BR112014011119B1 - Processo para conversão de biomassa em produtos - Google Patents

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Abstract

“catalisador para produção de hidrocarbonetos” resumo a presente invenção descreve um catalisador da hidropirólise e um processo utilizando este catalisador. o catalisador compreende uma base e um componente metálico ativo, onde o catalisador é do tipo casca de ovo, apresentando o componente metálico ativo localizado em uma porção externa da base

Description

“PROCESSO PARA CONVERSÃO DE BIOMASSA EM PRODUTOS”
Campo da invenção [001]A invenção está relacionada a um catalisador de hidropirólise para uso em um processo para produção de hidrocarbonetos a partir de biomassa.
Antecedentes da invenção [002]Existe um interesse considerável em descobrir formas para converter biomassa em produtos valiosos, especialmente produtos que possam ser utilizados como combustíveis de transporte ou em outros processos químicos.
[003]A publicação do Pedido da Patente US No. 2010/0251600, que é incorporada na presente invenção como referência, descreve um processo de múltiplos estágios para produção de produtos líquidos a partir de biomassa, onde a biomassa é hidropirolisada em um vaso reator contendo hidrogênio molecular e um catalisador de desoxigenação, produzindo um líquido da pirólise parcialmente desoxigenado, carvão, e calor resultante do primeiro estágio do processo. O líquido da pirólise parcialmente desoxigenado é hidrogenado utilizando um catalisador de hidroconversão, produzindo um líquido da pirólise completamente desoxigenado, uma mistura gasosa compreendendo monóxido de carbono e gases de hidrocarbonetos leves (C1-C4) e calor do segundo estágio do processo. A mistura gasosa é então reformada em um reformador a vapor, produzindo hidrogênio molecular. O hidrogênio molecular reformado é então introduzido em um vaso reator para a hidropirólise da biomassa adicional.
[004]Catalisadores melhorados para uso neste tipo de processo são necessários para torná-los economicamente e tecnicamente viáveis para a realização deste processo em uma escala comercial.
Resumo da invenção [005]A invenção oferece um catalisador de hidropirólise compreendendo um suporte e um componente de metal ativo onde o catalisador é do tipo casca de ovo, com o componente de metal ativo localizado na porção externa do suporte.
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2/24 [006]A invenção também oferece um catalisador de hidropirólise compreendendo um suporte e um componente de metal ativo onde no mínimo 60% em peso deste componente está localizado no 50% externo do volume do suporte.
[007]A invenção também oferece um catalisador de hidropirólise compreendendo um suporte e um componente de metal ativo onde este componente é distribuído em uma região do revestimento externo do catalisador, apresentando uma profundidade de penetração de 3 a 15% do diâmetro do catalisador e um centro remanescente do catalisador, de forma que a proporção da concentração média na região do revestimento externo em relação à concentração média no centro remanescente do catalisador está na faixa de 1,3:1 a 6:1.
[008]A invenção oferece um catalisador de hidropirólise compreendendo um suporte e um componente de metal ativo, onde um centro do catalisador compreende uma concentração de metal ativo base e uma região do revestimento externo remanescente do catalisador compreende uma concentração de metal ativo aumentada, com o centro apresentando um diâmetro de no mínimo 200 pm e a região do revestimento externo apresentando uma profundidade de penetração na faixa de 40 pm a 500 pm.
[009]A invenção também oferece um catalisador de hidropirólise compreendendo um suporte e um componente de metal ativo, onde o suporte compreende uma região de revestimento externo e uma região central; a região central é definida como o volume do suporte contido em 25% do seu raio, a região externa é o volume do suporte entre a superfície externa e 75% do raio do suporte; e a proporção da concentração média de metal ativo na região do revestimento externo em relação à concentração média de metal ativo na região central é de 1,3:1 a 6,0:1.
[010]A invenção também oferece um processo para conversão de biomassa em produtos compreendendo: colocar em contato a biomassa com hidrogênio na presença de um leito fluidizado do catalisador de hidropirólise em um vaso reator sob
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3/24 condições de hidropirólise; e remover produtos, carvão, e partículas finas do catalisador desgastado do vaso reator, onde o catalisador de hidropirólise é um catalisador do tipo casca de ovo.
[011]A invenção também oferece um processo para conversão da biomassa em produtos compreendendo: colocar em contato a biomassa com hidrogênio na presença de um leito fluidizado de catalisador de hidropirólise fresco em um vaso reator sob condições de hidropirólise; remover produtos, carvão, cinzas e partículas finas do catalisador desgastado do recipiente de reação; realizar as etapas de contato e remoção por um período de tempo de forma que o catalisador de hidropirólise fresco seja desgastado no leito fluidizado para formar partículas pequenas do catalisador; e remover no mínimo uma porção das partículas pequenas do catalisador com os produtos e carvão, onde os produtos deixam o leito fluidizado a uma velocidade de saída do leito, o carvão apresenta uma velocidade de sedimentação que é menor do que a velocidade de saída do leito, o catalisador de hidropirólise fresco apresenta uma velocidade de sedimentação maior do que a velocidade de saída do leito, as partículas pequenas do catalisador apresentam uma velocidade de sedimentação menor do que a velocidade de saída do leito e o catalisador de hidropirólise é qualquer catalisador adequado descrito na presente invenção.
Breve descrição das figuras [012]A figura 1 descreve o fluxo do processo de hidropirólise.
[013]A figura 2 descreve a parte interna do vaso reator durante a operação.
[014]A figura 3 descreve uma modalidade de um catalisador de hidropirólise adequado.
[015]A figura 4 descreve uma modalidade de um catalisador de hidropirólise adequado.
[016]A figura 5 descreve a distribuição metálica média do catalisador A do exemplo 1
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4/24 [017]A figura 6 descreve a distribuição metálica média do catalisador B do exemplo 1
Descrição detalhada [018]Este processo é utilizado para converter biomassa em produtos líquidos que apresentem especificações para gasolina, óleo diesel, combustível para aviação e/ou outros produtos valiosos de hidrocarbonetos líquidos. A biomassa para alimentar o reator de hidropirólise pode incluir uma ampla variedade de materiais derivados de plantas, incluindo resíduos de biorefinaria, e resíduos agrícolas, lignina, biomassa lignocelulósica e biomassa aquática, materiais derivados de animais e de humanos, incluindo gorduras de esquartejadouros, resíduos de carne de ave, lama de esgoto e resíduos de aquicultura, tais como cultura de peixes. As matérias-primas de preferência derivadas de plantas incluem lignina, madeira e algas. As algas podem ser completas ou resíduos, por exemplo, resíduos derivados após qualquer procedimento de extração para remover lipídios, proteínas e/ou carboidratos. Misturas de materiais de depósitos de resíduos sólidos urbanos, por exemplo, plásticos, resíduos plásticos acumulados em giros oceânicos, papel, papelão, resíduos de jardim, resíduos alimentares, etc. podem ser alimentadas no reator de hidropirólise.
[019]Acredita-se que qualquer material que possa ser partido, com aquecimento rápido, em hidrocarbonetos oxigenados e/ou não oxigenados com pontos de ebulição na faixa da gasolina, diesel ou querosene, possa ser potencialmente utilizado como matéria-prima. Logo, qualquer uma das matérias-primas candidatas identificadas acima, e misturas arbitrárias de duas ou mais destas matérias-primas podem ser utilizadas para alimentar os processos de hidropirólise e hidroconversão, descritos na publicação do Pedido de Patente U.S. No. 2010/0251600.
[020]A fonte de alimentação da biomassa é geralmente preparada para uso na reação por dimensionamento e secagem. A seleção da biomassa e o processo de tratamento da alimentação exerce um grande papel nas características do carvão
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5/24 formado na reação.
[021]A outra fonte de alimentação primária do processo é o hidrogênio. O hidrogênio pode ser importado para uso no processo ou produzido em um reformador a vapor. Este reformador pode ser alimentado com hidrocarbonetos leves (C1-C4) e monóxido de carbono produzido no processo de hidropirólise. Outros gases, cujos exemplos incluem CO, CO2, H2O e H2S, podem estar presentes em quantidades traço, a medida que a presença destes gases não afeta a alta pressão parcial do H2 exigida pelo processo.
[022]A reação de hidropirólise é realizada sob condições de hidropirólise adequadas, oferecendo a produção de um líquido de pirólise parcialmente desoxigenado, carvão, hidrocarbonetos leves (C1-C4) e monóxido de carbono. A temperatura da reação pode estar na faixa de cerca de 300°C a cerca de 600°C, de preferência na faixa de cerca de 350°C a cerca de 540°C, e ainda com maior preferência na faixa de cerca de 399°C a cerca de 450°C. A pressão da reação pode estar na faixa de cerca de 1,38 MPa a cerca de 6,00 MPa, de preferência na faixa de cerca de 1,72 MPa a cerca de 5,50 MPa, com maior preferência na faixa de cerca de 2,06 MPa a cerca de 5,00 MPa, e ainda com maior preferência na faixa de cerca de 2,76 MPa a cerca de 4,14 MPa.
[023]O catalisador da hidropirólise no reator está na forma de um leito fluidizado. A velocidade da alimentação e dos produtos ascendente através do leito é suficiente para manter o catalisador no estado fluidizado. A maior parte dos produtos está na forma gasosa sob condições de reação de hidropirólise, e, portanto, passam em uma direção ascendente através do leito. Eles passam através da porção superior e saem do leito catalisador. A velocidade na qual os produtos gasosos saem do leito catalisador é denominada na presente invenção como a velocidade de saída do leito. A velocidade de saída do leito será o resultado da taxa de alimentação, taxa de reação, pressão e temperatura do reator, e dimensões do reator.
[024]Para manter a porção superior do leito catalisador na reação, a
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6/24 velocidade de saída do leito não pode ser tão alta para permitir que o vapor penetre nas partículas do catalisador e as leve com os produtos. A tendência do catalisador ou de outros sólidos formados no reator, que são adicionados com o vapor, é determinada pela velocidade de sedimentação das partículas individuais.
[025]A velocidade de sedimentação de uma partícula é a velocidade final que uma partícula atinge no curso de um fluido, e é obtida quando a força de arrasto do fluido é igual e oposta à força de gravidade da partícula. A velocidade de sedimentação de uma partícula é uma função da densidade e do seu diâmetro, da densidade do fluido (gás) e aceleração da gravidade. Ver, Kunii, Daizo e Octave Levenspiel, Fluidization Engineering. 2a edição (Butterworth-Heinemann 1991), p.80, que é incorporada na presente invenção como referência. A forma e outros fatores são incorporados em um coeficiente de arrasto sem dimensão experimentalmente determinada.
[026]Em um leito fluidizado, a velocidade de sedimentação das partículas individuais e a velocidade do gás no leito podem ser combinadas para atingir uma velocidade líquida de partículas, isto é, a velocidade do gás no leito menos a velocidade de sedimentação da partícula será a velocidade líquida das partículas. Por exemplo, uma partícula de carvão com uma velocidade líquida ascendente será conduzida para fora do leito e arrastada com os produtos gasosos, porque a velocidade do gás é maior do que a velocidade de sedimentação das partículas de carvão. Por outro lado, uma partícula do catalisador apresentará uma velocidade líquida negativa (descendente) quando a velocidade de sedimentação for maior do que a velocidade do gás no leito, e as partículas do catalisador permanecerão no leito catalisador.
[027]Neste processo, é de preferência que o catalisador se mantenha no leito do catalisador fluidizado até que ainda contenha componente de metal ativo suficiente, e a maior parte do carvão é arrastada com os produtos gasosos e sai da reação. É também de preferência permitir a saída do catalisador quando a maior parte do componente de metal ativo presente no catalisador inicial tenha se perdido. É importante
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7/24 manter o máximo possível o componente de metal ativo do catalisador no leito fluidizado para manter a atividade da reação e evitar a contaminação do carvão pelos metais no catalisador.
[028]A velocidade de saída do leito é uma função das condições do processo e da configuração do reator. Especificamente, a velocidade de saída do leito pode ser calculada como a taxa de fluxo volumétrico dos produtos gasosos liberados do leito dividida pela área de seção transversal do reator na parte superior do leito do catalisador fluidizado. É de preferência que a velocidade de sedimentação do catalisador seja no mínimo 1,5 vezes a velocidade de sedimentação do carvão para obter uma separação eficaz entre o carvão e o catalisador, mas o fator principal na realização desta separação é a velocidade de saída do leito.
[029]O catalisador da hidropirólise pode ser qualquer catalisador conhecido pelos versados na técnica como sendo útil para esta reação. Um catalisador adequado para uso neste processo apresenta certas características físicas que afetam o seu desempenho no reator de hidropirólise de leito fluidizado. Neste processo, a velocidade de sedimentação do catalisador determina se o catalisador irá permanecer no leito fluidizado ou será eluído do reator e transportado pelos produtos gasosos. Se a velocidade de sedimentação do catalisador for maior do que a velocidade de saída do leito, então o catalisador permanecerá no leito fluidizado e não será arrastado com os produtos gasosos.
[030]A velocidade de sedimentação do catalisador pode ser qualquer velocidade maior do que a velocidade de saída do leito, de preferência maior do que 110% da velocidade de saída do leito, com maior preferência maior do que 125% da velocidade de saída do leito e ainda com maior preferência maior do que 150% da velocidade de saída do leito.
[031]Um catalisador adequado para este processo é um catalisador à base de CoMo ou NiMo sulfatado, impregnado em um suporte esférico de alumina. Esses
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8/24 catalisadores são posicionados em suportes esféricos para minimizar o desgaste do uso em um reator de leito fluidizado. Outro catalizador adequado é um catalisador de níquel ou aluminato de níquel, impregnado em um suporte esférico de alumina. Em todos os casos, o catalisador é selecionado dentre os que apresentam atividade suficiente para desoxigenar a matéria-prima, adicionar hidrogênio à matéria-prima desvolatizada, e minimizar reações de cozimento.
[032]É possível que além destes catalisadores, outros possam ser adequados. Catalisadores de vidro-cerâmica podem ser extremamente fortes e resistentes ao atrito, e podem ser preparados como catalisadores termicamente impregnados. Quando empregados como catalisadores à base de NiMo sulfatados, Ni/NiO ou de cerâmica-vidro à base de Co, o catalisador resultante é uma versão resistente ao desgaste de um catalisador prontamente disponível, porém suave, convencional, à base de NiMo, Ni/NiO ou CO. Catalisadores de vidro-cerâmica sulfatados à base de NiMo, Ni/NiO ou Co são particularmente adequados para uso em um leito quente fluidizado porque estes materiais podem oferecer o efeito catalítico de um catalisador convencional, mas em uma forma mais forte, mais resistente ao desgaste. Além disso, em virtude da resistência ao desgaste do catalisador, a biomassa e o carvão são simultaneamente triturados em partícula menores a medida que as reações de hidropirólise continuam dentro do reator.
[033]A velocidade de sedimentação do catalisador fluidizado no reator de leito fluidizado será reduzida durante o tempo a medida que o catalisador sofre atrito devido a mistura vigorosa no leito fluidizado. Quando isto acontece, ocorre a produção de partículas extremamente pequenas do catalisador, durante o atrito, na faixa de 1-5 micra. A medida que a velocidade de sedimentação do catalisador é reduzida, é atingido um ponto onde esta velocidade assim como a das partículas menores do catalisador serão menores do que a velocidade de saída do leito e o catalisador desgastado ou pequenas partículas do catalisador serão arrastadas e conduzidas com os produtos
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9/24 gasosos. Estes catalisadores apresentarão taxas de desgaste diferentes, e esta taxa será o fator de determinação do catalisador de hidropirólise a ser utilizado no reator. Um catalisador adequado é de preferência resistente ao atrito, logo, este processo de desgaste do catalisador será muito lento.
[034]Um catalisador de preferência apresenta a maior parte do componente de metal ativo sobre ou próximo da superfície externa do suporte. É desejável manter o catalisador fresco no leito fluidizado, e então remover o catalisador uma vez que o componente de metal ativo que permanece no suporte é reduzido para um ponto onde sua atividade catalítica é insignificante. Como a superfície externa do catalisador sofre desgaste, o componente de metal ativo é removido do catalisador. Uma vez que todo ou no mínimo a maioria do componente de metal ativo é removida do suporte pelo atrito, o suporte do catalisador remanescente deve apresentar uma velocidade de sedimentação menor do que a velocidade de saída do leito. Então, o suporte sem componente de metal ativo será eluído do processo e novos catalisadores podem ser adicionados conforme necessário. Desta forma, o sistema é projetado para que o catalisador ativo permaneça no reator, mas uma vez que tenha perdido a maior parte ou toda a sua atividade devido a perda do componente de metal ativo da superfície, o suporte do catalisador é removido com carvão através da linha de produção.
[035]Para produzir um catalisador que apresente um perfil de disposição do componente ativo de metal de forma que seja do tipo casca de ovo, qualquer método conhecido pelos versados na técnica pode ser utilizado. Modalidades de métodos adequados e catalisadores adequados serão descritos a seguir.
[036]Um método de preparação de um catalisador adequado é descrito em US 7.087.191, que é incorporado na presente invenção como referência. A patente descreve um método de produção de um catalisador de metal que apresenta uma grande quantidade de metal cataliticamente ativo disperso na camada externa das partículas do catalisador. O método compreende as etapas de (1) aplicar uma pasta
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10/24 compreendendo um diluente, um metal cataliticamente ativo ou um composto precursor, e opcionalmente um óxido refratário de um elemento que apresenta um número atômico de no mínimo 20 ou um precursor do primeiro óxido refratário, na superfície das partículas de um veículo, formando um revestimento úmido, e (2) remover no mínimo uma parte do diluente do revestimento úmido, onde a pasta compreende no mínimo 5% em peso do metal cataliticamente ativo ou seu composto precursor, calculado através do peso do metal em relação ao peso do resíduo de calcinação que pode ser formado da pasta através de sua secagem e calcinação.
[037]Descrevendo a espessura do revestimento úmido formado no suporte, a patente também estabelece que a espessura do revestimento úmido é adequada, de forma que após a secagem e calcinação de acordo com as condições padrões, conforme definido anteriormente, a espessura do revestimento remanescente esteja de acordo com certos critérios. Um primeiro critério pode ser que a maior espessura do revestimento remanescente seja menor do que 0,2 mm, o que significa que não existe revestimento remanescente com espessura maior do que 0,2 mm. De preferência, a maior espessura está na faixa de 0,002 a 0,15 mm, e com maior preferência na faixa de 0,005 a 0,1 mm. Um segundo critério independente pode ser que a espessura média do revestimento esteja na faixa de 0,001 a 0,15 mm, de preferência na faixa de 0,002 a 0,1 mm, e com maior preferência na faixa de 0,005 a 0,08 mm. A espessura média é definida como o coeficiente do volume total do revestimento remanescente (isto é, após secagem e calcinação de acordo com as citadas condições padrões) e a área de superfície externa das partículas do núcleo. A espessura média definida está relacionada a um número relativamente grande de partículas, ou seja, as partículas presentes em um leito de resíduos com volume de 1 m3 [038]Um método de preferência de preparação de catalisador é a impregnação de um substrato poroso moldado com uma solução contendo metais cataliticamente ativos. O substrato impregnado é então tratado com calor. A faixa de
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11/24 distribuição dos metais desejada pode ser obtida por química da solução e por um processo de tratamento de calor apropriados.
[039]Em uma modalidade, o catalisador é produzido submetendo um suporte a no mínimo duas impregnações, de preferência por pulverização com uma solução contendo níquel. Cada etapa por impregnação é seguida por uma etapa de secagem para liberar um precursor de níquel na solução, e uma etapa de calcinação para converter o precursor do níquel em cristalitos de níquel.
[040]Acredita-se que a impregnação por pulverização, combinada com secagem e calcinação moderadas permita a produção de catalisadores com uma distribuição de metais tipo casca de ovo.
[041]Em uma modalidade, um catalisador é preparado pela pulverização de uma solução de amoníaco de um sal de níquel em um suporte de alumina ou sílicaalumina. O volume da solução de amoníaco utilizado para impregnação pode ser de 100 a 115%, de preferência 110 a 115% do volume do poro do suporte. O volume da solução de amoníaco utilizado em uma impregnação subsequente pode ser de 100 a 115%, de preferência de 110 a 115% do volume do poro do intermediário impregnado, seco e calcinado.
[042]Em outra modalidade, um catalisador pode ser preparado através de no mínimo três etapas de impregnação. Esta modalidade é utilizada para produzir catalisadores apresentando uma carga de níquel maior do que 24% em peso ou catalisadores apresentando uma carga metálica total maior do que 19% em peso.
[043]A solução de amoníaco de um sal de níquel pode ser produzida dissolvendo Ni(OH)2 e/ou NiCO3 em amônia e/ou carbonato de amônio e ou hidrogenocarbonato de amônio. Em uma modalidade, a concentração de níquel da solução pode ser de 100 a 200 g de Ni/L, de preferência de 110 a 190 g Ni/L, e com maior preferência de 120 a 180 g Ni/L.
[044]A(s) etapa(s) de secagem conduzida(s) após cada impregnação é/são
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12/24 realizadas à temperatura de 80 a 200°C, de preferência de 90 a 140°C, e com maior preferência de 100 a 130°C. O tempo de secagem é de no mínimo 30 minutos, de preferência no mínimo 1 h e ainda com maior preferência no mínimo 3 horas. O tempo de secagem pode ser de no máximo 24 h, de preferência no máximo 12 h e com maior preferência no máximo 6 h.
[045]A(s) etapa(s) de calcinação realizada(s) após cada etapa de secagem é/são realizada(s) à temperatura de 200 a 400°C, de preferência de 220 a 380°C, e com maior preferência de 250 a 350°C. O tempo de calcinação é de no mínimo 30 minutos, de preferência no mínimo 1 h e ainda com maior preferência no mínimo 3 horas. O tempo de calcinação pode ser de no máximo 12 h, de preferência no máximo 8 h e com maior preferência no máximo 6 h.
[046]Os catalisadores podem conter também molibdênio e/ou cobalto, e o método de produção do catalisador pode compreender o contato do suporte com uma quantidade suficiente de molibdênio e/ou cobalto. Em uma modalidade, uma solução de impregnação ácida de sal de níquel pode compreender no mínimo um sal de molibdênio, por exemplo, dimolibdato de amônio, e/ou no mínimo um sal de cobalto, por exemplo, hidróxido de cobalto. O cobalto e/ou molibdênio pode estar presente na solução de impregnação a uma concentração de 1 a 500 g/L, de preferência de 5 a 300 g/L, e com maior preferência de 10 a 280 g/L. Em outra modalidade, uma solução de impregnação básica pode ser utilizada.
[047]Os catalisadores podem conter promotores adicionais e/ou componentes adicionais do catalisador e estes podem ser adicionados durante uma ou mais das etapas de impregnação descritas acima ou podem ser adicionados antes ou após as etapas de impregnação descritas acima.
[048]Os catalisadores preparados por estes métodos são denominados geralmente como casca de ovo ou do tipo casca de ovo. Os catalisadores adequados apresentam um perfil de disposição de metal de forma que a maior parte dos metais esteja
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13/24 localizada próxima a superfície do suporte. Conforme descrito acima, o uso deste tipo de catalisador resulta em um suporte sem uma quantidade significativa de metais quando atinge uma velocidade de sedimentação baixa o suficiente para ser retirado do reator com os produtos e carvão.
[049]O catalisador pode ser caracterizado de várias formas, algumas serão descritas na presente invenção, mas o catalisador adequado será qualquer um que apresente mais do componente de metal ativo mais próximo da superfície do que do centro do suporte.
[050]Em uma modalidade, um catalisador adequado compreende um suporte e no mínimo um componente de metal ativo onde no mínimo 60% em peso do componente de metal ativo esteja localizado em 50% do exterior do volume do suporte. O suporte pode ser esférico, substancialmente esférico ou pode apresentar qualquer outra forma adequada. O 50% do exterior representa 50% do volume do suporte que está localizado o mais distante do meio do catalisador. Um catalisador diferente do tipo casca de ovo pode apresentar o componente de metal ativo distribuído uniformemente ou substancialmente uniformemente através do suporte e não concentrado em 50% do exterior do volume do suporte. Em outra modalidade, o catalisador apresenta no mínimo 75% em peso do componente de metal ativo em 50% do exterior do volume do suporte.
[051]Em outra modalidade, o catalisador da hidropirólise pode ser observado como sendo dividido em duas regiões separadas. Uma região é a do revestimento externo, que é a região entre a superfície do catalisador e um limite interno com uma profundidade de penetração para o catalisador. A profundidade de penetração é de 3 a 15% do diâmetro do catalisador. A profundidade de penetração é a profundidade mínima da superfície do catalisador onde a concentração média de metal ativo está entre mais ou menos 10% da concentração de metal ativo do meio geométrico do catalisador. A profundidade de penetração é de preferência a profundidade na qual a
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14/24 concentração de metal ativo média é mais ou menos 5% da concentração ativa média no meio geométrico do catalisador. A outra região é a central, que é a região dentro do limite interno da profundidade de penetração e que abrange o centro do suporte do catalisador. A proporção da concentração média de metal na região de revestimento externo em relação à concentração média de metal ativo na região central é de 1,3:1 a 6:1.
[052]Um catalisador, conforme descrito na modalidade acima, é apresentado na figura 3. O catalisador 100 é descrito como um catalisador esférico com um centro 118. A região central 116 é a região dentro da profundidade de penetração 114. A região do revestimento externo 112 é a região do catalisador entre a superfície 110 e a profundidade de penetração 114.
[053]Em outra modalidade, a região central do catalisador apresenta um diâmetro na faixa de 300 a 500 pm. Em outra modalidade, o conteúdo de metal ativo total da região do revestimento externo pode ser de até 30% do conteúdo de metal ativo total do catalisador.
[054]Em outra modalidade, o catalisador apresenta uma região central com um diâmetro de no mínimo 200 pm e a região de revestimento externo apresenta uma profundidade de penetração na faixa de 40 pm a 500 pm.
[055]Em uma modalidade, um catalisador de hidropirólise adequado é composto de um suporte e um componente de metal ativo onde o suporte compreende uma região de revestimento externa e uma região central. Existe opcionalmente uma região intermediária entre a região de revestimento externa e a central. A região central é definida como o volume do suporte dentro de 75% do raio do suporte. A região central apresenta de preferência o volume dentro de 50% do raio do suporte, e com maior preferência o volume dentro de 25% do raio do suporte. A região de revestimento externa é definida como o volume do suporte entre a superfície externa e um limite interno, que é 25% do comprimento do raio dentro da superfície. A proporção
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15/24 da concentração média do metal ativo na região de revestimento externo em relação à concentração média de metal ativo na região central é de 1,3:1 a 6:1.
[056]Um catalisador, conforme descrito na modalidade acima, é descrito na figura 4. O catalisador 200 é descrito como um catalisador esférico com um centro 220. A região central 204 é definida como a região dentro do raio 210. A região de revestimento externa 202 é definida como a região entre a superfície 214 e a distância 212 da superfície. A região intermediária 206 é definida como a região entre a região central e a região de revestimento externa.
[057]Durante o processo, ocorre a produção de carvão. O carvão é o resíduo da biomassa sólida remanescente após a reação de hidropirólise. O carvão é retirado preferencialmente com os produtos gasosos para fora do reator. As características físicas do carvão determinam se ele será retirado com os produtos gasosos. Especificamente, se a velocidade de sedimentação do carvão é menor do que a velocidade de saída do leito, então o carvão será retirado com os produtos gasosos para fora do reator. O carvão não será necessariamente uniforme já que suas características são determinadas pelo tipo de biomassa, pelas etapas de pré-tratamento da biomassa e as condições de reação da hidropirólise. Além disso, o carvão pode ser reduzido em tamanho através de mistura intensa e contato inter-partículas que caracterizam um leito fluidizado.
[058]A velocidade de sedimentação do carvão pode ser qualquer velocidade menor do que a velocidade de saída do leito, de preferência menor do que 90% da velocidade de saída do leito, com maior preferência menor do que 75% da velocidade de saída do leito e ainda com maior preferência menor do que 60% da velocidade de saída do leito. Deve ser compreendido que as partículas de carvão individuais formadas no reator podem apresentar uma velocidade de sedimentação inicial maior do que a velocidade de saída do leito, mas com o passar do tempo, a velocidade de sedimentação das partículas de carvão pode ser reduzida através do contato com o catalisador
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16/24 e com outras partículas de carvão, até que a velocidade de sedimentação destas partículas seja menor do que a velocidade de saída do leito.
[059]Os produtos gasosos irão conter partículas sólidas, tais como carvão e partículas do catalisador que são retiradas com os produtos gasosos. Estas partículas sólidas devem ser removidas dos produtos gasosos antes deles serem processados, e é de preferência, que o carvão seja separado das partículas do catalisador. Essa separação pode ser realizada através de qualquer método adequado incluindo sedimentação, filtros, ciclones, ou outros separadores de força centrífuga ou centrípeta.
[060]Em uma modalidade, os produtos gasosos são passados através de um ciclone para remover o carvão e então através de um filtro para remover as partículas do catalisador. O carvão pode ser removido da corrente de produtos gasosos por ciclone ou através de filtração grosseira. Se o carvão é separado por filtração a gás quente, então a massa de poeira capturada pelos filtros deve ser periodicamente removida. Isto será fácil de ser realizado porque o hidrogênio produzido na reação de hidropirólise irá estabilizar os radicais livres e saturar as olefinas produzidas na reação. Na pirólise convencional rápida, a remoção desta massa de poeira é muito mais difícil porque o carvão tende a revestir o filtro e reagir com os vapores da pirólise oxigenada para formar revestimentos viscosos.
[061]Em uma modalidade, um ciclone é inicialmente utilizado para coletar partículas finas de carvão dos vapores do processo que são liberados do leito fluidizado, e um filtro poroso é então utilizado para coletar partículas do catalisador (que podem apresentar uma grande densidade de partículas, mas um diâmetro muito menor do que o carvão). Além disso, dois filtros porosos podem ser utilizados em paralelo, de forma que um possa ser limpo por retropulsão enquanto o outro está online.
[062]A precipitação eletrostática ou um impactador virtual pode ser também utilizado para remover carvão e partículas de cinzas da corrente de produtos gasosos quentes antes do resfriamento e da condensação do líquido da pirólise.
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17/24 [063]Em outra modalidade, o carvão pode ser removido por borbulhamento da corrente de produtos gasosos através de um liquido recirculante que é de preferência a porção de ponto de ebulição alto do óleo acabado do processo. Carvão e partículas finas podem ser capturados neste líquido, que pode então ser filtrado para remoção do carvão e das partículas do catalisador e/ou recirculado para o reator de hidropirólise.
[064]Em outra modalidade, grandes catalisadores de NiMo ou CoMo distribuídos em um leito turbulento, são utilizados para remoção do carvão para oferecer desoxigenação simultânea com a remoção de partículas finas. Estas partículas do catalisador são grandes, apresentam de preferência de 1/8 a 1/16 polegadas (0,3175 a 0,1588 cm) de tamanho, logo, são facilmente separadas das partículas de carvão fino conduzidas da reação de hidropirólise.
[065]Após a remoção do carvão, o líquido de hidropirólise parcialmente desoxigenado, juntamente com hidrogênio, monóxido de carbono, dióxido de carbono, água e gases de hidrocarbonetos leves (C1-C4) da reação de hidropirólise podem ser alimentados em um reator de hidroconversão ou outro tipo de zona de reação que é utilizada para processar outro líquido da hidropirólise.
[066]Em uma modalidade de preferência, o reator de hidroconversão é operado a uma temperatura menor do que a reação de hidropirólise, na faixa de cerca de 315°C a cerca de 425°C e com a mesma pressão. A velocidade espacial líquida por hora (LHSV) desta etapa está na faixa de cerca de 0,3 a cerca de 0,7. O catalisador utilizado neste reator deve ser protegido de venenos de catalisador, tais como sódio, potássio, cálcio, fósforo e outros metais que podem estar presentes na biomassa. O catalisador será protegido de olefinas e radicais livres através do melhoramento catalítico realizado no reator de hidropirólise. Os catalisadores geralmente selecionados para esta etapa são catalisadores de hidroconversão de alta atividade, por exemplo, catalisadores NiMo e CoMo sulfatados. Nesta etapa da reação, o catalisador é
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18/24 utilizado para catalisar uma reação de deslocamento de gás-água de CO + H2O para produzir CO2 + H2, permitindo desta forma a produção in situ de hidrogênio no reator de hidroconversão.
[067]Após a etapa de hidroconversão, os produtos líquidos serão quase totalmente desoxigenados. Estes produtos podem ser utilizados como um combustível de transporte após separação através de separadores de alta e baixa pressão pela destilação em gasolina e porções de diesel. Os gases que são liberados da etapa de hidroconversão são principalmente monóxido de carbono, dióxido de carbono, metano, etano, propano, e butanos que podem ser enviados para um reformador a gás opcional juntamente com a água, para formar hidrogênio para ser utilizado no processo. Uma porção destes gases pode também ser queimada para produzir o calor necessário para a etapa do reformador a vapor.
[068]Uma modalidade do sistema de reação de hidropirólise 100 será descrita com relação à figura 1. Um sistema de reação de hidropirólise 100 compreende um reator de hidropirólise 110 que contém um leito do catalisador fluidizado. A biomassa é alimentada no reator através de uma linha de alimentação de biomassa 120, e o hidrogênio é alimentado no reator por uma linha de alimentação de hidrogênio 122. O hidrogênio e a biomassa reagem na presença do catalisador, e os produtos, incluindo líquidos da pirólise, gases leves, monóxido de carbono e carvão são conduzidos para fora do reator através de uma linha de produtos 124. Os produtos são passados através de um ciclone 130, onde o carvão é separado através da linha 126, e os produtos são removidos através da linha 128. Outras modalidades incluem o uso de um filtro e/ou outra forma para separação dos sólidos do produto. Pequenas partículas do catalisador podem também ser retiradas do reator através da linha 124 e podem ser separadas dos produtos, com o carvão ou separadamente.
[069]Uma modalidade da reação de hidropirólise será descrita com relação à figura 2. Um reator de hidropirólise 210 contém um leito fluidizado do catalisador da
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19/24 hidropirólise 230. A biomassa é alimentada através da entrada 220 e o hidrogênio é alimentado através da entrada 222. As setas 240 apresentam a velocidade de saída dos gases deixando a parte de cima do leito do catalisador. As partículas 232 são partículas de carvão sólido ou pequenas partículas do catalisador que são transportadas com a corrente de produtos gasosos que é retirada através da saída 224.
Exemplos
Exemplo 1 [070]Dois catalisadores, A e B, foram preparados por impregnação conforme descrito na presente invenção. O catalisador A foi preparado por impregnação de um suporte esférico com uma solução ácida contendo níquel, cobalto e molibdênio. A concentração de molibdênio na solução foi de 160 g/L, a do cobalto foi de 50 g/L, e a do níquel foi de 10 g/L. Após impregnação, o suporte foi seco a uma temperatura de 120°C por 6 h, e então calcinado a uma temperatura de 350°C por 3 h. O suporte uma vez impregnado foi novamente impregnado com a solução ácida para aumentar o conteúdo de metal, e as etapas de secagem e calcinação foram repetidas. A distribuição média dos metais através do suporte é demonstrada na figura 5. A distribuição média dos metais foi determinada utilizando espectrometria de raios-X por comprimento de onda dispersivo. O suporte apresentou aproximadamente 2000 μm de diâmetro, e a figura 5 apresenta a distribuição dos metais através do suporte. Como pode ser observado, o molibdênio é concentrado na região do revestimento externo do catalisador.
[071]O catalisador B foi preparado por impregnação do suporte esférico com uma solução básica compreendendo níquel, cobalto e molibdênio. A concentração de molibdênio na solução foi de 160 g/L, a de cobalto na solução foi de 50 g/L, e a de níquel foi de 10 g/L. Após a impregnação, o suporte foi seco a uma temperatura de 120°C por 6 horas, e então calcinado a uma temperatura de 350°C por 3 horas. O suporte uma vez impregnado foi novamente impregnado com a solução básica para
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20/24 aumentar o conteúdo de metal, e as etapas de secagem e calcinação foram repetidas. A distribuição média dos metais através do suporte é demonstrada na figura 6. A distribuição média dos metais foi determinada utilizando espectrometria de raios-X por comprimento de onda dispersivo. O suporte apresentou aproximadamente 2250 pm de diâmetro, e a figura 6 apresenta a distribuição dos metais através do suporte. Como pode ser observado, o molibdênio e o cobalto estão concentrados na região do revestimento externo do catalisador.
Exemplo 2 [072]Este exemplo descreve a operação de um reator de hidropirólise utilizando um catalisador similar ao descrito acima. Um reator de hidropirólise foi operado sob condições coerentes com as descritas acima, para demonstrar a remoção de carvão da biomassa e de partículas do catalisador desgastado de um leito por arrastamento. O reator de hidropirólise era composto de um vaso tubular, com um diâmetro interno de 3,25 cm. Um leito de catalisador foi colocado dentro do reator. O hidrogênio, a uma temperatura de aproximadamente 371°C, foi alimentado na parte inferior do leito do catalisador para fluidizá-lo. Antes do carregamento, as partículas do catalisador foram peneiradas, de forma que cada partícula fosse pequena o suficiente para passar através da peneira com uma abertura de 500 micra, mas larga o suficiente para ser retida em uma peneira com uma abertura de 300 micra. O reator foi operado a 2,41 MPa e termopares colocados dentro do leito fluidizado indicavam que a temperatura média do leito era de aproximadamente 404°C. Essa temperatura do leito foi mantida e controlada por aquecedores elétricos. A taxa de fluxo do hidrogênio na parte inferior do leito foi estipulada de forma que a velocidade de saída dos vapores do leito (velocidade de saída do leito) foi de 0,13 m/s. Um sistema de filtro aquecido foi colocado a jusante do reator de hidropirólise com leito fluidizado, e foi utilizado para reter qualquer partícula com carvão ou catalisador desgastado, que saíssem do leito fluidizado durante o experimento. O filtro foi mantido a uma temperatura alta o suficiente
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21/24 para evitar a condensação de qualquer vapor para formar líquidos no sistema do filtro.
[073]Inicialmente, 200 g de catalisadores sulfatados frescos foram colocados dentro do reator de hidropirólise. Foi estabelecido que a velocidade de saída do leito de 0,13 m/s foi muito baixa para remover qualquer quantidade mensurável de partículas intactas do catalisador. A velocidade de sedimentação de todas as partículas intactas do catalisador no leito foi então considerada como sendo maior do que a velocidade de saída de vapores do leito. Deve ser observado que as partículas do catalisador não eram esféricas quando foram carregadas, e que a velocidade de sedimentação das partículas individuais não foi determinada diretamente. Foi estabelecido que as partículas eram pequenas o suficiente para serem fluidificadas vigorosamente e misturadas efetivamente pela corrente de gás fluidizado, mas também grandes o suficiente para serem retidas, sem ser carregadas pela corrente de vapores que saem do leito. Nenhuma outra caracterização das propriedades aerodinâmicas do catalisador foi realizada.
[074]O reator foi então alimentado com uma matéria-prima composta de madeira em pó. A matéria-prima apresentou um tamanho de partícula máximo pequeno o suficiente para passar através de uma tela com uma abertura de 250 micra. A matéria-prima foi efetivamente resfriada e transportada de tal forma que partículas individuais não interagiram entre si, e não foram suficientemente aquecidas, durante o transporte para o leito fluidizado. Uma vez que as partículas da matéria-prima atingiram o leito, foram aquecidas muito rapidamente para a temperatura do leito, através da interação com hidrogênio aquecido, com os vapores do processo e partículas do catalisador presentes no leito. Cada partícula da matéria-prima foi rapidamente desvolatizada, e os vapores resultantes tiveram a oportunidade de reagir com o hidrogênio presente no reator. Estas reações foram facilitadas pela presença das partículas do catalisador. Uma vez que as partículas da matéria-prima foram desvolatizadas, somente uma partícula de carvão, composta majoritariamente de carbono da matéria
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22/24 prima original, foi deixada para trás. Estas partículas de carvão eram significativamente menores do que as partículas do catalisador no leito, e também apresentavam uma densidade de partículas menor. Como resultado, estas partículas de carvão foram conduzidas rapidamente para a parte superior do leito fluidizado, e foram então conduzidas para fora do reator de hidropirólise, e para o conjunto de filtro aquecido a jusante do reator.
[075]O sistema foi operado durante um período de três dias. A quantidade de 2100 g de matéria-prima foi carregada no sistema no primeiro dia; 2100 g de matériaprima foram novamente carregadas no sistema no segundo dia, e 1800 g de matériaprima foram carregadas no sistema no terceiro dia. Após o desligamento do sistema, 15 g de matéria-prima não processada foram recuperadas. Logo, 5985 g de matériaprima foram processados no reator de hidropirólise.
[076]Conforme descrito anteriormente, 200 g de catalisador fresco foram inicialmente carregados no reator. No segundo dia do experimento, 17 g do catalisador fresco foram colocados no reator, para substituir qualquer catalisador que tenha sido removido através do atrito após o primeiro dia de processamento. No terceiro dia, 17 g do catalisador fresco foram novamente carregados no reator. Quando o sistema foi finalizado e descarregado, o peso do leito foi de 228 g. O leito era composto principalmente de catalisador, mas também continha algum material carbonáceo.
[077]Uma vez que sólidos foram recuperados do reator e do sistema do filtro, uma análise dos sólidos foi utilizada para confirmar que a maior parte do catalisador foi deixada no leito fluidizado no reator de hidropirólise, e não foi carregada ao sistema do filtro. A análise confirmou que a maior parte das partículas carvão da biomassa foi removida do leito fluidizado no reator, e foi carregada ao sistema do filtro O catalisador não continha quantidades detectáveis de carbono quando carregado inicialmente no reator. Quando recuperado, o leito apresentava 22,5% de carbono, significando que 51 g de carbono permaneceram no leito. Esse carbono é proveniente da matériaPetição 870190091929, de 16/09/2019, pág. 28/40
23/24 prima.
[078]As partículas finas do filtro pesaram 573 g, com 78,7% de carbono. Isto significa que 451 g de carbono foram recuperados das partículas no filtro. O dimensionamento das partículas no filtro e no leito confirmou que as partículas do sistema do filtro apresentavam uma faixa muito menor do que as partículas que permaneceram no reator de hidropirólise.
[079]Efetivamente, a porcentagem de 90% do carvão produzido durante a operação do reator foi rapidamente retirada do leito fluidizado e acumulada no sistema do filtro. A proporção do carvão que permaneceu no reator foi relacionada com as maiores partículas da biomassa presentes na matéria-prima. Estas partículas seriam eventualmente retiradas do sistema do filtro, se a fluidificação no leito fosse mantida por um período aumentado após a finalização da adição da matéria-prima ao leito. Entretanto, o experimento foi finalizado imediatamente após o esgotamento da matéria-prima, e não foi possível reduzir o tamanho do carvão remanescente para um ponto onde pudesse ser retirado do sistema de filtro.
[080]Os vapores do processo do reator de hidropirólise foram enviados para um reator de segunda etapa após a sua passagem pelo sistema de filtro. No reator de segunda etapa, os vapores foram colocados em contato com um leito fixo de catalisador, e posteriormente ocorreu hidrotratamento. Após o término do experimento, os produtos foram analisados. Em uma mistura com base sem cinzas, 26,7% da massa da matéria-prima enviada para o reator foi considerada como hidrocarbonetos na faixa da gasolina e do óleo diesel. O conteúdo de oxigênio dos produtos de hidrocarbonetos líquidos foi considerado menor do que 1 % em massa.
[081]A densidade aparente do carvão, coletado no sistema do filtro, foi também avaliada, e determinada como sendo de 0,3 g/cm3. A densidade aparente do catalisador no leito fluidizado foi considerada como sendo 0,9 g/cm3. Essa diferença nas densidades aparentes do carvão e das partículas do catalisador foi parcialmente
Petição 870190091929, de 16/09/2019, pág. 29/40
24/24 responsável pela separação eficaz do carvão do leito, uma vez que as partículas do carvão de densidade menor foram prontamente conduzidas para fora do leito, enquanto as partículas do catalisador com densidade maior permaneceram no leito.

Claims (12)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1. Processo para conversão de biomassa em produtos, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende:
    a. contatar a biomassa com hidrogênio na presença de um leito fluidizado de catalisador de hidropirólise em um vaso reator sob condições de hidropirólise compreendendo uma temperatura na faixa de 270 °C a 450 °C e uma pressão na faixa de 1 MPa a 7,5 MPa;
    b. remover produtos e carvão do vaso reator;
    c. realizar as etapas de contato e remoção por um período de tempo de forma que o catalisador de hidropirólise fresco se desgaste no leito fluidizado para formar partículas pequenas do catalisador; e
    d. remover pelo menos uma porção das partículas pequenas do catalisador com os produtos e carvão, em que o catalisador de hidropirólise compreende um suporte e um componente de metal ativo em que o catalisador é um catalisador do tipo casca de ovo em que pelo menos 60% em peso do componente de metal ativo total está localizado em 50% do exterior do volume do suporte e em que os produtos deixam o leito fluidizado a uma velocidade de saída do leito, o carvão tem uma velocidade de sedimentação que é menor do que a velocidade de saída do leito, o catalisador de hidropirólise fresco tem uma velocidade de sedimentação que é maior do que a velocidade de saída do leito e as partículas pequenas do catalisador têm uma velocidade de sedimentação que é menor do que a velocidade do leito de saída.
  2. 2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que pelo menos 75% em peso do componente de metal ativo total está localizado em 50% do exterior do volume do suporte.
  3. 3. Processo, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, CARACTERIZADO pelo fato de que o componente de metal ativo é selecionado de níquel, cobalto, molibdênio
    Petição 870190091929, de 16/09/2019, pág. 32/40
    2/3 e misturas dos mesmos.
  4. 4. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, CARACTERIZADO pelo fato de que a velocidade de sedimentação do carvão é menor do que 90% da velocidade de saída do leito.
  5. 5. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, CARACTERIZADO pelo fato de que a velocidade de sedimentação do catalisador de hidropirólise é maior do que 110% da velocidade de saída do leito.
  6. 6. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, CARACTERIZADO pelo fato de que a velocidade de sedimentação das partículas pequenas do catalisador é menor do que 90% da velocidade de saída do leito.
  7. 7. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, CARACTERIZADO pelo fato de que a biomassa é selecionada do grupo que consiste em materiais derivados de plantas, incluindo resíduos de biorefinaria e resíduos agrícolas, lignina, biomassa lignocelulósica e biomassa aquática, ou do grupo que consiste em materiais derivados de animais e de humanos, incluindo proteínas, gorduras de esquartejadouros, resíduos de carne de ave, lama de esgoto e resíduos de aquicultura, ou do grupo que consiste em materiais de depósitos de resíduos sólidos urbanos, incluindo plásticos, resíduos plásticos acumulados em giros oceânicos, papel, papelão, resíduos de jardim e resíduos alimentares, ou em que a biomassa compreende uma mistura de quaisquer duas ou mais biomassas deste grupo.
  8. 8. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende ainda separar os produtos para remover o monóxido de carbono e hidrocarbonetos leves do restante dos produtos.
  9. 9. Processo, de acordo com a reivindicação 8, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende ainda passar o restante dos produtos por um reator de
    Petição 870190091929, de 16/09/2019, pág. 33/40
    3/3 hidroconversão em que o restante dos produtos são contactados com um catalisador de hidroconversão sob condições adequadas de hidroconversão para produzir um produto de hidrocarboneto líquido condensável que tem menos de 1% de oxigênio.
  10. 10. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, CARACTERIZADO pelo fato de que as partículas pequenas do catalisador são separadas por um filtro e o carvão é separado por um ciclone.
  11. 11. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, CARACTERIZADO pelo fato de que as partículas pequenas do catalisador são separadas por um filtro e o carvão é separado por um impactador virtual.
  12. 12. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, CARACTERIZADO pelo fato de que as partículas pequenas do catalisador são separadas por um filtro e o carvão é separado por um precipitador eletrostático.
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