JP2013122516A

JP2013122516A - 反射防止膜

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Publication number: JP2013122516A
Application number: JP2011270704A
Authority: JP
Inventors: Akizumi Kimura; 晃純木村; Satoshi Hisamitsu; 聡史久光
Original assignee: Konica Minolta Advanced Layers Inc
Current assignee: Konica Minolta Advanced Layers Inc
Priority date: 2011-12-09
Filing date: 2011-12-09
Publication date: 2013-06-20
Anticipated expiration: 2031-12-09
Also published as: JP6099236B2

Abstract

【課題】生産性の高い湿式成膜において乾式同等以上の４５０ｎｍ〜７００ｎｍで反射率１％以下の高い反射防止性能を示す光学干渉層を持つ反射防止フィルム形成すること。
【解決手段】支持体の少なくとも一方の面に隣接する層と互いに屈折率の異なる複数の層からなる光学干渉層が積層され、前記光学干渉層に含まれる各層が、無機酸化物微粒子および隣接する層と互いに鹸化度が異なるポリビニルアルコールを含有することを特徴とする反射防止膜。
【選択図】図１

Description

本発明は、反射防止膜に関するものである。

ＣＲＴ、コンピュータ、携帯電話などの液晶画像表示装置等の分野を中心に透過率およびコントラストの向上、ならびに映り込み低減のために、表面反射をさせる反射防止技術が従来提案されている。反射防止技術としては、反射を防止したい基材の表面に光学干渉層として屈折率と光学膜厚とを制御した膜を積層することにより光学干渉層と空気との界面における光の反射を抑えることが有効である。このような光学干渉層は一般的に高屈折率材料としてＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、Ｔａ_２Ｏ_５等、低屈折率材料としてＳｉＯ_２、ＭｇＦ_２、そして中屈折率材料としてＡｌ_２Ｏ_３などが積層されており、乾式成膜、もしくは湿式成膜で製造できる。

生産性の面では化学蒸着（ＣＶＤ）や物理蒸着（ＰＶＤ）などの乾式成膜よりも塗布乾燥によって作成する湿式成膜が優れている。例えば金属酸化物微粒子と熱硬化型等の有機ポリマーとからなる透明高屈折率皮膜を用いた高い反射防止性能をもつ光学干渉層が特許文献１において提案されている。さらに、コアシェル構造を有する無機微粒子と放射線硬化樹脂とを用いて作成した中屈折率皮膜、および高屈折率層を用いた光学干渉膜が特許文献２において提案されている。

特開平８−１１０４０１号公報特開２００５−６０５２２号公報

光学干渉膜においては膜厚の厳密な制御が必要であり、膜厚が均一ではない場合、色ムラが発生し、さらに反射防止機能も低下することから問題となる。特許文献１に開示されている手法においては、塗布後の乾燥時に光学干渉層の各層の膜厚の乱れが生じ、色ムラが発生する。さらに、特許文献２で開示されている手法は、塗布直後に放射線により塗膜を硬化させ、乾燥を行うために膜厚均一性が比較的高く、色ムラは発生しない。しかしながら、乾式成膜と比較すると各層の膜厚不均一性が高く、反射防止性能が低い傾向があった。さらに硬化時間が必要なため生産性に難があった。近年、反射防止膜の高性能化に伴い、光学干渉膜の層数が増加し、膜厚の制御及び生産性の問題が大きくなっている。したがって、本発明の課題は、生産性の高い湿式成膜において乾式同等以上の４５０ｎｍ〜７００ｎｍでの反射率が１％以下の高い反射防止性能を示す光学干渉層を持つ反射防止フィルムを形成することである。

支持体の少なくとも一方の面に隣接する層と互いに屈折率の異なる複数の層からなる光学干渉層が積層され、前記光学干渉層に含まれる各層が、無機酸化物微粒子および隣接する層と互いに鹸化度が異なるポリビニルアルコールを含有することを特徴とする反射防止膜によって優れた反射防止性能を示すことを見出した。

本発明により、生産性が高く、反射防止性能に優れた反射防止フィルムを提供することができる。

実施例１〜３の反射防止フィルムの反射光曲線を示す図である。実施例４〜６の反射防止フィルムの反射光曲線を示す図である。比較例１〜２の反射防止フィルムの反射光曲線を示す図である。

本発明の反射防止膜は、支持体の少なくとも一方の面に隣接する層と互いに屈折率の異なる複数の層からなる光学干渉層が積層されている。

本発明の反射防止膜としては、支持体の少なくとも一方の面に支持体側から高屈折率層、低屈折率層を順に積層した反射防止のための光学干渉層、もしくは中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層を順に積層した反射防止のための光学干渉層が挙げられる。波長λの光に対して中屈折率層、高屈折率層及び低屈折率層の光学膜厚がλ／４以上になるように設定されたものであることが好ましい。

光学膜厚とは、層の屈折率ｎと膜厚ｄとの積により定義される量である。屈折率の高低はそこに含まれる金属化合物種、およびその含有量によってほぼ決まり低屈折率のＳｉＯ_２微粒子を含有すれば低く、高屈折率のＴｉＯ_２微粒子を含有すれば高いといったように調整することができる。屈折率と膜厚は分光反射率の測定データを用いて算出できる。

また、帯電防止層や防汚層は各層の膜厚が光の波長（λ）のλ／４以上の場合には、反射防止として機能する事が可能であるが、前記膜厚が例えば、ｎｍオ―ダのような薄膜の場合には光に対して透明になり、実質的に反射防止機能を示すことはない。

光学干渉層の構成例としては、支持体上側から、高屈折率層／低屈折率層の２層のものや、屈折率の異なる３層を、第１の高屈折率層（中屈折率層とも呼ぶ）／高屈折率層／低屈折率層の順に積層されているもの等があり、更に多くの光学干渉層が積層されていてもよい。

中でも、耐久性、光学特性、コストや生産性等から、支持体上に、中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層の順に塗布することが好ましい。

また、本発明の反射防止フィルムは、必要により、ハードコート層、防眩層、または帯電防止層を有していてもよい。

本発明の反射防止フィルムの好ましい層構成の例を下記に示す。

支持体／高屈折率層／低屈折率層
支持体／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層
支持体／低屈折率層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層
支持体／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層／高屈折率層／低屈折率層
支持体／ハードコート層／高屈折率層／低屈折率層
支持体／ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層
支持体／防眩層／ハードコート層／高屈折率層／低屈折率層
支持体／防眩層／ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層
支持体／帯電防止層／ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層
帯電防止層／支持体／ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層
支持体／帯電防止層／防眩層／ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層
帯電防止層／支持体／防眩層／ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層
帯電防止層／支持体／防眩層／ハードコート層／高屈折率層／低屈折率層／高屈折率層
／低屈折率層
また、防眩層とハードコート層は同一層であってもよい。

本発明では、光学干渉により反射率を低減できるものであれば、特に上記の層構成のみに限定されない。また、帯電防止層としては、導電性ポリマー粒子または金属酸化物微粒子（例えば、ＳｎＯ_２、ＩＴＯ等）を含む層が好ましく、層の形成方法は塗布によって設けることが出来る。

本発明の反射防止膜は上記のように、支持体上に、光学干渉層また、必要に応じてハードコート層、帯電防止層、防眩層等が用いられるが、ハードコート層の膜厚が１μｍ〜２０μｍの範囲に調整されていることが好ましい。

本発明に係る反射防止膜の低屈折率層の屈折率は１．３５〜１．５であることが好ましく、中屈折率層の屈折率は１．５５〜１．７５であることが好ましく、高屈折率層の屈折率は１．８〜２．００であることが好ましい。

本発明では隣接する層と異なる鹸化度のＰＶＡおよび屈折率調整のための無機酸化物微粒子を含有することを特徴とする。互いに隣接する２層が異なる鹸化度を持つＰＶＡを含有することで、各層の膜厚均一性が高く、４５０ｎｍ〜７００ｎｍの波長領域で反射率が１％以下の優れた反射防止性能を示すことができる。これは、層を塗布、乾燥して形成していく過程において、各層が含有している無機酸化物微粒子が隣接する層に移動することが少ないためと考えられる。また、同時重層塗布で得られる塗膜は、未乾燥の液状態で重ねられるために、隣接する層間での混合や界面の乱れ（凹凸）がより発生しがちであるが、隣接する２層が異なる鹸化度のＰＶＡを含有することにより、層間混合が抑制されて好ましい。

本発明の反射防止膜は無機酸化物微粒子とＰＶＡとを含有した塗布液を用いて基材上に湿式塗布で形成することができ、一層ごとに乾燥し、層を積層していく逐次塗布、同時に複数層を塗布乾燥し積層していく同時多層塗布のいずれの方法も用いることができる。粒子の移動が少ない理由はいまだ明らかではないが、無機酸化物微粒子とＰＶＡとの高い相互作用、および、鹸化度の異なるＰＶＡの相溶性が低いことに由来していると考えられる。

各層の膜厚は通常、１０〜２００ｎｍ程度である。さらに、場合によって、各種添加剤を添加することが好ましい。

光学干渉層の層数は、２層以上であるが、３層以上であることがより好ましく、５層以上であることがさらに好ましい。反射防止膜の性能の観点からは、層数が多いほうが好ましいが、従来の湿式成膜の製法によると、層数を多くすると、膜厚不均一性が一層顕著となり、層数を増加させることには限界があった。本発明のように、各層がＰＶＡを含み、かつ隣接する２層間で異なる鹸化度のＰＶＡを含有させることにより、層数が多い場合であっても膜厚が均一となり、反射防止性能を向上させることができる。光学干渉層の層数の上限は特に限定されるものではないが、生産性の観点からは２０層程度であり、好ましくは１０層である。

本発明の反射防止膜は、波長４５０〜７００ｎｍにおける反射率が１％以下であることが好ましい。より好ましくは、０．５％以下である。なお、反射率は低ければ低いほど好適であるため、下限は特に限定されるものではないが、通常０．１％以上である。ここで、波長４５０〜７００ｎｍにおける反射率が１％以下とは、波長４５０〜７００ｎｍの全範囲で反射率が１％以下となることを意味し、すなわち、波長４５０〜７００ｎｍの範囲の最大反射率が１％以下であることを意味する。反射率の測定方法は、実施例に記載の方法による。

〔無機酸化物微粒子〕
本発明において無機酸化物微粒子は、上記低屈折率層、中屈折率または高屈折率層を構成するときに用いられ、これらの目的で使用される無機酸化物としては、例えば、二酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、チタン酸鉛、鉛丹、黄鉛、亜鉛黄、酸化クロム、酸化第二鉄、鉄黒、酸化銅、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化イットリウム、酸化ニオブ、酸化ユーロピウム、酸化ランタン、ジルコン、酸化スズ、等を挙げることができる。

無機酸化物微粒子は、平均粒径が１００ｎｍ以下であることが好ましく、４〜５０ｎｍであることがより好ましく、さらに好ましくは４〜３０ｎｍである。

無機酸化物微粒子の平均粒径は、粒子そのものあるいは層の断面や表面に現れた粒子を電子顕微鏡で観察し、１，０００個の任意の粒子の粒径を測定し、その単純平均値（個数平均）として求められる。ここで個々の粒子の粒径は、その投影面積に等しい円を仮定したときの直径で表したものである。

無機酸化物微粒子としては、二酸化チタン、二酸化ケイ素、及びアルミナから選ばれた固体微粒子を用いることが好ましい。

低屈折率層においては、金属酸化物として二酸化ケイ素（シリカ）を用いることが好ましく、酸性のコロイダルシリカゾルを用いることが特に好ましい。

〔二酸化ケイ素〕
本発明で用いることのできる二酸化ケイ素（シリカ）としては、通常の湿式法で合成されたシリカ、コロイダルシリカ或いは気相法で合成されたリカ等が好ましく用いられるが、本発明において特に好ましく用いられる微粒子シリカとしては、コロイダルシリカまたは気相法で合成された微粒子シリカが好ましく、また、アルミナまたはアルミナ水和物は、結晶性であっても非晶質であってもよく、また不定形粒子、球状粒子、針状粒子など任意の形状のものを使用することができる。

金属酸化物微粒子は、ポリマーと混合する前の微粒子分散液が一次粒子まで分散された状態であるのが好ましい。

例えば、上記気相法微粒子シリカの場合、一次粒子の状態で分散された無機酸化物微粒子の一次粒子の平均粒径（塗設前の分散液状態での粒径）は、１００ｎｍ以下のものが好ましく、より好ましくは４〜５０ｎｍ、最も好ましくは４〜２０ｎｍである。

一次粒子の平均粒径が４〜２０ｎｍである気相法により合成されたシリカとしては、例えば、日本アエロジル社製のアエロジルが市販されている。この気相法微粒子シリカは、水中に、例えば、三田村理研工業株式会社製のジェットストリームインダクターミキサーなどにより、容易に吸引分散することで、比較的容易に一次粒子まで分散することができる。

該気相法シリカとして現在市販されているものとしては日本アエロジル社の各種のアエロジルが該当する。

本発明で好ましく用いられるコロイダルシリカは、珪酸ナトリウムの酸等による複分解やイオン交換樹脂層を通過させて得られるシリカゾルを加熱熟成して得られるものである。

コロイダルシリカの好ましい平均粒子径は通常は５〜１００ｎｍであるが特に７〜３０ｎｍの平均粒子径が好ましい。

気相法により合成されたシリカ及びコロイダルシリカは、その表面をカチオン変性されたものであってもよく、また、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ及びＢａ等で処理されたものであってもよい。

低屈折率層に含有される無機酸化物微粒子の含有量は、特に限定されるものではないが、低屈折率層の全質量に対して、３０〜８０質量％であることが好ましく、３５〜７０質量％であることがより好ましい。

高（中）屈折率層に含有される金属酸化物としては、ＴｉＯ_２、ＺｎＯ、ＺｒＯ_２が好ましく、高（中）屈折率層を形成するための後述の金属酸化物粒子含有組成物の安定性の観点ではＴｉＯ_２（二酸化チタンゾル）がより好ましい。また、ＴｉＯ_２の中でも特にアナターゼ型よりルチル型の方が、触媒活性が低いために高（中）屈折率層や隣接した層の耐候性が高くなり、さらに屈折率が高いことから好ましい。

〔二酸化チタン〕
二酸化チタンゾルの製造方法
ルチル型微粒子二酸化チタンの製造方法における第１の工程は、二酸化チタン水和物をアルカリ金属の水酸化物及びアルカリ土類金属の水酸化物からなる群から選択される少なくとも１種の塩基性化合物で処理する工程（工程（１））である。

二酸化チタン水和物は、硫酸チタン、塩化チタン等の水溶性チタン化合物の加水分解によって得ることができる。加水分解の方法は特に限定されず、公知の方法を適用することができる。なかでも、硫酸チタンの熱加水分解によって得られたものであることが好ましい。

上記工程（１）は、例えば、上記二酸化チタン水和物の水性懸濁液に、上記塩基性化合物を添加し、所定温度の条件下において、所定時間処理する（反応させる）ことにより行うことができる。

上記二酸化チタン水和物を水性懸濁液とする方法は特に限定されず、水に上記二酸化チタン水和物を添加して攪拌することによって行うことができる。懸濁液の濃度は特に限定されないが、例えば、ＴｉＯ_２濃度が懸濁液中に３０〜１５０ｇ／Ｌとなる濃度であることが好ましい。上記範囲内とすることによって、反応（処理）を効率よく進行させることができる。

上記工程（１）において使用するアルカリ金属の水酸化物及びアルカリ土類金属の水酸化物からなる群から選択される少なくとも１種の塩基性化合物としては特に限定されず、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等を挙げることができる。上記工程（１）における上記塩基性化合物の添加量は、反応（処理）懸濁液中の塩基性化合物濃度で３０〜３００ｇ／Ｌであることが好ましい。

上記工程（１）は、６０〜１２０℃の反応（処理）温度で行うことが好ましい。反応（処理）時間は、反応（処理）温度によって異なるが、２〜１０時間であることが好ましい。反応（処理）は、二酸化チタン水和物の懸濁液に、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムの水溶液を添加することによって行うことが好ましい。反応（処理）後、反応（処理）混合物を冷却し、必要に応じて塩酸等の無機酸で中和した後、濾過、水洗することによって微粒子二酸化チタン水和物を得ることができる。

また、第２の工程（工程（２））として、工程（１）によって得られた化合物をカルボン酸基含有化合物及び無機酸で処理してもよい。ルチル型微粒子二酸化チタンの製造において上記工程（１）によって得られた化合物を無機酸で処理する方法は公知の方法であるが、無機酸に加えてカルボン酸基含有化合物を使用して、粒子径を調整することができる。

上記カルボン酸基含有化合物は、−ＣＯＯＨ基を有する有機化合物である。上記カルボン酸基含有化合物としては、２以上、より好ましくは２以上４以下のカルボン酸基を有するポリカルボン酸であることが好ましい。上記ポリカルボン酸は、金属原子への配位能を有することから、配位によって微粒子間の凝集を抑制し、これによって好適にルチル型微粒子二酸化チタンを得ることができるものと推測される。

上記カルボン酸基含有化合物としては特に限定されず、例えば、蓚酸、マロン酸、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、プロピルマロン酸、マレイン酸等のジカルボン酸；リンゴ酸、酒石酸、クエン酸等のヒドロキシ多価カルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、ヘミメリト酸、トリメリト酸等の芳香族ポリカルボン酸；エチレンジアミン四酢酸等を挙げることができる。これらのなかから、２種以上の化合物を同時に併用するものであってもよい。

なお、上記カルボン酸基含有化合物の全部又は一部は、−ＣＯＯＨ基を有する有機化合物の中和物（例えば、−ＣＯＯＮａ基等を有する有機化合物）であってもよい。

上記無機酸としては特に限定されず、例えば、塩酸、硫酸、硝酸等を挙げることができる。上記無機酸は、反応（処理）用液中の濃度が０．５〜２．５モル／Ｌ、より好ましくは０．８〜１．４モル／Ｌになるように加えるとよい。

上記工程（２）は、上記工程（１）によって得られた化合物を純水中に懸濁させ、攪拌下、必要に応じて加熱して行うことが好ましい。カルボン酸基含有化合物及び無機酸の添加は同時であっても順次添加するものであってもよいが、順次添加することが好ましい。

添加は、カルボン酸基含有化合物添加後に無機酸を添加するものであっても、無機酸添加後にカルボン酸基含有化合物を添加するものであってもよい。

例えば、上記工程（１）によって得られた化合物の懸濁液中にカルボキシル基含有化合物を添加し、加熱を開始し、液温が６０℃以上、好ましくは９０℃以上になったところで無機酸を添加し、液温を維持しつつ、好ましくは１５分〜５時間、より好ましくは２〜３時間攪拌する方法（方法１）；上記工程（１）によって得られた化合物の懸濁液中を加熱し、液温が６０℃以上、好ましくは９０℃以上になったところで無機酸を添加し、無機酸添加から１０〜１５分後にカルボン酸基含有化合物を添加し、液温を維持しつつ、好ましくは１５分〜５時間、より好ましくは２〜３時間攪拌する方法（方法２）等を挙げることができる。これらの方法によって行うことにより、好適な微粒子状のルチル型二酸化チタンを得ることができる。

上記工程（２）を上記方法１によって行う場合、上記カルボン酸基含有化合物は、ＴｉＯ_２１００モル％に対し０．２５〜１．５モル％使用するものであることが好ましく、０．４〜０．８モル％の割合で使用することがより好ましい。カルボン酸基含有化合物の添加量が０．２５モル％より少ない場合は粒子成長が進んでしまい目的とする粒子サイズの粒子が得られないおそれがあり、カルボン酸基含有化合物の添加量が１．５モル％より多い場合は粒子のルチル化が進まずアナタースの粒子ができてしまうおそれがある。

上記工程（２）を上記方法２によって行う場合、上記カルボン酸基含有化合物は、ＴｉＯ２１００モル％に対し１．６〜４．０モル％使用するものであることが好ましく、２．０〜２．４モル％の割合で使用することがより好ましい。

カルボン酸基含有化合物の添加量が１．６モル％より少ない場合は粒子成長が進んでしまい目的とする粒子サイズの粒子が得られないおそれがあり、カルボン酸基含有化合物の添加量が４．０モル％より多い場合は粒子のルチル化が進まずアナタースの粒子ができてしまうおそれがあり、カルボン酸基含有化合物の添加量が４．０モル％を超えても効果は良好なものとならず、経済的に不利である。また、上記カルボン酸基含有化合物の添加を無機酸添加から１０分未満で行うと、ルチル化が進まず、アナタース型の粒子ができてしまうおそれがあり、無機酸添加から１５分を超えて行うと、粒子成長が進みすぎ、目的とする粒子サイズの粒子が得られない場合がある。

上記工程（２）においては、反応（処理）終了後冷却し、更にｐＨ５．０〜ｐＨ１０．０になるように中和することが好ましい。上記中和は、水酸化ナトリウム水溶液やアンモニア水等のアルカリ性化合物によって行うことができる。中和後に濾過、水洗することによって目的のルチル型微粒子二酸化チタンを分離することができる。

また、二酸化チタン微粒子の製造方法として、「酸化チタン−物性と応用技術」（清野学ｐｐ２５５〜２５８（２０００年）技報堂出版株式会社）等に記載の公知の方法を用いることができる。

二酸化チタン微粒子の好ましい一次平均粒子径は、粒径４〜５０ｎｍ、より好ましくは４〜３０ｎｍである。

また、二酸化チタン微粒子の体積平均粒径は、PVAと複合化された場合のヘイズを抑えることから、４〜５０ｎｍであることが好ましく、４〜４０ｎｍであることがより好ましい。

媒体中に分散された金属酸化物粒子の体積平均粒径であり、レーザー回折／散乱法、動的光散乱法等により測定できる。

屈折層中に存在する粒子の体積平均径は、具体的には、粒子そのものあるいは屈折率層の断面や表面に現れた粒子を電子顕微鏡で観察し、１，０００個の任意の粒子の粒径を測定し、それぞれｄ１、ｄ２・・・ｄｉ・・・ｄｋの粒径を持つ粒子がそれぞれｎ１、ｎ２・・・ｎｉ・・・ｎｋ個存在する金属酸化物粒子の集団において、粒子１個当りの体積をｖｉとした場合に、体積平均粒径ｍｖ＝｛Σ（ｖｉ・ｄｉ）｝／｛Σ（ｖｉ）｝で表される体積で重み付けされた平均粒径を算出する。

高屈折率層および中屈折率層の屈折率差は、無機酸化物微粒子の含有量で適宜調整して得ることができる。一例として、中屈折率層に含有される無機酸化物微粒子の含有量は、中屈折率層の全質量に対して、２０〜５０質量％であることが好ましく、２５〜４５質量％であることがより好ましい。また、高屈折率層に含有される無機酸化物微粒子の含有量は、高屈折率層の全質量に対して、６０〜９０質量％であることが好ましく、７０〜８０質量％であることがより好ましい。

［ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）］
本発明で好ましく用いられるポリビニルアルコールには、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、末端をカチオン変性したポリビニルアルコールやアニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールも含まれる。

酢酸ビニルを加水分解して得られるポリビニルアルコールは、平均重合度が１，０００以上のものが好ましく用いられ、特に平均重合度が１，５００〜５，０００のものがより好ましく用いられる。

カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開昭６１−１０４８３号に記載されているような、第一〜三級アミノ基や第四級アンモニウム基を上記ポリビニルアルコールの主鎖または側鎖中に有するポリビニルアルコールであり、カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得られる。

カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、トリメチル−（２−アクリルアミド−２，２−ジメチルエチル）アンモニウムクロライド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、ヒドロキシルエチルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチル−（２−メタクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド等が挙げられる。カチオン変性ポリビニルアルコールのカチオン変性基含有単量体の比率は、酢酸ビニルに対して０．１〜１０モル％、好ましくは０．２〜５モル％である。

アニオン変性ポリビニルアルコールは、例えば、特開平１−２０６０８８号に記載されているようなアニオン性基を有するポリビニルアルコール、特開昭６１−２３７６８１号および同６３−３０７９７９号に記載されているような、ビニルアルコールと水溶性基を有するビニル化合物との共重合体及び特開平７−２８５２６５号に記載されているような水溶性基を有する変性ポリビニルアルコールが挙げられる。

また、ノニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平７−９７５８号に記載されているようなポリアルキレンオキサイド基をビニルアルコールの一部に付加したポリビニルアルコール誘導体、特開平８−２５７９５号に記載されている疎水性基を有するビニル化合物とビニルアルコールとのブロック共重合体等が挙げられる。

本発明においては、各層が隣接する層と異なる鹸化度を持つポリビニルアルコールを含有する。すなわち、隣接する２層が、鹸化度の異なるポリビニルアルコールを含む形態であればあらゆる形態が包含される。本発明においては、光学干渉層に含まれるすべての層が、隣接する層に含まれるポリビニルアルコールの鹸化度とは異なる鹸化度のポリビニルアルコールを有する。一実施形態としては、鹸化度が高いポリビニルアルコールを含有する屈折率層と鹸化度が低いポリビニルアルコールを含有する屈折率層とを含有するユニットが交互に積層されている形態が挙げられる。

本発明においては隣接する２層に含有されるポリビニルアルコールの鹸化度の絶対値の差は、反射防止膜の反射防止性能の観点から、２モル％以上が望ましく、より望ましくは５モル％以上である。光学干渉層を構成する少なくとも１層において、隣接する層に含まれるポリビニルアルコールとの鹸化度の差が上記好適な範囲であれば、反射防止性能は向上するが、より好適には、反射防止膜を構成する全ての層が、隣接する層に含まれるポリビニルアルコールとの鹸化度の差が上記好適な範囲であることが好ましい。隣接する２層に含まれるポリビニルアルコールの鹸化度の差は離れていれば離れているほど好ましいが、ポリビニルアルコールの水への溶解性の点からは２０モル％以下であることが好ましい。本発明においては、各層が鹸化度の異なるポリビニルアルコールを複数含有していてもよいが、この場合、上記鹸化度の差は、得られた各屈折率層のＰＶＡの鹸化度をＤＭＳＯ−ｄ６に溶解してＮＭＲにより測定し、両者の差分を求めることにより算出することができる。

各層に含まれるポリビニルアルコールの含有量は、各層の全質量（固形分）に対して、２０〜８０質量％であることが好ましく、２５〜７５質量％であることがより好ましい。

〔樹脂バインダー（その他の水溶性高分子）〕
本発明においては、各層は樹脂バインダーとしてポリビニルアルコールを必須に含むが、その他の樹脂バインダーを含んでいてもよい。

本発明においては、有機溶媒を用いる必要がなく、環境保全上好ましいことから、バインダー樹脂は水溶性バインダー樹脂から構成されることが好ましい。すなわち、本発明ではその効果を損なわない限りにおいて、上記ポリビニルアルコールに加えて、ポリビニルアルコール以外の水溶性高分子をバインダー樹脂として用いてもよい。本発明の水溶性高分子とは、該水溶性高分子が最も溶解する温度で、０．５質量％の濃度に水に溶解させた際、Ｇ２グラスフィルタ（最大細孔４０〜５０μｍ）で濾過した場合に濾別される不溶物の質量が、加えた該水溶性高分子の５０質量％以内であるものを言う。そのような水溶性高分子の中でも特にゼラチン、セルロース類、増粘多糖類、反応性官能基を有するポリマーが好ましい。これらの水溶性高分子は単独で用いても構わないし、２種類以上を混合して用いても構わない。

以下にこれらの水溶性高分子について説明する。

（ゼラチン）
本発明に適用可能なゼラチンとしては、従来、ハロゲン化銀写真感光材料分野で広く用いられてきた各種ゼラチンを適用することができ、例えば、酸処理ゼラチン、アルカリ処理ゼラチンの他に、ゼラチンの製造過程で酵素処理をする酵素処理ゼラチン及びゼラチン誘導体、すなわち分子中に官能基としてのアミノ基、イミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基を持ち、それと反応して得る基を持った試薬で処理し改質したものでもよい。ゼラチンの一般的製造法に関しては良く知られており、例えばＴ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ：ＴｈｅＴｈｅｏｒｙｏｆＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＰｒｏｃｅｓｓ４ｔｈ．ｅｄ．１９７７（Ｍａｃｍｉｌｌａｎ）５５項、科学写真便覧（上）７２〜７５項（丸善）、写真工学の基礎−銀塩写真編１１９〜１２４（コロナ社）等の記載を参考にすることができる。また、リサーチ・ディスクロージャー誌第１７６巻、Ｎｏ．１７６４３（１９７８年１２月）のＩＸ項に記載されているゼラチンを挙げることができる。

（ゼラチンの硬膜剤）
ゼラチンを用いる場合、必要に応じてゼラチンの硬膜剤を添加することもできる。

用いることのできる硬膜剤としては、通常の写真乳剤層の硬膜剤として使用されている公知の化合物を使用でき、例えば、ビニルスルホン化合物、尿素−ホルマリン縮合物、メラニン−ホルマリン縮合物、エポキシ系化合物、アジリジン系化合物、活性オレフィン類、イソシアネート系化合物などの有機硬膜剤、クロム、アルミニウム、ジルコニウムなどの無機多価金属塩類などを挙げることができる。

（セルロース類）
本発明で用いることのできるセルロース類としては、水溶性のセルロース誘導体が好ましく用いることができ、例えば、カルボキシメチルセルロース（セルロースカルボキシメチルエーテル）、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等の水溶性セルロース誘導体や、カルボン酸基含有セルロース類であるカルボキシメチルセルロース（セルロースカルボキシメチルエーテル）、カルボキシエチルセルロース等を挙げることができる。

（増粘多糖類）
本発明で用いることのできる増粘多糖類としては、特に制限はなく、例えば、一般に知られている天然単純多糖類、天然複合多糖類、合成単純多糖類及び合成複合多糖類を挙げることができ、これら多糖類の詳細については、「生化学事典（第２版），東京化学同人出版」、「食品工業」第３１巻（１９８８）２１頁等を参照することができる。

本発明でいう増粘多糖類とは、糖類の重合体であり分子内に水素結合基を多数有するもので、温度により分子間の水素結合力の違いにより、低温時の粘度と高温時の粘度差が大きな特性を備えた多糖類である。さらに好適には金属酸化物微粒子を添加すると、低温時にその金属酸化物微粒子との水素結合によると思われる粘度上昇を起こすものであり、その粘度上昇幅は、添加することにより好ましくは１５℃における粘度が１．０ｍＰａ・ｓ以上の上昇を生じる多糖類であり、より好ましくは５．０ｍＰａ・ｓ以上であり、更に好ましくは１０．０ｍＰａ・ｓ以上の粘度上昇能を備えた多糖類である。

本発明に適用可能な増粘多糖類としては、例えば、ガラクタン（例えば、アガロース、アガロペクチン等）、ガラクトマンノグリカン（例えば、ローカストビーンガム、グアラン等）、キシログルカン（例えば、タマリンドガム等）、グルコマンノグリカン（例えば、蒟蒻マンナン、木材由来グルコマンナン、キサンタンガム等）、ガラクトグルコマンノグリカン（例えば、針葉樹材由来グリカン）、アラビノガラクトグリカン（例えば、大豆由来グリカン、微生物由来グリカン等）、グルコラムノグリカン（例えば、ジェランガム等）、グリコサミノグリカン（例えば、ヒアルロン酸、ケラタン硫酸等）、アルギン酸及びアルギン酸塩、寒天、κ−カラギーナン、λ−カラギーナン、ι−カラギーナン、ファーセレラン等の紅藻類に由来する天然高分子多糖類等が挙げられ、塗布液中に共存する金属酸化微粒子の分散安定性を低下させない観点から、好ましくは、その構成単位がカルボン酸基やスルホン酸基を有しないものが好ましい。その様な多糖類としては、例えば、Ｌ−アラビトース、Ｄ−リボース、２−デオキシリボース、Ｄ−キシロースなどのペントース、Ｄ−グルコース、Ｄ−フルクトース、Ｄ−マンノース、Ｄ−ガラクトースなどのヘキソースのみからなる多糖類であることが好ましい。具体的には、主鎖がグルコースであり、側鎖もグルコースであるキシログルカンとして知られるタマリンドシードガムや、主鎖がマンノースで側鎖がグルコースであるガラクトマンナンとして知られるグアーガム、カチオン化グアーガム、ヒドロキシプロピルグアーガム、ローカストビーンガム、タラガムや、主鎖がガラクトースで側鎖がアラビノースであるアラビノガラクタンを好ましく使用することができる。本発明においては、特には、タマリンド、グアーガム、カチオン化グアーガム、ヒドロキシプロピルグアーガムが好ましい。

本発明においては、更には、二種類以上の増粘多糖類を併用することが好ましい。

（反応性官能基を有するポリマー類）
本発明に適用可能な水溶性高分子としては、反応性官能基を有するポリマー類が挙げられ、例えば、ポリビニルピロリドン類、ポリアクリル酸、アクリル酸−アクリルニトリル共重合体、アクリル酸カリウム−アクリルニトリル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、若しくはアクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのアクリル系樹脂、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、若しくはスチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのスチレンアクリル酸樹脂、スチレン−スチレンスルホン酸ナトリウム共重合体、スチレン−２−ヒドロキシエチルアクリレート共重合体、スチレン−２−ヒドロキシエチルアクリレート−スチレンスルホン酸カリウム共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体などの酢酸ビニル系共重合体及びそれらの塩が挙げられる。

〔フィルム支持体〕
本発明に用いられるフィルム支持体としては、種々の樹脂フィルムを用いることができ、ポリオレフィンフィルム（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリエステルフィルム（ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリ塩化ビニル、３酢酸セルロース等を用いることができ、好ましくはポリエステルフィルムである。ポリエステルフィルム（以降ポリエステルと称す）としては、特に限定されるものではないが、ジカルボン酸成分とジオール成分を主要な構成成分とするフィルム形成性を有するポリエステルであることが好ましい。主要な構成成分のジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルエタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルチオエーテルジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸などを挙げることができる。また、ジオール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビスフェノールフルオレンジヒドロキシエチルエーテル、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ハイドロキノン、シクロヘキサンジオールなどを挙げることができる。これらを主要な構成成分とするポリエステルの中でも透明性、機械的強度、寸法安定性などの点から、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸や２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジオール成分として、エチレングリコールや１，４−シクロヘキサンジメタノールを主要な構成成分とするポリエステルが好ましい。中でも、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートを主要な構成成分とするポリエステルや、テレフタル酸と２，６−ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールからなる共重合ポリエステル、およびこれらのポリエステルの二種以上の混合物を主要な構成成分とするポリエステルが好ましい。

本発明に用いられるフィルム支持体の厚みは、１０〜３００μｍ、特に２０〜１５０μｍであることが好ましい。また、本発明のフィルム支持体は、２枚重ねたものであっても良く、この場合、その種類が同じでも異なってもよい。

〔その他の添加剤〕
本発明に係る高屈折率層と中屈折率層、低屈折率層には、必要に応じて各種の添加剤を含有させることが出来る。

例えば、特開昭５７−７４１９３号公報、同５７−８７９８８号公報及び同６２−２６１４７６号公報に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号、同５７−８７９８９号公報、同６０−７２７８５号公報、同６１−１４６５９１号公報、特開平１−９５０９１号公報及び同３−１３３７６号公報等に記載されている退色防止剤、アニオン、カチオンまたはノニオンの各種界面活性剤、特開昭５９−４２９９３号公報、同５９−５２６８９号公報、同６２−２８００６９号公報、同６１−２４２８７１号公報および特開平４−２１９２６６号公報等に記載されている蛍光増白剤、硫酸、リン酸、酢酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤、消泡剤、ジエチレングリコール等の潤滑剤、防腐剤、帯電防止剤、マット剤等の公知の各種添加剤を含有させることもできる。

〔重層塗布の製造方法〕
本発明の反射防止膜の製法の一例として、高屈折率層、中屈折率層、低屈折率層を含む複数の構成層を公知の塗布方式から適宜選択して、支持体上に水系で同時重層塗布した後、セット、乾燥して製造することができる。同時重層塗布は、逐次塗布と比較して、生産性が高いため好ましい。また、上述したように、本願構成によれば、同時重層塗布の場合であっても層間混合が抑制されるため、同時重層塗布の場合に、本発明の効果が顕著に発揮される。塗布方式としては、例えば、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、カーテン塗布方法、あるいは米国特許第２，７６１，４１９号、同第２，７６１，７９１号公報に記載のホッパーを使用するスライドビード塗布方法、エクストルージョンコート法等が好ましく用いられる。

同時重層塗布を行う際の各塗布液の粘度としては、スライドビード塗布方式を用いる場合には、５〜１００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、さらに好ましくは１０〜５０ｍＰａ・ｓの範囲である。また、カーテン塗布方式を用いる場合には、５〜１２００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、さらに好ましくは２５〜５００ｍＰａ・ｓの範囲である。

また、塗布液の１５℃における粘度としては、１００ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、１００〜３０，０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、さらに好ましくは３，０００〜３０，０００ｍＰａ・ｓであり、最も好ましいのは１０，０００〜３０，０００ｍＰａ・ｓである。

塗布および乾燥方法としては、塗布液を３０℃以上に加温して、塗布を行った後、形成した塗膜の温度を１〜１５℃に一旦冷却し、１０℃以上で乾燥することが好ましく、より好ましくは、乾燥条件として、湿球温度５〜６５℃、膜面温度１０〜６５℃の範囲の条件で行うことである。また、塗布直後の冷却方式としては、形成された塗膜均一性の観点から、水平セット方式で行うことが好ましい。

以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。

実施例１
塗布液の作成
（高屈折率層塗布液）（屈折率２．００）
２０質量％二酸化チタンゾル（体積平均粒子径３５ｎｍ、ルチル型二酸化チタン）１００質量部に表１記載の通りのポリビニルアルコール（電気化学工業株式会社製、デンカポバール）の５質量％水溶液１３３質量部を添加して９０分撹拌した後、５質量％界面活性剤水溶液（花王株式会社社製、コータミン２４Ｐ）０．４５質量部を添加して各高屈折率層塗布液を調製した。単膜をスピンコーターで塗布し屈折率を測定したところ２．００であった。

（中屈折率塗布液）
中屈折率塗布液１（屈折率１．７）
２０質量％二酸化チタンゾル（体積平均粒子径３５ｎｍ、ルチル型二酸化チタン）１００質量部に表１記載の通りのポリビニルアルコール（電気化学工業株式会社製、デンカポバール）の５質量％水溶液５４６質量部を添加して９０分撹拌した後、５質量％界面活性剤水溶液（花王株式会社社製、コータミン２４Ｐ）０．４５質量部を添加して各中屈折率層塗布液を調製した。単膜をスピンコーターで塗布し屈折率を測定したところ１．７であった。

中屈折率塗布液２（屈折率１．６２）
２０質量％二酸化チタンゾル（体積平均粒子径３５ｎｍ、ルチル型二酸化チタン）１００質量部に表１記載の通りのポリビニルアルコール（電気化学工業株式会社製、デンカポバール）の５質量％水溶液９７７質量部を添加して９０分撹拌した後、５質量％界面活性剤水溶液（花王株式会社社製、コータミン２４Ｐ）０．４５質量部を添加して各中屈折率層塗布液を調製した。単膜をスピンコーターで塗布し屈折率を測定したところ１．６２であった。

（低屈折率層塗布液）
低屈折率塗布液１（屈折率１．３８）
コロイダルシリカ（日産化学工業株式会社製、スノーテックスＡＫ、シリカ固形分１９質量％）１００質量部を撹拌しながら４０℃まで昇温した後、表１記載の通りのポリビニルアルコール（電気化学工業株式会社製、デンカポバール）の５質量％水溶液２０４質量部を添加して１０分間攪拌した後、５質量％界面活性剤水溶液（花王株式会社社製、コータミン２４Ｐ）０．６４質量部を添加して低屈折率層塗布液１を調製した。単膜をスピンコーターで塗布し屈折率を測定したところ１．３８であった。

低屈折率塗布液２（屈折率１．４６）
コロイダルシリカ（日産化学工業株式会社製、スノーテックスＡＫ、シリカ固形分１９質量％）１００質量部を撹拌しながら４０℃まで昇温した後、表１記載の通りのポリビニルアルコール（電気化学工業株式会社製、デンカポバール）の５質量％水溶液５７０質量部を添加して１０分間攪拌した後、５質量％界面活性剤水溶液（花王株式会社社製、コータミン２４Ｐ）０．６４質量部を添加して低屈折率層塗布液２を調製した。単膜をスピンコーターで塗布し屈折率を測定したところ１．４６であった。

（反射防止フィルムの作製）
以下の高屈折率層、中屈折率層、低屈折率層の形成においては、塗布液の安定性を確認するために、上記のように調製した高屈折率層用塗布液、低屈折率層用塗布液をそれぞれ４５℃に保温しながら２４時間撹拌保存したあとに用いた。

上記の高屈折率層塗布液、中屈折率層塗布液および低屈折率層塗布液を、表２に示す組み合わせで、ＰＥＴ樹脂基材（１００μｍ）上に、同時重層用スライドコーターを用いて、各層流量を調整し、各層の膜厚を表２に記載の膜厚に設定し同時塗布を行った。５層は、同時重層塗布後、５℃で冷却、さらに６０℃で温風乾燥を行い、反射防止膜を得た。

〔屈折率、膜厚、最大反射率〕
各層の屈折率、膜厚は、各層を単独で塗設したサンプルについて、分光光度計の分光反射率の測定結果から求めた。

分光光度計はＵ−４０００型（日立製作所製）を用いて、サンプルの測定側の裏面を粗面化処理した後、黒色のスプレーで光吸収処理を行って裏面での光の反射を防止して、５度正反射の条件にて可視光領域（４５０ｎｍ〜７００ｎｍ）の反射率の測定を行った。

最大反射率についても同様に分光光度計の分光反射率の測定結果から求めた。

結果を表３に示す。また、各実施例および比較例の反射率と、波長との関係を図１〜図３に示す。

上記の結果より、実施例１〜６の反射防止膜の最大反射率は１％以下であったのに対して、比較例１および２の反射防止膜の最大反射率を１％を超えるものであった。また、５層構成の実施例３および実施例６、また、隣接する層に含まれるＰＶＡの鹸化度の差が５モル％以上である実施例４〜６においては最大反射率がいずれも０．５％以下となり、優れた反射防止性能を有することがわかる。

Claims

支持体の少なくとも一方の面に隣接する層と互いに屈折率の異なる複数の層からなる光学干渉層が積層され、
前記光学干渉層に含まれる各層が、無機酸化物微粒子および隣接する層と互いに鹸化度が異なるポリビニルアルコールを含有することを特徴とする反射防止膜。
前記反射防止膜の波長４５０〜７００ｎｍにおける反射率が１％以下である、請求項１に記載の反射防止膜。
前記光学干渉層を構成する層数が５層以上である、請求項１または２に記載の反射防止膜。
前記光学干渉層において、互いに隣接する２層に含まれるポリビニルアルコールの鹸化度の差が５モル％以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の反射防止膜。
請求項１〜４のいずれか１項に記載の反射防止膜の製造方法であって、
支持体上に、各層を形成するための塗布液を塗布したのち乾燥して、光学干渉層を形成する工程を含む、反射防止膜の製造方法。