BRPI1011219B1 - Processo para produzir produtos líquidos a partir de biomassa - Google Patents

Abstract

processo para produzir produtos líquidos a partir de biomassa um processo auto-sustentável para produzir combustíveis líquidos de alta qualidade a partir de biomassa no qual a biomassa é hidropirolisada em um reator contendo hidrogênio molecular e um catalisador de desoxigenação, produzindo um líquido de hidropirólise parcialmente desoxigenado, que é hidrogenado utilizando um catalisador de hidroconversão, produzindo um líquido hidrocarboneto substancialmente totalmente desoxigenado e uma mistura gasosa compreendendo co e gases de hidrocarbonetos leves (c1-c3). a mistura gasosa é reformada em um reformador de vapor, produzindo hidrogênio molecular reformado, que é então introduzido no reator para hidropirólise da biomassa. o produto líquido hidrocarboneto desoxigenado é ainda separado para produzir combustível diesel, gasolina, ou componentes de mistura para combustíveis gasolina e diesel.

Description

“PROCESSO PARA PRODUZIR PRODUTOS LÍQUIDOS A PARTIR DE BIOMASSA” Fundamentos da Invenção Campo da Invenção [001]Essa invenção está relacionada a um processo integrado para termica-mente transformar biomassa em combustíveis líquidos de alta qualidade. Como usado aqui, o termo "biomassa" se refere a materiais biológicos derivados de organismos vivos ou mortos e inclui materiais lignocelulósicos, como madeira, materiais aquáticos, como algas, plantas aquáticas, algas, e os subprodutos e resíduos animais, tais como miúdos sem valor comercial, gorduras e lodo de esgoto. Em um aspecto, esta invenção se refere a um processo substancialmente auto-sustentável para a criação de combustíveis líquidos de alta qualidade a partir da biomassa. Em outro aspecto, esta invenção se refere a um processo de hidropirólise em multiestágio para a criação de combustíveis líquidos de alta qualidade a partir da biomassa. Em outro aspecto, esta invenção se refere a um processo hidropirólise para transformar biomassa em combustíveis líquidos de alta qualidade em que todos os fluidos de processo são fornecidos pela biomassa. Em outro aspecto, esta invenção se refere a um processo hidro-pirólise para transformar biomassa em combustíveis líquidos de alta qualidade em que as saídas do processo são substancialmente apenas o produto líquido e CO2. Em outro aspecto, esta invenção se refere a um processo integrado para produzir combustíveis a gasolina e diesel a partir da biomassa utilizando um catalisador de hidro-craqueamento.

Descrição da Técnica Relacionada [002]A pirólise convencional da biomassa, tipicamente a pirólise rápida, não utiliza ou necessita de H2 ou catalisadores e produz um produto líquido denso, ácido e reativo que contém água, óleos e material carbonizado formado durante o processo. Devido ao fato da pirólise rápida ser mais tipicamente realizada em uma atmosfera inerte, a maior parte do oxigênio presente na biomassa é transportada para os óleos produzidos na pirólise, o que aumenta sua reatividade química. Os líquidos instáveis produzidos pela pirólise convencional tendem a engrossar com o tempo e podem também reagir a um ponto onde se formem fases hidrofílicas e hidrofóbicas. A diluição dos líquidos de pirólise com metanol ou outros álcoois foi demonstrado reduzir a atividade e a viscosidade do óleo, mas esta abordagem não é considerada ser prática e economicamente viável porque grandes quantidades de álcool irrecuperável seriam necessárias para produzir e transportar grandes quantidades dos líquidos de pirólise.

[003]Na pirólise convencional realizada em um ambiente inerte, o produto líquido miscível em água é altamente oxigenado e reativo, com número de acidez total (TAN) na faixa de 100-200, possui baixa estabilidade química de polimerização, é incompatível com hidrocarbonetos derivados do petróleo devido à miscibilidade água e teor de oxigênio muito alto, da ordem de cerca de 40% em peso, e tem um baixo poder calorífico. Como resultado, o transporte e a utilização deste produto são problemáticos e é difícil elevar a qualidade desse produto a um combustível líquido devido às reações retrógradas que normalmente ocorrem na pirólise convencional e na pirólise rápida convencional. Além disso, a remoção de material carbonizado gerado pela pirólise convencional proveniente do produto líquido da pirólise apresenta um desafio técnico devido às grandes quantidades de oxigênio e radicais livres nos vapores de pirólise, que permanecem altamente reativos e formam um material tipo piche quando eles entram em contato íntimo com as partículas de material carbonizado na superfície de um filtro. Conseqüentemente, os filtros usados para separar o material carbonizado dos vapores quentes oriundos da pirólise entopem rapidamente devido às reações do material carbonizado e óleo que ocorrem sobre e dentro da camada de material carbonizado na superfície do filtro.

[004]A melhora da qualidade dos óleos oriundos da pirólise produzidos através da pirólise rápida convencional através da hidroconversão consome grandes quantidades de H2, e as condições extremas do processo o tornam antieconômico. As reações ficam inerentemente fora do equilíbrio pelo fato de que, devido às altas pressões necessárias, muita água é criada ao mesmo tempo em que muito H2 é consumido. Além disso, os reatores hidroconversão muitas vezes entopem devido aos precursores de coque presentes nos óleos de pirólise ou do coque produzido como resultado da catálise.

[005]Em geral, a hidropirólise é um processo catalítico de pirólise realizado na presença de hidrogênio molecular. Normalmente, o objetivo de processos convencionais de hidropirólise tem sido o de maximizar o rendimento líquido em uma única etapa. No entanto, em um caso conhecido, uma segunda etapa reacional foi adicionada, cujo objetivo foi o de maximizar o rendimento, mantendo a alta remoção de oxigênio. No entanto, mesmo essa abordagem compromete a economia, cria um sistema que requer uma fonte externa de H2, e deve ser realizada sob excessivas pressões internas. Além de exigir uma entrada contínua de hidrogênio, tais processos convencionais de hidropirólise produzem excessiva quantidade de H2O, que precisam ser então eliminadas.

Sumário da Invenção [006]Por conseguinte, é um objetivo da presente invenção fornecer um processo balanceado auto-sustentável para a conversão de biomassa a um produto líquido por meio de hidropirólise. Por auto-sustentável, queremos dizer que, uma vez iniciado, o processo não requer nenhuma entrada adicional de reagentes, calor ou energia provenientes de fontes externas.

[007]É um outro objetivo desta invenção fornecer um processo para a conversão de biomassa em um produto líquido usando hidropirólise em que a produção total do processo como um todo é substancialmente apenas o produção líquido e CO2. Como usado aqui, o termo "produto líquido" se refere a produtos hidrocarbonetos, normalmente -C4 + líquidos, produzidos pelo processo desta invenção.

[008]Estes e outros objetivos da presente invenção são atingidos através de um processo multiestágio auto-sustentável para a produção de produções líquidos provenientes de biomassa em que a biomassa é hidropirolisada em um reator contendo hidrogênio molecular e um catalisador de desoxigenação, produzindo um líquido de hidropirólise parcialmente desoxigenado, material carbonizado, e calor no primeiro estágio do processo. O líquido de hidropirólise parcialmente desoxigenado é hidroge-nado utilizando um catalisador de hidroconversão, produzindo um líquido hidrocarbo-neto substancialmente totalmente desoxigenado, uma mistura gasosa compreendendo CO e gases de hidrocarbonetos leves (C1-C3), e calor no segundo estágio do processo. A mistura gasosa é então reformada em um reformador de vapor, produzindo hidrogênio molecular reformado. O hidrogênio molecular reformado é então introduzido ao vaso reacional para a hidropirólise de biomassa adicional.

[009]Para fornecer um processo auto sustentado, as etapas de hidropirólise e de hidroconversão são operadas em condições em que cerca de 30-70% de oxigênio na biomassa é convertida em H2O e cerca de 30-70% do oxigênio é convertido em CO e CO2. Ou seja, a proporção de oxigênio na H2O ali produzida relativamente ao oxigênio no CO e CO2 ali produzidos fica na faixa de cerca de 0,43 a cerca de 2,2. De preferência, as pressões para o processo e as etapas de hidropirólise e hidroconver-são estão na faixa de cerca de 6,89 barg a 55,2 barg (100 psig a 800 psig) e são praticamente os mesmos para ambas as etapas. Pressões superiores a cerca de 55,2 barg (800 psig) resultado em um maior rendimento de produto líquido, que é a força motriz por trás dos parâmetros operacionais empregados por processos convencionais para maximizar o rendimento do produto líquido, no entanto, tais pressões mais elevadas também produzem maiores quantidades de água, como um resultado do que o processo como um todo é conduzido fora de equilíbrio, exigindo, por exemplo, a introdução de hidrogênio adicional no reator de hidropirólise a partir de uma fonte externa para concluir o processo. Além disso, o excesso de água produzido nas pressões mais elevadas necessita ser ainda purificada e descartado. Preferivelmente, as temperaturas para as etapas de hidropirólise e de hidroconversão estão na faixa de cerca de 343 °C (650 °F) até cerca de 538 °C (1000 °F).

Breve Descrição dos Desenhos [010]Estes e outros objetivos e características desta invenção serão mais bem compreendidos a partir da descrição detalhada apresentada adiante, tomada em conjunto com os desenhos, onde: A Figura 1 é um diagrama esquemático de fluxo do processo auto sustentável para produzir combustíveis líquidos a partir de biomassa, de acordo com uma modalidade desta invenção, A Figura 2 é um diagrama esquemático de fluxo do processo auto sustentável para produzir combustíveis líquidos a partir de biomassa utilizando um catalisador de hidrocraqueamento em que o hidrocraqueamento ocorre a jusante da etapa de hidro-conversão de acordo com uma modalidade da presente invenção; A Figura 3 é um diagrama esquemático de fluxo do processo auto sustentável para produzir combustíveis líquidos a partir da biomassa, utilizando um catalisador de hidrocraqueamento que ocorre a montante do separador da etapa de hidroconversão de acordo com uma modalidade da presente invenção; A Figura 4 é um diagrama esquemático de fluxo do processo auto sustentável para produzir combustíveis líquidos a partir da biomassa, utilizando um catalisador de hidrocraqueamento em que ocorre a montante do separador da etapa de hidroconversão de acordo com uma outra modalidade da presente invenção; A Figura 5 é um diagrama esquemático de fluxo do processo auto sustentável para produzir combustíveis líquidos a partir da biomassa, utilizando um catalisador de hidrocraqueamento em que o hidrocraqueamento ocorre a jusante da etapa de hidroconversão de acordo com uma modalidade da presente invenção; A Figura 6 é um diagrama esquemático de fluxo do processo auto sustentável para produzir combustíveis líquidos a partir da biomassa, utilizando um catalisador de hidrocraqueamento em que o hidrocraqueamento se realiza em paralelo com a etapa hidroconversão de acordo com uma modalidade desta invenção; A Figura 7 é um diagrama esquemático de fluxo do processo auto sustentável para produzir combustíveis líquidos a partir da biomassa, utilizando um catalisador de hidrocraqueamento em lugar do catalisador hidropirólise de acordo com uma modalidade desta invenção; e A Figura 8 é um fluxo esquemático diagrama do processo auto sustentável para produzir combustíveis líquidos a partir da biomassa, utilizando um catalisador de hidrocraqueamento em lugar do catalisador de hidroconversão de acordo com uma modalidade da presente invenção.

Descrição Detalhada das Modalidades Preferidas [011]O processo da presente invenção, mostrado na figura. 1, é um processo multiestágio, compacto, balanceado, integrado, para transformar termoquimicamente biomassa em gasolina mais produto líquido diesel, adequado para uso como combustível de veículos de transporte, sem a necessidade de ser provido externamente com H2, CH4, ou água. O primeiro estágio ou etapa de reação desse processo emprega um reator de hidropirólise 10 pressurizado, reforçado cataliticamente para criar um produto líquido de hidropirólise parcialmente desoxigenado, de baixo teor de material carbonizado, a partir do qual o material carbonizado é removido. O segundo estágio reacional (após a remoção material carbonizado) emprega um reator de hidroconversão 11 em que uma etapa de hidroconversão é realizada substancialmente na mesma pressão que a do primeiro estágio reacional. O produto proveniente do segundo estágio de reação é então resfriado e separado em frações líquidas e gasosas usando separadores de alta pressão 12, 13 e separador de baixa pressão 14. CO mais gases leves do tipo C1-C3 produzidos nos dois estágios são então reformados em vapor em um reformador de vapor 15 para produzir H2 usando água que é também produzida no processo. Um aspecto chave desta invenção é que a energia térmica necessária no processo é fornecido pelo calor de reação da reação de desoxigenação, que é exotérmica, e ocorre em ambos os primeiro e segundo estágios. Outro aspecto fundamental desta invenção é que a alimentação de biomassa não precisa intensamente secada e, de fato, a adição de água seja na alimentação ou como uma alimentação em separado é vantajosa ao processo porque ela estimula a formação de H2 in-situ através de uma reação de deslocamento da água.

[012]O processo balanceado, integrado dessa invenção é realizado sob condições que equilibram os níveis de descarboxilação, descarbonilação, e hidrodesoxi-genação tal que de 30 a 70% do oxigênio presente na biomassa é rejeitado como CO e CO2 e os restantes de 30 a 70% do oxigênio na biomassa é rejeitado como H2O ao final do processo onde ele é facilmente separado dos produtos líquidos hidrofílicos produzidos pelo processo para uso no processo de reforma. No geral, após a reforma dos gases leves produzidos pelos primeiros dois estágios do processo com a água produzida pelo processo, mais de 95% do oxigênio no processo é rejeitado como CO2.

[013]O especial equilíbrio das reações é fundamental para o processo desta invenção e é conseguido através da seleção dos apropriados catalisadores e condições de processo em cada etapa. Apesar de cada etapa do processo desta invenção poder produzir uma variedade de produtos, dependendo do catalisador, pressão, temperatura e o tempo nas correntes empregadas, apenas quando esses processos estão integrados nas séries específicas das etapas e condições de processo dessa invenção é possível proporcionar um processo balanceado em que a totalidade das demandas de H2, CH4, e as de água de todo o processo podem ser supridas pela biomassa, o que é crucial para a criação de um combustível fungível que possa ser comercializado a um custo razoável.

[014]Na primeira etapa do processo desta invenção mostrado na Figura 1, a biomassa e hidrogênio molecular são introduzidos em um reator 10 que contém um catalisador desoxigenação, vaso no qual a biomassa experimenta a hidropirólise, produzindo um débito de produto compreendendo um produto líquido de hidropirólise de baixo teor de material carbonizado, parcialmente desoxigenado, vapores de pirólise (gases do tipo C1-C3), H2O, CO, CO2 e H2. Embora qualquer reator adequado para hidropirólise possa ser empregado, o reator preferido utiliza um reator de leito fluidi-zado. A etapa de hidropirólise emprega um aquecimento rápido (superior a cerca de 100 W/m2) da alimentação de biomassa de tal forma que o tempo de residência dos vapores de pirólise no reator é inferior a cerca de 5 minutos. Em contraste a isso, o tempo de residência do material carbonizado é relativamente longo, porque não é removido através do fundo do reator e, portanto, deve ser reduzido quanto ao tamanho de partícula até que as partículas sejam suficientemente pequenas para permitir que elas sejam carreadas para fora com os vapores de exaustão nas proximidades do topo do reator.

[015]A alimentação de biomassa utilizada no processo desta invenção pode ser na forma de partículas de biomassa soltas possuindo uma maior parte de partículas preferivelmente menores que cerca de 3 milímetros em tamanho ou na forma de uma polpa biomassa/líquido. Todavia, será notado por aqueles usualmente versados na técnica, que a alimentação de biomassa pode ser pré-tratada ou de outro modo processada em um modo tal que partículas de tamanhos maiores possam ser acomodadas. Meios adequados para a introdução da alimentação de biomassa no reator de hidropirólise incluem, mas não se limitam a, um eixo sem-fim, corrente de gás de movimentação de movimento rápido (maior que cerca de 5 m/s), tal como gases inertes e H2, e bombas de deslocamento constante, impulsores, ou bombas do tipo turbinas.

[016]A hidropirólise é realizada no reator a uma temperatura na faixa de cerca de 327 °C (800 °F) até cerca de 538 °C (1000 °F) e numa pressão na faixa de 6,89 barg (100 psig) até cerca de 55,2 barg (800 psig). A taxa de aquecimento da biomassa é, de preferência maior do que cerca de 100W/m2. A velocidade espacial horária más-sica (WHSV) em grama de biomassa/grama de catalisador/hora nessa etapa está na faixa de cerca de 0,2 a cerca de 10. Em processos convencionais de hidropirólise, como observado anteriormente, o objetivo é maximizar o rendimento do produto líquido, o que exige operação sob pressões substancialmente maiores, por exemplo, da ordem de 138 barg (2000 psig). Isto é porque a descarboxilação é favorecida sob baixas pressões enquanto que a hidrodesoxigenação é favorecida a altas pressões de operação. Através da manutenção de pressões no processo desta invenção na faixa de 6,89 barg (100 psig) a 55,2 barg (800 psig), mais preferivelmente a cerca de 34,5 barg (500 psig), a descarboxilação e a desidrodesoxigenação se equilibram, mas o rendimento do produto líquido é reduzido. Em pressões maiores, a hidrodesoxige-nação é favorecida e as reações tornam-se desequilibradas.

[017]Conforme indicado anteriormente, na etapa de hidropirólise desta invenção, a alimentação da biomassa sólida é aquecida rapidamente, de preferência em um leito fluidizado quente, resultando em rendimento do produto líquido comparável e possivelmente melhor do que os rendimentos obtidos com a pirólise rápida convencional. Todavia, os vapores da hidropirólise agora estão na presença de um catalisador e de uma alta pressão parcial de H2 dentro do leito fluidizado, que fornece a atividade de hidrogenação e também alguma atividade de desoxigenação. A atividade de hidro-genação é muito desejável para a prevenção da polimerização de olefinas reativas, reduzindo desse modo a formação de radicais livres instáveis. De forma similar, a atividade de desoxigenação é importante de modo que o calor da reação de hidropi-rólise é fornecido pela reação exotérmica de desoxigenação, suprimindo assim a necessidade de aquecimento externo. A vantagem da hidropirólise sobre os processos pirolíticos existentes é que a hidropirólise evita reações retrógradas de pirólise, que é usualmente realizada em uma atmosfera inerte, muito certamente em ausência de H2 e, geralmente na ausência de um catalisador, que promovem desse modo a indesejável formação de aromáticos polinucleares, radicais livres e compostos olefínicos que não estão presentes na biomassa original.

[018]O primeiro estágio da etapa de hidropirólise primeira etapa desta invenção opera a uma temperatura mais quente do que é típico de um processo de hidro-conversão convencional, como um resultado do que a biomassa é rapidamente des-volatilizada. Assim, a etapa requer um catalisador ativo para estabilizar os vapores da hidropirólise, mas não tão ativo a ponto de que ela rapidamente forme coque. Tamanhos de partículas do catalisador são de preferência maiores do que cerca de 100 pm. Embora qualquer catalisador desoxigenação adequado para uso na faixa de temperatura deste processo possa ser empregado na etapa hidropirólise, os catalisadores de acordo com modalidades preferidas da presente invenção são os seguintes: [019]Catalisadores vidro-cerâmicos: Os catalisadores do tipo vidro-cerâmicos são extremamente fortes e resistentes ao desgaste e podem ser preparados como termicamente impregnados (isto é, suportados) ou como catalisadores a granel.

Quando empregados como catalisadores NiMo sulfetados, Ni/NiO, ou como catalisadores vidro-cerâmicos de base Co, o catalisador resultante é uma versão resistente ao atrito de um facilmente disponível, porém suave, catalisador convencional NiMo, Ni/NiO, ou de base Co. Os catalisadores vidro-cerâmicos sulfetados Ni/NiO, ou de base Co são particularmente adequados para uso em um leito fluidizado quente, pois esses materiais podem proporcionar o efeito catalítico de um suportado catalisador convencional, mas de uma forma muito mais robusta e resistente ao atrito. Adicionalmente, devido à resistência ao atrito do catalisador, a biomassa e o material carbonizado são simultaneamente triturados até a forma de partículas menores à medida que a reação de hidropirólise evolui dentro do reator. Desse modo, o material carbonizado que é finalmente recuperado está substancialmente livre de contaminantes de catalisador provenientes do catalisador devido à extremamente alta resistência e resistência ao atrito do catalisador. A taxa de resistência a atrito do catalisador será tipicamente menor que cerca de 2% em peso por hora, preferivelmente menor que cerca de 1 % em peso por hora como determinado em um teste padrão de índice de teste de atrito em copo por jato de alta velocidade.

[020]Catalisador fosfeto de níquel: Os catalisadores fosfeto de níquel não exigem enxofre para funcionar e portanto serão tão ativos em um ambiente livre de enxofre como em um ambiente contendo H2S, COS e outros compostos contendo enxofre. Portanto, este catalisador será tão ativa para biomassa, que contenha pouco ou nenhum enxofre presente, como com biomassa que não contenha enxofre (por exemplo, palha de milho). Este catalisador pode ser impregnado em carbono como um catalisador em separado ou impregnado diretamente no suprimento de biomassa propriamente.

[021]Bauxita: A bauxita é um material extremamente barato e, portanto, pode ser usada como um catalisador descartável. A bauxita também pode ser impregnada com outros materiais, tais como Ni, Mo, ou ser sulfetada também.

[022]Catalisador sílica-alumina de pequeno tamanho secado por atomização impregnado com NiMo ou CoMo e sulfetado para formar um catalisador de hidrocon-versão: Catalisadores NiMo ou CoMo comercialmente disponíveis são normalmente fornecidos como pastilhas de grandes tamanhos de 1/8 a 1/16 polegada para uso em leitos fervilhantes. No presente caso, NiMo é impregnado em catalisador sílica- alumina secado por atomização e usado em um leito fluidizado. Esse catalisador apresenta maior resistência que um catalisador NiMo ou CoMo convencional e pode ser do tamanho certo para uso em um leito fluidizado.

[023]Em meio às etapas de hidropirólise e hidroconversão, o material carbonizado é removido do produto líquido hidrocarboneto. A remoção do material carbonizado tem sido uma importante barreira na pirólise rápida, pois o material carbonizado tende a recobrir os filtros e reagir com os vapores oxigenados da pirólise de modo a formar revestimentos viscosos que podem obturar os filtros no processo a quente. O material carbonizado pode ser removido de acordo com o processo desta invenção por filtração do fluxo de vapor, ou por meio de filtragem de uma etapa de lavagem-leito fervilhante. A retropulsagem pode ser empregada na remoção do material carbonizado depositado nos filtros, contanto que o hidrogênio usado no processo essa invenção reduza suficientemente a reatividade dos vapores da pirólise. A precipitação eletrostática, separação inercial, separação magnética, ou uma combinação dessas tecnologias podem ser também usadas para remover o material carbonizado e partículas de cinzas da corrente de vapor aquecido antes do resfriamento e da condensação do produto líquido.

[024]Em virtude da sua resistência ao atrito, os catalisadores do tipo vidro-cerâmico são mais facilmente separados do material carbonizado por meio de tecnologias energéticas de separação inercial que tipicamente empregam processos de impacto energético, interceptação, e/ou difusão algumas vezes combinados com a precipitação eletrostática para separar, concentrar e coletar o material carbonizado na forma de uma corrente secundária para recuperação. Uma adicional virtude desses materiais é que, devido a eles serem suscetíveis à separação magnética (em um estado reduzido, sendo atraídos a um campo magnético permanente ou eletricamente induzido), técnicas magnéticas bem como combinações de meios magnéticos, inerci-ais, e eletrostáticos podem ser empregados para separar o material carbonizado desses catalisadores os quais não são possíveis de aplicar com materiais mais moles.

[025]De acordo com uma modalidade dessa invenção, a filtração por gás quente pode ser usada para remover o material carbonizado. Neste caso, pelo fato do hidrogênio estabilizar os radicais livres e saturados as olefinas, a torta de poeira capturada nos filtros pode ser mais facilmente limpa que o material carbonizado removido na filtração quente dos aerossóis produzidos na pirólise rápida convencional. De acordo com uma outra modalidade desta invenção, o material carbonizado é removido mediante borbulhamento do gás produzido no primeiro estágio através de um líquido recirculante. O líquido recirculado usado é a porção de alto ponto de ebulição do óleo acabado proveniente desse processo sendo assim um óleo totalmente saturado (hi-drogenado), estabilizado possuindo um ponto de estação tipicamente acima de 343 °C (650 °F). O material carbonizado ou finos de catalisador provenientes do primeiro estágio de reação são capturados nesse líquido. Uma parte do líquido pode ser filtrada para remover os finos e uma parte pode ser reciclada de volta para o primeiro estágio do reator de hidropirólise. Uma vantagem de se usar um líquido de recirculação é que ele proporciona uma maneira de rebaixar a temperatura dos vapores de processo que carreiam o material carbonizado do primeiro estágio reacional até a temperatura desejada para a etapa de hidroconversão do segundo estágio de reação removendo ao mesmo tempo o material finamente particulado do material carbonizado e do catalisador. Uma outra vantagem de se empregar a filtração líquida é que o uso de filtração por gás quente com seus inerentes problemas bem documentados de limpeza de filtro fica completamente evitado.

[026]De acordo com uma modalidade desta invenção, os catalisadores de grande porte NiMo ou CoMo, implantados em um leito fervilhante, são usados para remoção do material carbonizado para fornecer adicional desoxigenação em simultâneo com a remoção de partículas finas. As partículas deste catalisador devem ser grandes, preferivelmente de cerca de 1/8 a 1/16 polegada de tamanho, tornando-os assim facilmente separáveis dos finos do material carbonizado carreados desde o primeiro estágio de reação, os quais são tipicamente menores que 200 mesh (aproximadamente 70 micrometros).

[027]Após a remoção do material carbonizado, os vapores dos líquidos do tipo C4+, juntamente com H2, CO, CO2, H2O e gases do tipo C1-C3 provenientes da etapa de hidropirólise do primeiro estágio de reação são introduzidos em um reator 11 do segundo estágio em que eles são submetidos a uma etapa de hidroconversão em um segundo estágio de reação, que preferivelmente é realizado numa temperatura mais baixa 260 °C a 455 °C (500-850 °F) que a etapa de hidropirólise do primeiro estágio de reação para aumentar a vida útil do catalisador e substancialmente na mesma pressão 6,89 barg a 55,2 barg (100-800 psig) como na etapa de hidropirólise do primeiro estágio de reação. A velocidade mássica espacial horária (WHSV) para esta etapa está na faixa de cerca de 0,2 a cerca de 3. O catalisador utilizado nesta etapa deve ser protegido de Na, K, Ca, P, e outros metais presentes na biomassa que podem envenenar o catalisador, o que tenderá a aumentar a vida útil do catalisador. Este catalisador também deve ser protegido de olefinas e radicais livres mediante a melhora do nível catalítico realizado na primeira etapa do primeiro estágio de reação. Os catalisadores tipicamente selecionados para essa etapa são catalisadores de alta atividade de hidroconversão; por exemplo, catalisadores sulfetados de NiMo e sulfetados de CoMo. Nesse estágio de reação, o catalisador é usado para catalisar uma reação de deslocamento água-gás de CO + H2O para produzir CO2 + H2, permitindo desse modo a produção in-situ do hidrogênio no reator 11 do segundo estágio, que por sua vez reduz o hidrogênio exigido para a hidroconversão. Os catalisadores NiMo e CoMo ambos catalisam a reação de deslocamento água-gás. O objetivo desse segundo estágio de reação é novamente equilibrar as reações de desoxigenação. Esse equilíbrio é feito mediante utilizar pressões relativamente baixas 6,89 barg a 55,2 barg (100-800 psig), juntamente com a escolha certa do catalisador. Em processos convencionais de hidrodesoxigenação, pressões na faixa de cerca de 138 barg (2000 psig) até cerca de 207 barg (3.000 psig) são normalmente empregadas. Isso ocorre porque os processos são destinados a converter os óleos de pirólise, que são extremamente instáveis e difíceis de processar em baixas pressões de H2.

[028]Após a etapa de hidroconversão, o óleo produzido estará substancialmente desoxigenado tal que ele pode ser diretamente utilizado como um combustível usado em transportes, após ele ser separado por meio de separadores de alta pressão 12, 13 e separador de baixa pressão 14, mediante destilação na forma de porções gasolina e diesel. Nos casos em que grandes quantidades de hidrocarbonetos do tipo C4, C5, e C6 são produzidos, um adsorvedor refrigerado pode ser colocado após o separador para recuperar os hidrocarbonetos C4 e C5 a partir do fluxo de gás. Uma porção pesada do líquido tal como aquela condensada no separador 12 é resfriada e usada para adsorver os hidrocarbonetos C4 e C5 do fluxo de gás. Um aspecto fundamental deste processo é o de ajustar a temperatura, pressão e a velocidade espacial para equilibrar o nível de descarboxilação, descarbonilação e de hidrodesoxigenação tal que a totalidade de H2 exigida para o processo possa ser feita pela reforma dos gases leves que são produzidos dentro do processo. Se ocorre excessiva hidrodeso-xigenação, então muita quantidade de H2 será exigida para o processo e o sistema será conduzido fora de equilíbrio. Igualmente, se excessiva descarboxilação ou des-carbonilação ocorre, muito carbono será perdido para CO2 e CO em lugar de ser convertido na forma de produto líquido, como um resultado qual as produções de líquido serão reduzidas.

[029]Após a etapa de hidroconversão, o efluente produzido é resfriado substancialmente tal que os materiais de fervura gasolina e diesel se condensam e apenas os gases leves permanecem na fase vapor. Estes gases (contendo CO, CO2, CH4, etano e propano) são enviados para o reformador de vapor 15 juntamente com a água do processo para a conversão em H2 e CO2. Uma parte destes gases é queimada em um forno ou outro material de queima para aquecer a porção restante de gases até a temperatura operacional do reformador de vapor, de cerca de aproximadamente 927 °C (1700 °F) . Reformadores de vapor requerem uma relação de vapor-hidrocarboneto de 3/1 em sua alimentação para empurrar o equilíbrio da reação, mas isto é muito mais que a quantidade requerida para a reação. O vapor é recuperado e reciclado internamente no reformador de vapor. O CO2 é removido do processo de absorção por meio de absorção por oscilação de pressão (PSA) e o H2 é recirculado de volta para o primeiro estágio de reação (hidropirólise) do processo. O líquido produzido pode ser separado como frações diesel e gasolina as quais são adequadas para uso como combustíveis de transporte.

[030]Além disso, este processo também é equilibrado no que diz respeito a água tal que água suficiente seja produzida no processo para fornecer toda a água necessária na etapa de reforma a vapor. De acordo com uma modalidade desta invenção, a quantidade de água empregada é tal que a saída do processo como um todo contém substancialmente apenas CO2 e produtos líquidos, evitando desse modo uma adicional etapa de processo para o descarte do excesso de água. Será notado por aqueles usualmente versados na técnica que o uso da reforma a vapor em combinação com etapas de hidropirólise e de hidroconversão como aqui apresentado apenas faz sentido onde o objetivo seja o de proporcionar um processo auto-sustentável em que a relação de O2 na H2O relativamente ao O2 no CO e CO2 produzidos pelo processo é de cerca de 1.0. Na ausência de tal objetivo, a reforma a vapor não se faz necessária porque o H2 exigido para a etapa de hidropirólise pode ser ainda provido por meio de fontes externas. Se fosse o caso de se empregar a reforma a vapor na ausência dos objetivos aqui estabelecidos, não se poderia finalizar o processo auto-sustentável dessa invenção em que a saída do processo consiste essencialmente do produto líquido e CO2.

[031]De acordo com uma modalidade desta invenção, o calor gerado no segundo estágio de reação pode ser usado para suprir a totalidade ou parte do calor necessário para conduzir a etapa hidropirólise no primeiro estágio de reação. De acordo com uma modalidade desta invenção, o processo também emprega a recirculação dos produtos pesados acabados como um líquido de lavagem na segunda etapa como aqui estabelecido acima para capturar os finos de processo que saem do reator de pirólise do primeiro estágio e controlar o calor da reação. De acordo com uma modalidade dessa invenção, esse líquido é também recirculado para a hidroconversão e possivelmente para a etapa de hidropirólise do primeiro estágio para regular a geração de calor em cada etapa. A taxa de recirculação está preferivelmente na faixa de 3 a 5 vezes a taxa de alimentação da biomassa. Isso é necessário porque a hidrode-soxigenação é uma reação fortemente exotérmica.

[032]De acordo com uma modalidade desta invenção, a alimentação de bio-massa é uma biomassa aquática com alto teor lipídico, tal como algas ou uma planta aquática, tal como lemna, que permite a produção do mesmo óleo diesel desoxige-nado que pode ser produzido a partir dos lipídios extraídos de algas ou lemna mais adicional gasolina e diesel que podem ser produzidos a partir do restante da biomassa aquática. Isto é particularmente atraente porque a extração de lipídios é cara. Por outro lado, a pirólise rápida convencional de algas e biomassa aquática, seria muito não atraente devido às características das reações térmicas descontroladas da piró-lise rápida que pode degradar esses lipídios. Assim, o processo integrado desta invenção é ideal para a conversão de biomassa aquática, pois pode ser realizado em biomassa aquática que normalmente está apenas parcialmente desidratada e ainda assim produzir diesel e gasolina de alta qualidade.

[033]O processo desta invenção fornece várias vantagens sobre os convencionais processos baseados na pirólise rápida pelo fato de que ele produz um produto estável, parcialmente desoxigenado com teor desprezível a baixo de material carbonizado a partir do qual o material carbonizado residual pode ser facilmente separado por filtração a gás quente ou pelo contato com um líquido recirculado; os vapores quentes do óleo da hidropirólise quente limpo podem ser diretamente melhorado em grau de qualidade até um produto final em uma segunda unidade de processo acoplada fechada cataliticamente aprimorada em quase na mesma pressão como empregada a montante; e a melhora do grau de qualidade ser realizada rapidamente antes que possa ocorrer a degradação no vapor produzido a partir da etapa de hidropirólise.

[034]O produto líquido produzido por este processo deve conter menos de 5% de oxigênio e de preferência menos de 2% de oxigênio com um baixo número de acidez total (TAN) e deve apresentar boa estabilidade química de polimerização ou uma reduzida tendência a reatividade. Na modalidade preferida desta invenção em que o teor de oxigênio total do produto é reduzido para abaixo de 2%, a água e as fases de hidrocarbonetos serão mais fáceis de separar em qualquer vaso normal de separação porque a fase hidrocarboneto se torna hidrofóbica. Esta é uma vantagem significativa quando comparado a pirólise convencional em que a água fica miscível e misturada com o óleo altamente oxigenado da pirólise. A Tabela 1 apresenta um balanço de material estimado para uma hidropirólise equilibrada + processo de hidrocon-versão de acordo com esta invenção, utilizando uma alimentação mista de madeira. Pelo fato dos combustíveis fungíveis produzidos no processo revelado possuírem baixo teor de oxigênio, qualquer excesso de água produzido a partir deste processo fica relativamente livre de hidrocarbonetos dissolvidos e provavelmente irá conter menos de 2000ppm de carbono orgânico total dissolvido (TOC), tornando-a adequada para a irrigação em áreas áridas. Além disso, o produto de hidrocarbonetos acabado tornado agora facilmente transportável, tem um baixo número de acidez total (TAN), e excelente estabilidade química. Na pirólise rápida convencional, os óleos de pirólise normalmente contêm 50-60% de oxigênio na forma de hidrocarbonetos oxigenados e 25% de água dissolvida. Portanto, os custos finais de transporte de produtos quanto a um processo de hidropirólise integrada + hidroconversão desta invenção são menos da metade dos custos de pirólises rápidas convencionais. Além disso, a água produzida no processo proposto se torna um subproduto valioso, especialmente para as regiões áridas.

Tabela 1. Balanço Material Estimado para um Processo de Hidropirólise Balanceada + Hidroconversão Utilizando uma Alimentação de Madeira Mista* *Todo o H2 é produzido através da reforma dos gases leves e não é necessário gás natural [035]Uma das desvantagens do processo desta invenção como aqui descrito acima é que ela produz n-hexano (NCe) e n-pentano (NC5) em quantidade, que é material na faixa de ebulição da gasolina, mas que é baixo em octano. Adicionalmente, com um separadamente celulósico, o processo produz um material na faixa de ebulição da gasolina muito leve e não muito de combustível diesel. Uma abordagem para o processamento do conjunto de combustíveis produzidos por esse processo pode ser isomerizar o produto NC5 e NC6 em uma unidade de isomerização na refinaria de petróleo. No entanto, NC5 e NC6 são moléculas muito estáveis, que convencionalmente requerem um processo multietapas muito difícil para a sua transformação em componentes de ponto de ebulição mais altos. As etapas exigidas podem envolver a desidrogenação para produzir olefinas e em seguida a polimerização.

[036]De acordo com uma modalidade desta invenção, um catalisador de hi-drocraqueamento é fornecido a montante ou a jusante da etapa de hidroconversão, isomerizando desse modo o normal pentano e o normal hexano nos produtos líquidos a partir da etapa de hidropirólise e isoexano, respectivamente, para aumentar o octano dos produtos líquidos do processo. De acordo com uma modalidade particularmente preferida como mostrado nas Figuras 3 e 4, o catalisador de hidrocraqueamento é fornecido entre a etapa de hidropirólise e a etapa de hidroconversão do processo e recebe os produtos emitidos pela etapa de hidropirólise. De acordo com uma modalidade como mostrado na Figura 4, o catalisador de hidrocraqueamento é disposto dentro de um reator separado 24 a montante do reator 11 da etapa de hidroconversão. De acordo com uma outra modalidade, como mostrado na Figura 3, o reator de hidro-conversão compreende dois compartimentos, um compartimento a montante 22 e um compartimento a jusante 23, mutuamente comunicados, e o catalisador de hidrocraqueamento é disposto no compartimento a montante em que o n-pentano e n-hexano da etapa de hidropirólise são convertidos em isopentano e isoexano, respectivamente, e o catalisador de hidroconversão é disposto no compartimento a jusante. De acordo com uma outra modalidade desta invenção, conforme mostrado nas Figuras 2 e 5, o catalisador de hidrocraqueamento é fornecido a jusante da etapa de hidroconversão. De acordo com uma modalidade como mostrado na Figura 2, o catalisador de hidro-conversão é fornecido no compartimento a montante 20 do reator de hidroconversão de dois compartimentos em que o líquido de hidropirólise parcialmente desoxigenado da etapa hidropirólise do processo integrado é convertido em um líquido hidrocarbo-neto substancialmente totalmente desoxigenado, uma mistura gasosa compreendendo CO, CO2 e gases de hidrocarbonetos leves (C1-C3), e o catalisador de hidro-craqueamento é fornecido no compartimento a jusante 21. De acordo com uma modalidade, o catalisador de hidrocraqueamento é disposto em um recipiente separado do reator de hidrocraqueamento 24 como mostrado na Figura 5.

[037]De acordo com uma modalidade como mostrado na Figura 8, o catalisador de hidrocraqueamento é disposto dentro de um reator de hidrocraqueamento 27, substituindo o reator de hidroconversão e eliminando inteiramente o catalisador de hidroconversão, a fim de polimerizar as moléculas contendo oxigênio do produto líquido proveniente da etapa de hidropirólise ao mesmo tempo em que removendo o oxigênio da estrutura. Como resultado, o produto pode ser deslocado no sentido a produtos C12 e C18 e para longe das moléculas da faixa de ebulição da gasolina leve, produzindo desse modo materiais na faixa de ebulição do diesel os quais são particularmente adequados para uso em motores de caminhões e motores a jato.

[038]De acordo com outra modalidade desta invenção, conforme mostrado na Figura 6, o catalisador de hidrocraqueamento pode ser disposto em um reator de hidrocraqueamento 24 separado que opera em paralelo com o reator de hidroconversão 11, permitindo assim a simultânea e controlada polimerização e isomerização, que pode permitir uma configuração de processo para a produção de um ou outro de combustível gasolina ou combustível diesel como desejado.

[039]De acordo com ainda com uma modalidade adicional dessa invenção como mostrado na Figura 7, o catalisador de hidrocraqueamento é fornecido em um reator de hidrocraqueamento 26, substituindo o reator de hidropirólise.

[040]Adequados catalisadores de hidrocraqueamento para uso no processo desta invenção são catalisadores ácidos, catalisadores contendo metais que proporcionem tanto uma função de hidrogenação (a partir do metal) e uma função ácida. Representativos de tais catalisadores são catalisadores CoMo, NiMo ou NiW, dispostos sobre sílica amorfa alumina, por exemplo, 75% SiO2 e 25% Al2O3. Quaisquer catalisadores bi-funcionais ácidos, contendo metal, que sejam capazes de suportar as condições de funcionamento do processo desta invenção podem ser empregados.

[041]Embora na especificação acima mencionada dessa invenção tenha sido descrita em relação a algumas de suas modalidades preferidas, e muitos detalhes tenham sido apresentados para propósito de ilustração, será evidente para aqueles usualmente versados na técnica que a presente invenção é suscetível de modalidades adicionais e que alguns dos detalhes aqui descritos podem ser consideravelmente variados, sem se afastar dos princípios básicos da invenção.

REIVINDICAÇÕES

Claims (25)

1. Processo para produzir produtos líquidos a partir de biomassa compreendendo as etapas de: a) hidropirólise da biomassa em um reator de hidropirólise de leito fluidizado contendo hidrogênio molecular e um leito fluidizado de catalisador de desoxigenação suportado por sólido compreendendo Co e/ou Ni, sob condições de hidropirólise incluindo uma temperatura de 260 °C (500 °F) a 538 °C (1000 °F), uma pressão de 6,89 barg (100 psig) a 55,2 barg (800 psig) e um tempo de residência do gás no referido vaso de reator de hidropirólise menor do que um minuto, produzindo um rendimento do reator de hidropirólise compreendendo CO2, CO e gás C1-C3, um produto de hidropirólise parcialmente desoxigenado e material carbonizado; b) remoção do referido material carbonizado a partir do referido produto de hidropirólise parcialmente desoxigenado; c) hidroconversão, sob condições de hidroconversão incluindo uma temperatura na faixa de 260°C (500 °F) a 454°C (850 °F) e uma pressão de 6,89 barg (100 psig) a 55,2 barg (800 psig), do referido produto de hidropirólise parcialmente desoxi-genado em um reator de hidroconversão utilizando um catalisador de hidroconversão em presença de CO2, CO e gás C1-C3 gerado na etapa a) produzindo um líquido hi-drocarboneto substancialmente totalmente desoxigenado e uma mistura gasosa compreendendo CO, CO2 e gases de hidrocarbonetos leves (C1-C3); d) reforma a vapor de pelo menos uma porção da referida mistura, produzindo hidrogênio molecular reformado; e e) introdução do referido hidrogênio molecular reformado dentro do referido reator para a hidropirólise da referida biomassa, em que o processo é CARACTERIZADO pelo fato de que as condições de hidropirólise da etapa a) incluem também uma velocidade mássica espacial horária de 0,2 a 10 g de biomassa/g de catalisador/h.

2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que uma porção do referido líquido hidrocarboneto substancialmente totalmente desoxigenado criado na etapa c) é reciclado para o referido reator de hidropirólise ou para o referido reator de hidroconversão para controlar a temperatura.

3. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que pelo menos um do referido catalisador de desoxigenação e o referido catalisador de hidroconversão é um material vidro-cerâmico.

4. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende adicionalmente um catalisador de hidrocraqueamento disposto a montante ou a jusante do referido reator de hidroconversão, dentro do referido reator de hidroconversão ou em um reator de hidroconversão a montante ou a jusante ou em que o referido catalisador de hidrocraqueamento é disposto em um reator de hi-drocraqueamento separado operando em paralelo com o referido reator de hidrocon-versão.

5. Processo, de acordo com a reivindicação 4, CARACTERIZADO pelo fato de que o referido catalisador de hidrocraqueamento é um catalisador ácido contendo metal que proporciona tanto uma função de hidrogenação quanto uma função ácida.

6. Processo, de acordo com a reivindicação 4, CARACTERIZADO pelo fato de que o referido catalisador de hidrocraqueamento é disposto a jusante do referido catalisador de hidroconversão.

7. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o referido catalisador de hidroconversão catalisa tanto uma reação de deslocamento água-gás quanto de hidroconversão.

8. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que as referidas etapas a) e c) são realizadas a uma pressão substancialmente igual.

9. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que em que a referida hidroconversão é realizada com uma velocidade mássica espacial horária de 0,2 até 3 g de biomassa/g de catalisador/h.

10. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o referido líquido hidrocarboneto substancialmente totalmente desoxigenado é separado em frações de diesel e gasolina adequadas para uso como combustível para transporte.

11. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o referido material carbonizado é removido do referido reator de leito fluidizado a partir apenas da parte superior do referido leito fluidizado.

12. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a etapa b) compreende borbulhamento de gases para fora do referido reator de hidropirólise através de um líquido de recirculação compreendendo uma porção de alto ponto de ebulição do referido líquido hidrocarboneto substancialmente totalmente desoxigenado.

13. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a produção do referido processo consiste essencialmente em produto líquido e CO2.

14. Processo, de acordo com a reivindicação 11, CARACTERIZADO pelo fato de que o referido catalisador de desoxigenação é granulado e suficientemente resistente ao atrito de tal forma que ele atrita com o referido material carbonizado, permitindo assim a remoção do referido material carbonizado do referido reator de leito flu-idizado apenas a partir da parte superior do referido leito fluidizado.

15. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o referido material carbonizado é removido do referido reator de leito fluidizado pela separação energética do material carbonizado empregando pelo menos um de um processo inercial, eletrostático, e magnético.

16. Processo, de acordo com a reivindicação 15, CARACTERIZADO pelo fato de que o referido catalisador de desoxigenação é um material vidro-cerâmico.

17. Processo, de acordo com a reivindicação 4, CARACTERIZADO pelo fato de que o referido catalisador de hidrocraqueamento é disposto a montante do referido catalisador de hidroconversão.

18. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que, na etapa d), hidrogênio molecular reformado é produzido em uma quantidade suficiente para hidropirólise da referida biomassa.

19. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a etapa de reforma a vapor d) é realizada utilizando água produzida na etapa a) e na etapa c) para produzir hidrogênio molecular reformado.

20. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a pressão da hidroconversão está em uma faixa de 6,89 barg (100 psig) até 34,5 barg (500 psig).

21. Processo, de acordo com a reivindicação 19, CARACTERIZADO pelo fato de que a água produzida na etapa a) e na etapa c) é separada do hidrocarboneto líquido substancialmente totalmente desoxigenado.

22. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o referido catalisador de desoxigenação e referido catalisador de hidroconver-são tem diferentes atividades catalíticas.

23. Processo, de acordo com reivindicação 22, CARACTERIZADO pelo fato de que o catalisador de hidroconversão tem maior atividade catalítica de mudança de vapor de água em relação ao catalisador de desoxigenação.

24. Processo, de acordo com a reivindicação 22, CARACTERIZADO pelo fato de que o catalisador de hidroconversão tem maior acidez em relação ao catalisador de desoxigenação.

25. Processo, de acordo com reivindicação 22, CARACTERIZADO pelo fato de que o catalisador de hidroconversão tem atividade de polimerização catalítica para aumentar o rendimento de produto C12 e C18 no hidrocarboneto líquido substancialmente totalmente desidrogenado.