ES2862929T3 - Hidropirólisis de biomasa para producir combustibles líquidos de alta calidad - Google Patents

Hidropirólisis de biomasa para producir combustibles líquidos de alta calidad Download PDF

Info

Publication number
ES2862929T3
ES2862929T3 ES10761974T ES10761974T ES2862929T3 ES 2862929 T3 ES2862929 T3 ES 2862929T3 ES 10761974 T ES10761974 T ES 10761974T ES 10761974 T ES10761974 T ES 10761974T ES 2862929 T3 ES2862929 T3 ES 2862929T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
biomass
hydropyrolysis
stage
catalyst
hydroconversion
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
ES10761974T
Other languages
English (en)
Inventor
Terry Marker
Larry Felix
Martin Linck
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
GTI Energy
Original Assignee
Gas Technology Institute
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from US12/419,535 external-priority patent/US20100251600A1/en
Application filed by Gas Technology Institute filed Critical Gas Technology Institute
Application granted granted Critical
Publication of ES2862929T3 publication Critical patent/ES2862929T3/es
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G1/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal
    • C10G1/06—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal by destructive hydrogenation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen; Reversible storage of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen; Production of gaseous mixtures containing hydrogen
    • C01B3/06—Production of hydrogen; Production of gaseous mixtures containing hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen with inorganic reducing agents
    • C01B3/12—Production of hydrogen; Production of gaseous mixtures containing hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen with inorganic reducing agents by reaction of water vapour with carbon monoxide
    • C01B3/16—Production of hydrogen; Production of gaseous mixtures containing hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen with inorganic reducing agents by reaction of water vapour with carbon monoxide using catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen; Reversible storage of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen; Production of gaseous mixtures containing hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen; Production of gaseous mixtures containing hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide or air
    • C01B3/34—Production of hydrogen; Production of gaseous mixtures containing hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide or air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G3/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids
    • C10G3/42—Catalytic treatment
    • C10G3/44—Catalytic treatment characterised by the catalyst used
    • C10G3/45—Catalytic treatment characterised by the catalyst used containing iron group metals or compounds thereof
    • C10G3/46—Catalytic treatment characterised by the catalyst used containing iron group metals or compounds thereof in combination with chromium, molybdenum, tungsten metals or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G3/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids
    • C10G3/50—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids in the presence of hydrogen, hydrogen donors or hydrogen generating compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G3/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids
    • C10G3/60—Controlling or regulating the processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
    • C10G47/02—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0205—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0283—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a CO-shift step, i.e. a water gas shift step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/042—Purification by adsorption on solids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/042—Purification by adsorption on solids
    • C01B2203/043—Regenerative adsorption process in two or more beds, one for adsorption, the other for regeneration
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0465—Composition of the impurity
    • C01B2203/0475—Composition of the impurity the impurity being carbon dioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/08—Methods of heating or cooling
    • C01B2203/0805—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0811—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas by combustion of fuel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/08—Methods of heating or cooling
    • C01B2203/0805—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0811—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas by combustion of fuel
    • C01B2203/0822—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas by combustion of fuel the fuel containing hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/08—Methods of heating or cooling
    • C01B2203/0805—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0811—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas by combustion of fuel
    • C01B2203/0827—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas by combustion of fuel at least part of the fuel being a recycle stream
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/12—Feeding the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1205—Composition of the feed
    • C01B2203/1211—Organic compounds or organic mixtures used in the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1235—Hydrocarbons
    • C01B2203/1241—Natural gas or methane
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/12—Feeding the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1205—Composition of the feed
    • C01B2203/1211—Organic compounds or organic mixtures used in the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1235—Hydrocarbons
    • C01B2203/1247—Higher hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/12—Feeding the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1258—Pre-treatment of the feed
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/14—Details of the flowsheet
    • C01B2203/148—Details of the flowsheet involving a recycle stream to the feed of the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1011—Biomass
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/40—Characteristics of the process deviating from typical ways of processing
    • C10G2300/4018—Spatial velocity, e.g. LHSV, WHSV
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/40—Characteristics of the process deviating from typical ways of processing
    • C10G2300/4081—Recycling aspects
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/80—Additives
    • C10G2300/805—Water
    • C10G2300/807—Steam
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/02—Gasoline
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/04—Diesel oil
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/10—Process efficiency
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/141—Feedstock
    • Y02P20/145—Feedstock the feedstock being materials of biological origin
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
    • Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Industrial Gases (AREA)
  • Processing Of Solid Wastes (AREA)

Abstract

Un procedimiento integrado para transformar termoquímicamente biomasa en combustibles líquidos logrando un equilibrado de reacciones mediante la selección de catalizadores y condiciones de proceso apropiados en cada etapa, a saber, catalizador, presión, temperatura y tiempo en corriente empleados, en donde todas las demandas de H2, CH4 y agua del procedimiento global pueden ser suministradas por la biomasa, que comprende una primera etapa del procedimiento donde se introduce la biomasa e hidrógeno molecular en un recipiente de reactor que contiene un catalizador de desoxigenación, recipiente en el que la biomasa sufre hidropirólisis, una etapa de hidropirólisis que emplea un calentamiento rápido hasta más que 100 W/m2 de la alimentación de biomasa, de tal modo que el tiempo de residencia de los vapores de pirólisis en el recipiente de reactor es menos que 5 minutos, la hidropirólisis se lleva a cabo en el recipiente de reactor a una temperatura en el intervalo de 426,7ºC a 537,8ºC (800ºF a 1.000ºF), y una presión en el intervalo de 6,9 bar a 55,2 bar con una velocidad espacial horaria en peso (WHSV) en g de biomasa/g de catalizador/h para esta etapa está en el intervalo de 0,2 a 10, mientras en la etapa de hidropirólisis de la primera etapa la biomasa es desvolatilizada rápidamente con un catalizador activo para estabilizar los vapores de hidropirólisis, tal como catalizadores de vidrio-cerámica o un catalizador de vidrio-cerámica sulfurado basado en NiMo, Ni/NiO o Co, un catalizador basado en NiMo, Ni/NiO o Co convencional, una etapa de separación de la materia carbonosa del producto del proceso de hidropirólisis, y una segunda etapa de reacción, un proceso de hidroconversión en un recipiente de reactor de hidroconversión en el que se lleva a cabo una etapa de hidroconversión a sustancialmente la misma presión que la primera etapa de reacción, y, después de la etapa de hidroconversión, el efluente de la misma se enfría sustancialmente para que los materiales con la ebullición de la gasolina y el diésel se condensen y solo permanezcan los gases ligeros en la fase de vapor, donde estos gases, que contienen CO, CO2, CH4, etano y propano, se envían al reformador de vapor junto con agua del proceso para su conversión en H2 y CO2, y el vapor se recupera y se recicla hacia el interior del reformador de vapor, el CO2 se retira del proceso y el H2 se recircula de vuelta a la primera etapa de reacción del procedimiento.

Description

DESCRIPCIÓN
Hidropirólisis de biomasa para producir combustibles líquidos de alta calidad
Antecedentes de la invención
Campo de la invención
Esta invención se refiere a un procedimiento integrado para transformar termoquímicamente biomasa en combustibles líquidos de alta calidad. Como se emplea en el presente documento, el término “biomasa” se refiere a material biológico derivado de organismos vivos o muertos, e incluye materiales lignocelulósicos, tales como madera, materiales acuáticos, tales como algas, plantas acuáticas, hierbas marinas, y subproductos y desechos animales, tales como desperdicios, grasas y fango de aguas residuales. En un aspecto, esta invención se refiere a un procedimiento sustancialmente autosostenible para crear combustibles líquidos de alta calidad a partir de biomasa. En otro aspecto, esta invención se refiere a un procedimiento de hidropirólisis multietapa para crear combustibles líquidos de alta calidad a partir de biomasa. En otro aspecto, esta invención se refiere a un procedimiento de hidropirólisis para transformar biomasa en combustibles líquidos de alta calidad en el que todos los fluidos del procedimiento son proporcionados por la biomasa. En otro aspecto, esta invención se refiere a un procedimiento de hidropirólisis para transformar biomasa en combustibles líquidos de alta calidad en el que los productos del procedimiento son sustancialmente solo producto líquido y CO2. En otro aspecto, esta invención se refiere a un procedimiento integrado para producir combustibles de gasolina y diésel a partir de biomasa utilizando un catalizador de hidrocraqueo.
Descripción de la técnica relacionada
La pirólisis convencional de biomasa, típicamente pirólisis rápida, no utiliza o requiere H2 o catalizadores, y produce un producto líquido denso, ácido, reactivo, que contiene agua, aceites y materia carbonosa formados durante el procedimiento. Debido a que la pirólisis rápida se lleva a cabo lo más típicamente en una atmósfera inerte, gran parte del oxígeno presente en la biomasa es transferido a los aceites producidos en la pirólisis, lo que aumenta su reactividad química. Los líquidos inestables producidos por la pirólisis convencional tienden a espesarse con el tiempo, y también pueden reaccionar hasta un punto en el que se forman fases hidrófilas e hidrófobas. Se ha demostrado que la dilución de los líquidos de pirólisis con metanol u otros alcoholes reduce la actividad y viscosidad de los aceites, pero no se considera que esta estrategia sea práctica o viable económicamente, porque se requerirían grandes cantidades de alcohol irrecuperable para producir y transportar grandes cantidades de líquidos de pirólisis.
En la pirólisis convencional llevada a cabo en un entorno inerte, el producto líquido miscible con el agua está altamente oxigenado y es reactivo, con números de ácido total (TAN) en el intervalo de 100-200, tiene baja estabilidad química para polimerización, es incompatible con hidrocarburos de petróleo debido a la miscibilidad con el agua y el muy alto contenido de oxígeno, del orden de aproximadamente 40% en peso, y tiene un bajo valor de calentamiento. Como resultado, el transporte y la utilización de este producto son problemáticos, y es difícil perfeccionar este producto hasta un combustible líquido debido a las reacciones retrógradas que ocurren típicamente en la pirólisis convencional y en la pirólisis rápida convencional. Además, la retirada de la materia carbonosa generada por la pirólisis convencional del producto líquido de pirólisis presenta un desafío técnico, debido a las grandes cantidades de oxígeno y radicales libres en los vapores de pirólisis que siguen siendo altamente reactivos y forman un material similar al alquitrán cuando entran en contacto íntimo con las partículas de la materia carbonosa en la superficie de un filtro. Por consiguiente, los filtros utilizados para separar la materia carbonosa de los vapores de pirólisis calientes se obstruyen rápidamente debido a las reacciones de la materia carbonosa y el aceite que se producen en y dentro de la capa de materia carbonosa sobre la superficie del filtro.
El perfeccionamiento de los aceites de pirólisis producidos por pirólisis rápida convencional mediante hidroconversión consume grandes cantidades de H2 , y las extremas condiciones de proceso lo hacen no rentable. Las reacciones están inherentemente fuera de equilibrio por que, debido a las altas presiones requeridas, se crea demasiada agua, a la vez que se consume demasiado H2. Además, a menudo los reactores de hidroconversión se obstruyen debido a precursores de coque presentes en los aceites de pirólisis, o por coque producido como resultado de la catálisis.
En general, la hidropirólisis es un procedimiento de pirólisis catalítica llevado a cabo en presencia de hidrógeno molecular. Por lo general, el objetivo de los procedimientos de hidropirólisis convencionales ha sido maximizar el rendimiento líquido en una única etapa. Sin embargo, en un caso conocido, se añadió una segunda etapa de reacción, cuyo objetivo era maximizar el rendimiento a la vez de mantener una alta retirada de oxígeno. Sin embargo, incluso esta estrategia compromete la economía, crea un sistema que requiere una fuente externa de H2 , y debe llevarse a cabo a presiones internas excesivas. Además de requerir una entrada continua de hidrógeno, tales procedimientos de hidropirólisis convencionales producen excesiva H2O, que debe desecharse después.
El documento US2009/0084666 A1 describe explícitamente un procedimiento integrado de pirólisis con gasificación.
Compendio de la invención
Por consiguiente, es un objeto de esta invención proporcionar un procedimiento equilibrado, autosostenible, para la conversión de biomasa en un producto líquido por hidropirólisis. Por autosostenible los autores de la invención quieren decir que, una vez iniciado, el procedimiento no requiere la entrada de reaccionantes adicionales, calor o energía de fuentes externas.
Es otro objeto de esta invención proporcionar un procedimiento para la conversión de biomasa en un producto líquido utilizando hidropirólisis, en donde la producción total del procedimiento global es sustancialmente solo producto líquido y CO2. Como se emplea en el presente documento, el término “producto líquido” se refiere a productos hidrocarbonados, típicamente líquidos C4 +, producidos por el procedimiento de esta invención.
Las características técnicas esenciales de la presente invención se describen explícitamente en la redacción de la reivindicación 1 independiente actualmente presentada.
Estos y otros objetos de esta invención son abordados por un procedimiento autosostenible multietapa para producir productos líquidos a partir de biomasa, en el que la biomasa es hidropirolizada en un recipiente de reactor que contiene hidrógeno molecular y un catalizador de desoxigenación, produciendo un líquido de hidropirólisis parcialmente desoxigenado, materia carbonosa y calor de proceso de primera etapa. El líquido de hidropirólisis parcialmente desoxigenado es hidrogenado utilizando un catalizador de hidroconversión, produciendo un líquido hidrocarbonado desoxigenado de manera sustancialmente completa, una mezcla gaseosa que comprende CO y gases hidrocarbonados ligeros (C1 - C3), y calor de proceso de segunda etapa. Después, la mezcla gaseosa es reformada en un reformador de vapor, produciendo hidrógeno molecular reformado. Después, el hidrógeno molecular reformado se introduce en el recipiente de reactor para la hidropirólisis de biomasa adicional.
Para proporcionar un procedimiento autosostenible, las etapas de hidropirólisis e hidroconversión se operan en condiciones en las que aproximadamente 30-70% del oxígeno en la biomasa se convierte en H2O y aproximadamente 30-70% del oxígeno se convierte en CO y CO2. Es decir, la relación de oxígeno en e1H2O producido en el mismo al oxígeno en el CO y CO2 producidos en el mismo está dentro del intervalo de aproximadamente 0,43 a aproximadamente 2,2. Preferiblemente, las presiones de proceso para las etapas de hidropirólisis e hidroconversión están en el intervalo de aproximadamente 689,5 kPa manométricos (100 psig) a 5,52 MPa manométricos (800 psig) y son aproximadamente las mismas para ambas etapas. Las presiones mayores que aproximadamente 5,52 MPa manométricos (800 psig) dan como resultado un rendimiento de producto líquido más alto, lo cual es la fuerza impulsora que está detrás de los parámetros de operación empleados por los procedimientos convencionales para maximizar el rendimiento de producto líquido; sin embargo, tales presiones más altas también producen cantidades más altas de agua, como resultado de lo cual el procedimiento global es impulsado fuera de equilibrio, requiriéndose, por ejemplo, la introducción de hidrógeno adicional en el recipiente del reactor de hidropirólisis desde una fuente externa para completar el proceso. Además, el exceso de agua producido a las presiones más altas debe ser purificado después y desechado. Preferiblemente, las temperaturas para las etapas de hidropirólisis e hidroconversión están en el intervalo de 343,32C a 537,8°C (650°F a 1.000°F).
Breve descripción de los dibujos
Estos y otros objetos y características de esta invención se entenderán mejor a partir de la siguiente descripción detallada, tomada junto con los dibujos, en los que:
La Fig. 1 es un diagrama de flujo esquemático del procedimiento autosostenible para producir combustibles líquidos a partir de biomasa de acuerdo con una realización de esta invención;
La Fig. 2 es un diagrama de flujo esquemático del procedimiento autosostenible para producir combustibles líquidos a partir de biomasa utilizando un catalizador de hidrocraqueo en el que el hidrocraqueo tiene lugar corriente abajo de la etapa de hidroconversión de acuerdo con una realización de esta invención;
La Fig. 3 es un diagrama de flujo esquemático del procedimiento autosostenible para producir combustibles líquidos a partir de biomasa utilizando un catalizador de hidrocraqueo en el que el hidrocraqueo tiene lugar corriente arriba de la etapa de hidroconversión de acuerdo con una realización de esta invención;
La Fig. 4 es un diagrama de flujo esquemático del procedimiento autosostenible para producir combustibles líquidos a partir de biomasa utilizando un catalizador de hidrocraqueo en el que el hidrocraqueo tiene lugar corriente arriba de la etapa de hidroconversión de acuerdo con otra realización de esta invención;
La Fig. 5 es un diagrama de flujo esquemático del procedimiento autosostenible para producir combustibles líquidos a partir de biomasa utilizando un catalizador de hidrocraqueo en el que el hidrocraqueo tiene lugar corriente abajo de la etapa de hidroconversión de acuerdo con una realización de esta invención;
La Fig. 6 es un diagrama de flujo esquemático del procedimiento autosostenible para producir combustibles líquidos a partir de biomasa utilizando un catalizador de hidrocraqueo en el que el hidrocraqueo tiene lugar en paralelo con la etapa de hidroconversión de acuerdo con una realización de esta invención;
La Fig. 7 es un diagrama de flujo esquemático del procedimiento autosostenible para producir combustibles líquidos a partir de biomasa utilizando un catalizador de hidrocraqueo en lugar del catalizador de hidropirólisis acuerdo con una realización de esta invención; y
La Fig. 8 es un diagrama de flujo esquemático del procedimiento autosostenible para producir combustibles líquidos a partir de biomasa utilizando un catalizador de hidrocraqueo en lugar del catalizador de hidroconversión de acuerdo con una realización de esta invención.
Descripción detallada de las realizaciones preferidas actualmente
El procedimiento de esta invención, mostrado en la Fig. 1, es un procedimiento multietapa, integrado, equilibrado, compacto, para transformar termoquímicamente biomasa en un producto líquido de gasolina más diésel adecuado para el uso como combustible de transporte sin necesidad de H2 , CH4 o agua proporcionados externamente. La primera fase o etapa de reacción de este procedimiento emplea un recipiente 10 de reactor de hidropirólisis mejorado catalíticamente, presurizado, para crear un producto líquido de hidropirólisis parcialmente desoxigenado, de bajo contenido en materia carbonosa, del que se retira la materia carbonosa. La segunda etapa de reacción (posterior a la retirada de la materia carbonosa) emplea un recipiente 11 de reactor de hidroconversión en el que se lleva a cabo una etapa de hidroconversión sustancialmente a la misma presión que la primera etapa de reacción. Después el producto de la segunda etapa de reacción se enfría y se separa en fracciones líquidas y gaseosas utilizando los separadores 12, 13 de alta presión y el separador 14 de baja presión. Después el CO más los gases ligeros C1 - C3 producidos en las dos etapas se reforman por vapor en un reformador 15 de vapor para producir H2 utilizando el agua que también se produce en el proceso. Un aspecto clave de esta invención es que la energía calorífica requerida en el proceso es suministrada por el calor de reacción de la reacción de desoxigenación, que es exotérmica, que se produce tanto en la primera como en la segunda etapa. Otro aspecto clave de esta invención es que la alimentación de biomasa no necesita ser secada rigurosamente y, de hecho, la adición de agua en la alimentación o bien como alimentación independiente es ventajosa para el procedimiento, porque mejora la formación de H2 in situ mediante una reacción de desplazamiento agua-gas.
El procedimiento equilibrado e integrado de esta invención se lleva a cabo en condiciones que equilibran los niveles de descarboxilación, descarbonilación e hidrodesoxigenación para que el 30-70% del oxígeno presente en la biomasa sea emitido como CO y CO2 y el 30-70% restante del oxígeno en la biomasa sea emitido como H2O al final del proceso, donde es separada fácilmente de los productos líquidos hidrófilos producidos por el procedimiento para el uso en el procedimiento de reformación. En general, después de la reformación de los gases ligeros producidos por las primeras dos etapas del procedimiento con el agua producida por el procedimiento, más del 95% del oxígeno en el proceso es emitido como CO2.
El equilibrado único de las reacciones es fundamental para el procedimiento de esta invención, y se consigue mediante la selección de catalizadores y condiciones de proceso apropiados en cada etapa. Aunque cada etapa del procedimiento de esta invención puede producir diversos productos dependiendo del catalizador, la presión, la temperatura y el tiempo en corriente empleados, solo cuando estos procedimientos están integrados en la serie específica de etapas y condiciones de proceso de esta invención es posible proporcionar un procedimiento equilibrado en el que todas las demandas de H2 , CH4 y agua del proceso global pueden ser suministradas por la biomasa, lo que es fundamental para crear un combustible fungible que pueda ser vendido a un coste razonable.
En la primera etapa del procedimiento de esta invención mostrada en la Fig. 1, se introduce biomasa e hidrógeno molecular en un recipiente 10 de reactor que contiene un catalizador de desoxigenación, recipiente en el que la biomasa sufre hidropirólisis, produciendo un producto que comprende un producto líquido de hidropirólisis parcialmente desoxigenado, de bajo contenido en materia carbonosa, vapores de pirólisis (gases C1 - C3), H2O, CO, CO2 y H2. Aunque puede emplearse cualquier recipiente de reactor adecuado para hidropirólisis, el recipiente de reactor preferido emplea un reactor de lecho fluidizado. La etapa de hidropirólisis emplea un calentamiento rápido (mayor que aproximadamente 100 W/m2) de la alimentación de biomasa, de tal modo que el tiempo de residencia de los vapores de pirólisis en el recipiente de reactor es menos que aproximadamente 5 minutos. En contraste con eso, el tiempo de residencia de la materia carbonosa es relativamente largo, porque no es retirada a través del fondo del recipiente de reactor y, por tanto, debe ser reducida en tamaño de partícula hasta que las partículas sean suficientemente pequeñas para permitir que sean arrastradas con los vapores que salen cerca de la parte superior del recipiente de reactor.
La alimentación de biomasa utilizada en el procedimiento de esta invención puede estar en la forma de partículas de biomasa sueltas que tienen una mayoría de partículas preferiblemente menores que aproximadamente 3 mm de tamaño, o en la forma de una suspensión de biomasa/líquido. Sin embargo, los expertos en la técnica apreciarán que la alimentación de biomasa puede pretratarse o procesarse de otro modo, de tal manera que puedan admitirse tamaños de partícula más grandes. Los medios adecuados para introducir la alimentación de biomasa en el recipiente de reactor de pirólisis incluyen, pero no se limitan a, una corriente de movimiento rápido en espiral (mayor que aproximadamente 5 m/s) de un gas portador, tal como gases inertes y H2 , y bombas de desplazamiento constante, impulsores o bombas de turbina.
La hidropirólisis se lleva a cabo en el recipiente de reactor a una temperatura en el intervalo de 426,7°C a 537,8°C (800°F a 1.000°F) y en el intervalo de 6,9 bar a 55,2 bar (100 psig a 800 psig).
La tasa de calentamiento de la biomasa es preferiblemente mayor que aproximadamente 100 W/m2. La velocidad espacial horaria en peso (WHSV) en g de biomasa/g de catalizador/h para esta etapa está en el intervalo de 0,2 a 10.
En los procedimientos de hidropirólisis convencionales, como se indicó anteriormente, el objetivo es maximizar el rendimiento del producto líquido, lo que requiere una operación a presiones sustancialmente mayores, p.ej. 13,8 MPa manométricos (2.000 psig). Esto es debido a que la descarboxilación es favorecida a presiones más bajas, mientras que la hidrodesoxigenación es favorecida a presiones de operación más altas. Manteniendo las presiones en el procedimiento de esta invención en el intervalo de 689,5 kPa a 5,52 MPa (100 a 800 psig), lo más preferiblemente a aproximadamente 3,45 MPa (500 psig), la descarboxilación y la deshidrodesoxigenación se equilibran, pero el rendimiento del producto líquido se reduce. A presiones más altas, la hidrodesoxigenación es favorecida y las reacciones se desequilibran.
Como se indicó anteriormente, en la etapa de hidropirólisis de esta invención, la alimentación de biomasa sólida se calienta rápidamente, preferiblemente en un lecho fluidizado caliente, dando como resultado rendimientos de producto líquido comparables a, y posiblemente mejores que, los rendimientos obtenidos con ls pirólisis rápida convencional. Sin embargo, los vapores de hidropirólisis están ahora en presencia de un catalizador y una presión parcial de H2 alta dentro del lecho fluidizado, lo que proporciona actividad de hidrogenación y también algo de actividad de desoxigenación. La actividad de hidrogenación es muy deseable para impedir que las olefinas reactivas se polimericen, reduciendo de este modo la formación de radicales libres inestables. De manera similar, la actividad de desoxigenación es importante para que el calor de reacción de la hidropirólisis sea suministrado por la reacción de desoxigenación exotérmica, obviando de este modo la necesidad de calentamiento externo. La ventaja de la hidropirólisis sobre los procedimientos pirolíticos existentes es que la hidropirólisis evita las reacciones retrógradas de la pirólisis, que se lleva a cabo normalmente en una atmósfera inerte, indudablemente en ausencia de H2 y normalmente en ausencia de un catalizador, promoviéndose de este modo la formación indeseable de aromáticos polinucleares, radicales libres y compuestos olefínicos que no están presentes en la biomasa original.
La primera etapa de hidropirólisis de esta invención opera a una temperatura más caliente que la que es típica de un procedimiento de hidroconversión convencional, como resultado de lo cual la biomasa es desvolatilizada rápidamente. Por tanto, la etapa requiere un catalizador activo para estabilizar los vapores de la hidropirólisis, pero no tan activo que se deposite coque rápidamente sobre él. Los tamaños de las partículas del catalizador son preferiblemente mayores que aproximadamente 100 pm. Aunque en la etapa de hidropirólisis puede emplearse cualquier catalizador de desoxigenación adecuado para el uso en el intervalo de temperaturas de este procedimiento, los catalizadores de acuerdo con las realizaciones preferidas de la invención son los siguientes:
Catalizadores de vidrio-cerámica - Los catalizadores de vidrio-cerámica son extremadamente fuertes y resistentes al desgaste, y pueden prepararse como catalizadores impregnados térmicamente (es decir, soportados) o como catalizadores en masa. Cuando se emplean como un catalizador de vidrio-cerámica sulfurado basado en NiMo, Ni/NiO o Co, el catalizador resultante es una versión resistente al desgaste de un catalizador basado en NiMo, Ni/NiO o Co convencional disponible fácilmente, pero blando. Los catalizadores de vidrio-cerámica sulfurados basados en NiMo, Ni/NiO o Co son particularmente adecuados para el uso en un lecho fluidizado caliente, porque estos materiales pueden proporcionar el efecto catalítico de un catalizador soportado convencional, pero en una forma mucho más robusta, resistente al desgaste. Además, debido a la resistencia al desgaste del catalizador, la biomasa y la materia carbonosa son molidas simultáneamente hasta partículas más pequeñas según tienen lugar las reacciones de hidropirólisis dentro del recipiente de reacción. Por tanto, la materia carbonosa que se recupera al final está sustancialmente exenta de contaminantes catalíticos del catalizador, debido a la extremadamente alta fuerza y resistencia al desgaste del catalizador. La tasa de desgaste del catalizador será típicamente menos que aproximadamente 2% en peso por hora, preferiblemente menos que 1% en peso por hora, determinada en un ensayo estándar de índices de resistencia en copa con chorro de alta velocidad.
Catalizador de fosfuro de níquel - Los catalizadores de fosfuro de Ni no requieren azufre para funcionar, y por lo tanto serán igual de activos en un entorno exento de azufre como en un entorno que contenga H2S, COS y otros compuestos que contienen azufre. Por lo tanto, este catalizador será igual de activo para una biomasa que tenga poco o nada de azufre presente como con una biomasa que sí contenga azufre (p.ej., rastrojo de maíz). Este catalizador puede impregnarse sobre carbón como catalizador independiente o impregnarse directamente en la propia materia prima de biomasa.
Bauxita - La bauxita es un material extremadamente barato y, por tanto, puede utilizarse como catalizador desechable. La bauxita también puede impregnarse con otros materiales tales como Ni, Mo, o sulfurarse también.
Catalizador de sílice-alúmina secado por pulverización de tamaño pequeño impregnado con NiMo o CoMo y sulfurado para formar un catalizador de hidroconversión - Los catalizadores de NiMo o CoMo disponibles en el mercado se proporcionan normalmente como comprimidos de tamaño grande, 0,32-0,16 centímetros (1/8-1/16 pulgadas), para uso en lechos fijos o fluidizados. En el presente caso, se impregna NiMo sobre un catalizador de sílice alúmina secado por pulverización y se utiliza en un lecho fluidizado. Este catalizador exhibe una resistencia más alta que un catalizador de NiMo o CoMo convencional, y sería del tamaño correcto para el uso en un lecho fluidizado.
Entre las etapas de hidropirólisis e hidroconversión, la materia carbonosa se retira del producto líquido de hidrocarburos. La retirada de la materia carbonosa ha sido gran obstáculo en la pirólisis rápida convencional, porque la materia carbonosa tiende a recubrir los filtros y reaccionar con los vapores oxigenados de la pirólisis para formar recubrimientos viscosos que pueden obstruir los filtros de procesos calientes. La materia carbonosa puede retirarse de acuerdo con el procedimiento de esta invención por filtración de la corriente de vapor, o por medio de filtración del lecho fluidizado con una etapa de lavado. Puede emplearse retropulsión al retirar la materia carbonosa de los filtros, siempre y cuando el hidrógeno utilizado en el procedimiento de esta invención reduzca suficientemente la reactividad de los vapores de la pirólisis. También puede utilizarse precipitación electrostática, separación inercial, separación magnética o una combinación de estas tecnologías para retirar la materia carbonosa y las partículas de ceniza de la corriente de vapor caliente antes del enfriamiento y la condensación del producto líquido.
En virtud de su resistencia al desgaste, los catalizadores de vidrio-cerámica son separados más fácilmente de la materia carbonosa por tecnologías de separación inercial energética que emplean típicamente procedimientos de retención, intercepción y/o difusión energética combinados a veces con precipitación electrostática para separar, concentrar y recoger la materia carbonosa en una corriente secundaria para su recuperación. Una virtud adicional de estos materiales es que, debido a que son susceptibles a separación magnética (en un estado reducido, siendo atraídos a un campo magnético permanente o inducido eléctricamente), pueden emplearse técnicas magnéticas, así como combinaciones de medios magnéticos, inerciales y electrostáticos, para separar la materia carbonosa de estos catalizadores, que no son posibles con materiales más blandos.
De acuerdo con una realización de esta invención, puede utilizarse filtración de gas caliente para retirar la materia carbonosa. En este caso, debido a que el hidrógeno ha estabilizado los radicales libres y saturado las olefinas, la torta de polvo atrapada en los filtros debe limpiarse más fácilmente que la materia carbonosa retirada en la filtración en caliente de los aerosoles producidos en la pirólisis rápida convencional. De acuerdo con otra realización de esta invención, la materia carbonosa se retira burbujeando el gas producto de la primera etapa a través de un líquido recirculante. El líquido recirculado utilizado es la parte de alto punto de ebullición del aceite acabado de este proceso, y por tanto es un aceite totalmente saturado (hidrogenado), estabilizado, que tiene un punto de ebullición típicamente por encima de 343,3°C (650°F). La materia carbonosa o los finos del catalizador de la primera etapa de reacción son capturados en este líquido. Una parte del líquido puede filtrarse para retirar los finos y una parte puede recircularse de vuelta al reactor de hidropirólisis de la primera etapa. Una ventaja de utilizar un líquido recirculante es que proporciona una manera de disminuir la temperatura de los vapores del proceso cargados con materia carbonosa de la primera etapa de reacción hasta la temperatura deseada para la segunda etapa de reacción, etapa de hidroconversión, a la vez que se retiran partículas finas de materia carbonosa y catalizador. Otra ventaja de emplear filtración de líquido es que el uso de filtración de gas caliente, con sus problemas concomitantes y bien documentados de limpieza de los filtros, se evita completamente.
De acuerdo con una realización de esta invención, para la retirada de la materia carbonosa se utilizan catalizadores de NiMo o CoMo de tamaño grande, dispersados en un lecho fluidizado, para proporcionar una desoxigenación adicional simultánea con la retirada de partículas finas. Las partículas de este catalizador deben ser grandes, preferiblemente de aproximadamente 0,32-0,16 centímetros (1/8-1/16 pulgadas) de tamaño, haciéndolas de este modo fácilmente separables de la materia carbonosa fina arrastrada desde la primera etapa de reacción, que tiene típicamente un tamaño menor que malla 200 (~70 micrómetros).
Después de la retirada de la materia carbonosa, los vapores de los líquidos C4 +, junto con H2 , CO, CO2 , H2O y gases C1 - C3 de la primera etapa de reacción, etapa de hidropirólisis, se introducen en un recipiente 11 de reactor de segunda etapa en el que se someten a una segunda etapa de reacción, etapa de hidroconversión, que preferiblemente se lleva a cabo a una temperatura más baja (260-454°C, (500-850°F)) que la primera etapa de reacción, etapa de hidropirólisis, para aumentar la vida del catalizador y a sustancialmente la misma presión (689,5 kPa-5,52 MPa manométricos, (100­ 800 psig)) que la primera etapa de reacción, etapa de hidropirólisis. La velocidad espacial horaria en peso (WHSV) para esta etapa está en el intervalo de aproximadamente 0,2 a aproximadamente 3. El catalizador utilizado en esta etapa debe ser protegido de Na, K, Ca, P y otros metales presentes en la biomasa que puedan envenenar el catalizador, lo que tenderá a aumentar la vida del catalizador. Este catalizador también debe ser protegido de olefinas y radicales libres por el perfeccionamiento catalítico llevado a cabo en la primera etapa de reacción. Los catalizadores seleccionados típicamente para esta etapa son catalizadores de hidroconversión de alta actividad, p.ej. catalizadores de NiMo sulfurados y de CoMo sulfurados. En esta etapa de reacción, el catalizador se utiliza para catalizar una reacción de desplazamiento agua-gas de CO H2O para hacer CO2 + H2 , permitiendo de este modo la producción in situ de hidrógeno en el recipiente 11 de reactor de segunda etapa, lo que, a su vez, reduce el hidrógeno requerido para la hidroconversión. Los catalizadores de NiMo y CoMo catalizan ambos la reacción de desplazamiento agua-gas. El objetivo en esta segunda etapa de reacción es, una vez más, equilibrar las reacciones de desoxigenación. Este equilibrado se hace utilizando presiones relativamente bajas (689,5 kPa-5,52 MPa manométricos, (100-800 psig)) junto con la elección correcta del catalizador. En los procedimientos de hidrodesoxigenación convencionales, se emplean típicamente presiones en el intervalo de aproximadamente 13,8 MPa manométricos (2.000 psig) a aproximadamente 20,7 MPa manométricos (3.000 psig). Esto es debido a que los procedimientos están dirigidos a convertir aceites de pirólisis, que son extremadamente inestables y difíciles de procesar a presiones de H2 más bajas.
Después de la etapa de hidroconversión, el producto de aceite estará desoxigenado de manera sustancialmente completa, con lo que puede utilizarse directamente como combustible de transporte, después de ser separado por medio de los separadores 12, 13 de alta presión y el separador 14 de baja presión, por destilación, en porciones de gasolina y diésel. En los casos en los que se producen grandes cantidades de hidrocarburos C4 , C5 y C6, puede colocarse un adsorbente enfriado después del separador para recuperar los hidrocarburos C4 y C5 de la corriente de gas. Una parte pesada del líquido, tal como la condensada en el separador 12, se enfría y se utiliza para adsorber los hidrocarburos C4 y C5 de la corriente de gas. Un aspecto clave de este procedimiento es ajustar la temperatura y presión y la velocidad espacial para equilibrar el nivel de descarbonilación, descarboxilación e hidrodesoxigenación para que todo el H2 requerido para el proceso pueda prepararse por reformación de los gases ligeros que se producen dentro del proceso. Si se produce una hidrodesoxigenación excesiva, entonces se requerirá demasiado H2 para el proceso y el sistema será impulsado fuera del equilibrio. Asimismo, si se produce una descarboxilación o descarbonilación excesivas, se perderá demasiado carbono a CO2 y CO en lugar de ser convertido en producto líquido, como resultado de lo cual los rendimientos de líquido se reducirán.
Después de la etapa de hidroconversión, el efluente de la misma se enfría sustancialmente para que los materiales con la ebullición de la gasolina y el diésel se condensen y solo permanezcan los gases ligeros en la fase de vapor. Estos gases (que contienen CO, CO2 , CH4 , etano y propano) se envían al reformador 15 de vapor junto con agua del proceso para su conversión en H2 y CO2. Una parte de estos gases se queman en un horno u otra cámara de combustión para calentar la porción restante de los gases hasta la temperatura de operación del reformador de vapor, aproximadamente 927°C (1.700°F). Los reformadores de vapor requieren una relación vapor a hidrocarburo de 3/1 en su alimentación para desplazar el equilibrio de la reacción, pero esto es mucho más que la cantidad requerida para la reacción. El vapor se recupera y se recicla hacia el interior del reformador de vapor. El CO2 se retira del proceso por absorción por oscilación de presión (PSA) y el H2 se recircula de vuelta a la primera etapa de reacción (hidropirólisis) del procedimiento. El líquido producto puede ser separado en fracciones de diésel y gasolina que son adecuadas para el uso como combustibles de transporte.
Además, este procedimiento también está equilibrado con respecto al agua, con lo que se crea suficiente agua en el proceso para proporcionar todo el agua necesitada en la etapa de reformación por vapor. De acuerdo con una realización de esta invención, la cantidad de agua empleada es tal que la producción global del proceso contiene sustancialmente solo CO2 y productos líquidos, evitando de este modo una etapa de proceso adicional para el desecho del exceso de agua. Los expertos en la técnica apreciarán que el uso de reformación por vapor en combinación con las etapas de hidropirólisis e hidroconversión expuestas en el presente documento solo tiene sentido cuando el objetivo sea proporcionar un procedimiento autosostenible en el que la relación de O2 en e1H2O a O2 en el CO y CO2 producidos por el proceso sea aproximadamente 1,0. En ausencia de tal objetivo, la reformación por vapor no es necesaria, porque el H2 requerido para la etapa de hidropirólisis podría ser proporcionado aún por fuentes externas. Si se fuera a emplear reformación por vapor en ausencia de los objetivos indicados en el presente documento, no se acabaría con el procedimiento autosostenible de esta invención, en el que la producción del procedimiento consiste esencialmente en producto líquido y CO2.
De acuerdo con una realización de esta invención, el calor generado en la segunda etapa de reacción puede utilizarse para suministrar todo o parte del calor necesitado para impulsar la etapa de hidropirólisis en la primera etapa de reacción. De acuerdo con una realización de esta invención, el procedimiento también emplea recirculación de los productos acabados pesados como líquido de lavado en la segunda etapa indicada en el presente documento anteriormente para capturar los finos del proceso que salen del reactor de pirólisis de la primera etapa y controlar el calor de reacción. De acuerdo con una realización de esta invención, este líquido también se recircula a la hidroconversión y posiblemente a la etapa de hidropirólisis de la primera etapa para regular la generación de calor en cada etapa. La velocidad de recirculación está preferiblemente en el intervalo de aproximadamente 3-5 veces la velocidad de alimentación de la biomasa. Esto es necesario porque la hidrodesoxigenación es una reacción fuertemente exotérmica.
De acuerdo con una realización de esta invención, la alimentación de biomasa es una biomasa acuática con un alto contenido en lípidos, tal como algas o una planta acuática tal como lemna, permitiendo la producción del mismo aceite diésel desoxigenado que el que puede prepararse a partir de lípidos extraídos de las algas o la lemna más gasolina adicional, y diésel que puede prepararse a partir del resto de la biomasa acuática. Esto es particularmente atractivo, porque la extracción de lípidos es costosa. En contraste, la pirólisis rápida convencional de algas y otra biomasa acuática sería muy poco atractiva, porque las reacciones térmicas incontroladas características de la pirólisis rápida degradarían estos lípidos. Por tanto, el procedimiento integrado de esta invención es ideal para la conversión de biomasa acuática, porque puede llevarse a cabo sobre biomasa acuática que normalmente solo está desecada parcialmente, y producir aún un producto de diésel y gasolina de alta calidad.
El procedimiento de esta invención proporciona varias ventajas claras sobre los procedimientos convencionales basados en pirólisis rápida en que produce un producto estabilizado, parcialmente desoxigenado, con un contenido en materia carbonosa despreciable o bajo, del que la materia carbonosa residual puede separarse fácilmente por filtración de gas caliente o por contacto con un líquido recirculado; los vapores calientes del aceite de la hidropirólisis, limpios, pueden ser perfeccionados directamente hasta un producto final en una segunda unidad de proceso adjunta potenciada catalíticamente, operada a casi la misma presión que la que se empleó corriente arriba; y el perferccionamiento se lleva a cabo rápidamente antes de que pueda producirse una degradación en el vapor producido en la etapa de hidropirólisis.
El producto líquido producido por este procedimiento debe contener menos que 5% de oxígeno y preferiblemente menos que 2% de oxígeno, con un número ácido total (TAN) bajo, y debe exhibir una buena estabilidad química frente a la polimerización o una tendencia a la reactividad reducida. En la realización preferida de esta invención en la que el contenido total de oxígeno del producto es reducido a menos de 2%, las fases de agua e hidrocarburo se separarán fácilmente en cualquier recipiente de separación normal, porque la fase de hidrocarburo se ha vuelto hidrófoba. Esta es una ventaja significativa cuando se compara con la pirólisis convencional, en la que el agua es miscible con y se mezcla con el aceite de pirólisis altamente oxigenado. La Tabla 1 presenta un balance de materiales estimado para un procedimiento de hidropirólisis hidroconversión equilibrado de acuerdo con esta invención, utilizando una alimentación de madera dura mixta. Debido a que los combustibles fungibles producidos en el procedimiento descrito tienen un contenido de oxígeno bajo, cualquier exceso de agua producido por este procedimiento está relativamente exento de hidrocarburos disueltos, y probablemente contendrá menos que 2.000 ppm de carbono orgánico total (TOC) disuelto, haciéndolo adecuado para su irrigación en áreas áridas. Adicionalmente, el producto hidrocarbonado acabado ya puede ser fácilmente transportable, tiene un número ácido total (TAN) bajo, y una estabilidad química excelente. En la pirólisis rápida convencional, los aceites de pirólisis contienen típicamente 50-60% de oxígeno en la forma de hidrocarburos oxigenados y 25% de agua disuelta. Por lo tanto, los costes de transporte de los productos finales para el procedimiento integrado de hidropirólisis hidroconversión de esta invención son menores de la mitad de los costes para la pirólisis rápida convencional. Además, el agua producida en el procedimiento propuesto se convierte en un subproducto valioso, especialmente para regiones áridas.
Tabla 1. Balance de materiales estimado para un procedimiento de hidropirólisis hidroconversión equilibrado utilizando una alimentación de madera dura mixta*
Figure imgf000008_0001
* Todo el H2 se prepara por reformación de los gases ligeros, y no se requiere gas natural externo
Una de las desventajas del procedimiento de esta invención descrito en el presente documento anteriormente es que produce n-hexano (NC6) y n-pentano (NC5) en cantidad, que es un material en el intervalo de ebullición de la gasolina, pero que es bajo en octano. Además, con una materia prima celulósica, el procedimiento produce un material en el intervalo de ebullición de la gasolina mayoritariamente muy ligero, y no mucho combustible diésel. Una estrategia para procesar el conjunto de combustibles producidos por este procedimiento sería isomerizar el producto de NC5 y NC6 en una unidad de isomerización de una refinaría de petróleo. Sin embargo, el NC5 y el NC6 son moléculas muy estables, que requieren convencionalmente un procedimiento multietapa muy difícil para convertirlos en componentes de punto de ebullición más alto. Las etapas requeridas implicarían deshidrogenación para hacer olefinas y después polimerización.
De acuerdo con una realización de esta invención, se proporciona un catalizador de hidrocraqueo corriente arriba o corriente abajo de la etapa de hidroconversión, isomerizando de este modo el pentano normal y el hexano normal en los productos líquidos de la etapa de hidropirólisis a isopentano e isohexano, respectivamente, para aumentar el octano de los productos líquidos del procedimiento. De acuerdo con una realización particularmente preferida como se muestra en las Figs. 3 y 4, el catalizador de hidrocraqueo se proporciona entre la etapa de hidropirólisis y la etapa de hidroconversión del procedimiento, y recibe la salida de productos de la etapa de hidropirólisis. De acuerdo con una realización como se muestra en la Fig. 4, el catalizador de hidrocraqueo se dispone dentro de un recipiente 24 de reactor independiente corriente arriba del recipiente 11 de reactor de la etapa de hidroconversión. De acuerdo con otra realización como se muestra en la Fig. 3, el recipiente de reactor de hidroconversión comprende dos compartimentos, un compartimento 22 corriente arriba y un compartimento 23 corriente abajo, en comunicación fluida el uno con el otro, y el catalizador de hidrocraqueo se dispone en el compartimento corriente arriba, en el que el n-pentano y el n-hexano de la etapa de hidropirólisis se convierten en isopentano e isohexano, respectivamente, y el catalizador de hidroconversión se dispone en el compartimento corriente abajo. De acuerdo con otra realización de esta invención como se muestra en las Figs. 2 y 5, el catalizador de hidrocraqueo se proporciona corriente abajo de la etapa de hidroconversión. De acuerdo con una realización como se muestra en la Fig. 2, el catalizador de hidroconversión se proporciona en el compartimento 20 corriente arriba del recipiente de reactor de hidroconversión de dos compartimentos, en el que el líquido de hidropirólisis parcialmente desoxigenado de la etapa de hidropirólisis del procedimiento integrado se convierte en un líquido de hidrocarburos desoxigenado de manera sustancialmente completa, una mezcla gaseosa que comprende CO, CO2 y gases de hidrocarburos ligeros (C1 - C3), y el catalizador de hidrocraqueo se proporciona en el compartimento 21 corriente abajo. De acuerdo con una realización, el catalizador de hidrocraqueo se dispone en un recipiente 24 de reactor de hidrocraqueo independiente como se muestra en la Fig.
5.
De acuerdo con una realización como se muestra en la Fig. 8, el catalizador de hidrocraqueo se dispone dentro de un recipiente 27 de reactor de hidrocraqueo, sustituyendo al recipiente de reactor de hidroconversión y eliminando enteramente el catalizador de hidroconversión, a fin de polimerizar las moléculas que contienen oxígeno del producto líquido de la etapa de hidropirólisis a la vez que se retira simultáneamente el oxígeno de la estructura. Como resultado, el producto puede ser desplazado hacia productos C12 y C18 y lejos de las moléculas ligeras del intervalo de ebullición de la gasolina, produciendo de este modo materiales del intervalo de ebullición del diésel que son particularmente adecuados para el uso en camiones y motores de inyección.
De acuerdo con otra realización de esta invención como se muestra en la Fig. 6, el catalizador de hidrocraqueo puede disponerse en un recipiente 24 de reactor de hidrocraqueo independiente que opera en paralelo con el recipiente 11 de reactor de hidroconversión, permitiendo de este modo una polimerización e isomerización simultáneas y controladas, lo que permitiría una configuración del procedimiento para la producción de un combustible de gasolina o bien de diésel según se desee.
De acuerdo con aún otra realización adicional de esta invención como se muestra en la Fig. 7, el catalizador de hidrocraqueo se proporciona en un recipiente 26 de reactor de hidrocraqueo, que sustituye al recipiente de reactor de hidropirólisis.
Los catalizadores de hidrocraqueo adecuados para el uso en el procedimiento de esta invención son catalizadores ácidos que contienen metal que proporcionan tanto una función de hidrogenación (por el metal) como una función ácida. Son ilustrativos de tales catalizadores los catalizadores de CoMo, NiMo o NiW dispuestos en sílice alúmina amorfa, p.ej. 75% de SiO2 y 25% de AbO3. Puede emplearse cualquier catalizador ácido bifuncional que contenga metal que sea capaz de resistir las condiciones de operación del procedimiento de esta invención.

Claims (1)

REIVINDICACIONES
1. Un procedimiento integrado para transformar termoquímicamente biomasa en combustibles líquidos logrando un equilibrado de reacciones mediante la selección de catalizadores y condiciones de proceso apropiados en cada etapa, a saber, catalizador, presión, temperatura y tiempo en corriente empleados, en donde todas las demandas de H2 , CH4 y agua del procedimiento global pueden ser suministradas por la biomasa, que comprende
una primera etapa del procedimiento donde se introduce la biomasa e hidrógeno molecular en un recipiente de reactor que contiene un catalizador de desoxigenación, recipiente en el que la biomasa sufre hidropirólisis,
una etapa de hidropirólisis que emplea un calentamiento rápido hasta más que 100 W/m2 de la alimentación de biomasa, de tal modo que el tiempo de residencia de los vapores de pirólisis en el recipiente de reactor es menos que 5 minutos,
la hidropirólisis se lleva a cabo en el recipiente de reactor a una temperatura en el intervalo de 426,7°C a 537,82C (8002F a 1.0002F), y una presión en el intervalo de 6,9 bar a 55,2 bar con una velocidad espacial horaria en peso (WHSV) en g de biomasa/g de catalizador/h para esta etapa está en el intervalo de 0,2 a 10,
mientras en la etapa de hidropirólisis de la primera etapa la biomasa es desvolatilizada rápidamente con un catalizador activo para estabilizar los vapores de hidropirólisis, tal como catalizadores de vidrio-cerámica o un catalizador de vidrio-cerámica sulfurado basado en NiMo, Ni/NiO o Co, un catalizador basado en NiMo, Ni/NiO o Co convencional,
una etapa de separación de la materia carbonosa del producto del proceso de hidropirólisis,
y una segunda etapa de reacción, un proceso de hidroconversión en un recipiente de reactor de hidroconversión en el que se lleva a cabo una etapa de hidroconversión a sustancialmente la misma presión que la primera etapa de reacción,
y, después de la etapa de hidroconversión, el efluente de la misma se enfría sustancialmente para que los materiales con la ebullición de la gasolina y el diésel se condensen y solo permanezcan los gases ligeros en la fase de vapor, donde estos gases, que contienen CO, CO2 , CH4 , etano y propano, se envían al reformador de vapor junto con agua del proceso para su conversión en H2 y CO2 ,
y el vapor se recupera y se recicla hacia el interior del reformador de vapor, el CO2 se retira del proceso y el H2 se recircula de vuelta a la primera etapa de reacción del procedimiento.
ES10761974T 2009-04-07 2010-04-05 Hidropirólisis de biomasa para producir combustibles líquidos de alta calidad Active ES2862929T3 (es)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US12/419,535 US20100251600A1 (en) 2009-04-07 2009-04-07 Hydropyrolysis of biomass for producing high quality liquid fuels
US12/685,352 US8492600B2 (en) 2009-04-07 2010-01-11 Hydropyrolysis of biomass for producing high quality fuels
PCT/US2010/001020 WO2010117437A1 (en) 2009-04-07 2010-04-05 Hydropyrolysis of biomass for producing high quality liquid fuels

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES2862929T3 true ES2862929T3 (es) 2021-10-08

Family

ID=42826752

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES10761974T Active ES2862929T3 (es) 2009-04-07 2010-04-05 Hidropirólisis de biomasa para producir combustibles líquidos de alta calidad

Country Status (19)

Country Link
US (1) US8492600B2 (es)
EP (1) EP2417222B1 (es)
JP (2) JP5521031B2 (es)
CN (1) CN102459518B (es)
AU (1) AU2010235215B2 (es)
BR (1) BRPI1011219B1 (es)
CA (2) CA2757651C (es)
CL (2) CL2011002488A1 (es)
DK (1) DK2417222T3 (es)
EC (1) ECSP11011431A (es)
ES (1) ES2862929T3 (es)
MX (2) MX351040B (es)
MY (1) MY158044A (es)
NZ (2) NZ596155A (es)
PE (1) PE20120999A1 (es)
PL (1) PL2417222T3 (es)
RU (1) RU2539598C2 (es)
UA (1) UA116115C2 (es)
WO (1) WO2010117437A1 (es)

Families Citing this family (98)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9447328B2 (en) 2009-04-07 2016-09-20 Gas Technology Institute Hydropyrolysis of biomass for producing high quality liquid fuels
US20100251600A1 (en) * 2009-04-07 2010-10-07 Gas Technology Institute Hydropyrolysis of biomass for producing high quality liquid fuels
US8063258B2 (en) * 2009-05-22 2011-11-22 Kior Inc. Catalytic hydropyrolysis of organophillic biomass
CA2781204C (en) * 2009-11-18 2018-05-01 G4 Insights Inc. Sorption enhanced methanation of biomass
BR112012020475A2 (pt) * 2010-02-16 2016-05-17 Kior Inc coprocessamento de biomassa e material à base de polímero sintéticos em um processo de conversão de pirólise
WO2011138356A1 (de) * 2010-05-07 2011-11-10 Basf Se Verfahren zur herstellung von synthesegas und wenigstens eines organischen flüssigen oder verflüssigbaren wertstoffs
US20110287503A1 (en) * 2010-05-20 2011-11-24 Uop Llc Methods for producing hydrocarbon products from algal biomass
US8383871B1 (en) * 2010-09-03 2013-02-26 Brian G. Sellars Method of hydrogasification of biomass to methane with low depositable tars
US9382489B2 (en) 2010-10-29 2016-07-05 Inaeris Technologies, Llc Renewable heating fuel oil
US9062264B2 (en) * 2010-10-29 2015-06-23 Kior, Inc. Production of renewable bio-gasoline
US9447350B2 (en) 2010-10-29 2016-09-20 Inaeris Technologies, Llc Production of renewable bio-distillate
US8487148B2 (en) * 2010-12-13 2013-07-16 Exxonmobil Research And Engineering Company Hydrothermal treatment of biomass with heterogeneous catalyst
US8704019B2 (en) * 2010-12-13 2014-04-22 Exxonmobil Research And Engineering Company Catalyst recovery in hydrothermal treatment of biomass
US8853475B2 (en) * 2010-12-15 2014-10-07 Uop Llc Process for producing a renewable hydrocarbon fuel
US9212316B2 (en) 2010-12-30 2015-12-15 Virent, Inc. Serial deconstruction of biomass
US20120172588A1 (en) * 2010-12-30 2012-07-05 Ming Qiao Catalytic biomass deconstruction
US9157031B2 (en) 2010-12-30 2015-10-13 Virent, Inc. Solvolysis of biomass to produce aqueous and organic products
EP2658832A1 (en) 2010-12-30 2013-11-06 Virent, Inc. Organo-catalytic biomass deconstruction
BR112013016322B1 (pt) 2010-12-30 2019-06-18 Virent, Inc. Método para produzir um hidrolisado de biomassa
US9212315B2 (en) 2010-12-30 2015-12-15 Virent, Inc. Methods for biomass deconstruction and purification
US9157030B2 (en) 2010-12-30 2015-10-13 Virent, Inc. Solvolysis of biomass and stabilization of biomass hydrolysate
US9315739B2 (en) 2011-08-18 2016-04-19 Kior, Llc Process for upgrading biomass derived products
US8841495B2 (en) * 2011-04-18 2014-09-23 Gas Technology Institute Bubbling bed catalytic hydropyrolysis process utilizing larger catalyst particles and smaller biomass particles featuring an anti-slugging reactor
WO2012151275A1 (en) * 2011-05-02 2012-11-08 Virent, Inc. Apparatus and method for converting biomass to feedstock for biofuel and biochemical manufacturing processes
WO2012155074A1 (en) 2011-05-12 2012-11-15 Virent, Inc. Process for purifying lignocellulosic feedstocks
CA2835287C (en) 2011-05-23 2019-04-30 Virent, Inc. Production of chemicals and fuels from biomass
MY177107A (en) * 2011-06-23 2020-09-07 Foster Wheeler Corp Pyrolysis of biomass in the production of biofuels
US8772558B2 (en) * 2011-07-26 2014-07-08 Uop Llc Methods and apparatuses for producing aromatic hydrocarbon-containing effluent
US8859831B2 (en) * 2011-08-02 2014-10-14 Gas Technology Institute Removal of hydrogen sulfide as ammonium sulfate from hydropyrolysis product vapors
US10427069B2 (en) 2011-08-18 2019-10-01 Inaeris Technologies, Llc Process for upgrading biomass derived products using liquid-liquid extraction
FI20116284A7 (fi) * 2011-09-16 2013-03-17 Upm Kymmene Corp Menetelmä ja laitteisto raaka-aineen valmistamiseksi biopolttoainetuotantoa varten
CN102433153A (zh) * 2011-10-21 2012-05-02 华东理工大学 一种生物油的精制方法
US20150094503A1 (en) * 2011-11-14 2015-04-02 Shell Oil Company Catalyst for producing hydrocarbons
CN103930524B (zh) * 2011-11-14 2016-12-07 国际壳牌研究有限公司 制备烃的方法
US8962902B2 (en) 2011-11-23 2015-02-24 Virent, Inc. Dehydrogenation of alkanols to increase yield of aromatics
US8969640B2 (en) 2011-11-23 2015-03-03 Virent, Inc. Dehydrogenation of alkanols to increase yield of aromatics
US8822745B2 (en) * 2011-12-06 2014-09-02 Phillips 66 Company Pyrolysis oil upgrading to gasoline range liquids
US9068126B2 (en) * 2011-12-14 2015-06-30 Uop Llc Methods for deoxygenating biomass-derived pyrolysis oil
US9080109B2 (en) * 2011-12-14 2015-07-14 Uop Llc Methods for deoxygenating biomass-derived pyrolysis oil
US9206365B2 (en) * 2012-01-10 2015-12-08 Kior, Llc Fungible bio-oil
US9163181B2 (en) 2012-06-20 2015-10-20 Uop Llc Methods and apparatuses for deoxygenating biomass-derived pyrolysis oil
US8816144B2 (en) * 2012-10-04 2014-08-26 Gas Technology Institute Direct production of fractionated and upgraded hydrocarbon fuels from biomass
US9162938B2 (en) 2012-12-11 2015-10-20 Chevron Lummus Global, Llc Conversion of triacylglycerides-containing oils to hydrocarbons
US9024096B2 (en) 2012-12-11 2015-05-05 Lummus Technology Inc. Conversion of triacylglycerides-containing oils
EP2792729A1 (en) 2013-04-17 2014-10-22 XTLgroup bv Process for hydroprocessing a liquid feed comprising hydrocarbons into fuel components
WO2014204302A1 (en) 2013-06-18 2014-12-24 Universiteit Twente Process for converting a biomass feedstock into at least a liquid hydrocarbon product
AU2014318759B2 (en) 2013-09-11 2018-04-26 Research Triangle Institute Reactive catalytic fast pyrolysis process and system
US20150152336A1 (en) * 2013-12-04 2015-06-04 Lummus Technology Inc. Co-current adiabatic reaction system for conversion of triacylglycerides rich feedstocks
WO2015114008A1 (en) * 2014-01-28 2015-08-06 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Conversion of biomass or residual waste material to biofuels
RU2556860C1 (ru) * 2014-01-31 2015-07-20 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) Способ получения жидких углеводородных смесей путем гидроконверсии лигноцеллюлозной биомассы
DK3164471T3 (da) * 2014-07-01 2019-10-14 Shell Int Research Omdannelse af fast biomasse til et flydende carbonhydridmateriale
US10167429B2 (en) 2014-07-01 2019-01-01 Shell Oil Company Conversion of solid biomass into a liquid hydrocarbon materials
US9650574B2 (en) 2014-07-01 2017-05-16 Gas Technology Institute Hydropyrolysis of biomass-containing feedstocks
WO2016001134A1 (en) * 2014-07-01 2016-01-07 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Conversion of solid biomass into a liquid hydrocarbon material
WO2016009333A1 (en) * 2014-07-17 2016-01-21 Sabic Global Technologies B.V. Upgrading hydrogen deficient streams using hydrogen donor streams in a hydropyrolysis process
DE102014215807B3 (de) * 2014-08-08 2015-12-24 Suncoal Industries Gmbh Verfahren zur Gewinnung eines stabilisierten Lignins mit definierter Korngrößenverteilung aus einer Lignin beinhaltenden Flüssigkeit
US9938466B2 (en) * 2014-09-05 2018-04-10 Gas Technology Institute Use of carbon dioxide generated by hydropyrolysis for process inertization
US10266774B2 (en) 2014-10-03 2019-04-23 Southwest Research Institute Feedstock conversion to fuel on high pressure circulating fluidized bed
US10202557B2 (en) 2014-12-19 2019-02-12 The United States Of America, As Represented By The Secretary Of Agriculture Methods of producing calcined coke from bio-oil and calcined coke produced thereby
CN107406776B (zh) 2015-04-27 2020-02-14 国际壳牌研究有限公司 生物质或残留废弃材料向生物燃料的转化
US10392566B2 (en) * 2015-04-27 2019-08-27 Gas Technology Institute Co-processing for control of hydropyrolysis processes and products thereof
US20170022425A1 (en) * 2015-07-24 2017-01-26 Uop Llc Staged catalyst loading for pyrolysis oil hydrodeoxygenation
WO2017042129A1 (en) 2015-09-07 2017-03-16 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Conversion of biomass into a liquid hydrocarbon material
BR112018005995A2 (pt) 2015-09-25 2018-10-23 Shell Int Research conversão de biomassa em metano
US10647933B2 (en) * 2015-11-12 2020-05-12 Gas Technology Institute Activated carbon as a high value product of hydropyrolysis
PL3380585T3 (pl) 2015-11-23 2021-01-11 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Konwersja biomasy w ciekły materiał węglowodorowy
WO2017089312A1 (en) * 2015-11-23 2017-06-01 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Conversion of biomass into a liquid hydrocarbon material
KR101721923B1 (ko) 2016-05-24 2017-05-18 주식회사 대경에스코 수분량과 산도가 감소된 바이오오일 제조방법
US10822545B2 (en) 2016-05-25 2020-11-03 Shell Oil Company Conversion of biomass into a liquid hydrocarbon material
CN109415279A (zh) * 2016-06-14 2019-03-01 氟石科技公司 以高产率将气化焦油加工成btx
AU2017307332B2 (en) 2016-08-04 2019-10-24 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Improved biomass conversion process
US10787610B2 (en) * 2017-04-11 2020-09-29 Terrapower, Llc Flexible pyrolysis system and method
FR3066491B1 (fr) * 2017-05-18 2019-07-12 Technip France Procede de recuperation d'un courant d'hydrocarbures en c2+ dans un gaz residuel de raffinerie et installation associee
US11060033B2 (en) 2017-06-23 2021-07-13 The United States Of America, As Represented By The Secretary Of Agriculture Compositions and methods for producing calcined coke from biorenewable sources
KR102723620B1 (ko) * 2018-01-08 2024-10-31 스위프트 퓨얼스, 엘엘씨 장쇄 파라핀 공급 스트림을 위한 가솔린 옥탄의 개선 방법
US11021659B2 (en) * 2018-02-26 2021-06-01 Saudi Arabia Oil Company Additives for supercritical water process to upgrade heavy oil
US11286434B2 (en) * 2018-02-26 2022-03-29 Saudi Arabian Oil Company Conversion process using supercritical water
US10927313B2 (en) * 2018-04-11 2021-02-23 Saudi Arabian Oil Company Supercritical water process integrated with visbreaker
CN112805084A (zh) * 2018-08-03 2021-05-14 美国能源系统网控股有限公司 生物质处理装置，系统，及方法
PT3921387T (pt) 2019-02-08 2022-12-16 Steeper Energy Aps Processo de actualização de hidrocarbonetos líquidos renováveis
CN110028985B (zh) * 2019-04-26 2022-06-10 河南百优福生物能源有限公司 一种生物质热解液制备高质燃油和/或化工原料的方法
CN110102279B (zh) * 2019-06-03 2020-09-08 南京农业大学 一种无金属负载型生物炭脱氧催化剂及其催化油脂类化合物制备液体燃料的方法
US11124707B2 (en) * 2019-12-17 2021-09-21 Saudi Arabian Oil Company Production of liquid hydrocarbons from polyolefins by supercritical water
KR102478550B1 (ko) * 2020-11-19 2022-12-19 한화토탈에너지스 주식회사 바이오매스로부터 고순도 노말파라핀의 제조방법
US12286593B2 (en) 2020-12-18 2025-04-29 Shell Usa, Inc. Fluidized bed reactor and associated hydropyrolysis processes
GB2602484B (en) * 2020-12-31 2023-06-14 Abundia Biomass To Liquids Ltd Converting biomass to diesel
WO2022152896A1 (en) 2021-01-18 2022-07-21 Topsoe A/S Process and plant for producing hydrocarbons from a solid renewable feedstock with reduced co2-footprint
US12241027B2 (en) 2021-07-15 2025-03-04 Shell Usa, Inc. Method of subjecting a biomass feedstock to hydropyrolysis
US20250011663A1 (en) * 2021-12-07 2025-01-09 Shell Usa, Inc. Process for producing a liquid hydrocarbon from renewable sources
US11976244B2 (en) * 2021-12-13 2024-05-07 ExxonMobil Technology and Engineering Company System and methods for renewable fuels
EP4532630A1 (en) * 2022-06-01 2025-04-09 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. System having a piston feedstock feeder system for use in hydroprocessing a solid feedstock
WO2024010811A1 (en) 2022-07-05 2024-01-11 Gti Energy Catalysts and processes for the conversion of synthesis gas to liquefied petroleum gas (lpg) hydrocarbons
EP4648898A2 (en) 2023-01-13 2025-11-19 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Preparation method for hydropyrolysis catalyst with higher density; biomass hydropyrolysis process using obtained catalyst
CN116286067B (zh) * 2023-02-01 2024-03-15 四川大学 生物质生产汽柴油的长周期稳定运行方法与装置
US20250026698A1 (en) 2023-07-20 2025-01-23 Gti Energy Activation of catalyst systems for the production of liquefied petroleum gas (lpg) hydrocarbons from synthesis gas
FI131478B1 (en) * 2023-11-08 2025-05-12 Neste Oyj Hydrogen liquefaction of carbonaceous feedstock
US20250223502A1 (en) 2024-01-09 2025-07-10 Gti Energy Performance improvements in the production of liquefied petroleum gas (lpg) hydrocarbons from synthesis gas
FI131758B1 (en) * 2024-05-10 2025-11-12 Neste Oyj Slurry Hydroliquefaction of Carbonaceous Feedstock

Family Cites Families (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4013543A (en) * 1975-10-20 1977-03-22 Cities Service Company Upgrading solid fuel-derived tars produced by low pressure hydropyrolysis
US3997423A (en) * 1975-10-20 1976-12-14 Cities Service Company Short residence time low pressure hydropyrolysis of carbonaceous materials
US4166786A (en) * 1976-06-25 1979-09-04 Occidental Petroleum Corporation Pyrolysis and hydrogenation process
US4260473A (en) * 1979-05-03 1981-04-07 Occidental Research Corporation Removal of particulates from pyrolytic oil
US4252736A (en) * 1979-06-01 1981-02-24 Mobil Oil Corporation Conversion of synthesis gas to hydrocarbon mixtures utilizing dual reactors
GB2071132A (en) * 1979-10-19 1981-09-16 Coal Industry Patents Ltd Fuel oils from coal
US4326944A (en) * 1980-04-14 1982-04-27 Standard Oil Company (Indiana) Rapid hydropyrolysis of carbonaceous solids
DE3490353T1 (de) * 1983-07-15 1985-08-08 The Broken Hill Proprietary Co. Ltd., Melbourne, Victoria Herstellung von Brennstoffen, insbesondere Düsen- und Dieselbrennstoffen, und Bestandteile davon
CA1300885C (en) * 1986-08-26 1992-05-19 Donald S. Scott Hydrogasification of biomass to produce high yields of methane
US4808289A (en) * 1987-07-09 1989-02-28 Amoco Corporation Resid hydrotreating with high temperature flash drum recycle oil
US5055181A (en) * 1987-09-30 1991-10-08 Exxon Research And Engineering Company Hydropyrolysis-gasification of carbonaceous material
US5096569A (en) * 1990-02-27 1992-03-17 Exxon Research And Engineering Company Catalytic hydropyrolysis of carbonaceous material with char recycle
GB9224783D0 (en) * 1992-11-26 1993-01-13 Univ Waterloo An improved process for the thermal conversion of biomass to liquids
RU2124547C1 (ru) * 1997-10-24 1999-01-10 Антоненко Владимир Федорович Способ термической переработки биомассы
US6596780B2 (en) * 2001-10-23 2003-07-22 Texaco Inc. Making fischer-tropsch liquids and power
TW200519072A (en) * 2003-08-21 2005-06-16 Pearson Technologies Inc Process and apparatus for the production of useful products from carbonaceous feedstock
US7831134B2 (en) * 2005-04-22 2010-11-09 Shell Oil Company Grouped exposed metal heaters
US20070225382A1 (en) * 2005-10-14 2007-09-27 Van Den Berg Robert E Method for producing synthesis gas or a hydrocarbon product
US7511181B2 (en) * 2006-05-02 2009-03-31 Uop Llc Production of diesel fuel from biorenewable feedstocks
US20080006519A1 (en) * 2006-07-06 2008-01-10 Badger Phillip C Method and system for accomplishing flash or fast pyrolysis with carbonaceous materials
US7578927B2 (en) * 2006-08-31 2009-08-25 Uop Llc Gasoline and diesel production from pyrolytic lignin produced from pyrolysis of cellulosic waste
WO2008033812A2 (en) * 2006-09-11 2008-03-20 Purdue Research Foundation System and process for producing synthetic liquid hydrocarbon
US7994375B2 (en) * 2006-09-26 2011-08-09 Uop Llc Production of gasoline, diesel, naphthenes and aromatics from lignin and cellulosic waste by one step hydrocracking
US8084655B2 (en) * 2007-06-15 2011-12-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Catalytic process for converting renewable resources into paraffins for use as diesel blending stocks
WO2009029660A2 (en) * 2007-08-27 2009-03-05 Purdue Research Foundation Novel process for producing liquid hydrocarbon by pyrolysis of biomass in presence of hydrogen from a carbon-free energy source
US8217210B2 (en) * 2007-08-27 2012-07-10 Purdue Research Foundation Integrated gasification—pyrolysis process
US7982076B2 (en) * 2007-09-20 2011-07-19 Uop Llc Production of diesel fuel from biorenewable feedstocks
US8003834B2 (en) * 2007-09-20 2011-08-23 Uop Llc Integrated process for oil extraction and production of diesel fuel from biorenewable feedstocks
US8198492B2 (en) * 2008-03-17 2012-06-12 Uop Llc Production of transportation fuel from renewable feedstocks
PL2141217T3 (pl) * 2008-07-01 2015-08-31 Neste Oil Oyj Sposób wytwarzania paliwa lotniczego lub mieszanek surowcowych do paliwa lotniczego pochodzenia organicznego
JP5317644B2 (ja) * 2008-11-20 2013-10-16 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 航空燃料油基材の製造方法
US8063258B2 (en) * 2009-05-22 2011-11-22 Kior Inc. Catalytic hydropyrolysis of organophillic biomass

Also Published As

Publication number Publication date
AU2010235215A1 (en) 2011-11-03
ECSP11011431A (es) 2012-06-29
EP2417222A4 (en) 2014-02-12
CL2011002488A1 (es) 2012-06-22
EP2417222B1 (en) 2020-12-23
CA2757651C (en) 2016-02-02
DK2417222T3 (da) 2021-03-22
CL2011003096A1 (es) 2012-07-20
PL2417222T3 (pl) 2021-08-02
EP2417222A1 (en) 2012-02-15
US20100256428A1 (en) 2010-10-07
CA2757651A1 (en) 2010-10-14
AU2010235215B2 (en) 2012-11-29
RU2011144864A (ru) 2013-05-20
JP5898253B2 (ja) 2016-04-06
NZ621616A (en) 2015-09-25
JP2012523474A (ja) 2012-10-04
BRPI1011219B1 (pt) 2019-06-25
CN102459518B (zh) 2015-07-15
BRPI1011219A2 (es) 2017-07-11
UA116115C2 (uk) 2018-02-12
CA2912814A1 (en) 2010-10-14
RU2539598C2 (ru) 2015-01-20
WO2010117437A1 (en) 2010-10-14
JP2014177631A (ja) 2014-09-25
CA2912814C (en) 2018-10-02
NZ596155A (en) 2014-03-28
MX351040B (es) 2017-09-29
US8492600B2 (en) 2013-07-23
MY158044A (en) 2016-08-30
JP5521031B2 (ja) 2014-06-11
MX2011010471A (es) 2011-12-16
CN102459518A (zh) 2012-05-16
PE20120999A1 (es) 2012-08-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2862929T3 (es) Hidropirólisis de biomasa para producir combustibles líquidos de alta calidad
US9447328B2 (en) Hydropyrolysis of biomass for producing high quality liquid fuels
AU2010235214C1 (en) Hydropyrolysis of biomass for producing high quality liquid fuels
RU2619938C2 (ru) Производство фракционированных топлив повышенного качества из биомассы
EP2582778B1 (en) Method for producing methane from biomass
AU2015249079B2 (en) Hydropyrolysis of biomass for producing high quality liquid fuels
AU2013201165B2 (en) Hydropyrolysis of biomass for producing high quality liquid fuels