KR20200024256A - 바이오매스로부터 분별되고 업그레이드된 연료들을 생성하는 방법 - Google Patents

바이오매스로부터 분별되고 업그레이드된 연료들을 생성하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 2개 이상의 별도의 대체 연료 스트림(하나는, 가솔린 비점 범위 액체가 우세한 스트림이고, 나머지 하나는, 디젤 비점 범위 액체가 우세한 스트림이다)을 생성하기 위한, 바이오매스의 다중스테이지 가공에 관한 것이다. 당해 가공은, 상기 바이오매스를 수소처리하여, 가솔린 및 디젤 비점 물질들의 탈산소화된 탄화수소 생성물을 포함하는 수소처리된 생성물을 생성한 다음, 상기 가솔린 및 디젤 비점 물질들 각각을 상기 수소처리된 생성물로부터 그리고 서로로부터 분리한다.

Description

바이오매스로부터 분별되고 업그레이드된 연료들을 생성하는 방법 {PRODUCING FRACTIONATED AND UPGRADED FUELS FROM BIOMASS}
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2012년 10월 4일자로 출원된 미국 특허원 제13/644,984호에 대한 우선권의 이익을 주장하며, 이로써 상기 미국 특허원의 기재 내용은 전문이 인용에 의해 포함된다.
기술 분야
본 발명은, 열화학적으로 바이오매스(biomass)를 분별되고 업그레이드된 액체 연료들, 특히 탄화수소 연료들, 예를 들면, 가솔린 및 디젤 비점 범위 물질들로 직접적으로 변환시키는 통합 공정(integrated process)에 관한 것이다.
바이오매스의 기존의 열분해(pyrolysis), 통상적으로 신속한 열분해는, H2 또는 촉매를 이용하거나 필요로 하지 않고, 공정 동안 형성된 물, 오일 및 숯(char)을 함유하는 조밀한(dense) 산성의 반응성 액체 생성물을 생성한다. 통상적인 열분해 가공시에는, 숯과 재(ash)가 인터밍글(intermingle) 또는 인터믹스(intermix)된다. 따라서, 이후 숯에 대한 언급은 숯 및 인터밍글 또는 인터믹스되는 재를 포함하거나 포함할 수 있는 물질을 언급하는 것으로 이해되어야 한다. 신속한 열분해는 가장 통상적으로는 불활성 대기 중에서 수행되기 때문에, 바이오매스에 존재하는 많은 산소가 열분해시 생성되는 오일 내로 넘어가서, 이의 화학적 반응성을 증가시킨다. 기존의 열분해에 의해 생성된 불안정성 액체는 시간 경과에 따라 농밀화되는 경향이 있고, 또한 친수성 및 소수성 상들이 형성되는 지점까지 반응할 수도 있다. 열분해 액체를 메탄올 또는 기타 알코올로 희석하면 오일의 활성 및 점성이 감소되는 것으로 나타났지만, 이러한 접근은 실질적이거나 경제적으로 실행 가능한 것으로 여겨지지 않는데, 그 이유는, 대량의 회수 가능하지 않은 알코올이, 대량의 열분해 액체를 안정화시키고 수송하는 데 요구될 것이기 때문이다.
불활성 환경하에 수행되는 기존의 열분해에서, 수 혼화성(water miscibility) 산성 액체 생성물은 고도로 산소화되고 반응성이다. 기존의 열분해 오일은 100 내지 200 범위의 총 산가(TAN), 중합에 대한 낮은 화학 안정성, 수 혼화성으로 인한 석유 탄화수소와의 비상용성(incompatibility), 약 40중량%의 매우 높은 산소 함량 및 낮은 발열량(heating value)을 특징으로 한다. 그 결과, 열분해-유도된 액체의 안정화, 수송 및 이용이 문제가 되며, 기존의 열분해에서 그리고 기존의 신속한 열분해에서 통상적으로 발생하는 퇴행적 반응으로 인해 이 생성물을 액체 연료로 업그레이드하는 것이 곤란하다. 또한, 기존의 열분해에 의해 생성되는 숯을 액체 열분해 생성물로부터 분리하는 것은, 배리어 필터의 표면 상에서 숯 입자들과 긴밀하게 접촉하는 경우 증기 상태에서 고도로 반응성인 상태로 잔존하고 피치상 물질을 형성하는 열분해 증기 중 다량의 산소 및 유리 라디칼들로 인해 상당한 기술적 과제를 제시한다. 결과적으로, 고온의 열분해 증기로부터 숯을 분리하는 데 사용되는 필터는 상기 필터의 표면상 분리된 숯의 층 위에서 그리고 상기 층 내에서 발생하는 숯과 불안정성 오일의 반응으로 인해 틈이 신속하게 메워지는 경향이 있다.
수소전환(hydroconversion)을 통한 기존의 신속한 열분해에 의해 생성되는 열분해 오일의 업그레이드는 다량의 H2를 소비하고, 극도의 공정 조건으로 비경제적이 된다. 또한, 이러한 가공에서의 반응은, 요구되는 고압으로 인해, 공정에서 요구되는 것보다 많은 물이 형성되는 한편, 공정에 의해 생성되는 것보다 많은 H2가 소비된다는 점에서 본질적으로 불균형적이다. 이로 인해, 부분적으로는, H2의 외부 공급원이 필요하게 된다. 균형적인 공정에서는, 공정에 필요한 모든 산소가 공정에 의해 생성되고 공정에 의해 생성된 물은 대부분 소비된다. 또한, 통상적인 열분해 오일을 업그레이드하는 경우, 수소전환 반응기는 촉매적 수소전환 공정의 결과로서 생성되는 코크(coke)로부터 또는 열분해 오일에 존재하는 코크 전구체로 인해 종종 폐색된다.
일반적으로, 수소열분해(hydropyrolysis)는 분자 수소의 존재하에 수행되는 촉매적 열분해 공정이다. 수소열분해는 수성 공정이라고 여길 수 있을 것이라는 점에서 부적당한 명칭일 수 있다. 그러나, 당업자를 위해, 공정 상황은 이러한 오해를 피하기에 충분한 명확성을 제공한다. 통상적으로, 기존의 수소열분해 공정의 목적은 단일 단계(single step)에서 액체 수율을 최대화시키는 것이었다. 그러나, 한 가지 공지된 경우, 제2 스테이지 반응이 추가되었고, 이의 목적은 탄화수소 수율을 최대화시키는 한편, 높은 산소 제거율을 유지시키는 것이었다. 그러나, 이러한 접근도 과도한 내부 압력이 H2의 외부 공급원과 함께 필요하기 때문에 경제성을 손상시킨다.
이러한 비효율성 때문에, 바이오매스, 특히 가솔린 및 디젤 비점 범위 물질들로부터 탄화수소 연료들을 경제적으로 생성하는 것에 여전히 상당한 관심이 있다.
본 발명은, 바이오매스로부터, 분별된 액체 연료들, 특히 업그레이드되거나 고품질인 탄화수소 연료들을 직접 생성하기 위한 신규하고 컴팩트한 통합 공정을 제공한다. 당해 공정은, 이의 통합 수준, 독립적인 라이프-사이클(life-cycle) 및 기술-경제적 분석에 의해 확립되는 공정 경제성, 광범위한 공급 원료들, 및 완성된 생성물 품질에 의해 기타 바이오매스-대-연료 공정(biomass-to-fuel process)들과 자체적으로 구별된다.
하나의 측면에 따라, 바이오매스로부터 분별되고 업그레이드된 탄화수소 연료들을 직접 생성하는 방법으로서, 상기 바이오매스가, 수소처리(hydrotreatment) 반응 조건에서 수소처리되어, 가솔린 및 디젤 비점 범위 물질들을 포함하는 실질적으로 또는 완전히 탈산소화된(deoxygenated) 탄화수소 생성물을 포함하는 수소처리된 생성물을 생성하는 방법을 제공한다. 수소처리 가공은, 수소열분해 반응 조건에서 분자 수소 및 탈산소화 및 수소 첨가 촉매(a deoxygenating and hydrogen addition catalyst)를 함유하는, 반응기, 바람직하게는 버블링 유체 층 반응기(fluid bed reactor) 내에서 바이오매스를 수소열분해시켜, 숯 및 증기를 포함하는 실질적으로 또는 완전히 탈산소화된 탄화수소 수소열분해 생성물을 생성함을 수반한다. 열분해 및 신속한 열분해에서와 마찬가지로, 수소열분해에서는, 숯 및 재가 통상적으로 인터밍글 또는 인터믹스된다. 따라서, 이하의 수소열분해에서 생성된 숯에 대한 언급은, 일반적으로 숯과, 인터밍글 또는 인터믹스된 재 둘 다를 포함하거나 포함할 수 있는 물질을 말하는 것으로 이해되어야 한다. 탈산소화된 탄화수소는 숯에 흡착시에도 비반응성이므로, 숯은 기존의 배리어 여과에 의해 또는 당업자에게 공지된 것과 같은 기체-입자 분리 기술의 기타 형태를 통해 가솔린 및 디젤 비점 범위 증기들로부터 용이하게 분리될 수 있다. 후속적으로, 상기 숯의 전체 또는 적어도 상당 부분은 상기 탈산소화된 탄화수소 수소열분해 생성물로부터 분리되어, 숯 및 입자 부재 수소열분해 생성물을 생성한다. 그 다음, 상기 수소처리된 생성물은 분리 가공되어, 상기 가솔린 및 디젤 비점 범위 분획들 각각을 수소처리된 생성물로부터 그리고 서로로부터 업그레이드시킨다.
추가의 구체적이고 특정한 양태에 따라, 바이오매스로부터 분별되고 업그레이드된 탄화수소 연료의 직접 생성에 적합한 가공은 다음 측면들 중의 하나 이상을 포함할 수 있다:
새로운 촉매, 사용된 촉매 또는 회복된 촉매를 반응기로 도입하기 위한, 반드시 그러한 것은 아니지만 통상적으로, 상기 반응기의 하부의 상기 반응기의 길이 방향을 따라 편리한 지점에 위치한 보충 포트(make-up port);
분리된 가솔린 및 디젤 비점 범위 물질들 중의 하나 이상을 추가로 화학적으로 및/또는 촉매적으로 업그레이드하고;
상기 분리된 가솔린 비점 범위 분획을 촉매적 가솔린 업그레이드 조건에서 촉매적으로 업그레이드시켜, 업그레이드된 가솔린 생성물을 형성하고;
분리된 디젤 비점 범위 분획을 처리하여 초저황 디젤(ultra-low sulfur diesel) 생성물을 생성하고;
초저황 디젤 생성물을 생성하기 위한, 상기 분리된 디젤 비점 범위 분획의 처리는, 초저황 디젤 트리클-층 반응기(trickle-bed reactor) 중의 상기 분리된 디젤 비점 범위 분획을 처리함을 수반하고;
여기서, 초저황 디젤 트리클-층 반응기를 통한 처리는 주로 초저황 디젤 및 일부 잔여 가솔린을 포함하는 생성물 스트림을 생성하고, 당해 공정은 초저황 디젤로부터 상기 잔여 가솔린의 적어도 일부를 분리함을 추가로 수반하고;
상기 수소처리된 생성물은 이로부터 분리된 기체 및 물 분획들을 추가로 포함하고;
상기 가솔린 비점 범위 분획 및 기체 분획을 상기 수소처리된 생성물로부터 함께 분리하여, 촉매적 가솔린 업그레이드 조건에서 촉매적 가솔린 업그레이드시켜, 촉매적으로 업그레이드된 가솔린 및 기체 분획을 포함하는 촉매적 가솔린 업그레이드 생성물을 형성하고, 당해 공정은 상기 촉매적으로 업그레이드된 가솔린으로부터 기체 생성물을 분리함을 추가로 수반하고;
상기 촉매적 가솔린 업그레이드 생성물로부터 기타 기체 성분들을 분리하기 전에, 상기 촉매적 가솔린 업그레이드 생성물로부터 수소를 분리하고;
상기 촉매적으로 업그레이드된 가솔린으로부터 기체 생성물을 분리하는 것은, 상기 촉매적으로 업그레이드된 가솔린을 흡수하기에 효과적인 흡착 층(sorbent bed)을 경유하여 상기 촉매적 가솔린 업그레이드 생성물을 가공함을 수반하고;
상기 촉매적으로 업그레이드된 가솔린으로부터 상기 기체 생성물을 분리하는 공정은, 탄화수소 흡착기를 통해 상기 촉매적 가솔린 업그레이드 생성물을 가공함을 수반하여, 기체 유출 스트림(gaseous effluent stream) 및 가솔린 풍부 스트림을 생성하고;
수소처리는, 숯 및 입자 부재 수소열분해 생성물을 수소전환 반응 조건에서 수소전환 촉매를 사용하여 수소전환 반응기에서 수소전환시킴을 추가로 포함하여, 가솔린 및 디젤 비점 범위 분획들을 포함하는 탈산소화된 탄화수소 생성물을 생성하고;
상기 분리된 디젤 비점 범위 분획의 적어도 일부를, 숯 및 입자 부재 수소열분해 생성물에 첨가하고;
상기 분리된 디젤 비점 분획의 적어도 일부를 상기 수소열분해 반응기로 재순환시킨다.
또 다른 측면에 따르는 바이오매스로부터 분별되고 업그레이드된 탄화수소 연료들을 직접 생성하는 방법은, 분자 수소 및 탈산소화 및 수소 첨가 촉매를 함유하는 반응기 용기에서 바이오매스를 수소열분해함을 수반한다. 이러한 수소열분해는 CO2, CO 및 C1-C3을 포함하는 수소열분해 기체를 포함하는 수소열분해 생성물, 부분적으로 탈산소화된 수소열분해 액체, 물 및 숯을 생성한다. 반응기내 촉매가 마모 또는 탈활성화에 의해 고갈됨에 따라, 반드시 그런 것은 아니지만 통상적으로 반응기의 하부에, 반응기의 길이를 따라 편리한 지점에 위치한 새로운 촉매, 사용된 촉매 또는 회복된 촉매의 보충 스트림을 첨가할 준비가 된다. 숯 전체 또는 적어도 상당 부분이, 적어도 부분 탈수소화된 수소열분해 액체로부터 후속적으로 제거되어, 실질적으로 숯 및 입자가 부재하는 부분 탈산소화된 수소열분해 액체를 형성한다. 실질적으로 숯 및 입자가 부재하는 부분 탈산소화된 수소열분해 액체는, 수소열분해 기체의 존재하에 수소전환 촉매를 사용하여 수소전환 반응기 용기에서 수소전환되어, 가솔린 및 디젤 비점 범위 분획들을 포함하는 탈산소화 및 수소화된 탄화수소 액체, CO, CO2, 경질 탄화수소 기체들(C1-C3)을 포함하는 기체 혼합물, 및 물을 생성한다. 상기 기체 혼합물의 적어도 일부는, 개질된 분자 수소를 생성하는 수소열분해 및 수소전환 단계들 중의 하나 이상에서 생성된 물을 사용하여 개질된 스팀이다. 개질된 분자 수소의 적어도 일부는 후속적으로 반응기 용기 내로 도입된다. 가솔린 및 디젤 비점 범위 분획들 각각은 탈수소화된 탄화수소 액체로부터 그리고 서로로부터 분리된다.
본 명세서에서 사용된 용어 "바이오매스"는 살아있거나 죽은 유기체로들부터 유도된 생물학적 물질을 말하고, 리그노셀룰로스 물질, 예를 들면, 목재, 삼림 및 농지로부터의 잔사, 수생 물질, 예를 들면, 조류, 수생 식물, 해초, 및 동물 부산물 및 폐기물, 예를 들면, 내장, 지방, 및 하수 슬러지, 또는 이들 또는 기타 형태의 바이오매스의 임의의 배합물을 포함한다. 하나의 측면에서, 본 발명은, 바이오매스로부터, 각종 고품질 액체 연료, 특히 업그레이드된 탄화수소 연료들을 직접 생성하기 위한 다중-스테이지 수소열분해 방법에 관한 것이다.
본 명세서에서 사용된, 구체적으로 확인된 "거의 모든" 물질 또는 성분의 분리 또는 제거에 대한 언급, 및 구체적으로 확인된 물질 또는 성분이 "실질적으로 부재하는" 생성물 또는 스트림에 대한 언급은, 일반적으로, 이러한 구체적으로 확인된 물질 또는 성분의 5% 미만, 바람직하게는 1% 미만이 잔존하도록 하는 구체적으로 확인된 물질 또는 성분의 95% 이상, 바람직하게는 99% 이상의 제거에 상응하는 것으로 이해되어야 한다. 본 명세서에 제공된 교시에 의해 안내받은 당업자는, 적어도 일부 특정 양태에서, 구체적으로 확인된 "거의 모든" 물질 또는 성분의 분리 또는 제거, 및 상응하게 구체적으로 확인된 물질 또는 성분이 "실질적으로 부재하는" 생성물 또는 스트림에 대한 언급이, 구체적으로 확인된 물질 또는 성분을 미량 또는 잔량 이하로 포함하는 이러한 생성물 또는 스트림을 말하는 것임을 인식할 것이다.
또한, 본 명세서에서 사용된, 실질적으로 숯 및 입자가 부재하는 부분 탈산소화된 수소열분해 액체로부터의 "가솔린" 및 "디젤" 비점 범위 생성물들의 분리 또는 분별에 대한 언급은, 이 공정에서 생성된 액체 탄화수소들의 두 가지의 단순한 분획들로서 그 분야의 당업자에게 친숙한 실시에 의해 후속적으로 가공 완료된(finished) 가솔린 및 디젤 연료들로 변성되지 않는 상기 분획들의 생성을 나타내지 않는다. 따라서, 본 명세서에서 교시된 방법을 따라, 당업자는, 다른 분획들이, 예를 들면, 케로센 및 제트-연료로 단리되거나 가공 완료될 수 있을 것임을 인식할 것이다.
추가로, 본 명세서에서 사용된 용어 "ULSD" 및 "초저황 디젤(ultra-low sulfur diesel)"은 상당히 저하된 황 함량을 갖는 디젤 연료를 나타내기 위해 사용된다. 2006년 및 2007년 현재, 유럽 및 북미에서 입수 가능한 거의 모든 석유계 디젤 연료는 ULSD형이다. 본 명세서에서 그리고 미국에서 현재 사용되는 바와 같이, ULSD에 대해 허용되는 황 함량은 15ppmw이다.
기타 목적들 및 이점들은 첨부된 특허청구범위 및 도면과 함께 다음 상세한 설명으로부터 당업자에게 분명할 것이다.
본 발명의 이러한 그리고 기타의 목적들 및 피쳐(feature)들은 도면들과 함께 다음 상세한 설명으로부터 보다 잘 이해될 것이다:
도 1은 본 발명의 하나의 양태에 따라 탄화수소의 분별 증류를 수반하는 바이오매스로부터 탄화수소 연료들을 생성하는 공정의 도식적 흐름도이고;
도 2는 디젤 비점 범위 물질들이, 실질적으로 숯 및 입자가 부재하는 수소열분해 생성물 공급물이 수소전환 반응기에 첨가되는 본 발명의 또 다른 양태에 따라 바이오매스로부터 탄화수소 연료들을 생성하는 공정의 도식적 흐름도이고;
도 3은 디젤 비점 범위 물질들이 수소열분해 반응기로 재순환되는 본 발명의 또 다른 양태에 따라 바이오매스로부터 탄화수소 연료들을 생성하는 공정의 도식적 흐름도이고;
도 4는 가솔린 및 디젤 비점 범위 물질들을 추가로 화학적으로 및/또는 촉매적으로 업그레이드시키는 본 발명의 또 다른 양태에 따라 바이오매스로부터 탄화수소 연료들을 생성하는 공정의 도식적 흐름도이고;
도 5는 가솔린 및 디젤 비점 범위 물질들을 또 다른 공정에 의해 추가로 화학적으로 및/또는 촉매적으로 업그레이드시키는 본 발명의 또 다른 양태에 따라 바이오매스로부터 탄화수소 연료들을 생성하는 공정의 도식적 흐름도이고;
도 6은 별도의 수소전환 반응기가 요구되지 않고 진정한 초저황 디젤(ULSD) 생성물이 생성되도록, 효과적인 수소열분해 및 수소전환이 단일 반응기에서 수행되는 본 발명의 또 다른 양태에 따라 바이오매스로부터 탄화수소 연료들을 생성하는 공정의 도식적 흐름도이고;
도 7은 별도의 수소전환 반응기가 요구되지 않고 증진된 H2 추출이 사용되도록, 효과적인 수소열분해 및 수소전환이 단일 반응기에서 수행되는 본 발명의 또 다른 양태에 따라 바이오매스로부터 탄화수소 연료들을 생성하는 공정의 도식적 흐름도이고;
도 8은 별도의 수소전환 반응기가 요구되지 않고 고체 흡착 층들이 사용되도록, 효과적인 수소열분해 및 수소전환이 단일 반응기에서 수행되는 본 발명의 또 다른 양태에 따라 바이오매스로부터 탄화수소 연료들을 생성하는 공정의 도식적 흐름도이고;
도 9는 별도의 수소전환 반응기가 요구되지 않고 가솔린 흡착이 사용되도록, 효과적인 수소열분해 및 수소전환이 단일 반응기에서 수행되는 본 발명의 또 다른 양태에 따라 바이오매스로부터 탄화수소 연료들을 생성하는 공정의 도식적 흐름도이다.
도 1 내지 도 9는 본 발명의 다양한 바람직한 양태를 나타낸다.
도 1은 본 발명의 공정의 보다 간단한 형태들 중의 하나에서 본 발명의 공정을 예시하는, 도식적 흐름도를 나타낸다. 달리 구체적으로 지적하지 않는 한, 이러한 그리고 다음의 기재된 도식적 공정 흐름도에서, 후속적인 도면에서 구체적으로 언급하지 않은 스트림 및 구성 부품을 포함한, 유사한 스트림 및 구성 부품은, 일반적으로 마지막 두자릿수는 동일하지만 특정 도면에 따라 처음 자릿수는 변화하는 숫자를 이용하여 번호를 매긴다.
도 1에 나타낸 공정은 일반적으로 참조 번호 110으로 지정되고, 본 발명의 하나의 양태에 따라 바이오매스로부터 탄화수소 연료들을 생성하는 공정이다. 아래에 보다 상세히 설명된 바와 같이, 도 1에 나타낸 공정은, 2009년 4월 7일자로 출원된 미국 특허원 제12/419,535호; 2010년 1월 11일자로 출원된 미국 특허원 제12/685,352호; 2011년 4월 18일자로 출원된 미국 특허원 제13/089,010호; 및 2011년 8월 2일자로 출원된 미국 특허원 제13/196,645호 중의 하나 이상에 나타내고/내거나 기재된 공정에, 생성물 탄화수소의 분별 증류를 제공하는 것과 같은 변경을 수반한다. 이로써 이들 선행 출원 각각의 기내 내용은 인용에 의해 본 명세서에 포함되고, 이의 일부를 구성하며, 이는, 구체적으로 이하에 나타난 이들 출원들의 어느 일부라도 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
도 1에 나타낸 공정(110)은, 바이오매스를 열화학적으로 변환시켜, 외부에서 제공되는 공정 가열, H2, CH4 또는 물에 대한 필요 없이, 수송 연료로서 사용하기에 적합한 가솔린 액체 생성물 및 디젤 액체 생성물을 생성하거나 형성하기 위한 컴팩트하고 균형잡히고 통합된 다중-스테이지 공정이다. 또한, 물은 상기 공정의 하나의 생성물이며, 상기 공정에 필요한 양을 초과하는 과량의 물이 생성되도록 한다. 따라서, 도 1은, 상기 공정에 의해 생성된 물 스트림(water stream)이 정제되고, 상기 정제된 물 스트림은, 아래에 보다 상세히 기재된, 패키징된 스팀 개질기(reformer)-PSA/MSS 유닛(170)으로 향하는 한편, 불필요한 공정수는 거부된다. 당업자에 의해 인식되고 본 명세서에 제공된 교시에 의해 안내되는 바와 같이, 더 많은 양의 정제수 또는 음용수가 필요하다면, 이러한 추가의 물은 거부된 물 스트림으로부터 적합한 처리에 의해 수득할 수 있다.
본 발명의 중요한 측면은, 상기 공정에서 요구되는 열 에너지가, 제1 스테이지(116) 및 제2 스테이지(134) 둘 다에서 발생하는, 발열성인, 탈산소화 반응의 반응열에 의해 공급된다는 것이다. 본 발명의 또 다른 주요 측면은 바이오매스 공급물이 심하게 건조될 필요가 없고, 사실상 공급물 중의 또는 별도의 공급물로서의 물의 첨가가 물-기체-이동 반응을 통해 동일 반응계내 H2 형성을 증진시키기 때문에, 상기 공정에 유리할 수 있다는 것이다.
당해 공정의 제1 반응 스테이지 또는 단계는, 가압되고 촉매적 증진된 반응기 용기를 사용하여 부분적으로 또는 실질적으로 탈산소화된 수소열분해 액체 생성물 및 숯을 생성한다. 공정(110)의 이러한 제1 단계에서, 탈산소 촉매를 함유하는 반응기 용기(116)로, 바이오매스(예를 들면, 스트림(112)을 거쳐) 및 분자 수소(예를 들면, 스트림(114)을 거쳐)가 도입되고, 상기 용기 내에서 바이오매스는 수소열분해 및 수소전환되어, 적어도 부분적으로 탈산소화된 수소열분해 액체 생성물, 열분해 증기(C1-C3 기체), H2O, CO, CO2, H2 및 숯을 포함하는 산출 스트림(120)을 생성한다. 반응기 용기(116)에는, 반드시 그렇지는 않지만, 통상적으로 새로운 촉매, 사용된 촉매 또는 회복된 촉매가 반응기로 첨가되는 부위를 제공하는 반응기의 하부에, 반응기의 길이를 따라 편리한 위치에 위치한 보충 포트(118)가 제공되어, 마모되거나 상기 반응기로부터 용출된 촉매를 대체시킨다.
수소열분해 및 수소전환에 적합한 어떠한 반응기 용기라도 사용될 수 있지만, 바람직한 반응기 용기는 유동 층 반응기(fluidized bed reactor)를 사용한다. 수소열분해 단계는 바이오매스 공급물의 신속한 가열(약 550℃/min 초과)을 사용하여 상기 반응기 용기내 열분해된 증기의 체류 시간이 약 5분 미만이 되도록 한다. 이와는 반대로, 숯의 체류 시간은 상대적으로 긴데, 그 이유는, 숯이 상기 반응기 용기의 기저를 통해 제거되지 않으며 이에 따라 상기 숯은 입자들이 충분히 작아서 상기 반응기 용기의 상부에 근접한 배출 증기에 의해 배출될 수 있기까지 입자 크기가 감소해야 하기 때문이다.
본 발명의 공정에서 이용되는 바이오매스 공급물은 바람직하게는 크기가 약 3mm 미만인 입자들 대다수를 갖는 느슨한 바이오매스 입자들의 형태이거나 또는 바이오매스/액체 슬러리의 형태일 수 있다. 그러나, 바이오매스 공급물이, 더욱 큰 입자 크기가 수용될 수 있도록 하는 방식으로 예비처리되거나 다른 식으로 가공될 수 있다는 것을 당업자는 인식할 것이다. 바이오매스 공급물을 반응기 용기 내로 도입하기에 적합한 수단은, 오거(auger), 캐리어 기체(예를 들면, 불활성 기체 및 H2)의 신속 이동(약 3m/sec 초과) 스트림, 양변위 펌프(positive-displacement pump), 임펠러, 또는 터빈 펌프를 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
수소열분해는 통상적으로 약 425 내지 약 550℃의 온도 범위 및 약 100 내지 약 800psig의 압력 범위에서 반응 용기 내에서 수행된다. 바이오매스의 가열 속도는 바람직하게는 약 5500℃/min을 초과한다. 이 단계에 대한 바이오매스/gm 촉매/hr의 시간당 중량 공간 속도(WHSV: weight hourly space velocity)는 통상적으로 약 0.2 내지 약 10의 범위이다. 기존의 수소열분해 공정에서, 목적은 액체 생성물 수율을 최대화시키는 것이고, 이는, 실질적으로 보다 높은 압력, 예를 들면, 2000psig에서의 작동을 요구한다. 이는, 탈카복실화가 보다 낮은 압력에서 유리한 반면, 수소첨가 탈산소화(hydrodeoxygenation)는 보다 높은 작동 압력에서 유리하기 때문이다. 본 발명의 공정에서의 압력을 100 내지 800psig의 범위, 가장 바람직하게는 약 500psig으로 유지함으로써, 탈카복실화와 탈수소탈산소화(dehydrodeoxygenation)가 균형잡히지만, 액체 생성물 수율은 감소된다. 보다 높은 압력에서는, 수소첨가 탈산소화가 유리하고 상기 반응은 균형이 깨지게 된다.
위에서 나타낸 바와 같이, 본 발명의 수소열분해 단계에서, 고체 바이오매스 공급물은 바람직하게는 고온의 유동 층에서 신속하게 가열되어, 기존의 신속한 열분해로 수득한 수율과 유사하거나 가능하게는 보다 우수한 액체 생성물 수율이 발생한다. 그러나, 결과적인 본 발명의 수소열분해 증기는 통상적으로 유동 층 내의 H2의 높은 부분압 및 촉매의 존재하에 있고, 이는, 유동 층에서의 촉매적 활성 물질의 활성에 따라, 수소화 활성 및 또한 일부 탈산소화 활성을 제공한다. 수소화 활성은 반응성 올레핀이 중합되는 것을 방지하는 데 매우 바람직하여, 불안정한 유리 라디칼의 형성을 감소시킨다. 유사하게는, 수소열분해로부터의 반응열이 발열 탈산소화 반응에 의해 공급되어, 외부 가열할 필요가 없도록 탈산소화 활성이 중요하다. 기존의 열분해 공정을 넘어서는 본 발명에 의해 교시된 바와 같은 수소열분해의 이점은, 본 발명에 의해 교시된 바와 같은 수소열분해가, 통상적으로 불활성 대기하에서, 가장 분명하게는 H2의 부재하에, 통상적으로는 촉매의 부재하에 수행되어, 원래의 바이오매스에 존재하지 않던 다핵 방향족, 유리 라디칼 및 올레핀계 화합물의 불필요한 형성을 촉진시키는 열분해 역행 반응을 피한다는 것이다.
본 발명의 제1 스테이지 수소열분해 단계는 기존의 수소전환 공정의 전형적인 온도보다 더 뜨거운 온도에서 작동하고, 그 결과 바이오매스가 신속하게 탈휘발된다(devolatilized). 따라서, 이 단계는 수소열분해 증기를 안정화시키기 위한 활성 촉매를 필요로 하며, 상기 촉매가 신속하게 코크를 형성할 정도로 활성이 있어서는 안된다. 촉매 입자 크기는 바람직하게는 약 100㎛를 초과한다. 당해 공정의 온도 범위에서 사용하기에 적합한 어떠한 탈산소화 촉매라도 수소열분해 단계에서 사용될 수 있지만, 본 발명의 바람직한 양태에 따른 촉매는 다음과 같다:
유리-세라믹 촉매 -- 유리-세라믹 촉매는 매우 강하고 내마모성이고, 열 함침된(thermally impregnated)(즉, 지지된) 촉매로서 또는 벌크 촉매로서 제조될 수 있다. 황화 NiMo, Ni/NiO 또는 Co계 유리-세라믹 촉매로서 사용되는 경우, 수득한 촉매는, 쉽게 입수 가능하지만 연질인 기존의 NiMo, Ni/NiO 또는 Co계 촉매의 내마모성 버전이다. 유리-세라믹 황화 NiMO, Ni/NiO 또는 Co계 촉매는 고온의 유동 층에 사용하기에 특히 적합한데, 그 이유는, 이들 물질이 기존의 지지된 촉매의 촉매 효과를 제공할 수 있지만, 보다 훨씬 강한, 내마모성 형태로 제공할 수 있기 때문이다. 또한, 촉매의 내마모성으로 인해, 바이오매스 및 숯은 수소열분해 반응이 반응 용기 내에서 진행됨에 따라 동시에 보다 작은 입자들로 그라인딩(grinding)된다. 따라서, 궁극적으로 회수된 숯은, 촉매의 매우 높은 강도 및 내마모성으로 인해, 촉매로부터의 촉매 오염물이 실질적으로 존재하지 않는다. 촉매의 마모율은 표준, 고속 제트 컵 마찰 시험 지수 시험에서 측정하여, 통상적으로 시간당 약 2중량% 미만, 바람직하게는 시간당 1중량% 미만이다.
인화니켈 촉매 -- 인화 Ni 촉매는 작동하는 데 황을 요구하지 않으므로, 무황 환경하에서, H2S, COS 및 기타 황 함유 화합물을 함유하는 환경에서처럼 활성이다. 따라서, 당해 촉매는, 황을 함유하지 않는 바이오매스에 대해서와 마찬가지로, 거의 또는 전혀 황이 존재하지 않는 바이오매스(예를 들면, 옥수수 대)에 대해 활성이다. 당해 촉매는 개별적 촉매로서 탄소 상에 함침되거나 바이오매스 공급 원료자체로 직접 함침될 수 있다.
보크사이트 -- 보크사이트는 매우 저렴한 물질이어서, 일회용 촉매로서 사용될 수 있다. 보크사이트는 또한 Ni, Mo 등의 기타 물질로 함침되거나 황화될 수도 있다.
NiMo 또는 CoMo로 함침되고 황화되어 수소전환 촉매를 형성하는 작은 크기의 분무 건조 실리카-알루미나 촉매 -- 시판중인 NiMo 또는 CoMo 촉매는 통상적으로 고정되거나 에뷸레이팅된 층(ebullated bed)들에 사용하기 위한 크기가 큰 1/8 내지 1/16인치 정제(tablet)로서 제공된다. 당해 경우, NiMO는 분무 건조된 실리카 알루미나 촉매 상에 함침되어, 유동 층에 사용된다. 당해 촉매는 기존의 NiMo 또는 CoMo 촉매보다 높은 강도를 나타내고 유동 층에 사용하기에 적당한 크기를 가질 것이다.
촉매적 증진된 수소열분해의 공정은 발열성이기 때문에, 공정(110)은 수단, 예를 들면, 반응기(116)로부터 과량의 열을 제거하기 위한, 열 교환기(122)(이는, 공정 요건에 따라 선택적일 수 있음)를 포함한다.
산출 공정(output process) 스트림(120)은 처리되어 이로부터 숯 및 입자들을 제거한다. 과거에는, 숯 제거는 기존의 신속한 열분해에서 주요한 장벽이었는데, 그 이유는, 숯이 필터를 피복하며, 산소화된 열분해 증기와 반응하여 고온의 공정 필터를 가릴 수 있는 점성 피막을 형성하기 때문이다. 숯은 증기 스트림으로부터 여과시키거나, 세척 단계 - 에뷸레이팅된 층으로부터 여과시킴으로써 본 발명의 공정에 따라 제거할 수 있다. 본 발명의 공정에 사용된 수소가 열분해 증기의 반응성을 충분히 감소시켜서 효과적인 백펄싱(backpulsing)을 허용하는 한, 백펄싱이, 필터로부터 숯을 제거하는 데 사용될 수 있다. 정전기적 침전, 관성 분리, 자기(magnetic) 분리, 또는 이들 기술의 조합 또한, 액체 생성물의 냉각 및 응축 전에 고온의 증기 스트림으로부터 숯과 재 입자들을 제거하는 데 사용될 수도 있다.
유리-세라믹 촉매의 내마모성 덕분에, 유리-세라믹 촉매는 통상적으로, 때로는 정전기적 침전과 조합된 임팩션(impaction), 인터셉션(interception) 및/또는 확산 공정을 사용하고, 숯을 회수용 제2 스트림 내로 회수하는 활발한 관성 분리에 의해, 숯으로부터 보다 용이하게 분리된다. 이들 물질의 추가의 이점은, 이들 물질이 자기 분리로 처리 가능하기 때문에(감소된 상태에서, Fe 및 Ni는 영구적인 또는 전기-유도된 자기장에 끌어당겨진다), 자기 기술뿐만 아니라 자기, 관성 및 정전기적 수단의 조합이, 더욱 유연한 물질에 대해서는 가능하지 않은, 이들 촉매로부터의 숯의 제거에 사용될 수 있다.
본 발명의 하나의 양태에 따라, 고온의 기체 여과가 숯 및 입자들의 제거에 사용될 수 있다. 이 경우, 수소가 유리 라디칼을 안정화시키고 올레핀을 포화시키기 때문에, 필터에 포획된 더스트 케이크(dust cake)는, 기존의 신속한 열분해에서 생성된 에어로졸의 고온의 여과에서 제거된 숯보다 필터 요소로부터 보다 용이하게 분리되는 것으로 밝혀졌다. 본 발명의 또 다른 양태에 따라, 재순환 액체를 통해 제1 스테이지 생성 기체를 버블링(bubbling)시켜 숯을 제거한다. 사용된 재순환 액체는, 당해 공정으로부터 가공 완료된 오일의 고비점 부분이고, 따라서 비점이 통상적으로 350℃를 초과하는 완전히 포화(수소화)된, 안정화 오일이다. 제1 반응 스테이지로부터의 숯 또는 촉매 미세 물질들은 당해 액체에 포획된다. 액체의 일부는 여과시켜 미세 물질을 제거할 수 있고 일부는 제1 스테이지 수소열분해 반응기로 다시 재순환시킬 수 있다. 재순환 액체를 사용하는 한 가지 이점은, 제1 반응 스테이지로부터의 숯을 포함한 공정 증기의 온도를 제2 반응 스테이지 수소전환 단계에 필요한 온도로 강하시키는 한편, 숯 및 촉매의 미립자들을 제거하는 공정을 제공한다는 것이다. 액체 여과를 사용하는 또 다른 이점은, 이의 부수적인, 익히 문서에 의해 충분히 입증된 필터 세정 문제를 동반한 고온의 기체 여과의 사용을 완전히 피한다는 것이다.
본 발명의 하나의 양태에 따라, 에뷸레이팅된 층에 배치된 크기가 큰 NiMo 또는 CoMo 촉매가 숯 제거에 사용되어 미립자의 제거와 동시에 추가의 탈산소화를 제공한다. 당해 촉매의 입자들은 바람직하게는 크기가 약 1/8 내지 1/16인치로 커야 하고, 이에 의해 이들 촉매 입자들이, 통상적으로 200메쉬(약 70㎛) 미만인, 제1 반응 스테이지로부터 넘겨져 운반되는 미세한 숯으로부터 용이하게 분리 가능하도록 해야 한다.
나타낸 바와 같이, 산출 공정 스트림(120)은, 임의의 숯 분리기(124), 배리어 필터(126)(예를 들면, 촉매 미세물을 제거하는), 및 공정 스팀의 생성에 사용될 수 있는 공정 열 교환기(130)를 거쳐 이들을 통과한다. 숯 및 입자 부재 생성물 스트림(132)은, 열 교환기(130)로부터, 수소전환 반응기 용기(134)를 사용하는 제2 반응 스테이지로 통과하며, 여기서 수소전환 단계가 수행되어 수소열분해 반응기(116)로부터 받은 탄화수소 생성물의 탈산소화 및 수소화를 완료한다.
수소전환 반응기 용기(134)에서, 제2 반응 스테이지 수소전환 단계는 바람직하게는, 촉매 수명을 증가시키는 제1 반응 스테이지 수소열분해 단계보다 낮은 온도(250 내지 450℃)에서 그리고 제1 반응 스테이지 수소열분해 단계와 실질적으로 동일한 압력(100 내지 800psig)에서 수행한다. 이 단계에 대한 시간당 중량 공간 속도(WHSV)는 약 0.2 내지 약 3의 범위이다. 이 단계에서 사용된 촉매는 바람직하게는, Na, K, Ca, P, 및 촉매에 해로울 수 있는 바이오매스에 존재하는 기타 금속으로부터 보호되며, 이는, 촉매 수명을 증가시키는 경향이 있다. 이러한 촉매는 또한, 제1 반응 스테이지 단계에서 수행되는 촉매적 업그레이드에 의해 올레핀 및 유리 라디칼로부터 보호되어야 한다. 통상적으로 이 단계를 위해 선택된 촉매는, 높은 활성의 수소전환 촉매, 예를 들면, 황화 NiMo 및 황화 CoMo 촉매이다. 당해 반응 스테이지에서, 촉매는 CO + H2O의 물-기체 이동 반응(water-gas shift reaction)을 촉매하여 CO2 + H2를 제조하는 데 사용되어, 제2 스테이지 반응기 용기(134)에서 수소의 동일 반응계내 생성을 가능하게 하고, 이는, 차례로, 수소전환에 필요한 수소를 감소시킨다. NiMo 및 CoMo 촉매는 둘 다 물-기체 이동 반응을 촉매한다. 당해 제2 반응 스테이지에서의 목적은, 다시 한번 탈산소화 반응의 균형을 맞추는 것이다. 이러한 균형화는 촉매에 대한 올바른 선택과 더불어 상대적으로 낮은 수소 부분압(100 내지 800psig)을 사용하여 달성된다. 기존의 열분해 오일 수소첨가 탈산소화 공정에서, 약 2000 내지 약 3000psig 범위의 수소 부분압이 통상적으로 사용된다. 이는, 상기 공정들이 열분해 오일들을 전환시키는 경향이 있고, 이들 열분해 오일들은 매우 불안정하여 H2의 보다 낮은 부분압에서 가공하기 어렵기 때문이다.
완전히 탈산소화된 생성물은 스트림(136)으로서, 제2 반응 스테이지(134)로부터 제2 공정 열 교환기(140)(이는, 공정 스팀을 생성하는 데 사용될 수 있고, 공정 요건에 따라 선택적일 수 있음)를 통해 고압 분리기(142)로 통과하여, 공정 스트림을 기체(증기로 나타냄) 분획(144), 탄화수소 분획(146) 및 물 분획(148)을 형성하거나 생성하거나 이들 분획으로 분리된다.
고압 분리기(142)를 빠져나가는 탄화수소는, 탄화수소를 가솔린 분획(152) 및 디젤 분획(154)으로 분리하는 증류 컬럼(150)으로 향한다.
증류 컬럼(150)을 빠져나가는 공칭 디젤 생성물 스트림(154)은, 열 교환기(162)(이는, 공정 요건에 따라 선택적일 수 있음)를 통과한 후, 디젤 산출물 스트림(156)을 형성하는 부분 및 탄화수소 흡착기(160)의 상부로 다시 통과되는 또 다른 부분(portion)(158)으로 분할된다.
고압 분리기(142)를 빠져나가는 증기상 스트림(144)은 탄화수소 흡착기(160)의 기저로 향해서, 탄화수소 흡착기(160)가 2개의 스트림, 즉, 하나는 고압 분리기(142)로부터 나오고 나머지 하나는 증류 컬럼(150)으로부터 나오며, 후속적으로 열 교환기(162)(이는, 공정 요건에 따라 선택적일 수 있음)를 통과하는 2개의 스트림을 받는다. 탄화수소 흡착기(160) 또한 2개의 산출물을 갖는다. 하나의 산출물 스트림(164)(탄화수소 스트림으로부터 분리됨)은 고압 분리기(142)의 탄화수소 산출물과 합쳐지고, 위에서 언급한 바와 같이, 증류 컬럼(150)으로 향한다. 다른 산출물은 주로 기체이고, 탄화수소 흡착기(160)의 상부를 스트림(166)으로서 빠져나가, 아래에 추가로 기재된 바와 같은, 예를 들면, H2S 스크러버(scrubber)(168)로 향한다.
증기 스트림(144)은 통상적으로, 비응축성 탄화수소 증기(예를 들면, 메탄, 에탄, 프로판 및 부탄), 기타 비응축성 증기(CO2, CO 및 H2), 및 고압 분리기(142)의 효율성에 따라서는, 일부 H2S 및 NH3 증기를 함유한다.
이들 기체(통상적으로 CO, CO2, CH4, 에탄 및 프로판 중 하나 이상을 포함)는 H2 및 CO2로의 전환 공정으로부터 물과 함께 패키지 스트림 개질기 및 PSA/MSS 유닛(170)으로 보내어진다. 이들 기체의 일부는 노(furnace) 또는 기타 연소기에서 연소되고, 남은 기체 부분은 스팀 개질기의 작동 온도 약 925℃로 가열한다. 스팀 개질기는 통상적으로, 반응 평형을 추진하기 위해 이의 공급물 중의 3/1 스팀-대-탄화수소 비를 필요로 하지만, 이는, 반응에 필요한 양보다 훨씬 많다. 스팀은 회수되고 스팀 개질기 내에서 재순환된다. CO2는, 압력 스윙 흡착(pressure swing adsorption)(PSA), 적합한 막 분리 시스템(membrane separation system)(MSS)에 의해, 또는 기체들의 혼합물로부터 H2를 분리하는 당업자에게 공지된 기타 수단들에 의해 상기 공정으로부터 제거되고, H2는 상기 공정의 제1 반응 스테이지(수소열분해)로 다시 재순환된다.
또한, 당해 공정은 바람직하게는 물에 대해 균형을 이루어, 스팀 개질 단계에서 필요한 모든 물을 제공하기에 충분한 물이 상기 공정에서 제조되게 한다. 본 발명의 하나의 양태에 따라, 사용되는 물의 양은, 전체 공정 산출물이 실질적으로 CO2 및 액체 탄화수소 생성물만을 함유하도록 하여, 과량의 물 처분을 위한 추가의 공정 단계를 피하게 하는 양이다. 본 명세서에서 기술된 바와 같은 수소열분해 단계와 수소전환 단계의 조합으로 스팀 개질을 사용하는 것은, 상기 공정에 의해 생성된 CO와 CO2 중의 O2에 대한 H2O 중의 O2의 비율이 약 1.0인 자립 공정(self-sustaining process)을 제공하는 것이 목적인 의도를 성취하게 함을 당업자는 인식할 수 있을 것이다. 이러한 목적의 부재시, 스팀 개질은 필요하지 않은데, 그 이유는, 수소열분해 단계에 요구되는 H2가 외부 공급원에 의해 여전히 공급될 수 있기 때문이다. 혹자가 본 명세서에서 기술된 목적들의 부재하에 스팀 개질을 사용하고자 하는 경우, 혹자는 공정 산출물이 본질적으로 액체 탄화수소 생성물 및 CO2로 이루어진 본 발명의 자립 공정으로 끝내지는 않을 것이다.
본 발명의 하나의 양태에 따라, 제2 반응 스테이지에서 발생된 열은 제1 반응 스테이지의 수소열분해 단계를 구동하는 데 필요한 열 전체 또는 일부를 공급하는 데 사용될 수 있다. 본 발명의 하나의 양태에 따라, 당해 공정은 또한, 가공 완료된 중질 생성물을 본 명세서에서 위에서 기술한 제2 단계의 세척 액체로서 재순환시키는 것을 사용하여, 제1 스테이지 열분해 반응기를 빠져나가는 가공 미세물을 포획하고 반응열을 조절한다. 본 발명의 하나의 양태에 따라, 이러한 액체는 또한 수소전환으로 그리고 가능하게는 제1 단계 수소열분해 단계로 재순환되어, 각 단계에서의 열 발생을 조절한다. 재순환율은 바람직하게는 바이오매스 공급율의 약 3 내지 5배의 범위이다. 이는, 수소첨가 탈산소화가 강한 발열 반응이기 때문에 필요하다.
본 발명의 하나의 양태에 따라, 바이오매스 공급물은, 임의의 높은 지질-함유(lipid-containing) 수생 바이오매스, 예를 들면, 조류 또는 수생 식물, 예를 들면, 렘나(lemna)여도 된다. 지질이 추출되지 않은 형태에서, 가솔린 및 디젤은 수생 바이오매스 공급물로부터 직접 제조될 수 있다. 이는, 지질 추출물이 고가이기 때문에 특히 주목을 끈다. 그렇지 않을 경우, 본 발명의 공정에 의해, 가솔린 및 디젤 비점 물질은 탈지된 수생 바이오매스, 예를 들면, 조류 또는 수생 식물, 예를 들면, 렘나로부터 제조될 수 있다. 대조적으로, 조류 및 기타 수생 바이오매스의 기존의 신속한 열분해는 매우 매력적이지 못한데, 그 이유는, 신속한 열분해의 조절되지 않은 열 반응 특징이 이러한 지질을 분해시킬 것이기 때문이다. 따라서, 본 발명의 통합 공정은, 통상적으로 부분적으로만 탈수되고 고품질의 디젤 및 가솔린 생성물을 여전히 생성하는 수생 바이오매스에 대해 수행될 수 있기 때문에, 수생 바이오매스 전환에 이상적이다.
본 발명의 방법은, 본 발명의 방법이, 부분 탈산소화된 안정화 생성물로서, 이로부터 잔류 숯 및 입자들이 고온 기체 여과에 의해 또는 재순환 액체와 접촉하여 용이하게 분리될 수 있는, 무시할만하거나 낮은 숯 함량의, 부분 탈산소화된 안정화 생성물을 생성하고; 청정한 고온의 수소열분해 오일 증기를, 업스트림에서 사용되었던 것과 거의 동일한 압력에서 작동되는 클로즈-커플드(close-coupled) 제2 촉매적 증진된 공정 유닛에서 최종 생성물로 직접 업그레이드할 수 있고; 업그레이드가, 수소열분해 단계로부터 생성된 증기에서 분해가 발생할 수 있기 전에 신속하게 수행된다는 점에서, 기존의 신속한 열분해 기반의 방법을 넘어서는 여러 분명한 이점들을 제공한다.
당해 방법에 의해 생성된 액체 탄화수소 생성물은, 낮은 총 산가(TAN)(total acid number)를 갖는 5% 미만의 산소, 바람직하게는 2% 미만의 산소를 함유해야 하고, 중합에 대한 우수한 화학적 안정성을 나타내거나, 화학적 반응성을 나타내는 경향성의 감소를 나타내야 한다. 생성물의 총 산소 함량이 2% 미만으로 감소하는 본 발명의 바람직한 양태에서, 물 및 탄화수소 상(phase)은 어떠한 통상의 분리 용기에서라도 용이하게 분리되는데, 그 이유는, 탄화수소 상이 소수성이 되기 때문이다. 이는, 물이 고도로 산소화된 열분해 오일과 혼화성이고 혼합되는 기존의 열분해와 비교하면, 상당한 이점이다.
상기 기재된 공정에서 생성된 대체 가능한 연료는 낮은 산소 함량을 갖기 때문에, 당해 공정으로부터 생성된 어떠한 과량의 물이라도 용해된 탄화수소를 비교적 함유하지 않고, 용해된 총 유기 탄소(TOC)(total organic carbon)를 2000ppmv 미만으로 함유할 가능성이 있어, 상기 연료를, 예를 들면, 건조한 지역에서의 관개(irrigation)에 사용하기에 적합하게 된다. 추가로, 가공 완료된 탄화수소 생성물은 이제 용이하게 수송 가능할 수 있고, 낮은 총 산가(TNA) 및 뛰어난 화학 안정성을 갖는다. 기존의 신속한 열분해에서, 열분해 오일은, 통상적으로 산소화 탄화수소 형태의 산소 50 내지 60% 및 용해된 물 25%를 함유하고, 수송 전에 화학적으로 안정화되어야 한다. 따라서, 본 발명의 통합 수소열분해 및 수소전환 공정 단독에 대한 최종 생성물 수송 비용은, 기존의 신속한 열분해에 대한 비용의 절반 미만일 수 있다. 추가로, 제안된 방법에서 생성된 물은 특히 건조한 지역의 경우 귀중한 부산물이 된다.
필요한 경우, 그리고 도 1에 나타낸 바와 같이, 당해 공정은 바람직하게는 황산암모늄 회수를 제공할 수 있다. 이와 관련하여, 기체 분획(166)은 따라서, H2S와 NH3이 부재하는 기체 스트림(174)을 패키징된 스팀 개질기-PSA/MSS 유닛(170)으로 전달하는 작용을 하는 H2S 스크러버(168) 및 H2S 스트립퍼(172)로 향하며, 이의 목적은, 순수한 수소 스트림(176)을 수소열분해 반응기(116)로 제공하고 폐 CO2를 거부(스트림(178)을 거쳐)하는 것으로, 이로부터 추가의 열이 회수되어, 바이오매스를 건조시키거나 기타 목적들을 위해 공정 열의 또 다른 공급원을 제공할 수 있다. 이러한 CO2는 바이오매스로부터 전체적으로 유도되기 때문에, 공정의 온실 가스(GHG)(Greenhouse Gas) 부담을 주지 않는다.
도 1에 도시한 바와 같이, 고압 분리기(142)는 용액 중 암모니아와 황화수소를 함유하는 수성 스트림(148)을 산성수 스트립퍼(sour water stripper)(180)로 전달한다. 산성수 스트립퍼(180)는, 고압 분리기(142)로부터 받은 수성 스트림(148)을, 암모니아와 H2S가 풍부한 물 스트림(182)으로 분리할 뿐만 아니라, 모든 황 화합물을 제거하는 적합한 물 정제기(186)를 통한 추가의 정제로 팩키징된 스팀 개질기-PSA/MSS 유닛(170)에 대한 고순도 물(188)의 공급원을 제공하는 비교적 순수한 물 스트림(184)으로도 분리한다. 스트림(190)으로서 나타낸 바와 같은, 물 정제기(186)로부터 거부된 물은 산성수 스트립퍼(180)로 배치하거나 재순환될 수 있다. 산성수 스트립퍼(180) 및 H2S 스트립퍼(172)로부터의 수성 스트림(182)은 합쳐져서, 합한 스트림들이 열적 비촉매적 전환 구역에서 산소와 반응할 수 있는 산화 반응기(192)로 향해, 용해된 황화암모늄 (NH4)2S을 황산암모늄 (NH4)2SO4 및 티오설페이트로 실질적으로 전환시킨다. 상기 스트림은 미국 특허 제5,470,486호(Gillespie)에 기재된 방법에 따라 산소 및 산화 촉매와 추가로 접촉할 수 있거나, 또는, 유입되는 수성 스트림이 미국 특허 제5,207,927호(Marinangeli, et al.)에 기재된 방법에 따라, 적합한 촉매의 존재하에 산소와 반응할 수 있다. 이들 특허에 교시된 pH, 산소 대 황 몰 비, 압력, 온도 및 시간당 액체 공간 속도의 범위 내에서, 어느 하나의 기술을 사용함으로써, 암모니아 NH3 및 (NH4)2SO4를 함유하는 수성 스트림(194)이 이로써 수득되고, 당해 화합물들은 이어서 회수되고 비료로 판매될 수 있다. 아황산암모늄 및 용해된 암모니아를 함유하는 수성 스트림으로부터 황산암모늄을 수득하는 각종 방법이 현재 사용중이며, 위에서 인용된 예는, 확정된 기술들이 이러한 전환을 수행하기 위해 존재함을 나타내는 역할을 한다. 과량의 O2 및 미반응 N2는 스트림(196)으로서 산화 반응기로부터 거부된다.
최종적으로, 팩키징된 스팀 개질기-PSA/MSS 유닛(170)에 의해 생성된 순수한 H2는 스팀 구동된 압축기(198)로 향하고 여기서 이는 압축된 다음 수소열분해 반응기(116)로 통과한다. 압축기(198)의 구동에 사용되는 스팀이 열 교환기(130) 및 열 교환기(140)(이는, 공정 요건에 따라 선택적일 수 있음)로부터 제공됨을 주목한다. 수소 압축기(198)를 구동하는 스팀으로부터의 폐열은 공정 열의 보다 낮은 수준을 제공하는 데 이용 가능하다. 또한, 수소열분해 반응기(116)로 전달된 수소가 다소 냉각되고, 이는, 수소열분해 반응의 발열 특성이 수소열분해 반응기(116)에 의해 요구되는 열 전체를 제공하기에 충분하기 때문에, 상기 공정에 전혀 문제가 되지 않는다.
도 2는 본 발명의 또 다른 양태에 따라 바이오매스로부터 탄화수소 연료들을 생성하는 공정의 도식적 흐름도이며, 이러한 공정은 일반적으로 참조 번호 210으로 나타낸다.
공정(210)은 위에서 기재된 공정(110)과 일반적으로 유사하다. 특히, 공정(210)에서는, 예를 들면, 촉매 보충 포트(218)를 갖는, 수소열분해 및 수소전환 반응기 용기(216)로, 바이오매스(예를 들면, 스트림(212)을 거쳐) 및 분자 수소(예를 들면, 스트림(214)을 거쳐)가 도입되어, 적어도 부분적으로 탈산소화된 수소열분해 액체 생성물, 열분해 증기(C1-C3 기체), H2O, CO, CO2, H2 및 숯을 포함하는 산출 스트림(220)을 생성한다. 산출 공정 스트림(220)은, 임의의 숯 분리기(224), 배리어 필터(226)(예를 들면, 촉매 미세물을 제거하는), 및 공정 스팀의 생성에 사용될 수 있는 공정 열 교환기(230)를 거쳐 이들을 통과한다. 숯 및 입자 부재 생성물 스트림(232)은, 열 교환기(230)로부터, 수소전환 반응기 용기(234)를 사용하는 제2 반응 스테이지로 통과하며, 여기서 수소전환 단계가 수행되어 수소열분해 반응기(216)로부터 받은 탄화수소 생성물의 탈산소화 및 수소화를 완료한다. 완전히 탈산소화된 생성물은, 스트림(236)으로서, 제2 반응 스테이지(234)로부터 제2 공정 열 교환기(240)(이는, 공정 스팀을 생성하는 데 사용될 수 있고, 공정 요건에 따라 선택적일 수 있음)를 통해 고압 분리기(242)로 통과하여, 기체(증기로 나타냄) 분획(244), 탄화수소 분획(246) 및 물 분획(248)을 형성하거나 생성하거나 이들 분획으로 분리된다.
공정(210)에서, 기체/증기 분획(244) 및 물 분획(248)은 공정(110)에서와 유사한 방식으로 가공되며, 여기서는 보다 상세히 기재하지는 않을 것이다.
또한 유사하게는, 고압 분리기(242)를 빠져나가는 탄화수소는, 탄화수소를 가솔린 분획(252) 및 디젤 분획(254)으로 분리하는 증류 컬럼(250)으로 향한다. 증류 컬럼(250)을 빠져나가는 공칭 디젤 생성물 스트림(254)은, 열 교환기(262)(이는, 공정 요건에 따라 선택적일 수 있음)를 통과한 후, 디젤 산출물 스트림(256)을 형성하는 부분 및 탄화수소 흡착기(260)의 상부로 다시 통과되는 또 다른 부분(258)으로 분할된다.
공정(210)은, 디젤 생성물 스트림의 일부가 디젤 재순환 루프(255)를 통해 수소전환 반응기(234)의 입구로 다시 우회하여 고압 분리기(242) 및 증류 컬럼(250)을 통해 디젤 생성물 스트림의 경로를 되돌아가고 이에 따라 디젤 품질을 향상시키도록, 공칭 디젤 생성물 스트림(254)이 추가로 분할된다는 점에서, 공정(110)과는 원칙적으로 상이하다. 즉, 디젤 비점 범위 물질들의 일부가, 예를 들면, 수소전환 반응기(234)에 대한 숯 및 입자 부재 수소열분해 생성물 공급물에 첨가된다.
나타낸 바와 같이, 공정(210)은, 필요한 경우, 도 1에 나타낸 것과 유사한, H2S 스크러버(268), 스팀 개질기-PSA/MSS 유닛(270), H2S 스트립퍼(272), 산성수 스트립퍼(280), 적합한 물 정제기(286), 산화 반응기(292) 및 압축기(298)와 같은 하나 이상의 피쳐들을 포함할 수 있다.
도 3은 본 발명의 또 다른 양태에 따라 바이오매스로부터 탄화수소 연료들을 생성하는 방법의 도식적 흐름도이며, 이러한 공정은 일반적으로 참조 번호 310으로 나타낸다.
공정(310)은 위에서 기재된 공정(110)과 일반적으로 유사하다. 특히, 공정(310)에서는, 예를 들면, 촉매 보충 포트(318)를 갖는, 수소열분해 및 수소전환 반응기 용기(316)로, 바이오매스(예를 들면, 스트림(312)을 거쳐) 및 분자 수소(예를 들면, 스트림(314)을 거쳐)가 도입되어, 적어도 부분적으로 탈산소화된 수소열분해 액체 생성물, 열분해 증기(C1-C3 기체), H2O, CO, CO2, H2 및 숯을 포함하는 산출 스트림(320)을 생성한다. 산출 공정 스트림(320)은, 임의의 숯 분리기(324), 배리어 필터(326)(예를 들면, 촉매 미세물을 제거하는), 및 공정 스팀의 생성에 사용될 수 있는 공정 열 교환기(330)를 거쳐 이들을 통과한다. 숯 및 입자 부재 생성물 스트림(332)은, 열 교환기(330)로부터, 수소전환 반응기 용기(334)를 사용하는 제2 반응 스테이지로 통과하며, 여기서 수소전환 단계가 수행되어 수소열분해 반응기(316)로부터 받은 탄화수소 생성물의 탈산소화를 완료한다. 완전히 탈산소화된 생성물은, 스트림(336)으로서, 제2 반응 스테이지(334)로부터 제2 공정 열 교환기(340)(이는, 공정 스팀을 생성하는 데 사용될 수 있고, 공정 요건에 따라 선택적일 수 있음)를 통해 고압 분리기(342)로 통과하여, 기체(증기로 나타냄) 분획(344), 탄화수소 분획(346) 및 물 분획(348)을 형성하거나 생성하거나 이들 분획으로 분리된다.
또한 유사하게는, 고압 분리기(342)를 빠져나가는 탄화수소는, 탄화수소를 가솔린 분획(352) 및 디젤 분획(354)으로 분리하는 증류 컬럼(350)으로 향한다. 증류 컬럼(350)을 빠져나가는 공칭 디젤 생성물 스트림(354)은, 열 교환기(362)(이는, 공정 요건에 따라 선택적일 수 있음)를 통과한 후, 디젤 산출물 스트림(356)을 형성하는 부분 및 탄화수소 흡착기(360)의 상부로 다시 통과되는 또 다른 부분(358)으로 분할된다.
공정(310)은, 증류 컬럼(350)을 빠져나가는 디젤 분획의 일부를 디젤 재순환 루프(355)를 통해 제1 유동 층 수소열분해 및 수소전환 반응기(316)로 다시 재순환되도록 하고, 그 후 이의 단계들을 수소전환 반응기(334), 고압 분리기(342)로 되돌려 증류 컬럼(350)으로 회귀시키는 디젤 생성물 재순환에 대한 또 다른 옵션(option)을 나타낸다는 점에서, 공정(210)과는 원칙적으로 상이하다.
나타낸 바와 같이, 공정(310)은, 필요한 경우, 도 1에 나타낸 것과 유사한, H2S 스크러버(368), 스팀 개질기-PSA/MSS 유닛(370), H2S 스트립퍼(372), 산성수 스트립퍼(380), 적합한 물 정제기(386), 산화 반응기(392) 및 압축기(398)와 같은 하나 이상의 피쳐들을 포함할 수 있다.
도 4는 본 발명의 또 다른 양태에 따라 바이오매스로부터 탄화수소 연료들을 생성하는 방법의 도식적 흐름도이며, 이러한 공정은 일반적으로 참조 번호 410으로 나타낸다.
공정(410)은 위에서 기재된 공정(110)과 일반적으로 유사하다. 특히, 공정(410)에서는, 예를 들면, 촉매 보충 포트(418)를 갖는, 수소열분해 및 수소전환 반응기 용기(416)로, 바이오매스(예를 들면, 스트림(412)을 거쳐) 및 분자 수소(예를 들면, 스트림(414)을 거쳐)가 도입되어, 적어도 부분적으로 탈산소화된 수소열분해 액체 생성물, 열분해 증기(C1-C3 기체), H2O, CO, CO2, H2 및 숯을 포함하는 산출 스트림(420)을 생성한다. 산출 공정 스트림(420)은, 임의의 숯 분리기(424), 배리어 필터(426)(예를 들면, 촉매 미세물을 제거하는), 및 공정 스팀의 생성에 사용될 수 있는 공정 열 교환기(430)를 거쳐 이들을 통과한다. 숯 및 입자 부재 생성물 스트림(432)은, 열 교환기(430)로부터, 수소전환 반응기 용기(434)를 사용하는 제2 반응 스테이지로 통과하며, 여기서 수소전환 단계가 수행되어 수소열분해 반응기(416)로부터 받은 탄화수소 생성물의 탈산소화를 완료한다. 완전히 탈산소화된 생성물은, 스트림(436)으로서, 제2 반응 스테이지(434)로부터 제2 공정 열 교환기(440)(이는, 공정 스팀을 생성하는 데 사용될 수 있고, 공정 요건에 따라 선택적일 수 있음)를 통해 고압 분리기(442)로 통과하여, 기체(증기로 나타냄) 분획(444), 탄화수소 분획(446) 및 물 분획(448)을 형성하거나 생성하거나 이들 분획으로 분리된다. 고압 분리기(442)에서 빠져나온 탄화수소는, 탄화수소를 가솔린 분획(452) 및 디젤 분획(454)으로 분리하는 증류 컬럼(450)으로 향한다. 증류 컬럼(450)을 빠져나온 공칭 디젤 생성물 스트림(454)은 열 교환기(462)(이는, 공정 요건에 따라 선택적일 수 있음)를 통과한 후, 디젤 산출물 스트림(456)을 형성하는 부분 및 탄화수소 흡착기(460)의 상부로 다시 통과되는 또 다른 부분(458)으로 분할된다.
공정(410)은, 공정(410)이 이제 가솔린 및 디젤 비점 물질(452) 및 (456)의 추가의 화학적 업그레이드를 각각 제공한다는 점에서, 공정(110)과는 원칙적으로 상이하다. 보다 구체적으로, 공정(410)은: 1) 분별 증류 단계(450)로부터 가솔린 분획(452)을 받고 이에 따라 업그레이드된 가솔린 분획(457)의 생성을 허용하는 촉매적 가솔린 업그레이드 단계(455) 및 2) 분별 증류 장치(450)의 성능에 따라, 촉매적 트리클-층 반응기(459)로 향하는 적은 부분의 가솔린을 함유할 수 있는 초저황 디젤(ULSD) 생성물(461)을 생성하는 촉매적 트리클-층 반응기(459)를 포함한다.
나타낸 바와 같이, 공정(410)은, 필요한 경우, 도 1에 나타낸 것과 유사한, H2S 스크러버(468), 스팀 개질기-PSA/MSS 유닛(470), H2S 스트립퍼(472), 산성수 스트립퍼(480), 적합한 물 정제기(486), 산화 반응기(492) 및 압축기(498)와 같은 하나 이상의 피쳐들을 포함할 수 있다.
도 5는 본 발명의 또 다른 양태에 따라 바이오매스로부터 탄화수소 연료들을 생성하는 방법의 도식적 흐름도이며, 이러한 공정은 일반적으로 참조 번호 510으로 나타낸다.
공정(510)은, 가솔린 및 디젤 비점 물질을 추가의 공정에 의해 추가로 화학적으로 업그레이드시킨다는 점에서, 위에서 기재한 공정(410)과 일반적으로 유사하다. 이를 위해, 더욱 특히, 공정(510)에서는, 예를 들면, 촉매 보충 포트(518)를 갖는, 수소열분해 및 수소전환 반응기 용기(516)로, 바이오매스(예를 들면, 스트림(512)을 거쳐) 및 분자 수소(예를 들면, 스트림(514)을 거쳐)가 도입되어, 적어도 부분적으로 탈산소화된 수소열분해 액체 생성물, 열분해 증기(C1-C3 기체), H2O, CO, CO2, H2 및 숯을 포함하는 산출 스트림(520)을 생성한다. 산출 공정 스트림(520)은, 임의의 숯 분리기(524), 배리어 필터(526)(예를 들면, 촉매 미세물을 제거하는), 및 공정 스팀의 생성에 사용될 수 있는 공정 열 교환기(530)를 거쳐 이들을 통과한다. 숯 및 입자 부재 생성물 스트림(532)은, 열 교환기(530)로부터, 수소전환 반응기 용기(534)를 사용하는 제2 반응 스테이지로 통과하며, 여기서 수소전환 단계가 수행되어 수소열분해 반응기(516)로부터 받은 탄화수소 생성물의 탈산소화를 완료한다. 완전히 탈산소화된 생성물은, 스트림(536)으로서, 제2 반응 스테이지(534)로부터 제2 공정 열 교환기(540)(이는, 공정 스팀을 생성하는 데 사용될 수 있고, 공정 요건에 따라 선택적일 수 있음)를 통해 고압 분리기(542)로 통과한다.
그러나, 공정(510)에서, 고압 분리기(542)는, 분리기(442)가 탄화수소 흡착기(460)로 이어서 통과되는 탄화수소 증기 스트림을 생성하는 도 4에 나타낸 공정과 반대로, 예를 들면, 기체 탄화수소 스트림(544), 디젤 생성물 스트림(556) 및 물 스트림(548)을 생성하는 더 높은 온도에서 작동된다. 도 5에 나타낸 공정 양태에서, 분리기(542)에 의해 방출된 탄화수소 기체 스트림(544)은 촉매적 가솔린 업그레이드 단계(563)로 직접 통과하고 이의 생성물은 분리기(567)로 통과하기 전에 열 교환기(565)(이는 공정 용건에 따라, 선택적일 수 있음)에서 냉각시키고 분리기는 기체 분획(569)(기체 C1 내지 C4 탄화수소와 기타 공정 기체)을 도 1 내지 도 4에 나타낸 공정과 유사한 H2S 스크러버(568) 및 H2S 스트립퍼(572)로 우회시키는 한편, 업그레이드된 액체 가솔린 분획(557)은 공정 생성물로서 생성된다.
공정(410)과 유사하게, 공정(510)은 디젤 생성물(556)을 가공하는 촉매적 트리클-층 반응기(559)를 포함하여 적은 부분의 가솔린을 함유할 수 있는 초저황 디젤(ULSD) 생성물(561)을 생성한다.
당해 양태에서, 분리기(542)로부터의 기체 배출이 증기를 함유하지 않고 기체만을 함유함을 주목한다. 분리기 배출이, 증기가 탄화수소 흡착기로 배출되도록 보다 저온에서 유지되는 도 1 내지 도 4에 나타낸 공정 양태와는 반대로, 당해 공정 및 다음 공정 양태에서는, 분리기를 빠져나온 기체가 촉매적 가솔린 업그레이드 단계로 도입하기에 적합한 더 높은 온도를 갖는다. 그렇지 않으면, 공정의 당해 양태의 균형은 도 4에 나타낸 것과 유사하게 잔존한다.
나타낸 바와 같이, 공정(510)은, 필요한 경우, 도 1에 나타낸 것과 유사한, 스팀 개질기-PSA/MSS 유닛(570), 산성수 스트립퍼(580), 적합한 물 정제기(586), 산화 반응기(592) 및 압축기(598)와 같은 하나 이상의 피쳐들을 포함할 수 있다.
본 발명의 공정들이 제2 수소처리 반응기를 포함시킨 위에서 기재된 도면에 나타나 있지만, 본 명세서에 제공된 교시에 의해 안내받은 당업자는 본 발명의 보다 넓은 범위의 실시가 반드시 이렇게 제한되지는 않는다고 인식할 것이다. 예를 들면, 유체 층 반응기(116), 유체 층 반응기(216), 유체 층 반응기(316), 유체 층 반응기(416) 및 유체 층 반응기(516)에서 완전히 탈산소화된 탄화수소 생성물을 생성할 수 있는 충분히 활성인 촉매가 시판중인 경우, 별도의 제2 수소전환 반응기는 불필요해질 수 있다. 따라서, 도 1 내지 도 5에 나타낸 공정이 이러한 경우 이에 따라 적당하게 변경될 수 있음을 이해되어야 한다. 즉, 필요한 경우, 본 발명의 공정은 제2 수소처리 반응기의 존재 또는 부재하에 수행될 수 있고, 이러한 제2 수소처리 반응기의 존재 또는 부재는 근본적으로 상이한 공정을 반드시 생성하지는 않는다.
도 6은 본 발명의 또 다른 양태에 따라 바이오매스로부터 탄화수소 연료들을 생성하는 공정을 나타내며, 이러한 공정은 일반적으로 참조 번호 610으로 나타낸다.
공정(610)은, 공정(610)이, 예를 들면, 촉매 보충 포트(618)를 갖는, 수소열분해 및 수소전환 반응기 용기(616)로, 바이오매스(예를 들면, 스트림(612)을 거쳐) 및 분자 수소(예를 들면, 스트림(614)을 거쳐)가 도입되어, 적어도 부분적으로 탈산소화된 수소열분해 액체 생성물, 열분해 증기(C1-C3 기체), H2O, CO, CO2, H2 및 숯을 포함하는 산출물 스트림(620)을 생성한다는 점에서, 공정(510)과 유사하다. 산출물 공정 스트림(620)은, 임의의 숯 분리기(624), 배리어 필터(626)(예를 들면, 촉매 미세물을 제거하는), 및 공정 스팀의 생성에 사용될 수 있는 공정 열 교환기(630)를 거쳐 이들을 통과한다.
공정(610)은, 숯 및 입자 부재 생성물 스트림(632)이 열 교환기(630)로부터 고압 분리기(642)로 통과하도록 제2 수소전환 반응기, 예를 들면, (534)가 생략되었다는 점에서, 공정(510)과는 상이하다. 위에서 기재된 공정(510)과 유사하게, 고압 분리기(642)는, 예를 들면, 기체 탄화수소 스트림(644), 디젤 생성물 스트림(656) 및 물 스트림(648)을 생성하기에 충분히 높은 온도에서 작동한다.
탄화수소 기체 스트림(644)은, 생성물이 분리기(667)로 통과하기 전에 열 교환기(665)(이는, 공정 요건에 따라 선택적일 수 있음)에서 냉각되는 촉매적 가솔린 업그레이드 단계(663)로 직접 통과시키고, 분리기는 기체 분획(669)(기체 C1 내지 C4 탄화수소와 기타 공정 기체)을 도 1 내지 도 4에 나타낸 공정과 유사한 H2S 스크러버(668) 및 H2S 스트립퍼(672)로 우회시키는 한편, 업그레이드된 액체 가솔린 분획(657)은 공정 생성물로서 생성된다.
공정(510)과 역시 유사하게, 공정(610)은 디젤 생성물(656)을 갖는 촉매적 트리클-층 반응기(659)를 포함한다. 공정(610)은, 공정(610)이 소량의 가솔린 분획을 함유할 수 있는 트리클-층 반응기(659)로부터 ULSD 생성물 스트림(661)을 받는 분별 증류 유닛(671)을 포함한다는 점에서, 공정(510)과는 상이하다. 분별 증류 유닛(671)은 ULSD 생성물 스트림(661)에 잔존하는 가솔린 물질을 분리하고, 예를 들면, 스트림(673)을 거쳐 분리기(667)로 이를 통과시키고, 분리기에서 이는 촉매적 가솔린 업그레이드 유닛(663)으로부터의 이미 업그레이드된 가솔린 생성물과 혼합되어 생성물 스트림(657)을 형성시킨다. 분별 증류 유닛(671)은 이어서, 진정한 ULSD 생성물 스트림(675)(즉, 가솔린 분획이 실질적으로 부재하는 생성물 스트림)을 방출할 수 있다.
나타낸 바와 같이, 공정(610)은, 필요한 경우, 도 1에 나타낸 것과 유사한, 스팀 개질기-PSA/MSS 유닛(670), 산성수 스트립퍼(680), 적합한 물 정제기(686), 산화 반응기(692) 및 압축기(698)와 같은 하나 이상의 피쳐들을 포함할 수 있다.
추가로 이해되는 바와 같이, 열 교환기(630) 이후에 수소전환 반응기가 필요하거나 요구되는 경우, 추가되어, 예를 들면, 생성물 품질을 적당하게 유지시킬 수 있다.
도 7은 본 발명의 또 다른 양태에 따라 바이오매스로부터 탄화수소 연료들을 생성하는 공정 양태를 나타내며, 이러한 공정은 일반적으로 참조 번호 710으로 나타낸다.
아래에 보다 상세히 기재하는 바와 같이, 공정(710)은 위에서 기재한 공정(610)과 일반적으로 유사하지만, 공정(710)은 증진된 H2 추출을 사용한다.
특히, 공정(710)에서, 예를 들면, 촉매 보충 포트(718)를 갖는 수소열분해 및 수소전환 반응기 용기(716)로, 바이오매스(예를 들면, 스트림(712)을 거쳐) 및 분자 수소(예를 들면, 스트림(714)을 거쳐)가 도입되어, 적어도 부분적으로 탈산소화된 수소열분해 액체 생성물, 열분해 증기(C1-C3 기체) H2O, CO, CO2, H2 및 숯을 포함하는 산출물 스트림(720)을 생성한다. 산출물 공정 스트림(720)은, 임의의 숯 분리기(724), 배리어 필터(726)(예를 들면, 촉매 미세물을 제거하는), 및 공정 스팀의 생성에 사용될 수 있는 공정 열 교환기(730)를 거쳐 이들을 통과한다. 숯 및 입자 부재 생성물 스트림(732)은 열 교환기(730)로부터 고압 분리기(742)로 통과한다. 고압 분리기(742)는 바람직하게는, 예를 들면, 기체 탄화수소 스트림(744), 디젤 생성물 스트림(756) 및 물 스트림(748)을 생성하기에 충분히 높은 온도에서 작동된다.
탄화수소 기체 스트림(744)은 촉매적 가솔린 업그레이드 단계(763)로 직접 통과한다. 그러나, 공정(710)에 대한 공정 효율은 촉매적 가솔린 업그레이드 단계(763) 이후 막 분리기(777)의 도입을 통해서도 6에 나타낸 양태보다 향상된다. 막 분리기(777)는 바람직하게는 촉매적 가솔린 업그레이드 단계(763)의 생성물 스트림으로부터 수소를 분리하는 역할을 하고, 이러한 수소를 도 1 내지 도 4에 나타낸 공정과 유사한 H2S 스크러버(768) 및 H2S 스트립퍼(772)로 진입하는 공정 기체로 향하게 한다. 그 결과, 열 교환기(765) 및 기체/액체 분리기(767)를 통과하는 기체의 양은 공정(610)에서의 동일 지점과 비교하여 현저히 감소될 수 있다.
위에서 기재된 공정(610)에서의 동일 지점과 유사하게, 이제 막 분리기(777)로부터의 생성물은 분리기(767)로 통과하기 전에 열 교환기(765)(이는, 공정 요건에 따라 선택적일 수 있음)에서 냉각되고, 분리기는 기체 분획(769)(기체 C1 내지 C3 탄화수소와 기타 공정 기체)을 H2S 스크러버(768) 및 H2S 스트립퍼(772)로 우회시키는 한편, 업그레이드된 액체 가솔린 분획(757)이 공정 생성물로서 생성된다.
위에서 기재된 양태와 유사하게, 공정(710)은 디젤 생성물(756)을 갖는 촉매적 트리클-층 반응기(759)를 포함한다. 공정(710)은 소량의 가솔린 분획을 함유할 수 있는 트리클-층 반응기(759)로부터 ULSD 생성물 스트림(761)을 받는 분별 증류 유닛(771)을 포함한다. 분별 증류 유닛(771)은 ULSD 생성물 스트림(761)에 잔존하는 가솔린 물질을 분리하고, 이를, 예를 들면, 스트림(773)을 거쳐, 분리기(767)로 통과시키고, 분리기에서 이는 촉매적 가솔린 업그레이드 유닛(763)으로부터의 이미 가공된 업그레이드된 가솔린 생성물과 혼합되고 생성물 스트림(757) 및 기체 분획 스트림(769)을 형성한다. 분별 증류 유닛(771)은 이어서, 진정한 ULSD 생성물 스트림(775)(즉, 가솔린 분획이 실질적으로 부재하는 생성물 스트림)을 방출할 수 있다.
나타낸 바와 같이, 공정(710)은, 필요한 경우, 도 1에 나타낸 것과 유사한, 스팀 개질기-PSA/MSS 유닛(770), 산성수 스트립퍼(780), 적합한 물 정제기(786), 산화 반응기(792) 및 압축기(798)와 같은 하나 이상의 피쳐들을 포함할 수 있다.
도 7에서 예시된 양태 역시, 예를 들면, 도 1 내지 도 5에 묘사된 양태에 나타낸, 제2 수소전환 반응기를 포함시키지 않고 나타나 있지만, 예를 들면, 열 교환기(730) 이후에 수소전환 반응기가, 예를 들면, 생성물 품질을 적당하게 유지시키기 위해 필요하거나 요구되는 경우 추가될 수 있다.
도 8은 본 발명의 또 다른 양태에 따라 바이오매스로부터 탄화수소 연료들을 생성하는 공정의 도식적 흐름도이며, 이러한 공정은 일반적으로 참조 번호 810으로 나타낸다.
공정(810)은 고체 흡착 층들의 포함을 통해 업그레이드된 가솔린 생성물을 제공한다는 것을 제외하고는, 위에서 기재한 공정(610)과 일반적으로 유사하다.
공정(810)에서, 예를 들면, 촉매 보충 포트(818)를 갖는, 수소열분해 및 수소전환 반응기 용기(816)로, 바이오매스(예를 들면, 스트림(812)을 거쳐) 및 분자 수소(예를 들면, 스트림(814)을 거쳐)가 도입되어, 적어도 부분적으로 탄산소화된, 수소열분해 액체 생성물, 열분해 증기(C1-C3 기체), H2O, CO, CO2, H2 및 숯을 포함하는 산출물 스트림(820)을 생성한다. 산출물 공정 스트림(820)은, 임의의 숯 분리기(824), 배리어 필터(826)(예를 들면, 촉매 미세물을 제거하는), 및 공정 스팀의 생성에 사용될 수 있는 공정 열 교환기(830)를 거쳐 이들을 통과한다. 숯 및 입자 부재 생성물 스트림(832)은 열 교환기(830)로부터 고압 분리기(842)로 통과한다. 고압 분리기(842)는 바람직하게는, 예를 들면, 기체 탄화수소 스트림(844), 디젤 생성물 스트림(856) 및 물 스트림(848)을 생성하기에 충분히 높은 온도에서 작동한다.
탄화수소 기체 스트림(844)은, 생성물이 고체 흡착 층(881) 및 고체 흡착 층(883)의 뱅크로 통과되기 전에 열 교환기(865)(이는, 공정 요건에 따라 선택적일 수 있음)에서 냉각되는 촉매적 가솔린 업그레이드 단계(863)로 통과한다. 열 교환기(865)가 선택적일 수 있고, 열 교환기(865)가 고체 흡착 층에 진입하는 기체의 유입구 온도를 적당한 값으로 유지시키기에 가능하게 적합한 한 가지 방법을 강조하기 위해 나타내어짐에 주목한다.
고체 흡착 층(881) 및 고체 흡착 층(883)은 일반적으로, 하나의 고체 흡착 층이, 업그레이드된 가솔린 생성물을 흡수하는 열 교환기(865)로부터 기체를 받고 업그레이드된 가솔린 생성물이 고갈된 기체를 H2S 스크러버(868)로 배출하는 한편, 나머지 고체 흡착 층은 작동하지 않고, 이로써 흡착된 가솔린은 적당히 탈착되어 업그레이드된 가솔린 생성물 배출(857)로 향한다. 상기 작동하지 않은 고체 흡착 층의 흡착된 가솔린이 고갈되고 나머지 고체 흡착 층이 완전히 부하된 적당한 시기에, 상기 고체 흡착 층들을 통한 가공이 적절히 스위칭되고 상기 공정이 계속되어 가솔린 고갈된 기체들(869)에 의해 흡착된 가솔린이 H2S 스크러버(868) 및 H2S 스트립퍼(872)로 향하는 기체들의 통신을 받는 한편, 나머지 고체 흡착 층은 탈착된 업그레이드된 가솔린을 상기 생성물 배출(857)로 배출시키도록 한다.
나타낸 바와 같이, 공정(810)은, 필요한 경우, 위에서 기재된 양태에 나타낸 것에 상응하는 것과 같은, 촉매적 트리클-층 반응기(859), 스팀 개질기-PSA/MSS 유닛(870), 분별 증류 유닛(871), 산성수 스트립퍼(880), 적합한 물 정제기(886), 산화 반응기(892) 및 압축기(898)과 같은 하나 이상의 피쳐들을 포함할 수 있다.
도 6 및 도 7에서와 같이, 도 8은 도 1 내지 도 5에 묘사된 공정 양태에 나타낸 제2 수소전환 반응기가 생략된 공정 양태를 나타낸다. 위에서 주목한 바와 같이, 열 교환기(830) 다음에 수소전환 반응기가 필요한 경우, 추가되어 생성물 품질을 유지할 수 있을 것이다.
도 9는 본 발명의 또 다른 양태에 따라 바이오매스로부터 탄화수소 연료들을 생성하는 공정의 도식적 흐름도이며, 이러한 공정은 일반적으로 참조 번호 910으로 나타낸다.
공정(910)은 공정(910)이 가솔린 흡착을 사용하는 것을 제외하고는, 위에서 기재된 공정(810)과 다소 유사하다. 더욱 특히, 도 9는 탄화수소 흡착기가 이중 고체 흡착 층들 위치에 추가되고 기타 공정 변경의 포함과 함께 업그레이드된 가솔린 생성물을 제공하는 역할을 함을 나타낸다.
공정(910)에서, 예를 들면, 촉매 보충 포트(918)를 갖는, 수소열분해 및 수소전환 반응기 용기(916)로, 바이오매스(예를 들면, 스트림(912)을 거쳐) 및 분자 수소(예를 들면, 스트림(914)을 거쳐)가 도입되어, 적어도 부분적으로 탈산소화된 수소열분해 액체 생성물, 열분해 증기(C1-C3 기체), H2O, CO, CO2, H2 및 숯을 포함하는 산출물 스트림(920)을 생성한다. 산출물 공정 스트림(920)은, 임의의 숯 분리기(924), 배리어 필터(926)(예를 들면, 촉매 미세물을 제거하는), 및 공정 스팀의 생성에 사용될 수 있는 공정 열 교환기(930)를 거쳐 이들을 통과한다. 숯 및 입자 부재 생성물 스트림(932)은 열 교환기(930)로부터 고압 분리기(942)로 통과한다. 고압 분리기(942)는 바람직하게는, 예를 들면, 기체 탄화수소 스트림(944), 디젤 생성물 스트림(956) 및 물 스트림(948)을 생성하기에 충분히 높은 온도에서 작동한다.
탄화수소 기체 스트림(944)은, 생성물이 탄화수소 흡착기로 통과하기 전에 열 교환기(965)(이는, 공정 요건에 따라 선택적일 수 있음)에서 냉각되는 촉매적 가솔린 업그레이드 단계(963)로 통과한다. 위에서 주목한 바와 같이, 열 교환기(965)는 선택적일 수 있고, 이는, 예시된 양태에 포함되어 탄화수소 흡착기에 진입하는 기체의 유입구 온도를 적당한 값으로 유지시키는 한 가지 방법을 나타낸다. 도 8에 나타낸 이중 고체 흡착 층들과는 반대로, 도 9에서, 2개의 고체 흡착 층들은 단일 탄화수소 흡착기(985)에 의해 대체된다. 탄화수소 흡착기(985)는 바람직하게는 가솔린 부재 가스 스트림(969)을 H2S 스크러버(968)로 계속해서 방출하는 한편, 별도의 가솔린 풍부 스트림(987)을 분별 증류 유닛(971)으로 제공하는 역할을 한다. 증류 단위(971)는 또한 트리클-층 반응기(959)로부터 ULSD 및 가솔린을 함유하는 스트림(961)을 함유하는 스트림(961)을 받는다. 분별 증류 유닛(971)은 진정한 ULSD 생성물의 스트림(975), 업그레이드된 가솔린의 스트림(957) 및 탄화수소 흡착기(985)로 향하기 전에 열 교환기(991)로 향하는 가솔린 함유 스트림(989)을 제공하는 역할을 한다. 열 교환기(991)는 선택적일 수 있으며, 이는, 당해 양태에 포함되어 탄화수소 흡착기(985)로 진입하는 기체의 유입구 온도를 적당한 값으로 유지시키기 위한 한 가지 방법을 나타낸다. 이러한 배열을 통해, 증류 유닛(971)은 2개의 생성물 스트림, 업그레이드된 가솔린 스트림(957) 및 진정한 ULSD 스트림(975)을 생성한다.
나타낸 바와 같이, 공정(910)은, 필요한 경우, 위에서 기재된 양태에 나타낸 것에 상응하는 것과 같은, 스팀 개질기-PSA/MSS 유닛(970), H2S 스트립퍼(972), 산성수 스트립퍼(980), 적합한 물 정제기(986), 산화 반응기(992) 및 압축기(998)와 같은 하나 이상의 피쳐들을 포함할 수 있다.
도 6 내지 도 8에서와 같이, 도 9는 도 1 내지 도 5에 묘사된 공정 양태에 나타낸 제2 수소전환 반응기가 생략된 공정 양태를 나타낸다. 위에서 주목한 바와 같이, 열 교환기(930) 다음에 수소전환 반응기가 필요한 경우, 추가되어 생성물 품질을 유지할 수 있을 것이다.
위의 측면에서, 본 발명이, 위에서 언급한, 2009년 4월 7일자로 출원된 미국 특허원 제12/419,535호; 2010년 1월 11일자로 출원된 미국 특허원 제12/685,352호; 2011년 4월 18일자로 출원된 미국 특허원 제13/089,010호 및 2011년 4월 2일자로 출원된 미국 특허원 제13/196,645호에 기재된 바와 같은, 바이오매스 가공을 분별된 업그레이드된 가솔린 및 초저황 디젤 연료가 가공 산출물 스트림일 수 있는 가공으로 연장시킨 것이라는 것을 인식해야 한다. 분별 증류를 사용하고 기타 정제 유사 공정을 통합함으로써, 2개 이상의 별도의 대체 가능한 연료 스트림인, 가솔린 비점 범위 액체가 우세한 스트림 및 디젤 비점 범위 액체가 우세한 다른 스트림이 생성될 수 있다. 추가로, 본 발명자들은 이러한 비점 범위뿐만 아니라 촉매적 업그레이드를 거쳐 불순물을 제거하고 JP-8 비점 범위 연료를 생성할 수 있는 제트 연료 범위까지도 허용하는 위치에 있는 반응기들의 어레이에 연결되는 다중-스테이지 증류 유닛 이하의 각종 공정 계획을 개발한다. 명백하게, 이러한 증류 범위는 단일 연료로부터 생성된 탄화수소들을 최적화시키도록 변경될 수 있다(예를 들면, 목재가 고등급 가솔린을 생성하지만 더 불량한 품질의 디젤 연료를 생성하고, 렘나가 우수한 디젤 연료를 생성하지만 비교적 보통인 가솔린을 생성하고, 두 연료의 블렌드가 다운스트림 촉매적 업그레이드 반응기에 커플링된 조심스럽게 구성된 분별 증류 컷들로부터의 이익을 얻을 수 있는 탄화수소 연료들의 흥미로운 범위를 생성할 수 있다). 따라서, 본 명세서에 기재된 접근으로 단일 바이오매스 가공 반응기로부터 여러 가지 연료의 직접 생성이 가능하여, 가공 경제성을 개선시키고, 가공 다목적성을 증가시키고, 최종 가공 완료된 가솔린 또는 디젤 연료를 생성하는 정제소의 필요 없이 독립적으로 작동시킬 수 있는 자급자족식 공정(self-contained process)을 가능하게 한다.
위의 명세서에서, 본 발명을 이의 특정한 바람직한 양태들과 관련하여 설명하였으며, 다수의 세부 사항은 예시를 목적으로 기술하였지만, 본 발명이 추가의 양태들을 허용하고, 본 명세서에 기재된 특정한 세부 사항이 발명의 기본적 원칙에서 벗어나지 않고 상당히 변화될 수 있음이 당업자에게 명백할 것이다.

Claims (21)

  1. 바이오매스(biomass)로부터 탄화수소 연료들을 생성하는 방법으로서,
    (a) 수소처리(hydrotreatment) 반응 조건에서 바이오매스를 수소처리하여, 가솔린 및 디젤 비점 범위 물질들을 포함하는 탈산소화된(deoxygenated) 탄화수소 생성물을 포함하는 수소처리된 생성물을 생성하고(여기서, 상기 수소처리는
    분자 수소 및 탈산소화 및 수소 첨가 촉매(a deoxygenating and hydrogen addition catalyst)를 포함하는 반응기 내에서 상기 바이오매스를 수소열분해(hydropyrolysis) 반응 조건에서 수소열분해시켜, 숯(char) 및 증기를 포함하는 탈산소화된 탄화수소 수소열분해 생성물을 생성하고,
    거의 모든 상기 숯 및 입자들을 상기 탈산소화된 탄화수소 수소열분해 생성물로부터 분리하여, 실질적으로 숯 및 입자가 부재하는 수소열분해 생성물을 생성함을 포함함);
    (b) 상기 가솔린 및 디젤 비점 범위 분획들 각각을 상기 수소처리된 생성물로부터 그리고 서로로부터 분리하고;
    (c) 상기 가솔린 비점 범위 물질들을 상기 디젤 비점 범위 분획들로부터 분리하고;
    (d) 상기 분리된 가솔린 및 디젤 비점 범위 분획들을 업그레이드함을 포함하는, 바이오매스로부터 탄화수소 연료들을 생성하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 분리된 가솔린 비점 범위 분획을 촉매적 가솔린 업그레이드 조건에서 촉매적으로 업그레이드시켜, 업그레이드된 가솔린 생성물을 형성하는, 바이오매스로부터 탄화수소 연료들을 생성하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 분리된 디젤 비점 범위 분획을 처리하여 초저황 디젤(ultra-low sulfur diesel) 생성물을 생성하는, 바이오매스로부터 탄화수소 연료들을 생성하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 초저황 디젤 생성물을 생성하기 위한, 상기 분리된 디젤 비점 범위 분획의 상기 처리가, 초저황 디젤 트리클-층 반응기(trickle-bed reactor) 중의 상기 분리된 디젤 비점 범위 물질을 처리함을 포함하는, 바이오매스로부터 탄화수소 연료들을 생성하는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 초저황 디젤 트리클-층 반응기가, 주로 초저황 디젤 및 일부 잔여 가솔린을 포함하는 생성물 스트림을 생성하고, 상기 공정이, 상기 초저황 디젤로부터 상기 잔여 가솔린의 적어도 일부를 분리함을 추가로 포함하는, 바이오매스로부터 탄화수소 연료들을 생성하는 방법.
  6. 제4항에 있어서, 상기 분리된 가솔린 비점 범위 분획을 촉매적 가솔린 업그레이드 조건에서 촉매적으로 업그레이드시켜, 업그레이드된 가솔린 생성물을 형성하는, 바이오매스로부터 탄화수소 연료들을 생성하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 수소처리된 생성물이 기체 및 물 분획들을 추가로 포함하는, 바이오매스로부터 탄화수소 연료들을 생성하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 기체 및 물 분획들을 상기 수소처리된 생성물로부터 분리함을 추가로 포함하는, 바이오매스로부터 탄화수소 연료들을 생성하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 가솔린 비점 범위 분획 및 상기 기체 분획을 상기 수소처리된 생성물로부터 함께 분리하여, 촉매적 가솔린 업그레이드 조건에서 촉매적 가솔린 업그레이드시켜, 촉매적으로 업그레이드된 가솔린 및 기체 분획을 포함하는 촉매적 가솔린 업그레이드 생성물을 형성하고, 상기 촉매적으로 업그레이드된 가솔린으로부터 상기 기체 생성물을 분리함을 추가로 포함하는, 바이오매스로부터 탄화수소 연료들을 생성하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 촉매적 가솔린 업그레이드 생성물로부터 기타 기체 성분들을 분리하기 전에, 상기 촉매적 가솔린 업그레이드 생성물로부터 수소를 분리함을 추가로 포함하는, 바이오매스로부터 탄화수소 연료들을 생성하는 방법.
  11. 제9항에 있어서, 상기 촉매적으로 업그레이드된 가솔린으로부터 상기 기체 생성물을 분리하는 것이, 상기 촉매적으로 업그레이드된 가솔린을 흡수하기에 효과적인 흡착 층(sorbent bed)을 경유하여 상기 촉매적 가솔린 업그레이드 생성물을 가공함을 포함하는, 바이오매스로부터 탄화수소 연료들을 생성하는 방법.
  12. 제9항에 있어서, 상기 촉매적으로 업그레이드된 가솔린으로부터 상기 기체 생성물을 분리하는 것이, 탄화수소 흡착기를 통해 상기 촉매적 가솔린 업그레이드 생성물을 가공하여 기체 유출 스트림(gaseous effluent stream) 및 가솔린 풍부 스트림을 생성함을 포함하는, 바이오매스로부터 탄화수소 연료들을 생성하는 방법.
  13. 제1항에 있어서, 상기 수소처리 공정이, 별도의 수소전환(hydroconversion) 반응기에서 수소전환 반응 조건에서 수소전환 촉매를 사용하여 상기 실질적으로 숯 및 입자가 부재하는 수소열분해 생성물을 수소전환시켜, 가솔린 및 디젤 비점 범위 물질들을 포함하는 탈산소화된 탄화수소 생성물을 생성함을 추가로 포함하는, 바이오매스로부터 탄화수소 연료들을 생성하는 방법.
  14. 제1항에 있어서, 상기 분리된 디젤 비점 범위 분획의 적어도 일부를, 상기 실질적으로 숯 및 입자가 부재하는 수소열분해 생성물에 첨가하는, 바이오매스로부터 탄화수소 연료들을 생성하는 방법.
  15. 제1항에 있어서, 상기 분리된 디젤 비점 범위 분획의 적어도 일부를 상기 반응기로 재순환시키는, 바이오매스로부터 탄화수소 연료들을 생성하는 방법.
  16. 제1항에 있어서, 마모되거나 분해된 상기 반응기내 촉매를 상기 반응기에 배치된 보충 포트(make-up port)를 통해 대체시킴을 추가로 포함하는, 바이오매스로부터 탄화수소 연료들을 생성하는 방법.
  17. 제1항에 있어서, 상기 반응기가 수소열분해 및 수소전환 반응기(a hydropyrolysis and hydroconversion reactor)를 포함하는, 바이오매스로부터 탄화수소 연료들을 생성하는 방법.
  18. 바이오매스로부터 탄화수소 연료들을 생성하는 방법으로서,
    (a) 분자 수소 및 탈산소화 및 수소 첨가 촉매를 포함하는 수소열분해 반응기 용기에서 바이오매스를 수소열분해시켜, CO2, CO 및 C1-C3 기체들을 포함하는 수소열분해 기체, 부분 탈산소화된 수소열분해 액체, 물 및 숯을 포함하는 수소열분해 및 수소전환 생성물을 생성하고;
    (b) 적어도 상기 부분 탈산소화된 수소열분해 액체로부터 거의 모든 상기 숯 및 입자들을 제거하여, 실질적으로 숯 및 입자가 부재하는 부분 탈산소화된 수소열분해 액체를 형성하고;
    (c) 별도의 수소전환 반응기 용기에서 상기 수소열분해 기체의 존재하에 수소전환 촉매를 사용하여 상기 실질적으로 숯 및 입자가 부재하는 부분 탈산소화된 수소열분해 액체를 수소전환시켜, 가솔린 및 디젤 비점 분획들을 포함하는 탈산소화된 탄화수소 액체, CO, CO2 및 경질 탄화수소 기체들(C1-C3)을 포함하는 기체 혼합물, 및 물을 생성하고;
    (d) 상기 수소열분해 및 수소전환 단계들 중의 하나 이상에서 생성된 물을 사용하여 상기 기체 혼합물의 적어도 일부를 스팀 개질시켜, 개질된 분자 수소를 생성하고;
    (e) 상기 개질된 분자 수소의 적어도 일부를 상기 수소열분해 반응기 용기 내로 도입하고;
    (f) 상기 가솔린 및 디젤 비점 범위 물질들 각각을 상기 탈산소화된 탄화수소 액체로부터 그리고 서로로부터 분리하고;
    (g) 상기 분리된 가솔린 및 디젤 비점 범위 분획들을 업그레이드시킴을 포함하는, 바이오매스로부터 탄화수소 연료들을 생성하는 방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 가솔린 및 디젤 비점 범위 물질들 각각을 상기 탈산소화된 탄화수소 액체로부터 그리고 서로로부터 분리하는 것이, 상기 탈산소화된 탄화수소 액체로부터 상기 가솔린 및 디젤 비점 범위 물질들을 먼저 분리한 다음, 상기 가솔린 비점 범위 물질들을 상기 디젤 비점 범위 물질들로부터 분리함을 포함하는, 바이오매스로부터 탄화수소 연료들을 생성하는 방법.
  20. 제18항에 있어서, 상기 가솔린 비점 범위 물질 및 상기 기체 분획을 함께 분리하여, 촉매적 가솔린 업그레이드 조건에서 촉매적 가솔린 업그레이드시켜, 촉매적으로 업그레이드된 가솔린 및 기체 분획을 포함하는 촉매적 가솔린 업그레이드 생성물을 형성하고, 상기 기체 생성물을 상기 촉매적으로 업그레이드된 가솔린으로부터 분리함을 추가로 포함하는, 바이오매스로부터 탄화수소 연료들을 생성하는 방법.
  21. 제18항에 있어서, 마모되거나 분해된 상기 반응기내 촉매를 상기 반응기에 배치된 보충 포트를 통해 대체시킴을 추가로 포함하는, 바이오매스로부터 탄화수소 연료들을 생성하는 방법.
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