JP2013109341A - トナーの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】乳化凝集トナーの製造における融合工程の低温化および処理時間の短縮を可能とし、少ないエネルギーで、簡便に、小粒径で、シャープな粒度分布を有し、適切な平均円形度に制御されたトナーを効率的に製造できる方法の提供。
【解決手段】２価以上の金属イオンを含有する凝集剤を添加し、樹脂微粒子と着色剤微粒子とを凝集させる凝集工程；該凝集工程で得られた凝集粒子分散液にキレート剤、及び１価の金属塩を添加し、該樹脂のガラス転移点以上に加熱して、融着させ、トナー粒子を得る融合工程；を含むことを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、複写機、プリンター、ファクシミリの如き電子写真プロセスを利用した電子写真装置に利用し得るトナーの製造方法に関する。

現在、デジタル化技術の急速な普及により、一般家庭、オフィス、パブリッシング領域のユーザーのプリント及びコピーに対する高画質化の要求が日々高まっている。その高画質化の要求に応えるため、特に電子写真に用いるトナーにおいては、そのトナーの粒子径を小さくして解像度を向上させることが技術的に重要なアプローチの一つである。現在ではトナーの重量平均粒子径は５μｍの領域まで小さくすることが可能となっている。しかしながら、粒度分布を十分に制御しながら重量平均粒子径６μｍ以下のトナーを製造するためには、従来使用されてきた混練粉砕法では、製造エネルギー及びコストの観点で対応が難しかった。そのため、現在はトナーの粒度分布と粒子径を調整し易い懸濁重合法、溶解懸濁法及び乳化凝集法の如きいわゆる化学製法によるトナー製法も採用されるようになってきた。中でも、乳化凝集法は、粒子の形状及び分散性を意図的に制御することが可能であり、注目されている。

乳化凝集法とは、一般に乳化重合法や転相乳化法などにより得られた樹脂微粒子、着色剤微粒子、及び、必要に応じて離型剤微粒子を水系媒体中で混合した後、ｐＨ制御または凝集剤の添加により、樹脂微粒子及び着色剤微粒子等を凝集させてトナー粒子径に相当する凝集粒子を形成し、加熱することによってこれらの微粒子を融合合一し、形状を制御したトナー粒子を形成する製造方法である。しかしながら、所望のトナー形状に制御する融合工程においては、一般に、結着樹脂のガラス転移点よりも３０乃至４０℃程度も高い温度（１００℃前後）の高温条件にて、長時間処理する必要があるため多大なエネルギーと処理時間がかかっていた（特許文献１及び２）。また、結着樹脂がポリエステルである場合、高温条件にて水系媒体中に長時間曝されることで、ポリエステルの構造によっては加水分解が起こり、その結果としてトナーの耐ブロッキング性や帯電の環境安定性が十分ではない場合もあった。このように、製造方法の省エネルギー化と、トナーの結着樹脂の製造工程時の変性を抑制する上で、低温かつ短時間で凝集粒子を融合できる融合工程が望まれている。

乳化凝集法における融合工程を低温化する手法の一つとしては、特定のアルミニウム錯体を凝集剤として用いることで融合工程を加速化させる手法が提案されている（特許文献３）。しかしながら、この手法では凝集剤として、結着樹脂が含有するカルボン酸の如き酸性極性基に配位しやすいアルミニウムの錯体を使用するために、トナー中にこの凝集剤が残存しやすく、その結果として、この凝集剤の影響によって所望のトナーの帯電性や定着性が得られない場合があった。

また、融合工程で特定の金属粉（銅や鉄の如き遷移金属）またはその塩を添加することで、融合工程を加速化する手法が提案されている（特許文献４）。しかしながら、この手法では、トナー粒径にまで凝集させた凝集粒子に、強い凝集力を有する多価の遷移金属またはその塩を添加するために、凝集粒子間の更なる凝集が避けられず、粗大粒子が発生してしまうことから、所望の粒度分布を有するトナーが得にくくなってしまう。また、添加する金属粉またはその塩が多価であるがゆえに、結着樹脂が含有するカルボン酸に配位し、トナー中に残存しやすいという課題もあった。

特開平１１−３１１８７７号公報 特開２００１−２０９２１２号公報 特開平１１−１５３８８３号公報 特開２０１０−９２０５５号公報

本発明は、上記のような課題を改善することを目的としてなされたものである。

すなわち、本発明の目的は、乳化凝集法でトナー粒子を製造するときに、融合工程の低温化および処理時間の短縮を可能とし、少ないエネルギーで、簡便に、小粒径で、シャープな粒度分布を有し、適切な平均円形度に制御されたトナー粒子を効率的に製造することを可能としたトナーの製造方法を提供するものである。

前記従来技術および課題について鋭意検討した結果、本発明者らは下記に示す本発明を完成するに至った。

本発明は、酸性極性基を有する樹脂を含む樹脂微粒子の水系分散液と着色剤を含む着色剤微粒子の水系分散液とを混合することで、該樹脂微粒子と該着色剤微粒子を有する混合分散液を得る混合工程；
該混合分散液に、２価以上の金属イオンを含有する凝集剤を添加することで、該樹脂微粒子と該着色剤微粒子とを凝集させて凝集粒子を形成する凝集工程；
該凝集工程で得られた凝集粒子の分散液にキレート剤を添加し、その後、１価の水溶性金属塩を添加し、該樹脂のガラス転移点以上に加熱することにより、該凝集粒子中の該樹脂微粒子と該着色剤微粒子を融合させ、トナー粒子を得る融合工程；
を含むことを特徴とするトナーの製造方法に関する。

本発明によれば、融合工程の低温化および処理時間の短縮が可能となる。また、少ないエネルギーで、簡便に、小粒径で、シャープな粒度分布を有し、適切な平均円形度に制御されたトナー粒子を効率的に製造することができる。

本発明のトナーの製造方法は、乳化凝集法によるトナーの製造方法に関するものであり、酸性極性基を有する樹脂を含む樹脂微粒子の水系分散液と着色剤を含む着色剤微粒子の水系分散液とを混合することで、該樹脂微粒子と該着色剤微粒子を有する混合分散液を得る混合工程；
該混合分散液に、２価以上の金属イオンを含有する凝集剤を添加することで、該樹脂微粒子と該着色剤微粒子とを凝集させて凝集粒子を形成する凝集工程；
該凝集工程で得られた凝集粒子の分散液にキレート剤を添加し、その後、１価の水溶性金属塩を添加し、該樹脂のガラス転移点以上に加熱することにより、該凝集粒子中の該樹脂微粒子と該着色剤微粒子を融合させ、トナー粒子を得る融合工程；
を含むことを特徴とする。

先ず、本発明において特徴的な工程である凝集工程及び融合工程について説明する。

＜凝集工程＞
混合工程で得られた混合分散液に、凝集剤を添加混合し、必要に応じて加熱及び／または機械的動力を適宜加えることにより、樹脂微粒子と着色剤微粒子との凝集粒子を形成させる。尚、混合工程に関しては、後述する。

前記凝集剤としては、２価以上の金属イオンを含有する凝集剤を用いる必要がある。１価の金属イオンを含有する凝集剤は凝集力が弱く、樹脂微粒子を凝集させるためには多量に添加する必要があるため、得られる凝集粒子の粒度分布がブロードになりやすい。また、凝集剤を多量に添加することにより、凝集剤がトナー中に残留しやすくなる。一方、２価以上の金属イオンを含有する凝集剤は、凝集力が高く、少量の添加により、前記樹脂微粒子の酸性極性基、ならびに、樹脂微粒子の水系分散液、着色剤微粒子の水系分散液及び離型剤微粒子の水系分散液中に含まれるイオン性界面活性剤をイオン的に中和し、塩析及びイオン架橋の効果により、樹脂微粒子や着色剤微粒子を凝集させるものである。

２価以上の金属イオンを含有する凝集剤としては、２価以上の金属塩または金属塩の重合体が挙げられる。具体的には、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化亜鉛の如き２価の無機金属塩；塩化鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウムの如き３価の金属塩、及びポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウムの如き無機金属塩重合体が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは１種単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。本発明は、１価の金属塩と２価以上の金属塩の上記特性の違いを利用し、（ａ）凝集工程においては、凝集剤として凝集力の強い２価以上の金属塩または２価以上の金属塩重合体を用い、（ｂ）融合工程においては、系内のイオン濃度を調整して粒径分布を維持しながら融合を促進させるために、凝集力としては弱い１価の金属塩を添加する。

前記凝集剤は、乾燥粉末及び水系媒体に溶解させた水溶液のいずれの形態で添加しても良いが、均一な凝集を起こさせるためには、水溶液の形態で添加するのが好ましい。また、前記凝集剤の添加・混合は、前記混合分散液中に含まれる樹脂のガラス転移温度以下の温度で行うことが好ましい。この温度条件下で前記混合を行うことで、均一に凝集が進行する。混合分散液への凝集剤の混合は、ホモジナイザー、ミキサーの如き公知の混合装置を用いて行うことができる。

前記凝集工程においては、その他、帯電制御剤の如きトナー粒子に含有される公知の材料を添加してもよい。その際に添加される材料の分散粒径は、体積平均粒径で１μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．０１乃至１μｍである。分散粒径は、ドップラー散乱型粒度分布測定装置レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−９２０：堀場製作所社製）で測定することができる。

前記結着樹脂、着色剤及び離型剤以外のトナー粒子に含有される材料の水系分散液を作製する手段としては、特に制限はないが、回転剪断型ホモジナイザーやメディアを用いるボールミル、サンドミル、ダイノミル、離型剤微粒子の水系分散体の作製と同様の装置の如き公知の分散機が挙げられ、材料に応じて最適なものを選択して用いることができる。

凝集工程において形成される凝集粒子の平均粒径としては、特に制限はないが、通常、最終的に得ようとするトナーの平均粒径と同じ程度になるように制御することが好ましい。なお、凝集粒子の粒径制御は、温度、固形分濃度、凝集剤の濃度及び撹拌の条件を適宜調整することにより容易に行うことができる。

また、上記凝集工程で得られた凝集粒子の分散液に、さらにシェル相を形成するための樹脂微粒子を添加することによって、凝集粒子の表面に樹脂微粒子を付着させる付着工程、及び、樹脂微粒子を表面に付着させた凝集粒子を加熱融合する融合工程を経ることによって、コアシェル構造を有するトナー粒子を製造することが可能である。ここで添加するシェル相を形成するための樹脂微粒子は凝集粒子に含まれる樹脂と同一の構造を有する樹脂微粒子でも良いし、異なる構造を有する樹脂微粒子でも良い。

このようなシェル相を形成するための樹脂微粒子に含まれるシェル用樹脂としては、特に限定はなく、トナーに用いられる公知の樹脂を用いることができる。具体的には、スチレン−アクリル共重合体の如きビニル系重合体、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂が使用できる。なかでも、ポリエステル樹脂またはスチレン−アクリル共重合体が好ましく、着色剤との相溶性、定着性及び耐久性の観点から、ポリエステル樹脂がより好ましい。ポリエステル樹脂は、主鎖中に剛直な芳香環を有する場合、スチレン−アクリル共重合体のようなビニル系重合体にくらべ可撓性を有するため、ビニル系重合体より低分子量のものであっても同等の機械的強度を付与できる。そのため、低温定着性に適した樹脂としてもポリエステル樹脂が好ましい。

本発明においては、シェル用樹脂は単独で用いても良いが、２種以上組み合わせて用いてもよい。

＜融合工程＞
融合工程においては、凝集工程で得られた凝集粒子を含む分散液に、凝集工程と同様の撹拌下で、キレート剤が添加される。キレート剤が添加されることにより、樹脂微粒子の酸性極性基と２価以上の金属イオンとのイオン架橋が部分的に解離し、金属イオンとキレート剤との配位結合が形成される。この作用により、凝集粒子の分散状態が安定化する。分散液中での凝集粒子の分散状態が安定となった後、分散液に１価の水溶性金属塩を添加することにより、系内のイオン濃度を高めて、水系媒体中において凝集粒子が保持する電荷を静電的に遮蔽する。これによって凝集粒子の界面張力が高まり、分散液を樹脂のガラス転移温度以上に加熱することで、凝集粒子に自身の表面積を小さくするような作用が働き、樹脂微粒子と着色剤粒子とを融合させることができる。この作用を利用して、融合と同時に形状の調整を行うこともできる。この方法では、従来、融合工程において必要とされた高温条件は必要なくなり、融合工程を低温で、且つ速やかに完了させることができるようになる。

（キレート剤）
前記キレート剤としては、公知の水溶性キレート剤であれば特に限定されない。具体的には、酒石酸、クエン酸、グルコン酸の如きオキシカルボン酸及びこれらのナトリウム塩、イミノジ酸（ＩＤＡ）、ニトリロトリ酢酸（ＮＴＡ）、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）及びこれらのナトリウム塩といった有機金属塩が挙げられる。前記キレート剤は、凝集粒子の分散液中に存在する凝集剤の金属イオンに配位することで、この分散液中の環境を、静電的に不安定で凝集しやすい状態から、静電的に安定で更なる凝集が生じにくい状態へと変化させることができる。これにより、分散液中の凝集粒子の更なる凝集を抑え、凝集粒子を安定化させることができる。前記キレート化剤は、添加量が少量でも効果があり、粒度分布もシャープなトナー粒子が得られることから、３価以上のカルボン酸の有機金属塩であることが好ましい。また、混合するキレート剤の添加量は、凝集状態からの安定化とトナーの洗浄効率を両立する観点から、樹脂１００質量部に対して、１乃至３０質量部が好ましく、２．５乃至１５質量部がより好ましい。

（１価の水溶性金属塩）
前記１価の水溶性金属塩としては、酸と塩基の中和によって生じる公知の金属塩を用いることができ、分散媒に可溶なものであれば特に限定されるものではないが、以下のものが挙げられる。

具体的には、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、塩化カリウム、炭酸ナトリウムの如き１価の無機金属塩が挙げられるが、これらに限定されるものではない。１価の金属塩は、キレート剤の添加により静電的に安定化した凝集粒子に対し、系内のイオン濃度を高めることで、凝集粒子を安定化している電荷を静電的に遮蔽する役割を担っている。そのため、樹脂が解離して静電的に安定化する傾向にある塩基性塩よりも、酸性塩および中性塩が好ましく用いられ、さらに樹脂の変性や粗粉が発生しにくいことから、系内のｐＨに影響のない中性塩が最も好ましく用いられる。これらは１種単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。

前記１価の水溶性金属塩は、前記凝集粒子の分散液に、乾燥粉末として添加してもよく、或いは、水系媒体に溶解させた水溶液として添加しても良い。しかしながら、均一な混合をするためには、１価の金属塩を水に溶解した水溶液の形態で添加するのが好ましい。

前記１価の水溶性金属塩の添加量は、前記樹脂の酸性極性基や系内に存在する界面活性剤の種類、含有量及び酸価、樹脂微粒子の粒径、並びに、前記凝集工程で用いられた凝集剤の種類や添加量によっても変化するため、一概に規定することはできないが、添加しすぎると系内が静電的に不安定になってしまい、所望の粒径が保持できなくなることから、前記金属塩はキレート剤により安定化した凝集粒子の臨界凝集濃度以下の濃度となるよう添加されることがより好ましい。

ここで言う臨界凝集濃度とは、分散液中の分散物の安定性に関する指標であり、金属塩を添加し、凝集が起こる点の濃度を示している。この臨界凝集濃度は、ラテックス自身及び分散剤により大きく変化する。臨界凝集濃度は、岡村誠三他著「高分子化学」１７，６０１（１９６０）に記述されている「凝析値」に相当し、これらの記載に従って求めることができる。

融合工程における加熱の温度としては、凝集粒子に含まれる樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）以上にする必要がある。また、省エネルギー化の観点から、Ｔｇ以上（Ｔｇ＋３０℃）以下であることが好ましい。加熱の時間としては、加熱の温度が高ければ短い時間で十分であり、加熱の温度が低ければ長い時間が必要である。即ち、前記融合の時間は、前記加熱の温度に依存するので一概に規定することはできないが、一般的には３０分乃至１０時間であることが好ましい。凝集粒子が加熱されることにより所定の平均円形度となったところで、適切な条件で室温まで冷却する。トナー粒子の平均円形度は、フロー式粒子像測定装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）を用い、該装置の操作マニュアルに従って測定を行い、算出した。

以下、凝集工程及び融合工程以外の各工程について詳細に説明する。

＜混合工程＞
具体的には、混合工程は、水系媒体中に樹脂微粒子及び着色剤微粒子をそれぞれ分散させて得られた前記樹脂粒子の水系分散液と着色剤微粒子の水系分散液とを混合して、トナー粒子を構成するための樹脂微粒子と着色剤微粒子を有する混合分散液を得る工程である。これらの混合順序は特に限定はなく、同時に加えて混合しても良いし、一成分ずつ加えて混合しても良い。混合分散液の均一性の観点から、機械的な撹拌やせん断等を適宜加えながら混合することがより好ましい。

水系媒体としては、蒸留水、イオン交換水の如き水が好ましい。また、分散液の安定性に悪影響を与えない範囲で、メタノール、アセトンといった水と容易に混和する親水性溶剤を加えることもできるが、環境負荷の観点から、水系媒体は、水１００質量％であることが好ましい。

樹脂微粒子に含まれる樹脂は、トナー化された際には結着樹脂となるため、トナーの結着樹脂として用いられる公知の樹脂から、酸性極性基を有するものを選択して用いることができる。具体的には、スチレン−アクリル共重合体の如きビニル系重合体、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂が挙げられる。なかでも、ポリエステル樹脂またはスチレン−アクリル共重合体が好ましく、着色剤との相溶性、定着性及び耐久性の観点から、ポリエステル樹脂がより好ましい。ポリエステル樹脂は、主鎖中に剛直な芳香環を有する場合、スチレン−アクリル共重合体のようなビニル系重合体にくらべ可撓性を有するため、ビニル系重合体より低分子量のものであっても同等の機械的強度を付与できる。そのため、低温定着性に適した樹脂としてもポリエステル樹脂が好ましい。また、ポリエステル樹脂やポリウレタン樹脂は高温条件にて水系媒体中に曝されることで、樹脂構造によっては加水分解等の樹脂変性が起こりやすいが、本発明の融合工程の低温化により樹脂変性を抑制できるため、特に好適に用いられる。

本発明においては、上記の樹脂は単独で用いても良いが、２種以上組み合わせて用いてもよい。樹脂がポリエステル樹脂を含む場合、該ポリエステル樹脂は結晶性、非結晶性のいずれであってもよいが、流動性、オフセット抑制及び耐久性の観点から非晶性ポリエステル樹脂がより好ましい。結晶性及び非結晶性の確認は、ポリエステルの示差走査熱量分析（ＤＳＣ）により、ガラス転移温度、融点の有無で判別することができる。

ポリエステル樹脂の原料であるモノマーとしては、特に限定はなく、公知のものを使用することができる。具体的には、脂肪族、脂環族または芳香族の多価カルボン酸及びそれらのアルキルエステル、多価アルコール及びそれらのエステル化合物、並びに、ヒドロキシカルボン酸化合物が挙げられる。それらを直接エステル化反応やエステル交換反応により重合を行うことで、ポリエステル樹脂が得られる。結晶性ポリエステル樹脂及び非結晶性ポリエステル樹脂のいずれを形成するモノマーも使用することができるが、前記の理由から非結晶性ポリエステル樹脂を形成するモノマーであることが好ましい。

多価アルコールとは、１分子中に水酸基を２個以上含有する化合物のことで、特に限定されるものではないが、次のモノマーを挙げることができる。ジオールとしては、具体的には、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオールの如き脂肪族ジオール、及び、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＰ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＺ、水素添加ビスフェノール、ビフェノール、ナフタレンジオール、１，３−アダマンタンジオール、１，３−アダマンタンジメタノール、１，３−アダマンタンジエタノール、ヒドロキシフェニルシクロヘキサンの如き環状構造を有するジオールが挙げられる。また、上記ビスフェノール類は少なくとも一つのアルキレンオキサイド基を有することが好ましい。アルキレンオキサイド基としては、エチレンオキサイド基、プロピレンオキサイド基、ブチレンオキサイド基を挙げることができるが、これらに限定されない。その中でも、エチレンオキサイド基、プロピレンオキサイド基であることが好ましい。また、アルキレンオキサイド基の付加モル数は１乃至３であることが好ましい。この範囲である場合、作製するポリエステル樹脂の粘弾性やガラス転移温度がトナーとして使用するために適切に制御することができる。

また、３価以上のアルコールとしては、具体的には、グリコール、ペンタエリスリトール、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサエチロールメラミン、テトラメチロールベンゾグアナミン、テトラエチロールベンゾグアナミンを挙げることができる。

上記の多価アルコールのうち、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオールの如き脂肪族ジオール、及び、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＺのアルキレンオキサイド付加物が好適に用いられる。

多価カルボン酸は、１分子中にカルボキシル基を２個以上含有する化合物であり、特に限定はされるものではないが、次のモノマーを挙げることができる。

具体的には、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸の如き脂肪族ジカルボン酸；１，１−シクロペンテンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−アダマンタンジカルボン酸の如き脂環式ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ｐ−フェニレン二酢酸、ｍ−フェニレン二酢酸、ｐ−フェニレンジプロピオニック酸、ｍ−フェニレンジプロピオニック酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸の如き芳香族ジカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピレントリカルボン酸、ピレンテトラカルボン酸の如き３価以上の多価カルボン酸が挙げられる。上記のカルボン酸は、カルボキシル基以外の官能基を有していてもよい。また、酸無水物、酸エステルの如きカルボン酸誘導体を用いることもできる。

上記の多価カルボン酸のうち、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、ｐ−フェニレン二酢酸、ｍ−フェニレン二酢酸、ｐ−フェニレンジプロピオニック酸、ｍ−フェニレンジプロピオニック酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸が好適に用いられる。

また、一分子中にカルボン酸と水酸基を含有するようなヒドロキシカルボン酸化合物を用い、ポリエステル樹脂を得ることもできる。このようなモノマーとしては、ヒドロキシオクタン酸、ヒドロキシノナン酸、ヒドロキシデカン酸、ヒドロキシウンデカン酸、ヒドロキシドデカン酸、ヒドロキシテトラデカン酸、ヒドロキシトリデカン酸、ヒドロキシヘキサデカン酸、ヒドロキシペンタデカン酸、ヒドロキシステアリン酸を挙げることができるが、これに限定されることはない。

ビニル系重合体を用いる場合、これを構成するビニルモノマーとしては、特に限定されるものではないが、次のようなビニルモノマーが挙げられる。なお、ビニルモノマーとは１分子中に一つのビニル基を含有する化合物のことである。

具体的には、スチレン、ｐ−クロルスチレンの如きスチレン類；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きエチレン系不飽和モノオレフィン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル、ギ酸ビニル、ステアリン酸ビニル、カプロン酸ビニルの如きビニルエステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル、メチル−α−クロルアクリレート、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸の如きアクリル（メタクリル）酸及びそのエステル類；ブチルアクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きエチレン性モノカルボン酸置換体；マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチルの如きエチレン性ジカルボン酸およびそのエステル類、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルエチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニリデンクロリド、ビニリデンクロルフロリドの如きビニリデンハロゲン化物；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル複素環化合物類が挙げられる。

ビニル系重合体は、これらのビニルモノマーのホモポリマーまたは２つ以上のビニルモノマーのコポリマーであって、溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法の如き公知の方法により重合することができる。

ポリウレタン樹脂は、プレポリマーであるジオール成分とジイソシアネート成分との反応物である。該ジオール成分、ジイソシアネート成分の調整により、各種機能性をもつ樹脂を得ることが出来る。

上記ジイソシネート成分としては以下のものが挙げられる。炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６乃至２０の芳香族ジイソシアネート、炭素数２乃至１８の脂肪族ジイソシアネート、炭素数４乃至１５の脂環式ジイソシアネート、炭素数８乃至１５の芳香族炭化水素ジイソシアネート、及びこれらのジイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物。以下、変性ジイソシアネートともいう）、並びにこれらの２種以上の混合物。

上記芳香族ジイソシアネートとしては、以下のものが挙げられるが特に限定するものではない。１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート。

上記脂肪族ジイソシアネートとしては、以下のものが挙げられる。エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート。

上記脂環式ジイソシアネートとしては、以下のものが挙げられる。イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−ノルボルナンジイソシアネート、２，６−ノルボルナンジイソシアネート。

これらのうち、６乃至１５の芳香族ジイソシアネート、炭素数４乃至１２の脂肪族ジイソシアネート、及び炭素数４乃至１５の脂環式ジイソシアネートであることが好ましく、特に好ましくはＨＤＩ及びＩＰＤＩである。

また上記ポリウレタン樹脂は、上記したジイソシアネート成分に加えて、３官能以上のイソシアネート化合物を用いることもできる。上記した３官能以上のイソシアネート化合物としては、ポリアリルポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート及びｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートが挙げられる。

また、上記ポリウレタン樹脂に用いることのできるジオール成分としては、以下のものが挙げられる。

アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、テトラデカンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール）；
アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール）；
脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；
ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；
上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；
上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；
ポリラクトンジオール（ポリε−カプロラクトンジオール）、ポリブタジエンジオール。

本発明において、樹脂微粒子の水系媒体中での良好な分散安定性及びトナー粒子中の着色剤の分散性の観点から、樹脂微粒子に含有される樹脂は酸性極性基を有する必要がある。このような酸性極性基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、ホスホン酸基、スルフィン酸基が挙げられる。そのなかでも、樹脂微粒子の水系媒体中での分散安定性の観点から、カルボキシル基又はスルホン酸基であることがより好ましい。また、樹脂微粒子が良好な分散安定性を有し、且つ、小粒径のトナーをシャープな粒度分布で得るためには、樹脂の酸価は５乃至５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、より好ましくは７乃至２５ｍｇＫＯＨ／ｇである。

本発明における樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３０℃以上７０℃以下であることが好ましく、より好ましくは４０℃以上６０℃以下である。前記ガラス転移温度が上記範囲内であることによって、耐ブロッキング性及び低温定着性の両立を行うことが可能である。

樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に規定された方法（ＤＳＣ法）に従い、昇温速度３℃／ｍｉｎで測定した値とする。

前記樹脂微粒子の水系分散液は、以下に挙げる公知の方法（乳化重合法、自己乳化法、有機溶剤に溶解させた樹脂溶液に水系媒体を添加していくことで樹脂を乳化する転相乳化法、有機溶剤を用いず、水系媒体中で高温処理することで強制的に樹脂を乳化する強制乳化法）により調製できるが、これらの手法に限定されるものではない。

転相乳化法の場合、まず両親媒性の有機溶剤の単独、又は混合溶剤に樹脂を溶解させる。その樹脂溶液を公知の撹拌機、乳化機、分散機の如き混合機を用いて撹拌しながら塩基性物質を滴下した後、更に撹拌しながら水系媒体を滴下していくことで、ある時点で油相と水相が逆転して油相が油滴となる。その後、減圧下での脱溶剤工程を経ることで、樹脂を分散せしめた水系分散液が得られる。

ここで両親媒性の有機溶剤とは、２０℃における水に対する溶解性が５ｇ／Ｌ以上であることが好ましく、より好ましくは１０ｇ／Ｌ以上である。２０℃における水に対する溶解性が５ｇ／Ｌ以上である両親倍性の有機溶剤は、粒子径を更に小さくすることができたり、得られる水系分散液の貯蔵安定性がさらに向上させたりすることができる。

上述した両親媒性の有機溶剤としては、以下のものが挙げられる。

エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、ｓｅｃ−アミルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、１−エチル−１−プロパノール、２−メチル−１−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノールの如きアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロンの如きケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−ｓｅｃ−ブチル、酢酸−３−メトキシブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、炭酸ジエチル、炭酸ジメチルの如きエステル類、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルの如きグリコール誘導体、３−メトキシ−３−メチルブタノール、３−メトキシブタノール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジアセトンアルコール、アセト酢酸エチル。これらの溶剤は単一でも、また２種以上を混合しても使用できる。

上記塩基性物質としては、無機及び有機の塩基性化合物であればよく、具体的には、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムの如き無機塩基類、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、コハク酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウムの如き有機塩基類が挙げられる。この中でも、加水分解を生じさせないという観点から、弱塩基である、ジメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルアミノエタノールの如きアミン類が好ましい。

上記塩基性物質の添加量は分散混合時のｐＨが中性付近（ｐＨ＝６乃至８）なるように適宜調整することが好ましい。該塩基性物質は、その添加量が増加するに伴い、得られる樹脂微粒子の粒子径を小さくする傾向がある。また、塩基性物質として強塩基を使用し、かつ、樹脂がポリエステル樹脂やポリウレタン樹脂の場合、樹脂が加水分解しないように、塩基性物質の添加量を制限する必要がある。そのような観点から、塩基性物質の添加量は、樹脂の酸性極性基に対して０．２０乃至２．５０当量であることが好ましく、より好ましくは０．３５乃至２．００当量であり、さらに好ましくは０．５０乃至１．７５当量である。

塩基性物質は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、塩基性物質はそのまま用いてもよいが、均一に添加するために予め塩基性物質を水性媒体に添加して得られた溶液の形態とし、混合してもよい。

また、前記樹脂が前記ビニル系重合体である場合には、前記ビニル系単量体を乳化重合、ミニエマルジョン重合、シード重合の如き公知の重合法が好適に用いられ、水系媒体中に樹脂を分散させてなる樹脂微粒子の水系分散液が調製される。

水系分散液中における樹脂微粒子の分散粒径は、一般にトナーの粒径が３乃至８μｍ程度であるので、凝集工程、融合工程を経て製造されるトナー粒子の組成均一性を保つために、体積分布基準の５０％粒径（ｄ５０）が０．５μｍ以下であることが好ましい。また、同様の理由で、体積分布基準の９０％粒径（ｄ９０）が１μｍ以下であることが好ましい。なお、水系媒体中に分散した樹脂微粒子の分散粒径は、ドップラー散乱型粒度分布測定装置レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−９２０：堀場製作所社製）で測定することができる。

樹脂の分散時に用いる公知の撹拌機、乳化機、分散機の如き混合機としては、超音波ホモジナイザー、ジェットミル、圧力式ホモジナイザー、コロイドミル、ボールミル、サンドミルが挙げられる。これらを単独もしくは組み合わせて用いてもよい。

着色剤としては、特に制限はなく、公知の染料及び顔料から目的に応じて適宜選択することができる。染料を用いる場合、油溶性染料、直接染料、酸性染料、塩基性染料、反応性染料、食品用色素の水溶性染料、又は分散染料を用いることができる。顔料を用いる場合、有機顔料及び無機顔料のいずれであっても良い。また、着色剤はそれぞれ単独で使用しても良く、着色剤を２種以上混合して使用しても良い。また、顔料と染料を併用しても良い。２種以上の着色剤を併用する場合、同色系着色剤を併用してもよいし、異色系着色剤を併用してもよい。また、顔料と染料を併用する場合、染料の含有量は耐光性の観点から顔料１００質量部に対して１００質量部以下であることが好ましい。

シアン系の着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６６が挙げられる。

マゼンタ系の着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４が挙げられる。

イエロー系の着色剤としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９４が挙げられる。

ブラック用着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、あるいは上記に示すイエロー着色剤／マゼンタ着色剤／シアン着色剤を２種以上組み合わせて用い、黒色に調色されたものが利用できる。前記着色剤は、公知の方法により表面処理した顔料であっても良い。

前記着色剤は、トナー粒子に含有される結着樹脂１００質量部に対し１乃至３０質量部含有することが好ましい。

前記着色剤微粒子の水系分散体は、以下に挙げる公知の方法により調製できるが、これらの手法に限定されるものではない。

着色剤、水系媒体及び分散剤を公知の撹拌機、乳化機、分散機の如き混合機により混合することで調製できる。ここで用いる分散剤は、界面活性剤及び高分子分散剤といった公知のものを使用しても良いし、本発明のために新規に合成したものでも良い。界面活性剤及び高分子分散剤のいずれの分散剤も後述するトナーの洗浄工程において除去できるが、洗浄効率の観点から、界面活性剤が好ましく、界面活性剤の中でも、アニオン系界面活性剤、非イオン性界面活性剤がより好ましい。また、混合する分散剤の量は、着色剤１００質量部に対して、１乃至２０質量部であることが好ましく、分散安定性とトナーの洗浄効率を両立する観点から、２乃至１０質量部であることがより好ましい。着色剤微粒子の水系分散液における着色剤の含有量は特に制限はないが、着色剤の水系分散液の全質量に対して１乃至３０質量％であることが好ましい。また、水系分散液中における着色剤微粒子の分散粒径は、最終的に得られるトナーの顔料分散性の観点から、体積分布基準の５０％粒径（ｄ５０）が０．５μｍ以下であることが好ましい。また、同様の理由で、体積分布基準の９０％粒径（ｄ９０）が２μｍ以下であることが好ましい。なお、水系媒体中に分散した着色剤微粒子の分散粒径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−９２０：堀場製作所社製）で測定することができる。

着色剤を水系媒体中に分散させる際に用いる公知の撹拌機、乳化機、分散機の如き混合機としては、超音波ホモジナイザー、ジェットミル、圧力式ホモジナイザー、コロイドミル、ボールミル、サンドミル、ペイントシェーカーが挙げられる。これらを単独もしくは組み合わせて用いてもよい。

界面活性剤としては、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型の如きカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系の如きノニオン界面活性剤が挙げられる。これらの中でもノニオン界面活性剤またはアニオン界面活性剤が好ましい。また、ノニオン界面活性剤とアニオン界面活性剤とを併用してもよい。上記界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。上記界面活性剤の水系媒体中における濃度は、０．５乃至５質量％になるようにすることが好ましい。

トナー粒子は離型剤を有していてもよい。前記離型剤の融点は１５０℃以下のものが好ましく、４０℃以上１３０℃以下のものがより好ましく、４０℃以上１１０℃以下であるものが特に好ましい。

前記離型剤として、具体的には、ポリエチレンの如き低分子量ポリオレフィン類；加熱により融点（軟化点）を有するシリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミドの如き脂肪酸アミド類；ステアリン酸ステアリルの如きエステルワックス類；カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油の如き植物系ワックス；ミツロウの如き動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス、エステルワックスの如き鉱物・石油系ワックス；及びそれらの変性物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらは単独で使用しても良く、２種以上の離型剤を混合して使用しても良い。

前記離型剤微粒子の水系分散体は、以下に挙げる公知の方法により調製できるが、これらの手法に限定されるものではない。

離型剤微粒子の水系分散体は、界面活性剤を含有した水系媒体に離型剤を加え、前記離型剤の融点以上に加熱するとともに、強い剪断付与能力を有するホモジナイザー（例えば、エム・テクニック社製の「クレアミックスＷモーション」）や圧力吐出型分散機（例えば、ゴーリン社製の「ゴーリンホモジナイザー」）で粒子状に分散させた後、融点以下まで冷却することで作製することができる。

水系分散液中における離型剤微粒子の分散粒径は、体積分布基準の５０％粒径Ｄ５０が８０乃至５００ｎｍであることが好ましく、１００乃至３００ｎｍであることがより好ましい。また、６００ｎｍ以上の粗大粒子が存在しないことが好ましい。離型剤微粒子の分散粒径が上記範囲内であることで、定着時の離型剤の溶出が良好となり、ホットオフセット温度を上昇させることができ、かつ、感光体へのフィルミングの発生を抑制することが可能となる。分散粒径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−９２０：堀場製作所社製）で測定することができる。

離型剤微粒子の水系分散体中の離型剤に対する界面活性剤の割合が１質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。界面活性剤の割合が上記範囲内であることによって、トナーの保存安定性及びトナーの帯電性、特に環境安定性を向上させることができる。

前記離型剤は、トナー粒子に含有される結着樹脂１００質量部に対し１乃至３０質量部用いることが好ましい。

混合工程において得られた混合分散液の固形分濃度は必要に応じて、水を添加することで適宜調整することができる。凝集工程において、均一な凝集を起こさせるためには、該固形分濃度は５乃至４０質量％であることが好ましく、５乃至３０質量％であることがより好ましく、５乃至２０質量％であることが特に好ましい。

＜洗浄工程＞
融合工程の終了後に得られた湿潤トナー粒子を、洗浄、ろ過、乾燥を行うことにより、トナー粒子を得る。

洗浄には、導電率０μＳ／ｃｍ以上３０μＳ／ｃｍ以下の純水を用いることが好ましい。また、湿潤トナー粒子を洗浄した水の上澄み液が導電率０μＳ／ｃｍ以上１００μＳ／ｃｍ以下となるまで湿潤トナー粒子を洗浄することが好ましく、洗浄した水の上澄み液が導電率０μＳ／ｃｍ以上５０μＳ／ｃｍ以下となるまで湿潤トナー粒子を洗浄することがさらに好ましい。また、純水による洗浄だけではなく、除去したい不純物の種類によりｐＨを適宜調整した水で洗浄する工程を１回以上含めても良い。このような湿潤トナー粒子の洗浄は、特にトナーの帯電性・環境安定性に影響を与えるような界面活性剤、凝集剤、金属塩の如き不純物を取り除くために行われ、この洗浄工程を経ることで、不純物が少ないトナーを容易に製造することができる。

＜外添工程＞
上記のようにして洗浄、ろ過、乾燥を行って得られたトナー粒子の表面に、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウムの如き無機粒子や、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、フッ素系樹脂の如き有機粒子を付着又は固着させても良い。

これらの無機粒子や有機粒子は、流動性向上剤やクリーニング助剤、研磨剤の如き外添剤として機能する。前記のトナー粒子には、さらに、滑剤を添加してもよい。滑剤として、エチレンビスステアリル酸アミド、オレイン酸アミド等の脂肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムの如き脂肪酸金属塩、ユニリン（登録商標；東洋ペトロライト社製）の如き高級アルコールが挙げられる。これらは一般にクリーニング性を向上させる目的で添加され、その１次粒子の平均粒径は、０．１乃至５．０μｍであることが好ましい。

＜樹脂の酸価の測定＞
結着樹脂の如き樹脂の酸価は以下のように求められる。尚、基本操作は、ＪＩＳ−Ｋ００７０に準ずる。酸価は試料１ｇ中に含有されている酸を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数をいう。

（１）試薬
（ａ）溶剤の調製：
エチルエーテル−エチルアルコール混液（体積比で１：１または２：１）またはベンゼン−エチルアルコール混液（体積比で１：１または２：１）を用いる。これらの溶液は使用直前にフェノールフタレインを指示薬として、０．１モル／Ｌの水酸化カリウムエチルアルコール溶液で中和しておく。
（ｂ）フェノールフタレイン溶液の調製：
フェノールフタレイン１ｇをエチルアルコール（９５体積％）１００ｍｌに溶かしたものを用いる。
（ｃ）０．１モル／Ｌの水酸化カリウム−エチルアルコール溶液の調製：
水酸化カリウム７．０ｇをできるだけ少量の水に溶かし、エチルアルコール（９５体積％）を加えて１リットルとし、２〜３日放置後ろ過する。標定はＪＩＳ Ｋ ８００６（試薬の含量試験中滴定に関する基本事項）に準じて行う。

（２）操作
試料である樹脂１乃至２０ｇを正しくはかりとり、三角フラスコに投入する。この三角フラスコに上記溶剤１００ｍｌ及び指示薬であるフェノールフタレイン溶液数滴を加え、試料が完全に溶けるまで十分に振る。固体試料の場合は水浴上で加温して溶かす。冷却後、これを０．１モル／Ｌの水酸化カリウムエチルアルコール溶液で滴定し、指示薬の微紅色が３０秒間続いたときを中和の終点とする。

（３）計算式
次の式によって酸価Ａを算出する。
Ａ＝Ｂ×ｆ×５．６１１／Ｓ
（Ｂ：０．１モル／Ｌの水酸化カリウムエチルアルコール溶液の使用量（ｍｌ）
ｆ：０．１モル／Ｌの水酸化カリウムエチルアルコール溶液のファクター
Ｓ：試料（ｇ））

＜樹脂微粒子等の微粒子の粒度分布及び粒径の測定＞
水系分散液中の樹脂微粒子等（樹脂微粒子、着色剤微粒子、離型剤微粒子）の微粒子の粒度分布は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−９２０：堀場製作所社製）を用い、該装置の操作マニュアルに従い測定する。

具体的には、前記測定装置の試料導入部で、透過率が測定範囲内（７０乃至９５％）になるように、測定試料を調整して、微粒子の体積基準の体積分布を測定し、体積分布基準の５０％粒径（ｄ５０）及び０．８μｍ以上の粗大粒子の割合を求めた。

体積分布基準の５０％粒径（ｄ５０）は、累積５０％に相当する粒子径（メジアン径）である。

＜トナー粒子の個数平均粒径（Ｄ１）及び重量平均粒径（Ｄ４）の測定＞
上記トナー粒子の個数平均粒径（Ｄ１）及び重量平均粒径（Ｄ４）はコールター法による粒度分布解析にて測定する。測定装置として、コールターマルチサイザーＩＩＩ（コールター社製）を用い、該装置の操作マニュアルに従い測定する。電解液は、１級塩化ナトリウムを用いて、約１％塩化ナトリウム水溶液を調製する。例えば、ＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。具体的な測定方法としては、前記電解水溶液１００乃至１５０ｍｌ中に分散剤として、界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸塩）を、０．１乃至５ｍｌ加え、さらに測定試料（トナー粒子）を２乃至２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１乃至３分間分散処理を行う。得られた分散処理液を、アパーチャーとして１００μｍのアパーチャーチューブを装着した前記測定装置により、２．００μｍ以上のトナーの体積、個数を測定してトナーの体積分布と個数分布とを算出する。それから、トナー粒子の個数平均粒径（Ｄ１）と重量平均粒径（Ｄ４）（各チャンネルの中央値をチャンネル毎の代表値とする）を求める。

上記チャンネルとしては、２．００乃至２．５２μｍ；２．５２乃至３．１７μｍ；３．１７乃至４．００μｍ；４．００乃至５．０４μｍ；５．０４乃至６．３５μｍ；６．３５乃至８．００μｍ；８．００乃至１０．０８μｍ；１０．０８乃至１２．７０μｍ；１２．７０乃至１６．００μｍ；１６．００乃至２０．２０μｍ；２０．２０乃至２５．４０μｍ；２５．４０乃至３２．００μｍ；３２．００乃至４０．３０μｍの１３チャンネルを用いる。

＜樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）の測定＞
樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のように測定する。

まず、室温で２４時間かけて、試料（樹脂）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。そして、得られたサンプル溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。尚、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が約０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置 ：ＨＬＣ８１２０ ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム ：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液 ：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速 ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度 ：４０．０℃
試料注入量 ：０．１０ｍｌ

試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダード ポリスチレン Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソ−社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。

＜樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）の測定＞
測定装置：示差走査型熱量計（ＤＳＣ）、ＭＤＳＣ−２９２０（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）

ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。測定試料は２乃至１０ｍｇ、好ましくは３ｍｇを精密に秤量する。これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用いて、常温常湿下、測定温度範囲３０乃至２００℃の間で測定を行う。尚、１回昇温、降温させ前履歴を取った後、昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温させた時に得られるＤＳＣ曲線を用いて解析を行う。

以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれらに限定されない。

＜ポリエステル樹脂Ａの合成：低軟化点樹脂＞
・ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
２５モル％
・ポリオキシエチレン（２，０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
２５モル％
・テレフタル酸 ２６モル％
・フマル酸 ２０モル％
・トリメリット酸 ４モル％
十分に加熱乾燥した二口フラスコに、上記の材料を投入し、上記材料の混合物１００質量部に対しジブチル錫オキサイドを０．０５質量部加え、容器内に窒素ガスを導入して不活性雰囲気に保ちながら昇温し、２３０℃で約１２時間共縮重合反応させ、その後、２０ｍｍＨｇに減圧して、２５０℃に昇温し、さらに２時間共縮重合反応し、酸性極性基を有するポリエステル樹脂Ａを合成した。

得られたポリエステル樹脂Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）は１１０００であり、数平均分子量（Ｍｎ）は５１００であった。

また、ポリエステル樹脂Ａのガラス転移温度は５６℃であり、酸価は１２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

＜ポリエステル樹脂Ｂの合成：高軟化点樹脂＞
・ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
２５モル％
・ポリオキシエチレン（２，０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
２５モル％
・テレフタル酸 ２６モル％
・フマル酸 １４モル％
・トリメリット酸 １０モル％
十分に加熱乾燥した二口フラスコに、上記の材料を投入し、上記材料の混合物１００質量部に対しジブチル錫オキサイドを０．０５質量部加え、容器内に窒素ガスを導入して不活性雰囲気に保ちながら昇温し、２３０℃で約１２時間共縮重合反応させ、その後、２０ｍｍＨｇに減圧して、２５０℃に昇温し、さらに６時間共縮重合反応し、酸性極性基を有するポリエステル樹脂Ｂを合成した。

得られたポリエステル樹脂Ｂの重量平均分子量（Ｍｗ）は３２０００であり、数平均分子量（Ｍｎ）は６０００であった。

また、ポリエステル樹脂Ｂのガラス転移温度は５９℃であり、酸価は１５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

＜ポリエステル樹脂Ａを含む樹脂微粒子の水系分散液の調製＞
ポリエステル樹脂Ａ（１２００質量部）及びアニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＳＣ−Ａ）（０．５質量部）をＴＨＦ（２４００質量部）に溶解させた後、ジメチルアミノエタノール（ポリエステル樹脂Ａの酸価に対し、１当量）を添加し、１０分間撹拌した。その後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて、回転数５０００ｒ／ｍｉｎにて撹拌しながら、イオン交換水（３６００質量部）を滴下していった。得られた混合物を、減圧下（５０ｍｍＨｇ）、５０℃にて処理することで、ＴＨＦを除去し、ポリエステル樹脂Ａを含む樹脂微粒子の水系分散液（以下、ポリエステル樹脂Ａの水系分散液とも称する）を得た（固形分濃度：２５質量％、体積分布基準の５０％粒径（ｄ５０）：１２０ｎｍ）。

＜ポリエステル樹脂Ｂを含む樹脂微粒子の水系分散液の調製＞
ポリエステル樹脂Ａをポリエステル樹脂Ｂに変更した以外は、上記のポリエステル樹脂Ａの水系分散液の同様の調製方法で、ポリエステル樹脂Ｂを含む樹脂微粒子の水系分散液以下、ポリエステル樹脂Ｂの水系分散液とも称する）を得た（固形分濃度：２５質量％、体積分布基準の５０％粒径（ｄ５０）：１００ｎｍ）。

＜スチレンアクリル共重合体Ａを含む樹脂微粒子の水系分散液の調製＞
・スチレン ３５０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート １００質量部
・アクリル酸 ３質量部
・ｎ−ドデシルメルカプタン １０質量部
上記の各材料を混合してモノマー溶液を調製した。アニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）１０質量部をイオン交換水１１３０質量部に溶解した界面活性剤水溶液と、前記モノマー溶液とを二口フラスコに投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて、回転数１００００ｒ／ｍｉｎにて撹拌し、乳化を行った。その後、フラスコ内を窒素置換し、ゆっくり撹拌しながらウォーターバス中で内容物が７０℃になるまで加熱した後、過硫酸アンモニウム３質量部を溶解したイオン交換水７質量部を投入し、重合を開始した。８時間反応を継続した後、反応液を室温まで冷却し、酸性極性基を有するスチレン−アクリル共重合体Ａを含む樹脂微粒子の水系分散液（以下、スチレン−アクリル共重合体Ａの水系分散液とも称する）を得た。このスチレン−アクリル共重合体Ａの体積分布基準の５０％粒径は１５０ｎｍ、ガラス転移温度（Ｔｇ）は５３℃、重量平均分子量（Ｍｗ）は３０，０００、Ｍｗ／Ｍｎは２．６、酸価は１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

＜ポリウレタン樹脂Ａの合成＞
上記ポリエステル樹脂Ａ１００質量部および１，９−ノナンジオール１０質量部を、トルエン５００質量部に溶解させ、その後、トルエン中にイソホロンジイソシアネート４質量部を入れて、１１０℃で５時間反応を行い、混合物を得た。次いで得られた混合物を、減圧下（２０ｍｍＨｇ）、５０℃にて処理することで、トルエンを除去し、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５５℃、重量平均分子量（Ｍｗ）が６０，０００、酸価が８ｍｇＫＯＨ／ｇの酸性極性基を有するポリウレタン樹脂Ａを得た。

＜ポリウレタン樹脂Ａを含む樹脂微粒子の水系分散液の調製＞
ポリウレタン樹脂Ａ（１２００質量部）及びアニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＳＣ−Ａ）（０．５質量部）をＴＨＦ（２４００質量部）に溶解させた後、ジメチルアミノエタノール（ポリウレタン樹脂Ａの酸価に対し、１当量）を添加し、１０分間撹拌した。その後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて、回転数５０００ｒ／ｍｉｎにて撹拌しながら、イオン交換水（３６００質量部）を滴下していった。得られた混合物を、減圧下（５０ｍｍＨｇ）、５０℃にて処理することで、ＴＨＦを除去し、ポリウレタン樹脂Ａを含む樹脂微粒子の水系分散液（以下、ポリウレタン樹脂Ａの水系分散液とも称する）を得た（固形分濃度：２５質量％、体積分布基準の５０％粒径（ｄ５０）：１５０ｎｍ）。

＜着色剤を含む着色剤微粒子の水系分散液の調製＞
・シアン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３） １００質量部
・アニオン界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲＫ） １０質量部
・イオン交換水 ８９０質量部
以上を混合し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて、回転数２４０００ｒ／ｍｉｎ、３０分間分散を行った。その後、さらに高圧衝撃式分散機ナノマイザー（吉田機械興業社製）を用いて、圧力条件２００ＭＰａにて分散を行い、シアン顔料を分散させてなる着色剤を含む着色剤微粒子の水系分散液（以下、着色剤微粒子の水系分散液とも称する）を調製した。着色剤微粒子の水系分散液における着色剤（シアン顔料）の体積分布基準の５０％粒径は、０．１２μｍ、着色剤濃度は１０質量％であった。

＜離型剤を含む離型剤微粒子の水系分散液の調製＞
・エステルワックス（ベヘン酸ベヘニル、融点７５℃） １００質量部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲＫ） １０質量部
・イオン交換水 ８８０質量部
以上をジャケット付混合容器に投入した後、９０℃に加熱し、定量ポンプにて循環させながら、クレアミックスＷ−モーション（エム・テクニック社製）を用いて、ローター回転数１９０００ｒ／ｍｉｎ、スクリーン回転数１９０００ｒ／ｍｉｎの条件にて撹拌し、６０分間分散処理した。６０分間の分散処理の後、引き続きローター回転数１０００ｒ／ｍｉｎ、スクリーン回転数０ｒ／ｍｉｎ、冷却速度１０℃／ｍｉｎの条件にて４０℃まで冷却することで、離型剤を含む離型剤微粒子の水系分散液（以下、離型剤微粒子の水系分散液とも称する）を得た。

この離型剤微粒子の水系分散液をレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−９５０：堀場製作所社製）を用い測定したところ、離型剤微粒子の体積分布基準の５０％粒径は０．１５μｍであり、また、０．８μｍ以上の粗大粒子は０．０１％以下であった。

〔実施例１〕
＜凝集工程＞
・ポリエステル樹脂Ａの水系分散液 ６００質量部
・着色剤微粒子の水系分散液 ７５質量部
・離型剤微粒子の水系分散液 １５０質量部
・１質量％硫酸マグネシウム水溶液 １５０質量部
・イオン交換水 ５２５質量部
上記の各材料を丸型ステンレス製フラスコに投入、混合した後、ここに１４８．５質量部のイオン交換水に対し、硫酸マグネシウム１．５質量部を溶解させた水溶液を添加し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて５０００ｒ／ｍｉｎで１０分間分散した。その後、加熱用オイルバス中で撹拌翼を用いて、混合液が撹拌されるような回転数に適宜調節しながらで４８℃まで加熱した。４８℃で１時間保持した後、形成された凝集粒子の体積平均粒径を、フロー式粒子像分析装置（シスメックス社製：ＦＰＩＡ−３０００）を用い、該装置の操作マニュアルに従い測定した。その結果、体積平均粒径が約５．１μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。

＜融合工程＞
凝集工程で得られた凝集粒子の分散液に、２８５質量部のイオン交換水に対し、クエン酸三ナトリウム１５質量部を溶解させた水溶液を追加した後、１４５．５質量部のイオン交換水に対し、塩化ナトリウム４．５質量部を溶解させた水溶液を添加し、撹拌を継続しながら７５℃まで加熱し、２時間保持した。得られた粒子の体積平均粒径及び平均円形度をフロー式粒子像分析装置（シスメックス社製：ＦＰＩＡ−３０００）を用い、該装置の操作マニュアルに従い測定した。その結果、体積平均粒径が約５．４μｍ、平均円形度が０．９６３である十分に融合、合一した粒子が形成されていることが確認された。その後、ろ物をイオン交換水で十分に洗浄し、真空乾燥機を用いて乾燥することにより、トナー粒子１を得た。

トナー粒子１を上記コールターマルチサイザーＩＩＩ（コールター社製）で測定したところ、重量平均粒径（Ｄ４）が５．４μｍ、個数平均粒径（Ｄ１）が４．７μｍであった。すなわち、Ｄ４／Ｄ１が１．１５であり、該トナー粒子１はシャープな粒度分布を示した。また、トナー粒子１の円形度をフロー式粒子像分析装置（シスメックス社製：ＦＰＩＡ−３０００）を用い測定したところ、平均円形度は０．９６５であった。

〔実施例２〕
融合工程における加熱温度を９５℃として、０．５時間保持した以外は、上記の実施例１と同様にして、トナー粒子２を得た。トナー粒子２は、重量平均粒径Ｄ４が５．５μｍ、Ｄ４／Ｄ１が１．１５、平均円形度が０．９６６であった。

〔実施例３〕
ポリエステル樹脂Ａの水系分散液をポリエステル樹脂Ｂの水系分散液に変更し、かつ、融合工程における塩化ナトリウムの添加量を４．５質量部から１２質量部として、７５℃で３時間保持した以外は、上記の実施例１と同様にして、トナー粒子３を得た。トナー粒子３は、重量平均粒径Ｄ４が５．７μｍ、Ｄ４／Ｄ１が１．１５、平均円形度が０．９５９であった。

〔実施例４〕
＜凝集工程＞
・ポリエステル樹脂Ａの水系分散液 ４５０質量部
・ポリエステル樹脂Ｂの水系分散液 １５０質量部
・着色剤微粒子の水系分散液 ７５質量部
・離型剤微粒子の水系分散液 １５０質量部
・イオン交換水 ５２５質量部
上記の各材料を丸型ステンレス製フラスコに投入、混合した後、ここに１４８．５質量部のイオン交換水に対し、硫酸マグネシウム１．５質量部を溶解させた水溶液を添加し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて５０００ｒ／ｍｉｎで１０分間分散した。その後、加熱用オイルバス中で撹拌翼を用いて、混合液が撹拌されるような回転数に適宜調節しながらで５２℃まで加熱した。５２℃で１時間保持して凝集粒子を形成した。形成された凝集粒子の体積平均粒径を、フロー式粒子像分析装置（シスメックス社製：ＦＰＩＡ−３０００）を用い、該装置の操作マニュアルに従い測定した。その結果、体積平均粒径が約５．３μｍであった。

＜融合工程＞
凝集工程で得られた凝集粒子の分散液に２８５質量部のイオン交換水に対し、クエン酸三ナトリウム１５質量部を溶解させた水溶液を追加した後、１４１質量部のイオン交換水に対し、塩化ナトリウム９．０質量部を溶解させた水溶液を添加し、撹拌を継続しながら７５℃まで加熱し、２時間保持した。得られた粒子の体積平均粒径及び平均円形度をフロー式粒子像分析装置（シスメックス社製：ＦＰＩＡ−３０００）を用い、該装置の操作マニュアルに従い測定した。その結果、体積平均粒径が約５．４μｍ、平均円形度が０．９６３である十分に融合、合一した粒子が形成されていることが確認された。その後、ろ物をイオン交換水で十分に洗浄し、真空乾燥機を用いて乾燥することにより、トナー粒子４を得た。

トナー粒子４を上記コールターマルチサイザーＩＩＩ（コールター社製）で測定したところ、重量平均粒径（Ｄ４）が５．４μｍ、個数平均粒径（Ｄ１）が４．７μｍであった。すなわち、Ｄ４／Ｄ１が１．１５であり、該トナー粒子４はシャープな粒度分布を示した。また、トナー粒子４の円形度をフロー式粒子像分析装置（シスメックス社製：ＦＰＩＡ−３０００）を用い測定したところ、平均円形度が０．９６６であった。

〔実施例５〕
融合工程において用いられた塩化ナトリウムを塩化カリウムに変更し、融合工程において加熱時間を３時間に変更した以外は、上記の実施例４と同様にして、トナー粒子５を得た。トナー粒子５は、重量平均粒径（Ｄ４）が５．６μｍ、Ｄ４／Ｄ１が１．１５、平均円形度が０．９６１であった。

〔実施例６〕
融合工程において用いられた塩化ナトリウムを炭酸ナトリウムに変更し、融合工程において加熱時間を４時間に変更した以外は、上記の実施例４と同様にして、トナー粒子６を得た。トナー粒子６は、重量平均粒径（Ｄ４）が５．８μｍ、Ｄ４／Ｄ１が１．１５、平均円形度が０．９６１であった。

〔実施例７〕
融合工程において用いられたクエン酸三ナトリウムをエチレンジアミン四酢酸ナトリウムに変更した以外は、上記の実施例４と同様にして、トナー粒子７を得た。トナー粒子７は、重量平均粒径（Ｄ４）が５．６μｍ、Ｄ４／Ｄ１が１．１５、平均円形度が０．９６５であった。

〔実施例８〕
融合工程におけるクエン酸三ナトリウムをコハク酸二ナトリウムとした以外は、上記の実施例４と同様にして、トナー粒子８を得た。トナー粒子８は、重量平均粒径Ｄ４が５．９μｍ、Ｄ４／Ｄ１が１．２２、平均円形度が０．９６０であった。

〔実施例９〕
＜凝集工程＞
・スチレンアクリル共重合体Ａの水系分散液 ６００質量部
・着色剤微粒子の水系分散液 ７５質量部
・離型剤微粒子の水系分散液 １５０質量部
・イオン交換水 ５２５質量部
上記の各材料を丸型ステンレス製フラスコに投入、混合した後、ここに１４８．５質量部のイオン交換水に対し、硫酸マグネシウム１．５質量部を溶解させた水溶液を添加し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて５０００ｒ／ｍｉｎで１０分間分散した。その後、加熱用オイルバス中で撹拌翼を用いて、混合液が撹拌されるような回転数に適宜調節しながらで５０℃まで加熱した。５０℃で１時間保持した後、形成された凝集粒子の体積平均粒径を、フロー式粒子像分析装置（シスメックス社製：ＦＰＩＡ−３０００）を用い、該装置の操作マニュアルに従い測定した。その結果、体積平均粒径が約５．２μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。

＜融合工程＞
凝集工程で得られた凝集粒子の分散液に２８５質量部のイオン交換水に対し、クエン酸三ナトリウム１５質量部を溶解させた水溶液を追加した後、１４１質量部のイオン交換水に対し、塩化ナトリウム９質量部を溶解させた水溶液を添加し、撹拌を継続しながら７５℃まで加熱し、３時間保持した。得られた粒子の体積平均粒径及び平均円形度をフロー式粒子像分析装置（シスメックス社製：ＦＰＩＡ−３０００）を用い、該装置の操作マニュアルに従い測定した。その結果、体積平均粒径が約５．３μｍ、平均円形度が０．９６６である十分に融合、合一した粒子が形成されていることが確認された。その後、ろ物をイオン交換水で十分に洗浄し、真空乾燥機を用いて乾燥することにより、トナー粒子９を得た。

トナー粒子９を上記コールターマルチサイザーＩＩＩ（コールター社製）で測定したところ、重量平均粒径（Ｄ４）が５．３μｍ、個数平均粒径（Ｄ１）が４．６μｍであった。すなわち、Ｄ４／Ｄ１が１．１５であり、該トナー粒子９はシャープな粒度分布を示した。また、トナー粒子９の円形度をフロー式粒子像分析装置（シスメックス社製：ＦＰＩＡ−３０００）を用い測定したところ、平均円形度が０．９６５であった。

〔実施例１０〕
＜凝集工程＞
・ポリウレタン樹脂Ａの水系分散液 ６００質量部
・着色剤微粒子の水系分散液 ７５質量部
・離型剤微粒子の水系分散液 １５０質量部
・イオン交換水 ４７５質量部
上記の各材料を丸型ステンレス製フラスコに投入、混合した後、ここに１９８質量部のイオン交換水に対し、硫酸マグネシウム２質量部を溶解させた水溶液を添加し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて５０００ｒ／ｍｉｎで１０分間分散した。その後、加熱用オイルバス中で撹拌翼を用いて、混合液が撹拌されるような回転数に適宜調節しながらで５０℃まで加熱した。５０℃で１時間保持した後、形成された凝集粒子の体積平均粒径を、フロー式粒子像分析装置（シスメックス社製：ＦＰＩＡ−３０００）を用い、該装置の操作マニュアルに従い測定した。その結果、体積平均粒径が約５．５μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。

＜融合工程＞
凝集工程で得られた凝集粒子の分散液に２８５質量部のイオン交換水に対し、クエン酸三ナトリウム１５質量部を溶解させた水溶液を追加した後、１４１質量部のイオン交換水に対し、塩化ナトリウム９質量部を溶解させた水溶液を添加し、撹拌を継続しながら７５℃まで加熱し、３時間保持した。得られた粒子の体積平均粒径及び平均円形度をフロー式粒子像分析装置（シスメックス社製：ＦＰＩＡ−３０００）を用い、該装置の操作マニュアルに従い測定した。その結果、体積平均粒径が約５．４μｍ、平均円形度が０．９６５である十分に融合、合一した粒子が形成されていることが確認された。その後、ろ物をイオン交換水で十分に洗浄し、真空乾燥機を用いて乾燥することにより、トナー粒子１０を得た。

トナー粒子１０を上記コールターマルチサイザーＩＩＩ（コールター社製）で測定したところ、重量平均粒径（Ｄ４）が５．４μｍ、個数平均粒径（Ｄ１）が４．７μｍであった。すなわち、Ｄ４／Ｄ１が１．１５であり、該トナー粒子１０はシャープな粒度分布を示した。また、トナー粒子１０の円形度をフロー式粒子像分析装置（シスメックス社製：ＦＰＩＡ−３０００）を用い測定したところ、平均円形度が０．９６５であった。

以上のように、本発明の要件を満たすトナーの製造方法では、融合工程の低温化および処理時間の短縮を行った場合でも、小粒径で、シャープな粒度分布を有し、適切な平均円形度を制御されたトナー粒子を得ることができた。

〔比較例１〕
＜凝集工程＞
・ポリエステル樹脂Ａの水系分散液 ４５０質量部
・ポリエステル樹脂Ｂの水系分散液 １５０質量部
・着色剤微粒子の水系分散液 ７５質量部
・離型剤水系分散液 １５０質量部
・イオン交換水 ５２５質量部
上記の各材料を丸型ステンレス製フラスコに投入、混合した後、ここに１４８．５質量部のイオン交換水に対し、硫酸マグネシウム１．５質量部を溶解させた水溶液を添加し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて５０００ｒ／ｍｉｎで１０分間分散した。その後、加熱用オイルバス中で撹拌翼を用いて、混合液が撹拌されるような回転数に適宜調節しながらで５２℃まで加熱した。５２℃で１時間保持した後、形成された凝集粒子の体積平均粒径を、フロー式粒子像分析装置（シスメックス社製：ＦＰＩＡ−３０００）を用い、該装置の操作マニュアルに従い測定した。その結果、体積平均粒径が約５．３μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。

＜融合工程＞
凝集工程で得られた凝集粒子の分散液に２８５質量部のイオン交換水に対し、クエン酸三ナトリウム１５質量部を溶解させた水溶液を追加した後、撹拌を継続しながら７５℃まで加熱し、１２時間保持した。得られた粒子の体積平均粒径及び平均円形度をフロー式粒子像分析装置（シスメックス社製：ＦＰＩＡ−３０００）を用い、該装置の操作マニュアルに従い測定した。その結果、体積平均粒径が約５．４μｍ、平均円形度が０．８９１で、十分な融合、合一が進行しなかった。その後、ろ物をイオン交換水で十分に洗浄し、真空乾燥機を用いて乾燥することにより、比較トナー粒子１を得た。

比較トナー粒子１を上記コールターマルチサイザーＩＩＩ（コールター社製）で測定したところ、重量平均粒径（Ｄ４）が５．５μｍ、個数平均粒径（Ｄ１）が４．８μｍであった。すなわち、Ｄ４／Ｄ１が１．１５であり、該比較トナー粒子１はシャープな粒度分布を示した。また、比較トナー粒子１の円形度をフロー式粒子像分析装置（シスメックス社製：ＦＰＩＡ−３０００）を用い測定したところ、平均円形度が０．８８７であった。以上のように、中性条件にて温度を低温化すると、長時間処理しても十分な融合、合一が進行せず、トナーの形状制御（円形度制御）はできなかった。

〔比較例２〕
＜凝集工程＞
・ポリエステル樹脂Ａの水系分散液 ４５０質量部
・ポリエステル樹脂Ｂの水系分散液 １５０質量部
・着色剤微粒子の水系分散液 ７５質量部
・離型剤微粒子の水系分散液 １５０質量部
・イオン交換水 ５２５質量部
上記の各成分を丸型ステンレス製フラスコに投入、混合した後、ここに１４８．５質量部のイオン交換水に対し、硫酸マグネシウム１．５質量部を溶解させた水溶液を添加し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて５０００ｒ／ｍｉｎで１０分間分散した。その後、加熱用オイルバス中で撹拌翼を用いて、混合液が撹拌されるような回転数に適宜調節しながらで５２℃まで加熱した。５２℃で１時間保持した後、形成された凝集粒子の体積平均粒径を、フロー式粒子像分析装置（シスメックス社製：ＦＰＩＡ−３０００）を用い、該装置の操作マニュアルに従い測定した。その結果、体積平均粒径が約５．３μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。

＜融合工程＞
凝集工程で得られた凝集粒子の分散液に１４１質量部のイオン交換水に対し、塩化ナトリウム９質量部を溶解させた水溶液を添加し、撹拌を継続しながら７５℃まで加熱し、１時間保持したところ、トナーの凝集が進行して粒径が粗大化した（体積平均粒径が約１３．４μｍ）。

以上のように、停止剤としてキレート剤であるクエン酸三ナトリウムを添加しないと、凝集を停止することができず、トナーが１０μｍ以上の粗大粒子になった。

〔比較例３〕
融合工程における加熱温度を９５℃として、０．５時間保持した以外は、上記の比較例１と同様にして、比較トナー粒子３を得た（重量平均粒径が５．５μｍ、Ｄ４／Ｄ１が１．１５、平均円形度が０．８８５）。

〔比較例４〕
融合工程における加熱温度を９５℃として、５時間保持した以外は、上記の比較例１と同様にして、比較トナー粒子４を得た（重量平均粒径が５．５μｍ、Ｄ４／Ｄ１が１．１５、平均円形度が０．９６６）。

上記実施例１乃至１０のトナー粒子１乃至１０、及び、比較例１乃至４の比較トナー粒子１乃至４におけるトナー粒子の構成及び融合工程の条件を表１及び２にまとめた。

Claims (7)

1. 酸性極性基を有する樹脂を含む樹脂微粒子の水系分散液と着色剤を含む着色剤微粒子の水系分散液とを混合することで、該樹脂微粒子と該着色剤微粒子を有する混合分散液を得る混合工程；
   該混合分散液に、２価以上の金属イオンを含有する凝集剤を添加することで、該樹脂微粒子と該着色剤微粒子とを凝集させて凝集粒子を形成する凝集工程；及び
   該凝集工程で得られた凝集粒子の分散液にキレート剤を添加し、その後、１価の水溶性金属塩を添加し、該樹脂のガラス転移点以上に加熱することにより、該凝集粒子中の該樹脂微粒子と該着色剤微粒子を融合させる融合工程；
   を含むことを特徴とするトナーの製造方法。
2. 該１価の水溶性金属塩が中性塩であることを特徴とする請求項１に記載のトナーの製造方法。
3. 該１価の水溶性金属塩が塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、塩化カリウムまたは炭酸ナトリウムであることを特徴とする請求項１に記載のトナーの製造方法。
4. 該キレート剤が３価以上のカルボン酸の有機金属塩であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のトナーの製造方法。
5. 該酸性極性基を有する樹脂がポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のトナーの製造方法。
6. 該酸性極性基は、カルボキシル基、スルホン酸基、ホスホン酸基またはスルフィン酸基であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載のトナーの製造方法。
7. 該酸性極性基を有する樹脂の酸価は、５乃至５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載のトナーの製造方法。