JP2013001955A - 無電解めっき用塗料組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、従来の方法よりも簡便にかつ効率的に無電解めっき用塗膜を形成できる塗料組成物であって、しかも環境に対する悪影響が少ない安全性の高い塗料組成物を提供することである。また、斑（むら）がなく、密着性及び外観皮膜に優れた無電解めっき皮膜を形成するための無電解めっき用塗料組成物及びその塗膜を提供する。
【解決手段】（１）４−アルキル−３−カルボン酸エステルポリピロール、
（２）パラジウムコロイド、及び
（３）有機溶媒、
を含有する、無電解めっき用塗料組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、無電解めっき用塗料組成物、前記塗料組成物を使用した無電解めっき方法、及び前記無電解めっき方法によって得られた被めっき物に関する。

プラスチック、セラミックス、ガラス等の非導電性物質は、無電解めっきに対する触媒活性がなく、この上に直接無電解めっき皮膜を形成することはできない。この様な触媒活性の無い物質に無電解めっきを行う場合には、一般に、金属パラジウム等の触媒物質を被めっき物に付着させた後、無電解めっきを行う方法が行われている。

例えば、非特許文献１では、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂）を素材とする無電解めっきの前処理として、（i）ほう酸ナトリウム、リン酸ナトリウム及び界面活性剤からなるアルカリ脱脂剤によって、素材の表面に付着しているほこりや油脂類等を除去し、かつ素材に濡れ性を与える工程（脱脂工程）、（ii）クロム酸を含む浴に浸漬することにより素材表面に凹凸を形成する工程（エッチング工程）、（iii）塩化第一錫（ＳｎＣｌ_２）を含む浴に浸漬することにより素材表面に錫化合物の結晶を吸着させる工程（感受性化工程）、（iv）塩化パラジウム（ＰｄＣｌ_２）を含む浴に浸漬してＰｄ^２＋＋Ｓｎ^２＋→Ｐｄ^０＋Ｓｎ^４＋の酸化還元反応を生じさせることにより素材に金属パラジウムを形成させる工程（活性化工程） からなる方法が提案されている。

また、特許文献１では、（i）基材上に以下の式：

で表されるポリピロール（無置換型ポリピロールともいう）とバインダーを含む塗料を塗布して塗膜層を形成する工程、（ii）水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ性溶液又は水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジン等の還元剤で上記層を脱ドープ処理する工程、（iii）塩化パラジウム溶液に浸漬することによって基材上に金属パラジウムを形成させる工程 からなる方法が提案されている。

「表面技術便覧」、（社）表面技術協会編（１９９８）、日刊工業新聞社、ｐ．３２５−３３２

特許公開公報２０１０−１５１１

しかしながら、前記非特許文献１の前処理方法は、（ii）工程（エッチング工程）後に使用される塩化第一錫と素材表面に残存するクロム酸とが反応しないように（ii）工程後に水洗しなければならない。また、（iii）工程（感受性化工程）後に使用される塩化パラジウムと素材表面に残存する塩化第一錫とが反応しないように（iii）工程後にも同様に水洗しなければならない。つまり、水洗工程が２回以上必要であるため、工程が非常に煩雑という問題がある。さらに、（ii）工程で使用するクロム酸は非常に危険な化学物質であり、取り扱いや排水処理には十分注意を要するという問題もある。

一方、前記特許文献１の前処理方法は、クロム酸を使用する必要がないため、取り扱いや排水処理が簡易となる利点がある。しかしながら、当該処理方法もまた、（ii）工程（脱ドープ処理工程）後に使用される水溶性パラジウム塩と素材表面に残存するアルカリ性溶液又は還元剤とが反応しないように（ii）工程後に水洗しなければならない。また、（iii）工程（金属パラジウム形成工程）後に使用される無電解めっきイオンと素材表面に残存する塩化パラジウムとが反応しないように（iii）工程後に水洗しなければならない。つまり、水洗工程が２回以上必要であるため、当該処理方法もまた工程が非常に煩雑という問題がある。

従って、従来の方法よりも簡便にかつ効率的に無電解めっき用塗膜を形成できる塗料組成物であって、しかも環境に対する悪影響が少ない安全性の高い塗料組成物を提供することである。また、斑（むら）がなく、密着性及び外観皮膜に優れた無電解めっき皮膜を形成するための無電解めっき用塗料組成物及びその塗膜を提供することである。

本発明は、上記課題を解決するため鋭意研究を行った結果、特定の成分を組み合わせて使用することによって、上記目的を達成し得る塗料組成物が得られることを見出し、ここに本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、下記の無電解めっき用塗料組成物、当該塗料組成物を使用した無電解めっき方法、及び当該無電解めっき方法によって得られた被めっき物に関する。
１． （１）４−アルキル−３−カルボン酸エステルポリピロール、
（２）パラジウムコロイド、及び
（３）有機溶媒、
を含有する、無電解めっき用塗料組成物。
２． 前記４−アルキル−３−カルボン酸エステルポリピロールが、４−メチル−３−ピロールカルボン酸エチルと４−メチル−３−ピロールカルボン酸ブチルの共重合体である、上記項１に記載の無電解めっき用塗料組成物。
３． 前記有機溶媒が、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、イソブタノール、エチレングリコール、シクロヘキサノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸セロソルブ、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、及びジメチルスルホキシドからなる群から選ばれた少なくとも１種である、上記項１又は２に記載の塗料組成物。
４． 前記有機溶媒の含有量が、４−アルキル−３−カルボン酸エステルポリピロール１００重量部に対して、１．０×１０^３〜１．０×１０^５重量部である、上記項１〜３のいずれかに記載の塗料組成物。
５． 前記パラジウムコロイドが分散した水性分散溶液、前記４−アルキル−３−カルボン酸エステルポリピロールの含有溶液及び前記有機溶媒を混合させることにより得られる、上記項１〜４のいずれかに記載の無電解めっき用塗料組成物。
６． 上記項１〜５のいずれかに記載の無電解めっき用塗料組成物を基材上に塗布することにより得られる、無電解めっき用塗膜。
７． 以下の（i）及び（ii）工程を含む、無電解めっき方法：
（i） 基材に対して、（１）４−アルキル−３−カルボン酸エステルポリピロール、（２）パラジウムコロイド、及び（３）有機溶媒を含有する無電解めっき用塗料組成物を塗工する工程、
（ii） 前記（i）工程によって得られた基材をめっき液と接触させることにより、めっき皮膜を形成する工程。
８． 前記（i）工程後（ii）工程前に、６０〜１１０℃で乾燥する工程を含む、上記項７に記載の無電解めっき方法。
９． 上記項７又は８の方法によって得られる、被めっき物。

以下、本発明の無電解めっき用塗料組成物、前記塗料組成物を使用した無電解めっき方法、及び前記無電解めっき方法によって得られた被めっき物について詳細に説明する。
≪無電解めっき用塗料組成物≫
本発明の無電解めっき用塗料組成物は、
（１）４−アルキル−３−カルボン酸エステルポリピロール、
（２）パラジウムコロイド、及び
（３）有機溶媒
を含む。本発明の無電解めっき用塗料組成物について具体的に説明する。

（１）４−アルキル−３−カルボン酸エステルポリピロール（ＳＳＰＹ）
本発明の無電解めっき用塗料組成物には、（１）４−アルキル−３−カルボン酸エステルポリピロール（以下、単に「ＳＳＰＹ（Ｓｕｐｅｒ Ｓｏｌｕｂｌｅ ｐｏｌｙＰＹｒｒｏｌｅ」ともいう）を含有する。なお、４−アルキル−３−カルボン酸エステルポリピロールは、後述する（３）有機溶媒に可溶である。

前記４−アルキル−３−カルボン酸エステルポリピロールは、下記一般式（I）：

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、同一又は異なって、それぞれアルキル基であり、ｎは正数である。）で表すことができる。

本発明のＳＳＰＹにおける前記Ｒ^１及びＲ^２は、同一又は異なって、それぞれ、炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜４のアルキルがさらに好ましい。また、一般式（I）で示されるｎは、３０〜１３００が好ましく、６０〜６００がより好ましい。

なお、前記一般式（I）では一元共重合体（単独重合体）のＳＳＰＹが示されているが、本発明では二元共重合体あるいは三元以上の共重合体であってもよい。例えば、ＳＳＰＹが二元共重合体である場合、下記一般式（II）：

（式中、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６は、同一又は異なって、それぞれ、アルキル基であり、ｐ及びｑは、同一又は異なって、それぞれ正数である。）で示されるＳＳＰＹを使用することができる。なお、前記Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６は、同一又は異なって、それぞれ、炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜４のアルキルがさらに好ましい。また、一般式（II）で示されるＳＳＰＹのｐ及びｑは、同一又は異なって、それぞれ、５〜１０００が好ましく、２０〜４００がより好ましい。

本発明のＳＳＰＹにおいて、二元以上の共重合体を使用する場合、４−メチル−３−ピロールカルボン酸エチル（以下、ＥＭＰＹともいう）と４−メチル−３−ピロールカルボン酸ブチル（以下、ＢＭＰＹともいう）の共重合体を使用することが好ましい。この場合、ＥＭＰＹとＢＭＰＹのモル比率が、ＥＭＰＹ：ＢＭＰＹ＝２：１であれば、生産性、安定性、有機溶媒可溶性の点から好ましい。

本発明のＳＳＰＹは、以下のようにして製造することができる。ＳＳＰＹを構成する単量体を、第二鉄化合物の存在下、化学酸化重合した後、アルカリ化合物又は還元剤によって脱ドープ状態とすることにより、有機溶媒可溶型のＳＳＰＹを得ることができる。例えば、ＥＭＰＹとＢＭＰＹのモル比率（＝ＥＭＰＹ：ＢＭＰＹ）が２：１である二元共重合体ＳＳＰＹは、ＥＭＰＹ：ＢＭＰＹ＝が２：１となるようにＥＭＰＹ及びＢＭＰＹを用意し、上述の通り化学酸化重合及び脱ドープを行うことによって得られる。

第二鉄化合物としては、塩化第二鉄、過塩素酸第二鉄、パラトルエンスルホン酸第二鉄、硫酸第二鉄、硝酸第二鉄、トリフルオロメタンスルホン酸第二鉄、鉄ミョウバン等が挙げられる。第二鉄化合物は、１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

上記脱ドープ状態とするためのアルカリ化合物又は還元剤としては、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ヒドラジン等が挙げられる。上記アルカリ化合物又は還元剤は、１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

上記得られたＳＳＰＹは、脱ドープ状態（いわゆる還元性の状態）となり、無電解めっき用として有用なパラジウムコロイドと錯体形成が可能な状態として存在する。即ち、ＳＳＰＹは、均一にかつ多量のパラジウムコロイドを吸着することができる。

なお、本発明のＳＳＰＹは、市販のものを使用することもできる。例えば、有限会社ソフトケム製のＳＳＰＹを使用することができる。

ＳＳＰＹが共重合体高分子である場合、交互共重合、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合等のいずれの配列であってもよい。

ＳＳＰＹの分子量は、５，０００〜２００，０００が好ましく、１０，０００〜１００，０００がより好ましい。分子量が大きすぎると、有機溶媒に対して難溶となるので、実用上好ましくない。

（２）パラジウムコロイド
本発明の無電解めっき用塗料組成物には、（２）パラジウムコロイドを含有する。パラジウムコロイドは、粒子として分散している状態のものを使用できる。

本発明のパラジウムコロイドは、例えば、溶媒及び分散剤の存在下、パラジウム化合物を還元剤で還元することにより得られる。この場合、上記還元工程後において、パラジウムコロイドの安定性を阻害したり、上記ＳＳＰＹとパラジウムコロイドとの錯体形成を阻害したり、あるいは無電解めっきの形成を阻害したりする原材料、副産物等については、半透膜、遠心分離、感熱ゲル化等の手段により、除去することが好ましい。

前記パラジウム化合物としては、塩化パラジウム、硫酸パラジウム、硝酸パラジウム、酢酸パラジウム、安息香酸パラジウム、サリチル酸パラジウム、パラトルエンスルホン酸パラジウム、過塩素酸パラジウム、ベンゼンスルホン酸パラジウム等が挙げられる。

前記分散剤としては、ポリカルボン酸系分散剤、イソシアネート変性ポリオール系分散剤、ポリビニルアルコール系分散剤、芳香族スルホン酸系分散剤、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールリン酸エステル、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコール共重合体等が挙げられる。

前記溶媒としては、水、メタノール、エタノール等が挙げられる。なかでも、水の単独溶媒、または水及びエタノールの混合溶媒が好ましく、水とエタノールの重量比率が、１００：０〜３０：７０である溶媒がより好ましい。

本発明において、溶媒及び分散剤の存在下、パラジウム化合物を還元剤で還元して得られるパラジウムコロイドを使用する場合、分散剤の一部がパラジウムコロイドに付着している場合があるが、このような場合であっても上記パラジウムコロイドを問題なく使用することができる。

パラジウムコロイドの粒径は、特に限定されないが、一次粒子径が１〜１０ｎｍ程度であることが好ましい。二次粒子径は、マイクログラビア、バーコーター、リバースコーター等で塗布し、薄膜を形成するためには０．１５μｍ以下が好ましい。パラジウムコロイドの粒径が上記範囲内であれば、塗膜表面に均一にかつ高密度で分散させることができ、めっき触媒としての触媒能に優れる。なお、上記二次粒子径は分散剤の化学構造、分子量によって著しく影響されるものであり、被メッキ物に要求される性能から、該塗膜の厚さ、固さや耐熱性、耐薬品性等を考慮して分散粒子径や分散剤、その他の成分を決定する必要がある。

パラジウムコロイドは、市販のものを使用することもできる。例えば、株式会社イオックス製のパラジウムコロイド（メタロイド−Ｐｄ０１）を使用することができる。当該パラジウムコロイドは、平均粒径Ｄ_５０＝５６．２ｎｍ、平均粒径Ｄ_９０＝１０２．９ｎｍであるため、粒径に均一性がある（測定は粒径アナライザー（動的光散乱）で行ったものである）。そのため、塗膜表面に均一にかつ高密度でパラジウムコロイドを分散させることができるから、好ましい。なお、５０％粒子径Ｄ_５０とは、粉末中の全粒子の積算体積の５０％に達するまで粒子径の小さい粒子から順に粒子の体積を積算したときに最後に積算される粒子の粒子径で表わされる。９０％粒子径Ｄ_９０とは、粉末中の全粒子の積算体積の９０％以上に達するまで粒子径の小さい粒子から順に粒子の体積を積算したときに最後に積算される粒子の粒子径で表わされる。

本発明において、パラジウムコロイドの粒径は、粒径アナライザー測定器（例えば、大塚電子株式会社、ＦＰＡＲ−１０００）等によって測定される。

パラジウムコロイドの含有量は、ＳＳＰＹ１００重量部に対して、１〜１００重量部が好ましく、１〜２０重量部がより好ましく、２〜１０重量部がさらに好ましい。パラジウムコロイドの含有量が上記範囲内であれば、基材上に塗料組成物によって形成される塗膜の密着性に特に優れるとともに、効率良く無電解めっきを行うことができる。

（３）有機溶媒
本発明の無電解めっき用塗料組成物には、（３）有機溶媒を含有する。

前記有機溶媒は、前記ＳＳＰＹを溶かす溶媒を使用することができる。具体的には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、イソブタノール（イソブチルアルコール）、エチレングリコール、シクロヘキサノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸セロソルブ等のエステル類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類；トルエン、キシレン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の炭化水素類；Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン等の含窒素化合物；ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の含硫黄化合物等が挙げられる。なかでも、エタノール、ＮＭＰ及びＤＭＡＣからなる群から選ばれた少なくとも１種が好ましい。

前記有機溶媒は、１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

前記有機溶媒の含有量が、本発明のＳＳＰＹ１００重量部に対して、１．０×１０^３〜１．０×１０^５重量部であることが好ましい。

（４）その他の成分
本発明の塗料組成物には、本発明の効果の範囲内で、分散安定剤、増粘剤、バインダー等を加えることも可能である。

バインダーとしては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリブタジエン、ポリ(Ｎ−ビニルカルバゾール)、炭化水素樹脂、ケトン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアミド、エチルセルロース、酢酸ビニル、ＡＢＳ樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂等が挙げられる。中でも、エポキシ樹脂を使用する場合、密着性、耐水性及び耐腐食性に優れる塗膜（ひいてはめっき）を形成することができるため、好ましい。

バインダーは、１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

バインダーの含有量は、特に限定されないが、ＳＳＰＹ１００重量部に対して、５〜１００重量部程度が好ましい。

本発明の塗料組成物では、ポリアミンを含有することが好ましい。ポリアミンを使用することによって、本発明のＳＳＰＹを更に脱ドープ状態とさせることができるため、ＳＳＰＹにより多くのパラジウムコロイドを化学結合形成させることができる。特に、塗料組成物にエポキシ樹脂とポリアミンを併用する場合、ポリアミンがエポキシ樹脂の架橋剤となるだけでなく、水・塩水等に含まれるアニオンに対して吸着剤としての機能を有する。そのため、塗工した際に、基材に対してエポキシ樹脂を強固に密着させるとともに、塗膜としての耐水性及び耐腐食性も付与することができるので、好ましい態様である。

前記ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、１,２−ジアミノ−２−メチルプロパン、２,５−ジアミノ−２,５−ジメチルヘキサン、１,６−ジアミノ−２,２,４−トリメチルヘキサン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサエチレンヘプタミン、ヘプタエチレンオクタミン、ジプロピレントリアミン、トリプロピレンテトラミン、１,８−ジアミノ−４−アミノメチルオクタン、ビス(ヘキサメチレン)トリアミンなどの脂肪族ポリアミン、１,３−ビスアミノメチルシクロヘキサンなどの脂環式ポリアミン、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、キシリレンジアミンなどの芳香族ポリアミン、これらのポリアミンのＮ−モノアルキル置換体、Ｎ,Ｎ−ジアルキル置換体、例えば、メチルアミノエチルアミン、エチルアミノエチルアミン、メチルアミノプロピルアミン、エチルアミノプロピルアミン、ブチルアミノエチルアミン、ブチルアミノプロピルアミン、１−イソプロピルアミノ−２−アミノ−２−メチルプロパン、ドデシルアミノプロピルアミン、オクタデシルアミノプロピルアミン、オレイルアミノプロピルアミン、牛脂アミノプロピルアミン、ジメチルアミノエチルアミン、ジエチルアミノエチルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノエチルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン、ジドデシルアミノプロピルアミン、ジオクタデシルアミノプロピルアミン、ジオレイルアミノプロピルアミン、ジ牛脂アミノプロピルアミン、Ｎ−ドデシルジプロピレントリアミン、Ｎ−オレイルジプロピレントリアミンなどを挙げることができる。これらのポリアミンは、１種単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

ポリアミンの含有量は、特に限定されないが、ＳＳＰＹ１００重量部に対して、５〜１００重量部程度が好ましい。

本発明の塗料組成物には、酸化防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、顔料、加水分解防止剤等を適宜使用することができる。
＜＜無電解めっき用塗料組成物の製造方法及び塗工方法＞＞
本発明の無電解めっき用塗料組成物の製造方法は、（１）ＳＳＰＹ、（２）パラジウムコロイド、及び（３）有機溶媒が混合されれば、特に限定されない。例えば、ＳＳＰＹ含有溶液、有機溶媒及びパラジウムコロイドを混合させることにより得られる
パラジウムコロイドを加える際、パラジウムコロイドを分散性良く塗料組成物中に存在させるために、パラジウムコロイドが分散した水性分散溶液を作製し、当該溶液をＳＳＰＹ含有溶液及び有機溶媒と混合させることが好ましい。

ＳＳＰＹ含有溶液を構成する溶媒は、前述の（３）有機溶媒と同様の成分を使用することができる。また、パラジウムコロイド含有水性分散溶液を構成する溶媒は、前述の溶媒と同様、水、メタノール、エタノール等が挙げられる。

以下、無電解めっき用塗料組成物の製造の望ましい態様の一例につき、詳細を述べる。ＥＭＰＹ：ＢＭＰＹ＝２：１（モル比）を共重合させて得られたＳＳＰＹ溶液を用意する。ここで、当該溶液の濃度は１０重量％であり、溶媒はＮＭＰ及びＤＭＡＣからなる群から選ばれた少なくとも１種の溶媒（以下、単に「溶媒Ｓ」ともいう。）とする。当該ＳＳＰＹ溶液を溶媒Ｓによって希釈し、濃度が１重量％である上記ＳＳＰＹ溶液を作製する（これをＡ液とする。赤褐色。）。一方、パラジウムコロイドが分散した水性分散溶液を用意する。ここで、当該溶液の濃度は９０００重量ｐｐｍであり、溶媒は水：エタノールの重量比が５０：５０である溶媒である。当該パラジウムコロイドが分散した水性分散溶液を前記溶媒Ｓで希釈し、９００重量ｐｐｍのパラジウムコロイド溶液を作製する（これをＢ液とする。灰色。）。Ａ液とＢ液とを、重量比１：１の割合となるように混合すると、緑褐色であり、蛍光性を有する無電解めっき用塗料組成物が得られる。

前記塗料組成物が変色し、さらに蛍光性を有する理由としては、以下のことが考えられる。即ち、Ａ液とＢ液とを混合することによって化学的相互作用により以下のような構造の錯体：

が得られたものと思われる。Ａ液とＢ液とを混合することによる蛍光性の発現は、単にＳＳＰＹとパラジウムコロイドがそれぞれ単に分散しているものではなく、少なくとも上記相互作用のようなものが発生していることを示唆している。

本発明の無電解めっき用塗料組成物は、各基材に塗工することができる。基材としては、特に限定されないが、例えば樹脂、不織布（又は織布）、セラミックス等が挙げられる。具体的な樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリ乳酸エステル等のポリエステル樹脂；ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のアクリル樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、環状ポリオレフィン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリフェニレンスルファイド樹脂、液晶ポリマー、変性ポリフェニルエーテル樹脂、ポリスルホン樹脂、ＡＢＳ（アクリロニトリルブタジエンスチレン）樹脂、ＰＣ／ＡＢＳ樹脂、ＡＳＡ（アクリロニトリルスチレンアクリレート）／ＰＣ樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。具体的な不織布（又は織布）としては、木質繊維、ガラス繊維、石綿、ポリエステル繊維、ビニロン繊維、レーヨン繊維等からなる不織布（又は織布）が挙げられる。具体的なセラミックスとしては、ガラス、アルミナ等が挙げられる。

また、基材として、自己粘着性を有する軟質の合成樹脂、例えば、ポリオレフィンエラストマー、ポリエチレンエラストマー、ポリウレタンエラストマー、シリコン樹脂、ブチルゴム、軟質ポリ塩化ビニル、フッ素系樹脂等も使用することができる。

基材の中でも、ポリエステル繊維、アクリル繊維、ポリアミド繊維、ポリアラミド繊維、炭素繊維、活性炭繊維、ポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム又はポリウレタンシートを使用する場合、塗膜との密着性に特に優れるため、好ましい。

基材に対して上記塗料組成物を塗布する方法としては、特に限定されず、例えばグラビア印刷機、インクジェット印刷機、ディッピング、スプレー、スピンコーター、ロールコーター、リバースコーター、ドクターコーター、スクリーン印刷機等を用いて、印刷またはコーティングすることができる。

本発明の塗料組成物の塗工後において、（熱による）乾燥処理を行うことが好ましい。当該乾燥工程によって、無電解めっきを行う際に不必要な有機溶媒を効率的に除去するとともに、塗膜と基材の密着性及び塗膜の表面強度を向上させることができる。そのため、無電解めっき工程での操作性を容易にすることが可能である。

乾燥処理の温度は、好ましくは６０〜２５０℃程度であり、さらに好ましくは１００〜２００℃（最も好ましくは１５０℃程度）である。乾燥処理の温度が上記範囲内であれば、ＳＳＰＹの結晶性向上とＰｄ分散粒子周囲に存在する有機物を除去し、更に粒子内部に存在する水分を乾燥、除去するため、好ましい結果が得られる。これはＴＧ−ＤＴＡ分析結果グラフにて良く説明できる。パラジウムコロイドに存在する有機物（例えば、溶媒、分散剤等）を分解又は除去することにより、ＳＳＰＹ上に金属パラジウム（粒子）が剥き出しの状態で存在する。そのため、本発明の塗料組成物によって得られた塗膜上に対して、より効率的に無電解めっきを行うことができる。

パラジウムコロイドに付着している成分（例えば、分散剤）の分解については、図１によって、明確に示されている。図１は、パラジウムコロイド単体（パラジウムコロイド分散剤（商品名：メタロイド−Ｐｄ０１、株式会社イオックス製）を真空下に置くことで溶剤を飛ばし、残ったパラジウムコロイド）に対して、走査温度：１０℃／ｍｉｎ、温度範囲：常温〜６００℃でＴＧ−ＤＴＡ測定を行ったときのＴＧ曲線及びＤＴＡ曲線である。この図１では、１５０℃付近で急激な発熱が見られるが、当該発熱はパラジウムコロイドを被覆した分散剤の分解に起因するものと考えられる。なお、３５０℃付近から重量が増加しているが、これはパラジウムが酸化してＰｄＯが得られているものと考えられる。

乾燥時間は、乾燥温度にもよるが、通常０．１分（６秒）〜３０分程度、好ましくは０．２分（１２秒）〜２０分程度である。

塗膜（層）には、ＳＳＰＹ及び金属パラジウムが含まれる。金属パラジウムは、ＳＳＰＹが形成する層に対して均一に分散された状態で存在する。そのため、当該塗膜上に対して、より効率的に無電解めっきを行うことができる。

前記金属パラジウムの一次粒子径は、塗料組成物中のパラジウムコロイドの含有量にもよるが、通常は１ｎｍ〜１０ｎｍ程度で、二次粒子径は５０〜３００ｎｍ程度である。

乾燥前における塗膜の厚みは、使用用途によって適宜選択することができる。乾燥前では通常１〜３０μｍ程度であり、３〜２０μｍが好ましい。例えば、マイクログラビアで極めて低速でポリエステルフィルムにコーティングした場合は上記塗膜の厚みが３〜５μｍ程度であり、高速（例えば４０ｍ/ｍｉｎ程度）では３．５μｍ程度である。３０μｍを超えると、充分な乾燥ができずに粘性が残り、基材に対する密着性が劣る場合がある。逆に、１μｍ未満であると基材への均一な塗布と、高い密着性が保てない場合がある。

乾燥後における塗膜の厚みは、通常０．１〜３μｍ程度であり、０．１５〜２μｍが好ましい。乾燥後における塗膜の厚みが上記範囲内であれば、基材と塗膜との密着性、およびめっき金属と塗膜との密着性のいずれにおいても優れる。
≪被めっき物≫
前記の方法によって処理された基材は、金属を析出させるためのめっき液と接触し、これにより無電解めっき皮膜が形成される。無電解めっきは反応性がよく、得られた無電解めっき皮膜はむらがなく、密着性及び外観皮膜に優れる。

めっき液としては、通常、無電解めっきに使用されるめっき液であれば特に限定されず、例えば、銅、金、銀、ニッケル、クロム等が挙げられる。特に、本発明の塗料組成物によって処理された塗膜層との関係から、銅又はニッケルが好ましく、銅がより好ましい。これらのめっき条件については、常法に従えばよい。

例えば、無電解めっき処理温度に関して、無電解銅めっき浴では通常２５〜４５℃（好ましくは３０〜３５℃）であり、処理時間は５〜１５分程度で、０．３〜０．４μmの析出膜厚となる。また、無電解ニッケルボロン浴では、処理温度は５５〜７０℃（好ましくは６０〜６５℃）であり、析出速度は通常５μｍ／ｈｒ（６０℃）である。無電解ニッケルりん浴では通常８５〜９５℃（好ましくは８９〜９１℃）であり、析出速度は２０μｍ／ｈｒ（９０℃）である。

本発明の無電解めっき用塗料組成物は、従来の方法よりも簡便にかつ効率的に無電解めっき用塗膜を形成することが可能であり、しかも環境に対する悪影響が少なく、安全性が高い。また、上記無電解めっき用塗膜は、むらがなく、密着性及び外観皮膜に優れた無電解めっき皮膜を形成することができる。

本発明のパラジウムコロイド単体（パラジウムコロイド分散剤（商品名：メタロイド−Ｐｄ０１、株式会社イオックス製）を真空下に置くことで溶剤を除去し、残ったパラジウムコロイド）に対して、走査温度：１０℃／ｍｉｎ、温度範囲：常温〜６００℃でＴＧ−ＤＴＡ測定を行ったときのＤＴＡ曲線である。 本発明で使用するパラジウムコロイドのＴＥＭ像を示す。大きさ（縮尺）については、図２に示す通りである。

以下に実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明する。但し、本発明は実施例に限定されない。

実施例１
ＥＭＰＹ：ＢＭＰＹ＝２：１（モル比）を共重合させて得られたＳＳＰＹ溶液を用意する。ここで、当該溶液の濃度は１０重量％であり、溶媒はＤＭＡＣである。当該ＳＳＰＹ溶液をＮＭＰによって希釈し、濃度が１重量％である上記ＳＳＰＹ溶液を作製する（これをＡ液とする。赤褐色。）。一方、パラジウムコロイドが分散した水性分散溶液を用意する。ここで、当該溶液の濃度は９０００重量ｐｐｍであり、溶媒は水：エタノールの重量比が５０：５０である溶媒である。当該パラジウムコロイドが分散した水性分散溶液をＮＭＰで希釈し、９００重量ｐｐｍのパラジウムコロイド溶液を作製する（これをＢ液とする。灰色。）。Ａ液とＢ液の重量比が１００：３０となるようにＡ液とＢ液とを混合することにより、本発明の無電解めっき用塗料組成物を得た。

実施例２〜６並びに比較例１及び２
Ａ液とＢ液の重量比を以下の表１のように適宜変更することにより、本発明の無電解めっき用塗料組成物を得た。なお、補足として、実施例１〜６並びに比較例１及び２で得られた無電解めっき用塗料組成物の各成分の割合を以下の表２に示す。

評価方法
ポリオレフィン製不織布（商品名：アクスター、東レ株式会社製、２０ｇ／ｍ^２）からなる基材を、上記実施例１〜６並びに比較例１及び２の塗料組成物に含浸した。次いで、１００℃で乾燥した後、無電解銅めっきに供した。なお、無電解めっき条件は、以下の通りである。
＜＜無電解めっき条件＞＞
得られた被銅めっき物に対して、以下の評価を行った。

建浴として、イオン交換水を８４ｖｏｌ．％、上村工業株式会社製水溶性銅塩スルカップＰＳＹ−１Ａを１０ｖｏｌ．％、上村工業株式会社製ＮａＯＨ液スルカップＰＳＹ−１Ｂを４ｖｏｌ．％、１８．５ｗｔ％ＨＣＨＯ溶液を２ｖｏｌ．％使用した。作業条件は、温度３０〜４０℃（標準３３℃）、浴負荷０．２〜４．０ｄｍ^２／Ｌ、析出膜厚０．３〜０．４μｍとした。なお、浴の管理は、Ｃｕが２．０〜３．０（ｇ／Ｌ）、ＮａＯＨが６．０〜１０．０（ｇ／Ｌ）、ＨＣＨＯが２．０〜６．０（ｇ／Ｌ）となるようにした。
＜＜めっき反応性＞＞
５分でむらなく均一にめっき析出が進行した場合を○と評価し、５分でむらなく均一にめっき析出が進行しなかった場合を×と評価した。
＜＜めっき皮膜外観＞＞
銅めっき皮膜が形成された被めっき物の表面状態を目視で観察した。塗工表面すべてにめっきが均一外観で欠損なく被覆された場合を○と評価し、めっきが均一外観で欠損がある場合を×と評価した。
＜＜総合評価＞＞

Claims (9)

1. （１）４−アルキル−３−カルボン酸エステルポリピロール、
   （２）パラジウムコロイド、及び
   （３）有機溶媒、
   を含有する、無電解めっき用塗料組成物。
2. 前記４−アルキル−３−カルボン酸エステルポリピロールが、４−メチル−３−ピロールカルボン酸エチルと４−メチル−３−ピロールカルボン酸ブチルの共重合体である、請求項１に記載の無電解めっき用塗料組成物。
3. 前記有機溶媒が、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、イソブタノール、エチレングリコール、シクロヘキサノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸セロソルブ、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、及びジメチルスルホキシドからなる群から選ばれた少なくとも１種である、請求項１又は２に記載の塗料組成物。
4. 前記有機溶媒の含有量が、４−アルキル−３−カルボン酸エステルポリピロール１００重量部に対して、１．０×１０^３〜１．０×１０^５重量部である、請求項１〜３のいずれかに記載の塗料組成物。
5. 前記パラジウムコロイドが分散した水性分散溶液、前記４−アルキル−３−カルボン酸エステルポリピロールの含有溶液及び前記有機溶媒を混合させることにより得られる、請求項１〜４のいずれかに記載の無電解めっき用塗料組成物。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載の無電解めっき用塗料組成物を基材上に塗布することにより得られる、無電解めっき用塗膜。
7. 以下の（i）及び（ii）工程を含む、無電解めっき方法：
   （i） 基材に対して、（１）４−アルキル−３−カルボン酸エステルポリピロール、（２）パラジウムコロイド、及び（３）有機溶媒を含有する無電解めっき用塗料組成物を塗工する工程、
   （ii） 前記（i）工程によって得られた基材をめっき液と接触させることにより、めっき皮膜を形成する工程。
8. 前記（i）工程後（ii）工程前に、１００〜２００℃で乾燥する工程を含む、請求項７に記載の無電解めっき方法。
9. 請求項７又は８の方法によって得られる、被めっき物。

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