JP2012523474A - 高品質液体燃料を製造するためのバイオマスの水素化熱分解 - Google Patents

Abstract

バイオマスから高品質液体燃料を製造する自己維持プロセスであって、分子状水素および脱酸素触媒を含む反応容器中でバイオマスを水素化熱分解して部分的に脱酸素された水素化熱分解液体を生成し、これを水素化転化触媒を用いて水素化して、実質的に完全に脱酸素された炭化水素液体とＣＯおよび軽質炭化水素ガス（Ｃ_１〜Ｃ_３）を含んでなるガス状混合物とを生成する、プロセス。ガス状混合物を水蒸気改質装置中で改質して改質された分子状水素を生成し、これを次いでバイオマスを水素化熱分解するための反応容器に導入する。脱酸素された炭化水素液体生成物を更に分離して、ディーゼル燃料、ガソリン、またはガソリンとディーゼル燃料の混合成分を生成する。

Description

関連出願の相互参照
本願は、２００９年４月７日付で提出された同時係属中の同出願人による米国特許出願第１２／４１９，５３５号の一部係属出願である。

本発明は、バイオマスを高品質液体燃料に熱化学的に変換する統合プロセス（ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ ｐｒｏｃｅｓｓ）に関する。本発明において、「バイオマス」という用語は、生きている生物または死んだ生物に由来する生物学的材料を指し、木材等のリグノセルロース系材料；藻類、水生生物、海草等の水生材料；ならびに動物の副産物および廃棄物、例えば臓物、脂肪、および下水汚泥を含む。本発明の一態様としては、バイオマスから高品質液体燃料を製造するための実質的自己維持（ｓｅｌｆ−ｓｕｓｔａｉｎｉｎｇ）プロセスに関する。本発明の別の態様においては、バイオマスから高品質液体燃料を製造するための多段階水素化熱分解プロセスに関する。本発明の別の態様においては、全てのプロセス流体がバイオマスによってまかなわれる、バイオマスを高品質液体燃料に変換する水素化熱分解プロセスに関する。本発明の別の態様においては、プロセス産物が実質的に液体生成物およびＣＯ_２だけである、バイオマスを高品質液体燃料に変換する水素化熱分解プロセスに関する。本発明の別の態様においては、水素化分解触媒を用いてバイオマスからガソリンおよびディーゼル燃料を製造するための統合プロセスに関する。

バイオマスの従来の熱分解、典型的には急速熱分解は、Ｈ_２または触媒を利用しないか又は必要とせず、プロセス中に形成された水、オイル、およびチャーを含有する濃い酸性の反応性液体生成物を生成する。急速熱分解は、最も一般的には不活性雰囲気下で行われるため、バイオマス中に存在する酸素の多くが熱分解中に生成したオイル中に持ち込まれ、オイルの化学的反応性が高くなる。この従来の熱分解によって生成する不安定な液体は、時間の経過と共に増稠（ｔｈｉｃｋｅｎ）し易く、親水性相および疎水性相が形成されるまで反応することもあり得る。熱分解液体をメタノール等のアルコールで希釈するとオイルの活性および粘度が低下することが示されているが、大量の熱分解液体を生成および輸送するために大量の回収不能なアルコールが必要であることから、このアプローチは実用的でないまたは経済的に実行可能ではないとは考えられている。

不活性環境下で行われる従来の熱分解では、水混和性液体生成物は、高度に酸素化されており且つ反応性であり、全酸価（ＴＡＮ）が１００〜２００であり、重合化に対する化学的安定性が低く、水混和性であるために石油炭化水素と相溶性でなく、酸素含有量が約４０重量％と非常に高く、発熱量が少ない。したがって、この生成物の輸送および利用には問題があり、従来の熱分解および従来の急速熱分解中に通常起こる逆行反応（ｒｅｔｒｏｇｒａｄｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ）のため、この生成物を液体燃料にアップグレードすることは困難である。更に、従来の熱分解によって生成したチャーを液体の熱分解生成物から除去することは、熱分解蒸気中に大量の酸素およびフリーラジカルが存在し、これらが高い反応性を維持しておりフィルター表面上でチャー粒子と密着した時にピッチ様の材料を形成するため、技術的に困難である。その結果、高温の熱分解蒸気からチャーを分離するために使用されるフィルターは、フィルター表面上のチャー層の上またはその内部で起こるチャーおよびオイルの反応によってすぐに詰まる。

従来の急速熱分解によって生成された熱分解オイルの水素化転化によるアップグレードは、過剰なＨ_２を消費し、プロセス条件が極端であるため、不経済である。この反応は、高圧が必要であるため本質的にバランスがとれておらず、過剰な水を生成し、過剰なＨ_２を消費する。更に、水素化転化反応器は、熱分解オイル中に存在するコークス前駆物質のためまたは触媒の結果生じるコークス生成物によって、頻繁に詰まる。

一般的に、水素化熱分解は、分子状水素の存在下で行われる触媒的な熱分解プロセスである。通常、従来の水素化熱分解プロセスの目的は単一工程での液体収率を最大化することであったが、第２ステージの反応が付け加えられたケースであっても、その目的は、高い酸素除去率を得つつ収率を最大化することであった。しかし、このアプローチでさえ、経済性が損なわれ、Ｈ_２の外部源を必要とする系になり、過剰な内部圧で行わなければならない。水素の連続的供給が必要であることに加え、そのような従来の水素化熱分解プロセスでは過剰なＨ_２Ｏが生成し、これをその後処理しなくてはならない。

したがって、本発明の目的の１つは、水素化熱分解を用いてバイオマスを液体生成物に転化する、バランスのとれた自己維持プロセスを提供することである。自己維持とは、一度プロセスが開始されれば、外部源から更なる反応物、熱、またはエネルギーをプロセスに供給する必要がないことを意味する。

本発明のもう１つの目的は、水素化熱分解を用いてバイオマスを液体生成物に転化するプロセスであって、プロセス全体の総産物が実質的に液体生成物およびＣＯ_２のみであるプロセスを提供することである。本発明において、「液体生成物」という用語は、本発明のプロセスによって生成される炭化水素生成物、通常−Ｃ_５＋の液体を意味する。

上記および本発明のその他の目的は、バイオマスから液体生成物を製造する多段階自己維持プロセスであって、分子状水素および脱酸素触媒を含む反応容器中でバイオマスが水素化熱分解されることで、部分的に脱酸素された水素化熱分解液体、チャー、および第１ステージプロセス熱が生じるプロセスによって取り組まれる。部分的に脱酸素された水素化熱分解液体は、水素化転化触媒を用いて水素化され、実質的に完全に脱酸素された炭化水素液体と、ＣＯおよび軽質炭化水素ガス（Ｃ_１〜Ｃ_４）を含んでなるガス状混合物と、第２ステージプロセス熱とが生成される。ガス状混合物はその後、水蒸気改質装置中で改質され、改質された分子状水素が生成される。改質された分子状水素はその後、更なるバイオマスを水素化熱分解するために反応容器に導入される。

自己維持プロセスを提供するために、水素化熱分解工程および水素化転化工程は、バイオマス中の酸素の約３０〜７０％がＨ_２Ｏに転化され且つ酸素の約３０〜７０％がＣＯおよびＣＯ_２に転化される条件下で行われる。すなわち、生成したＨ_２Ｏ中の酸素の、生成したＣＯおよびＣＯ_２中の酸素に対する割合は、約０．４３〜約２．２となる。好ましくは、水素化熱分解工程および水素化転化工程のプロセス圧力は約１００〜約８００ｐｓｉｇであり、両方の工程でほぼ同じである。約８００ｐｓｉｇを超える圧力では、液体生成物の収率がより高くなる。これは、液体生成物の収率を最大化するために従来のプロセスで用いられる運転パラメータの根拠であるが、このようなより高い圧力では、より多量の水も生成し、その結果、プロセス全体のバランスが崩れ、例えばプロセスを完全にするために水素化熱分解反応容器に外部源から更に水素を導入する必要がある。更に、このより高い圧力で生成した過剰の水は、その後精製して処理しなければならない。好ましくは、水素化熱分解工程および水素化転化工程の温度は約６５０〜約１０００°Ｆである。

本発明の上記およびその他の目的および構成は、以下の詳細な説明および図面から更に深く理解されるであろう。

本発明の一実施形態に係る、バイオマスから液体燃料を製造する自己維持プロセスの模式的流れ図である。 本発明の一実施形態に係る、水素化転化工程の下流で水素化分解が起こる、水素化分解触媒を用いてバイオマスから液体燃料を製造する自己維持プロセスの模式的流れ図である。 本発明の一実施形態に係る、水素化転化工程の上流で水素化分解が起こる、水素化分解触媒を用いてバイオマスから液体燃料を製造する自己維持プロセスの模式的流れ図である。 本発明の別の実施形態に係る、水素化転化工程の上流で水素化分解が起こる、水素化分解触媒を用いてバイオマスから液体燃料を製造する自己維持プロセスの模式的流れ図である。 本発明の一実施形態に係る、水素化転化工程の下流で水素化分解が起こる、水素化分解触媒を用いてバイオマスから液体燃料を製造する自己維持プロセスの模式的流れ図である。 本発明の一実施形態に係る、水素化転化工程と並行して水素化分解が起こる、水素化分解触媒を用いてバイオマスから液体燃料を製造する自己維持プロセスの模式的流れ図である。 本発明の一実施形態に係る、水素化熱分解触媒の代わりに水素化分解触媒を用いてバイオマスから液体燃料を製造する自己維持プロセスの模式的流れ図である。 本発明の一実施形態に係る、水素化転化触媒の代わりに水素化分解触媒を用いてバイオマスから液体燃料を製造する自己維持プロセスの模式的流れ図である。

図１に示す本発明のプロセスは、外部から供給されるＨ_２、ＣＨ_４、または水を必要とせずに、バイオマスを輸送燃料としての使用に適したガソリンおよびディーゼル液体生成物に熱化学的に変換する、コンパクトでバランスのとれた統合多段階プロセスである。このプロセスの第１の反応ステージまたは工程では、加圧され且つ触媒で増強された水素化熱分解反応容器１０を用いて、チャーが少なく部分的に脱酸素された水素化熱分解液体生成物を生成し、この生成物からチャーを除去する。第２反応ステージ（チャー除去の後）では、第１反応ステージと実質的に同じ圧力で水素化転化工程が行われる水素化転化反応容器１１を用いる。次いで、高圧セパレーター１２、１３、および低圧セパレーター１４を用いて、第２反応ステージの生成物を冷却して液体留分と気体留分に分離する。その後、２つのステージで生成したＣＯおよびＣ_１〜Ｃ_３軽質ガスを同じくプロセス中に生成した水を用いて水蒸気改質装置１５中で水蒸気改質してＨ_２を生成する。本発明の重要な態様は、プロセスに必要な熱エネルギーが、第１および第２ステージの両方で起こる発熱反応である脱酸素反応の反応熱により供給されることである。本発明のもう１つの重要な態様は、バイオマス原料を厳密に乾燥させる必要がないことであり、実際、バイオマス原料中への水の添加または別個の原料としての水の添加は、水性ガス転化反応によるその場での（ｉｎ−ｓｉｔｕ）Ｈ_２形成を促進するので、プロセスにとって好都合である。

本発明のバランスのとれた統合プロセスは、脱炭酸、脱カルボニル、および水素化脱酸素のレベルのバランスがとられる条件下で行われ、プロセスの終わりにバイオマス中に存在する酸素の３０〜７０％がＣＯおよびＣＯ_２として排出（ｒｅｊｅｃｔ）され、バイオマス中の酸素の残り３０〜７０％がＨ_２Ｏとして排出され、このＨ_２Ｏはプロセスで生成した親水性の液体生成物から容易に分離されて改質プロセスに使用される。全体では、プロセスの最初の２つのステージで生成された軽質ガスをプロセスで生成された水を用いて改質した後、プロセス中の酸素の９５％超がＣＯ_２として排出される。

この固有の反応バランスは本発明のプロセスに非常に重要であり、各工程で適切な触媒およびプロセス条件を選択することで達成される。本発明のプロセスの各工程は、使用されるストリーム上での時間、温度、圧力、および触媒に応じて種々の生成物を生じ得るが、これらのプロセスが本発明の特定の一連の工程およびプロセス条件に統合された時にだけ、プロセス全体のＨ_２、ＣＨ_４、および水の全要求量がバイオマスにより供給され得るバランスのとれたプロセスを提供することができ、このことは、妥当な価格で販売することができる代替燃料の製造に非常に重要である。

図１に示す本発明のプロセスの第１工程では、バイオマスおよび分子状水素が、脱酸素触媒の入った反応容器１０に導入され、この容器中でバイオマスが水素化熱分解され、チャーが少なく部分的に脱酸素された水素化熱分解液体生成物と、熱分解蒸気（Ｃ_１〜Ｃ_３ガス）と、Ｈ_２Ｏと、ＣＯと、ＣＯ_２と、Ｈ_２とを含んでなる産物が生成する。水素化熱分解に適した任意の反応容器を使用してよいが、好ましい反応容器としては流動床反応器が使用される。水素化熱分解工程では、反応容器中の熱分解蒸気の滞留時間が約５分未満であるように、バイオマス原料を急速に加熱（約１００Ｗ／ｍ^２超）する。これに対して、チャーは反応容器の底から除去されないため、滞留時間が比較的長く、そのため、反応容器の上部近くから出る蒸気によって粒子が外へ運ばれるのに十分な小ささまで、粒子サイズが小さくならなければならない。

本発明のプロセスに使用されるバイオマス原料は、大部分の粒子が好ましくは約３ｍｍ未満のサイズであるばらばらのバイオマス粒子の形態であるか、バイオマス／液体スラリーの形態であり得る。しかし、より大きな粒子サイズが得られるようにバイオマス原料に前処理またはその他の加工を行ってもよいことが当業者には理解されよう。水素化熱分解反応容器にバイオマス原料を導入する好適な手段としては、限定されるものではないが、オーガー（ａｕｇｅｒ）、キャリアガスの高速移動（約５ｍ／秒超）ストリーム（例えば不活性ガスおよびＨ_２）、および一定容量ポンプ（ｃｏｎｓｔａｎｔ−ｄｉｓｐｌａｃｅｍｅｎｔ ｐｕｍｐ）、インペラ、またはタービンポンプが含まれる。

水素化熱分解は、反応容器中で、約８００〜約１０００°Ｆの温度、約１００〜約８００ｐｓｉｇの圧力で行われる。バイオマスの加熱速度は、好ましくは約１００Ｗ／ｍ^２超である。この工程のｇｍ（バイオマス）／ｇｍ（触媒）／ｈｒで表される重量空間速度（ＷＨＳＶ）は約０．２〜約１０である。従来の水素化熱分解プロセスでは、前述したように、その目的は液体生成物の収率を最大化することであり、それにはかなり高い圧力、例えば２０００ｐｓｉｇでの運転が必要である。これは、低圧では脱炭酸が起こりやすく、高い運転圧では水素化脱酸素が起こりやすいからである。本発明のプロセス中の圧力を１００〜８００ｐｓｉｇ、最も好ましくは約５００ｐｓｉｇに維持することで、脱炭酸と脱水素化脱酸素のバランスがとられるが、液体生成物の収率は低下する。より高い圧力では、水素化脱酸素が多くなり、反応のバランスが崩れる。

前述したように、本発明の水素化熱分解工程では、固形バイオマス原料が、好ましくは高温流動床中で、急速に加熱され、その結果、液体生成物の収率が従来の急速熱分解の収率に匹敵するか、それより高くなることもあり得る。しかし、今度は水素化熱分解の蒸気が流動床内で触媒および高分圧Ｈ_２の存在下にあるため、水素化活性およびいくらかの脱酸素活性が生じる。水素化活性は、反応性オレフィンの重合化を防止することで不安定なフリーラジカルの形成を低減するのに非常に望ましい。同様に、脱酸素活性も重要であり、発熱的な脱酸素反応により水素化熱分解の反応熱が供給されることで外部から加熱する必要がなくなる。従来の熱分解プロセスに対する水素化熱分解の利点は、水素化熱分解では、不活性雰囲気下（ほとんどの場合Ｈ_２非存在下であり、通常は触媒非存在下）で通常起こる、元のバイオマス中に存在しない多環芳香族化合物、フリーラジカル、およびオレフィン化合物の望ましくない形成を促進する熱分解の逆行反応が回避されることである。

本発明の第１ステージ水素化熱分解工程は、従来の水素化転化プロセスの典型的な温度よりも高い温度で行われ、その結果、バイオマスが急速に液化される。したがって、この工程は、水素化熱分解蒸気を安定化するための活性触媒を必要とするが、急速にコークス化するほど活性ではない。触媒粒子サイズは約１００μｍ超が好ましい。本プロセスの温度範囲での使用に適した任意の脱酸素触媒が水素化熱分解工程に使用され得るが、本発明の好ましい実施形態に係る触媒は以下の通りである。

ガラスセラミックス触媒
ガラスセラミックス触媒は、非常に強力且つ耐摩耗性であり、熱含浸された（すなわち担持された）触媒としてまたはバルク触媒として調製することができる。硫化されたＮｉＭｏ、Ｎｉ／ＮｉＯ、またはＣｏベースのガラスセラミック触媒として使用する場合、得られる触媒は、容易に入手可能であるが柔らかい従来のＮｉＭｏ、Ｎｉ／ＮｉＯ、またはＣｏベースの触媒の耐摩耗型である。硫化されたＮｉＭｏ、Ｎｉ／ＮｉＯ、またはＣｏベースのガラスセラミック触媒は、従来の担持触媒の触媒作用を提供することができ、はるかに強固で耐摩耗性の形態であるため、高温流動床中での使用に特に適している。更に、触媒の耐摩耗性により、反応容器内で水素化熱分解反応が進行するにつれてバイオマスとチャーは同時により小さい粒子へと粉砕される。したがって、触媒の強度および耐摩耗性が非常に高いため、最終的に回収されるチャーに触媒からの触媒混入物が実質的に含まれない。触媒の摩耗速度は、典型的には、標準的な高速ジェットカップ摩耗試験（ｈｉｇｈ ｖｅｌｏｃｉｔｙ ｊｅｔ ｃｕｐ ａｔｔｒｉｔｉｏｎ ｔｅｓｔ）指数試験による測定で、約２重量％／時間未満、好ましくは１重量％／時間未満である。

リン化ニッケル触媒
リン化Ｎｉ触媒は、作用するために硫黄を必要としないため、硫黄を含まない環境中でも、Ｈ_２Ｓ、ＣＯＳ、およびその他の硫黄含有化合物を含む環境中と同じように活性である。したがって、この触媒は、硫黄がほとんどまたは全く存在しないバイオマスに対しても、硫黄を含むバイオマス（例えばトウモロコシ茎葉）の場合と同じように活性である。この触媒は、別個の触媒として炭素に含浸されてもよく、バイオマス供給原料自体に直接含浸されてもよい。

ボーキサイト
ボーキサイトは非常に安価な材料であるため、使い捨て触媒として使用することができる。ボーキサイトはＮｉ、Ｍｏ等のその他の材料と含浸されてもよく、硫化されてもよい。

水素化転化触媒を形成するためにＮｉＭｏまたはＣｏＭｏを含浸されて硫化された小サイズ噴霧乾燥シリカ−アルミナ触媒
市販のＮｉＭｏまたはＣｏＭｏ触媒は通常、固定床または沸騰床中で使用するための１／８〜１／１６インチという大サイズのタブレットとして提供されている。本発明の場合には、ＮｉＭｏが噴霧乾燥シリカアルミナ触媒に含浸され、流動床中で使用される。この触媒は、従来のＮｉＭｏまたはＣｏＭｏ触媒よりも高い強度を示し、流動床中での使用に適したサイズである。

水素化熱分解工程と水素化転化工程の間で、炭化水素液体生成物からチャーが除去される。チャーは、フィルターを被覆し、酸素化された熱分解蒸気と反応して、高温プロセスフィルターを詰まらせ得る粘性の被膜を形成し易いため、チャーの除去は従来の急速熱分解における大きな障壁であった。チャーは、蒸気ストリームからのろ過または洗浄工程からのろ過（沸騰床）により、本発明のプロセスに従って除去され得る。本発明のプロセスで使用される水素が熱分解蒸気の反応性を十分に低減させていれば、フィルターからのチャーの除去にバックパルスを使用してもよい。電気集塵、慣性分離、磁気分離、またはこれらの技術の組合せを用いて、液体生成物の冷却および凝縮前に高温の蒸気ストリームからチャーおよび灰粒子を除去してもよい。

ガラスセラミックス触媒は、耐摩耗性であるため、電気集塵と組み合わせることもある典型的にはエネルギーの衝突、遮蔽、および／または拡散プロセスを用いるエネルギー的慣性分離技術によってチャーからより容易に分離され、チャーは第２のストリーム中に分離、濃縮、および捕集されて回収される。これらの材料の更なる利点は、磁気分離できる（還元状態において、永久磁場または電気的に誘発された磁場に引き寄せられる）ため、これらの触媒からのチャーの分離に磁気技術ならびに磁的手段、慣性手段、および静電手段の組合せを用いることができることであり、これはより柔らかい材料では不可能である。

本発明の一実施形態では、高温ガスろ過を用いてチャーを除去してもよい。この場合、水素がフリーラジカルを安定化し且つオレフィンを飽和しているため、フィルターに捕捉されたダストケーキは、従来の急速熱分解で生成するエアロゾルの高温ろ過によって除去されるチャーよりも容易に清浄化されるはずである。本発明の別の実施形態では、再循環液体中で第１ステージ生成物ガスを泡立てる（ｂｕｂｂｌｅ）ことでチャーが除去される。使用される再循環液体は、本プロセスの最終オイルの高沸点部分であり、したがって、沸点が典型的には約６５０°Ｆよりも高い完全に飽和（水素化）されて安定化されたオイルである。第１反応ステージに由来するチャーまたは触媒の微粉（ｆｉｎｅ）はこの液体中に捕捉される。液体の一部は微粉を除去するためにろ過され得、一部は第１ステージの水素化熱分解反応器へと再循環され得る。再循環液体を使用する利点の１つは、チャーおよび触媒の微粒子を除去しつつ第１反応ステージに由来するチャーを含むプロセス蒸気の温度を第２反応ステージの水素化転化工程に望ましい温度まで下げる方法が提供されることである。液体ろ過を用いるもう１つの利点は、詳細な報告のあるフィルター清浄化の問題を伴う高温ガスろ過の使用が完全に回避されることである。

本発明の一実施形態では、沸騰床中に配置された大サイズのＮｉＭｏまたはＣｏＭｏ触媒をチャーの除去に用いて微粒子の除去と同時に更に脱酸素を行う。この触媒の粒子は大きいべきであり、好ましくは約１／８〜１／１６インチのサイズであるべきであり、それにより、第１反応ステージから運ばれた通常２００メッシュ（約７０マイクロメートル）未満である微粉チャーから容易に分離することが可能になる。

チャー除去後、Ｃ_４＋液体蒸気は、第１反応ステージの水素化熱分解工程に由来するＨ_２、ＣＯ、ＣＯ_２、Ｈ_２Ｏ、およびＣ_１〜Ｃ_３ガスと共に、第２ステージ反応容器１１に導入され、そこで、第２反応ステージの水素化転化工程を受ける。この水素化添加工程は、好ましくは、触媒の寿命を延ばすために第１反応ステージの水素化熱分解工程よりも低い温度（５００〜８５０°Ｆ）および第１反応ステージの水素化熱分解工程とほぼ同じ圧力（１００〜８００ｐｓｉｇ）で行われる。この工程の重量空間速度（ＷＨＳＶ）は約０．２〜約３である。この工程で使用される触媒は、触媒の作用を損なわせ得る、バイオマス中に存在するＮａ、Ｋ、Ｃａ、Ｐ、およびその他の金属から保護されるべきであり、そうすることで触媒の寿命が延びやすくなる。この触媒は、第１反応ステージの工程で行われる触媒アップグレードによりオレフィンおよびフリーラジカルからも保護されるべきである。この工程に通常選択される触媒は高活性水素化転化触媒、例えば硫化ＮｉＭｏおよび硫化ＣｏＭｏ触媒である。この反応ステージでは、触媒はＣＯ＋Ｈ_２Ｏの水生ガスシフト反応を触媒してＣＯ_２＋Ｈ_２を生成するために使用され、これにより、第２ステージ反応容器１１中でその場での（ｉｎ ｓｉｔｕ）水素生成が可能になり、水素化転化に必要な水素が少なくなる。ＮｉＭｏおよびＣｏＭｏ触媒はどちらも水性ガスシフト反応を触媒する。この第２反応ステージの目的もやはり脱酸素反応のバランスをとることである。このバランス調整は、適切な触媒選択に加えて比較的低圧（１００〜８００ｐｓｉｇ）を用いて行われる。従来の水素化脱酸素プロセスでは約２０００〜約３０００ｐｓｉｇの圧力が通常使用される。これは、従来のプロセスが、極めて不安定であり且つ低いＨ_２圧で処理することが困難な熱分解オイルの転化を意図しているからである。

水素化転化工程後、オイル生成物は実質的に完全に脱酸素されており、高圧セパレーター１２、１３、および低圧セパレーター１４を用いて分離された後、ガソリン部分およびディーゼル部分に蒸留することで輸送燃料として直接使用することができる。大量のＣ_４、Ｃ_５、およびＣ_６炭化水素が生成する場合、ガスストリームからＣ_４およびＣ_５炭化水素を回収するためにセパレーターの後に冷却した吸着剤を配置してもよい。セパレーター１２中で凝縮された液体のような、液体の重質部分は、冷却されて、ガスストリームからＣ_４およびＣ_５炭化水素を吸着するために使用される。このプロセスの重要な態様は、プロセス内で生成する軽質ガスを改質することでプロセスに必要な全Ｈ_２を生成することができるように、温度、圧力、および空間速度を調整して脱カルボニル化、脱炭酸、および水素化脱酸素のレベルのバランスをとることである。過剰な水素化脱酸素が起こると、プロセスに過剰なＨ_２が必要になり、系のバランスが崩れる。同様に、過剰な脱炭酸または脱カルボニル化が起こると、過剰な炭素が液体生成物に転化される代わりにＣＯ_２およびＣＯに失われ、その結果、液体の収率が低下する。

水素化転化工程後、そこからの流出物は、沸騰しているガソリンおよびディーゼル材料が凝縮して軽質ガスだけが蒸気相に残るように実質的に冷却される。これらのガス（ＣＯ、ＣＯ_２、ＣＨ_４、エタン、およびプロパンを含む）は、プロセスで生じた水と共に水蒸気改質装置１５に送られてＨ_２およびＣＯ_２に転化される。これらのガスの一部は炉またはその他の燃焼器内で燃焼され、ガスの残りの部分を水蒸気改質装置の運転温度である約１７００°Ｆに加熱する。水蒸気改質装置は、反応平衡を動かすために原料中の水蒸気と炭化水素の比率が３：１である必要があるが、これは反応に必要な量よりもはるかに多い。水蒸気は回収されて水蒸気改質装置内でリサイクルされる。ＣＯ_２は圧力スイング吸着（ＰＳＡ）によってプロセスから除かれ、Ｈ_２はプロセスの第１反応ステージ（水素化熱分解）に再循環される。生成液は輸送燃料としての使用に適したディーゼル留分およびガソリン留分に分離され得る。

更に、このプロセスは、水蒸気改質工程に必要な水が全て提供されるのに十分な水がプロセス中で生成するように、水に関してもバランスがとられている。本発明の一実施形態では、使用される水の量は、プロセス全体の産物が実質的にＣＯ_２および液体生成物のみを含むような量であり、これにより、過剰な水を処理する追加的プロセス工程を回避している。本明細書中に記載する水素化熱分解工程および水素化転化工程と水蒸気改質との併用は、プロセスによって生成されるＣＯおよびＣＯ_２中のＯ_２に対するＨ_２Ｏ中のＯ_２の割合が約１．０である自己維持プロセスを提供することが目的である場合にのみ意味があることが当業者には理解されよう。そのような目的がない場合には、水素化熱分解工程に必要なＨ_２を外部源によって提供することができるので、水蒸気改質は不要である。本明細書に記載の目的をもたずに水蒸気改質を用いたとしても、プロセス産物が液体生成物およびＣＯ_２から本質的になる本発明の自己維持プロセスは得られないであろう。

本発明の一実施形態では、第２反応ステージで発生する熱は、第１反応ステージの水素化熱分解工程を進めるために必要な熱の全部または一部を供給するために用いられ得る。本発明の一実施形態では、プロセスは更に、前述したように、重質の最終生成物の再循環を第２工程における洗液として使用して、第１ステージの熱分解反応器から出るプロセスの微粉を捕捉し、反応熱を調整する。本発明の一実施形態では、この液体は、水素化転化にも再循環され、場合によると第１ステージ水素化熱分解工程にも再循環されて、各工程における熱の発生を調整する。再循環速度は、バイオマス供給速度の約３〜５倍が好ましい。これは、水素化脱酸素が強力な発熱反応であるため、必須である。

本発明の一実施形態によれば、バイオマス原料は、高脂質含有水生バイオマス、例えば、アオウキクサ属（ｌｅｍｎａ）等の水生植物または藻類であり、藻類またはアオウキクサ属から抽出された脂質から製造され得る同じ脱酸素ディーゼルオイルならびに水生バイオマスの残部から製造され得る更なるガソリンおよびディーゼルの生成を可能にする。脂質の抽出は高価であるため、このことは特に魅力的である。対照的に、藻類およびその他の水生バイオマスの従来の急速熱分解は、急速熱分解に特徴的な制御されない熱反応がこれらの脂質を分解するため、非常に魅力的でない。したがって、本発明の統合プロセスは、通常部分的にしか脱水されない水生バイオマスに対して行うことができ、それにも関わらず高品質のディーゼルおよびガソリン生成物を生成することができるため、水生バイオマスの転化に理想的である。

本発明のプロセスは、以下の点で従来の急速熱分解をベースにしたプロセスに対する複数の明らかな利点を提供する：チャーがごくわずかであるか少ない、部分的に脱酸素された、安定化された生成物を生成し、高温ガスろ過または再循環液体との接触により残留チャーを生成物から容易に分離可能であること：上流で使用された圧力とほぼ同じ圧力で運転される直結された第２の触媒促進プロセスユニット中で、清浄且つ高温の水素化熱分解オイル蒸気を最終製品に直接アップグレードすることができること；および、水素化熱分解工程で生成した蒸気中で分解が起こり得る前に素早くアップグレードが行われること。

このプロセスによって生成される液体生成物は、全酸価（ＴＡＮ）が低く酸素含有量が５％未満、好ましくは２％未満であると考えられ、重合化に対する化学的安定性が良好であるか反応性が低減されていると考えられる。生成物の全酸素含有量が２％未満に低下されている本発明の好ましい実施形態では、炭化水素相が疎水性になっているため、任意の通常の分離容器中で水相と炭化水素相が容易に分離する。これは、高度に酸素化された熱分解オイルに水が混和性であり且つ混入する従来の熱分解と比べて、大きな利点である。表１は、混合硬材（ｈａｒｄｗｏｏｄ）原料を用いた本発明に係るバランスのとれた水素化熱分解＋水素化転化プロセスの推定材料バランスを示している。本開示のプロセスで生成される代替燃料は酸素含有量が低いので、このプロセスから生成した余分な水は全て、溶存炭化水素を比較的含まず、溶存する全有機炭素（ＴＯＣ）が２０００ｐｐｍ未満であると考えられるので、乾燥地域での灌漑に好適である。更に、ここでの最終炭化水素生成物は容易に輸送可能であり得、全酸価（ＴＡＮ）が低く、化学的安定性が優れている。従来の急速熱分解では、熱分解オイルは通常、酸素化炭化水素の形態で５０〜６０％の酸素を含み、２５％の溶存水を含む。したがって、本発明の統合された水素化熱分解＋水素化転化プロセスの最終生成物の輸送コストは、従来の急速熱分解でのコストの半分未満である。更に、この提唱するプロセスで生成する水は、特に乾燥地帯にとって、貴重な副産物となる。

上記の本発明のプロセスの欠点の１つは、多量のｎ−ヘキサン（ＮＣ_６）およびｎ−ペンタン（ＮＣ_５）が生成することであり、これはガソリンの沸点範囲の材料であるが、オクタン価が低い。更に、セルロース供給原料を用いたとき、このプロセスは主に非常に軽質なガソリンの沸騰範囲の材料を生成し、ディーゼル燃料をあまり生成しない。このプロセスによって生成される一連の燃料を加工する方法の１つは、石油精製異性化ユニット中でＮＣ_５およびＮＣ_６生成物を異性化することである。しかし、ＮＣ_５およびＮＣ_６は非常に安定な分子であり、従来、これらをより沸点の高い成分に変換するためには非常に困難な複数工程のプロセスが必要である。必要な工程には、脱水素化してオレフィンを生成することおよびその後の重合化が含まれる。

本発明の一実施形態では、水素化転化工程の上流または下流に水素化分解触媒が設けられることで、水素化熱分解工程に由来する液体生成物中のノルマルペンタンおよびノルマルヘキサンがそれぞれイソペンタンおよびイソヘキサンに異性化されて、プロセスの液体生成物のオクタン価が高くなる。図３および４に示す特に好ましい実施形態の１つでは、プロセスの水素化熱分解工程と水素化転化工程の間に水素化分解触媒が設けられ、水素化熱分解工程による生成物産物を受け取る。図４に示す一実施形態では、水素化転化工程の反応容器１１の上流の別個の反応容器２４内に水素化分解触媒が配置される。図３に示す別の実施形態では、水素化転化反応容器が、互いに流体連絡された上流コンパートメント２２および下流コンパートメント２３の２つのコンパートメントを含んでなり、上流コンパートメント中に水素化分解触媒が配置され、この中で水素化熱分解工程に由来するｎ−ペンタンおよびｎ−ヘキサンがそれぞれイソペンタンおよびイソヘキサンへと転化され、下流コンパートメント中に水素化転化触媒が配置されている。図２および５に示す本発明の別の実施形態では、水素化転化工程の下流に水素化分解触媒が設けられる。図２に示す一実施形態では、２コンパートメント水素化転化反応容器の上流コンパートメント２０中に水素化転化触媒が設けられ、この中で、統合プロセスの水素化熱分解工程に由来する部分的に脱酸素された水素化熱分解液体が、実質的に完全に脱酸素された炭化水素液体と、ＣＯ、ＣＯ_２、および軽質炭化水素ガス（Ｃ_１〜Ｃ_３）を含んでなるガス状混合物とに転化され、下流コンパートメント２１中に水素化分解触媒が設けられる。一実施形態では、図５に示すように、水素化分解触媒は別個の水素化分解反応容器２４中に配置される。

図８に示す一実施形態では、水素化熱分解工程に由来する液体生成物の酸素含有分子を重合化し同時に構造体から酸素を除去するために、水素化分解触媒は、水素化転化反応容器に取って代わり且つ水素化転化触媒を完全になくした水素化分解反応容器２７内に配置される。その結果、生成物が軽質ガソリン沸騰範囲分子からＣ_１２およびＣ_１８生成物へとシフトすることで、トラックおよびジェットエンジンにおける使用に特に適したディーゼル沸騰範囲材料が生成し得る。

図６に示す本発明の別の実施形態では、水素化分解触媒は、水素化転化反応容器１１と並行して運転される別個の水素化分解反応容器２４中に配置され得、それにより、制御された同時の重合化および異性化が可能になり、ガソリンまたはディーゼル燃料のいずれかを所望通りに生成する単一プロセス形態が可能になる。

図７に示す本発明の更に別の実施形態では、水素化分解触媒は、水素化熱分解反応容器に取って代わる水素化分解反応容器２６中に設けられる。

本発明のプロセスにおける使用に適した水素化分解触媒は、水素化作用（金属による）および酸性作用の両方を提供する、酸性の金属含有触媒である。そのような触媒の例としては、非晶性シリカアルミナ（例えば７５％ＳｉＯ_２および２５％Ａｌ_２Ｏ_３）上に配置されたＣｏＭｏ、ＮｉＭｏ、またはＮｉＷ触媒が挙げられる。本発明のプロセスの運転条件に耐えることができる任意の二機能性の金属含有酸性触媒が使用され得る。

上記明細書中で、本発明を特定の好ましい実施形態に関連させて記載したが、多くの詳細は説明を目的として記載したものであり、本発明には更なる実施形態が可能であり、本明細書に記載した特定の詳細が本発明の基本原理から逸脱することなく大幅に変更可能であることは当業者には明らかであろう。

Claims (33)

1. バイオマスから液体生成物を製造するプロセスであって、
   ａ）分子状水素および脱酸素触媒を含む水素化熱分解反応容器中でバイオマスを水素化熱分解し、ＣＯ_２、ＣＯ、およびＣ_１〜Ｃ_３ガス、部分的に脱酸素された水素化熱分解液体、およびチャーを生成する工程、
   ｂ）前記部分的に脱酸素された水素化熱分解液体から前記チャーを除去する工程、
   ｃ）前記部分的に脱酸素された水素化熱分解液体を、前記工程ａ）で生成したＣＯ_２、ＣＯ、およびＣ_１〜Ｃ_３ガスの存在下で水素化転化触媒を用いて水素化転化反応容器中で水素化転化し、実質的に完全に脱酸素された炭化水素液体と、ＣＯ、ＣＯ_２、および軽質炭化水素ガス（Ｃ_１〜Ｃ_３）を含んでなるガス状混合物とを生成する工程、
   ｄ）前記工程ａ）および工程ｃ）で生成した水を用いて前記ガス状混合物の一部を水蒸気改質し、改質された分子状水素を生成する工程；および
   ｅ）前記改質された分子状水素を、前記バイオマスを水素化熱分解するための前記反応容器中に導入する工程であって、前記工程ａ）およびｃ）が、前記バイオマス中の酸素の約３０〜７０％がＨ_２Ｏに転化され且つ前記酸素の約３０〜７０％がＣＯおよびＣＯ_２に転化される条件下で行われる工程、
   を含んでなる、プロセス。
2. 前記工程ｃ）で生成された前記実質的に完全に脱酸素された炭化水素液体の一部が、前記水素化熱分解反応容器または前記水素化転化反応容器へとリサイクルされてその中の温度が調整される、請求項１に記載のプロセス。
3. 前記脱酸素触媒および前記水素化転化触媒の少なくとも１つが、ガラスセラミック材料である、請求項１に記載のプロセス。
4. 前記水素化転化反応容器の上流、下流、内部、および並行しての少なくとも１つに水素化分解触媒が配置される、請求項１に記載のプロセス。
5. 前記水素化分解触媒が、水素化作用および酸性作用の両方を提供する酸性の金属含有触媒である、請求項４に記載のプロセス。
6. 前記水素化転化触媒が、水素化分解触媒で置換されている、請求項１に記載のプロセス。
7. 前記水素化転化触媒が、水性ガスシフト反応および水素化転化の両方を触媒する、請求項１に記載のプロセス。
8. 前記工程ａ）、ｃ）、およびｄ）の全てが、実質的に同じ圧力で行われる、請求項１に記載のプロセス。
9. 前記工程ａ）、ｃ）、およびｄ）の全てが、実質的に同じ圧力で行われる、請求項４に記載のプロセス。
10. 前記圧力が、約１００〜約８００ｐｓｉｇである、請求項８に記載のプロセス。
11. 前記圧力が、約１００〜約８００ｐｓｉｇである、請求項９に記載のプロセス。
12. 前記水素化熱分解が、約５００〜約１０００°Ｆの温度で行われ、前記水素化転化が、約５００〜約８５０°Ｆの温度で行われる、請求項１に記載のプロセス。
13. 前記水素化熱分解が、約０．２〜約１０ｇｍ（バイオマス）／ｇｍ（触媒）／ｈｒの重量空間速度で行われる、請求項１に記載のプロセス。
14. 前記水素化転化が、約０．２〜約３ｇｍ（バイオマス）／ｇｍ（触媒）／ｈｒの重量空間速度で行われる、請求項１に記載のプロセス。
15. 前記実質的に完全に脱酸素された炭化水素液体が、輸送燃料としての使用に適したディーゼル留分およびガソリン留分に分離される、請求項２に記載のプロセス。
16. 前記水素化熱分解反応容器が、流動床を含む流動床反応器であり、前記水素化熱分解反応容器中でのガス滞留時間が、約１分未満である、請求項１に記載のプロセス。
17. 実質的に前記流動床の上方からのみ、前記チャーが、前記流動床反応器から除去される、請求項１６に記載のプロセス。
18. 前記実質的に完全に脱酸素された炭化水素液体の高沸点部分を用いた再循環液体中で前記水素化熱分解によるガス産物を泡立たせることで、前記部分的に脱酸素された水素化熱分解液体からチャーが除去される、請求項１に記載のプロセス。
19. 前記プロセスの産物が、液体生成物およびＣＯ_２から本質的になる、請求項１に記載のプロセス。
20. 前記脱酸素触媒が、粒状化されており且つ前記チャーを摩耗させるような十分な耐摩耗性を有し、それにより、実質的に前記流動床の上方からのみ前記チャーを前記流動床反応器から除去することが可能になる、請求項１７に記載のプロセス。
21. 前記水素化熱分解反応容器が、流動床を含む流動床反応器であり、前記チャーが、慣性プロセス、静電プロセス、および磁気プロセスの少なくとも１つを用いるエネルギー的チャー分離によって前記流動床反応器から除去される、請求項１に記載のプロセス。
22. 前記脱酸素触媒が、ガラスセラミック材料である、請求項２１に記載のプロセス。
23. バイオマスから液体生成物を製造するプロセスであって、
    水素化熱分解反応容器中で、Ｈ_２および脱酸素触媒の存在下、約１００〜約８００ｐｓｉｇの水素化熱分解圧にて、前記バイオマスを熱分解し、部分的に脱酸素された水素化熱分解液体およびチャーを含んでなる水素化熱分解プロセス産物を生成する工程、
    前記水素化熱分解プロセス産物から前記チャーを分離する工程、
    水素化転化反応容器中で、水素化転化触媒存在下、約１００〜約８００ｐｓｉｇの水素化転化圧にて、前記部分的に脱酸素された水素化熱分解液体を水素化転化し、実質的に完全に脱酸素された炭化水素液体と、ＣＯおよびＣ_１〜Ｃ_３軽質炭化水素ガスを含んでなるガス状混合物とを生成する工程、
    前記ガス状混合物の一部を水蒸気改質し、改質されたＨ_２を生成する工程、および
    更なるバイオマスを水素化熱分解するために、前記改質されたＨ_２を前記反応容器中に再循環させる工程、
    を含んでなる、プロセス。
24. 前記バイオマス中の酸素の約３０〜７０％が、Ｈ_２Ｏに転化され、前記酸素の約３０〜７０％が、ＣＯおよびＣＯ_２に転化される、請求項２３に記載のプロセス。
25. 前記水素化転化反応容器の上流、下流、内部、および並行しての少なくとも１つに水素化分解触媒が配置される、請求項２３に記載のプロセス。
26. 前記水素化分解触媒が、水素化作用および酸性作用の両方を提供する酸性の金属含有触媒である、請求項２５に記載のプロセス。
27. 前記水素化転化触媒が、水性ガスシフト反応および水素化転化の両方を触媒する、請求項２３に記載のプロセス。
28. 前記水素化熱分解工程が、約５００〜約１０００°Ｆの水素化熱分解温度で行われ、前記水素化転化工程が、約５００〜約８５０°Ｆの水素化転化温度で行われる、請求項２３に記載のプロセス。
29. 前記実質的に完全に脱酸素された炭化水素液体が、輸送燃料としての使用に適したディーゼル留分およびガソリン留分に分離される、請求項２３に記載のプロセス。
30. 前記反応容器が、流動床を含む流動床反応器である、請求項２３に記載のプロセス。
31. 前記プロセスの産物が、液体生成物およびＣＯ_２から本質的になる、請求項２３に記載のプロセス。
32. 前記水素化転化触媒が、水素化分解触媒によって完全に置換されている、請求項２３に記載のプロセス。
33. 前記水素化熱分解触媒が、水素化分解触媒によって完全に置換されている、請求項２３に記載のプロセス。

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