JP2013054389A

JP2013054389A - 電気泳動ディスプレイに使用するための粒子

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Publication number: JP2013054389A
Application number: JP2012272277A
Authority: JP
Inventors: Thomas H Whitesides; エイチ．ホワイトサイズトーマス; Y Oleson Andrew; ワイ．オレソンアンドリュー
Original assignee: E Ink Corp
Current assignee: E Ink Corp
Priority date: 2006-07-13
Filing date: 2012-12-13
Publication date: 2013-03-21
Also published as: WO2008008945A2; US20080013156A1; US8199395B2; US20110284808A1; JP5337694B2; JP2009544052A; WO2008008945A3; US8018640B2

Abstract

【課題】電気泳動ディスプレイに使用するための粒子、ならびにそのような粒子を組み込む電気泳動媒質およびディスプレイを提供すること。
【解決手段】電気泳動ディスプレイにおける使用のための粒子であって、上記粒子は光散乱無機コアおよび有機顔料の光透過性着色シェルを含む。上記コアはチタニアであり得、そして上記シェルは７００ｎｍ未満の平均粒子サイズを有する粒子で形成され得る。この粒子は、光散乱性無機顔料が、上記無機顔料および有機顔料の両方の上に吸着するポリマーで処理され、有機顔料を加えて、この有機顔料をポリマーコーティングされた無機顔料と混合させることにより生成される。この粒子は、ポリマーコーティングを有し得る。
【選択図】なし

Description

本発明は、電気泳動ディスプレイに使用するための粒子、ならびにそのような粒子を組み込む電気泳動媒質およびディスプレイに関する。より具体的には、本発明は、通常の形態における、電気泳動媒質およびディスプレイへの使用には小さすぎる粒子サイズを有する有機顔料の使用を、電気泳動媒質およびディスプレイにおいて可能にする粒子に関する。

用語「双安定な」および「双安定性」は、本明細書中において、当該分野でそれらの従来の意味で使用され、少なくとも１つの光学的特性が異なる第一および第二のディスプレイ状態を有するディスプレイ素子を含むディスプレイを示し、これにより、任意の所定の素子が駆動した後に、有限の持続期間のパルスをアドレス指定する（ａｄｄｒｅｓｓ）ことで、第一か第二かのいずれかのディスプレイ状態を呈し、アドレス指定パルスが終了した後に、該状態は、上記ディスプレイ素子の状態を変換するのに必要なアドレス指定パルスの最小持続時間の少なくとも数倍（例えば、少なくとも４倍）存続する。グレースケールが可能ないくつかの粒子ベースの電気泳動ディスプレイは、このディスプレイの極限の白黒状態だけでなく、このディスプレイの中間のグレー状態でも安定であり、そして同様のことが、いくつかの他のタイプの電気光学ディスプレイにおいて真実である、ということが特許文献１に示される。このタイプのディスプレイは、双安定な、よりも「多元安定な（ｍｕｌｔｉ−ｓｔａｂｌｅ）」と正確には呼ばれるが、便宜上、用語「双安定な」は、本明細書中で、双安定なディスプレイと多元安定なディスプレイの両方に及んで使用され得る。

粒子ベースの電気泳動ディスプレイは、多年にわたり活発な研究および開発の題材である。このタイプのディスプレイにおいて、複数の荷電粒子は、電場の作用下で流体中を通って動く。電気泳動ディスプレイは、液晶ディスプレイと比較した場合、良好な明るさおよびコントラストの特性、広視野角、状態双安定性、ならびに低い電力消費を有し得る。このような電気泳動ディスプレイにおいて、光学特性は、電場の印加によって変化し、この光学特性は代表的にヒトの目に対して色知覚されるが、他の光学特性（例えば、光伝送、反射率、発光、または機械読み上げのためのディスプレイの場合、可視範囲の外側の電磁波長の反射率の変化という意味での擬色）であり得る。それにもかかわらず、これらのディスプレイの長時間の画像の質が有する問題は、これらの幅広い使用を妨げてきた。例えば、電気泳動ディスプレイを構成する粒子は、沈殿する傾向があり、これらのディスプレイの不適切な耐用年数を生じさせる。

上記に留意のように、電気泳動媒質は、流体の存在を必要とする。ほとんどの先行技術の電気泳動媒質において、この流体は液体であるが、電気泳動媒質は気体の流体を使用して生成され得る；Ｋｉｔａｍｕｒａ，Ｔ．ら「Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｔｏｎｅｒｍｏｖｅｍｅｎｔｆｏｒｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｐａｐｅｒ−ｌｉｋｅｄｉｓｐｌａｙ」，ＩＤＷＪａｐａｎ，２００１，ＰａｐｅｒＨＣＳ１−１，およびＹａｍａｇｕｃｈｉ，Ｙ．ら「Ｔｏｎｅｒｄｉｓｐｌａｙｕｓｉｎｇｉｎｓｕｌａｔｉｖｅｐａｒｔｉｃｌｅｓｃｈａｒｇｅｄｔｒｉｂｏｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ」，ＩＤＷＪａｐａｎ，２００１，ＰａｐｅｒＡＭＤ４−４を参照のこと。また、米国特許出願公開番号２００５／０００１８１０；欧州特許出願番号１，４６２，８４７；１，４８２，３５４；１，４８４，６３５；１，５００，９７１；１，５０１，１９４；１，５３６，２７１；１，５４２，０６７；１，５７７，７０２；１，５７７，７０３；および１，５９８，６９４；ならびに国際公開番号ＷＯ２００４／０９０６２６；ＷＯ２００４／０７９４４２；およびＷＯ２００４／００１４９８を参照のこと。このような気体ベースの電気泳動媒質は、この媒質が、例えば標識（ｓｉｇｎ）におけるこのような沈殿を可能にする配向に使用される場合（ここでこの媒質は垂直な平面に配置される）、液体ベースの電気泳動媒質のように沈殿する粒子に起因する同様のタイプの問題に影響されるである。確かに、粒子の沈殿は、液体ベースの電気泳動媒質よりも気体ベースの電気泳動媒質においてより深刻な問題であるようである。なぜなら、液体の懸濁流体と比べて気体の懸濁流体のより低い粘性は、電気泳動粒子のより速い沈殿を可能にするからである。

ＭａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（ＭＩＴ）およびＥＩｎｋＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎに譲渡された、またはそれら名義の、カプセル化電気泳動媒質を記載する非常に多くの特許および特許出願が、近年公開されている。このようなカプセル化媒質は、非常に多くの小カプセルを含み、これら小カプセル自身のそれぞれが、液体懸濁媒質中に懸濁された電気泳動可動な粒子を含む内部相、および上記内部相を囲むカプセル壁を含む。代表的に、上記カプセルは自身がポリマー性バインダー内に保持され、２つの電極間に位置するコヒーレント層を形成する。このタイプのカプセル化媒質は、例えば、

に記載される。

多くの上述の特許および特許出願は、カプセル化電気泳動媒質中の別個のマイクロカプセルを囲む壁が、連続相によって置き換えられ得、それによりいわゆるポリマー分散電気泳動ディスプレイを生成し、上記電気泳動媒質は、電気泳動流体の複数の別個の液滴およびポリマー性材料の連続相を含み、そしてこのようなポリマー分散電気泳動ディスプレイ内の上記電気泳動流体の別個の液滴は、たとえ別個のカプセル膜がそれぞれ別々の液滴に関連していなくても、カプセルまたはマイクロカプセルとしてみなされ得る、ということを認識する。例として、上述の米国特許第６，８６６，７６０号を参照のこと。したがって、本願の目的のために、このようなポリマー分散電気泳動媒質は、カプセル化電気泳動媒質の亜種（ｓｕｂ−ｓｐｅｃｉｅｓ）としてみなされる。

関連のタイプの電気泳動ディスプレイは、いわゆる「マイクロセル電気泳動ディスプレイ」である。マイクロセル電気泳動ディスプレイにおいて、荷電粒子および流体は、マイクロカプセル内にカプセル化されないが、その代わりにキャリアー媒質（代表的にポリマー性フィルム）中に形成される複数の空洞中に保持される。例として、ＳｉｐｉｘＩｍａｇｉｎｇ，Ｉｎｃ．にどちらも譲渡された米国特許第６，６７２，９２１号および同第６，７８８，４４９号を参照のこと。

電気泳動媒質はしばしば不透明であり（なぜなら、例えば、多くの電気泳動媒質において、粒子は実質的にディスプレイを通る可視光の透過を遮断するためである）、ならびに反射モードで作動するが、多くの電気泳動ディスプレイは、１つのディスプレイ状態は実質的に不透明であり、そして１つのディスプレイ状態は光透過性である、いわゆる「シャッターモード（ｓｈｕｔｔｅｒｍｏｄｅ）」で作動するために作製され得る。例として、上述の米国特許第６，１３０，７７４号および同第６，１７２，７９８号、ならびに同第５，８７２，５５２号；同第６，１４４，３６１号；同第６，２７１，８２３号；同第６，２２５，９７１号；および同第６，１８４，８５６号を参照のこと。二電気泳動ディスプレイ（ｄｉｅｌｅｃｔｒｏｐｈｏｒｅｔｉｃｄｉｓｐｌａｙ）は、電気泳動ディスプレイと類似であるが、電圧強度の変化に依存し、類似のモードにおいて作動し得る。米国特許第４，４１８，３４６号を参照のこと。

カプセル化電気泳動ディスプレイは一般的に、従来の電気泳動デバイスのクラスター欠陥モードおよび沈殿欠陥モードを有さず、さらなる利点、例えば、ディスプレイを非常に様々な可塑性基材および硬質基材上にプリントするまたはコーティングする能力、を提供する。（用語「プリントする」の使用は、全ての形態のプリントおよびコーティングを含むことが意図され、以下に限定されないが：パッチダイコーティング、スロットコーティングもしくは押出しコーティング、スライドコーティングもしくはカスケードコーティング（ｓｌｉｄｅｏｒｃａｓｃａｄｅｃｏａｔｉｎｇ）、カーテンコーティングのような前もって計量された（ｐｒｅ−ｍｅｔｅｒｅｄ）コーティング；ナイフオーバーロールコーティング（ｋｎｉｆｅｏｖｅｒｒｏｌｌｃｏａｔｉｎｇ）、前後進ロールコーティング（ｆｏｒｗａｒｄａｎｄｒｅｖｅｒｓｅｒｏｌｌｃｏａｔｉｎｇ）のようなロールコーティング；グラビアコーティング；ディップコーティング；スプレーコーティング；メニスカスコーティング；スピンコーティング；ブラシコーティング；エアーナイフコーティング；シルクスクリーン印刷プロセス；静電印刷プロセス；熱印刷プロセス；インクジェット印刷プロセス；電気泳動堆積（米国特許出願公開第２００４／０２２６８２０号を参照のこと。）；ならびに他の類似の技術が含まれる。）したがって、生じたディスプレイは、可塑性であり得る。さらに、ディスプレイ媒質は（様々な方法を使用して）プリントされ得るので、ディスプレイそのものは、安価に作製され得る。

電気泳動媒質に使用される粒子のための必要物は複合体である。粒子は、非常に薄い層にのみ存在する場合でさえ、高い光学密度を提供することを必要とする。なぜなら、電気泳動媒質のスイッチング速度（すなわち、所定の電圧において、媒質が一方のその極限の光学状態から他方の極限の光学状態へ変換するのにかかる時間）が、媒質の厚さに比例するので、電気泳動材料自体の薄層（代表的に、５０μｍ未満のオーダー）の使用が所望され、そしてこのような薄い媒質において、約２μｍの厚さの電気泳動粒子の層の等価物のみが存在し得る。これらの電気泳動粒子は予測可能な様式で電場に応答し、ならびにこれらの電気泳動粒子が接触する表面に付着してはならず、（両方の極性の電荷を有する粒子を含む電気泳動媒質の場合）反対の電荷の粒子に対して堅固すぎるように付着してはならないように、この電気泳動粒子は安定な電荷を保持する必要がある。電気泳動粒子に必要な条件のすべてに合う単一の材料を見つけ出すことは困難であり得るが、１つの材料のコアおよび異なる材料のコーティングまたはシェルを有する複合体粒子を電気泳動粒子として使用することは公知である。例えば、上述の米国特許番号６，８２２，７８２、７，００２，７２８および７，２３０，７５０は、顔料（例えば、チタニア、カーボンブラック、または銅クロマイト）のコアおよびポリマーコーティングを有する電気泳動粒子を記載する。他のタイプの複合体電気泳動粒子は、米国特許出願公開第２００２／００４４３３３号、および特開第２００４−３１８，００６号；同第２００４−２３３８３１号；同第２００４−０２９６９９号；同第２００４−００４４６９号；同第２０００−２２７６１２号；および同第０１−１１４８２９号に記載されている。

すでに留意したように、電気泳動粒子が非常に薄い層のみに存在する場合でさえ、高い光学密度を提供することが望ましい。この必要性に合うために、電気泳動粒子は通常、顔料ベースであり、他のタイプの材料、例えば染料で着色されたポリマーは使用されているが、代表的に所望とされる光学密度と同じくらい高い光学密度を提供しない。着色された（白黒に対するような）粒子を必要とする電気泳動媒質において、特に所望とされる色を有する顔料を見出すことがしばしば困難である。無機顔料は、電気泳動媒質における使用に耐性がありかつ十分に適するが、非常に限られた色範囲を提供する。有機顔料は、より広い範囲の色において利用可能であるが、しばしば可視光の波長よりも小さな粒子サイズを有し、そのため、光散乱性媒質（例えば、電気泳動媒質）における使用が限られる。

米国特許第７，１７０，６７０号明細書

したがって、小さな粒子の有機顔料が電気泳動媒質およびディスプレイに使用されることを可能にする方法を見出すことが所望され、そして本発明は上記のことがなされるのを可能にする複合体電気泳動粒子を提供する。

したがって、本発明は、電気泳動ディスプレイにおける使用のための粒子を提供し、この粒子は、光散乱性無機コアおよび有機顔料の光透過性着色シェルを含む。上記有機顔料は代表的に小さい粒子の顔料、すなわち可視光のサイズより小さい（つまり約７００ｎｍより小さい）平均粒子サイズを有する顔料である。上記有機顔料の粒子サイズは、しばしば上記よりさらに小さく、例えば約２５０ｎｍより小さい、および多くの場合、約１００ｎｍより小さい。上記光散乱性無機コアは、チタニアを含み得る。
本発明は、例えば、以下を提供する。
（項目１）
電気泳動ディスプレイにおける使用のための粒子であって、該粒子は光散乱無機コアを含み、該粒子は、有機顔料の光透過性着色シェルによって特徴付けられる、粒子。
（項目２）
前記有機顔料が約７００ｎｍ未満の平均粒子サイズを有する、項目１に記載の粒子。
（項目３）
前記有機顔料が約２５０ｎｍ未満の平均粒子サイズを有する、項目１に記載の粒子。
（項目４）
前記有機顔料が約１００ｎｍ未満の平均粒子サイズを有する、項目１に記載の粒子。
（項目５）
前記光散乱性無機コアがチタニアを含む、項目１に記載の粒子。
（項目６）
流体、および該流体に配置され、該流体に電場を印加するときに該流体を通って移動可能である少なくとも１つの荷電粒子を含む電気泳動媒質であって、該少なくとも１つの荷電粒子が項目１に記載の粒子であることによって特徴付けられる、電気泳動媒質。
（項目７）
前記有機顔料が約７００ｎｍ未満の平均粒子サイズを有する、項目６に記載の電気泳動媒質。
（項目８）
前記有機顔料が約２５０ｎｍ未満の平均粒子サイズを有する、項目７に記載の電気泳動媒質。
（項目９）
前記光散乱性無機コアがチタニアを含む、項目６に記載の電気泳動媒質。
（項目１０）
前記流体および前記少なくとも１つの荷電粒子が、１つ以上のカプセルまたはマイクロセルに閉じ込められている、項目６に記載の電気泳動媒質。
（項目１１）
前記流体および少なくとも１つの荷電粒子が、ポリマー性材料を含む連続相によって囲まれた複数の別個の液滴として存在する、項目６に記載の電気泳動媒質。
（項目１２）
反対の極性の電荷を有する２つの異なるタイプの荷電粒子を含む、項目６に記載の電気泳動媒質。
（項目１３）
電気泳動媒質、および該電気泳動媒質に電場を印加するために配置された少なくとも１つの電極を備える電気泳動ディスプレイであって、該電気泳動媒質が項目６に記載の媒質であることによって特徴付けられる、電気泳動ディスプレイ。
（項目１４）
項目１３に記載のディスプレイによって特徴付けられた、電子式本読み取り装置、ポータブルコンピューター、タブレットコンピューター、携帯電話、スマートカード、署名、時計、棚ラベルまたはフラッシュドライブ。
（項目１５）
項目１に記載の粒子を生成する方法であって、該方法が、
光散乱性無機顔料を無機顔料および有機顔料の両方の上に吸着するポリマーで処理する工程、ならびに
該有機顔料を加えて、該有機顔料をポリマーコーティングされた無機顔料と混合させ、それにより項目１に記載の粒子を形成する工程、
を包含する方法。
（項目１６）
項目１５に記載の方法であって、形成された粒子が、その後
（ａ）該粒子と反応し得、および結合し得る官能基を有し、ならびにまたポリマー化可能な基またはポリマー化を開始する基を有する試薬と反応され、それにより該試薬上の官能基は該粒子表面と反応し、該ポリマー化可能な基と結合する、そして
（ｂ）工程（ａ）の生成物は、少なくとも１つのモノマーまたはオリゴマーと、該粒子上の該ポリマー化可能な基もしくはポリマー化を開始する基と該少なくとも１つのモノマーまたはオリゴマーとの間の反応を引き起こすのに効果的な条件下で反応され、それにより、該粒子に結合したポリマーの形成を生じる、方法。
（項目１７）
項目１６に記載の方法であって、前記試薬上の前記ポリマー可能な基がビニル基であり、そして該ビニル基がフリーラジカル重合によって前記モノマーまたはオリゴマーと重合される、方法。
（項目１８）
工程（ａ）で使用される前記試薬がシランカップリング剤である、項目１６に記載の方法。
（項目１９）
前記無機顔料がチタニアを含む、項目１５に記載の方法。
（項目２０）
項目１５に記載の方法であって、前記光散乱性無機顔料が前記ポリマーにより処理された後に、過剰のポリマーを、前記ポリマーコーティングされた無機顔料を前記有機顔料に接触させる前に該無機顔料から洗い流す、方法。

図１である。

本発明は、少なくとも１つの本発明の粒子および流体を含む電気泳動媒質まで拡張し、上記粒子は上記電気泳動媒質への電場の印加の際に上記流体を通って運動可能である。上記粒子および上記流体は、複数のカプセルまたはマイクロセル中にカプセル化され得るか、ポリマー性材料を含む連続相によって囲まれた複数の別個の液滴として存在し得、それによりポリマー分散性電気泳動媒質を形成する。上記電気泳動媒質は、着色された流体中に単一のタイプの粒子を含み得るか、２つ（または２つ以上）の異なるタイプの荷電粒子を含み得、２つの異なるタイプの荷電粒子が存在する場合、それらは同じか反対の極性の電荷を有し得る。

本発明はまた、本発明の電気泳動媒質およびこの電気泳動媒質に電場を印加するために配置される少なくとも１つの電極を備える電気泳動ディスプレイまで拡張する。

本発明のディスプレイは、先行技術の電気泳動ディスプレイが使用されている任意の用途において使用され得る。したがって、例えば、本発明のディスプレイは、電子式本読み取り装置、ポータブルコンピューター、タブレットコンピューター、携帯電話、スマートカード、署名、時計、棚ラベルおよびフラッシュドライブに使用され得る。

本発明はまた、本発明の粒子を生成する方法を提供する。この方法は、光散乱性（代表的に白色）無機顔料（これは最終粒子のコアを形成する）を、無機顔料と有機顔料との両方の上に吸着するポリマーで処理する工程を含む。次いでこの有機顔料は加えられ、ポリマーコーティングされた無機顔料と混合されて本発明の粒子を形成し、この粒子は遠心分離により分離され得、ならびに乾燥され得る。この方法の好ましい形態では、このように生成された複合体粒子は、上記に記載の米国特許第６，８２２，７８２号に記載の様式でポリマーコーティングを提供される。このようなポリマーコーティングを生成するために、複合体粒子は、この複合体粒子と反応および結合し得る官能基を有し、ならびにポリマー化可能な基もしくはポリマー化を開始する基をまた有する試薬と反応される。上記試薬上の官能基は、上記粒子表面と反応し、上記ポリマー化可能な基と結合する。この工程の生成物は、次いで少なくとも１つのモノマーまたはオリゴマーと、上記複合体粒子上のポリマー化可能な基もしくはポリマー化を開始する基と上記少なくとも１つのモノマーまたはオリゴマーとの間の反応を引き起こすのに効果的な条件下で反応され、それにより、上記複合体粒子に結合したポリマーの形成を生じる。望ましくは、上記試薬上のポリマー化可能な基はビニル基であり、このビニル基はフリーラジカル重合化により上記モノマーまたはオリゴマーと重合される。

本発明の粒子における使用に好ましい無機顔料は、チタニアである。本発明の方法において、代表的に、ポリマーコーティングされた無機顔料を有機顔料と接触させる前に、過剰のポリマーを無機顔料から洗い流すことが所望される。無機顔料と有機顔料を混合させることが一般的に必要であるが、超音波処理が本目的に有用である。本方法の次の段階において使用される試薬は、好ましくはシランカップリング剤であり（このタイプの適切な薬剤は上述の米国特許第６，８２２，７８２号を参照のこと）、このシランカップリング剤は無機顔料および有機顔料の両方と反応し得る。

添付の図面の単独の図は、以下の実施例により得られた、本発明のＡＮ実験用ディスプレイの５００ミリ秒パルスおよび１０００ミリ秒パルスの可変電圧に対する応答を示し、ディスプレイの電気光学応答を示す。

上記に示されるように、本発明は、電気泳動ディスプレイにおける使用のための、ならびに光散乱性無機コア（例えばチタニア）および光透過性の有機顔料の着色シェルを含む粒子を提供する。このコアは、高い散乱性であるべきであり、そしてこのシェルは望ましくは小さな粒子の有機顔料から形成される。このような複合体粒子は、コア顔料の性質のため、高い散乱性であるが、また表面の有機顔料の高い重量比のため、高着色性である。本発明の複合体粒子は、例えば低分子の染料でコーティングされた類似のコアよりもより高く着色されている。着色有機顔料で反射性顔料をコーティングすることは、高い飽和性で高い反射性の顔料を幅広い着色アレイに利用可能にする。本発明の粒子は、高い散乱性で明るく着色された顔料であり、この顔料はそれらが形成される無機顔料および有機顔料の両方の利点を示し、ならびに電気泳動媒質の構造を以前入手可能なものよりも幅広い範囲の着色でディスプレイすることを可能にする。

本発明の粒子を生成する１つの方法において、ポリマーは選択され、その結果、このポリマーは無機顔料と有機顔料との両方に吸着し、ならびに本発明の後の工程を妨げない。無機コア顔料の粒子は、過剰の選択されたポリマーで処理され、このポリマーは顔料表面に吸着される。この粒子は、完全に洗浄され、過剰のポリマーを除去される。有機顔料は次いで、上記粒子に添加され、そしてこの混合物は超音波処理によって混合され得る。上記コーティングされた無機顔料は、次いで遠心分離で分離され、ならびに乾燥され、その後、無機顔料および有機顔料を結合するシランカップリング剤によって処理される。最後に、複合体顔料はフリーラジカルビニル重合によりポリマーコーティングされる。

本発明の４つの異なる複合体粒子を調製した。４つの場合すべてにおいて、コア無機顔料はチタニア（Ｒ−７９４チタニア、Ｅ．Ｉ．ｄｕＰｏｎｔｄｅＮｅｍｏｕｒｓ
＆Ｃｏｍｐａｎｙ，ＷｉｌｍｉｎｇｔｏｎＤＥより入手可能）である。４つの異なる有機顔料、すなわちＨｏｓｔａｐｅｒｍＲｅｄＶｉｏｌｅｔＥＲ−０２，ＨｏｓｔａｐｅｒｍＶｉｏｌｅｔＲＬＳｐｅｃｉａｌ，ＨｏｓｔａｐｅｒｍＲｅｄＰ２ＧＬ−ＷＤ、およびＨｏｓｔａｐｅｒｍＢｌｕｅＢ２Ｇ（すべてＣｌａｒｉａｎｔ
Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，５００ＷａｓｈｉｎｇｔｏｎＳｔｒｅｅｔ，ＣｏｖｅｎｔｒｙＲＩ０２８１６より市販されている）を用いた。製造者によると、これらの有機顔料は約５０〜１００ｎｍの範囲における平均粒子サイズを有する。第一の複合体粒子の調製のみが詳細に記載されるが、他のものもまったく同様な様式で生成した。

パートＡ：有機顔料によるチタニアのコーティング
１０重量％のポリ（ビニルピロリドン）（ＰＶＰ）溶液を、５００ｍＬ三角フラスコに脱イオン水（１８０ｇ）およびポリ（ビニルピロリドン）（２０ｇ（ＡｌｄｒｉｃｈＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ）、分子量約３６０，０００）を充填することにより生成した。このフラスコを次いで、ホットプレート上に置き、すばやく磁力撹拌および低温加熱し（約４５℃の溶液温度）、ならびに３時間混合した。フラスコを熱源から除き、ならびに連続的に撹拌しながら冷却させた。別の２５０ｍＬ遠心分離ボトルにチタニア（ｄｕＰｏｎｔＲ−７９４、６０ｇ）および脱イオン水（１８０ｇ）を充填した。このボトルを激しく振動し、ならびに２時間超音波処理し、顔料を分散させた。この生じたチタニアスラリーをＰＶＰ溶液にゆっくり加え（まだすばやい撹拌下で）、そしてこの混合物を一晩反応させた。この混合物を次に２つの７５０ｍＬプラスチックボトルに分け、そして３５００ｒｐｍで１０分間遠心分離してポリマーコーティング顔料を分離し、上澄みをデカンテーションし、ならびに廃棄した（本実施例で記載するすべての遠心分離は、ＢｅｃｋｍａｎＧＳ−６ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅにより実施された（ＢｅｃｋｍａｎＣｏｕｌｔｅｒ，Ｉｎｃ．，Ｆｕｌｌｅｒｔｏｎ，ＣＡ９２８３４より入手可能））。脱イオン水（約３００ｇ）をそれぞれの遠心分離ボトルに加え、そして顔料を振動しながら再分散した。このボトルを次いで、３５００ｒｐｍで１０分間再度遠心分離し、そして上澄みを再度デカンテーションし、ならびに廃棄した。脱イオン水（９０ｇ）をそれぞれのボトルに加え、そして顔料を超音波処理により再分散し、次の段階へすぐに使用されるポリマーコーティングされたチタニア分散物を提供した。

５００ｍＬ三角フラスコに、このポリマーコーティングされた顔料分散物（１８０ｇの水中に約６０ｇの顔料）を充填した。別の２５０ｍＬプラスチックボトルに、ＣｌａｒｉａｎｔＨｏｓｔａｐｅｒｍＲｅｄＶｉｏｌｅｔＥＲ−０２有機顔料（２０ｇ）を脱イオン水（１８０ｇ）に数時間超音波処理することにより分散した。生じた有機顔料スラリーを上記チタニアスラリーにすばやく磁気撹拌しながらゆっくり加えた。生じた顔料混合物を１時間撹拌し、次いで１Ｌプラスチックボトル（エタノール（約５００ｍＬ）を充填）に排出し、ならびに３時間超音波処理した。この顔料混合物を次いで、２つの７５０ｍＬプラスチックボトルに分けて、ならびに３５００ｒｐｍで１０分間遠心分離し、上澄みをデカンテーションし、ならびに廃棄した。エタノール（約３００ｇ）をそれぞれの遠心分離ボトルに加え、そして顔料を振動させることにより再分散した。このボトルを再度３５００ｒｐｍで１０分間遠心分離し、上澄みを再度デカンテーションし、ならびに廃棄した。この生成した複合体顔料を一晩空気乾燥し、そして９５℃で２日間オーブン乾燥した。最後に、この複合体顔料をすり鉢および乳棒を用いて手ですり潰した。

パートＢ：複合体顔料の表面官能基化
上記パートＡで調製したすり潰した顔料（７０ｇ）をエタノール中（１８０ｇ）に高せん断撹拌し（１８．５ｋｒｐｍ、７．５分間）、次いで１時間の超音波処理により分散した。脱イオン水（５５ｇ）および水酸化アンモニウム（２ｍＬ）を生じたスラリーに加え、これを次いでさらに１時間超音波処理した。別に、高速磁力撹拌器を備えた１Ｌ三角フラスコにエタノール（４８０ｍＬ）、脱イオン水（５ｍＬ）および水酸化アンモニウム（５．２ｍＬ）を充填した。３−（Ｎ−スチリルメチル−２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン（５５ｍＬの４０％メタノール溶液、ＵｎｉｔｅｄＣｈｅｍｉｃａｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．，２７３１ＢａｒｔｒａｍＲｏａｄＢｒｉｓｔｏｌ，ＰＡ１９００７−６８９３より）を加え、そしてこの混合物を５分撹拌した。上記顔料スラリーを上記三角フラスコにゆっくり加え、そして生じた反応混合物を１５分撹拌した。この反応混合物を２つの７５０ｍＬプラスチックボトルに分け、ならびに３５００ｒｐｍで１０分間遠心分離し、上澄みを再度デカンテーションし、ならびに廃棄した。エタノール（約５００ｇ）をそれぞれの遠心分離ボトルに加え、そして顔料を振動させることにより再分散した。このボトルを再度３５００ｒｐｍで１０分間遠心分離し、上澄みを再度デカンテーションし、ならびに廃棄した。生成したシラン官能基化顔料を一晩空気乾燥し、そして６５℃で２時間減圧乾燥した。最後に、この顔料をすり鉢および乳棒を用いて手ですり潰した。

パートＣ：複合体顔料のポリマーコーティング
上記パートＢで生成した乾燥顔料をトルエン（６０ｍＬ）およびラウリルメタクリレート（６０ｍＬ）の混合物中に高せん断撹拌し（１８．５ｋｒｐｍ、７．５分間）、分散した。生じたスラリーを、高速磁力撹拌器を備えた２５０ｍＬ丸底フラスコに移し、６５℃に油浴で加熱した。このフラスコを窒素でパージした。４，４’−アゾビスイソブチロニトリル開始剤（ＡＩＢＮ、０．６ｇ）をトルエン（１２ｍＬ）に別に溶解し、そして上記反応フラスコにピペットで加えた。生じた混合物を、窒素下において６５℃で一晩反応させた。次いで窒素を除き、酢酸エチル（約１００ｍＬ）をこのフラスコに加えた。生じた混合物を２つの２５０ｍＬプラスチックボトルに分け、そして追加の酢酸エチル（約１００ｍＬ）をそれぞれのボトルに加えた。このボトルを激しく振動し、そして３５００ｒｐｍで１５分間遠心分離した。次いで上澄みの一定分量をフリーポリマー試験のために除去し、そして残りをデカンテーションし、ならびに廃棄した。この顔料をそれぞれのボトルに酢酸エチル（約２００ｍＬ）加え、激しく振動させて顔料を分散させ、ならびに３５００ｒｐｍで１５分間遠心分離し、上澄みをデカンテーションし、ならびに廃棄することにより２回洗浄した。生じたポリマーコーティングされた顔料を一晩空気乾燥し、次いで減圧下で６５℃で一晩乾燥し、そしてすり鉢および乳棒を用いて手ですり潰した。このポリマーコーティングされた顔料のＩｓｏｐａｒＥ中の４０重量％分散物を調製し、数時間超音波処理し、ならびに一晩ロールミル上で混合した。

パートＤ：内部相の調製
カプセル化電気泳動媒質の内部相（１８０ｇ、約１５０ｍＬ）を、上記パートＣで生成されたポリマーコーティングされた顔料スラリー（６７．５０ｇ）と９０．００ｇのポリマーコーティングされたチタニアのＩｓｏｐａｒＧ中６０重量％のストック溶液（９５：５モル％のラウリルメタクリレートと２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレートとのコポリマー（上述の米国特許第６，８２２，７８２号に記載のように実質的に調製された）でコーティングされたチタニア）、充填剤（ｃｈａｒｇｉｎｇａｇｅｎｔ）（ＡｖｅｃｉａＳｏｌｓｐｅｒｓｅ１７０００、ＩｓｏｐａｒＥ中１０重量％溶液、８．１０ｇ）、界面活性剤（Ｓｐａｎ８５、０．４１ｇ）とＩｓｏｐａｒＥ（１４．００ｇ）溶媒を混合することにより生成した。この分散物をロールミル上で一晩混合した。

パートＥ：電気泳動ディスプレイのカプセル化および調製
５００ｍＬジャケット型反応器を４０℃に加熱し、そして脱イオン水（２４０ｇ）および乾燥ゼラチン（１０ｇ）を充填した。生じた混合物を１時間静置させ、ゼラチンを膨張させた。この期間後、このゼラチン溶液をゆっくり（１００ｒｐｍ）、オーバーヘッド撹拌器で３０分撹拌した。別に、アカシア（１０ｇ）を脱イオン水（９８．３ｇ）に溶解し、そして生じた溶液を４０℃に加熱した。また別に、上記パートＤで調製した内部相を４０℃に加熱し、次いで約２分の期間をかけて、上記ゼラチン溶液に加えた。このゼラチン溶液を、加えながら撹拌し（３５０ｒｐｍ）、この追加は上記内部相を滴下ろうとを通して導入することにより実施され、この滴下ろうとの出口はゼラチン溶液の表面より下に置いた。この内部相の添加が完了した後、撹拌の速度を増加し（約７５０ｒｐｍまで）、そして内部相を約４０μｍの平均直径を有する液滴に乳化するために撹拌を１時間４０℃で続けた。

生成したエマルジョンを脱イオン（１５３．３ｇ）で希釈し、４０℃に加温し、そしてアカシア溶液を加えた。生じた混合物のｐＨを１０％酢酸水溶液を用いて４．８０に低下させ、そして撹拌をさらに４０分続けた。次いでこの混合物の温度を１０℃に２時間かけて低下させ、そして２．５ｇの５０％グルタルアルデヒドを加えた。添加後、この混合物を徐々に２５℃に加温し、ならびにさらに１２時間激しく撹拌した。最後に撹拌を止め、そして混合物を７５０ｍＬプラスチックボトルに排出した。

生成したカプセルをサイズごとに分離し、３０〜５０μｍ直径の分布（約４０μｍの平均直径）を提供した。この分離は、このカプセルを１２０秒間３８μｍふるいで、次いで１２０秒間２５μｍふるいで、ふるいにかけ、最終カプセルスラリーを生成した。

生じたカプセルスラリーを遠心分離し、そしてｐＨを１％水酸化アンモニウム水溶液を添加することにより８．０以上に上げた。次いでこのカプセルスラリーをポリウレタンバインダーと、８重量部のカプセルに対して１重量部のバインダーの比率で混合させ；１％ヒドロプロピルメチルセルロース水溶液を増粘剤として加え（スラリー中のＨＰＭＣの所望の重量留分０．００２を有する）；そして純粋なＴｒｉｔｏｎＸ−１００を界面活性剤として加えた（所望の重量留分０．００１を有する）。この生じたスラリーを１時間撹拌した。

生成したスラリーを、酸化インジウムスズで１つの表面をコーティングされた５ミル（１２７μｍ）厚さポリエステルフィルム上にバーコーティングした。このスラリーは酸化インジウムスズで被覆された表面上にコーティングされた。このコーティングされたフィルムを６０℃で１５分間オーブン乾燥し、単一層のカプセルを本質的に含む約３０μｍ厚さの電気泳動媒質を生成した（上述の米国特許第６，８３９，１５８号を参照のこと）。

この膜から、前面積層をカプセル層上にドープされたポリウレタン接着剤を積層することにより生成した（この積層の構造の説明については、上述の米国特許第６，９８２，１７８号を参照のこと）。次いでこの前面積層を分割されたグラファイト後面に積層し（この後面はポリエステル膜上のグラファイト層を含む）、これらの電気光学性質の測定に適した本発明の実験用電気光学ディスプレイを生成した。

パートＦ：顔料の特徴
上記パートＣで生成される本発明の最終複合体顔料（以下の表で「ＦＣＰ」と示される）および種々の中間体生成物を熱重量分析に供した。この試験される中間体生成物は：
（ａ）ＰＶＰコーティング前の粗製チタニア（以下の表で単に「チタニア」と示される）；
（ｂ）上記パートＡの中間段階で生成されるＰＶＰコーティングを有するチタニア（以下の表で、「チタニア／ＰＶＰ」と示される）；
（ｃ）上記パートＡの最終生成物である、チタニア／ＰＶＰ／有機複合体顔料（以下の表で「チタニア／ＯＰ」と示される）；ならびに
（ｄ）上記パートＢの最終生成物である、シラン化複合体顔料（以下の表で「ＳＰ」と示される）
である。

以下の表は、４００℃以下および７００℃以下のそれぞれの材料の重量損失を示す。「Δ」の見出しのある欄は、関連の生成物の重量損失と中間の前生成物（すなわち表の前工程の材料）との間の差異を示す。

表のデータは、上記で議論の本発明の複合体顔料の構造と完全に一致する。複合体顔料を調製するための方法の第一段階において、コア無機顔料をポリ（ビニルピロリドン）（ＰＶＰ）で処理し、１．５〜２．１重量％のポリマーが顔料表面に吸着される。チタニア粒子の半径が製造者により主張された半径（２００ｎｍ）であると仮定される場合、ＰＶＰのこの量は２．０〜２．８ｍｇ／ｍ^２の表面に対応する。有機顔料ＥＲ−０２の添加は、非常に多くの量の有機材料を有する材料に誘導し、この有機顔料は材料に結合しており、３０．４％の全重量損失で、ほとんど温度＞４００℃で誘導する。有機顔料は、７０ｎｍの直径を有し、１．４９ｇ／ｍＬを有するように製造者により提示される。コア顔料の単層が、このサイズの球状粒子の平方最密配列（ｓｑｕａｒｅ，ｃｌｏｓｅ−ｐａｃｋｅｄａｒｒａｙ）で覆われると仮定する場合、有効密度は０．５２^＊１．４９＝０．７８ｇ／ｍＬに低減される。したがって、サンプルの３０．４％が有機物の場合、６９．６％がチタニアであり、５．２２ｍ^２／ｇの表面積を有する。この領域における７０ｎｍ厚さの層は、０．３６ｍＬの容積または約０．２８５ｇを有し、２９重量％に対応する。観測された顔料の量は（３０．４−２．１）＝２８．３％であり、この理論計算とほとんど正確に一致する。

シランとのさらなる反応は、このタイプの表面官能基化反応に代表的な、約１．４％の有機材料のさらなる増加を有する表面官能基化顔料に誘導する。続くポリマー化反応は、最終的に約１０％のさらなる重量増加を有するポリマーグラフト化複合体顔料粒子を生じる。グラフト化ポリマーシェルがこのタイプの測定において揮発するのを以前観測している場合、このさらなる重量増加は、全重量損失と低温（＜４００℃）領域の両方において観測される。グラフト化ポリマーの量はまた、単一の顔料上の他のグラフト化反応で観測される量と同様である。

パートＧ：電気光学性質
上記パートＥで調製された実験用カプセル化電気泳動ディスプレイは、優れた電気光学特性を有することが見出された。その白色状態において、電気光学値は７６．４Ｌ^＊、２．７ａ^＊および−２．５ｂ^＊であり、これは明るく、ほぼ中性の白色である。その暗色状態において、電気光学値は５２．７Ｌ^＊、２５．７ａ^＊および−８．６ｂ^＊であり、明るくわずかに青みがかった赤色に対応する。製造者により供給された着色パッチにより示される純粋な顔料の色は、４９．１Ｌ^＊、６０．６ａ^＊および−９．５ｂ^＊を有する。したがって、本発明の複合体顔料によってデバイスに与えられた色は、純粋な有機顔料に対していくらか明るく（ｌｉｇｈｔｅｒ）、そして彩度を下げるが、類似の色相を有する。

添付の図面の単独の図は、５００ミリ秒パルスおよび１０００ミリ秒パルスの可変電圧に対する実験用ディスプレイの応答を示す。この図は、ディスプレイに対するすぐれた電気光学応答を示し、これらのパルス長において、約８〜１０Ｖの電圧で達成される電気光学彩度（すなわち極限光学状態）を有する。

上述より、本発明は、明るい散乱性顔料を用いた電気泳動ディスプレイのための明るい着色粒子を提供しうることが理解される。本発明は、特にフルカラーパターンのディスプレイのために使用され得る。

Claims

明細書中に記載の発明。