇ、分子量、構成成分の重量比を算出しても良い。

すなわち、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を移動相としたＧＰＣ測定において、溶出液についてフラクションコレクターなどにより分取を行い、溶出曲線の全面積分のうちの所望の分子量部分に相当するフラクションをまとめる。
このまとめた溶出液をエバポレーターなどにより濃縮・乾燥した後、固形分を重クロロホルム又は重ＴＨＦなどの重溶媒に溶解させ、１Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、各元素の積分比率から、溶出成分における樹脂の構成モノマー比率を算出することができる。

また、他の手法としては、溶出液を濃縮後、水酸化ナトリウムなどにより加水分解を行い、分解生成物を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）などにより定性定量分析することでも構成モノマー比率を算出することができる。

＜＜トナーの成分分析＞＞
前記トナーを分析する際の各成分の分離手段の一例を示す。
まず、トナー１ｇを１００ｍＬのＴＨＦ中に投入し、２５℃の条件下、３０分間攪拌しながら可溶分が溶解した溶解液を得る。
これを目開き０．２μｍのメンブランフィルターにてろ過し、トナー中のＴＨＦ可溶分を得る。
次いで、これをＴＨＦに溶解してＧＰＣ測定用の試料とし、前述の各樹脂の分子量測定に用いるＧＰＣに注入する。
一方、ＧＰＣの溶出液排出口にフラクションコレクターを配置して、所定のカウントごとに溶出液を分取しておき、溶出曲線の溶出開始（曲線の立ち上がり）から面積率で５％毎に溶出液を得る。
次いで、各溶出分について、１ｍＬの重クロロホルムに３０ｍｇのサンプルを溶解させ、基準物質として０．０５体積％のテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を添加する。
溶液を５ｍｍ径のＮＭＲ測定用ガラス管に充填し、核磁気共鳴装置（日本電子株式会社製ＪＮＭ−ＡＬ４００）を用い、２３℃〜２５℃の温度下、１２８回の積算を行い、スペクトルを得る。
トナーに含まれる前記非晶質ポリエステル樹脂、前記結晶性ポリエステル樹脂、前記離型剤のモノマー組成、及び構成比率は得られたスペクトルのピーク積分比率から求めることができる。

例えば、以下のようにピークの帰属を行い、それぞれの積分比から構成モノマーの成分比率を求める。
ピークの帰属は、例えば、
８．２５ｐｐｍ付近：トリメリット酸のベンゼン環由来（水素１個分）
８．０７ｐｐｍ〜８．１０ｐｐｍ付近：テレフタル酸のベンゼン環由来（水素４個分）
７．１ｐｐｍ〜７．２５ｐｐｍ付近：ビスフェノールＡのベンゼン環由来（水素４個分）
６．８ｐｐｍ付近：ビスフェノールＡのベンゼン環由来（水素４個分）及びフマル酸の二重結合由来（水素２個分）
５．２ｐｐｍ〜５．４ｐｐｍ付近：ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物のメチン由来（水素１個分）
３．７ｐｐｍ〜４．７ｐｐｍ付近：ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物のメチレン由来（水素２個分）及びビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物のメチレン由来（水素４個分）
１．６ｐｐｍ付近：ビスフェノールＡのメチル基由来（水素６個分）とすることができる。

これらの結果から、例えば前記非晶質ポリエステル樹脂Ａが９０％以上を占めるフラクションに回収された抽出物を非晶質ポリエステル樹脂Ａとして扱う事ができる。
同様に前記非晶質ポリエステル樹脂Ｂが９０％以上を占めるフラクションに回収された抽出物を樹脂Ｂとして、前記結晶性ポリエステル樹脂が９０％以上を占めるフラクションに回収された抽出物を結晶性ポリエステル樹脂として、離型剤９０％以上を占めるフラクションに回収された抽出物を離型剤としてそれぞれ扱う事ができる。

＜＜酸価、水酸基価の測定方法＞＞
水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ００７０−１９６６に準拠した方法を用いて測定することができる。
具体的には、まず、試料０．５ｇを１００ｍＬのメスフラスコに精秤し、これにアセチル化試薬５ｍＬを加える。次に、１００±５℃の温浴中で１時間〜２時間加熱した後、フラスコを温浴から取り出して放冷する。さらに、水を加えて振り動かして無水酢酸を分解する。次に、無水酢酸を完全に分解させるために、再びフラスコを温浴中で１０分以上加熱して放冷した後、有機溶剤でフラスコの壁を十分に洗う。
さらに、電位差自動滴定装置ＤＬ−５３ Ｔｉｔｒａｔｏｒ（メトラー・トレド社製）及び電極ＤＧ１１３−ＳＣ（メトラー・トレド社製）を用いて、２３℃で水酸基価を測定し、解析ソフトＬａｂＸ Ｌｉｇｈｔ Ｖｅｒｓｉｏｎ １．００．０００を用いて解析する。なお、装置の校正には、トルエン１２０ｍＬとエタノール３０ｍＬの混合溶媒を用いる。
このとき、測定条件は、以下の通りである。

〔測定条件〕
Ｓｔｉｒ
Ｓｐｅｅｄ［％］ ２５
Ｔｉｍｅ［ｓ］ １５
ＥＱＰ ｔｉｔｒａｔｉｏｎ
Ｔｉｔｒａｎｔ／Ｓｅｎｓｏｒ
Ｔｉｔｒａｎｔ ＣＨ_３ＯＮａ
Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ［ｍｏｌ／Ｌ］ ０．１
Ｓｅｎｓｏｒ ＤＧ１１５
Ｕｎｉｔ ｏｆ ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ ｍＶ
Ｐｒｅｄｉｓｐｅｎｓｉｎｇ ｔｏ ｖｏｌｕｍｅ
Ｖｏｌｕｍｅ［ｍＬ］ １．０
Ｗａｉｔ ｔｉｍｅ［ｓ］ ０
Ｔｉｔｒａｎｔ ａｄｄｉｔｉｏｎ Ｄｙｎａｍｉｃ
ｄＥ（ｓｅｔ）［ｍＶ］ ８．０
ｄＶ（ｍｉｎ）［ｍＬ］ ０．０３
ｄＶ（ｍａｘ）［ｍＬ］ ０．５
Ｍｅａｓｕｒｅ ｍｏｄｅ Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ
ｄＥ［ｍＶ］ ０．５
ｄｔ［ｓ］ １．０
ｔ（ｍｉｎ）［ｓ］ ２．０
ｔ（ｍａｘ）［ｓ］ ２０．０
Ｒｅｃｏｇｎｉｔｉｏｎ
Ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ １００．０
Ｓｔｅｅｐｅｓｔ ｊｕｍｐ ｏｎｌｙ Ｎｏ
Ｒａｎｇｅ Ｎｏ
Ｔｅｎｄｅｎｃｙ Ｎｏｎｅ
Ｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ
ａｔ ｍａｘｉｍｕｍ ｖｏｌｕｍｅ［ｍＬ］ １０．０
ａｔ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ Ｎｏ
ａｔ ｓｌｏｐｅ Ｎｏ
ａｆｔｅｒ ｎｕｍｂｅｒ ＥＱＰｓ Ｙｅｓ
ｎ＝１
ｃｏｍｂ．ｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ Ｎｏ
Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ
Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ Ｓｔａｎｄａｒｄ
Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ１ Ｎｏ
Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ２ Ｎｏ
Ｓｔｏｐ ｆｏｒ ｒｅｅｖａｌｕａｔｉｏｎ Ｎｏ

酸価は、ＪＩＳ Ｋ００７０−１９９２に準拠した方法を用いて測定することができる。
具体的には、まず、試料０．５ｇ（酢酸エチル可溶分では０．３ｇ）をトルエン１２０ｍＬに添加して、２３℃で約１０時間撹拌することにより溶解させる。次に、エタノール３０ｍＬを添加して試料溶液とする。なお、試料が溶解しない場合は、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の溶媒を用いる。さらに、電位差自動滴定装置ＤＬ−５３ Ｔｉｔｒａｔｏｒ（メトラー・トレド社製）及び電極ＤＧ１１３−ＳＣ（メトラー・トレド社製）を用いて、２３℃で酸価を測定し、解析ソフトＬａｂＸ Ｌｉｇｈｔ Ｖｅｒｓｉｏｎ １．００．０００を用いて解析する。なお、装置の校正には、トルエン１２０ｍＬとエタノール３０ｍＬの混合溶媒を用いる。
このとき、測定条件は、上記した水酸基価の場合と同様である。

酸価は、以上のようにして測定することができるが、具体的には、予め標定された０．１Ｎ水酸化カリウム／アルコール溶液で滴定し、滴定量から、酸価［ｍｇＫＯＨ／ｇ］＝滴定量［ｍＬ］×Ｎ×５６．１［ｍｇ／ｍＬ］／試料重量［ｇ］（ただし、Ｎは、０．１Ｎ水酸化カリウム／アルコール溶液のファクター）により酸価を算出する。

＜＜融点、及びガラス転移温度（Ｔｇ）の測定方法＞＞
本発明における融点、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えば、ＤＳＣシステム（示差走査熱量計）（「Ｑ−２００」、ＴＡインスツルメント社製）を用いて測定することができる。
具体的には、対象試料の融点、ガラス転移温度は、下記手順により測定できる。
まず、対象試料約５．０ｍｇをアルミニウム製の試料容器に入れ、試料容器をホルダーユニットに載せ、電気炉中にセットする。次いで、窒素雰囲気下、−８０℃から昇温速度１０℃／ｍｉｎにて１５０℃まで加熱する。その後、１５０℃から降温速度１０℃／ｍｉｎにて−８０℃まで冷却させ、更に昇温速度１０℃／ｍｉｎにて１５０℃まで加熱し、示差走査熱量計（「Ｑ−２００」、ＴＡインスツルメント社製）を用いてＤＳＣ曲線を計測する。
得られるＤＳＣ曲線から、Ｑ−２００システム中の解析プログラムを用いて、一回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、対象試料の昇温一回目におけるガラス転移温度を求めることができる。また同様に、二回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、対象試料の昇温二回目におけるガラス転移温度を求めることができる。
また、得られるＤＳＣ曲線から、Ｑ−２００システム中の解析プログラムを用いて、一回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、対象試料の昇温一回目における吸熱ピークトップ温度を融点として求めることができる。また同様に、二回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、対象試料の昇温二回目における吸熱ピークトップ温度を融点を求めることができる。

本発明では、対象試料としてトナーを用いた際の一回目昇温時におけるガラス転移温度をＴｇ１ｓｔ、同二回目昇温時におけるガラス転移温度をＴｇ２ｎｄとする。
また非晶質ポリエステル樹脂、結晶性ポリエステル樹脂、離型剤等のその他構成成分のガラス転移
温度、融点については特に断りが無い場合、二回目昇温時における吸熱ピークトップ、Ｔｇを各対象試料の融点、Ｔｇとする。

＜＜粒度分布の測定方法＞＞
前記トナーの体積平均粒径（Ｄ_４）と個数平均粒径（Ｄ_ｎ）、その比（Ｄ_４／Ｄ_ｎ）は、例えば、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ、コールターマルチサイザーＩＩ（いずれもコールター社製）等を用いて測定することができる。本発明ではコールターマルチサイザーＩＩを使用した。以下に測定方法について述べる。
まず、電解水溶液１００ｍＬ〜１５０ｍＬ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはポリオキシエチレンアルキルエーテル（非イオン性の界面活性剤））を０．１ｍＬ〜５ｍＬ加える。ここで、電解水溶液とは１級塩化ナトリウムを用いて１質量％ＮａＣｌ水溶液を調製したもので、例えばＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールター社製）が使用できる。ここで、更に測定試料を２ｍｇ〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解水溶液は、超音波分散器で約１分間〜３分間分散処理を行ない、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子又はトナーの体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出する。得られた分布から、トナーの体積平均粒径（Ｄ_４）、個数平均粒径（Ｄ_ｎ）を求めることができる。
チャンネルとしては、２．００μｍ以上２．５２μｍ未満；２．５２μｍ以上３．１７μｍ未満；３．１７μｍ以上４．００μｍ未満；４．００μｍ以上５．０４μｍ未満；５．０４μｍ以上６．３５μｍ未満；６．３５μｍ以上８．００μｍ未満；８．００μｍ以上１０．０８μｍ未満；１０．０８μｍ以上１２．７０μｍ未満；１２．７０μｍ以上１６．００μｍ未満；１６．００μｍ以上２０．２０μｍ未満；２０．２０μｍ以上２５．４０μｍ未満；２５．４０μｍ以上３２．００μｍ未満；３２．００μｍ以上４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００μｍ以上４０．３０μｍ未満の粒子を対象とする。

（トナーのピーク分子量の測定）
トナーの各構成成分の分子量は例えば以下の方法で測定する事ができる。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定装置：ＧＰＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ―Ｈ １５ｃｍ ３連（東ソー社製）
温度 ： ４０℃
溶媒 ： ＴＨＦ
流速 ： ０．３５ｍｌ／ｍｉｎ
試料 ： ０．１５％の試料を１００μｌ注入
試料の前処理：トナーをテトラヒドロフランＴＨＦ（安定剤含有 和光純薬製）に０．１５ｗｔ％で溶解後０．２μｍフィルターで濾過し、その濾液を試料として用いる。 前記ＴＨＦ試料溶液を１００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、昭和電工社製ＳｈｏｗｄｅｘＳＴＡＮＤＡＲＤのＳｔｄ．Ｎｏ Ｓ−７３００、Ｓ−２１０、Ｓ−３９０、Ｓ−８７５、Ｓ−１９８０、Ｓ−１０．９、Ｓ−６２９、Ｓ−３．０、Ｓ−０．５８０、トルエンを用いた。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いた。

＜トナーの製造方法＞
前記トナーの製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナーは、少なくとも前記非晶質ポリエステル樹脂、前記結晶性ポリエステル樹脂、前記離型剤、及び前記着色剤を含む油相を水系媒体中で分散させることにより造粒されることが好ましい。
このような前記トナーの製造方法の一例としては、公知の溶解懸濁法が挙げられる。
また、前記トナーの製造方法の他の一例として、前記硬化剤と前記反応性前駆体との伸長反応及び／又は架橋反応により生成するもの（以下、「接着性基材」と称することがある）を生成しながら、トナー母粒子を形成する方法を以下に示す。このような方法においては、水系媒体の調製、トナー材料を含有する油相の調製、トナー材料の乳化乃至分散、有機溶媒の除去等を行う。

−水系媒体（水相）の調製−
水系媒体の調製は、例えば、アニオン性界面活性剤の存在下でスチレン／アクリル樹脂微粒子を水系媒体に分散させることにより行う。アニオン性界面活性剤とスチレン／アクリル樹脂微粒子の水系媒体中への添加量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、それぞれ０．５〜１０質量％が好ましい。アクリル樹脂微粒子は、その後水系媒体に加えられる。アクリル樹脂微粒子がアニオン性界面活性剤と凝集性を有す場合は、水系媒体を乳化前に高速せん断分散機にて分散させておくことが好ましい。
前記の水系媒体の調製方法を採用することによって、着色剤、前記離型剤、及び前記結着樹脂を含有するコアの外層にスチレン／アクリル樹脂微粒子からなる層Ａとアクリル樹脂からなる層Ｂが存在するトナー母体粒子が得られる。このような構成を備えることは耐熱保存性の点で好ましい。

−スチレン／アクリル樹脂微粒子−
前記スチレン／アクリル樹脂微粒子としては、その樹脂微粒子の構成単位にスチレンと、ビニルモノマーとを有するものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、などが挙げられる。
前記スチレン／アクリル樹脂微粒子は、その構成単位に、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩を含むことが好ましい。

−アクリル樹脂微粒子−
前記アクリル樹脂微粒子としては、前記スチレン／アクリル樹脂微粒子とは異なる樹脂微粒子であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、架橋重合体であることが好ましい。
アクリル樹脂微粒子用の樹脂成分としては、ポリアクリル酸メチル重合体、ポリアクリル酸エチル重合体、ポリアクリル酸ブチル重合体、ポリアクリル酸オクチル重合体、ポリメタクリル酸メチル重合体、ポリメタクリル酸エチル重合体、ポリメタクリル酸ブチル重合体、ポリα−クロルメタクリル酸メチル重合体、ポリアクリロニトリル重合体が好ましく挙げられる。
前記アクリル樹脂微粒子は、その構成単位に、少なくとも２つの重合性不飽和基を有する単量体を含むことが好ましい。またアクリル樹脂微粒子はスチレンを含まない。

前記水系媒体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水、水と混和可能な溶媒、これらの混合物、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、水が好ましい。
前記水と混和可能な溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルコール、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セロソルブ類、低級ケトン類、などが挙げられる。前記アルコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、などが挙げられる。前記低級ケトン類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、などが挙げられる。

−油相の調製−
前記トナー材料を含有する油相の調製は、有機溶媒中に、前記硬化剤、前記非晶質ポリエステル樹脂Ａ、前記結晶性ポリエステル樹脂、前記非晶質ポリエステル樹脂Ｂ、前記離型剤、及び前記着色剤などを含むトナー材料を、溶解乃至分散させることにより行うことができる。
前記有機溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、除去が容易である点で、沸点が１５０℃未満の有機溶媒が好ましい。
前記沸点が１５０℃未満の有機溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、酢酸エチル、トルエン、キシレン、ベンゼン、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等が好ましく、酢酸エチルがより好ましい。

−乳化乃至分散−
前記トナー材料の乳化乃至分散は、前記トナー材料を含有する油相を、前記水系媒体中に分散させることにより行うことができる。そして、前記トナー材料を乳化乃至分散させる際に、硬化剤と反応性前駆体を伸長反応及び／又は架橋反応させることにより、接着性基材が生成する。

前記接着性基材は、例えば、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー等の活性水素基に対する反応性を有する重合体を含有する油相を、アミン類等の活性水素基を含有する化合物と共に、水系媒体中で乳化又は分散させ、水系媒体中で両者を伸長反応及び／又は架橋反応させることにより生成させてもよい。また、トナー材料を含有する油相を、予め活性水素基を有する化合物を添加した水系媒体中で乳化又は分散させ、水系媒体中で両者を伸長反応及び／又は架橋反応させることにより生成させてもよく、トナー材料を含有する油相を水系媒体中で乳化又は分散させた後で、活性水素基を有する化合物を添加し、水系媒体中で粒子界面から両者を伸長反応及び／又は架橋反応させることにより生成させてもよい。なお、粒子界面から両者を伸長反応及び／又は架橋反応させる場合、生成するトナーの表面に優先的にウレタン及び／又はウレア変性ポリエステル樹脂が形成され、トナー中にウレタンレア及び／又はウレア変性ポリエステル樹脂の濃度勾配を設けることもできる。

前記接着性基材を生成させるための反応条件（反応時間、反応温度）としては、特に制限はなく、活性水素基含有化合物と、該活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する重合体との組み合わせに応じて、適宜選択することができる。
前記反応時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０分間〜４０時間が好ましく、２時間〜２４時間がより好ましい。
前記反応温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０℃〜１５０℃が好ましく、４０℃〜９８℃がより好ましい。

前記水系媒体中において、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー等の活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する重合体を含有する分散液を安定に形成する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、水系媒体相中に、トナー材料を溶媒に溶解乃至分散させて調製した油相を添加し、せん断力により分散させる方法、などが挙げられる。

前記分散のための分散機としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波分散機、などが挙げられる。
これらの中でも、分散体（油滴）の粒子径を２μｍ〜２０μｍに制御することができる点で、高速せん断式分散機が好ましい。

前記高速せん断式分散機を用いた場合、回転数、分散時間、分散温度等の条件は、目的に応じて適宜選択することができる。
前記回転数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１，０００ｒｐｍ〜３０，０００ｒｐｍが好ましく、５，０００ｒｐｍ〜２０，０００ｒｐｍがより好ましい。
前記分散時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、バッチ方式の場合、０．１分間〜５分間が好ましい。
前記分散温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、加圧下において、０℃〜１５０℃が好ましく、４０℃〜９８℃がより好ましい。なお、一般に、前記分散温度が高温である方が分散は容易である。

前記トナー材料を乳化乃至分散させる際の、水系媒体の使用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、トナー材料１００質量部に対して、５０質量部〜２，０００質量部が好ましく、１００質量部〜１，０００質量部がより好ましい。
前記水系媒体の使用量が、５０質量部未満であると、前記トナー材料の分散状態が悪くなって、所定の粒子径のトナー母粒子が得られないことがあり、２，０００質量部を超えると、生産コストが高くなることがある。

前記トナー材料を含有する油相を乳化乃至分散する際には、油滴等の分散体を安定化させ、所望の形状にすると共に粒度分布をシャープにする観点から、分散剤を用いることが好ましい。
前記分散剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、界面活性剤、難水溶性の無機化合物分散剤、高分子系保護コロイド、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、界面活性剤が好ましい。

前記界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、などを用いることができる。
前記陰イオン界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル、などが挙げられる。
これらの中でも、フルオロアルキル基を有するものが好ましい。

前記接着性基材を生成させる際の伸長反応及び／又は架橋反応には、触媒を用いることができる。
前記触媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジブチルスズラウレート、ジオクチルスズラウレート、などが挙げられる。

−有機溶媒の除去−
前記乳化スラリー等の分散液から有機溶媒を除去する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、反応系全体を徐々に昇温させて、油滴中の有機溶媒を蒸発させる方法、分散液を乾燥雰囲気中に噴霧して、油滴中の有機溶媒を除去する方法、などが挙げられる。
前記有機溶媒が除去されると、トナー母粒子が形成される。トナー母粒子に対しては、洗浄、乾燥等を行うことができ、さらに分級等を行うことができる。前記分級は、液中でサイクロン、デカンター、遠心分離、などにより、微粒子部分を取り除くことにより行ってもよいし、乾燥後に分級操作を行ってもよい。

前記得られたトナー母粒子は、前記外添剤、前記帯電制御剤等の粒子と混合してもよい。このとき、機械的衝撃力を印加することにより、トナー母粒子の表面から前記外添剤等の粒子が脱離するのを抑制することができる。
前記機械的衝撃力を印加する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、高速で回転する羽根を用いて混合物に衝撃力を印加する方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させて粒子同士又は粒子を適当な衝突板に衝突させる方法、などが挙げられる。
前記方法に用いる装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢、などが挙げられる。

（現像剤）
本発明の現像剤は、少なくとも前記トナーを含み、必要に応じてキャリア等の適宜選択されるその他の成分を含む。
このため、転写性、帯電性等に優れ、高画質な画像を安定に形成することができる。なお、現像剤は、一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよいが、近年の情報処理速度の向上に対応した高速プリンタ等に使用する場合には、寿命が向上することから、二成分現像剤が好ましい。
前記現像剤を一成分現像剤として用いる場合、トナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なく、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するブレード等の部材へのトナーの融着が少なく、現像装置における長期の攪拌においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。
前記現像剤を二成分現像剤として用いる場合、長期にわたるトナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なく、現像装置における長期の撹拌においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。
前記トナーを二成分系現像剤に用いる場合には、前記キャリアと混合して用いればよい。前記二成分現像剤中の前記キャリアの含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、９０質量％〜９８質量％が好ましく、９３質量％〜９７質量％がより好ましい。

＜キャリア＞
前記キャリアとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、
芯材と、芯材を被覆する樹脂層を有するものが好ましい。

−芯材−
前記芯材の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、５０ｅｍｕ／ｇ〜９０ｅｍｕ／ｇのマンガン−ストロンチウム系材料、マンガン−マグネシウム系材料、などが挙げられる。また、画像濃度を確保するためには、１００ｅｍｕ／ｇ以上の鉄粉、７５ｅｍｕ／ｇ〜１２０ｅｍｕ／ｇのマグネタイト等の高磁化材料を用いることが好ましい。また、穂立ち状態となっている現像剤の感光体に対する衝撃を緩和でき、高画質化に有利であることから、３０ｅｍｕ／ｇ〜８０ｅｍｕ／ｇの銅−亜鉛系等の低磁化材料を用いることが好ましい。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記芯材の体積平均粒子径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すること
ができるが、１０μｍ〜１５０μｍが好ましく、４０μｍ〜１００μｍがより好ましい。
前記体積平均粒子径が１０μｍ未満であると、キャリア中に微粉が多くなり、一粒子当た
りの磁化が低下してキャリアの飛散が生じることがあり、１５０μｍを超えると、比表面
積が低下し、トナーの飛散が生じることがあり、ベタ部分の多いフルカラーでは、特に、
ベタ部の再現が悪くなることがある。

［画像形成方法］
本発明の画像形成方法は、電子写真感光体を帯電手段により帯電させる帯電工程と、前記帯電された電子写真感光体上に露光手段により静電潜像を形成する露光工程と、前記静電潜像を形成された電子写真感光体上にトナーを含む現像手段によりトナー像を形成する現像工程と、前記電子写真感光体上に形成されたトナー像を一次転写手段により中間転写体上に転写する一次転写工程と、前記中間転写体上に転写されたトナー像を二次転写手段により記録材上に転写する二次転写工程と、前記記録材上に転写されたトナー像を熱及び圧力定着部材を含む定着手段により記録材上に定着させる定着工程と、前記一次転写手段によりトナー像を中間転写体上に転写した電子写真感光体の表面に付着している転写残トナーをクリーニング手段によりクリーニングするクリーニング工程とを備えている。そして、現像工程において使用するトナーが、上述の本発明のトナーである。本発明の画像形成方法は、二次転写工程において、トナー像の記録材への転写の線速度は１００〜１０００ｍｍ／ｓｅｃであり、二次転写手段のニップ部での転写時間は０．５〜６０ｍｓｅｃとすることが好ましい。また、本発明の画像形成方法は、タンデム方式の電子写真画像形成プロセスを採用することが好ましい。

（帯電工程）
本発明の画像形成方法において使用される帯電装置としては、例えば図１及び図２に示した接触式の帯電装置を用いることができる。

＜ローラ式帯電装置＞
図１に接触式帯電装置の一種であるローラ式帯電装置（５００）の一例の概略構成を示した。被帯電体である像担持体としての感光体（５０５）は矢印の方向に所定の速度（プロセススピード）で回転駆動される。この感光体（５０５）に接触させた帯電部材である帯電ローラ（５０１）は芯金（５０２）とこの芯金（５０２）の外周に同心一体にローラ上に形成した導電ゴム層（５０３）を基本構成とし、芯金の両端を不図示の軸受け部材などで回転自由に保持させるとともに、不図示の加圧手段によって感光ドラムに所定の加圧力で押圧させており、本図の場合はこの帯電ローラ（５０１）は感光体（５０５）の回転駆動に従動して回転する。帯電ローラ（５０１）は、直径９ｍｍの芯金上に１００，０００Ω・ｃｍ程度の中抵抗の導電ゴム層（５０３）を被膜して直径１６ｍｍに形成されている。帯電ローラ（５０１）の芯金（５０２）と図示の電源（５０４）とは電気的に接続されており、電源（５０４）により帯電ローラ（５０１）に対して所定のバイアスが印加される。これにより感光体（５０５）の周面が所定の極性、電位に一様に帯電処理される。

＜ファーブラシ式帯電装置＞
本発明で使われる帯電装置の形状としてはローラ式帯電装置の他にも、磁気ブラシ式帯電装置、ファーブラシ式帯電装置など、どのような形態をとってもよく、電子写真装置の仕様や形態にあわせて選択可能である。磁気ブラシ式帯電装置を用いる場合、磁気ブラシは例えばＺｎ−Ｃｕフェライト等、各種フェライト粒子を帯電部材として用い、これを支持させるための非磁性の導電スリーブ、これに内包されるマグネットロールによって構成される。また、ファーブラシ式帯電装置を用いる場合、例えばファーブラシの材質としては、カーボン、硫化銅、金属、および金属酸化物により導電処理されたファーを用い、これを金属や他の導電処理された芯金に巻き付けたり張り付けたりすることで帯電装置とする。

図２に接触式のブラシ式帯電装置（５１０）の一例の概略構成を示した。被帯電体としての像担持体としての感光体（５１５）は矢印の方向に所定の速度（プロセススピード）で回転駆動される。この感光体（５１５）に対して、ファーブラシによって構成されるファーブラシローラ（５１１）が、ブラシ部（５１３）の弾性に抗して所定の押圧力をもって所定のニップ幅で接触させてある。

本例における接触式帯電装置としてのファーブラシローラ（５１１）は、電極を兼ねる直径６ｍｍの金属製の芯金（５１２）に、ブラシ部（５１３）としてユニチカ（株）製の導電性レーヨン繊維ＲＥＣ−Ｂをパイル地にしたテープをスパイラル状に巻き付けて、外径１４ｍｍ、長手方向長さ２５０ｍｍのロールブラシとしたものである。ブラシ部（５１３）のブラシは３００デニール／５０フィラメント、１平方ミリメートル当たり１５５本の密度である。このロールブラシを内径が１２ｍｍのパイプ内に一方向に回転させながらさし込み、ブラシと、パイプが同心となるように設定し、高温多湿雰囲気中に放置してクセ付けで斜毛させた。

ファーブラシローラ（５１１）の抵抗値は印加電圧１００Ｖにおいて１×１０^５Ωである。この抵抗値は、金属製の直径φ３０ｍｍのドラムにファーブラシローラをニップ幅３ｍｍで当接させ、１００Ｖの電圧を印加したときに流れる電流から換算した。このブラシ式帯電装置（５１０）の抵抗値は、被帯電体である感光体（５１５）上にピンホール等の低耐圧欠陥部が生じた場合にもこの部分に過大なリーク電流が流れ込んで帯電ニップ部が帯電不良になる画像不良を防止するために１０^４Ω以上必要であり、感光体（５１５）表面に十分に電荷を注入させるために１０^７Ω以下である必要がある。

ブラシの材質としては、ユニチカ（株）製のＲＥＣ−Ｂ以外にも、ＲＥＣ−Ｃ、ＲＥＣ−Ｍ１、ＲＥＣ−Ｍ１０、さらに東レ（株）製のＳＡ−７、日本蚕毛（株）製のサンダーロン、カネボウ製のベルトロン、クラレ（株）のクラカーボ、レーヨンにカーボンを分散したもの、三菱レーヨン（株）製のローバル等が考えられる。ブラシは一本が３〜１０デニールで、１０〜１００フィラメント／束、８０〜６００本／ｍｍの密度が好ましい。毛足は１〜１０ｍｍが好ましい。

このファーブラシローラ（５１１）は感光体（５１５）の回転方向と逆方向（カウンター）に所定の周速度（表面の速度）をもって回転駆動され、感光体面に対して速度差を持って接触する。そしてこのブラシローラ（５１１）に電源（５１４）から所定の帯電電圧が印加されることで、回転感光体面が所定の極性・電位に一様に接触帯電処理される。
本例では該ファーブラシローラ（５１１）による感光体（５１５）の接触帯電は直接注入帯電が支配的となって行なわれ、回転感光体表面はファーブラシローラ（５１１）に対する印加帯電電圧とほぼ等しい電位に帯電される。
本発明で使われる帯電部材の形状としてはファーブラシローラ（５１１）の他にも、帯電ローラ、ファーブラシなど、どのような形態をとってもよく、電子写真装置の仕様や形態にあわせて選択可能である。帯電ローラを用いる場合、芯金上に１０００００Ω・ｃｍ程度の中抵抗ゴム層を被膜して用いるのが一般的である。磁気ブラシを用いる場合、磁気ブラシは例えばＺｎ−Ｃｕフェライト等、各種フェライト粒子を帯電部材として用い、これを支持させるための非磁性の導電スリーブ、これに内包されるマグネットロールによって構成される。

本例における接触帯電部材としての磁気ブラシとしては、平均粒径：２５μｍのＺｎ−Ｃｕフェライト粒子と、平均粒径１０μｍのＺｎ−Ｃｕフェライト粒子を、重量比１：０．０５で混合して、それぞれの平均粒径の位置にピークを有する、平均粒径２５μｍのフェライト粒子を、中抵抗樹脂層でコートした磁性粒子を用いた。接触帯電部材は、上述で作成された被覆磁性粒子、および、これを支持させるための非磁性の導電スリーブ、これに内包されるマグネットロールによって構成され、上記被覆磁性粒子をスリーブ上に、厚さ１ｍｍでコートして、感光体との間に幅約５ｍｍの帯電ニップを形成した。また、該磁性粒子保持スリーブと感光体との間隙は、約５００μｍとした。さらに、マグネットロールは、スリーブ表面が、感光体表面の周速に対して、その２倍の速さで逆方向に摺擦するように、回転され、感光体と磁気ブラシとが均一に接触するようにした。

（現像工程）
本発明において感光体の潜像を現像するに際しては、交互電界を印加することが好ましい。図３に示した現像器（６００）において、現像時、現像スリーブ（６０１）には、電源（６０２）により現像バイアスとして、直流電圧に交流電圧を重畳した振動バイアス電圧が印加される。背景部電位と画像部電位は、上記振動バイアス電位の最大値と最小値の間に位置している。これによって現像部（６０３）に向きが交互に変化する交互電界が形成される。この交互電界中で現像剤のトナーとキャリアが激しく振動し、トナー（６０５）が現像スリーブ（６０１）およびキャリアへの静電的拘束力を振り切って感光体（６０４）に飛翔し、感光体の潜像に対応して付着する。なお、トナー（６０５）は、上述の本発明の製造方法で製造されたトナーである。

振動バイアス電圧の最大値と最小値の差（ピーク間電圧）は、０．５〜５ｋＶが好ましく、周波数は１〜１０ｋＨｚが好ましい。振動バイアス電圧の波形は、矩形波、サイン波、三角波等が使用できる。振動バイアスの直流電圧成分は、上記したように背景部電位と画像部電位の間の値であるが、画像部電位よりも背景部電位に近い値である方が、背景部電位領域へのかぶりトナーの付着を防止する上で好ましい。

振動バイアス電圧の波形が矩形波の場合、デューティ比を５０％以下とすることが望ましい。ここでデューティ比とは、振動バイアスの１周期中でトナーが感光体に向かおうとする時間の割合である。このようにすることにより、トナーが感光体に向かおうとするピーク値とバイアスの時間平均値との差を大きくすることができるので、トナーの運動がさらに活発化し、トナーが潜像面の電位分布に忠実に付着してざらつき感や解像力を向上させることができる。またトナーとは逆極性の電荷を有するキャリアが感光体に向かおうとするピーク値とバイアスの時間平均値との差を小さくすることができるので、キャリアの運動を沈静化し、潜像の背景部にキャリアが付着する確率を大幅に低減することができる。

（定着装置）
本発明の画像形成方法において使用される定着装置としては、例えば図４に示した定着装置を用いることができる。図４に示す定着装置は、誘導加熱手段（７６０）の電磁誘導により加熱される加熱ローラ（７１０）と、加熱ローラ（７１０）と平行に配置された定着ローラ（７２０）（対向回転体）と、加熱ローラ（７１０）と定着ローラ（７２０）とに張り渡され、加熱ローラ（７１０）により加熱されるとともに少なくともこれらの何れかのローラの回転により矢印Ａ方向に回転する無端帯状の定着ベルト（耐熱性ベルト、トナー加熱媒体）（７３０）と、定着ベルト（７３０）を介して定着ローラ（７２０）に圧接されるとともに定着ベルト（７３０）に対して順方向に回転する加圧ローラ（７４０）（加圧回転体）とから構成されている。

加熱ローラ（７１０）は例えば鉄、コバルト、ニッケルまたはこれら金属の合金等の中空円筒状の磁性金属部材からなり、外径を例えば２０〜４０ｍｍ、肉厚を例えば０．３〜１．０ｍｍとして、低熱容量で昇温の早い構成となっている。
定着ローラ（７２０）（対向回転体）は、例えばステンレススチール等の金属製の芯金（７２１）と、耐熱性を有するシリコーンゴムをソリッド状または発泡状にして芯金（７２１）を被覆した弾性部材（７２２）とからなる。そして、加圧ローラ（７４０）からの押圧力でこの加圧ローラ（７４０）と定着ローラ（７２０）との間に所定幅の接触部を形成するために外形を２０〜４０ｍｍ程度として加熱ローラ（７１０）より大きくしている。弾性部材（７２２）は、その肉厚を４〜６ｍｍ程度としている。この構成により、加熱ローラ（７１０）の熱容量は定着ローラ（７２０）の熱容量より小さくなるので、加熱ローラ（７１０）が急激に加熱されてウォームアップ時間が短縮される。

加熱ローラ（７１０）と定着ローラ（７２０）とに張り渡された定着ベルト（７３０）は、誘導加熱手段（７６０）により加熱される加熱ローラ（７１０）との接触部位（Ｗ１）で加熱される。そして、加熱ローラ（７１０）と定着ローラ（７２０）の回転によって定着ベルト（７３０）の内面が連続的に加熱され、結果としてベルト全体に渡って加熱される。

図５に定着ベルト（７３０）の層構成を示す。ベルト（７３０）の構成は、内層から表層に向かって下記４層であり、以下のようにすることができる。
・基体（７３１）：ポリイミド（ＰＩ）樹脂などの樹脂層
・発熱層（７３２）：Ｎｉ，Ａｇ，ＳＵＳ等の導電材料層
・中間層（７３３）：均一定着のための弾性層
・離型層（７３４）：離型効果とオイルレス化のための弗素樹脂材料等の樹脂層

離型層（７３４）の厚さとしては、１０μｍから３００μｍ程度が望ましく、特に２００μｍ程度が望ましい。このようにすれば、図４に示すような定着装置（７００）において、記録材（７７０）上に形成されたトナー像（Ｔ）を定着ベルト（７３０）の表層部が十分に包み込むため、トナー像（Ｔ）を均一に加熱溶融することが可能になる。離型層（７３４）の厚さ、即ち表面離型層は経時耐磨耗性を確保するためには最低１０μｍは必要である。また、離型層（７３４）の厚さが３００μｍよりも大きい場合には、定着ベルト（７３０）の熱容量が大きくなってウォームアップにかかる時間が長くなる。さらに、トナー像定着工程において定着ベルト（７３０）の表面温度が低下しにくくなって、定着部出口における融解したトナーの凝集効果が得られず、定着ベルト（７３０）の離型性が低下してトナー像（Ｔ）のトナーが定着ベルト（７３０）に付着し、いわゆるホットオフセットが発生する。なお、定着ベルト（７３０）の基体として、上記金属からなる発熱層（７３２）としてもよいが、フッ素系樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ＰＥＥＫ樹脂、ＰＥＳ樹脂、ＰＰＳ樹脂などの耐熱性を有する樹脂層を用いてもよい。

加圧ローラ（７４０）は、たとえば銅またはアルミ等の熱伝導性の高い金属製の円筒部材からなる芯金（７４１）と、この芯金（７４１）の表面に設けられた耐熱性およびトナー離型性の高い弾性部材（７４２）とから構成されている。芯金（７４１）には上記金属以外にＳＵＳを使用しても良い。加圧ローラ（７４０）は定着ベルト（７３０）を介して定着ローラ（７２０）を押圧して定着ニップ部（Ｎ）を形成しているが、本実施の形態では、加圧ローラ（７４０）の硬度を定着ローラ（７２０）に比べて硬くすることによって、加圧ローラ（７４０）が定着ローラ（７２０）（及び定着ベルト（７３０））へ食い込む形となり、この食い込みにより、記録材（７７０）は加圧ローラ（７４０）表面の円周形状に沿うため、記録材（７７０）が定着ベルト（７３０）表面から離れやすくなる効果を持たせている。この加圧ローラ（７４０）の外径は定着ローラ（７２０）と同じ２０〜４０ｍｍ程度であるが、肉圧は０．５〜２．０ｍｍ程度で定着ローラ（７２０）より薄く構成されている。

電磁誘導により加熱ローラ（７１０）を加熱する誘導加熱手段（７６０）は、図４に示すように、磁界発生手段である励磁コイル（７６１）と、この励磁コイル（７６１）が巻き回されたコイルガイド板（７６２）とを有している。コイルガイド板（７６２）は加熱ローラ（７１０）の外周面に近接配置された半円筒形状をしており、励磁コイル（７６１）は長い一本の励磁コイル線材をこのコイルガイド板（７６２）に沿って加熱ローラ（７１０）の軸方向に交互に巻き付けたものである。なお、励磁コイル（７６１）は、発振回路が周波数可変の駆動電源（図示せず）に接続されている。励磁コイル（７６１）の外側には、フェライト等の強磁性体よりなる半円筒形状の励磁コイルコア（７６３）が、励磁コイルコア支持部材（７６４）に固定されて励磁コイル（７６１）に近接配置されている。

［プロセスカートリッジ］
本発明のプロセスカートリッジは、電子写真感光体と、前記電子写真感光体を帯電させる帯電手段と、前記帯電された電子写真感光体上に静電潜像を形成する露光手段と、前記電子写真感光体上に形成された静電潜像をトナーによりトナー像とする現像手段と、前記電子写真感光体上に形成されたトナー像を中間転写体を介して又は介さずに記録材上に転写する転写手段と、前記記録材上に転写されたトナー像を熱及び圧力定着部材により記録材上に定着させる定着手段と、前記転写手段によりトナー像を中間転写体又は記録材上に転写した後の電子写真感光体表面に付着している転写残トナーをクリーニングするクリーニング手段とを備えた画像形成装置における各手段のうち、少なくとも電子写真感光体、及び現像手段を含む上記手段を一体に支持して画像形成装置本体に着脱自在としたものである。そして、現像手段には、上述の本発明の製造方法によって製造したトナーを備えている。現像手段及び帯電手段としては、上述の現像装置及び帯電装置が好適に使用できる。

本発明のプロセスカートリッジの例を図６に示す。図６に示したプロセスカートリッジ（８００）は、感光体（８０１）、帯電手段（８０２）、現像手段（８０３）、クリーニング手段（８０６）を備えている。このプロセスカートリッジ（８００）の動作を説明すると、感光体（８０１）が所定の周速度で回転駆動される。感光体（８０１）は回転過程において、帯電手段（８０２）によりその周面に正または負の所定電位の均一帯電を受け、次いで、スリット露光やレーザービーム走査露光等の不図示の像露光手段からの画像露光光を受け、こうして感光体（８０１）の周面に静電潜像が順次形成され、形成された静電潜像は、次いで現像手段（８０２）によりトナー像化され、現像されたトナー像は、給紙部から感光体（８０１）と不図示の転写手段との間に感光体（８０１）の回転と同期されて給送された記録材に、転写手段により順次転写されていく。像転写を受けた記録材は感光体面から分離されて不図示の像定着手段へ導入されて像定着され、複写物（コピー）として装置外へプリントアウトされる。像転写後の感光体（８０１）の表面は、クリーニング手段（８０６）によって転写残りトナーの除去を受けて清浄面化され、更除電された後、繰り返し画像形成に使用される。

（画像形成方法）
本発明の画像形成方法において使用される画像形成装置としては、例えば図７、図８に示したタンデム方式の画像形成装置（１００）を用いることができる。図７において、画像形成装置（１００）は電子写真方式によるカラー画像形成を行なうための画像書込部（１２０Ｂｋ，１２０Ｃ，１２０Ｍ，１２０Ｙ）、画像形成部（１３０Ｂｋ，１３０Ｃ，１３０Ｍ，１３０Ｙ）、給紙部（１４０）から主に構成されている。
画像信号を元に、画像処理部（図示せず）で画像処理を行ない、画像形成用の黒（Ｂｋ），シアン（Ｃ），マゼンタ（Ｍ），イエロー（Ｙ）の各色信号に変換し、画像書込部（１２０Ｂｋ，１２０Ｃ，１２０Ｍ，１２０Ｙ）に送信する。画像書込部（１２０Ｂｋ，１２０Ｃ，１２０Ｍ，１２０Ｙ）は、例えば、レーザ光源、回転多面鏡等の偏向器、走査結像光学系及びミラー群（いずれも図示せず）からなるレーザ走査光学系であり、上記の各色信号に対応した４つの書込光路を有し、画像形成部（１３０Ｂｋ，１３０Ｃ，１３０Ｍ，１３０Ｙ）に各色信号に応じた画像書込を行なう。

画像形成部（１３０Ｂｋ，１３０Ｃ，１３０Ｍ，１３０Ｙ）は、黒，シアン，マゼンタ，イエロー用の各感光体（２１０Ｂｋ，２１０Ｃ，２１０Ｍ，２１０Ｙ）を備え、これらの各色用の感光体（２１０Ｂｋ，２１０Ｃ，２１０Ｍ，２１０Ｙ）には通常ＯＰＣ感光体が用いられる。各感光体（２１０Ｂｋ，２１０Ｃ，２１０Ｍ，２１０Ｙ）の周囲には、帯電装置（２１５Ｂｋ，２１５Ｃ，２１５Ｍ，２１５Ｙ）、上記画像書込部（１２０Ｂｋ，１２０Ｃ，１２０Ｍ，１２０Ｙ）からのレーザ光の露光部、各色用の現像装置（２００Ｂｋ，２００Ｃ，２００Ｍ，２００Ｙ）、１次転写装置（２３０Ｂｋ，２３０Ｃ，２３０Ｍ，２３０Ｙ）、クリーニング装置（３００Ｂｋ，３００Ｃ，３００Ｍ，３００Ｙ）、除電装置（図示せず）等が配設されている。なお、上記現像装置（２００Ｂｋ，２００Ｃ，２００Ｍ，２００Ｙ）には、２成分磁気ブラシ現像方式を用いている。また、中間転写ベルト（２２０）が各感光体（２１０Ｂｋ，２１０Ｃ，２１０Ｍ，２１０Ｙ）と１次転写装置（２３０Ｂｋ，２３０Ｃ，２３０Ｍ，２３０Ｙ）との間に介在し、この中間転写ベルト（２２０）に各感光体から各色のトナー像が順次重ね合わせて転写され、各感光体上のトナー像を担持する。

場合によっては、この中間転写ベルト（２２０）の外側で、最終色の１次転写位置通過後で２次転写位置通過前の位置に転写前帯電手段としてのプレ転写チャージャ（５０２）が配設されるのが好ましい。このプレ転写チャージャ（５０２）は、上記１次転写部で感光体（２１０）に転写された中間転写ベルト（２２０）上のトナー像を記録材としての転写紙に転写する前に、トナー像をトナー像と同極性に均一に帯電するものである。

各感光体（２１０Ｂｋ，２１０Ｃ，２１０Ｍ，２１０Ｙ）から転写された中間転写ベルト（２２０）上のトナー像は、ハーフトーン部及びベタ部を含んでいたりトナーの重ね合せ量が異なる部分を含んでいたりするため、帯電量がばらついている場合がある。また、中間転写ベルト移動方向における１次転写部の隣接下流側の空隙に発生する剥離放電により、１次転写後の中間転写ベルト（２２０）上のトナー像内に帯電量のばらつきが発生する場合もある。このような同一トナー像内の帯電量のばらつきは中間転写ベルト（２２０）上のトナー像を転写紙に転写する２次転写部における転写余裕度を低下させてしまう。そこで、プレ転写チャージャで転写紙へ転写する前のトナー像をトナー像と同極性に均一に帯電することにより、同一トナー像内の帯電量のばらつきを解消し、２次転写部における転写余裕度を向上させている。

以上、この画像形成方法によれば、各感光体（２１０Ｂｋ，２１０Ｃ，２１０Ｍ，２１０Ｙ）から転写した中間転写ベルト（２２０）上のトナー像をプレ転写チャージャ（５０２）で均一に帯電することにより、中間転写ベルト（２２０）上のトナー像内に帯電量のばらつきがあっても、２次転写部における転写特性を、中間転写ベルト（２２０）上のトナー像の各部に渡ってほぼ一定にすることができる。従って、転写紙へ転写する時の転写余裕度の低下を抑え、トナー像を安定して転写できる。

なお、この画像形成方法において、プレ転写チャージャで帯電される帯電量は、帯電対象物である中間転写ベルト（２２０）の移動速度に依存して変化する。例えば、中間転写ベルト（２２０）の移動速度が遅ければ、中間転写ベルト（２２０）上のトナー像の同一部分がプレ転写チャージャによる帯電領域を通過する時間が長くなるので、帯電量が大きくなる。逆に、中間転写ベルト（２２０）の移動速度が速いと、中間転写ベルト（２２０）上のトナー像の帯電量が小さくなる。従って、中間転写ベルト（２２０）上のトナー像がプレ転写チャージャによる帯電位置を通過している途中に中間転写ベルト（２２０）の移動速度が変化するような場合には、その中間転写ベルト（２２０）の移動速度に応じて、トナー像に対する帯電量が途中で変化しないようにプレ転写チャージャを制御することが望ましい。

１次転写装置（２３０Ｂｋ，２３０Ｃ，２３０Ｍ，２３０Ｙ）の間に導電性ローラ（２４１），（２４２），（２４３）が設けられている。そして、転写紙は給紙部（１４０）から給紙された後、レジストローラ対（１６０）を介して転写ベルト（５００）に担持され、中間転写ベルト（２２０）と転写ベルト（５００）が接触するところで２次転写ローラ（６００）により中間転写ベルト（２２０）上のトナー像が転写紙に転写され、カラー画像形成が行なわれる。

そして、画像形成後の転写紙は２次転写ベルト（１８０）で定着装置（１５０）に搬送され、画像が定着されてカラー画像が得られる。転写されずに残った中間転写ベルト（２２０）上のトナーは、中間転写ベルトクリーニング装置（２６０）によってベルトから除去される。

転写紙への転写前の中間転写ベルト（２２０）上のトナー極性は、現像時と同じマイナス極性であるため、２次転写ローラ（１７０）にはプラスの転写バイアス電圧が印加され、トナーは転写紙上に転写される。この部分でのニップ圧が転写性に影響し、定着性に大きく影響する。また、転写されずに残った中間転写ベルト（２２０）上のトナーは、転写紙と中間転写ベルト（２２０）とが離れる瞬間にプラス極性側に放電帯電され、０〜プラス側に帯電される。なお、転写紙のジャム時や非画像域に形成されたトナー像は、２次転写の影響を受けないため、もちろんマイナス極性のままである。

感光体層の厚みを３０μｍとし、光学系のビームスポット径を５０×６０μｍ、光量を０．４７ｍＷとしている。感光体（黒）（２１０Ｂｋ）の帯電（露光側）電位Ｖ０を−７００Ｖ、露光後電位ＶＬを−１２０Ｖとして現像バイアス電圧を−４７０Ｖすなわち現像ポテンシャル３５０Ｖとして現像工程が行なわれるものである。感光体（黒）（２１０Ｂｋ）上に形成されたトナー（黒）の顕像はその後、転写（中間転写ベルト及び転写紙）、定着工程を経て画像として完成される。転写は最初、１次転写装置（２３０Ｂｋ，２３０Ｃ，２３０Ｍ，２３０Ｙ）から中間転写ベルト（２２０）へ全色転写された後、更に別の２次転写ローラ（１７０）へのバイアス印加により転写紙へ転写される。

次に、感光体クリーニング装置について詳細に説明する。図７において、各現像装置（２００Ｂｋ，２００Ｃ，２００Ｍ，２００Ｙ）と各クリーニング装置（３００Ｂｋ，３００Ｃ，３００Ｍ，３００Ｙ）とは、各々トナー移送管（２５０Ｂｋ，２５０Ｃ，２５０Ｍ，２５０Ｙ）で接続されている（図７中の破線）。そして、各トナー移送管（２５０Ｂｋ，２５０Ｃ，２５０Ｍ，２５０Ｙ）の内部には、スクリュー（図示せず）が入っており、各クリーニング装置（３００Ｂｋ，３００Ｃ，３００Ｍ，３００Ｙ）で回収されたトナーが、各現像装置（２００Ｂｋ，２００Ｃ，２００Ｍ，２００Ｙ）へ移送されるようになっている。

従来の４つの感光体ドラムとベルト搬送との組合せによる直接転写方式では、感光体と転写紙が当接することにより紙粉が付着しトナーを回収すると紙粉が含有しているので、画像形成時にトナー抜け等の画像劣化をきたし使用することができなかった。更に、従来の一つの感光体ドラムと中間転写とを組合せたシステムでは、中間転写体の採用で転写紙転写時の感光体への紙粉付着はなくなったが、感光体への残トナーのリサイクルを行おうした場合、混色したトナーを分離することは実用上不可能である。また、混色トナーを黒トナーとして使用する提案があるが、全色混合しても黒にならず、プリントモードにより色が変化するため１つの感光体の構成ではトナーリサイクルは不可能であった。

これに対して、この画像形成装置では、中間転写ベルト（２２０）を使用するので紙粉の混入が少なく、かつ、紙転写時の中間転写ベルト（２２０）への紙粉の付着も防止される。各感光体（２１０Ｂｋ，２１０Ｃ，２１０Ｍ，２１０Ｙ）が独立した色のトナーを使用するので各感光体クリーニング装置（３００Ｂｋ，３００Ｃ，３００Ｍ，３００Ｙ）を接離する必要もなく、確実にトナーのみを回収することができる。

上記中間転写ベルト（２２０）上に残ったプラス帯電されたトナーは、マイナス電圧が印加された導電性ファーブラシ（２６２）でクリーニングされる。導電性ファーブラシ（２６２）への電圧印加方法は、導電性ファーブラシ（２６１）と極性が異なるだけで全く同一である。転写されずに残ったトナーも２つの導電性ファーブラシ（２６１），（２６２）でほとんどクリーニングされる。ここで、導電性ファーブラシ（２６２）でクリーニングされずに残ったトナー、紙粉、タルク等は、導電性ファーブラシ（２６２）のマイナス電圧により、マイナス帯電される。次の黒色の１次転写は、プラス電圧による転写であり、マイナス帯電したトナー等は中間転写ベルト（２２０）側に引き寄せられるため、感光体（黒）（２１０Ｂｋ）側への移行は防止できる。

次に、この画像形成装置に使用される中間転写ベルト（２２０）について説明する。中間転写ベルトは前述のとおり、単層の樹脂層であることが好ましいが、必要に応じて、弾性層や、表層を保有しても良い。

上記樹脂層を構成する樹脂材料としては、ポリカーボネート、フッ素系樹脂（ＥＴＦＥ，ＰＶＤＦ）、ポリスチレン、クロロポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−塩化ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体（スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体及びスチレン−アクリル酸フェニル共重合体等）、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体（スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸フェニル共重合体等）、スチレン−α−クロルアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体等のスチレン系樹脂（スチレンまたはスチレン置換体を含む単重合体または共重合体）、メタクリル酸メチル樹脂、メタクリル酸ブチル樹脂、アクリル酸エチル樹脂、アクリル酸ブチル樹脂、変性アクリル樹脂（シリコーン変性アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂変性アクリル樹脂、アクリル・ウレタン樹脂等）、塩化ビニル樹脂、スチレン−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ロジン変性マレイン酸樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリ塩化ビニリデン、アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、エチレン−エチルアクリレート共重合体、キシレン樹脂及びポリビニルブチラール樹脂、ポリアミド樹脂、変性ポリフェニレンオキサイド樹脂等からなる群より選ばれる１種類あるいは２種類以上を使用することができる。ただし、上記材料に限定されるものではないことは当然である。

また、上記弾性層を構成する弾性材料（弾性材ゴム、エラストマー）としては、ブチルゴム、フッ素系ゴム、アクリルゴム、ＥＰＤＭ、ＮＢＲ、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンゴム天然ゴム、イソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレンターポリマー、クロロプレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、ウレタンゴム、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエン、エピクロロヒドリン系ゴム、リコーンゴム、フッ素ゴム、多硫化ゴム、ポリノルボルネンゴム、水素化ニトリルゴム、熱可塑性エラストマー（例えばポリスチレン系、ポリオレフィン系、ポリ塩化ビニル系、ポリウレタン系、ポリアミド系、ポリウレア、ポリエステル系、フッ素樹脂系）等からなる群より選ばれる１種類あるいは２種類以上を使用することができる。ただし、上記材料に限定されるものではないことは当然である。

また、上記表層の材料は特に制限は無いが、中間転写ベルト表面へのトナーの付着力を小さくして２次転写性を高めるものが要求される。例えば、ポリウレタン、ポリエステル、エポキシ樹脂等の１種類あるいは２種類以上を使用し表面エネルギーを小さくし潤滑性を高める材料、例えばフッ素樹脂、フッ素化合物、フッ化炭素、２酸化チタン、シリコンカーバイト等の粉体、粒子を１種類あるいは２種類以上または粒径を異ならしたものを分散させ使用することができる。また、フッ素系ゴム材料のように熱処理を行なうことで表面にフッ素リッチな層を形成させ表面エネルギーを小さくさせたものを使用することもできる。

上記樹脂層や弾性層には、抵抗値調節用導電剤が添加される。この抵抗値調節用導電剤は特に制限はないが、例えば、カーボンブラック、グラファイト、アルミニウムやニッケル等の金属粉末、酸化錫，酸化チタン、酸化アンチモン、酸化インジウム、チタン酸カリウム、酸化アンチモン−酸化錫複合酸化物（ＡＴＯ）、酸化インジウム−酸化錫複合酸化物（ＩＴＯ）等の導電性金属酸化物、導電性金属酸化物は、硫酸バリウム、ケイ酸マグネシウム、炭酸カルシウム等の絶縁性微粒子を被覆したものでもよい。上記導電剤に限定されるものではないことは当然である。

図８は、本発明の画像形成方法において使用される画像形成装置の他の例を示すもので、タンデム型間接転写方式の電子写真式の画像形成装置を備えた複写装置（１００）である。図８中、（１０１）は複写装置本体、（２００）はそれを載せる給紙テーブル、（３００）は複写装置本体（１０１）上に取り付けるスキャナ、（４００）はさらにその上に取り付ける原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）である。複写装置本体（１０１）には、中央に、無端ベルト状の中間転写体（１０）を設ける。

そして、図８に示すとおり、この例では３つの支持ローラ（１４）、（１５）、（１６）に掛け回して図中時計回りに回転搬送可能とする。この図示例では、３つのなかで第２の支持ローラ（１５）の左に、画像転写後に中間転写体（１０）上に残留する残留トナーを除去する中間転写体クリーニング装置（１７）を設ける。また、３つのなかで第１の支持ローラ（１４）と第２の支持ローラ（１５）間に張り渡した中間転写体（１０）上には、その搬送方向に沿って、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックの４つの画像形成手段（１８）を横に並べて配置してタンデム画像形成装置（２０）を構成する。

このタンデム画像形成装置（２０）の上には、図８に示すように、さらに露光装置（２１）を設ける。一方、中間転写体（１０）を挟んでタンデム画像形成装置（２０）と反対の側には、２次転写装置（２２）を備える。２次転写装置（２２）は、図示例では、２つのローラ（２３）間に、無端ベルトである２次転写ベルト（２４）を掛け渡して構成し、中間転写体（１０）を介して第３の支持ローラ（１６）に押し当てて配置し、中間転写体（１０）上の画像をシートに転写する。２次転写装置（２２）の横には、シート上の転写画像を定着する定着装置（２５）を設ける。定着装置（２５）は、無端ベルトである定着ベルト（２６）に加圧ローラ（２７）を押し当てて構成する。上述した２次転写装置（２２）には、画像転写後のシートをこの定着装置（２５）へと搬送するシート搬送機能も備えてなる。もちろん、２次転写装置（２２）として、転写ローラや非接触のチャージャを配置してもよく、そのような場合はこのシート搬送機能を併せて備えることは難しくなる。なお、図示例では、このような２次転写装置（２２）および定着装置（２５）の下に、上述したタンデム画像形成装置（２０）と平行に、シートの両面に画像を記録すべくシートを反転するシート反転装置（２８）を備える。

さて、いまこのカラー電子写真装置を用いてコピーをとるときは、原稿自動搬送装置（４００）の原稿台（３０）上に原稿をセットする。または、原稿自動搬送装置（４００）を開いてスキャナ（３００）のコンタクトガラス（３２）上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置（４００）を閉じてそれで押さえる。

そして、不図示のスタートスイッチを押すと、原稿自動搬送装置（４００）に原稿をセットしたときは、原稿を搬送してコンタクトガラス（３２）上へと移動して後、他方コンタクトガラス（３２）上に原稿をセットしたときは、直ちにスキャナ（３００）を駆動し、第１走行体（３３）および第２走行体（３４）を走行する。そして、第１走行体（３３）で光源から光を発射するとともに原稿面からの反射光をさらに反射して第２走行体（３４）に向け、第２走行体（３４）のミラーで反射して結像レンズ（３５）を通して読取りセンサ（３６）に入れ、原稿内容を読み取る。

また、不図示のスタートスイッチを押すと、不図示の駆動モータで支持ローラ（１４）、（１５）、（１６）の１つを回転駆動して他の２つの支持ローラを従動回転し、中間転写体（１０）を回転搬送する。同時に、個々の画像形成手段（１８）でその感光体（４０）を回転して各感光体（４０）上にそれぞれ、ブラック・イエロー・マゼンタ・シアンの単色画像を形成する。そして、中間転写体（１０）の搬送とともに、それらの単色画像を順次転写して中間転写体（１０）上に合成カラー画像を形成する。

一方、不図示のスタートスイッチを押すと、給紙テーブル（２００）の給紙ローラ（４２）の１つを選択回転し、ペーパーバンク（４３）に多段に備える給紙カセット（４４）の１つからシートを繰り出し、分離ローラ（４５）で１枚ずつ分離して給紙路（４６）に入れ、搬送ローラ（４７）で搬送して複写機本体（１００）内の給紙路（４８）に導き、レジストローラ（４９）に突き当てて止める。

または、給紙ローラ（５０）を回転して手差しトレイ（５１）上のシートを繰り出し、分離ローラ（５２）で１枚ずつ分離して手差し給紙路（５３）に入れ、同じくレジストローラ（４９）に突き当てて止める。

そして、中間転写体（１０）上の合成カラー画像にタイミングを合わせてレジストローラ（４９）を回転し、中間転写体（１０）と２次転写装置（２２）との間にシートを送り込み、２次転写装置（２２）で転写してシート上にカラー画像を記録する。

画像転写後のシートは、２次転写装置（２２）で搬送して定着装置（２５）へと送り込み、定着装置（２５）で熱と圧力とを加えて転写画像を定着して後、切換爪（５５）で切り換えて排出ローラ（５６）で排出し、排紙トレイ（５７）上にスタックする。または、切換爪（５５）で切り換えてシート反転装置（２８）に入れ、そこで反転して再び転写位置へと導き、裏面にも画像を記録して後、排出ローラ（５６）で排紙トレイ（５７）上に排出する。

一方、画像転写後の中間転写体（１０）は、中間転写体クリーニング装置（１７）で、画像転写後に中間転写体（１０）上に残留する残留トナーを除去し、タンデム画像形成装置（２０）による再度の画像形成に備える。ここで、レジストローラ（４９）は一般的には接地されて使用されることが多いが、シートの紙粉除去のためにバイアスを印加することも可能である。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例において使用する「部」は、すべて質量部を表わす。「％」は、特に明示しない限り「質量％」を表す。

＜トナーの調製＞

−ケチミンの合成−
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１７０部、及びメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で５時間反応を行い、［ケチミン化合物１］を得た。［ケチミン化合物１］のアミン価は４１８であった。

＜非晶質ポリエステル樹脂Ａの合成＞
−非晶質ポリエステル樹脂Ａ−１の合成−
冷却管、撹拌機及び窒索導入管の付いた反応容器中に、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、イソフタル酸、アジピン酸、無水トリメリット酸を水酸基とカルボキシル基のモル比であるＯＨ／ＣＯＯＨを１．５とし、ジオール成分の構成は３−メチル−１，５−ペンタンジオールを１００ｍｏｌ％、ジカルボン酸成分の構成がイソフタル酸４０ｍｏｌ％、アジピン酸６０ｍｏｌ％、全モノマー中における無水トリメリット酸の量が１ｍｏｌ％となる様に、チタンテトライソプロポキシド（１０００ｐｐｍ対樹脂成分）とともに投入した。その後、４時間程度で２００℃まで昇温し、ついで、二時間かけて２３０℃に昇温し、流出水がなくなるまで反応を行った。その後さらに、１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応し中間体ポリエステルを得た。次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、中間体ポリエステルとイソホロンジイソシアネートを投入した。
このとき、イソホロンジイソシアネートのｍｏｌ％が作製される非晶質ポリエステル樹脂を構成する全モノマー中の４．０ｍｏｌ％となるようにした。その後、酢酸エチルで５０％となるように希釈後、１００℃で５時間反応させ、［プレポリマーＡ−１］を得た。
また得られたプレポリマーを加熱装置、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中で撹拌下に、プレポリマー中のイソシアネート量に対して［ケチミン化合物１］のアミン量が等モルになる量を滴下していき、４５℃１０Ｈ撹拌後プレポリマー伸長物を取り出した。
得られたプレポリマー伸長物を残酢酸エチル量が１００ｐｐｍ以下になるまで５０℃で減圧乾燥させ、［非晶質ポリエステル樹脂Ａ−１］を得た。得られた［非晶質ポリエステル樹脂Ａ−１］の物性値を表１に示す。

−非晶質ポリエステル樹脂Ａ−２の合成−
冷却管、撹拌機及び窒索導入管の付いた反応容器中に、１，６−ヘキサンジオール、イソフタル酸、アジピン酸、無水トリメリット酸を水酸基とカルボキシル基のモル比であるＯＨ／ＣＯＯＨを１．５とし、ジオール成分の構成は１，６−ヘキサンジオールを１００ｍｏｌ％、ジカルボン酸成分の構成がイソフタル酸８０ｍｏｌ％、アジピン酸２０ｍｏｌ％、全モノマー中における無水トリメリット酸の量が１ｍｏｌ％となる様に、チタンテトライソプロポキシド（１０００ｐｐｍ対樹脂成分）とともに投入した。その後、４時間程度で２００℃まで昇温し、ついで、二時間かけて２３０℃に昇温し、流出水がなくなるまで反応を行った。その後さらに、１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応し中間体ポリエステルを得た。次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、中間体ポリエステルとイソホロンジイソシアネートを投入した。このとき、イソホロンジイソシアネートのｍｏｌ％が作製される非晶質ポリエステル樹脂を構成する全モノマー中の４．０ｍｏｌ％となるようにした。その後、酢酸エチルで５０％となるように希釈後、１００℃で５時間反応させ、［プレポリマーＡ−２］を得た。
また得られたプレポリマーを加熱装置、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中で撹拌下に、プレポリマー中のイソシアネート量に対して［ケチミン化合物１］のアミン量が等モルになる量を滴下していき、４５℃１０Ｈ撹拌後プレポリマー伸長物を取り出した。
得られたプレポリマー伸長物を残酢酸エチル量が１００ｐｐｍ以下になるまで５０℃で減圧乾燥させ、［非晶質ポリエステル樹脂Ａ−２］を得た。得られた［非晶質ポリエステル樹脂Ａ−２］の物性値を表１に示す。

−非晶質ポリエステル樹脂Ａ−３の合成−
冷却管、撹拌機及び窒索導入管の付いた反応容器中に、３−メチル−１，５−ペンタン
ジオール、アジピン酸、無水トリメリット酸を水酸基とカルボキシル基のモル比であるＯＨ／ＣＯＯＨを１．５とし、ジオール成分の構成は３−メチル−１，５−ペンタンジオールを１００ｍｏｌ％、ジカルボン酸成分の構成がアジピン酸１００ｍｏｌ％、全モノマー
中における無水トリメリット酸の量が１ｍｏｌ％となる様に、チタンテトライソプロポキシド（１０００ｐｐｍ対樹脂成分）とともに投入した。その後、４時間程度で２００℃まで昇温し、ついで、二時間かけて２３０℃に昇温し、流出水がなくなるまで反応を行った。その後さらに、１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応し中間体ポリエステルを得た。次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、中間体ポリエステルとイソホロンジイソシアネートを投入した。このとき、イソホロンジイソシアネートのｍｏｌ％が作製される非晶質ポリエステル樹脂を構成する全モノマー中の４．０ｍｏｌ％となるようにした。その後、酢酸エチルで５０％となるように希釈後、１００℃で５時間反応させ、プレポリマーＡ−３を得た。
また得られたプレポリマーを加熱装置、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中で撹拌下に、プレポリマー中のイソシアネート量に対して［ケチミン化合物１］のアミン量が等モルになる量を滴下していき、４５℃１０Ｈ撹拌後プレポリマー伸長物を取り出した。得られたプレポリマー伸長物を残酢酸エチル量が１００ｐｐｍ以下になるまで５０℃で減圧乾燥させ、［非晶質ポリエステル樹脂Ａ−３］を得た。得られた［非晶質ポリエステル樹脂Ａ−３］の物性値を表１に示す。

−非晶質ポリエステル樹脂Ａ−４の合成−
冷却管、撹拌機及び窒索導入管の付いた反応容器中に、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、イソフタル酸、無水トリメリット酸を水酸基とカルボキシル基のモル比であるＯＨ／ＣＯＯＨを１．５とし、ジオール成分の構成は３−メチル−１，５−ペンタンジオールを１００ｍｏｌ％、ジカルボン酸成分の構成がイソフタル酸１００ｍｏｌ％、全モノマー中における無水トリメリット酸の量が１ｍｏｌ％となる様に、チタンテトライソプロポキシド（１０００ｐｐｍ対樹脂成分）とともに投入した。その後、４時間程度で２００℃まで昇温し、ついで、二時間かけて２３０℃に昇温し、流出水がなくなるまで反応を行った。その後さらに、１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応し中間体ポリエステルを得た。次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、中間体ポリエステルとイソホロンジイソシアネートを投入した。このとき、イソホロンジイソシアネートのｍｏｌ％が作製される非晶質ポリエステル樹脂を構成する全モノマー中の４．０ｍｏｌ％となるようにした。その後、酢酸エチルで５０％となるように希釈後、１００℃で５時間反応させ、［プレポリマーＡ−４］を得た。
また得られたプレポリマーを加熱装置、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中で撹拌下に、プレポリマー中のイソシアネート量に対して［ケチミン化合物１］のアミン量が等モルになる量を滴下していき、４５℃１０Ｈ撹拌後プレポリマー伸長物を取り出した。
得られたプレポリマー伸長物を残酢酸エチル量が１００ｐｐｍ以下になるまで５０℃で減圧乾燥させ、［非晶質ポリエステル樹脂Ａ−４］を得た。得られた［非晶質ポリエステル樹脂Ａ−４］の物性値を表１に示す。

−非晶質ポリエステル樹脂Ａ−５の合成−’
冷却管、撹拌機及び窒索導入管の付いた反応容器中に、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、イソフタル酸、アジピン酸、無水トリメリット酸を水酸基とカルボキシル基のモル比であるＯＨ／ＣＯＯＨを１．３とし、ジオール成分の構成は３−メチル−１，５−ペンタンジオールを１００ｍｏｌ％、ジカルボン酸成分の構成がイソフタル酸４０ｍｏｌ％、アジピン酸６０ｍｏｌ％、全モノマー中における無水トリメリット酸の量が１ｍｏｌ％となる様に、チタンテトライソプロポキシド（１０００ｐｐｍ対樹脂成分）とともに投入した。その後、４時間程度で２００℃まで昇温し、ついで、二時間かけて２３０℃に昇温し、流出水がなくなるまで反応を行った。その後さらに、１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応し中間体ポリエステルを得た。次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、中間体ポリエステルとイソホロンジイソシアネートを投入した。
このとき、イソホロンジイソシアネートのｍｏｌ％が作製される非晶質ポリエステル樹脂を構成する全モノマー中の８．０ｍｏｌ％となるようにした。その後、酢酸エチルで５０％となるように希釈後、１００℃で５時間反応させ、［プレポリマーＡ−５］を得た。
また得られたプレポリマーを加熱装置、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中で撹拌下に、プレポリマー中のイソシアネート量に対して［ケチミン化合物１］のアミン量が等モルになる量を滴下していき、４５℃１０Ｈ撹拌後プレポリマー伸長物を取り出した。
得られたプレポリマー伸長物を残酢酸エチル量が１００ｐｐｍ以下になるまで５０℃で減圧乾燥させ、［非晶質ポリエステル樹脂Ａ−１５］を得た。得られた［非晶質ポリエステル樹脂Ａ−５］の物性値を表１に示す。

−非晶質ポリエステル樹脂Ａ−６の合成−
冷却管、撹拌機及び窒索導入管の付いた反応容器中に、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、イソフタル酸、アジピン酸、無水トリメリット酸を水酸基とカルボキシル基のモル比であるＯＨ／ＣＯＯＨを１．３とし、ジオール成分の構成は３−メチル−１，５−ペンタンジオールを１００ｍｏｌ％、ジカルボン酸成分の構成がイソフタル酸４０ｍｏｌ％、アジピン酸６０ｍｏｌ％、全モノマー中における無水トリメリット酸の量が１ｍｏｌ％となる様に、チタンテトライソプロポキシド（１０００ｐｐｍ対樹脂成分）とともに投入した。その後、４時間程度で２００℃まで昇温し、ついで、二時間かけて２３０℃に昇温し、流出水がなくなるまで反応を行った。その後さらに、１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応し中間体ポリエステルを得た。次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、中間体ポリエステルとイソホロンジイソシアネートを投入した。
このとき、イソホロンジイソシアネートのｍｏｌ％が作製される非晶質ポリエステル樹脂を構成する全モノマー中の１．５ｍｏｌ％とな
るようにした。その後、酢酸エチルで５０％となるように希釈後、１００℃で７時間反応させ、［プレポリマーＡ−６］を得た。
得られたプレポリマーを加熱装置、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中で撹拌下に、プレポリマー中のイソシアネート量に対して［ケチミン化合物１］のアミン量が等モルになる量を滴下していき、４５℃１０Ｈ撹拌後プレポリマー伸長物を取り出した。得られたプレポリマー伸長物を残酢酸エチル量が１００ｐｐｍ以下になるまで５０℃で減圧乾燥させ、［非晶質ポリエステル樹脂Ａ−７］を得た。得られた［非晶質ポリエステル樹脂Ａ−６］の物性値を表１に示す。

＜非晶質ポリエステル樹脂Ｂの合成＞
−非晶質ポリエステル樹脂Ｂ−１の合成−
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した四つ口フラスコに、ビスフェノールＡエチレンオキサイドサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物をモル比で８５／１５、イソフタル酸とアジピン酸をモル比で８０／２０とし、水酸基とカルボキシル基のモル比であるＯＨ／ＣＯＯＨを１．４で仕込み、５００ｐｐｍのチタンテトライソプロポキシドと共に常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧で４時間反応し中間体ポリエステルを得た。次に、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に中間体ポリエステルとイソホロンジイソシアネートを投入した。このとき、イソホロンジイソシアネートのｍｏｌ％が作製される非晶質ポリエステル樹脂を構成する全モノマー中の０．８ｍｏ
ｌ％となるようにした、反応条件は２００℃で４時間とした。最後に、反応容器に無水トリメリット酸を全樹脂成分に対して１ｍｏｌ％になるように入れ、１８０℃、常圧で３時間反応し、［非晶質ポリエステル樹脂Ｂ−１］を得た。特性値は表２に中に記載した。

−非晶質ポリエステル樹脂Ｂ−２の合成−
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した四つ口フラスコに、ビスフェノールＡエチレンオキサイドサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物をモル比で７５／２５、イソフタル酸とアジピン酸をモル比で７０／３０とし、水酸基とカルボキシル基のモル比であるＯＨ／ＣＯＯＨを１．４で仕込み、５００ｐｐｍのチタンテトライソプロポキシドと共に常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧で４時間反応し中間体ポリエステルを得た。次に、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に中間体ポリエステルとイソホロンジイソシアネートを投入した。このとき、イソホロンジイソシアネートのｍｏｌ％が作製される非晶質ポリエステル樹脂を構成する全モノマー中の０．６ｍｏ
ｌ％となるようにした、反応条件は２００℃で４時間とした。最後に反応容器に無水トリメリット酸を全樹脂成分に対して１ｍｏｌ％になるよう入れ、１８０℃、常圧で３時間反応し、［非晶質ポリエステル樹脂Ｂ−２］を得た。特性値は表２に中に記載した。

−非晶質ポリエステル樹脂Ｂ−３の合成−
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した四つ口フラスコに、ビスフェノールＡエチレンオキサイドサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物をモル比で７５／２５、イソフタル酸とアジピン酸をモル比で５５／４５とし、水酸基とカルボキシル基のモル比であるＯＨ／ＣＯＯＨを１．３で仕込み、５００ｐｐｍのチタンテトライソプロポキシドと共に常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧で４時間反応し中間体ポリエステルを得た。次に、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に中間体ポリエステルとイソホロンジイソシアネートを投入した。このとき、イソホロンジイソシアネートのｍｏｌ％が作製される非晶質ポリエステル樹脂を構成する全モノマー中の０．６ｍｏ
ｌ％となるようにした、反応条件は２００℃で４時間とした。最後に、反応容器に無水トリメリット酸を全樹脂成分に対して１ｍｏｌ％になるよう入れ、１８０℃、常圧で３時間反応し、［非晶質ポリエステル樹脂Ｂ−３］を得た。特性値は表２に中に記載した。

−非晶質ポリエステル樹脂Ｂ−４の合成−
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した四つ口フラスコに、ビスフェノールＡエチレンオキサイドサイド２モル付加物をモル比で１００、イソフタル酸１００ｍｏｌ％とし、水酸基とカルボキシル基のモル比であるＯＨ／ＣＯＯＨを１．２で仕込み、１０００ｐｐｍのチタンテトライソプロポキシドと共に常圧で２３０℃で１０時間反応し、さらに１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧で４時間反応し、中間体ポリエステルを得た。次に、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に中間体ポリエステルとイソホロンジイソシアネートを投入した。このとき、イソホロンジイソシアネートのｍｏｌ％が全モノマー中の０．７ｍｏｌ％となるようにした、反応条件は２００℃で４時間とした。最後に、反応容器に無水トリメリット酸を全樹脂成分に対して１ｍｏｌ％になるよう入れ、１８０℃、常圧で３時間反応し、［非晶質ポリエステル樹脂Ｂ−４］を得た。特性値は表２に中に記載した。

−非晶質ポリエステル樹脂Ｂ−５の合成−
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した四つ口フラスコに、ビスフェノールＡエチレンオキサイドサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物をモル比で８５／１５、イソフタル酸とアジピン酸をモル比で８０／２０とし、水酸基とカルボキシル基のモル比であるＯＨ／ＣＯＯＨを１．４で仕込み、５００ｐｐｍのチタンテトライソプロポキシドと共に常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧で４時間反応後、反応容器に無水トリメリット酸を全樹脂成分に対して１ｍｏｌ％になるよう入れ、１８０℃、常圧で３時間反応し、［非晶質ポリエステル樹脂Ｂ−５］を得た。特性値は表１に中に記載した。

−非晶質ポリエステル樹脂Ｂ−６の合成−
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した四つ口フラスコに、ビスフェノールＡエチレンオキサイドサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物をモル比で８５／１５、イソフタル酸とアジピン酸をモル比で８０／２０とし、水酸基とカルボキシル基のモル比であるＯＨ／ＣＯＯＨを１．５で仕込み、１０００ｐｐｍのチタンテトライソプロポキシドと共に常圧で２３０℃で１０時間反応し、さらに１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧で４時間反応し、中間体ポリエステルを得た。次に、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に中間体ポリエステルとイソホロンジイソシアネートを投入した。このとき、イソホロンジイソシアネートのｍｏｌ％が作製される非晶質ポリエステル樹脂を構成する全モノマー中の０．３ｍｏｌ％となるようにした、反応条件は２００℃で４時間とした。最後に、反応容器に無水トリメリット酸を全樹脂成分に対して１ｍｏｌ％になるよう入れ、１８０℃、常圧で３時間反応し、［非晶質ポリエステル樹脂Ｂ−６］を得た。特性値は表２に中に記載した。

〜結晶性ポリエステル樹脂の合成〜
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した５リットルの四つ口フラスコに、１，１０−デカン二酸２３００ｇ、１、８−オクタンジオール２５３０ｇ、ハイドロキノン４．９ｇを入れ、１８０℃で１０時間反応させた後、２００℃に昇温して３時間反応させ、さらに８．３ｋＰａにて２時間反応させて［結晶性ポリエステル樹脂］を得た。

−−マスターバッチ（ＭＢ）の合成−−
水１，２００部、カーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ３５デクサ製）〔ＤＢＰ吸油量＝
４２ｍＬ／１００ｍｇ、ｐＨ＝９．５〕５００部、及び非晶質ポリエステル樹脂Ｂ−１ ５０
０部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を２本ロールを用い
て１５０℃で３０分混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕し、［マスターバッチ１］
を得た。

―ＷＡＸ分散液の作成―
撹拌棒及び温度計をセットした容器に離型剤１としてパラフィンワックス５０部（日本精鑞社製、ＨＮＰ−９、炭化水素系ワックス、融点７５℃、ＳＰ値８．８）、及び酢酸エチル４５０部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時問で３０℃に冷却し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、分散を行ない［ＷＡＸ分散液］を得た。

―結晶性ポリエステル樹脂分散液の作成―
撹拌棒及び温度計をセットした容器に［結晶性ポリエステル樹脂］ ５０部、及び酢酸エチル４５０部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時問で３０℃に冷却し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、分散を行ない［結晶性ポリエステル樹脂分散液］を得た。

（実施例１）
−−油相の調製−−
［ＷＡＸ分散液］５００部、［プレポリマーＡ−１］３００部、［結晶性ポリエステル樹脂分散液１］５００部、［非晶質ポリエステル樹脂Ｂ−１］７００部、［マスターバッチ１］１００部及び［ケチミン化合物１］２部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで６０分間混合し、［油相１］を得た。
各構成成分の重量比を表２に示す。

−スチレン／アクリル樹脂微粒子１（樹脂微粒子Ａ１）の合成−
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）１６部、スチレン８３部、メタクリル酸８３部、アクリル酸ブチル１１０部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［樹脂微粒子分散液Ａ１］を得た。このスチレン／アクリル樹脂微粒子Ａ１のガラス転移温度Ｔｇは６２℃であった。

−アクリル樹脂微粒子１（樹脂微粒子Ｂ１）の合成−
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム（カチオンＤＳ、花王製）１０部、メタクリル酸メチル１４４部、アクリル酸ブチル５０部、過硫酸アンモニウム１部、エチレングリコールジメタクリレート４部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度６５℃まで昇温し１０時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（メタクリル酸メチル）の水性分散液［アクリル樹脂微粒子分散液Ｂ１］を得た。このアクリル樹脂微粒子Ｂ１のガラス転移温度Ｔｇは７９℃であった。

― ―水系媒体相の調製― ―
水６６０質量部、前記スチレン／アクリル樹脂微粒子分散液Ａ１ ２５部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５質量％の水溶液（「エレミノールＭＯＮ−７」；三洋化成工業製）２５部、及び酢酸エチル６０部を混合撹拌し、乳白色の液体（水相）を得た。さらにアクリル樹脂微粒子Ｂ１を５０部加え、［水相１］を得た。光学顕微鏡で観察すると数百μｍの凝集体が見られた。本水系媒体相をＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）を用い、回転数８０００ｒｐｍで攪拌すると該凝集体がほぐれ、数μｍの小凝集体に分散できることを光学顕微鏡によって確認した。したがってこの後行われるトナー材料の乳化工程においてもアクリル樹脂微粒子Ｂ１は分散してトナー材料成分の液滴に付着することが期待できた。このようにアクリル樹脂微粒子Ｂ１は凝集を生じるがせん断によってほぐれることがトナー表面に均一に付着させる上で重要である。

−乳化・脱溶剤−
前記［油相１］が入った容器に、［水相１］１，２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで２０分間混合し［乳化スラリー１］を得た。
撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー１］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で４時間熟成を行い、［分散スラリー１］を得た。

−洗浄・乾燥−
［分散スラリー１］１００部を減圧濾過した後、
（１）：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（２）：（１）の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。
（３）：（２）の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（４）：（３）の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する、という前記（１）〜（５）の操作を２回行い［濾過ケーキ１］を得た。
［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い［トナー母体ａ］を得た。

〜外添処理〜
トナー母体粒子ａを１００質量部に対して、平均粒径１００ｎｍの疎水性シリカ０．６
質量部と、平均粒径２０ｎｍの酸化チタン１．０質量部と、平均粒径１５ｎｍの疎水性シリカ微粉体を０．８部とをヘンシェルミキサーにて混合し、実施例１の［トナーａ］を得た。

（実施例２）
実施例１のプレポリマーＡ−１をプレポリマーＡ−２に変えた以外は実施例１と同様にして実施例２の［トナーｂ］を得た。

（実施例３）
実施例１のプレポリマーＡ−１をプレポリマーＡ−４に変えた以外は実施例１と同様にして実施例３の［トナーｃ］を得た。

（実施例４）
実施例１の非晶質ポリエステル樹脂Ｂ−１を非晶質ポリエステル樹脂Ｂ−２に変えた以外は実施例１と同様にして実施例４の［トナーｄ］を得た。

（実施例５）
実施例２の非晶質ポリエステル樹脂Ｂ−１を非晶質ポリエステル樹脂Ｂ−２に変えた以外は実施例２と同様にして実施例５の［トナーｅ］を得た。

（実施例６）
実施例３の非晶質ポリエステル樹脂Ｂ−１を非晶質ポリエステル樹脂Ｂ−２に変えた以外は実施例４と同様にして実施例６の［トナーｆ］を得た。

（実施例７）
実施例１の結晶性ポリエステル樹脂分散液１の仕込み量を５００部から１０００部に変えた以外
は実施例１と同様にして実施例７の［トナーｇ］を得た。

（実施例８）
実施例１の結晶性ポリエステル樹脂分散液１の仕込み量を５００部から２０００部に、ポリエステル樹脂Ｂ−１の仕込み量を７００部から５５０部に変えた以外は実施例１と同様にして実施例８の［トナーｈ］を得た。

（実施例９）
実施例１のプレポリマーＡ−１をプレポリマーＡ−６に変えた以外は実施例１と同様にして実施例９の［トナーｉ］を得た。

（実施例１０）
実施例１のプレポリマーＡ−１をプレポリマーＡ−５に変えた以外は実施例１と同様にして実施例１０の［トナーｊ］を得た。

（実施例１１）
実施例１の油相の調製において、非晶質ポリエステル樹脂Ｂ−１ ７００部を、非晶質ポリエステル樹脂Ｂ−１ ３５０部、及び非晶質ポリエステル樹脂Ｂ−２ ３５０部に変えた以外は実施例１と同様にして実施例１１の［トナーｋ］を得た。

（実施例１２）
実施例１のプレポリマーＡ−１をプレポリマーＡ−４に変え、樹脂微粒子Ａ１、Ｂ１を用いなかった以外は実施例１と同様にして実施例１２の［トナーｌ］を得た。

（比較例１）
実施例１のプレポリマーＡ−１をプレポリマーＡ−３に変えた以外は実施例１と同様にして比較例１の［トナーｌ］を得た。

（比較例２）
実施例１の非晶質ポリエステル樹脂Ｂ−１を非晶質ポリエステル樹脂Ｂ−３に変えた以外は実施例１と同様にして比較例２の［トナーｍ］を得た。

（比較例３）
実施例１において、非晶質ポリエステル樹脂Ｂ−１を非晶質ポリエステル樹脂Ｂ−４に変えた以外は実施例１と同様にして比較例３の［トナーｎ］を得た。

（比較例４）
比較例３の非晶質ポリエステル樹脂Ｂ−４を非晶質ポリエステル樹脂Ｂ−５に変えた以外は比較例３と同様にして比較例４の［トナーｏ］を得た。

（比較例５）
実施例１の『油相の調製』において、結晶性ポリエステル樹脂分散液１を５００部から０部に変えた
以外は実施例１と同様にして比較例５の［トナーｐ］を得た。

（比較例６）
実施例１の非晶質ポリエステル樹脂Ｂ−１を非晶質ポリエステル樹脂Ｂ―６に変えた以外は実施例１と同様にして比較例９の［トナーｒ］を得た。

＜評価＞
得られたトナーについて以下の方法により現像剤を作製し、以下の評価を行った。結果を表３に示す。

［キャリアの作製］
次に、トナーの実機評価に用いたキャリアの具体的な作製例について説明する。本発明で用いるキャリアは、これらの例に限定されるものではない。
〜キャリア〜
アクリル樹脂溶液（固形分５０ｗｔ％） ２１．０部
グアナミン溶液（固形分７０ｗｔ％） ６．４部
アルミナ粒子［０．３μｍ、固有抵抗１０¹⁴（Ω・ｃｍ）］ ７．６部
シリコーン樹脂溶液 ６５．０部
［固形分２３ｗｔ％（ＳＲ２４１０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］
アミノシラン １．０部
［固形分１００ｗｔ％（ＳＨ６０２０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］
トルエン ６０部
ブチルセロソルブ ６０部

上記キャリア原料をホモミキサーで１０分間分散し、アルミナ粒子を含むアクリル樹脂及びシリコーン樹脂の被覆膜形成溶液を得た。芯材として焼成フェライト粉［（ＭｇＯ）_1.8（ＭｎＯ）_49.5（Ｆｅ₂Ｏ₃）_48.0：平均粒径；２５μｍ］に上記被覆膜形成溶液を芯材表面に膜厚０．１５μｍになるようにスピラコーター（岡田精工社製）により塗布し乾燥し被覆フェライト粉を得た。得られた被覆フェライト粉を電気炉中にて１５０℃で１時間放置して焼成した。冷却後フェライト粉バルクを目開き１０６μｍの篩を用いて解砕し、キャリアを得た。結着樹脂膜厚測定は、透過型電子顕微鏡にてキャリア断面を観察することにより、キャリア表面を覆う被覆膜を観察することができるため、その膜厚の平均値をもって膜厚とした。こうして、重量平均粒径３５μｍのキャリアＡを得た。

［２成分系現像剤の作製］
上記トナーａ〜rと上記キャリアＡを用い、キャリア１００質量部に対しトナー７質量部を容器が転動して攪拌される型式のターブラミキサーを用いて均一混合し帯電させて２成分系現像剤ａ〜rを作製した。

＜＜低温定着性、及び耐高温オフセット性＞＞
定着ローラとして、テフロン（登録商標）ローラを使用した複写機ＭＦ２２００（株式会社リコー製）の定着部を改造した装置を用いて、タイプ６２００紙（株式会社リコー社製）に複写テストを行った。
具体的には、定着温度を変化させてコールドオフセット温度（定着下限温度）及び高温オフセット温度（定着上限温度）を求めた。
定着下限温度の評価条件は、紙送りの線速度を１２０ｍｍ〜１５０ｍｍ／秒、面圧を１．２ｋｇｆ／ｃｍ^２、ニップ幅を３ｍｍとした。
また、定着上限温度の評価条件は、紙送りの線速度を５０ｍｍ／秒、面圧を２．０ｋｇｆ／ｃｍ^２、ニップ幅を４．５ｍｍとした。
なお、低温定着性の評価基準は以下の通りとした。

〔評価基準〕
○：低温定着性が１１０℃未満
△：低温定着性が１１０℃以上１２０℃未満
×：低温定着性が１２０℃以上
また耐高温オフセット性の評価基準は以下の通りとした。 〔評価基準〕
○：高温オフセット温度（定着上限温度）が１９０℃以上
△：高温オフセット温度（定着上限温度）が１９０℃未満１７０℃以上
×：高温オフセット温度（定着上限温度）が１７０℃未満

＜耐熱保存性＞
５０ｍｌのガラス容器にトナーを充填し、５０℃の恒温槽に２４時間放置した後、２４℃に冷却し、針入度試験（ＪＩＳ Ｋ２２３５−１９９１）により、針入度を測定し、下記基準により耐熱保存性を評価した。なお、針入度が大きい程、耐熱保存性が優れていることを意味し、針入度が５ｍｍ未満であるもの（×）は、使用上、問題が発生する可能性が高い。
〔評価基準〕
○：針入度が１０ｍｍ以上
△：針入度が５ｍｍ以上１０ｍｍ未満
×：針入度が５ｍｍ未満

上記の通り、実施例１から８までは低温定着性・耐熱保存性において優れた結果を示した。
比較例１では、非晶質ポリエステル樹脂Ａ−３のＴｇが低くその結果耐熱保存性が劣る結果となった。比較例２では、非晶質ポリエステル樹脂Ｂ−３のＴｇが低く、その結果トナーのＴｇも低くなり耐熱保存性が劣る結果となった。比較例３では、非晶質ポリエステル樹脂Ｂ−４のＴｇが高すぎるため低温定着性が劣る結果となった。比較例４では、非晶質ポリエステル樹脂Ｂ−５にウレタン結合が存在せず、非晶質ポリエステル樹脂間のウレタンーウレタン相互作用が非常に弱いために耐熱保存性が劣る結果となった。比較例５では、トナー中に結晶性ポリエステル樹脂を含まないため、結晶性樹脂特有の急激な溶融粘度の低下が生じず低温定着性が劣る結果となった。比較例６では、非晶質ポリエステル樹脂Ｂ−６に存在するウレタン結合が少ないために、ポリエステル樹脂間の相互作用は弱く耐熱保存性に劣る結果となった。

（図１〜６について）
５００ ローラ式帯電装置
５０１ 帯電ローラ
５０２ 芯金
５０３ 導電ゴム層
５０５ 感光体
５１０ ブラシ式帯電装置
５１１ ファーブラシローラ
５１３ ブラシ部
５１４ 電源
５１５ 感光体
６００ 現像器
６０１ 現像スリーブ
６０２ 電源
６０３ 現像部
６０４ 感光体
６０５ トナー
７６０ 誘導加熱手段
７１０ 加熱ローラ
７２０ 定着ローラ
７３０ 無端帯状の定着ベルト
７３１ 基体
７３２ 発熱層
７３３ 中間層
７３４ 離型層
７４０ 加圧ローラ
７４１ 芯金
７４２ 弾性部材
７６０ 誘導加熱手段
７６１ 励磁コイル
７６２ コイルガイド板
７６３ 励磁コイルコア
７６４ 励磁コイルコア支持部材
７７０ 記録材
８００プロセスカートリッジ
８０１ 感光体
８０２ 帯電手段
８０３ 現像手段
８０４ 現像剤
８０５ 現像手段
８０６ クリーニング手段
（図７について）
１００ 画像形成装置
１２０Ｂｋ，１２０Ｃ，１２０Ｍ，１２０Ｙ 画像書込部
１３０Ｂｋ，１３０Ｃ，１３０Ｍ，１３０Ｙ 画像形成部
１４０ 給紙部
２１５Ｂｋ，２１５Ｃ，２１５Ｍ，２１５Ｙ 帯電装置
２００Ｂｋ，２００Ｃ，２００Ｍ，２００Ｙ 現像装置
２３０Ｂｋ，２３０Ｃ，２３０Ｍ，２３０Ｙ １次転写装置
３００Ｂｋ，３００Ｃ，３００Ｍ，３００Ｙ クリーニング装置
２２０ 中間転写ベルト
５０２ プレ転写チャージャ
（図８について）
５０ 中間転写体
５１ ローラ
５２ 手差しトレイ
５３ 手差し給紙路
５５ 切り換え爪
５６ 排出ローラ
５７ 排出トレイ
５８ コロナ帯電器
５９ 帯電器
６０ クリーニング装置（クリーニングブレード）
６１ 現像器
６２ 転写帯電器
６３ 感光体クリーニング装置
６４ 除電器
７０ 除電ランプ
８０ 転写ローラ
９０ クリーニング装置
９５ 記録紙
１００Ａ、１００Ｂ、１００Ｃ 画像形成装置
１１０ ベルト式定着装置
１２０ タンデム型現像器
１３０ 原稿台
１４２ａ、１４２ｂ 給紙ローラ
１４３ ペーパーバンク
１４４ 給紙カセット
１４５ａ、１４５ｂ 分離ローラ
１４６ 給紙路
１４７ 搬送ローラ
１４８ 給紙路
１５０ 複写装置本体
２００ 給紙テーブル
３００ スキャナ
４００ 原稿自動搬送装置

特開平１１−１３３６６５号公報 特開２００２−２８７４００号公報 特開２００２−３５１１４３号公報 特許第２５７９１５０号公報 特開２００１−１５８８１９号公報 特開２００４−４６０９５号公報 特開２００７−２７１７８９号公報

Claims (9)

1. 少なくとも着色剤、離型剤、及び結着樹脂を含有するトナーであって、
   前記結着樹脂として結晶性ポリエステル樹脂と非晶質ポリエステル樹脂とを含み、
   前記非晶質ポリエステル樹脂は
   ウレタン及び／又はウレア結合を有する非晶質ポリエステル樹脂Ａと、
   ウレタン及び／又はウレア結合を有する非晶質ポリエステル樹脂Ｂとを含有し、前記非晶質ポリエステル樹脂Ａが、前記非晶質ポリエステル樹脂Ａを構成する全モノマー中に、
   前記ウレタン結合及び前記ウレア結合の少なくともいずれかを形成するためのイソシアネートモノマーを、前記全モノマーに対して０．５ｍｏｌ％以上含有し、
   前記非晶質ポリエステル樹脂Ｂが、前記非晶質ポリエステル樹脂Ｂを構成する全モノマー中に、
   前記ウレタン結合及び前記ウレア結合の少なくともいずれかを形成するためのイソシアネートモノマーを、前記全モノマーに対して０．５ｍｏｌ％以上含有し、
   前記非晶質ポリエステル樹脂Ａのガラス転移温度が、−６０℃以上１０℃未満であり、
   かつ、前記非晶質ポリエステル樹脂Ｂのガラス転移温度が、３０℃以上７０℃未満である
   ことを特徴とするトナー。
2. 前記ウレタン及び／またはウレア結合を有する非晶質ポリエステル樹脂がトナー中の６５質量％以上を占めることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
3. 示差走査熱量測定の昇温一回目のガラス転移温度（Ｔｇ１ｓｔ）が２０℃以上４０℃未満であることを特徴とする請求項１または２に記載のトナー。
4. 前記着色剤、前記離型剤、及び前記結着樹脂を含有するトナー材料を有機溶媒に溶解又は分散してトナー材料の溶解又は分散液を作製されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のトナー。
5. 前記トナーの結晶性ポリエステル樹脂の重量割合が２．０質量％以上２０質量％以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のトナー。
6. 前記トナーは前記着色剤、前記離型剤、及び前記結着樹脂を含有するコアの外層にスチレン／アクリル樹脂微粒子からなる層Ａとアクリル樹脂からなる層Ｂが存在することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のトナー。
7. 電子写真感光体を帯電手段により帯電させる帯電工程と、前記帯電された電子写真感光体上に露光手段により静電潜像を形成する露光工程と、前記静電潜像を形成された電子写真感光体上にトナーを含む現像手段によりトナー像を形成する現像工程と、前記電子写真感光体上に形成されたトナー像を一次転写手段により中間転写体上に転写する一次転写工程と、前記中間転写体上に転写されたトナー像を二次転写手段により記録材上に転写する二次転写工程と、前記記録材上に転写されたトナー像を熱及び圧力定着部材を含む定着手
   段により記録材上に定着させる定着工程と、前記一次転写手段によりトナー像を中間転写体上に転写した電子写真感光体の表面に付着している転写残トナーをクリーニング手段によりクリーニングするクリーニング工程とを備え、前記現像工程におけるトナーが請求項１〜６のいずれか一項に記載のトナーであることを特徴とする画像形成方法。
8. 前記二次転写工程において、トナー像の記録材への転写の線速度は１００〜１０００ｍｍ／ｓｅｃであり、二次転写手段のニップ部での転写時間は０．５〜６０ｍｓｅｃである
   ことを特徴とする請求項７に記載の画像形成方法。
9. タンデム方式の電子写真画像形成プロセスを採用したことを特徴とする請求項７又は８に記載の画像形成方法。

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