KR101721923B1 - 수분량과 산도가 감소된 바이오오일 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 급속 열분해에 의해 제조된 바이오 오일의 수분량과 산도를 감소하기 위하여 창작된 것으로, 바이오매스를 파쇄한 뒤 이를 급속열분해 반응기로 이송하여 급속열분해를 실시하기 전에 환원성 가스의 존재하에서 전처리하여 바이오매스에 존재하는 수분과 산소 리간드를 미리 제거하는 것을 포함하는 수분량 및 산도가 저감된 급속열분해용 바이오 오일 제조방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 바이오매스의 급속 열분해를 통하여 바이오 오일을 생산함에 있어서, 상기 바이오매스의 전처리를 통하여 미리 수분 및 산소를 제거함으로써, 생산된 바이오 오일에서 수분량 및 유기산등의 함량을 낮추어 바이오 오일의 품질을 향상시킬 수 있는 방법에 관한 것이다.
최근 신재생 에너지 기술로서 목본계 및 초본계 바이오매스로부터 바이오 오일을 생산하는 기술에 대한 전 세계적인 관심도가 증가하고 있으며, 이에 따른 연구 개발도 활발히 진행되고 있다. 상기 바이오매스로부터 바이오 오일을 생산하는 기술 중 열분해(pyrolysis)가 주로 사용되고 있는데, 상기 열분해란 산소가 없는 상태에서 바이오매스를 열로 분해하여 액체상 및 고체상 유도체와 기체상 연료 등의 유용한 생성물을 회수하는 방법이다.
상기와 같은 산소가 없는 열분해 반응조건에서 바이오매스의 고분자결합이 분해될 정도의 열에너지가 공급되면 상기 바이오매스는 각각의 고분자 물질을 구성하고 있는 성분이나 다른 저분자물질로 분해되는데, 이 1차 열분해 생성물이 반응로와 같은 고온의 상태에 머무르게 되면 크래킹(cracking)이나 탈수반응을 동반하는 재축합(recondensation) 반응과 같은 후속반응이 일어나게 된다. 즉, 고온에서의 체류시간이 증가할수록 1차 열분해 생성물인 액상생성물(열분해 온도에서는 증기상임)의 수율은 줄어들고 대신 가스와 촤의 수율이 증가하는 현상이 나타난다. 그러므로 만약 1차 열분해 생성물이 생성된 직후 후속반응이 일어나지 않도록 짧은 시간안에 열분해 생성물의 온도를 낮추어 준다면 후속적인 반응이 일어날 수 있는 기회를 최소화 할 수 있다는 논리가 성립된다. 급속열분해 공정은 바로 이러한 원리에 입각하여 고분자 물질의 분해에 의한 1차 생성물에 대하여 열분해가 일어나는 온도조건에서 초(second) 단위의 극히 짧은 체류시간을 제공함으로써 액상생성물의 회수율을 극대화 할 수 있도록 고안된 공정이다.
급속열분해에 의하여 생성된 바이오 오일에는 바이오매스의 주성분인 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스, 리그닌 성분들 자체가 산소가 결합된 탄화수소류 형태의 분자로 구성된 물질이므로, 2차적인 반응이 배제되는 급속열분해의 특성상 바이오 오일은 넓은 분자량 범위에 걸쳐 분포하는 수많은 함산소 유기화합물을 포함하고 있게 된다. 이들 함산소 유기화합물들은 주로 알데히드, 카르복실산, 알콜, 케톤, 페놀 등이며, 이들로 인하여 급속 열분해 바이오 오일의 pH는 4이하의 낮은 값을 갖게 되어 연소장치등의 용기나 파이프를 부식하게 된다.
또한 급속 열분해에 의한 바이오 오일에는 시료자체에 존재하던 수분과 열분해반응으로 생성된 수분이 상당량 존재한다. 일반적으로 상기 수분은 열분해 오일의 최저 15wt% 정도의 수분이 포함되어 있다. 바이오오일의 수분함량은 밀도, 점도, 발열량 등 모든 물성에 영향을 미치므로 바이오매스 원료의 수분함량을 적절히 제어하는 것으로 중요하다.
한국등록특허 제1560670호는 바이오 오일 제조장치에 대한 것으로 반응전 전처리부에서 EFB를 물로 세척하여 회분을 제거함으로써, 급속 열분해시 오일의 생성량을 증가시키고 있다.
또한, 국제공개특허 WO2011-096912호는 급속 열분해 공정의 높은 수율을 위하여 바이오매스를 전처리하는 공정으로서, 점토 또는 하이드로탈사이트와 같은 고체 염기촉매와 200 내지 350 ℃에서 반응한 미세하게 갈아진 바이오매스의 블렌드인 복합 재료를 생성하는 바이오매스 전처리 공정에 촛점을 맞추고 있다. 상기 저처리는 고체 염기 촉매와 혼합되기 전에 상기 재료를 건조하고 갈기 위한 중간 온도 배소 단계, 상기 바이오매스를 탄산 알칼리 수용액 중에 침지하여 상기 바이오매스내에 무기 염기 촉매를 부여하는 단계를 거쳐 이루어진다.
본 발명은 상기된 과제를 해결하기 위해 창작된 것으로, 바이오매스 원료에서 수분 및 산소를 미리 전처리를 통해 제거함으로써, 급속 열분해에 의하여 생성된 바이오 오일내의 산도와 수분량을 감소시키는 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 산도와 수분량이 감소된 바이오 오일 제조방법은, (a) 바이오매스를 물리적인 방법으로 파쇄하는 단계; (b) 상기 파쇄된 바이오매스를 전처리로에 공급하여 바이오매스를 전처리하는 단계;(c) 상기 전처리로에서 배출되는 바이오매스를 분리수단을 사용하여 기체상과 분리하는 단계;(d) 상기 (c)단계에서 분리된 바이오매스를 급속열분해 반응기로 공급하는 단계;(e) 상기 급속열분해 반응기로부터 토출되는 혼합기체에서 입자상을 분리하는 단계;(f) 상기 입자상이 분리된 기체를 냉각하여 바이오오일을 생성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 바이오 오일의 제조방법은, b) 단계의 전처리로에는 환원성기체가 공급되는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 바이오 오일의 제조방법은 상기 환원성 기체가 수소를 포함하는 기체인 것임을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 바이오 오일의 제조방법은 상기 환원성 기체가 수소와 질소의 혼합기체이며, 수소/질소의 부피비가 1/30 ~ 1/5인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 바이오 오일의 제조방법은 (b) 단계는 150~250℃의 온도로 유지되는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 바이오 오일의 제조방법은 (f) 단계에서 응축되지 않은 비응축 기체는 회수하여 급속열분해 반응기로 되돌리는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 바이오 오일의 제조방법에서, 상기 (c) 단계의 분리수단은 사이클론인것을 특징으로 한다.
본 발명은 산도와 수분량이 감소된 급속열분해에 의한 바이오 오일의 제조방법에 대한 것으로서, 급속열분해 반응기에 공급되는 바이오매스를 미리 전처리하여 수분과 산소를 미리 전처리하여 일정부분 제거함으로써 급속열분해에 의해 생성된 바이오 오일내에 수분량과 함산소 화합물의 양을 조절하여 산도 및 수분량이 감소되도록 하는 효과가 있다.
이로 인하여 생산된 바이오 오일의 품질이 향상되므로 후단의 업그레이딩에 대한 필요성을 더 줄일 수 있어 전체적인 공정의 효율을 높일 수 있다.
도 1은 본 발명의 바이오 오일 제조방법에 대해 설명하기 위한 흐름도이다.
이하, 본 발명에 따른 바이오오일의 제조방법에 대하여 상세히 설명한다.
도 1에 도시되어 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 산도와 수분량이 감소된 바이오오일의 제조방법은 (a) 바이오매스를 물리적인 방법으로 파쇄하는 단계; (b) 상기 파쇄된 바이오매스를 전처리로에 공급하여 바이오매스를 전처리하는 단계; (c) 상기 전처리로에서 배출되는 바이오매스를 분리수단을 사용하여 기체상과 분리하는 단계; (d) 상기 (c)단계에서 분리된 바이오매스를 급속열분해 반응기로 공급하는 단계; (e) 상기 급속열분해 반응기로부터 토출되는 혼합기체에서 입자상을 분리하는 단계; (f) 상기 입자상이 분리된 기체를 냉각하여 바이오오일을 생성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 (a) 단계의 바이오매스의 파쇄는 일반적으로 파쇄기를 사용하여 파쇄하게 된다. 상기 파쇄기는 파쇄용 스크류와 절단 칼날이 설치된 구조로 이루어진 것이 보통이며, 스크류만으로 이루어질 수 도있다. (a) 단계의 파쇄후의 바이오매스의 크기는 이에 한정되는 것은 아니나 20~150메시의 크기가 될때까지 파쇄한다.
이후 (b) 단계에서는 상기 파쇄된 바이오매스 칩을 전처리로로 공급하여 전처리를 수행하는 단계이다. 상기 공급에서는 컨베이어벨트 등을 이용하여 공급할 수 있다. 전처리로에는 건조 목적을 위하여 운반가스가 사용될 수 있으며, 상기 운반가스로는 산소가 포함되지 않은 불활성 기체 등이 사용될 수 있으나, 바람직하게는 환원성 기체가 사용되며 이들 환원성 기체의 존재하에서 건조가 이루어진다. 상기 환원성 기체는 수소를 포함하는 기체일 수 있으며, 바람직하게는 수소와 질소의 혼합기체이다. 이 때 상기 수소/질소의 혼합비율은 부피비로 1/30 ~ 1/5의 범위로 유지할 수 있다. 수소/질소의 혼합비율이 1/30 미만일 경우 수소의 함유량이 너무 낮아 바이오매스 내의 산소 등을 제거하는 능력이 떨어지며, 1/5을 초과할 경우 너무 높은 수소 비율로 인하여 비용이 과다하게 된다.
이때, 상기 전처리로의 온도는 150~250℃의 온도범위에서 유지될 수 있다. 상기 전처리로의 온도가 150℃보다 낮을 때에는 건조 효과가 크지 않으며, 250℃를 넘게되면 건조가 아닌 탄화가 진행될 수 있다.
이후 (c) 단계에서는 전처리 후 건조된 바이오매스를 건조로에서 배출시켜, 배출된 건조 바이오매스를 분리하는 단계이다. 상기 분리는 기체와 고체를 분리하는 수단은 모두 사용될 수 있으나, 연속적인 관점에서는 원심력을 이용한 사이클론이 바람직하다.
(d)단계에서는 건조된 바이오매스를 급속열분해 반응기로 공급하는 단계이다. 이때 상기 공급은 컨베이어 벨트 혹은 스크류 이송기 등을 사용할 수 있다. 급속열분해 반응기에서는 산소가 없는 상태에서 열분해 반응을 실시하므로 대기와의 격리 관점에서 스크류 이송기를 사용하는 것이 바람직하다.
(e) 단계에서는 급속열분해 반응후 상기 열분해 반응기로부터 배출되는 혼합기체로부터 바이오 촤 등의 입자상을 분리하는 단계이다. 상기 분리에는 필터, 분리막 등 고체와 기체를 분리하는 일반 수단이 사용될 수 있으나, 연속적인 관점과 효율 면에서 사이클론이 바람직하다.
(f) 단계는 급속열분해 반응기의 배출물에서 입자상을 분리하고 난 뒤의 기체상을 냉각하여 바이오 오일로 응축시키는 단계이다. 이 때 상기 냉각은 냉매을 이용한 열교환기 일 수 있으며, 응축된 바이오 오일을 직접적으로 (e) 단계 후의 기체상과 직접적으로 열교환하게 할 수 있다. 상기 응축은 1단으로 끝낼 수도 있으나 2 단이 상의 다단으로 응축시켜 응축 효율을 향상시킬 수도 있다.
(f) 단계에서 응축되지 않은 비응축 기체는 회수하여 급속열분해 반응기로 되돌릴 수 있다. 급속열분해 반응기의 분위기는 비산소 분위기여야 하므로 주로 질소 등의 비활성기체를 사용하고 있으며, 이들 비활성 기체를 회수하지 않고 그냥 대기중으로 방출할 경우, 환경상의 문제 뿐 아니라 운전상의 코스트도 증가하게 된다. 따라서 이들을 회수하여 급속열분해 반응기로 되돌리는 것이 바람직하다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 이들 실시예는 단지 본 발명을 예시하기 위한 것이므로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석해서는 안 된다.
<실시예 1>
부서진 소나무 잔해를 바이오매스로 사용하여 상기 바이오매스를 분쇄기에 넣고 20~40mesh의 크기로 분쇄하였다. 분쇄한 바이오매스를 유지되는 밀폐된 전기로내에서 위치시키고, 존재하는 산소를 제거하기 위하여 약 5분간 질소로 스위핑하였다. 이후 수소와 질소의 비가 1/15인 환원성 기체를 흘리면서 약 1분간 전처리를 를 실시하였다. 이후 상기 전처리된 바이오매스를 상온으로 냉각시킨 뒤 이를 500℃로 유지되는 유동층 반응기로 도입하여 급속열분해 반응을 실시하였다. 상기 반응기내에서의 체류시간은 약 2초 정도였다. 이후 상기 열분해 반응기에서 나온 혼합기체를 액체질소를 사용하여 급속 냉각하여 액상의 생성물을 얻었으며, 이의 수분량과 산도를 측정한 결과 수분량은 10.5wt%였으며, 산도는 pH 5.5의 결과를 얻었다.
<비교예 1>
상기 실시예에서 바이오매스를 전기로에 넣고 전처리하는 과정을 생략한 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 과정을 거쳐 액생의 생성물을 얻었다. 상기 액상 생성물의 수분량은 17.3wt%였으며, 산도는 pH 3.8의 결과를 얻었다.
상기 실시예와 비교예를 통하여 본원 발명의 방법으로 미리 전처리 과정을 통하여 전처리된 바이오매스를 사용하여 제조된 바이오 오일이 본원 발명에 의한 전처리 과정을 거치지 않은 바이오매스를 사용한 경우에 비하여 수분량과 산도가 감소한 결과를 가져옴을 확인할 수 있다.
이상으로 본 발명은 실시예를 참조하여 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술에 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 것을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 기술적 보호범위는 아래의 특허청구범위에 의해서 정하여져야 할 것이다.
Claims (6)
- (a) 바이오매스를 물리적인 방법으로 파쇄하는 단계;
(b) 상기 파쇄된 바이오매스를 전처리로에 공급하여 바이오매스를 전처리하는 단계;
(c) 상기 전처리로에서 배출되는 바이오매스를 분리수단을 사용하여 기체상과 분리하는 단계;
(d) 상기 (c)단계에서 분리된 바이오매스를 급속열분해 반응기로 공급하고 급속 열분해를 실시하는 단계;
(e) 상기 급속열분해 반응기로부터 배출되는 혼합기체에서 입자상을 분리하는 단계; 및
(f) 상기 입자상이 분리된 기체를 냉각하여 바이오오일을 생성하는 단계;를 포함하되, 상기 전처리로는 수소/질소의 혼합비율이 1/30~1/5인 환원성기체가 공급되며, 150~250℃의 온도로 유지되는 것을 특징으로 하는 산도와 수분량이 감소된 바이오오일의 제조방법.
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- 삭제
- 삭제
- 청구항 1에 있어서,
(f) 단계에서 응축되지 않은 비응축 기체는 회수하여 급속열분해 반응기로 되돌리는 것을 특징으로 하는 산도와 수분량이 감소된 바이오오일의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 (c) 단계의 분리수단은 사이클론인것을 특징으로 하는 산도와 수분량이 감소된 바이오오일의 제조방법.
Priority Applications (1)
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| KR101721923B1 true KR101721923B1 (ko) | 2017-05-18 |
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Citations (3)
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