JP2013072159A - 発泡積層シートの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】意匠性を損なわず、通気性に優れた発泡積層シートの製造方法を提供する。
【解決手段】以下の工程１〜４を順に含む、発泡積層シートの製造方法：
（１）発泡剤含有樹脂層を有する樹脂層を用意する工程１、
（２）基材に前記樹脂層を積層し、積層シートを形成する工程２、
（３）熱的方法により、前記樹脂層に孔を形成する工程３、及び
（４）前記発泡剤含有樹脂層を加熱発泡させる工程４。
【選択図】なし

Description

本発明は、発泡積層シートの製造方法に関する。

従来、発泡壁紙として、基材に発泡樹脂層を形成させたものが知られている。そして、近年では、発泡樹脂層に穴をあけて通気性を持たせた発泡壁紙が開発されている。例えば、発泡樹脂層の上から針ロールで多数の細孔を機械的に設ける方法が知られているが、発泡後に壁紙のおもて側から穿孔加工を施すため、基材側の穿孔口付近にササクレ（さかむけ）を生じ、接着剤の均一な塗工性を損なうといった問題があった。

また、針エンボスによる穿孔後のエンボス加工（特許文献１）や発泡前の穿孔では、押針によって一次的に樹脂が塑性変形しているだけであるため、発泡によって穴が消失しやすい（穴が塞がる）傾向にあった。

一方で、レーザー等を用いて熱により発泡樹脂層に穴をあける穿孔方法も知られているが、穿孔時に発生する熱により孔内面の樹脂が焼けて、壁紙の意匠性を低下させてしまうといった課題があった。

従って、意匠性を損なわず、通気性に優れた発泡壁紙の製造方法の開発が望まれている。

特公昭６０−２５２６２

本発明は、意匠性を損なわず、通気性に優れた発泡積層シートの製造方法を提供することを目的とする。

本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、特定の製造工程を含む製造方法によって発泡積層シートを製造することにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、下記の発泡積層シートの製造方法に関する。
１. 以下の工程１〜４を順に含む、発泡積層シートの製造方法：
（１）発泡剤含有樹脂層を有する樹脂層を用意する工程１、
（２）基材に前記樹脂層を積層し、積層シートを形成する工程２、
（３）熱的方法により、前記樹脂層に孔を形成する工程３、及び
（４）前記発泡剤含有樹脂層を加熱発泡させる工程４。
２. 前記孔は、基材を貫通して形成される、上記項１に記載の発泡積層シートの製造方法。
３. 前記孔は、レーザー照射により形成される、上記項１又は２に記載の発泡積層シートの製造方法。
４. 前記樹脂層として、非発泡樹脂層Ａ、前記発泡剤含有樹脂層及び非発泡樹脂層Ｂからなる樹脂層を用意し、前記樹脂層の前記非発泡樹脂層Ｂを前記基材に接着させる、上記項１〜３のいずれかに記載の発泡積層シートの製造方法。
５. 前記工程４の前において、前記発泡剤含有樹脂層を有する樹脂層に対して電子線を照射する工程を含む、上記項１〜４のいずれかに記載の発泡積層シートの製造方法。
６. 前記工程４の後において、発泡後の樹脂層にエンボス加工を施す工程を含む、上記項１〜５のいずれかに記載の発泡積層シートの製造方法。
７. 以下の工程１〜４を順に含む、発泡積層シートの製造方法：
（１）発泡剤含有樹脂層を有する樹脂層を用意する工程１、
（２）熱的方法により、前記発泡剤含有樹脂層を有する樹脂層に、孔を形成する工程２、
（３）基材に前記孔を有する樹脂層を積層し、積層シートを形成する工程３、及び
（４）前記発泡剤含有樹脂層を加熱発泡させる工程４。
８. 前記孔は、レーザー照射により形成される、上記項７に記載の発泡積層シートの製造方法。
９. 前記樹脂層として、非発泡樹脂層Ａ、前記発泡剤含有樹脂層及び非発泡樹脂層Ｂからなる樹脂層を用意し、前記樹脂層の前記非発泡樹脂層Ｂを前記基材に接着させる、上記項７又は８に記載の発泡積層シートの製造方法。
１０. 前記工程４の前において、前記発泡剤含有樹脂層を有する樹脂層に対して電子線を照射する工程を含む、上記項７〜９のいずれかに記載の発泡積層シートの製造方法。
１１. 前記工程４の後において、発泡後の樹脂層にエンボス加工を施す工程を含む、上記項７〜１０のいずれかに記載の発泡積層シートの製造方法。

以下、本発明の発泡積層シートの製造方法について詳細に説明する。

本発明の実施形態１の発泡積層シートの製造方法は、以下の工程１〜４：
（１）発泡剤含有樹脂層を有する樹脂層を用意する工程１、
（２）基材に前記樹脂層を積層し、積層シートを形成する工程２、
（３）熱的方法により、前記樹脂層に孔を形成する工程３、及び
（４）前記発泡剤含有樹脂層を加熱発泡させる工程４
を順に含む。

また、本発明の実施形態２の発泡積層シートの製造方法は、以下の工程１〜４：
（１）発泡剤含有樹脂層を有する樹脂層を用意する工程１、
（２）熱的方法により、前記発泡剤含有樹脂層を有する樹脂層に、孔を形成する工程２、
（３）基材に前記孔を有する樹脂層を積層し、積層シートを形成する工程３、及び
（４）前記発泡剤含有樹脂層を加熱発泡させる工程４
を順に含む。

上記実施形態１及び２の発泡積層シートの製造方法は、発泡剤含有樹脂層を加熱発泡する前に、熱的方法により、発泡剤含有樹脂層を有する樹脂層に孔を形成するため、穿孔部の樹脂が除去されているため加熱発泡後に孔が完全に塞がることはなく、発泡積層シートに通気性を付与することができる。また、穿孔時の熱によって孔内面の樹脂が焼けても、その後の発泡で樹脂が変形するため樹脂焼けが目立たなくなる。また、この方法によれば、発泡積層シートの基材側（発泡積層シート裏側）に穿孔によるササクレができないため、基材に接着剤を均一に塗工することが可能である。また、押針により発泡体としての製品厚みを低下させることがないため、意匠性や不陸性（下地の凹凸をカバーする性能）の低下がない。

この様に、本発明の発泡積層シートの製造方法によれば、意匠性を損なわず、通気性に優れた発泡積層シートを得ることができる。

以下、本発明の実施形態１及び２の製造方法について詳細に説明する。

（１） 実施形態１
工程１
実施形態１の工程１では、発泡剤含有樹脂層を有する樹脂層を用意する。つまり、工程１では発泡剤含有樹脂層を単層で形成してもよく、あるいは発泡剤含有樹脂層を有する複数層からなる樹脂層（例えば、非発泡樹脂層Ａ、前記発泡剤含有樹脂層及び非発泡樹脂層Ｂからなる樹脂層）を形成してもよい。以下の説明では、便宜的にこれらを「樹脂層」と総称し、樹脂層には発泡剤含有樹脂層単層の場合も含むものとして説明する。

（i）発泡剤含有樹脂層
発泡剤含有樹脂層を製膜後、発泡剤含有樹脂層を発泡させることにより、発泡樹脂層が形成される。

本発明で用いる発泡剤含有樹脂層は、樹脂成分としてオレフィン系樹脂を含有することが好ましく、１）ポリエチレン（ＰＥ）及び２）エチレンとエチレン以外の成分とをモノマーとするエチレン共重合体（以下、「エチレン共重合体」と略記する）の少なくとも１種を含有することが好ましい。

ポリエチレンは、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）等が広く使用できる。

エチレン共重合体は融点及びＭＦＲの観点で押出し製膜に適している。エチレン共重合体としては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−メチルメタクリレート共重合体（ＥＭＭＡ）、エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−メチルアクリレート共重合体（ＥＭＡ）、エチレン−メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）及びエチレン−αオレフィン共重合体等が挙げられる。

これらのエチレン共重合体は単独又は２種以上を混合して使用できる。これらのエチレン共重合体の中でも特にエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体及びエチレン−メタクリル酸共重合体の少なくとも１種が好ましく、これらと他の樹脂とを併用する場合には、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体及びエチレン−メタクリル酸共重合体の少なくとも１種の含有量は、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましい。

また、エチレン共重合体は、エチレン以外のモノマーの含有量としては、５〜２５質量％が好ましく、９〜２０質量％がより好ましい。このような共重合比率を採用することにより、押出し製膜性がより高まる。具体例としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体は、酢酸ビニルの共重合比率（ＶＡ量）としては９〜２５質量％が好ましく、９〜２０質量％がより好ましい。エチレン−メチルメタクリレート共重合体は、メチルメタクリレートの共重合比率（ＭＭＡ量）としては５〜２５質量％が好ましく、５〜１５質量％がより好ましい。また、エチレン−メタクリル酸共重合体は、メタクリル酸の共重合比率（ＭＡＡ量）としては２〜１５質量％が好ましく、５〜１１質量％がより好ましい。

本発明では、発泡剤含有樹脂層に含まれる樹脂成分は、ＪＩＳ Ｋ ６９２２に記載の１９０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で測定したＭＦＲ（メルトフローレート）が１０〜１００ｇ／１０分であることが好ましい。ＭＦＲが上記範囲内の場合には、発泡剤含有樹脂層を押出し製膜により形成する際のせん断発熱等による温度上昇が少なく、非発泡状態で製膜できるため、後に絵柄模様層を形成する場合には、平滑な面に印刷処理をすることができて柄抜け等が少ない。ＭＦＲが大きすぎる場合は、樹脂が軟らかすぎることにより、製膜に適した溶融張力が十分に得られず、形成される発泡樹脂層の耐傷性が不十分となるおそれがある。

発泡剤含有樹脂層を形成する樹脂組成物としては、例えば、上記樹脂成分、無機充填剤、顔料、熱分解型発泡剤、発泡助剤、架橋助剤等を含む樹脂組成物を好適に使用できる。その他にも、安定剤、滑剤等を添加剤として使用できる。

熱分解型発泡剤としては、例えば、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、アゾビスホルムアミド等のアゾ系；オキシベンゼンスルホニルヒドラジド（ＯＢＳＨ）、パラトルエンスルホニルヒドラジド等のヒドラジド系などが挙げられる。熱分解型発泡剤の含有量は、発泡剤の種類、発泡倍率等に応じて適宜設定できる。発泡倍率の観点からは、７倍以上、好ましくは７〜１０倍程度であり、熱分解型発泡剤は、樹脂成分１００質量部に対して、１〜２０質量部程度とすることが好ましい。

発泡助剤は、使用する樹脂により適宜選定されるが、一般的には金属酸化物及び／又は脂肪酸金属塩が好ましく、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、オクチル酸亜鉛、オクチル酸カルシウム、オクチル酸マグネシウム、ラウリン酸亜鉛、ラウリン酸カルシウム、ラウリン酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム等を使用することができる。これらの発泡助剤の含有量は、樹脂成分１００質量部に対して、０．３〜１０質量部程度が好ましく、１〜５質量部程度がより好ましい。

なお、使用樹脂がＥＭＡＡ及び／又はＥＡＡのとき、ＡＤＣＡ発泡剤と組み合わせて用いる場合には、発泡工程おいて、ＥＭＡＡ及び／又はＥＡＡのアクリル酸部と金属系発泡助剤反応により発泡助剤としての効果が損なわれるという問題がある。そのため、ＥＭＡＡ及び／又はＥＡＡとＡＤＣＡ発泡剤とを組み合わせて用いる場合には、特開2009-197219号公報に説明されている通り、発泡助剤としてカルボン酸ヒドラジド化合物又はアジピン酸ジヒドラジド（ＡＤＨＳ）を用いることが好ましい。このとき、カルボン酸ヒドラジド化合物又はアジピン酸ジヒドラジドはＡＤＣＡ発泡剤１質量部に対して０．２〜１質量部程度用いることが好ましい。

無機充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、三酸化アンチモン、ホウ酸亜鉛、モリブデン化合物等が挙げられる。無機充填剤を含むことにより、目透き抑制効果、表面特性向上効果等が得られる。無機充填剤の含有量は、樹脂成分１００質量部に対して０〜１００質量部程度が好ましく、２０〜７０質量部程度がより好ましい。

顔料については、無機顔料として、例えば、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、黒色酸化鉄、黄色酸化鉄、黄鉛、モリブデートオレンジ、カドミウムイエロー、ニッケルチタンイエロー、クロムチタンイエロー、酸化鉄（弁柄）、カドミウムレッド、群青、紺青、コバルトブルー、酸化クロム、コバルトグリーン、アルミニウム粉、ブロンズ粉、雲母チタン、硫化亜鉛等が挙げられる。また、有機顔料として、例えば、アニリンブラック、ペリレンブラック、アゾ系（アゾレーキ、不溶性アゾ、縮合アゾ）、多環式（イソインドリノン、イソインドリン、キノフタロン、ペリノン、フラバントロン、アントラピリミジン、アントラキノン、キナクリドン、ペリレン、ジケトピロロピロール、ジブロムアンザントロン、ジオキサジン、チオインジゴ、フタロシアニン、インダントロン、ハロゲン化フタロシアニン）等が挙げられる。顔料の含有量は、樹脂成分１００質量部に対して１０〜５０質量部程度が好ましく、１５〜３０質量部程度がより好ましい。

本発明では、発泡剤含有樹脂層は電子線照射により樹脂架橋されていてもよい。発泡剤含有樹脂層に電子線を照射する方法及び発泡させる方法としては、後記の製造方法に記載された方法に従って実施すればよい。なお、発泡剤含有樹脂層の厚さは４０〜１００μｍ程度が好ましく、発泡後の発泡樹脂層の厚さは３００〜７００μｍ程度が好ましい。

（ii）非発泡樹脂層Ａ及びＢ
発泡剤含有樹脂層は、その片面又は両面に非発泡樹脂層を有していてもよい。例えば、発泡剤含有樹脂層を有する樹脂層が、非発泡樹脂層Ａ、前記発泡剤含有樹脂層及び非発泡樹脂層Ｂからなる樹脂層であることが好ましい。

発泡剤含有樹脂層の裏面（基材が積層される面）には、基材との接着力を向上させる目的で非発泡樹脂層Ｂ（接着樹脂層）を有してもよい。

非発泡樹脂層Ｂ（接着樹脂層）の樹脂成分としては、特に限定はないが、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）が好ましい。ＥＶＡは公知又は市販のものを使用することができる。特に、酢酸ビニル成分（ＶＡ成分）が１０〜４６質量％であるものが好ましく、１５〜４１質量％であるものがより好ましい。

非発泡樹脂層Ｂ（接着樹脂層）の厚さは限定的ではないが、３〜５０μｍ程度、好ましくは３〜２０μｍ程度とすることができる。

発泡剤含有樹脂層の上面には、絵柄模様層を形成する際の絵柄模様を鮮明にしたり発泡樹脂層の耐傷性を向上させたりする目的で非発泡樹脂層Ａを有してもよい。

非発泡樹脂層Ａの樹脂成分としては、ポリオレフィン系樹脂、メタクリル系樹脂、熱可塑性ポリエステル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、フッ素系樹脂等が挙げられ、その中でもポリオレフィン系樹脂が好ましい。

ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリイソプレン等の樹脂単体、炭素数が４以上のαオレフィンの共重合体（線状低密度ポリエチレン）、エチレン−アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン−メチルメタクリレート共重合体（ＥＭＭＡ）、エチレン−メチルアクリレート共重合体（ＥＭＡ）、エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）等のエチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂ケン化物、アイオノマー等の少なくとも１種が挙げられる。これらの樹脂成分は単独又は２種以上を混合して使用できる。

また、特に優れた耐スクラッチ性、耐摩耗性を得るためには、前記樹脂成分として、アクリル酸（ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＨ）及びメタクリル酸（ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯＨ）の少なくとも１種のモノマーとエチレンとの組み合わせにより得られる共重合体を樹脂成分として好適に用いることができる。より具体的には、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体及びアイオノマー樹脂の少なくとも１種を用いることが望ましい。アイオノマー樹脂としては、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体の分子間をナトリウム、亜鉛等の金属のイオンで分子間結合した構造を有する樹脂が使用できる。このような樹脂成分を用いる場合には、特に樹脂中の水素結合等に起因する強固な層を形成することができる。前記共重合体におけるアクリル酸又はメタクリル酸の含有量は限定的ではないが、１５質量％以下が好ましく、４〜１５質量％程度がより好ましい。これらの樹脂としては、市販品を使用することができる。

前記樹脂組成物には、公知の添加剤を配合することもできる。その場合、樹脂組成物中の前記樹脂成分の含有量は限定的ではないが、通常７０〜１００質量％の範囲内で適宜設定することが好ましい。

非発泡樹脂層Ａの厚さは限定的ではないが、３〜５０μｍ程度、好ましくは３〜２０μｍ程度とすることができる。

本発明では、後記製造上の観点からも、基材上に非発泡樹脂層Ｂ、発泡剤含有樹脂層及非泡樹脂層Ａが順に形成された態様が好ましい。

非発泡樹脂層Ａの樹脂成分のメルトフローレート値は、用いる樹脂成分の種類等によるが、一般に１０ｇ／１０分以上の範囲内で適宜設定すれば良い。通常は１０〜１００ｇ／１０分、特に１０〜９５ｇ／１０分、さらに２０〜８０ｇ／１０分の範囲にあることが好ましい。このような数値範囲のものを使用することにより、より優れた耐スクラッチ性、耐摩耗性等を得ることができる。

（iii）各層の積層
樹脂層を用意する方法としては、特に限定されず、例えば、Ｔダイ押出し機による単層押出し又は多層同時押出し等が挙げられる。発泡剤含有樹脂層がその片面又は両面に非発泡樹脂層を有する場合には、Ｔダイ押出し機による同時押出し製膜が好適である。例えば、両面に非発泡樹脂層を有する場合には、３つの層に対応する溶融樹脂を同時に押出すことにより３層の同時成膜が可能なフィードブロック方式やマルチマニホールドタイプのＴダイを用いることができる。

なお、発泡剤含有樹脂層を形成する樹脂組成物に無機充填剤が含まれる場合であって、発泡剤含有樹脂層を押出し製膜により形成する場合には、押出し機の押出し口（いわゆるダイスリップ）に無機充填剤の残渣（いわゆる目やに）が発生し易く、これが発泡剤含有樹脂層表面の異物となり易い。そのため、発泡剤含有樹脂層を形成する樹脂組成物に無機充填剤が含まれる場合には、上記のように３層同時押出し製膜することが好ましい。その場合には、非発泡樹脂層Ａ及び非発泡樹脂層Ｂを、無機充填剤を含まない層として、発泡剤含有樹脂層とともに同時押出し成形することが好ましい。即ち、発泡剤含有樹脂層を非発泡樹脂層によって挟み込んだ態様で同時押出し製膜することにより、前記目やにの発生を抑制することができる。

工程２
実施形態１の工程２では、基材に前記発泡剤含有樹脂層を有する樹脂層を積層し、積層シートを形成する。例えば、前記樹脂層が発泡剤含有樹脂層及び非発泡樹脂層Ａを溶融押し出しにより積層したものである場合、前記樹脂層の発泡剤含有樹脂層側に基材を積層する。また、前記樹脂層が非発泡樹脂層Ｂ、発泡剤含有樹脂層及び非発泡樹脂層Ａの順となるように溶融押し出しにより積層したものである場合、前記樹脂層の非発泡樹脂層Ｂ側を基材に接着させる。なお、本発明において、少なくとも樹脂層を、基材に積層したものを積層シートという。

基材としては限定されず、公知の繊維質基材（裏打紙）などが利用できる。

具体的には、壁紙用一般紙（パルプ主体のシートを既知のサイズ剤でサイズ処理したもの）；難燃紙（パルプ主体のシートをスルファミン酸グアニジン、リン酸グアジニン等の難燃剤で処理したもの）；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の無機添加剤を含む無機質紙；上質紙；薄用紙；繊維混抄紙（パルプと合成繊維を混合して抄紙したもの）などが挙げられる。

繊維質基材の坪量は限定的ではないが、５０〜３００ｇ／ｍ^２程度が好ましく、５０〜１２０ｇ／ｍ^２程度がより好ましい。

基材に前記樹脂層を積層する方法としては限定的ではない。例えば、基材と前記樹脂層とを加圧・積層するのが好ましい。特に、加圧・積層する前に、基材表面に加熱を行うことが好ましい。加熱温度は限定的ではないが、８０〜１６０℃が好ましい。加熱時間は、加熱温度等に応じて適宜設定すればよい。

工程３
実施形態１の工程３では、熱的方法により、積層シートの樹脂層に孔を形成する。

孔の形成は、積層シートのおもて面（樹脂側）からでも良いが、裏面（基材側）から行っても良い。なお、基材の通気性が低い場合は、樹脂層と基材を貫通する孔を形成することが好ましい。

積層シートに孔を形成することにより発泡積層シートとした場合の通気性を向上させることができ、透湿度を調節することができる。また、熱的方法により孔を形成するので、穿孔部分の樹脂が除去されるため、発泡時に孔が塞がることはない。更に、発泡工程の前に、孔を形成するので、孔内面の樹脂焼けを目立たなくすることができる。

本発明の熱的方法とは、熱エネルギーにより樹脂に孔を形成する方法であれば限定されず、各種レーザーを照射する方法が挙げられる。例えば、炭酸ガスレーザーやエキシマレーザーといったガスレーザ−のほか、ＹＡＧレーザーといった固体レーザーがある。熱的方法による穿孔加工の中でも、より確実に効率よく貫通孔を形成することができ、穿孔部に被穿孔層が残らないという理由から、炭酸ガスによるレーザー照射が好ましく、公知のレーザー照射穿孔機により加工すればよい。

レーザー照射による焼き抜き加工を行うことで、樹脂を除去でき、針ロールによるエンボス加工で見られる様な発泡後の孔の塞ぎを抑えることができる。

樹脂層に孔を形成するとき、穿孔加工を施すパターンとしては、樹脂層に対して格子状、千鳥状及び不規則状等、必要に応じて選定できる。

格子状の穿孔加工を施して、孔を形成するときは、好ましくは１〜２０ｍｍピッチ、より好ましくは２〜１０ｍｍピッチである。前記「ピッチ」とは、隣接する孔の間隔である。

また、孔の大きさとしては、目立ち難さという理由から、４０〜２５０μｍ径の孔が好ましく、４５〜２００μｍ径の孔がより好ましく、５０〜１５０μｍ径の孔が更に好ましい。

工程４
実施形態１の工程４では、発泡剤含有樹脂層を加熱発泡させて、発泡樹脂層を形成する。

加熱条件は、熱分解型発泡剤の分解により発泡樹脂層が形成される条件ならば限定されない。加熱温度は２１０〜２５０℃程度が好ましく２２０〜２４０℃程度がより好ましい。加熱時間は１５〜５０秒程度が好ましく、２０〜４５秒程度がより好ましい。

その他の工程
（i）電子線の照射
本発明では、実施形態１の前記工程４の前、すなわち発泡剤含有樹脂層を加熱発泡させる前の工程において、前記発泡剤含有樹脂層を有する樹脂層に対して電子線を照射することができる。

前記発泡剤含有樹脂層を有する樹脂層に対して電子線照射することにより、樹脂成分を架橋して、発泡樹脂層の表面強度、発泡特性（発泡ガスの保持力を向上させる効果）等を調整することができる。電子線のエネルギーは、１５０〜２５０ｋＶ程度が好ましく、１７５〜２００ｋＶ程度がより好ましい。照射量は、１０〜１００ｋＧｙ程度が好ましく、１０〜６０ｋＧｙ程度がより好ましい。電子線源としては、公知の電子線照射装置が使用できる。

この電子線照射は、後述する絵柄模様層や表面保護層を形成した後でもよい。発泡剤含有樹脂層の表面（又は非発泡樹脂層Ａの表面）に電離放射線硬化型樹脂を含む表面保護層を積層した後に、電子線を照射する場合は、電子線照射によって発泡剤含有樹脂層及び表面保護層を同時に樹脂架橋させることができる。

電子線は、樹脂層のおもて面側から裏面側に向けて照射してもよく、また裏面側からおもて面側に向けて照射してもよい。なお、本明細書において、おもて面側とは樹脂層側をいい、裏面側とは基材側をいう。後述する図１では、上側がおもて面側であり、下側が裏面側である。

（ii）絵柄模様層の形成
実施形態１では、発泡剤含有樹脂層の表面（又は非発泡樹脂層Ａの表面）には、必要に応じて絵柄模様層を形成してもよい。

絵柄模様層は、樹脂層に意匠性を付与する。絵柄模様としては、例えば木目模様、石目模様、砂目模様、タイル貼模様、煉瓦積模様、布目模様、皮絞模様、幾何学図形、文字、記号、抽象模様等が挙げられる。絵柄模様は、発泡壁紙の種類に応じて選択できる。

絵柄模様層は、例えば、非発泡樹脂層Ａのおもて面に絵柄模様を印刷することで形成できる。印刷手法としては、グラビア印刷、フレキソ印刷、シルクスクリーン印刷、オフセット印刷等が挙げられる。印刷インキとしては、着色剤、結着材樹脂、溶剤を含む印刷インキが使用できる。これらのインキは公知又は市販のものを使用してもよい。

着色剤としては、例えば、前記の発泡剤含有樹脂層で使用されるような顔料を適宜使用することができる。

結着材樹脂は、樹脂層の種類に応じて設定できる。例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、塩素化ポリオレフィン系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体系樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、アルキド系樹脂、石油系樹脂、ケトン樹脂、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、繊維素誘導体、ゴム系樹脂等が挙げられる。

溶剤（又は分散媒）としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の石油系有機溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸−2−メトキシエチル、酢酸−2−エトキシエチル等のエステル系有機溶剤；メチルアルコール、エチルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール系有機溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系有機溶剤；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系有機溶剤、；ジクロロメタン、四塩化炭素、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン等の塩素系有機溶剤；水などが挙げられる。これらの溶剤（又は分散媒）は、単独又は混合物の状態で使用できる。

絵柄模様層の厚みは、絵柄模様の種類より異なるが、一般には０．１〜１０μｍ程度とすることが好ましい。

発泡剤含有樹脂層又は非発泡樹脂層Ａに対して、絵柄模様層が密着し難い場合には、必要に応じて、層と層の間にプライマー層を介してもよい。

形成された孔に印刷インキの滲み又は染込みを防ぐことができるという理由から、樹脂層又は積層シートに孔を形成する前に、発泡剤含有樹脂層の表面（又は非発泡樹脂層Ａの表面）に、絵柄模様層を形成することが好ましい。例えば、実施形態１では、工程１又は２において絵柄模様層を形成することが好まし。また、後述する実施形態２では、工程１において絵柄模様層を形成することが好ましい。

（iii）表面保護層の形成
実施形態１では、発泡剤含有樹脂層又は絵柄模様層の表面には艶調整及び／又は表面の保護を目的として表面保護層を更に設けることができる。

表面保護層の種類は限定的ではない。オレフィン樹脂などの熱可塑性樹脂やアクリル系樹脂やウレタン系樹脂など絵柄模様層と同等な結着剤樹脂や溶剤を使用した１液硬化型または２液硬化型樹脂などが使用できる。

また、発泡壁紙の表面強度（耐スクラッチ性など）、耐汚染性及び絵柄模様層の保護等を目的として表面保護層を形成する場合には、電離放射線硬化型樹脂を樹脂成分として含有するものが好適である。電離放射線硬化型樹脂としては、電子線照射によってラジカル重合（硬化）するものが好ましい。

電離放射線硬化型樹脂としては特に限定されず、電子線の照射により重合架橋反応可能なラジカル重合性二重結合を分子中に含むプレポリマー（オリゴマーを含む）及び／又はモノマーを主成分とする透明性樹脂を使用できる。これらのプレポリマー又はモノマーは、単体又は複数を混合して使用できる。硬化反応は、通常、架橋硬化反応である。具体的には、前記プレポリマー又はモノマーとしては、分子中に（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基等のラジカル重合性不飽和基、エポキシ基等のカチオン重合性官能基等を有する化合物が挙げられる。また、ポリエンとポリチオールとの組み合わせによるポリエン／チオール系のプレポリマーも好ましい。ここで、（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基又はメタクリロイル基の意味である。

また、艶調整のためには、シリカなどの既知フィラーを含有する表面保護層の形成が望ましい。また、滑り性や汚れの拭取り易さを付与するために、シリコーンなどの添加剤も加えることができる。なお、必要に応じて、消臭剤や抗菌剤などの機能性材料を添加しても良い。

表面保護層の形成方法としては、グラビア印刷や溶融成型などの公知の方法が採用できる。なお、絵柄模様層と表面保護層との密着性が十分に得られない場合には、絵柄模様層の表面を易接着処理（プライマー処理）した後に表面保護層を設けることもできる。

表面保護層の厚みは限定的ではないが、０．１〜１５μｍ程度が好ましい。表面保護層は、単層からなるものでもよく、２層以上の層が積層されているものでもよい。例えば、最表面に硬化樹脂層が形成され、その下に熱可塑性樹脂が積層されている構造であってもよい。

上記絵柄模様層の形成及び表面保護層の形成は、工程１、もしくは工程２〜４のいずれかの後に行えばよい。

（iv）エンボス加工
本発明では、実施形態１の前記工程４の後において、発泡後の樹脂層の表面（おもて面）にエンボス加工を施すことが好ましい。エンボス加工によりエンボス模様を付すことができる。

エンボス加工は、エンボス版の押圧等、公知の手段により実施することができる。発泡樹脂層を加熱軟化後、エンボス版を押圧することにより所望のエンボス模様を賦型できる。エンボス模様としては、例えば木目板導管溝、石板表面凹凸、布表面テクスチャア、梨地、砂目、ヘアライン、万線条溝等がある。

（２） 実施形態２
実施形態２の工程１及び工程４は、前述の実施形態１と同様に行うことができる。そのため、重複する内容については説明を省略する。

工程２
実施形態２の工程２では、熱的方法により、発泡剤含有樹脂層を有する樹脂層に、孔を形成する。

孔の形成は、発泡剤含有樹脂層を有する樹脂層が、例えば、非発泡樹脂層Ａ／発泡剤含有樹脂層／非発泡樹脂層Ｂ（接着剤層）からなる樹脂層である場合に、非発泡樹脂層Ａ側から孔を形成してもよく、非発泡樹脂層Ｂ側から孔を形成しても良い。

実施形態２では、樹脂層に対して孔を形成することにより、発泡壁紙とした場合の通気性を向上させることができ、透湿度を調節することができる。また、熱的方法により孔を形成するので、孔が塞がることはなく、発泡積層シートの基材側（発泡積層シート裏側）にササクレを生じることがない。更に、加熱発泡工程の前に、孔を形成するので、孔内面及び孔周辺の樹脂焼けを防ぐことができる。

また、この方法によれば、後述の工程３において基材に樹脂層を積層する前に、樹脂層に孔を形成するので、通気性のある繊維質基材を用いた場合でも、基材に孔を形成する必要がなく、発泡積層シートとしての引張強度を維持することができる。また、基材に樹脂層を積層した後の穿孔底面部に樹脂が残ることはない。更に、その貫通孔は、下地の基材まで貫通する様な全層貫通ではないため、発泡壁紙を貼り付ける際の接着剤塗布時においても、穿孔部からの接着剤の染み出しも無く好ましい。

樹脂層に孔を形成する穿孔加工は、熱的方法による穿孔加工である。穿孔加工の詳細は前述した通りである。

工程３
実施形態２の工程３では、基材に、前記孔を有する樹脂層を積層し、積層シートを形成する。基材に樹脂層を積層する方法及び基材の詳細は、前述した通りである。

その他の工程
前述の実施形態１と同様に行うことができる。

なお、発泡積層シートの通気性を示す指標として透気度がある。透気度は、紙の一方の面から他方の面に空気が抜ける速さ（空気の透過速度）によって決まる圧力により、以下の式を用いて、ＩＳＯ透気度 Ｐ［μｍ／（Ｐａ・ｓ）］により測定することができる。

Ｐ＝１２７／ｔ_k
ｔ_k：王研式透気度試験機による透気抵抗度指示値の平均値(ｓ)である。測定装置としては、ＪＩＳ Ｐ ８１１７：２００９ 紙及び板紙−透気度及び透気抵抗度試験方法（中間領域）−ガーレー法 ６ 王研式試験機法 を使用することができる。

本発明の発泡積層シートのＩＳＯ透気度は、０．１以上であることが好ましい。

図１は、本発明の実施形態１の発泡積層シートの製造方法を表す概念図である。図１の発泡積層シートの製造方法は、（１）発泡剤含有樹脂層を有する樹脂層を用意する工程１、（２）基材に前記樹脂層を積層し、積層シートを形成する工程２、（３）熱的方法により、前記積層シートに、前記樹脂層に孔を形成する工程３、及び（４）前記発泡剤含有樹脂層を加熱発泡させる工程４を順に示している。なお、図１では、前記孔が、前記樹脂層のおもて面から基材を貫通して形成される態様を示している。

図２は、本発明の実施形態２の発泡積層シートの製造方法を表す概念図である。図２の発泡積層シートの製造方法は、（１）発泡剤含有樹脂層を有する樹脂層を用意する工程１、（２）熱的方法により、前記発泡剤含有樹脂層を有する樹脂層に、孔を形成する工程２、（３）基材に前記孔を有する樹脂層を積層し、積層シートを形成する工程３、及び（４）前記発泡剤含有樹脂層を加熱発泡させる工程４を順に示している。

また、図１及び２では、前記発泡剤含有樹脂層を有する樹脂層として、４．非発泡樹脂層Ａ、３．発泡剤含有樹脂層及び２．非発泡樹脂層Ｂからなる樹脂層を示しており、前記樹脂層の２．非発泡樹脂層Ｂを１．基材に接着（積層）させる態様を示している。

また、発泡剤含有樹脂層を加熱発泡させる前に、前記発泡剤含有樹脂層を有する樹脂層に対して電子線を照射する工程を含んでもよく、前記工程４の後において、発泡後の樹脂層にエンボス加工を施す工程を含んでもよい。

本発明の発泡積層シートの製造方法は、発泡剤含有樹脂層を加熱発泡する前に、熱的方法により、発泡剤含有樹脂層を有する樹脂層に孔を形成するため、穿孔部の樹脂が除去されているため加熱発泡後に孔が完全に塞がることはなく、発泡積層シートに通気性を付与することができる。また、穿孔時の熱によって孔内面の樹脂が焼けても、その後の発泡で樹脂が変形するため樹脂焼けが目立たなくなる。また、この方法によれば、発泡積層シートの基材側（発泡積層シート裏側）に穿孔によるササクレができないため、基材に接着剤を均一に塗工することが可能である。また、押針により発泡体としての製品厚みを低下させることがないため、意匠性や不陸性（下地の凹凸をカバーする性能）の低下がない。

この様に、本発明の発泡積層シートの製造方法によれば、意匠性を損なわず、通気性に優れた発泡積層シートを得ることができる。

本発明の実施形態１の発泡積層シートの製造方法を表す概念図である。 本発明の実施形態２の発泡積層シートの製造方法を表す概念図である。

以下に実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明する。但し、本発明は実施例に限定されない。

実施例１
３種３層マルチマニホールドＴダイ押出し機を用いて、非発泡樹脂層Ａ／発泡剤含有樹脂層／非発泡樹脂層Ｂ（接着樹脂層）の順に厚み５μｍ／７０μｍ／５μｍになるように押出し製膜した。これにより、非発泡樹脂層Ａ／発泡剤含有樹脂層／非発泡樹脂層Ｂからなる樹脂層を得た。

押出し条件は、非発泡樹脂層Ａを形成するための樹脂を収容したシリンダー温度は１３０℃とし、発泡剤含有樹脂層を形成するための樹脂組成物を収容したシリンダー温度は１２０℃とし、非発泡樹脂層Ｂを形成するための樹脂を収容したシリンダー温度は１００℃とした。また、ダイス温度はいずれも１２０℃とした。

次に、繊維質基材（裏打紙）（壁紙用紙ＷＫ―６６５ 興人製）を用意し、前記樹脂層の非発泡樹脂層Ｂ側が前記繊維質基材に合うように重ね、この繊維質基材から１２０℃に加熱した後、ラミネートロールを通して、前記繊維質基材に前記樹脂層を接着させた。

次に、前記樹脂面に対して電子線（１９５ＫＶ、３０ＫＧｙ）を照射して、前記樹脂層を樹脂架橋させた。

次に、非発泡樹脂層Ａ上に、コロナ放電処理を行った後、非発泡樹脂層Ａ上に、グラビア印刷機により、水性インキ「ハイドリック（大日精化工業（株）製）」を用いて織物絵柄を印刷し、更に同装置においてオーバープリントコートとして水性インキ「ＡＬＴＯＰ（大日精化工業製）」をコートして、表面保護層を形成した。この様にして、表面保護層／絵柄模様層／非発泡樹脂層Ａ／発泡剤含有樹脂層／非発泡樹脂層Ｂ／基材からなる積層シートを得た。

次にレーザー穿孔加工機（ＭＣＴ−６００型 ロフィン・バーゼルジャパン製 スキャン型）を用いて（ＣＯ_２レーザー使用、出力１００Ｗ）、前記樹脂層に対して５ｍｍピッチの格子状に、穿孔加工を施し、２００μｍ径の孔を形成した。

次に、上記積層シートを２２０℃３０秒加熱して、発泡剤含有樹脂層を発泡させて発泡積層シートを得た。

各層は、それぞれ以下の成分を用いて形成した。

比較例１
表面保護層／絵柄模様層／非発泡樹脂層Ａ／発泡剤含有樹脂層／非発泡樹脂層Ｂ／基材からなる積層シートを得、次いで当該積層シートを２２０℃３０秒加熱して、発泡剤含有樹脂層を発泡させた後に、レーザー穿孔加工機を用いて、前記樹脂層に対して穿孔加工を施し、孔を形成させた以外は、実施例１と同様にして発泡積層シートを得た。

意匠性の評価
実施例１及び比較例１で作製した発泡積層シートについて、意匠性を観察した。意匠性の試験方法及び評価基準は次の通りである。

光学顕微鏡にて、ランダムに選定した穿孔５点を発泡積層シートのおもて面から２００倍で観察し、穿孔付近の樹脂焼けが確認できる個数を評価した。
○：１点以下
△：２〜３点
×：４点以上
その結果を下記表１に示す。

１． 基材
２． 非発泡樹脂層Ｂ
３． 発泡剤含有樹脂層
３’． 発泡樹脂層
４． 非発泡樹脂層Ａ

Claims (11)

1. 以下の工程１〜４を順に含む、発泡積層シートの製造方法：
   （１）発泡剤含有樹脂層を有する樹脂層を用意する工程１、
   （２）基材に前記樹脂層を積層し、積層シートを形成する工程２、
   （３）熱的方法により、前記樹脂層に孔を形成する工程３、及び
   （４）前記発泡剤含有樹脂層を加熱発泡させる工程４。
2. 前記孔は、基材を貫通して形成される、請求項１に記載の発泡積層シートの製造方法。
3. 前記孔は、レーザー照射により形成される、請求項１又は２に記載の発泡積層シートの製造方法。
4. 前記樹脂層として、非発泡樹脂層Ａ、前記発泡剤含有樹脂層及び非発泡樹脂層Ｂからなる樹脂層を用意し、前記樹脂層の前記非発泡樹脂層Ｂを前記基材に接着させる、請求項１〜３のいずれかに記載の発泡積層シートの製造方法。
5. 前記工程４の前において、前記発泡剤含有樹脂層を有する樹脂層に対して電子線を照射する工程を含む、請求項１〜４のいずれかに記載の発泡積層シートの製造方法。
6. 前記工程４の後において、発泡後の樹脂層にエンボス加工を施す工程を含む、請求項１〜５のいずれかに記載の発泡積層シートの製造方法。
7. 以下の工程１〜４を順に含む、発泡積層シートの製造方法：
   （１）発泡剤含有樹脂層を有する樹脂層を用意する工程１、
   （２）熱的方法により、前記発泡剤含有樹脂層を有する樹脂層に、孔を形成する工程２、
   （３）基材に前記孔を有する樹脂層を積層し、積層シートを形成する工程３、及び
   （４）前記発泡剤含有樹脂層を加熱発泡させる工程４。
8. 前記孔は、レーザー照射により形成される、請求項７に記載の発泡積層シートの製造方法。
9. 前記樹脂層として、非発泡樹脂層Ａ、前記発泡剤含有樹脂層及び非発泡樹脂層Ｂからなる樹脂層を用意し、前記樹脂層の前記非発泡樹脂層Ｂを前記基材に接着させる、請求項７又は８に記載の発泡積層シートの製造方法。
10. 前記工程４の前において、前記発泡剤含有樹脂層を有する樹脂層に対して電子線を照射する工程を含む、請求項７〜９のいずれかに記載の発泡積層シートの製造方法。
11. 前記工程４の後において、発泡後の樹脂層にエンボス加工を施す工程を含む、請求項７〜１０のいずれかに記載の発泡積層シートの製造方法。

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