CN104822806B - 由生物质生产分馏和改质的烃燃料 - Google Patents

Abstract

多级加工生物质以生产至少两个分离的可互换的燃料流，一个以汽油沸点范围液体为主且另一个以柴油沸点范围液体为主。所述方法涉及加氢处理生物质以生产包括汽油和柴油沸腾材料的脱氧烃产物的加氢处理产物，然后将每个所述汽油和柴油沸腾材料与加氢处理产物分离和彼此分离。

Description

由生物质生产分馏和改质的烃燃料

相关申请的交叉引用

本申请请求于2012年10月4日提交的美国申请系列号13/644984的优先权的权益，其公开内容通过引用全文结合到本文。

发明背景。

发明领域

本发明涉及用于将生物质直接热化学转化为经分馏和改质的液体燃料例如特别是烃燃料如汽油和柴油沸点范围材料的集成方法。

相关技术的描述

常规的生物质热解（一般为快速热解）不使用或不需要H₂或催化剂并生产稠密的、酸性的、反应性液体产物，所述液体产物含有过程期间形成的水、油和炭。在典型的热解加工中，炭和灰搀和或混合。因此，下文涉及炭应理解为指的是包括或可包括炭和搀和或混合灰的材料。由于快速热解一般多数在惰性气氛中进行，将许多存在于生物质中的氧带入热解生产的油中，这提高了它们的化学反应性。通过常规热解产生的不稳定液体随时间趋于稠化并可反应至形成亲水和疏水相的点。显示用甲醇或其它醇稀释热解液体降低油的活性和粘度，但并不认为该方法是实际的或经济上可行的，因为会需要大量不可回收的醇以稳定和运输大量的热解液体。

在惰性环境中进行的常规热解中，水混溶性酸性液体产物为高度氧化和反应性的。常规的热解油的特征在于：范围100-200内的总酸数（TAN），对于聚合的低化学稳定性，由于水混溶性所导致的与石油烃的不相容性，非常高的含氧量（大约为按重量计的约40%），和低热值。结果，热解衍生的液体的稳定化、运输和利用存在疑问，且因为一般发生在常规热解和常规快速热解中的退化反应，使得该产物难以改质为液体燃料。此外，由于热解蒸汽中大量的氧气和自由基在蒸汽态中保持高度活性并且当它们与炭颗粒在屏障滤器表面上紧密接触时形成类沥青材料，使得由常规热解产生的炭与液体热解产物的分离呈现出重大技术挑战。因此，由于在滤器表面上的分离炭层中出现的炭和不稳定的油的反应，用于分离炭与热的热解蒸汽的滤器倾向于迅速闭塞。

通过加氢转化由常规快速热解生产的热解油的改质消耗大量的H₂并且极端的过程条件使其不经济。并且，这类加工中的反应为固有地不平衡，所述不平衡在于：由于需要高压，形成的水比该过程所需更多，同时消耗的H₂比由该过程产生的更多。这部分地导致了对H₂的外部来源的需求。在平衡过程中，所述过程所需的所有氢气由该过程产生，并消耗了大部分由该过程产生的水。此外，作为催化加氢转化过程的结果，当改质常规热解油时，由于存在于热解油中或来自所产焦炭的焦炭前体，加氢转化反应器常常堵塞。

通常，加氢热解是在有分子氢存在下进行的催化热解过程。加氢热解可能为不合适的名称，因为其可能会被认为是水成过程。然而，对于本领域技术人员，本方法上下文提供充足的明确性以避免这类误解。一般，常规加氢热解过程的目的是在单一的步骤中最大化液体产量。然而，在一个已知的情况中，加入了第二阶段反应，其目的是最大化烃产量并同时保持氧的高度除去。然而，即使这种方法还是损害了经济性，因为需要过度的内部压力连同H₂的外部来源。

因为这种低效性，保留了对由生物质经济生产烃燃料（特别是汽油和柴油沸点范围材料）的显著兴趣。

发明概述

本发明提供新的且紧凑的集成方法用于由生物质直接生产分馏的液体燃料，特别是改质的或高质量的烃燃料。该方法自身由其集成水平、工艺经济性（由独立生命周期和技术经济分析建立）、广泛的原料和成品质量区别于其它生物质到燃料的方法。

依照一方面，提供了用于由生物质直接生产分馏和改质的烃燃料的方法，其中在加氢处理反应条件下加氢处理生物质以生产加氢处理的产物，所述加氢处理的产物包括基本上或完全脱氧的烃产物（包括汽油和柴油沸点范围材料）。加氢处理加工涉及在加氢热解反应条件下，在含有分子氢与脱氧和加氢催化剂的反应器，优选起泡流化床反应器中加氢热解生物质，以生产基本上或完全脱氧的烃加氢热解产物，其包含炭和蒸汽。就热解和快速热解而言，在加氢热解中，炭和灰一般为搀和或混合的。因此，下文涉及加氢热解中产生的炭应理解为通常是指包括或可包括炭与混合或搀和的灰两者的材料。脱氧的烃即使当吸附在炭上时仍不具有反应性，因此可轻易地将炭与汽油和柴油沸点范围蒸汽由常规的屏障滤器或通过其它形式的气体-颗粒分离技术（如本领域技术人员已知的）分离。随后分离所有或至少大部分的炭与脱氧的烃加氢热解产物，以生产不含炭和颗粒的加氢热解产物。随后加工加氢处理的产物以将每个汽油和柴油沸点范围馏分改质并与加氢处理的产物分离并彼此分离。

根据其它具体和特别的实施方案，用于由生物质直接生产分馏和改质的烃燃料的适合加工可包括以下一个或多个方面：

用于将新鲜的、用过的或再生的催化剂引入反应器的补充口，所述补充口位于沿着反应器长度上适当的点，通常但非必须位于反应器下部；

将分离的汽油和柴油沸点范围材料至少之一进一步化学和/或催化改质；

将分离的汽油沸点范围馏分在催化汽油改质条件下催化改质以形成改质的汽油产物；

处理分离的柴油沸点范围馏分以生产超低硫的柴油产物；

处理分离的柴油沸点范围馏分以生产超低硫的柴油产物涉及在超低硫的柴油喷淋床反应器中处理分离的柴油沸点范围馏分；

在通过超低硫柴油喷淋床反应器处理生产主要包括超低硫柴油和一些剩余的汽油的产物流的情况下，该过程另外涉及将剩余汽油的至少一部分与超低硫柴油分离；

加氢处理产物另外包括从中分离的气体和水馏分；

将汽油沸点范围馏分和气体馏分共同与加氢处理产物分离并使它们在催化汽油改质的条件下经受催化汽油改质，以形成包括催化改质汽油和气体馏分的催化汽油改质产物，该过程另外进一步涉及分离气体产物与催化改质汽油；

分离氢气与催化汽油改质产物，然后从中分离其它气体组分；

分离气体产物与催化改质汽油涉及通过有效吸附催化改质汽油的吸附床来处理所述催化汽油改质产物。

分离气体产物与催化改质汽油涉及通过烃吸附器加工催化汽油改质产物以生产气体流出流和富汽油流；

加氢处理进一步包括在加氢转化器中，在加氢转化反应条件下使用加氢转化催化剂加氢转化不含炭和颗粒的加氢热解产物，以生产包括汽油和柴油沸点范围馏分的脱氧的烃产物；

加入分离的柴油沸点范围馏分的至少一部分到不含炭和颗粒的加氢热解产物中；并

将分离的柴油沸腾馏分的至少一部分再循环到加氢热解反应器。

依照另一方面的用于由生物质直接生产分馏和改质的烃燃料的方法涉及在含有分子氢与脱氧和加氢催化剂的反应容器中加氢热解生物质。这类加氢热解生产了包括加氢热解气体（包含CO₂、CO和C₁-C₃气体）、部分脱氧的加氢热解液体、水和炭的加氢热解产物。当反应器中的催化剂由于磨损或失活而耗减时，供应添加新鲜的、用过的、或再生的催化剂的补充流，其位于沿反应器长度上适当的点，通常但并非必须位于反应器下部。随后将所有或至少大部分炭从至少部分脱氧的加氢热解液体中除去，以形成基本上不含炭和颗粒的部分脱氧的加氢热解液体。将该基本上不含炭和颗粒的部分脱氧的加氢热解液体在加氢转化反应器容器中在有加氢热解气体存在下使用加氢转化催化剂加氢转化，以生产脱氧和加氢的烃液体，该脱氧和加氢的烃液体包括汽油和柴油沸点范围馏分、包含CO、CO₂、轻质烃气体（C₁-C₃）的气体混合物和水。使用产生于加氢热解和加氢转化步骤中至少一个的水将至少一部分气体混合物蒸汽重整，以生产重整的分子氢。随后将重整的分子氢的至少一部分引入反应器容器。将每个汽油和柴油沸点范围馏分与脱氧的烃液体分离和彼此分离。

如用于本文的术语“生物质”指的是由活着或死亡的有机体产生的生物材料，且包括木质纤维材料（如木材、森林和农地的残余物）、水生材料（如水藻、水生植物、海藻）和动物的副产物和排泄物（如内脏、脂肪）以及污水泥浆，或这些或其它形式生物质的任意组合。在一方面，本发明涉及多级加氢热解过程用于由生物质直接生产多种高品质的液体燃料，特别是改质烃燃料。

如用于本文，提及分离或除去“基本上所有”具体确定的材料或组分以及相对应地提及产物或流“基本不含”具体确定的材料或组分应理解为：通常相当于除去至少95%，优选至少99%的该具体确定的材料或组分，使得剩余少于5%、优选少于1%的这种具体确定的材料或组分。本领域技术人员和由本文提供的教导指导的那些人应领会，在至少一些特别的实施方案中，提及分离或除去“基本上所有”具体确定的材料或组分以及对应地提及产物或流“基本上不含”具体确定的材料或组分，指的是这样的产物或流具有不超过痕量或余量的具体确定的材料或组分。

同样地，如用于本文，提及分离或分馏“汽油”和“柴油”沸点范围产物与基本上不含炭和颗粒的部分脱氧的加氢热解液体不指生产该过程中生产的液体烃的两个普通馏分随后不通过本领域技术人员所熟知的实践改性为成品汽油和柴油燃料。因此，依照本文教导的方法，本领域技术人员将认识到，可将其它馏分分离并精制为例如煤油和航空燃料。

此外，如用于本文的术语“ULSD和”“超低硫柴油”是用于描述具有基本上降低的含硫量的柴油燃料。从2006年和2007年起，在欧洲和北美洲可用的几乎所有基于石油的柴油燃料都为ULSD型。如用于本文和当前在美国，可允许的ULSD的含硫量为15-ppmw。

由以下详述结合权利要求和附图，其它目的和益处将对本领域技术人员显而易见。

附图简述

由以下结合附图的详述更好的理解本发明的这些和其它目的和特征，其中：

图1为用于依照本发明的一个实施方案由生物质生产烃燃料的过程的示意流程图并涉及烃的分馏；

图2为用于依照本发明的另一个实施方案由生物质生产烃燃料的过程的示意流程图，其中将柴油沸点范围材料加入到给料到加氢转化反应器中的基本上不含炭和颗粒的加氢热解产物中；

图3为用于依照本发明的另一个实施方案由生物质生产烃燃料的过程的示意流程图，其中将柴油沸点范围材料再循环到加氢热解反应器中；

图4为用于依照本发明的另一个实施方案由生物质生产烃燃料的过程的示意流程图，其中将汽油和柴油沸点范围材料进一步化学和/或催化改质；

图5为用于依照本发明的另一个实施方案由生物质生产烃燃料的过程的示意流程图，其中将汽油和柴油沸点范围材料通过另一个过程进一步化学和/或催化改质；

图6为用于依照本发明的另一个实施方案由生物质生产烃燃料的过程的示意流程图，其中在单一的反应器中进行有效的加氢热解和加氢转化使得不需要单独的加氢转化反应器并生产真正的超低硫柴油（ULSD）产物；

图7为用于依照本发明的另一个实施方案由生物质生产烃燃料的过程的示意流程图，其中在单一的反应器中进行有效的加氢热解和加氢转化使得不需要单独的加氢转化反应器并采用提高的H₂提取率。

图8为用于依照本发明的另一个实施方案由生物质生产烃燃料的过程的示意流程图，其中在单一的反应器中进行有效的加氢热解和加氢转化使得不需要单独的加氢转化反应器并采用固体吸附床；和

图9为用于依照本发明的另一个实施方案由生物质生产烃燃料的过程的示意流程图，其中在单一的反应器中进行有效的加氢热解和加氢转化使得不需要单独的加氢转化反应器并采用汽油吸附。

当前优选实施方案的详细描述

图1-9显示本发明的多个优选的实施方案。

图1显示示意流程图，其以它更简单的形式说明本发明的方法。除非另外具体指定，应理解，在这个和随后描述的示意流程图中，将类似的流和组成部分（包括在随后的图中没有具体标出的流和组成部分）通常用相同的后两位数字编号，但第一位数字取决于特定附图而变化。

图1所示的过程通常用附图标记110表示，且所述过程为用于依照本发明的一个实施方案由生物质生产烃燃料的过程。如以下更为完整地描述，图1所示的过程涉及改进以下一个或多个美国专利申请所呈现和/或描述的过程以例如提供产物烃的分馏：于2009年4月7日提交的序号12/419535，于2010年1月11日提交的序号12/685352，于2011年4月18日提交的序号13/089010和于2011年8月02日提交的序号13/196645。将每个这些先前申请的公开内容以引用的方式结合到本文并作为本文的一部分，包括但不受限于下文中具体出现的这些申请的任何部分。

图1所示的过程110为紧凑的、平衡的、集成的多级过程，该过程用于热化学转化生物质以生产或形成适于用作运输燃料的汽油液体产物和柴油液体产物，不需要外部提供的过程加热、H₂、CH₄或水。实际上，水是该过程的一种产物，以致产生超过过程所需的水。因此，图1显示，将过程产生的水流纯化并将纯化水流导向组合蒸汽重整器-PSA/MSS单元170（以下更为完整地描述），同时排除不需要的过程水。本领域的技术人员和受到本文提供教导指导的人应领会，当需要更大量的纯化水或饮用水时，可通过适当地处理排除的水流获得这些另外的水。

本发明一个重要的方面是过程中所需的热能由脱氧反应的反应热提供，所述脱氧反应为放热的，并发生在第一和第二阶段（116和134）两者中。本发明的另一个关键方面是不需要将生物质进料严格干燥，且实际上，将水加入进料或作为单独的进料可对该过程有益，因为它通过水煤气轮换反应提高了原位H₂的形成。

该过程的第一反应阶段或步骤采用了增压的、催化加强的反应器容器以产生部分或基本上脱氧的加氢热解液态产物和炭。在过程110的第一个步骤中，将生物质（如经由流112）和分子氢（如经由流114）引入含有脱氧催化剂的反应器容器116，并且在该容器中生物质经受加氢热解和加氢转化以生产输出流120，输出流120包含至少部分脱氧的加氢热解液体产物、热解蒸汽（C₁-C₃气体）、H₂O、CO、CO₂、H₂和炭。反应容器116提供有补充口118，该补充口118位于沿着反应器长度上适当的位置，且通常但并非并须位于反应器的下部，提供可将新鲜的、用过的或再生的催化剂加入反应器以替代已磨损或由反应器流出的催化剂的位置。

虽然可采用任何适于加氢热解和加氢转化的反应器容器，但优选的反应器容器采用流化床反应器。加氢热解步骤采用快速（大于约550℃/min）加热生物质进料，使得反应器容器中热解蒸汽的停留时间少于约5分钟。与之相比，炭的停留时间相对长，因为它不是通过反应器容器的底部除去，因此必须降低颗粒尺寸直到颗粒小到足以使它们能够连同从接近反应器容器的顶部离开的蒸汽带出。

本发明方法中使用的生物质进料可以是具有大部分优选小于约3mm尺寸的松散的生物质颗粒形式或生物质/液体浆料形式。然而，本领域技术人员应领会，可将生物质进料预处理或相反地以一定方式加工，使得可容纳更大的颗粒尺寸。适于将生物质进料引入反应器容器的方法包括但不局限于螺旋钻、迅速移动（大于约5m/sec）的载气流（如惰性气体和H₂）、正位移泵、叶轮或涡轮机泵。

一般在温度范围为约425℃-约550℃和压力范围为约100psig-约800psig下在反应器容器中进行加氢热解。生物质的加热速率优选大于约5500℃/min。用于该步骤的重时空速（WHSV）（gm生物质/gm催化剂/小时）通常在约0.2-约10的范围内。在常规的加氢热解过程中，目的是最大化液体产物产量，这需要在基本上较高的压力下（例如2000psig）操作。这是因为在较低的压力下有利于脱羧，反之在较高的操作压力下有利于加氢脱氧。通过将本发明方法中的压力保持在100-800psig范围内（多数优选在约500psig）平衡脱羧和脱氢脱氧，但是降低了液体产物产量。在更高的压力下，有利于加氢脱氧，但反应变得不平衡。

如先前指出，在本发明的加氢热解步骤中，将固体生物质进料快速加热（优选在热流化床中），导致液体产物产量与通过常规快速热解获得的产量相当或比其更好。然而，得到的本发明的加氢热解蒸汽一般在流化床中存在催化剂和H₂的高分压，这取决于流化床中的催化活性材料的活性提供加氢活性和还有一些脱氧活性。非常期望加氢活性用于阻止反应性烯烃免于聚合，从而降低不稳定自由基的形成。类似地，脱氧活性是重要的，使得通过放热脱氧反应提供加氢热解的反应热，从而避免对外部加热的需求。相对于现有的热解过程，本发明教导的加氢热解的益处是本发明教导的加氢热解避免了热解的退化反应，退化反应通常在惰性气氛中，几乎确定在不存在H₂和通常在不存在催化剂下进行，从而促使不期望形成在最初生物质中不存在的多核芳族、自由基和烯烃化合物。

本发明的第一阶段加氢热解步骤在高于典型的常规加氢转化过程的温度下操作，作为其结果，生物质快速脱挥发分。因此，该步骤需要活性催化剂以稳定加氢热解蒸汽，但不能太有活性，使得其迅速焦炭化。催化剂颗粒尺寸优选大于约100μm。虽然在加氢热解步骤中可采用适用于该过程的温度范围内的任何脱氧催化剂，但是依照本发明优选的实施方案的催化剂如下：

玻璃陶瓷催化剂--玻璃陶瓷催化剂非常强并且抗磨和可制备为热浸渍（即担载型）或整体催化剂。当用作硫化NiMo、Ni/NiO或Co-基玻璃陶瓷催化剂时，所得到的催化剂为容易可得但柔软的常规NiMo、Ni/NiO或Co-基催化剂的抗磨类型。玻璃陶瓷硫化NiMo、Ni/NiO或Co-基催化剂特别适用于热流化床中，因为这些材料可以提供常规担载型催化剂的催化效果，但为更加耐用、抗磨的形式。此外，由于催化剂的抗磨性，当反应容器中的加氢热解反应进行时，生物质和炭同时被研磨为较小的颗粒。因此，最终回收的炭由于催化剂的极高强度和抗磨性而基本上不含来自催化剂的催化剂污染物。催化剂的磨损速率将通常低于约2重量%每小时，优选低于1重量%每小时，如在标准的高速喷射杯磨损试验指数测试中所确定。

磷化镍催化剂--磷化镍催化剂不需要硫来起作用并因此在无硫化境中与在含有H₂S、COS和其它含硫化合物的环境中将一样具有活性。因此，该催化剂对于具有少量或没有硫存在的生物质和含有硫的生物质（例如玉米秸秆）将一样具有活性。可将该催化剂作为单独的催化剂浸渍于碳上或直接浸渍到生物质原料自身中。

铝土矿--铝土矿是极为廉价的材料并因此可用作一次性催化剂。也可使用其它材料（如Ni、Mo或硫化的Ni、Mo）浸渍铝土矿。

使用NiMo或CoMo和硫化的NiMo或CoMo浸渍小尺寸喷干的二氧化硅-氧化铝催化剂以形成加氢转化催化剂-市售可得的NiMo或CoMo催化剂一般以大尺寸1/8-1/16-英寸的片剂提供以用于固定床或沸腾床。在当前情况中，将NiMo浸渍在喷干二氧化硅-氧化铝催化剂上并用于流化床。该催化剂呈现比常规NiMo或CoMo催化剂更高的强度，并具有适当的尺寸以用于流化床。

因为催化-加强的加氢热解的过程为放热的，过程110包括设备例如换热器122（取决于过程需求可任选）用于除去来自反应器116的过量的热。

处理输出过程流120以从中除去炭和颗粒。以往，除去炭一直是常规的快速热解中的主要障碍，因为炭趋向于涂覆过滤器并与氧化热解蒸汽反应以形成可闭塞热过程过滤器的粘性涂层。可依照本发明的方法通过从蒸汽流中过滤或通过从洗涤步骤沸腾床中过滤除去炭。可采用反冲将炭从过滤器中去除，只要用于本发明方法的氢气充分地降低热解蒸汽的反应性以允许有效的反冲。也可在冷却和冷凝液态产物之前使用静电沉淀、惯性分离、磁分离或这些技术的组合，以从热蒸汽流中除去炭和灰颗粒。

由于它们对磨损的抗性，一般通过高能惯性分离技术更易于将玻璃陶瓷与炭分离，所述高能惯性分离技术采用冲击、拦截和/或扩散过程（有时结合静电沉淀）将炭分离、浓缩和收集到第二流用于回收。这些材料另外的优势为：因为它们经得起磁分离（在约化态中，Fe和Ni由永久或电导磁场吸引），所以可采用磁技术和磁、惯性和静电方法的组合用于将炭与这些不能与较软材料一起的催化剂分离。

依照本发明的一个实施方案，可用热气过滤除去炭和颗粒。在这种情况下，由于氢气稳定了自由基并使烯烃饱和，因此发现，比起常规快速热解中产生的气溶胶的热滤中除去的炭，分离过滤器上捕获的尘饼与过滤元件更加容易。依照本发明的另一个实施方案，通过将第一阶段产物气鼓泡通过再循环液体除去炭。所使用的再循环液体为来自该过程的成品油的高沸点部分并因此完全饱和（加氢），稳定的油的沸点一般高于350℃。将来自第一反应阶段的炭或催化剂粉末捕获于该液体中。可将一部分液体过滤以除去粉末并可将一部分再循环回第一阶段加氢热解反应器。使用再循环液体的一个优势是它提供方法将来自第一反应阶段的载炭过程蒸汽的温度降低到用于第二反应阶段加氢转化步骤的期望温度，并同时除去炭和催化剂的粉末颗粒。采用液体过滤的另一个优势在于，完全避免了热气过滤的使用，并避免了其伴随的、经充分证明的过滤器清洁问题。

依照本发明的一个实施方案，将沸腾床中配置的大尺寸的NiMo或CoMo催化剂用于除去炭以提供进一步的脱氧同时除去粉末颗粒。该催化剂颗粒应大，尺寸优选为约1/8-1/16英寸，从而使它们可易于与由第一反应阶段带来的粉末炭（一般小于200网目（约70微米））分离。

如所示，将输出过程流120通入并穿过任选的炭分离器124、屏障滤器126（例如除去催化剂粉末）和可用于生产过程蒸汽的过程换热器130。不含炭和颗粒的产物流132从换热器130通往采用加氢转化反应器容器134的第二反应阶段，在所述加氢转化反应器中进行加氢转化步骤以完成得自加氢热解反应器116的烃产物的脱氧和加氢。

在加氢转化反应器容器134中，第二反应阶段加氢转化步骤优选在比第一反应阶段加氢热解步骤更低的温度（250-450℃）（以提高催化剂寿命）和基本上与第一反应阶段加氢热解步骤相同的压力（100-800psig）下进行。用于该步骤的重时空速（WHSV）的范围为约0.2-约3。该步骤中使用的催化剂优选受保护，以避免Na、K、Ca、P和其它存在于生物质中可污染催化剂的金属，这将趋于提高催化剂寿命。也应通过第一反应阶段步骤中进行的催化改质使该催化剂受保护，以避免烯烃和自由基。为该步骤所选的催化剂一般为高活性加氢转化催化剂，例如硫化NiMo和硫化CoMo催化剂。在该反应阶段，将催化剂用于催化CO+H₂O的水煤气轮换反应以产生CO₂+H₂,从而使得可在第二阶段反应器容器134中原位生产氢气，这进而减少加氢转化所需的氢气。NiMo和CoMo催化剂两者催化水煤气轮换反应。该第二反应阶段的目的为再次平衡脱氧反应。通过使用相对低的氢气分压（100-800psig）连同催化剂的正确选择实现该平衡。在常规的热解油加氢脱氧过程中，一般采用范围为约2000psig-约3000psig的氢气分压。这是因为该过程旨在转化热解油，所述热解油极不稳定并且难以在较低的H₂分压下加工。

完全脱氧的产物作为流136从第二反应阶段134通过第二过程换热器140（其也可用于生产过程蒸汽并取决于过程需求可任选），并通往高压分离器142，以形成、生产或分离过程流为气体（称为蒸汽）馏分144、烃馏分146和水馏分148。

将离开高压分离器142的烃导向蒸馏塔150，所述蒸馏塔150将烃分离成汽油馏分152和柴油馏分154。

将离开蒸馏塔150的名义柴油产物流154分流，一部分形成柴油输出流156且将另一部分在通过换热器162（其可取决于过程需求而任选）之后通回烃吸附器160的顶部。

将离开高压分离器142的蒸汽流144导向烃吸附器160的底部，使得烃吸附器160接受两个流，一个源自高压分离器142且另一个源自蒸馏塔150并随后通过换热器162（其同样可取决于过程需求而任选）。烃吸附器160也有两个输出。一个输出流164（分离的烃流）与压分离器142的烃输出汇合，并导向蒸馏塔150，如上述。另一个输出主要为气态并作为流166从烃吸附器160的顶部离开并导向如H₂S洗涤器168，如以下进一步描述。

蒸汽流144一般含有不可冷凝的烃蒸汽（如甲烷、乙烷、丙烷和丁烷），其它不可冷凝的蒸汽（CO₂、CO和H₂），和一些H₂S和NH₃蒸汽（取决于高压分离器142的效率）。

将这些气体（一般包括CO、CO₂、CH₄、乙烷和丙烷的一种或多种）连同来自过程的水送往组合流重整器和PSA/MSS单元170，以转化为H₂和CO₂。这些气体的一部分在炉或其它燃烧器中燃烧以将气体的剩余部分加热至蒸汽重整器的操作温度（约925℃）。蒸汽重整器一般要求它们的进料中蒸汽对烃的比率为3/1以推动反应平衡，但这远远超出反应所需的量。在蒸汽重整器内部回收和再循环蒸汽。通过压力摇摆吸附（PSA）、合适的膜分离系统（MSS）或通过本领域中技术人员公知的将H₂与气体混合物分离的方法从过程除去CO₂，并将H₂再循环回到该过程的第一反应阶段（加氢热解）。

此外，优选使该过程关于水平衡，使得在该过程中产生足够的水以提供蒸汽重整步骤中所需的所有水。依照本发明的一个实施方案，采用的水量使得全部的过程输出基本上只含CO₂和液态烃产物，从而避免用于处置过量水分的另外的过程步骤。本领域技术人员应理解，当目的在于提供自维持过程，其中由该过程产生的H₂O中的O₂对于CO和CO₂中的O₂的比率约为1.0时，结合如本文详述的加氢热解和氢转化步骤使用蒸汽重整是有意义的。在不存在这种目的情况下，蒸汽重整并非必须，因为所需用于加氢热解步骤的H₂仍可通过外部来源提供。如果要在本文所述目的不存在的情况下采用蒸汽重整，那么最后不会得到本发明的自维持过程，其中过程输出基本上由液体烃产物和CO₂组成。

依照本发明的一个实施方案，可将在第二反应阶段中产生的热量用于提供用于推动第一反应阶段中加氢热解所需的所有或部分热量。依照本发明的一个实施方案，该过程还采用重质成品的再循环作为如本文上述第二步骤中的洗涤液体以捕获离开第一阶段热解反应器的过程粉末并控制反应热量。依照本发明的一个实施方案，还将该液体再循环到加氢转化并可能再循环到第一阶段加氢热解步骤以调整每个步骤中热量的生产。优选再循环速率为生物质进料速率的约3-5倍范围内。这是必须的，因为加氢脱氧为强放热反应。

依照本发明的一个实施方案，生物质进料为任何含高脂质的水生生物质（如水藻）或水生植物（如浮萍）。在脂质没有被提取的形式中，可由水生生物质进料直接制造汽油和柴油。这特别吸引人，因为脂质提取很昂贵。另外，使用本发明的方法，可由脱脂质水生生物质（如水藻）或水生植物（如浮萍）制造汽油和柴油沸点材料。相对地，水藻和其它水生生物质的常规快速热解将会非常不具吸引力，因为快速热解的不受控制的热反应特征将降解这些脂质。因此，本发明的集成过程对于水生生物质转化是理想的，因为它可在通常仅部分脱水的水生生物质上进行且仍然产生高质量柴油和汽油产物。

本发明的方法在常规的基于快速热解的过程中提供数个明显的益处，所述益处在于它生产可忽略炭至低炭的、部分脱氧的、稳定的产物，可从所述产物中通过热气过滤或接触再循环液体溶易分离剩余炭和颗粒；可将清洁的、热加氢热解油气在紧密连接的第二催化加强过程单元中（其在与上游采用的几乎相同的压力下操作）直接改质为最终产品；和在由加氢热解步骤产生的蒸汽中可能发生降解之前快速进行改质。

由该过程产生的液态烃产物应含有少于5%的氧气和优选少于2%的氧气并具有低总酸值（TAN）且应呈现良好的对聚合的化学稳定性或降低的显示化学反应性的倾向。在本发明的优选实施方案中，其中产物的总含氧量降低到低于2%，将在任何普通的分离容器中容易地将水和烃相分离，因为烃相变得疏水。当与常规的热解（其中水与高度氧化热解油可混溶并混合）相比时，这是显著的益处。

因为公开方法中生产的可代替的燃料具有低含氧量，任何由该过程生产的过量水都相对不含溶解烃并将可能含有少于2000ppmv溶解的总有机碳（TOC），使它适于例如用于干旱区域的浇灌。此外，现在可容易地运输具有低总酸值（TAN）和卓越的化学稳定性的成品烃产物。在常规的快速热解中，热解油一般含有50-60%氧（以氧化烃的形式）和25%溶解水并且必须将其在运输之前化学稳定化。因此，仅用于本发明的集成加氢热解和加氢转化方法的最终产品运输成本就可小于常规快速热解成本的一半。此外，所提出的方法中生产的水成为有价值的副产品，尤其对于干旱区域。

若期望并如图1所示，该过程可期望地提供硫酸铵回收。在这点上，将气体馏分166因此导向H₂S洗涤器168和H₂S汽提器172，它们一致起作用，将不含H₂S和NH₃的气流174运往组合蒸汽重整器-PSA/MSS单元170，其目的是向加氢热解反应器116提供纯净的氢气流176，并提供排除废CO₂（经由流178），可由此回收其它热量以提供另一个过程热源用于干燥生物质或其它目的。由于该CO₂完全得自生物质，因此它不造成该方法的温室气体(GHG)负担。

如图1所示，高压分离器142将溶液中含氨和硫化氢的含水流148运往酸水汽提器180。酸水汽提器180将得自高压分离器142的含水流148分离为富集氨与H₂S的含水流182和通过合适的水净化器186除去所有硫化物而进一步纯化的相对纯的水流184，以提供高纯度水188的源用于组合蒸汽重整器-PSA/MSS单元170。可将从水净化器186排除的水（示为流190）处理掉或再循环到酸水汽提器180。将来自酸水汽提器180和H₂S汽提器172的含水流182组合并导向氧化反应器192，组合的流在该处可与氧气在热的、非催化的转化区域反应来将溶解的硫化铵(NH₄)₂S基本转化为硫酸铵(NH₄)₂SO₄和硫代硫酸盐。所述流可进一步依照公开于Gillespie，美国专利5470486的方法与氧气和氧化催化剂接触，或者可替代地，进入的含水流可在有适当的催化剂存下依照公开于美国专利5207927（Marinangeli等人）的方法与氧气反应。通过在这些专利教导的pH、氧对硫的摩尔比、压力、温度和液体每小时空速的范围内采用任一技术，从而获得含有氨气NH₃和(NH₄)₂SO₄的含水流194，并可随后将这些化合物回收并作为肥料销售。当前使用从含有亚硫酸铵和溶解氨的含水流中获得硫酸铵的多种方法，且以上引用的实例用于说明影响该转化的确定的现有技术。将过量O₂和未反应的N₂作为流196从氧化反应器排除。

最终，将通过组合蒸汽重整器-PSA/MSS单元170生产的纯净的H₂导向蒸汽驱动的压缩器198，在其中将它压缩并随后通往加氢热解反应器116。注意到，用于驱动压缩器198的蒸汽是由换热器130和换热器140（其取决于所需过程可为任选）提供的。来自驱动氢气压缩器198的蒸汽的废热是可得的，以提供更低水平的过程热。同样注意到，传递到加氢热解反应器116的氢气将在某种程度上被冷却，这不对所述过程造成问题，因为加氢热解反应的放热特性足以提供加氢热解反应器116所需的全部热量。

图2为过程的示意流程图，所述过程用于依照本发明另一个实施方案由生物质生产烃燃料，将这类过程概要标明为附图标记210。

过程210总的来说与上述过程110类似。特别地，在过程210中，将生物质（如经由流212）和分子氢（如经由流214）引入如具有催化剂补充口218的加氢热解和加氢转化反应器容器216以生产输出流220，所述输出流220包含至少部分脱氧的加氢热解液体产物、热解蒸汽（C₁-C₃气体）、H₂O、CO、CO₂、H₂和炭。将输出过程流220通往并通过任选的炭分离器224、屏障滤器226（如除去催化剂粉末）和可用来生产过程蒸汽的过程换热器230。不含炭和颗粒的产物流232从换热器230通往采用了加氢转化反应器容器234的第二反应阶段，在所述加氢转化反应器容器234中进行加氢转化步骤以完成得自加氢热解反应器216的烃产物的脱氧化和加氢。完全脱氧的产物作为流236从第二反应阶段234通过第二过程换热器240（其也可用于生产过程蒸汽且取决于过程需求可为任选的）并通往高压分离器242，以形成、生产或分离为气体（指定为蒸汽）馏分244、烃馏分246和水馏分248。

在过程210中，以与过程110类似的方式加工气体/蒸汽馏分244和水馏分248，且在此处将不作更为详细的描述。

同样类似地，离开高压分离器242的烃导向蒸馏塔250，所述蒸馏塔250将烃分离为汽油馏分252和柴油馏分254。将离开蒸馏塔250的名义柴油产物流254分流，其中一部分形成柴油输出流256并且将另一部分258在通过换热器262（其取决于加工所需可为任选的）之后通回烃吸附器260的顶部。

过程210区别于过程110主要在于将名义柴油产物流254进一步分流，使得将一部分柴油产物流经由柴油再循环回路255转移回加氢转化反应器234的入口来使其路径通过高压分离器242和蒸馏塔250折返并从而改善柴油质量。即，例如将一部分柴油沸点范围材料加入到通往加氢转化反应器234的不含炭和颗粒的加氢热解产物进料。

如所示，若期望，过程210可包括一个或多个特征如H₂S洗涤器268、蒸汽重整器-PSA/MSS单元270、H₂S汽提器272、酸水汽提器280、合适的水纯化器286、氧化反应器292和压缩器298，类似示于图1的那些。

图3为用于依照本发明另一个实施方案由生物质生产烃燃料的过程的示意流程图，这类过程由附图标记310概要标明。

过程310总体上与上述过程110类似。特别地，在过程310中，将生物质（如经由流312）和分子氢（如经由流314）引入如具有催化剂补充阀口318的加氢热解和加氢转化反应器容器316以生产输出流320，所述输出流320包含至少部分脱氧的加氢热解液体产物、热解蒸汽（C₁-C₃气体）、H₂O、CO、CO₂、H₂和炭。将输出过程流320通往并通过任选的炭分离器324、屏障滤器326（如用于除去催化剂粉末）和可用于生产过程蒸汽的过程换热器330。不含炭和颗粒的产物流332从换热器330通往采用了加氢转化反应器容器334的第二反应阶段，在所述加氢转化反应器容器334中进行加氢转化步骤以完成得自加氢热解反应器316的烃产物的脱氧。完全脱氧的产物作为336从第二反应阶段334通过第二过程换热器340（其也可用于生产过程蒸汽且取决于过程需求可为任选的）并通往高压分离器342，以形成、生产或分离为气体（指定为蒸汽）馏分344、烃馏分346和水馏分348。

同样类似地，将离开高压分离器342的烃导向蒸馏塔350，所述蒸馏塔350将烃分离为汽油馏分352和柴油馏分354。将离开蒸馏塔350的名义柴油产物流354分流，一部分形成柴油输出流356和将另一部分358在通过换热器362（其取决于过程需求可为任选的）之后通回到烃吸附器360的顶部。

过程310区别于过程210主要在于它说明了用于柴油产物再循环的另一个选项，所述另一个选项允许将离开蒸馏塔350的一部分柴油馏分通过柴油再循环回路355再循环回第一流化床加氢热解和加氢转化反应器316并由此使其步骤折返到加氢转化反应器334、高压分离器342，并回到所述蒸馏塔350。

如所示，若期望，所述过程310可包括一个或多个特征如H₂S洗涤器368、蒸汽重整器-PSA／MSS单元370、H₂S汽提器372、酸水汽提器380、合适的水净化器386、氧化反应器392和压缩器398，与示于图1的那些类似。

图4为用于依照本发明的另一个实施方案由生物质生产烃燃料的过程的示意流程图，这种过程由附图标记410概要标明。

过程410总体上与上述过程110相似。特别地，在过程410中,将生物质（如经由流412）和分子氢（如经由流414）引入如具有催化剂补充口418的加氢热解和加氢转化反应器容器416，以生产输出流420，所述输出流420包含至少部分脱氧的加氢热解液体产物、热解蒸汽（C₁-C₃气体）、H₂O、CO、CO₂、H₂和炭。将输出过程流420通往并通过任选的炭分离器424、屏障滤器426（例如以除去催化剂粉末）和可用以生产过程蒸汽的过程换热器430。不含炭和颗粒的产物流432从换热器430通往采用加氢转化反应器容器434的第二反应阶段，在所述加氢转化反应器434中进行加氢转化步骤以完成得自加氢热解反应器416的烃产物的脱氧。完全脱氧的产物作为流436从第二反应阶段434通过第二过程换热器440（其也可用于生产过程蒸汽，取决于过程需求可为任选的）并通往高压分离器442，以形成、生产或分离成气体（指定为蒸汽）馏分444、烃馏分446和水馏分448。将离开高压分离器442的烃导向蒸馏塔450，所述蒸馏塔450将烃分离为汽油馏分452和柴油馏分454。将离开蒸馏塔450的名义柴油产物流454分流，一部分形成柴油输出流456且将另一部分458在通过换热器462（其取决于过程要求可为任选的）后通回到烃吸附器460的顶部。

过程410区别于过程110主要在于此时过程410分别提供汽油和柴油沸腾材料452和456的进一步化学改质。更具体地，过程410包括：1）催化汽油改质步骤455，所述催化汽油改质步骤455从分馏步骤450得到汽油馏分452，并因此允许改质的汽油馏分457的生产，和2）催化的喷淋床反应器459，所述催化的喷淋床反应器生产超低硫柴油（ULSD）产物461，取决于分馏设备450的性能，所述超低硫柴油（ULSD）产物461可含有导向催化的喷淋床反应器459的汽油的小部分。

如所示，若期望，所述过程410可包括一个或多个特征如H₂S洗涤器468、蒸汽重整器-PSA／MSS单元470、H₂S汽提器472、酸水汽提器480、合适的水净化器486、氧化反应器492和压缩器498，与示于图1的那些类似。

图5说明了用于依照本发明的另一个实施方案由生物质生产烃燃料的过程，这种过程由附图标记510概要标明。

显示为510的该过程总体上类似于上述过程410，在于通过进一步的加工进一步地化学改质了汽油和柴油沸腾材料。为此，更特别地，在过程510中，将生物质（如经由流512）和分子氢（如经由流514）引入如具有催化剂补充口518的加氢热解和加氢转化反应器容器516以生产输出流520，所述输出流520包含至少部分脱氧的加氢热解液体产物、热解蒸汽（C₁-C₃气体）、H₂O、CO、CO₂、H₂和炭。将输出过程流520通往并通过任选的炭分离器524、屏障滤器526（例如以除去催化剂粉末）和可用以生产过程蒸汽的过程换热器530。不含炭和颗粒的产物流532从换热器530通往采用了加氢转化反应器容器534的第二反应阶段，在所述加氢转化反应器容器534中进行加氢转化步骤以完成得自加氢热解反应器516的烃产物的脱氧。完全脱氧的产物作为流536从第二反应阶段534通过第二过程换热器540（其也可用于生产过程蒸汽并取决于过程需求可为任选的）并通往高压分离器542。

然而，在过程510中，将高压分离器542在更高的温度下操作以生产气体烃流544、柴油产物流556和水流548，与示于图4的过程相反，在所述图4中，分离器442生产随后通往烃吸附器460的烃蒸汽流。在图5所示的过程实施方案中，将通过分离器542排出的烃气流544直接通往催化汽油改质步骤563，将催化汽油改质步骤563的产物在将它通往分离器567之前在换热器565中冷却（其取决于过程需求可为任选的），所述分离器567将气体馏分569（气态C₁-C₄连同其它过程气）转移至与图1-4所示过程类似的H₂S洗涤器568和H₂S汽提器572，同时生产改质液体汽油馏分557作为过程产物。

与过程410相似，过程510包括催化的喷淋床反应器559，所述喷淋床反应器559加工柴油产物556以生产可含有小部分汽油的超低硫柴油（ULSD）产物561。

注意到在该实施方案中，来自分离器542的排气不含蒸汽，仅含气体。与图1-4所示的过程实施方案相反，其中将分离器排气保持在更低的温度，使得将蒸汽排往烃吸附器，在这个和随后的过程实施方案中，离开分离器的气体将具有适于引入催化汽油改质步骤的更高的温度。另外，该过程的实施方案的平衡保持与图4所述的那些相似。

如所示，若期望，所述过程510可包括一个或多个特征如蒸汽重整器-PSA／MSS单元570、酸水汽提器580、合适的水净化器586、氧化反应器592和压缩器598，与示于图1的那些类似。

虽然示于上述图中的本发明的过程包括第二加氢处理反应器，本领域技术人员和由本文提供的教导指导的人员将理解，不必要如此限定本发明更广泛的实施。例如，在可获得充足活性的催化剂的情况下，可在流化床反应器116、216、316、416和516中生产完全脱氧的烃产物，例如，单独的第二加氢转化反应器可以变成非必需。因此，应理解，可将图1-5所示的过程在这类实例中适当地相应改良。也就是说，若期望，可在存在或不存在第二加氢处理反应器的情况下进行本发明的过程，且存在或不存在这种第二加氢处理反应器不会必然地产生根本上不同的过程。

图6说明用于依照本发明的另一个实施方案由生物质生产烃燃料的过程，这类过程由附图标记610概要标明。

过程610类似于过程510，在于在过程610中，将生物质（如经由流612）和分子氢（如经由流614）引入如具有催化剂补充口618的加氢热解和加氢转化反应器容器616，以生产输出流620，所述输出流620包含至少部分脱氧的加氢热解液体产物、热解蒸汽（C₁-C₃气体）、H₂O、CO、CO₂、H₂和炭。将输出过程流620通往和通过任选的炭分离器624、屏障滤器626（如用于除去催化剂粉末）和可用于生产过程蒸汽的过程换热器630。

过程610区别于过程510在于删除了第二加氢转化反应器（如534），使得不含炭和颗粒的产物流632从换热器630通往高压分离器642。与上述过程510相似、在充分高温下操作高压分离器642以生产气体烃流644、柴油产物流656和水流648。

将烃气体流644直接通往催化汽油改质步骤663，将所述催化汽油改质步骤663的产物在将它通往分离器667之前在换热器665（其取决于过程需求可为任选的）中冷却，所述分离器667将气体馏分669（气态C₁-C₄连同其它过程气）转移到与图1-4所示过程相似的H₂S洗涤器668和H₂S汽提器672，同时生产改质的液体汽油馏分657作为过程产物。

与过程510相似，过程610包括加工柴油产物656的催化喷淋床反应器659。过程610区别于过程510在于过程610包括分馏单元671，所述分馏单元671从可含有一些少量汽油馏分的喷淋床反应器659中接收ULSD产物流661。分馏单元671分离ULSD产物流661中剩余汽油材料并将它通往分离器667（如经由流673），在其中将所述剩余汽油材料与来自催化汽油改质单元663的已经改质的汽油产物混合以形成产物流657。随后分馏单元671可以排出真实的ULSD产物流675（即：基本上不含汽油馏分的产物流）。

如所示，若期望，所述过程610可包括一个或多个特征如蒸汽重整器-PSA／MSS单元670、酸水汽提器680、合适的水净化器686、氧化反应器692和压缩器698，与示于图1的那些类似。

如将进一步理解，若期望或所需，可在如换热器630之后加入加氢转化反应器来适当地保持产品质量。

图7说明了用于依照本发明的另一个实施方案由生物质生产烃燃料的过程实施方案，这种过程由附图标记710概要标明。

如更详细的描述于以下，过程710总体上与上述过程610相似，然而，所述过程710采用了增强的H₂提取。

特别地，在过程710中，将生物质（如经由流712）和分子氢（如经由流714）引入如具有催化剂补充口718的加氢热解和加氢转化反应器容器716，以生产输出流720，所述输出流720包含至少部分脱氧的加氢热解液体产物、热解蒸汽（C₁-C₃）、H₂O、CO、CO₂、H₂和炭。将输出过程流720通往并通过任选的炭分离器724、屏障滤器726（例如以除去催化剂粉末）和可用于生产过程蒸汽的过程换热器730。不含碳和颗粒的产物流732从换热器730通往高压分离器742。将高压分离器742期望地在充分高温下操作以生产气体烃流744、柴油产物流756和水流748。

将烃气体流744直接通往催化汽油改质步骤763。然而，通过在催化汽油改质步骤763后引入膜分离器777，用于过程710的过程效率经图6所示的实施方案改进。膜分离器777期望地用于分离氢气和催化汽油改质步骤763的产物流，并将该氢气导入进入与图1-4所示过程相似的H₂S洗涤器768和H₂S汽提器772的过程气体。作为结果，相较于过程610中的相同点可显著减少通过换热器765和气体／液体分离器767的气体的量。

与上述过程610中的相同点相似，此时将来自薄膜分离器777的产物在将它通往分离器767之前在换热器765（取决于过程需求可为任选的）中冷却，所述分离器767将气体馏分769（连同其它过程气体通过C₃的气体的C₁）转移到H₂S洗涤器768和H₂S汽提器772，同时生产改质的液体汽油馏分757作为加工产物。

与上述实施方案相似，过程710包括加工柴油产物756的催化喷淋床反应器759。过程710包括分馏单元771，所述分馏单元771从可含有一些少量汽油馏分的喷淋床反应器759中接收ULSD产物流761。分馏单元771将ULSD产物流761中剩余的汽油材料分离并将所述汽油材料通往（如经由流773）分离器767，在其中将其与来自催化汽油改质单元763的已经加工的改质的汽油产物混合，并形成产物流757和气体馏分流769。随后分馏单元771可排出真实的ULSD产物流775（即，基本上不含汽油馏分的产物流）。

如所示，若期望，所述过程710可包括一个或多个特征如蒸汽重整器-PSA／MSS单元770、酸水汽提器780、合适的水净化器786、氧化反应器792和压缩器798，与示于图1的那些类似。

然而在图7中，再次显示不包括第二加氢转化反应器的图示实施方案，如示于图1-5所述的实施方案，若期望或需要，可在如换热器730之后加入加氢转化反应器以适当地保持产品质量。

图8为用于依照本发明的另一个实施方案由生物质生产烃燃料的过程的示意流程图，这种过程由附图标记810概要标明。

过程810总体上与上述过程610相似，除了通过包括固体吸附床以提供改质的汽油产物。

在过程810中，将生物质（如经由流812）和分子氢（如经由流814）引入如具有催化剂补充口818的加氢热解和加氢转化反应器容器816，以生产输出流820，所述输出流820包含至少部分脱氧的加氢热解液体产物、热解蒸汽（C₁-C₃气体）、H₂O、CO、CO₂、H₂和炭。将输出过程流820通往并通过任选的炭分离器824、屏障滤器826（例如以除去催化剂粉末）和可用于生产过程蒸汽的过程换热器830。不含炭和颗粒的产物流832从换热器830通往高压分离器842。将高压分离器842期望地在充分高温下操作以生产气体烃流844、柴油产物流856和水流848。

将烃气体流844通往催化汽油改质步骤863，将改质步骤863的产物在将它通往固体吸附床881和883的组(bank)之前在换热器865（其取决于过程需求可为任选的）中冷却。注意到，换热器865可为任选的并显示为突出一种可能合适的方法用于将气体进入固体吸附床的入口温度保持在适当的值。

通常设置固体吸附床881和883使得一个床从换热器865接收气体，吸附改质汽油产物，且改质汽油产物耗尽的排气通往H₂S洗涤器868，而另一个固体吸附床已经离线，同时使已经由此吸附的汽油适当解吸附并导向改质汽油产物排气857。在适当的时间，当离线的固体吸附床已经耗尽被吸附的汽油且另一个固体吸附床变得满载时，将通过该固体吸附床的加工适当地切换且该过程继续，使得一个固体吸附床与从中吸附汽油的气体接受连通，且汽油耗尽的气体869导向H₂S洗涤器868和H₂S汽提器872，同时另一个固体吸附床将解吸的改质汽油排向产物排气857。

如所示，若期望，所述过程810可包括一个或多个特征如催化喷淋床反应器859、蒸汽重整器-PSA/MSS单元870、分馏单元871、酸水汽提器880、合适的水净化器886、氧化反应器892和压缩器898，如对应于上述实施方案所示的那些。

如同图6和7，图8显示过程实施方案，其中删除了示于图1-5中过程实施方案中的第二加氢转化反应器。如上述，若需要，可在换热器830之后加入加氢转化反应器以保持产品质量。

图9为用于依照本发明的另一个实施方案由生物质生产烃燃料的过程的示意流程图，这种过程以附图标记910概要标明。

过程910有点像上述过程810，除了过程910采用汽油吸附。更特别地，图9显示过程实施方案，所述实施方案中加入烃吸附器代替双固体吸附床并连同包括其它过程改良用于提供改质的汽油产物。

在过程910中，将生物质（如经由流912）和分子氢（如经由流914）引入如具有催化剂补充口918的加氢热解和加氢转化反应器容器916，以生产输出流920，所述输出流920包含至少部分脱氧的加氢热解液体产物、热解蒸汽（C₁-C₃气体）、H₂O、CO、CO₂、H₂和炭。将输出过程流920通往并通过任选的炭分离器924、屏障滤器926（例如以除去催化剂粉末）和可用于生产过程蒸汽的过程换热器930。不含碳和颗粒的产物流932从换热器930通往高压分离器942。将高压分离器942期望地在充分高温下操作以生产气体烃流944、柴油产物流956和水流948。

将烃气流944通往催化汽油改质步骤963，将所述改质步骤963的产物在将它通往烃吸附器前在换热器965（其取决于过程需求可为任选的）中冷却。如所述，换热器965可为任选的且它被包括在图示实施方案以显示一种用于将气体进入烃吸附器的入口温度保持在适当值的方法。与图8所示的双固体吸附床相反，在图9中，用单一的烃吸附器985替代两个固体吸附床。烃吸附器985期望地用于连续地将不含汽油的气体流969排向H₂S洗涤器968，同时向分馏单元971提供单独的富汽油流987。蒸馏单元971还从喷淋床反应器959中接收含有ULSD和汽油的流961。分馏单元971用于提供真实的ULSD产物的流975、改质汽油的流957和在导向烃吸附器985之前导向换热器991的含有汽油的流989。换热器991可为任选的且它被包括在该实施方案以显示一个用于将气体进入烃吸附器985的入口温度保持在适当值的方法。通过该布置，蒸馏单元971生产两个产物流，即改质汽油流957和真实的ULSD流975。

如所示，若期望，所述过程910可包括一个或多个附加的特征如蒸汽重整器-PSA/MSS单元970、H₂S汽提器972、酸水汽提器980、合适的水净化器986、氧化反应器992和压缩器998,如对应于上述实施方案所示的那些。

如同图6-8，图9显示其中删除了示于图1-5中所述过程实施方案中显示的第二加氢转化反应器的过程实施方案。如上述，若需要，可在换热器930之后加入加氢转化反应器以保持产品品质。

鉴于以上，应理解，本发明将生物质加工扩展到在分馏改质汽油和超低硫柴油可以是过程输出流的情况下加工，如描述于以上标示的于2009年4月07日提交的美国专利申请系列号12/419535；于2010年1月11日提交的系列号12/685352；于2011年4月18日提交的系列号13/089010和于2011年8月02日提交的系列号13/196645。通过采用分馏并集成其它的类似精炼的过程可生产至少两个分离的可互换的燃料流，一个以沸点范围液体为主且另一个以柴油沸点范围液体为主。此外，发明人研发了多种过程方案，达到并包括与反应器阵列连接的多阶段蒸馏单元，所述反应器阵列被设置为接受这些沸点范围以及或许可经受催化改质以除去杂质和产生JP-8沸点范围燃料的喷气燃料范围。清楚地，可修改蒸馏范围来最优化由单一燃料生产的烃（例如木材生产高级别的汽油但是较劣质的柴油，浮萍生产高级的柴油但是相对低劣的汽油，而该两种燃料的掺合物可生产所关注范围的烃燃料，受益于小心设置的与下游的催化改质反应器相连的分馏馏分）。因此，本文描述的方法允许由单一的生物质加工反应器的若干燃料的直接生产，从而改进过程经济性、提高过程通用性和允许不需要精炼厂的可独立运行的自足过程，以生产最终成品汽油或柴油燃料。

虽然在前述说明书中，本发明已关于它们的某些优选实施方案作描述，且以说明为目的阐明了许多细节，但对本领域技术人员显而易见的是，本发明可允许另外的实施方案，并且在不脱离本发明基本原则下可对本文描述的某些细节作出显著改动。

Claims (23)

1.用于由生物质生产烃燃料的方法，所述方法包含：

(a)在加氢处理反应条件下加氢处理生物质以生产包含脱氧烃产物的加氢处理产物，所述脱氧烃产物包括汽油和柴油沸点范围馏分，所述加氢处理包含：

在加氢热解反应条件下，在含有分子氢和脱氧和加氢催化剂的反应器中加氢热解和加氢转化所述生物质，以生产包含炭和蒸汽的脱氧烃加氢热解产物；

分离基本上所有所述炭和颗粒与所述脱氧烃加氢热解产物，以生产基本上不含炭和颗粒的加氢热解产物；

(b)将每个所述汽油和柴油沸点范围馏分与所述加氢处理产物分离和彼此分离，以提供分离的汽油沸点范围馏分和分离的柴油沸点范围馏分；

(c)改质所述分离的汽油和柴油沸点范围馏分，

其中在所述改质步骤(c)中，处理所述分离的柴油沸点范围馏分以生产超低硫柴油产物。

2.权利要求1所述的方法，其中所述处理所述分离的柴油沸点范围馏分以生产所述超低硫柴油产物包含在超低硫柴油喷淋床反应器中处理所述分离的柴油沸点范围馏分。

3.权利要求2所述的方法，其中所述超低硫的柴油喷淋床反应器生产主要包含所述超低硫柴油产物和一些剩余汽油的产物流，所述方法另外包含分离至少一部分所述剩余汽油与所述超低硫柴油产物。

4.权利要求1、2和3中任一项所述的方法，其中在步骤(c)中将所述分离的汽油沸点范围馏分在催化汽油改质条件下催化改质以形成改质汽油产物。

5.权利要求1、2和3中任一项所述的方法，其中所述加氢处理产物另外包含气体和水馏分。

6.权利要求5所述的方法，其另外包含将所述气体和水馏分与所述加氢处理产物分离。

7.权利要求6所述的方法，其中：

使所述汽油沸点范围馏分和所述气体馏分共同与所述加氢处理产物分离，并在步骤(c)中在催化汽油改质条件下经受催化汽油改质以形成催化汽油改质的产物，所述催化汽油改质的产物包含催化改质汽油和气体产物，且该方法另外包含分离所述气体产物与所述催化改质汽油。

8.权利要求7所述的方法，其另外包含：分离氢气与所述催化汽油改质产物，然后从其中分离其它气体组分。

9.权利要求7所述的方法，其中所述分离所述气体产物与所述催化改质汽油包含通过有效吸附所述催化改质汽油的吸附床加工所述催化汽油改质产物。

10.权利要求7所述的方法，其中所述分离所述气体产物与所述催化改质汽油包含通过烃吸附器加工所述催化汽油改质产物以生产气态流出流和富汽油流。

11.权利要求1、2和3中任一项所述的方法，其中所述加氢处理进一步包含：

在分离加氢转化反应器中，在加氢转化反应条件下使用加氢转化催化剂加氢转化所述基本上不含炭和颗粒的加氢热解产物，以生产包含脱氧烃产物的加氢处理产物，所述脱氧烃产物包括汽油和柴油沸点范围馏分。

12.权利要求1、2和3中任一项所述的方法，其中将所述分离的柴油沸点范围馏分的至少一部分加入所述基本上不含炭和颗粒的加氢热解产物。

13.权利要求1、2和3中任一项所述的方法，其中将所述分离的柴油沸点范围馏分的至少一部分再循环到所述反应器。

14.权利要求1、2和3中任一项所述的方法，其另外包含通过布置在所述反应器中的补充口替换所述反应器中磨损或分解了的催化剂。

15.权利要求1、2和3中任一项所述的方法，其中所述反应器包含加氢热解和加氢转化反应器。

16.用于由生物质生产烃燃料的方法，所述方法包含：

(a)在含有分子氢和脱氧和加氢催化剂的加氢热解反应器容器中加氢热解和加氢转化生物质，以生产包含加氢热解气体、部分脱氧的加氢热解产物、水和炭的加氢热解和加氢转化产物，所述加氢热解气体包含CO₂、CO和C₁-C₃气体；

(b)从至少所述部分脱氧的加氢热解产物中除去基本上所有炭和颗粒，以形成基本上不含炭和颗粒的部分脱氧的加氢热解产物；

(c)在分离加氢转化反应器容器中，在所述加氢热解气体存在下，使用加氢转化催化剂加氢转化所述基本上不含炭和颗粒的部分脱氧的加氢热解产物，以生产脱氧烃液体、气体混合物和水，所述脱氧烃液体包括汽油和柴油沸点范围馏分，所述气体混合物包含CO、CO₂和C₁-C₃轻质烃气；

(d)使用在至少一个所述加氢热解和加氢转化步骤中生产的水来蒸汽转化至少一部分所述气体混合物，以生产重整的分子氢；

(e)将至少一部分所述重整的分子氢引入所述加氢热解反应器容器；

(f)将每个所述汽油和柴油沸点范围馏分与所述脱氧烃液体分离和彼此分离，以提供分离的汽油沸点范围馏分和分离的柴油沸点范围馏分；和

(g)改质所述分离的汽油和柴油沸点范围馏分，

其中在所述改质步骤(g)中，处理所述分离的柴油沸点范围馏分以生产超低硫柴油产物。

17.权利要求16所述的方法，其中所述将每个所述汽油和柴油沸点范围馏分与所述脱氧烃液体分离和彼此分离包含首先分离所述汽油和柴油沸点范围馏分与所述脱氧烃液体，然后分离所述汽油沸点范围馏分与所述柴油沸点范围馏分。

18.权利要求16或17所述的方法，其中：

将所述汽油沸点范围馏分和所述气体混合物共同分离并在步骤(g)中在催化汽油改质条件下经受催化汽油改质以形成催化汽油改质产物，所述催化汽油改质产物包含催化改质汽油和气体产物，且该方法另外包含分离所述气体产物与所述催化改质汽油。

19.权利要求16或17所述的方法，其另外包含通过布置在所述加氢热解反应器容器中的补充口替换所述反应器中磨损或分解了的催化剂。

20.权利要求1，2和3中任一项所述的方法，其中步骤(a)所述加氢处理产物进一步包含气态混合物，所述气态混合物包含不可冷凝蒸汽，所述方法进一步包含：

将所述包含不可冷凝蒸汽的气态混合物从所述加氢处理产物分离并将所述气态混合物导入用于从所述气态混合物除去H₂S的容器。

21.权利要求20所述的方法，其进一步包含在所述从所述气态混合物除去H₂S之后，蒸汽重整至少一部分所述气态混合物。

22.权利要求20所述的方法，其中在所述步骤(b)将每个所述汽油和柴油沸点范围馏分分离之前，将所述包含不可冷凝蒸汽的气态混合物从所述加氢处理产物分离。

23.权利要求16所述的方法，其中通过使所述分离的柴油沸点范围馏分和第二部分的所述重整的分子氢接触，在步骤(g)中生产所述超低硫柴油产物。