JP2013076008A - ポリスチレン系樹脂組成物、及び、ポリスチレン系樹脂発泡シートの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ポリスチレン系樹脂発泡シートを作製する際にメヤニを発生させ難いポリスチレン系樹脂組成物を提供する。
【解決手段】ポリスチレン系樹脂発泡シートの形成に用いられ、該ポリスチレン系樹脂発泡シートを形成させるのに際してサーキュラーダイ、又は、フラットダイから押出発泡させて用いられるポリスチレン系樹脂組成物であって、グリセリンとトリメチロールプロパンとの内の少なくとも一方がポリスチレン系樹脂とともに含有されていることを特徴とするポリスチレン系樹脂組成物を提供する。
【選択図】 なし

Description

本発明は、 ポリスチレン系樹脂発泡シートの形成に用いられるポリスチレン系樹脂組成物、及び、ポリスチレン系樹脂組成物からなるポリスチレン系樹脂発泡シートに関し、より詳しくは、前記ポリスチレン系樹脂発泡シートの製造に際してサーキュラーダイ、又は、フラットダイから押出発泡させて用いられるポリスチレン系樹脂組成物、及び、サーキュラーダイ、又は、フラットダイからポリスチレン系樹脂組成物を押出発泡させてポリスチレン系樹脂発泡シートを製造するポリスチレン系樹脂発泡シートの製造方法に関する。

従来、樹脂組成物を押出機で溶融混練して、該押出機の先端に設けたダイから前記樹脂組成物を連続的に押出して長尺状の線材やシート材を作製することが行われている。
このような部材の製造に際しては、前記ダイの吐出口の周囲に“メヤニ”と呼ばれる付着物が形成されることが知られている（下記特許文献１参照）。
この付着物は、溶融状態の樹脂組成物が吐出口から吐出されるのに際して該吐出口のエッジとの間に生じるせん断力によって樹脂組成物に含まれている成分の一部が該吐出口の周囲に堆積して生じるものであると考えられている。

このような付着物は、部材の製造完了時点までそのままの状態で付着していれば、実質上の問題を生じることがないが、通常は不意に脱落して製品に付着し、該製品に不良箇所を形成させるという問題を発生させることになる。
また、この付着物は、通常、溶融状態の樹脂組成物が流動している箇所の直近で生じるために、一般には部材を製造し続けながら除去しようとすると、溶融樹脂に触れて製品が不良品となるおそれがある。
従って、安全にメヤニを除去して、上記のような問題が生じることを防止しようとすると付着物がある程度溜まった段階で部材の製造を中断して除去作業を行わなければならず、部材の製造効率の面からもその発生を防止することが求められている。

この付着物は、一般には、ベース樹脂と相溶性の低い樹脂等が樹脂組成物中に含有されているような場合に比較的多く見受けられる傾向にあるものの同じ樹脂組成物を同じダイから押出させた場合でも、吐出口における樹脂組成物の流速や温度によって出現の程度が大きく変化し、ダイを変更しただけでも出現の程度が大きく変化する。
即ち、メヤニは、何時どのような形で発生するかが予測することが困難で、従来の対策としては、多くの場合、部材の製造時において対処療法的な措置が講じられているに過ぎず、具体的な予防方法が見出されてはいない。

ところで、従来、ポリスチレン系樹脂組成物をサーキュラーダイやフラットダイから押出発泡させることによってポリスチレン系樹脂発泡シートを連続的に製造し、得られたポリスチレン系樹脂発泡シートに真空成形などの成形加工を施してトレー容器、カップ容器、丼容器といった食品用容器などの成形品を製造することが広く行われている。

この種のポリスチレン系樹脂発泡シートを作製する際にも、“メヤニ”と呼ばれる付着物を発生させる場合があり、従来、その予防策が求められているが、ポリスチレン系樹脂発泡シートの作製時における前記付着物の予防策は見出されていない。

特開２０１１−０７９３２９号公報

本発明は、このような問題を解決することを課題としており、ポリスチレン系樹脂発泡シートを作製する際にメヤニを発生させ難いポリスチレン系樹脂組成物を提供するとともに効率良くポリスチレン系樹脂発泡シートを製造することができるポリスチレン系樹脂発泡シートの製造方法を提供することを課題としている。

本発明者は、特定の物質がポリスチレン系樹脂発泡シートを作製する際のメヤニ予防に効果的であることを見出し、本発明を完成させるに至ったものである。
すなわち、ポリスチレン系樹脂組成物に係る本発明は、ポリスチレン系樹脂発泡シートの形成に用いられ、該ポリスチレン系樹脂発泡シートを形成させるのに際してサーキュラーダイ、又は、フラットダイから押出発泡させて用いられるポリスチレン系樹脂組成物であって、グリセリンとトリメチロールプロパンとの内の少なくとも一方がポリスチレン系樹脂とともに含有されていることを特徴としている。

また、ポリスチレン系樹脂発泡シートの製造方法にかかる本発明は、サーキュラーダイ、又は、フラットダイからポリスチレン系樹脂組成物を押出発泡させてポリスチレン系樹脂発泡シートを製造するポリスチレン系樹脂発泡シートの製造方法であって、グリセリンとトリメチロールプロパンとの内の少なくとも一方をポリスチレン系樹脂とともに含有しているポリスチレン系樹脂組成物を前記押出発泡させることを特徴としている。

本発明によれば、ポリスチレン系樹脂発泡シートの製造時にメヤニが生じることを抑制することができる。
従って、ポリスチレン系樹脂発泡シートの製造をメヤニ除去のために中断させることを防止でき、効率よくポリスチレン系樹脂発泡シートを作製することができる。

以下に、本発明の好ましい実施の形態について説明する。
まず、本実施形態のポリスチレン系樹脂発泡シートの製造方法においては、ポリスチレン系樹脂とともにグリセリンとトリメチロールプロパンとの内の少なくとも一方が含有されているポリスチレン系樹脂組成物をサーキュラーダイ、又は、フラットダイから押出発泡させてポリスチレン系樹脂発泡シートを作製する。

まず、このポリスチレン系樹脂組成物について説明する。
本実施形態において用いるポリスチレン系樹脂組成物には、ベース樹脂となるポリスチレン系樹脂、及び、メヤニ防止剤（グリセリンとトリメチロールプロパンとの内の少なくとも一方）の他に、他の樹脂材料、気泡調整剤、顔料といった各種添加剤を含有させうる。

前記ポリスチレン系樹脂としては、特に限定されるものではなく、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルスチレン、ｉ−プロピルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ジメチルスチレン、ブロモスチレン、クロロスチレン等のスチレン系単量体の単独重合体又はこれらの共重合体等を１種単独、又は、複数組み合わせて含有させることができる。

また、前記ポリスチレン系樹脂としては、前記スチレン系単量体と共重合可能なビニル単量体と、前記スチレン系単量体との共重合体であってもよく、このようなビニル単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、ジメチルマレエート、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート、エチルフマレートの他、ジビニルベンゼン、アルキレングリコールジメタクリレートなどの二官能性単量体などが挙げられる。
さらに、本実施形態においては、これらの単量体以外の単量体を含有するコポリマーを前記ポリスチレン系樹脂組成物のベース樹脂を構成させるためのポリスチレン系樹脂として採用し得る。

本実施形態において用いられるポリスチレン系樹脂としては、耐衝撃性ポリスチレン樹脂（以下「ＨＩＰＳ」ともいう）か、又は、汎用ポリスチレン樹脂（以下「ＧＰＰＳ」ともいう）のいずれかが好適である。
なお、耐衝撃性ポリスチレン樹脂（ＨＩＰＳ）とは、前記スチレン系単量体以外にブタジエンなどのゴム成分を含有するものであり、例えば、該ゴム成分がスチレン系単量体と共重合しているコポリマーや、該コポリマーと他のホモポリマーあるいはコポリマーとのブレンド樹脂として市販されているものなどを採用することができる。
また、汎用ポリスチレン樹脂（ＧＰＰＳ）とは、添加剤等を除いて樹脂成分が実質上スチレンモノマーのみで構成されたものである。
これらのポリスチレン系樹脂は、いずれも、多くの種類が市販されており、求める特性のものが入手容易であるばかりでなく比較的安価である点においても好適である。

また、このようなポリスチレン系樹脂は、必ずしも、バージン材を利用する必要はなく、リサイクル原料を用いることも可能である。
このリサイクル原料としては、ポリスチレン系樹脂発泡シートや該ポリスチレン系樹脂発泡シートに各種樹脂フィルムが積層されてなる積層シートを成形加工して成形品を得る上において排出される端材や不良品、用済み後に回収された成形品、及び、成形品の形成に用いられずに不要となったポリスチレン系樹脂発泡シートや前記積層シートなどが挙げられる。

従って、前記その他の樹脂としては、ポリフェニレンエーテル系樹脂など、従来、耐熱性向上を目的としてポリスチレン系樹脂発泡シートの形成材料として広く利用されているものに加え、このリサイクル原料由来の樹脂を含有させうる。

前記積層シートとしては、延伸ポリスチレン系樹脂フィルムをポリスチレン系樹脂発泡シートに積層したものの他に、ポリプロピレン樹脂フィルム、高密度ポリエチレン樹脂フィルムといったポリオレフィン系樹脂フィルムをドライラミネートしたものなどが広く用いられていることから、リサイクル原料由来のその他の樹脂としては、ポリプロピレン樹脂や高密度ポリエチレン樹脂といったポリオレフィン系樹脂が挙げられる。

なお、これらのポリオレフィン系樹脂は、ポリスチレン系樹脂との間に良好なる相溶性を有しておらず、ポリオレフィン系樹脂をポリスチレン系樹脂と溶融混練させた場合には、海島構造となってしまうため、本実施形態のポリスチレン系樹脂組成物のようにメヤニ防止剤を含有させていなければポリスチレン系樹脂発泡シートの製造時にメヤニを発生させやすくなるものと考えられる。
従って、本実施形態のポリスチレン系樹脂組成物としては、本発明の効果をより顕著なものとし得る点において、ポリオレフィン系樹脂を含有させたものが好ましい。

なお、このような場合には、ポリオレフィン系樹脂とポリスチレン系樹脂との相溶化剤として機能する樹脂をさらに含有させることが好ましい。
この相溶化剤としての機能を期待できる樹脂としては、分子内に不飽和結合を有するスチレン系熱可塑性エラストマーを水素化した水素化物が挙げられ、該水素化物としては、通常ＳＢＢＳと呼ばれている水素化されたスチレン―ブタジエン―ブチレン―スチレン共重合体、ＳＥＢＳとも呼ばれている水素化されたスチレン−ブタジエン−スチレン共重合体、水素化されたスチレン−イソプレン−スチレン共重合体等が好ましく、中でもＳＢＢＳやＳＥＢＳが特に好ましい。

また、ポリスチレン系樹脂組成物に含有させることが好ましい前記ポリオレフィン系樹脂としては、高分子型帯電防止剤として利用されているポリエーテル系ブロックとポリオレフィン系ブロックとのブロック共重合体なども採用可能である。
さらに、高分子型帯電防止剤としては、エチレン−メタクリル酸共重合体などのアイオノマー樹脂も採用が可能である。

なお、前記ポリフェニレンエーテル系樹脂としては、通常、次の一般式で表されるものをポリスチレン系樹脂組成物に含有させ得る。

（ここで、“Ｒ¹”及び“Ｒ²”は、炭素数１〜４のアルキル基又はハロゲン原子を示し、“ｎ”は、重合度を表す正の整数で、通常この“ｎ”は、１０〜５０００の範囲内である。）

このポリフェニレンエーテル系樹脂について、より具体的に例示すれば、ポリ（２，６−ジメチルフェニレン−１，４−エーテル）、ポリ（２，６−ジエチルフェニレン−１，４−エーテル）、ポリ（２，６−ジクロルフェニレン−１，４−エーテル）等が用いられ得る。

なお、ポリフェニレンエーテル系樹脂を含有させる場合は、通常、前記ポリスチレン系樹脂との合計量を１００質量部とした際に、当該ポリフェニレンエーテル系樹脂の割合が１０質量部以上５０質量部以下となるように含有される。
また、前記ポリオレフィン系樹脂を含有させる場合には、前記ポリスチレン系樹脂と前記ポリフェニレンエーテル系樹脂との合計を１００質量部とした際に、通常、１質量部以上３０質量部以下となるように含有され、１質量部以上２０質量部以下となるように含有されることが好ましい。
また、さらに前記相溶化剤を含有させる場合には、前記ポリオレフィン系樹脂との比率が０．１倍〜１倍となるように含有させることができる。
なお、これらポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、及び、スチレン系熱可塑性エラストマーの水素化物に限らず、その他の樹脂を必要に応じてポリスチレン系樹脂組成物に含有させることができる。

前記メヤニ防止剤としては、グリセリンとトリメチロールプロパンとの内の何れかが用いられる。
即ち、本実施形態においては、ポリスチレン系樹脂組成物にグリセリンのみをメヤニ防止剤として含有させても、トリメチロールプロパンのみをメヤニ防止剤として含有させても、両方をメヤニ防止剤として含有させても良い。
なお、ポリスチレン系樹脂組成物におけるメヤニ防止剤の含有量としては、前記ベース樹脂を構成するポリスチレン系樹脂の種類や、前記のその他の樹脂の種類や量などによっても異なるが、全樹脂を１００質量部とした際に、通常、０．００１〜０．０２質量部とされ、好ましくは０．００３〜０．０１質量部とされる。
このメヤニ防止剤は、例えば、前記ベース樹脂と同じか、又は異なるポリスチレン系樹脂を用いたマスターバッチの形で利用することができる。

なお、グリセリンとトリメチロールプロパン以外にも、類似構造を有する多価アルコール系化合物、例えば、分子量が２０００以下、好ましくは１０００以下のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレングリコールのようなポリオキシアルキレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ジグリセリン、トリグリセリン、ポリグリセリンのような多価アルコール及びこれらのエチレンオキサイド付加物や部分エステルなどについてもメヤニ防止効果の発揮を期待することができるが、これらは、グリセリンやトリメチロールプロパンほどには効果に期待が持てるものではない。

前記気泡調整剤としては、一般に気泡調整剤として用いられているものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、タルク、マイカ、シリカ、珪藻土、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カリウム、硫酸バリウム、ガラスビーズなどの無機化合物、ポリテトラフルオロエチレン、などの有機化合物などが挙げられる。
その中でも前記気泡調整剤としては、特にタルクが好ましい。
なお、気泡調整剤は単独で用いても二種以上を併用してもよい。

このようなポリスチレン系樹脂組成物を押出発泡させてポリスチレン系樹脂発泡シートを形成させる際には、その発泡剤として、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタンなどの炭化水素が採用可能である他に、水、ジメチルエーテル、塩化メチル、塩化エチル、窒素、二酸化炭素、アルゴン等を採用することができる。

また、このような発泡剤に代えて、あるいは、このような発泡剤とともに熱分解してガスを発生させる化合物粒子を発泡剤として含有させることもできる。
この種の発泡剤としては、例えば、アゾジカルボンアミド、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素ナトリウムとクエン酸の混合物などが挙げられる。

前記のようなポリスチレン系樹脂組成物を用いてポリスチレン系樹脂発泡シートを製造する製造方法については、一般的な発泡シート製造方法に用いられている方法と同様の方法を採用することができ、例えば、ベース樹脂（ポリスチレン系樹脂）と、前記高分子型帯電防止剤と、前記メヤニ防止剤、気泡調整剤、及び、発泡剤などを押出機中で溶融混練する樹脂混練工程を実施した後に、得られたポリスチレン系樹脂組成物をフラットダイやサーキュラーダイから押出発泡する押出工程を実施する方法などを採用しうる。

なお、従来のポリスチレン系樹脂発泡シートの製造方法においては、フラットダイやサーキュラーダイの吐出口の近くにメヤニを付着させた場合にその除去作業を必要としていたが、本実施形態においては、サーキュラーダイやフラットダイから押出発泡させるポリスチレン系樹脂組成物に、グリセリンやトリメチロールプロパンを含有させていることからこのような余分な作業を割愛させることができ、効率よくポリスチレン系樹脂発泡シートを作製することができる。
特に、サーキュラーダイにおいては、筒状に押出されるポリスチレン系樹脂発泡シートの外周側においては、押出発泡を実施しながら吐出口周りに付着したメヤニを除去することができたとしても、内周側のメヤニは実質上取り除くことが不可能である。
本実施形態におけるポリスチレン系樹脂組成物は、その効果をより顕著に発揮させる上においてサーキュラーダイからの押出発泡に使用されることが好ましい。

このようにして得られるポリスチレン系樹脂発泡シートは、そのまま、或いは樹脂フィルムを積層した積層シートの形態で食品用容器等の成形品の形成材料として利用することができ、当該ポリスチレン系樹脂発泡シート、又は、前記積層シートに真空成形や圧空成形といった成形加工を施して成形品を形成させることができる。
なお、本実施形態のポリスチレン系樹脂発泡シートを積層シートとするのに際しては、前記ポリスチレン系樹脂組成物と樹脂フィルムを形成させるための樹脂とを共押出して作製することもできる。

なお、ここでは詳述しないが、ポリスチレン系樹脂組成物に含有させる成分やポリスチレン系樹脂発泡シートの形成に用いる製造設備、ポリスチレン系樹脂発泡シートの製造方法といったことに関して従来公知の技術事項は、本発明の効果が著しく損なわれない範囲において本発明においても適宜採用が可能なものである。

次に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

以下に評価に用いる配合剤の略称と、その詳細とを記載する。
１）ＨＲＭ４８Ｎ：
東洋スチレン社製、ＧＰＰＳ、商品名「ＨＲＭ４８Ｎ」、ＭＦＲ（Ｈ）＝２．２ｇ／１０ｍｉｎ
２）リサイクル原料（以下、Ｒ−ＰＳ）：
使用済みのポリスチレン系樹脂発泡成形体、例えば、魚箱、家電緩衝材、食品包装用トレーなどを回収し、リモネン溶解方式や加熱減容方式によって再生したリサイクル原料
３）ＭＫ４００：
三井・ディポンポリケミカル社製、高分子型帯電防止剤（主成分：アニオン性特殊樹脂）、商品名「エンティラＭＫ４００」、ＭＦＲ（Ｍ）＝２ｇ／１０ｍｉｎ以上、ＭＦＲ（Ｄ）＝１．５ｇ／１０ｍｉｎ
４）グリセリン
５）ＴＭＰ：
トリメチロールプロパン

なお、上記における「ＭＦＲ（Ｍ）」とは、ＪＩＳ Ｋ ７２１０の条件Ｍ（温度２３０℃、公称荷重２．１６ｋｇ）で測定した値であることを意味し、「ＭＦＲ（Ｈ）」とは、ＪＩＳ Ｋ ７２１０の条件Ｈ（温度２００℃、公称荷重５．００ｋｇ）で測定した値であることを意味し、「ＭＦＲ（Ｄ）」とは、ＪＩＳ Ｋ ７２１０の条件Ｄ（温度１９０℃、公称荷重２．１６ｋｇ）で測定した値であることを意味する。

（実施例１〜６、比較例１）
シート状のポリスチレン系樹脂発泡体を作製するために第一押出機と第二押出機の２台の押出機からなるタンデム押出機を使用し、第二押出機の出口にサーキュラーダイを取り付けた。
下記、表１に示すようにブレンドされた各配合を第一押出機と第二押出機とが連結されたタンデム型押出機の第一押出機に供給し、第一押出機及び、第二押出機で溶融・混練した後、押出機先端部に装着したサーキュラーダイより円筒状に押出発泡させた。
なお、上述した方法でポリスチレン系樹脂をシート状に成形した際の１ｍ当たりのメヤニ発生個数を測定し、５個／１ｍ以下を合格とした。
また、シート成形時の引取ロールにメヤニ防止剤がブリードアウトし、剥がれた汚れがシートに転写することで、発泡後の表面外観を損なうことがある。
そこで、シートを２５ｍ成形したときにシートへのロール汚れの転写を目視で確認できなければロール汚れも合格（判定「○」）とした。
その評価結果を表１に示す。

表１からわかるように、高分子型帯電防止剤を含有させたポリスチレン系樹脂組成物の押出発泡においてはメヤニの発生が多いもののグリセリンやトリメチルプロパノールを僅かでも含有させるとメヤニの発生が著しく改善された。
ただし、表からも分かるように、過度に配合すると、ロールによる汚れが生じるなど、別の問題が生じるおそれがあることから、その使用量は必要最小限にとどめておくことが好ましい。

以上のように、本発明によればポリスチレン系樹脂発泡シートを作製する際にメヤニを発生させ難いポリスチレン系樹脂組成物を提供することができ、効率良くポリスチレン系樹脂発泡シートを製造することができることがわかる。

Claims (6)

1. ポリスチレン系樹脂発泡シートの形成に用いられ、該ポリスチレン系樹脂発泡シートを形成させるのに際してサーキュラーダイ、又は、フラットダイから押出発泡させて用いられるポリスチレン系樹脂組成物であって、
   グリセリンとトリメチロールプロパンとの内の少なくとも一方がポリスチレン系樹脂とともに含有されていることを特徴とするポリスチレン系樹脂組成物。
2. ポリオレフィン系樹脂がさらに含有されている請求項１記載のポリスチレン系樹脂組成物。
3. 前記ポリオレフィン系樹脂が、ポリエーテル系ブロックとポリオレフィン系ブロックとのブロック共重合体である請求項２記載のポリスチレン系樹脂組成物。
4. サーキュラーダイ、又は、フラットダイからポリスチレン系樹脂組成物を押出発泡させてポリスチレン系樹脂発泡シートを製造するポリスチレン系樹脂発泡シートの製造方法であって、
   グリセリンとトリメチロールプロパンとの内の少なくとも一方をポリスチレン系樹脂とともに含有しているポリスチレン系樹脂組成物を前記押出発泡させることを特徴とするポリスチレン系樹脂発泡シートの製造方法。
5. 前記ポリスチレン系樹脂組成物には、ポリオレフィン系樹脂がさらに含有されている請求項４記載のポリスチレン系樹脂発泡シートの製造方法。
6. 前記ポリオレフィン系樹脂が、ポリエーテル系ブロックとポリオレフィン系ブロックとのブロック共重合体である請求項５記載のポリスチレン系樹脂発泡シートの製造方法。