JP2014506273A - バイオマスの熱水処理における触媒回収 - Google Patents

Abstract

熱水処理条件下、バイオマスベースの原料を処理して、炭化水素液体生成物および固体部分を生成する。この熱水処理は、触媒粒子の存在下で行う。不均一触媒を存在させて、熱水処理から生成する炭化水素生成物の性質を変性することができる。触媒粒子のリサイクルを可能にするために、熱水処理の後、藻類ベースの固形分から触媒粒子を分離することができる。

Description

本発明は、留出燃料などの、炭化水素生成物を製造するための、藻類などの、様々なタイプのバイオマスの熱水処理に関する。

燃料および潤滑油の従来の製造は、鉱物石油原料を所望の製品へ転化することが依然として主流である。従来の源を再生可能な形態のエネルギーで補足するおよび／または置き換えるために、様々な問題を克服しなければならない。

従来の燃料および潤滑油の一代替手段は、バイオマスをベースとする匹敵する燃料および潤滑油を製造することである。バイオマスベースの燃料の一利点は、結果として生じる燃料製品が既存のインフラストラクチャおよび技術に適合する可能性があることである。理想的には、バイオマスベースの燃料および潤滑油は、従来の製品の代わりに「簡単に取り換える」やり方で使用することができ、既存の機器を修正（又は変更）する必要なしに再生可能な製品の使用を可能にするであろう。

バイオマス型原料の処理のための一選択肢は熱水処理である。熱水処理は、原料を高温および高圧条件下に水に曝すことを含む。特許文献１は、このタイプのプロセスの例を提供している。この特許は、近臨界または超臨界水を使用してバイオマスを炭化水素混合物に変換するプロセスを記載している。このプロセスは、様々な初期バイオマス原材料に関して用いることができる。バイオマスは、２００バール（２０ＭＰａ）〜５００バール（５０ＭＰａ）の圧力でおよび３２０℃〜５００℃の温度で処理される。反応器中の雰囲気は、非酸化性と記載されており、水素がある例では含まれている。約４時間が好ましい処理時間と述べられている。熱水処理は、かなりの部分の芳香族およびポリマー化学種、ならびに幾らかの煤および／または炭化残渣を含むように思われる、「石油様液体」を生成すると記載されている。この記載は、ＮｉまたはＦｅなどの、バイオマス原料中に存在する幾らかの金属が、生み出される生成物のタイプを変更できると述べている。この記載はまた、金属が生成物混合物の成分を単純にするために、または望ましくない化合物を除去するために使用できると述べている。添加剤として具体的に述べられている唯一の金属は、チオフェン類などの硫黄化合物の除去用のＣｕ金属である。窒素化合物は、好適な金属の例は提供されていないが、金属との沈澱によって除去することができる別の生成物と特定されている。この記載から、使用される添加金属は、酸化状態の金属ではなく「還元金属」であると思われる。

特許文献２は、超臨界条件でのバイオマスの処理の別の例を提供している。この出願は、ガス状炭化水素および水素を生成するための、藻類またはホテイアオイなどの、湿潤バイオマスの処理を記載している。転化条件は、３７４℃超の温度および２２．１ＭＰａ超の圧力を有すると定義される、超臨界条件下にバイオマスを水と接触させることを含む。この転化は、高い表面積のチャコールまたは活性炭などの、炭素ベースの触媒の存在下で行われる。このプロセスは、原料油中の有機物の速い、実質的に完全なガス化を提供すると記載されている。

米国特許第６，１８０，８４５号明細書 国際公開第９６／３０４６４号パンフレット

本発明の一態様においては、バイオマスの熱水処理方法が提供される。本方法は、藻類ベースの原料を、有効な熱水処理条件下に触媒粒子の存在下で水と接触させて、多相生成物を生成する工程であって、触媒粒子が触媒金属を含み、かつ少なくとも約１０００μｍの平均粒度を有する工程を含む。多相生成物を分離して、少なくとも気相部分、液体炭化水素部分、水性部分、および固体部分を生成することができ、固体部分は、触媒粒子および藻類ベースの固形分を含有する。触媒粒子を、また、藻類ベースの固形分から分離することができる。

本発明の別の態様においては、バイオマスの別の熱水処理方法が提供される。本方法は、藻類ベースの原料を、有効な熱水処理条件下に触媒粒子の存在下で水と接触させて、多相生成物を生成する工程であって、触媒粒子が触媒金属を含み、かつ少なくとも約１０００μｍの最小平均粒子寸法を有する工程を含む。多相生成物を分離して、少なくとも気相部分、液体炭化水素部分、水性部分、および固体部分を生成することができ、固体部分は、触媒粒子および藻類ベースの固形分を含有する。触媒粒子を、また、藻類ベースの固形分から分離することができる。

本発明の実施形態によるプロセスを行うために好適な反応系を描く。 本発明の実施形態による反応スキームを概略的に示す。 本発明の別の実施形態によるプロセスを行うために好適な反応系を描く。 熱水処理からの炭化水素生成物についての蒸留プロフィールを示す。 熱水処理からの炭化水素生成物についての蒸留プロフィールを示す。 熱水処理の前後の藻類試料についての粒度プロフィールを示す。

概観
様々な実施形態において、接触法が、留出物沸点範囲生成物を生成するための藻類原料（または他のバイオマスベースの原料）の熱水処理のために提供される。熱水処理は、超臨界または近超臨界温度および圧力で水の存在下でのバイオマス原料の処理を含むことができる。触媒の存在下での藻類原料の熱水処理は、窒素不純物、酸素不純物、オレフィン不純物、芳香族不純物などの、留出生成物中のあまり望ましくない可能性がある不純物の少なくとも一部をまた除去しながら、所望の沸点範囲を有する分子へのバイオマスの転化を可能にすることができる。

幾つかの実施形態においては、触媒は、熱水処理プロセスから生み出される他の固形分からの触媒粒子の分離を容易にするために選択することができる。たとえば、触媒の粒度は、触媒粒子が濾過によっておよび／または、液体サイクロンなどの、他の物理的手段によって他の固形分から分離され得るように選択することができる。さらにまたはあるいは、耐摩耗性であるおよび／または熱水処理プロセス内の他の破壊メカニズムに耐性がある触媒を選択することができる。これは、触媒粒子が触媒粒子を他の固形分から分離するために有益である特性などの、触媒の元の特性を維持するのを可能にすることができる。

他の生成物固形分から分離できる触媒の一利点は、触媒が、バイオマス生産プロセスとあまり適合しない触媒材料の使用を可能にすることができることであり得る。たとえば、藻類または他のバイオマスの熱水処理からの一生成物はリンであり得る。リンは藻類または他のバイオマスの成長のための栄養素であるので、熱水処理プロセスからのリンのリサイクリングは有益であり得る。残念ながら、ＣｏまたはＭｏなどの金属は、藻類および他のタイプのバイオマスのための成長プロセスに有害である可能性がある。あまり生体適合性ではない金属がバイオマスのための成長環境にリサイクルされる場合、所望の藻類または他のバイオマスの成長速度は抑えられ得る。他の生成物固形分から非常に効率良く分離できる触媒を選択すると、より低い生体適合性を有する触媒金属の使用を可能にすることができる。あまり生体適合性ではない金属は次に、触媒粒子を分離することによって他の生成物固形分から分離することができる。これは、藻類成長環境（または他のバイオマス成長環境）への栄養素としての生成物固形分の一部のリサイクルを依然として可能にしながら、所望の触媒を選ぶ際のより大きい柔軟性を可能にすることができる。

藻類は、輸送燃料および潤滑油などの価値ある製品に転化することができる、トリグリセリド、脂肪酸／アルコール、およびイソプレノイドなどのかなりの量の生成物を含有することができる。しかし、藻類原料を使用可能な製品へ転化する際に多くの課題が存在する。一課題は、藻類からの所望の炭化水素分子の回収である。炭化水素生成物を藻類から回収するための選択肢は、溶媒抽出ベースの方法を用いることであり得る。残念ながら、幾つかの溶媒ベースの方法は、水をほとんどまたはまったく含有しない藻類源の使用を必要とする。このタイプの溶媒抽出を可能にするのに十分な程度までの藻類源の脱水は、運転の高コストを必要とし得る。代わりの溶媒抽出法は、水を含有する藻類試料からの抽出を可能にすることができる。しかし、たとえば蒸留によって、溶媒が水から分離されなければならないので、高コスト工程は通常残る。

溶媒抽出の代替手段として、熱水処理を、炭化水素生成物を藻類源から抽出するために用いることができる。熱水処理は、プロセスのコストを低減できる、水を蒸発させることなしに行うことができるという利点を有する。しかし、炭化水素生成物を生成するためにバイオマスを使用することの別の問題は、バイオマス中の不純物の存在であり得る。藻類原料は、とりわけ、硫黄、窒素、酸素、リン、Ｉ族金属、ＩＩ族金属、遷移金属、オレフィン基、および芳香族基を含有し得る、比較的高い濃度の分子を有することができる。高い不純物レベルのために、非接触熱水処理からの炭化水素生成物を従来プロセスに使用できるに先立って追加の処理が必要とされ得る。

原料油
本発明の様々な実施形態においては、藻類原料または別のバイオマスベースの原料を、接触熱水処理を用いて処理することができる。例示的な一実施形態においては、原料は典型的には、藻類および水を含有することができ、そして任意選択的に別のバイオ成分源からの追加の原料を含有することができ、ここで、バイオ成分源は、植物、動物、微生物、藻類、またはそれらの組み合わせからなどの、生物材料を含むおよび／または生物材料に由来するあらゆる源である。別の実施形態においては、原料は、藻類および水を含有する出発混合物に由来する原料であることができ、任意選択的に別のバイオ成分源からの原料を含有することができる。さらに別の実施形態においては、原料は一般に、バイオマスをベースとする原料であり得る。

藻類（または他のバイオマス）原料中に存在する水は、細胞外水および／または細胞内水を含み得ることに留意されたい。細胞内水は、藻類細胞などの、細胞の細胞膜内に含有される水を意味する。藻類原料については、細胞外水含量を基準として比較的乾燥しているように見える原料が、かなりの部分の細胞内水を依然として含有することができる。その細胞壁が破裂してしまった藻類（たとえば、実質的に乾燥した／脱水した藻類）については、藻類原料は、（破裂細胞が内部を持たず、外部のみを有するので）細胞外水を含有するにすぎないものであり得る。細胞内水を含有する藻類については、水と（乾燥）藻類との比の計算は、細胞内水が水の重量に考慮され、乾燥藻類の重量に考慮されるべきではないので、藻類重量のどれほどの部分が細胞内水によるかを測定することを必要とする。明快な例として、藻類試料は、細胞外水をまったく含まずに、藻類中の細胞内水の量のために、約１：１以上、たとえば約２：１以上の水と藻類との比を依然として有することができよう。したがって、本明細書での藻類の重量への言及は、細胞内水を排除した、乾燥藻類の重量を意味する。

藻類および水を少なくとも含有する原料については、原料の藻類含有率は、少なくとも約５重量％、たとえば少なくとも約１０重量％、少なくとも約２０重量％、少なくとも約２５重量％、または少なくとも約３０重量％であり得る。さらにまたはあるいは、原料の藻類含有率は、約５０重量％以下、たとえば約３０重量％以下、約２５重量％以下、または約２０重量％以下であり得る。比の観点から、原料中の水と藻類との比は、少なくとも約１：１、たとえば少なくとも約２：１、少なくとも約３：１、または少なくとも約４：１であり得る。さらにまたはあるいは、水と藻類との比は、約２５：１以下、たとえば約２０：１以下または約１０：１以下であり得る。幾つかの実施形態においては、水の量に対する原料の藻類含有率は、藻類源からの水の抽出に関する実施上の配慮点に基づくことができる。したがって、幾つかの実施形態においては、藻類は、藻類と水との混合物またはペーストとして反応器へ導入することができる。さらにまたはあるいは、乾燥形態の藻類は、たとえば、藻類と水との所望の比を達成するために、十分な水と一緒に反応器へ導入することができる。

藻類油または脂質は典型的には、膜成分、貯蔵産物、および／または代謝産物の形態で藻類中に含有され得る。ある種の藻類株、特に珪藻およびシアノバクテリアなどの微細藻類が比例的に高いレベルの脂質を含有することができる。藻類油のための藻類源は、様々な量、たとえば、バイオマスそれ自体の総重量を基準として、２重量％〜８０重量％の脂質を含有することができる。

藻類油のための藻類源としては、単細胞および多細胞藻類を挙げることができるが、それらに限定されない。そのような藻類の例としては、紅藻類（ｒｈｏｄｏｐｈｙｔｅ）、緑藻類（ｃｈｌｏｒｏｐｈｙｔｅ）、ヘテロコント藻類（ｈｅｔｅｒｏｋｏｎｔｏｐｈｙｔｅ）、トリボ藻類（ｔｒｉｂｏｐｈｙｔｅ）、灰色藻（ｇｌａｕｃｏｐｈｙｔｅ）、クロララクニオ藻（ｃｈｌｏｒａｒａｃｈｎｉｏｐｈｙｔｅ）、ユーグレナ藻（ｅｕｇｌｅｎｏｉｄ）、ハプト藻（ｈａｐｔｏｐｈｙｔｅ）、クリプトモナド（ｃｒｙｐｔｏｍｏｎａｄ）、ジノフラゲラム（ｄｉｎｏｆｌａｇｅｌｌｕｍ）、植物プランクトン（ｐｈｙｔｏｐｌａｎｋｔｏｎ）など、およびそれらの組み合わせを挙げることができる。一実施形態においては、藻類は、クラス緑藻綱（Ｃｈｌｏｒｏｐｈｙｃｅａｅ）および／またはハプトフィタ（Ｈａｐｔｏｐｈｙｔａ）のものであり得る。具体的な種としては、ネオクロリス・オレオアバンダンス（Ｎｅｏｃｈｌｏｒｉｓ ｏｌｅｏａｂｕｎｄａｎｓ）、スセネデスムス・ジモルファス（Ｓｃｅｎｅｄｅｓｍｕｓ ｄｉｍｏｒｐｈｕｓ）、ユーグレナ・グラシリス（Ｅｕｇｌｅｎａ ｇｒａｃｉｌｉｓ）、海洋性珪藻（Ｐｈａｅｏｄａｃｔｙｌｕｍ ｔｒｉｃｏｒｎｕｔｕｍ）、プレウロクリシス・カルテラエ（Ｐｌｅｕｒｏｃｈｒｙｓｉｓ ｃａｒｔｅｒａｅ）、プリムネシウム・パルバム（Ｐｒｙｍｎｅｓｉｕｍ ｐａｒｖｕｍ）、ナンノクロロプシス・ガディチアナ（Ｎａｎｎｏｃｈｌｏｒｏｐｓｉｓ ｇａｄｉｔｉａｎａ）、テトラセルミス・チュイ（Ｔｅｔｒａｓｅｌｍｉｓ ｃｈｕｉ）、テトラセルミス・テルチオレクタ（Ｔｅｔｒａｓｅｌｍｉｓ ｔｅｒｔｉｏｌｅｃｔａ）、ドナリエラ・サリナ（Ｄｕｎａｌｉｅｌｌａ ｓａｌｉｎａ）、クロレラ（Ｃｈｌｏｒｅｌｌａ）の様々な種、およびクラミドモナス・レインハルトチイ（Ｃｈｌａｍｙｄｏｍｏｎａｓ ｒｅｉｎｈａｒｄｔｉｉ）を挙げることができるが、それらに限定されない。追加のまたは代わりの藻類源の非限定的な例としては、アクナンテス（Ａｃｈｎａｎｔｈｅｓ）、アンフィプロラ（Ａｍｐｈｉｐｒｏｒａ）、アンフォラ（Ａｍｐｈｏｒａ）、アンキストロデスムス（Ａｎｋｉｓｔｒｏｄｅｓｍｕｓ）、アステロモナス（Ａｓｔｅｒｏｍｏｎａｓ）、ボエケロビア（Ｂｏｅｋｅｌｏｖｉａ）、ボロディネラ（Ｂｏｒｏｄｉｎｅｌｌａ）、ボツリオコックス（Ｂｏｔｒｙｏｃｏｃｃｕｓ）、ブラクテオコックス（Ｂｒａｃｔｅｏｃｏｃｃｕｓ）、キートケロス（Ｃｈａｅｔｏｃｅｒｏｓ）、カルテリア（Ｃａｒｔｅｒｉａ）、クラミドモナス（Ｃｈｌａｍｙｄｏｍｏｎａｓ）、クロロコックム（Ｃｈｌｏｒｏｃｏｃｃｕｍ）、クロロゴニウム（Ｃｈｌｏｒｏｇｏｎｉｕｍ）、クロレラ（Ｃｈｌｏｒｅｌｌａ）、クロオモナス（Ｃｈｒｏｏｍｏｎａｓ）、クリソスファエラ（Ｃｈｒｙｓｏｓｐｈａｅｒａ）、クリコスファエラ（Ｃｒｉｃｏｓｐｈａｅｒａ）、クリプテコジニウム（Ｃｒｙｐｔｈｅｃｏｄｉｎｉｕｍ）、クリプトモナス（Ｃｒｙｐｔｏｍｏｎａｓ）、キクロテラ（Ｃｙｃｌｏｔｅｌｌａ）、ドナリエラ（Ｄｕｎａｌｉｅｌｌａ）、エリプソイドン（Ｅｌｌｉｐｓｏｉｄｏｎ）、エミリアニア（Ｅｍｉｌｉａｎｉａ）、エレモスファエラ（Ｅｒｅｍｏｓｐｈａｅｒａ）、エルノデスミウム（Ｅｒｎｏｄｅｓｍｉｕｓ）、ユーグレナ（Ｅｕｇｌｅｎａ）、フランケイア（Ｆｒａｎｃｅｉａ）、フラギラリア（Ｆｒａｇｉｌａｒｉａ）、グロエオサムニオン（Ｇｌｏｅｏｔｈａｍｎｉｏｎ）、ヘマトコッカス（Ｈａｅｍａｔｏｃｏｃｃｕｓ）、ハロカフェテリア（Ｈａｌｏｃａｆｅｔｅｒｉａ）、ヒメノモナス（Ｈｙｍｅｎｏｍｏｎａｓ）、イソクリシス（Ｉｓｏｃｈｒｙｓｉｓ）、レポキンクリス（Ｌｅｐｏｃｉｎｃｌｉｓ）、ミクラクチニウム（Ｍｉｃｒａｃｔｉｎｉｕｍ）、モノラフィディウム（Ｍｏｎｏｒａｐｈｉｄｉｕｍ）、ナンノクロリス（Ｎａｎｎｏｃｈｌｏｒｉｓ）、ナンノクロロプシス（Ｎａｎｎｏｃｈｌｏｒｏｐｓｉｓ）、ナビクラ（Ｎａｖｉｃｕｌａ）、ネオクロリス（Ｎｅｏｃｈｌｏｒｉｓ）、ネフロクロリス（Ｎｅｐｈｒｏｃｈｌｏｒｉｓ）、ネフロセルミス（Ｎｅｐｈｒｏｓｅｌｍｉｓ）、ニッチア（Ｎｉｔｚｓｃｈｉａ）、オクロモナス（Ｏｃｈｒｏｍｏｎａｓ）、オエドゴニウム（Ｏｅｄｏｇｏｎｉｕｍ）、オオキスティス（Ｏｏｃｙｓｔｉｓ）、オストレオコッカス（Ｏｓｔｒｅｏｃｏｃｃｕｓ）、パブロバ（Ｐａｖｌｏｖａ）、パラクロレラ（Ｐａｒａｃｈｌｏｒｅｌｌａ）、パッシェリア（Ｐａｓｃｈｅｒｉａ）、フェオダクチラム（Ｐｈａｅｏｄａｃｔｙｌｕｍ）、ファガス（Ｐｈａｇｕｓ）、プラチモナス（Ｐｌａｔｙｍｏｎａｓ）、プレウロクリシス（Ｐｌｅｕｒｏｃｈｒｙｓｉｓ）、プレウロコッカス（Ｐｌｅｕｒｏｃｏｃｃｕｓ）、プロトテカ（Ｐｒｏｔｏｔｈｅｃａ）、シュードクロレラ（Ｐｓｅｕｄｏｃｈｌｏｒｅｌｌａ）、ピラミモナス（Ｐｙｒａｍｉｍｏｎａｓ）、ピロボトリス（Ｐｙｒｏｂｏｔｒｙｓ）、イカダモ（Ｓｃｅｎｅｄｅｓｍｕｓ）、スケレトネマ（Ｓｋｅｌｅｔｏｎｅｍａ）、スパイロジャイラ（Ｓｐｙｒｏｇｙｒａ）、スチチョコッカス（Ｓｔｉｃｈｏｃｏｃｃｕｓ）、テトラセルミス（Ｔｅｔｒａｓｅｌｍｉｓ）、タラシオシラ（Ｔｈａｌａｓｓｉｏｓｉｒａ）、ビリジエラ（Ｖｉｒｉｄｉｅｌｌａ）、およびボルボックス（Ｖｏｌｖｏｘ）種の１つ以上の微細藻類、および／またはアグメネルム（Ａｇｍｅｎｅｌｌｕｍ）、アナベナ（Ａｎａｂａｅｎａ）、アナベノプシス（Ａｎａｂａｅｎｏｐｓｉｓ）、アナシスティス（Ａｎａｃｙｓｔｉｓ）、アファニゾメノン（Ａｐｈａｎｉｚｏｍｅｎｏｎ）、アルトロスピラ（Ａｒｔｈｒｏｓｐｉｒａ）、アステロカプサ（Ａｓｔｅｒｏｃａｐｓａ）、ボルジア（Ｂｏｒｚｉａ）、カロトリックス（Ｃａｌｏｔｈｒｉｘ）、カマエシフォン（Ｃｈａｍａｅｓｉｐｈｏｎ）、クロログロエオプシス（Ｃｈｌｏｒｏｇｌｏｅｏｐｓｉｓ）、クロオコシジオプシス（Ｃｈｒｏｏｃｏｃｃｉｄｉｏｐｓｉｓ）、クロオコックス（Ｃｈｒｏｏｃｏｃｃｕｓ）、クリナリウム（Ｃｒｉｎａｌｉｕｍ）、シアノバクテリウム（Ｃｙａｎｏｂａｃｔｅｒｉｕｍ）、シアノビウム（Ｃｙａｎｏｂｉｕｍ）、シアノシスティス（Ｃｙａｎｏｃｙｓｔｉｓ）、シアノスピラ（Ｃｙａｎｏｓｐｉｒａ）、シアノセイス（Ｃｙａｎｏｔｈｅｃｅ）、シリンドロスペルモプシス（Ｃｙｌｉｎｄｒｏｓｐｅｒｍｏｐｓｉｓ）、シリンドロスペルマム（Ｃｙｌｉｎｄｒｏｓｐｅｒｍｕｍ）、ダクチロコッコプシス（Ｄａｃｔｙｌｏｃｏｃｃｏｐｓｉｓ）、デルモカルペラ（Ｄｅｒｍｏｃａｒｐｅｌｌａ）、フィッシェレラ（Ｆｉｓｃｈｅｒｅｌｌａ）、フレミエラ（Ｆｒｅｍｙｅｌｌａ）、ゲイトレリア（Ｇｅｉｔｌｅｒｉａ）、ゲイトレリネマ（Ｇｅｉｔｌｅｒｉｎｅｍａ）、グロエオバクター（Ｇｌｏｅｏｂａｃｔｅｒ）、グロエオカプサ（Ｇｌｏｅｏｃａｐｓａ）、グロエオテーセ（Ｇｌｏｅｏｔｈｅｃｅ）、ハロスピルリナ（Ｈａｌｏｓｐｉｒｕｌｉｎａ）、イエンガリエラ（Ｉｙｅｎｇａｒｉｅｌｌａ）、レプトリングビア（Ｌｅｐｔｏｌｙｎｇｂｙａ）、リムノスリックス（Ｌｉｍｎｏｔｈｒｉｘ）、リングビア（Ｌｙｎｇｂｙａ）、ミクロコレウス（Ｍｉｃｒｏｃｏｌｅｕｓ）、ミクロシスティス（Ｍｉｃｒｏｃｙｓｔｉｓ）、ミクソサルキナ（Ｍｙｘｏｓａｒｃｉｎａ）、ノデュラリア（Ｎｏｄｕｌａｒｉａ）、ノストック（Ｎｏｓｔｏｃ）、ノストチョップシス（Ｎｏｓｔｏｃｈｏｐｓｉｓ）、オシラトリア（Ｏｓｃｉｌｌａｔｏｒｉａ）、フォルミディウム（Ｐｈｏｒｍｉｄｉｕｍ）、プランクトスリックス（Ｐｌａｎｋｔｏｔｈｒｉｘ）、プレウロカプサ（Ｐｌｅｕｒｏｃａｐｓａ）、プロクロロコッカス（Ｐｒｏｃｈｌｏｒｏｃｏｃｃｕｓ）、プロクロロン（Ｐｒｏｃｈｌｏｒｏｎ）、プロクロロトリックス（Ｐｒｏｃｈｌｏｒｏｔｈｒｉｘ）、プセウドアナベナ（Ｐｓｅｕｄａｎａｂａｅｎａ）、リブラリア（Ｒｉｖｕｌａｒｉａ）、シゾトリックス（Ｓｃｈｉｚｏｔｈｒｉｘ）、サイトネマ（Ｓｃｙｔｏｎｅｍａ）、スピルリナ（Ｓｐｉｒｕｌｉｎａ）、スタニエリア（Ｓｔａｎｉｅｒｉａ）、スタリア（Ｓｔａｒｒｉａ）、スチゴネマ（Ｓｔｉｇｏｎｅｍａ）、シムプロカ（Ｓｙｍｐｌｏｃａ）、シネココッカス（Ｓｙｎｅｃｈｏｃｏｃｃｕｓ）、シネコシスティス（Ｓｙｎｅｃｈｏｃｙｓｔｉｓ）、トリポスリックス（Ｔｏｌｙｐｏｔｈｒｉｘ）、トリコデスミウム（Ｔｒｉｃｈｏｄｅｓｍｉｕｍ）、チコネマ（Ｔｙｃｈｏｎｅｍａ）、およびキセノコッカス（Ｘｅｎｏｃｏｃｃｕｓ）種の１つ以上のシアノバクテリアが挙げられる。

接触熱水処理の後に、接触熱水処理からの生成物の一部は、バイオ成分および／または鉱物ベースの原料と組み合わせることができる。組み合わせられた原料油は、バイオ成分源をベースとする様々な量の原料油流れを含むことができる。望まれるとき、原料は、少なくとも約０．１重量％、たとえば少なくとも約０．５重量％、少なくとも約１重量％、少なくとも約３重量％、少なくとも約１０重量％、少なくとも約１５重量％、少なくとも約２５重量％、少なくとも約５０重量％、または少なくとも約７５重量％のバイオ成分源をベースとする原料を含むことができる。そのような実施形態においては、原料はさらにまたはあるいは、約１００重量％以下、たとえば約９０重量％以下、約７５重量％以下、または約５０重量％以下のバイオ成分を含むことができる。他の実施形態においては、（たとえば、原料の鉱油部分との共処理のための）バイオ成分原料の量は、たとえば、少なくとも約０．５重量％、たとえば、少なくとも約１重量％、少なくとも約２．５重量％、または少なくとも約５重量％、少なくとも約１０重量％、または少なくとも約２０重量％のバイオ成分源をベースとする原料油を含む原料で、比較的低いものであり得る。そのような実施形態においては、原料はさらにまたはあるいは、約５０重量％以下、たとえば約２５重量％以下、約２０重量％以下、約１０重量％以下、または約５重量％以下のバイオ成分ベースの原料油を含むことができる。

本発明の様々な実施形態においては、組み合わせられた原料油としては、植物（高等植物）、動物、魚、および／または藻類などの、様々なバイオマスまたはバイオ成分源からの原料を挙げることができる。一般に、これらのバイオ成分源としては、植物脂肪／油、動物脂肪／油、魚油、熱分解油、および藻類脂質／油、ならびにそのような材料の成分を挙げることができ、幾つかの実施形態においては、具体的には１つ以上のタイプの脂質化合物を挙げることができる。脂質化合物は典型的には、水に不溶性であるが、非極性（または脂肪）溶媒に可溶性である生体化合物である。そのような溶媒の非限定的な例としては、アルコール、エーテル、クロロホルム、アルキルアセテート、ベンゼン、およびそれらの組み合わせが挙げられる。

主要クラスの脂質としては、脂肪酸、グリセロール由来脂質（脂肪、油およびリン脂質など）、スフィンゴシン由来脂質（セラミド、セレブロシド、ガングリオシド、およびスフィンゴミエリンなど）、ステロイドおよびそれらの誘導体、テルペンおよびそれらの誘導体、脂溶性ビタミン、ある種の芳香族化合物、ならびに長鎖アルコールおよびロウが挙げられるが、それらに必ずしも限定されない。

生体において、脂質は一般に、細胞膜の基盤としておよび燃料貯蔵の形態として役立つ。脂質はまた、リポタンパクおよびリポ多糖類の形態でなどの、タンパク質または炭水化物に抱合されて見いだすことができる。

本発明に従って使用することができる植物油の例としては、菜種（キャノーラ）油、大豆油、ココナツオイル、ヒマワリ油、パーム油、パーム核油、ピーナツ油、アマニ油、トールオイル、コーンオイル、ヒマシ油、ジャトロファオイル、ホホバオイル、オリーブ油、フラクシードオイル、カメリナオイル、サフラワー油、ババス油、牛脂油および米糠油を挙げることができるが、それらに限定されない。

本明細書で言及されるような植物油としてはまた、加工植物油材料を挙げることができる。加工植物油材料の非限定的な例としては、脂肪酸および脂肪酸アルキルエステルが挙げられる。アルキルエステルとしては、典型的にはＣ_１〜Ｃ_５アルキルエステルが挙げられる。メチル、エチル、およびプロピルエステルの１つ以上が好ましい。

本発明に従って使用することができる動物脂肪の例としては、牛脂（タロー）、豚脂（ラード）、七面鳥脂肪、魚脂／油、および鶏脂が挙げられるが、それらに限定されない。動物脂肪は、レストランおよび食肉生産設備などのあらゆる好適な源から入手することができる。

本明細書で言及されるような動物脂肪としては、加工動物脂肪材料がまた挙げられる。加工動物脂肪材料の非限定的な例としては、脂肪酸および脂肪酸アルキルエステルが挙げられる。アルキルエステルとしては、典型的にはＣ_１〜Ｃ_５アルキルエステルが挙げられる。メチル、エチル、およびプロピルエステルの１つ以上が好ましい。

本発明に使用可能な他のバイオ成分原料としては、主としてトリグリセリドおよび遊離脂肪酸（ＦＦＡ）を含むもののいずれかを挙げることができる。トリグリセリドおよびＦＦＡは典型的には、８〜３６個の炭素、好ましくは１０〜２６個の炭素、たとえば１４〜２２個の炭素を有する脂肪族炭化水素鎖をそれらの構造中に含有する。トリグリセリドのタイプは、それらの脂肪酸構成要素に従って測定することができる。脂肪酸構成要素は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析を用いて容易に測定することができる。この分析は、脂肪または油を抽出する工程と、脂肪または油を鹸化する（加水分解する）工程と、鹸化された脂肪または油のアルキル（たとえば、メチル）エステルを調製する工程と、ＧＣ分析を用いて（メチル）エステルのタイプを測定する工程とを含む。一実施形態においては、脂質材料中に存在する総トリグリセリドを基準として、脂質材料中に存在するトリグリセリドの大部分（すなわち、５０％超）は、Ｃ_１０〜Ｃ_２６脂肪酸構成要素からなり得る。さらに、トリグリセリドは、グリセロールと３つの脂肪酸との反応生成物と同一の構造を有する分子である。したがって、トリグリセリドは脂肪酸からなるものとして本明細書では記載されるが、脂肪酸成分がカルボン酸水素を必ずしも含有しないことが理解されるべきである。一実施形態においては、総トリグリセリド含有率を基準として、バイオ成分原料中に存在するトリグリセリドの大部分は好ましくは、Ｃ_１２〜Ｃ_１８脂肪酸構成要素からなり得る。生物原材料成分に由来する他のタイプの原料としては、脂肪酸アルキルエステル（たとえば、ＦＡＭＥおよび／またはＦＡＥＥ）などの、脂肪酸エステルを挙げることができる。

バイオ成分ベースのディーゼル沸点範囲原料油流れは、広範囲の窒素および／または硫黄含有率を有することができる。たとえば、植物油源をベースとするバイオ成分ベースの原料油流れは、約３００ｗｐｐｍ以下の窒素を含有することができる。対照的に、全体藻類または破裂藻類を含有するバイオマスベースの原料油流れは時々、より高い窒素含量を含むことができる。藻類のタイプに依存して、藻類ベースの原料油流れの窒素含有率は、少なくとも約２重量％、たとえば少なくとも約３重量％、少なくとも約５重量％、または少なくとも約１０重量％であり得、さらにより高い窒素含有率の藻類が知られている。バイオ成分原料の硫黄含有率もまた変動することができる。幾つかの実施形態においては、硫黄含有率は、約５００ｗｐｐｍ以下、たとえば約１００ｗｐｐｍ以下、約５０ｗｐｐｍ以下、または約１０ｗｐｐｍ以下であり得る。

窒素および硫黄は別として、酸素がバイオ成分ベースの原料中の別のヘテロ原子成分であり得る。植物油をベースとするバイオ成分ディーゼル沸点範囲原料油流れは、水素化処理の前に、約１０重量％以下、たとえば約１２％以下または約１４重量％以下の酸素を含むことができる。さらにまたはあるいは、そのようなバイオ成分ディーゼル沸点範囲原料油流れは、少なくとも約１重量％、たとえば少なくとも約２重量％、少なくとも約３重量％、少なくとも約４重量％、少なくとも約５重量％、少なくとも約６重量％、または少なくとも約８重量％の酸素を含むことができる。その上さらにまたはあるいは、バイオ成分原料油流れは、水素化処理の前に、少なくとも約３重量％、たとえば少なくとも約５重量％または少なくとも約１０重量％のオレフィン含量を含むことができる。

鉱物炭化水素原料油は、典型的には原油に由来する、そして１つ以上の分離および／または精製プロセスに任意選択的にかけられた従来の（たとえば、非バイオ成分）炭化水素原料油を意味する。好ましい一実施形態においては、鉱油炭化水素原料油は、ディーゼル範囲またはそれより上で沸騰する石油原料油であり得る。好適な原料油の例としては、バージン留出物、水素化処理されたバージン留出物、灯油、ディーゼル沸点範囲原料（被水素化処理ディーゼル沸点範囲原料などの）、軽質循環油、常圧ガスオイルなど、およびそれらの組み合わせを挙げることができるが、それらに限定されない。

バイオ成分原料油流れとブレンドするための鉱物原料油流れは、約５０ｗｐｐｍ〜約２０００ｗｐｐｍの窒素、たとえば約５０ｗｐｐｍ〜約１５００ｗｐｐｍまたは約７５〜約１０００ｗｐｐｍの窒素含有率を有することができる。幾つかの実施形態においては、鉱物原料油流れは、約１００ｗｐｐｍ〜約１０，０００ｗｐｐｍの硫黄、たとえば約２００ｗｐｐｍ〜約５，０００ｗｐｐｍまたは約３５０ｗｐｐｍ〜約２，５００ｗｐｐｍの硫黄含有率を有することができる。さらにまたはあるいは、組み合わせられた（バイオ成分プラス鉱物）原料油は、少なくとも約５ｗｐｐｍ、たとえば少なくとも約１０ｗｐｐｍ、少なくとも約２５ｗｐｐｍ、少なくとも約１００ｗｐｐｍ、少なくとも約５００ｗｐｐｍ、または少なくとも約１０００ｗｐｐｍの硫黄含有率を有することができる。その上のさらにまたはあるいは、組み合わせられた原料油は、約２０００ｗｐｐｍ以下、たとえば約１０００ｗｐｐｍ以下、約５００ｗｐｐｍ以下、約１００ｗｐｐｍ以下、または約５０ｗｐｐｍ以下の硫黄含有率を有することができる。その上さらにまたはあるいは、組み合わせられた原料油の窒素含有率は、約１０００ｗｐｐｍ以下、たとえば約５００ｗｐｐｍ以下、約１００ｗｐｐｍ以下、約５０ｗｐｐｍ以下、約３０ｗｐｐｍ以下、約２０ｗｐｐｍ以下、または約１０ｗｐｐｍ以下であり得る。

２つ以上の原料油をブレンドすることによって作り出される原料油中の硫黄、窒素、酸素、およびオレフィンの含有率は典型的には、ブレンドされる原料を基準とする加重平均を用いて決定することができる。たとえば、鉱物原料とバイオ成分原料とは、８０重量％鉱物原料および２０重量％バイオ成分原料の比でブレンドすることができる。鉱物原料が約１０００ｗｐｐｍの硫黄含有率を有し、そしてバイオ成分原料が約１０ｗｐｐｍの硫黄含有率を有する場合、結果として生じるブレンド原料は、約８０２ｗｐｐｍの硫黄含有率を有すると予期することができよう。

本発明での使用に好適なディーゼル沸点範囲原料油流れは、約２１５°Ｆ（約１０２℃）〜約８００°Ｆ（約４２７℃）の範囲内で沸騰する傾向がある。好ましくは、ディーゼル沸点範囲原料油流れは、少なくとも約２１５°Ｆ（約１０２℃）、たとえば少なくとも約２５０°Ｆ（約１２１℃）、少なくとも約２７５°Ｆ（約１３５℃）、少なくとも約３００°Ｆ（約１４９℃）、少なくとも約３２５°Ｆ（約１６３℃）、少なくとも約３５０°Ｆ（約１７７℃）、少なくとも約４００°Ｆ（約２０４℃）、または少なくとも約４５１°Ｆ（約２３３℃）の初留点を有する。好ましくは、ディーゼル沸点範囲原料油流れは、約８００°Ｆ（約４２７℃）以下、または約７７５°Ｆ（約４１３℃）以下、または約７５０°Ｆ（約３９９℃）以下の終点を有する。幾つかの実施形態においては、ディーゼル沸点範囲原料油流れは、約４５１°Ｆ（約２３３℃）〜約８００℃（約４２７℃）の沸点範囲を有することができる。さらにまたはあるいは、原料油は、原料の規定の百分率を沸騰させるために必要な沸点で特徴づけることができる。たとえば、原料の少なくとも５重量％を沸騰させるために必要な温度は「Ｔ５」沸点と言われる。一実施形態においては、鉱油原料油は、少なくとも約２３０°Ｆ（約１１０℃）、たとえば少なくとも約２５０°Ｆ（約１２１℃）または少なくとも約２７５°Ｆ（約１３５℃）のＴ５沸点を有することができる。その上さらにまたはあるいは、鉱物炭化水素原料は、約７７５°Ｆ（約４１８℃）以下、たとえば約７５０°Ｆ（約３９９℃）以下または約７２５°Ｆ（約３８５℃）以下のＴ９５沸点を有することができる。別の実施形態においては、ディーゼル沸点範囲原料油流れはまた、約２５０°Ｆ（約１２１℃）〜約８００°Ｆ（約４２７℃）の沸点範囲の原料油流れを提供するために灯油範囲化合物を含むことができる。

接触熱水処理のための触媒
様々な実施形態においては、熱水処理は、触媒、たとえば、本明細書で下に開示されるものの１つまたは組み合わせなどの、触媒の存在下で行うことができる。下に記載される実施形態においては、触媒は、熱水処理反応環境での使用に好適な、そしてあらゆる好適な粒度および／または粒度分布を有する担持触媒であり得る。さらにまたはあるいは、触媒は、熱水処理反応環境に存在する流体への溶解性が限定されたまたは実質的にまったくなしの微粒子触媒であり得る。

一触媒選択肢は、貴金属（たとえば、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、またはそれらの組み合わせ）を含む担持触媒を使用することであり得る。さらにまたはあるいは、触媒用の担体は、熱水安定な担体であり得る。好適な担体の例としては、チタニアおよび／またはジルコニアなどの耐熱性酸化物；シリカ；活性炭；チタン、ジルコニウム、バナジウム、モリブデン、マンガン、およびセリウムから選択される１つ以上の金属がその上に堆積させられている炭素；酸化マグネシウム；ハイドロタルサイト；他の様々なタイプの粘土；ならびに、チタニア、ジルコニア、およびシリカの２つ以上の混合物などの、それらの組み合わせを挙げることができるが、それらに限定されない。さらにまたはあるいは、支持材は、アルミナを実質的に含まないものであり得る。本明細書で用いるところでは、アルミナを「実質的に含まない」は、１重量％未満のアルミナ、好ましくは０．１重量％未満のアルミナ、たとえば０．０１重量％未満のアルミナ、完全に無添加のアルミナ、またはアルミナを完全に含まないことを意味すると理解されるべきである。

別の触媒選択肢は、貴金属ありまたはなしの塩基性金属酸化物または混合金属酸化物を使用することであり得る。貴金属なしのそのような触媒の例としては、酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト、チタニアおよび／またはジルコニア上に担持されたカリウム、ならびにそれらの組み合わせを挙げることができるが、それらに限定されない。

さらに別の触媒選択肢は、好適な担体上に担持された水素処理型金属を使用することであり得る。水素処理型金属の例としては、ＶＩＩＩ族金属（Ｃｏおよび／またはＮｉなどの）とＶＩＢ族金属（Ｍｏおよび／またはＷなどの）との組み合わせを挙げることができるが、それらに限定されない。３つ以上のＶＩＩＩ族金属および／またはＶＩ族金属の組み合わせをさらにまたはあるいは使用することができる（たとえば、ＮｉＭｏＷ、ＣｏＮｉＭｏ、ＣｏＭｏＷなど）。好適な支持材としては、本明細書で上に特定されたものが挙げられる。

幾つかの実施形態においては、触媒金属は、酸化物または硫化物の形態で触媒上に存在することができる。さらにまたはあるいは、触媒金属は、金属状態で存在することができる。その上さらにまたはあるいは、触媒金属は、任意の便利な（又は都合の良い）形態で担体上に存在することができる。例としては、金属酢酸塩、金属炭酸塩、または他の有機金属形態などの金属塩を挙げることができる。

藻類の量に対して、反応器（反応域）における触媒の量は、少なくとも約０．０５重量％、たとえば少なくとも約０．１重量％、少なくとも約１重量％、少なくとも約２．５重量％、または少なくとも約５重量％であり得る。さらにまたはあるいは、反応器（反応域）における触媒の量は、藻類の量に対して約２０重量％以下、たとえば約１５重量％以下または約１０重量％以下であり得る。

触媒上に担持される金属の量は変動することができる。触媒の重量に対して、触媒上に担持される貴金属の量は、存在するとき、総触媒重量を基準として、少なくとも約０．１重量％、たとえば少なくとも約０．５重量％、少なくとも約０．６重量％、少なくとも約０．７５重量％、または少なくとも約１．０重量％であり得る。さらにまたはあるいは、触媒上に担持される貴金属の量は、存在するとき、総触媒重量を基準として、約１．５重量％以下、たとえば約１．０重量％以下、約０．７５重量％以下、または約０．６重量％以下であり得る。より一般的には、触媒担体上の金属の量は、個々にまたは混合物で、総触媒重量を基準として、少なくとも約０．１重量％、たとえば少なくとも約０．２５重量％、少なくとも約０．５重量％、少なくとも約０．６重量％、少なくとも約０．７５重量％、少なくとも約１重量％、少なくとも約２．５重量％、または少なくとも約５重量％であり得る。さらにまたはあるいは、触媒担体上の金属の量は、個々にまたは混合物で、総触媒重量を基準として、約３５重量％以下、たとえば約２０重量％以下、約１５重量％以下、約１０重量％以下、または約５重量％以下であり得る。

さらにまたはあるいは、触媒粒子についての粒度は変えることができ、たとえば、他の固形分からの触媒粒子の分離を容易にするために選択することができる。そのような実施形態においては、触媒粒子は、少なくとも約１０００μｍ、たとえば少なくとも約１５００μｍまたは少なくとも約２０００μｍの平均粒度を有することができる。所望の触媒粒度を達成するために、触媒は、存在する場合、支持材および任意の活性金属に加えて、熱水安定なバインダー材料を含むように任意選択的に配合することができる。好適な熱水安定なバインダー材料は、支持材として使用される材料に似ていることができる、および／または、ケイ素、チタン、ジルコニウム、バナジウム、モリブデン、マンガン、およびセリウムから選択される１つ以上の金属の酸化物を含むことができるが、それらに必ずしも限定されない。バインダーと配合されている担持触媒については、支持材がバインダーとしての機能を果たすか、または異なる材料がバインダーとして使用され得る。

接触熱水処理条件
様々な実施形態において、接触熱水処理は、回分、半回分、および／または連続式処理環境で行うことができる。反応が回分、半回分、または連続反応系で行われるかどうかにかかわらず、バイオマスが熱水処理条件下に処理されるあらゆる系領域は、反応域と言うことができる。反応域は、回分もしくは半回分環境については反応器に、および／または連続反応系での熱水処理については反応器、導管、もしくは他の場所に相当する。

回分反応器を含む実施形態においては、反応器は、処理条件に対処するのに好適なあらゆるタイプの回分反応器であり得る。超臨界条件での水の潜在的な存在のために、ステンレススチールが反応器壁用の好適な非反応性材料であり得る。本明細書で記載される反応条件に適合する、反応器表面用の他の材料および／またはコーティングを使用することができる。好適な反応器の例としては、オートクレーブ、攪拌タンク、プラウミキサーなど、およびそれらの組み合わせを挙げることができるが、それらに限定されない。あるいは、気泡塔を使用することができよう。回分または半回分型処理にとっての可能な一利点は、比較的不十分な流動特性を有する藻類原料について起こり得る。たとえば、約２０重量％の水に対する藻類濃度（すなわち、重量で約４部の水対１部の藻類）では、結果として生じる混合物は、ペーストの稠度を有することができる。そのようなペーストは、たとえば、連続フロー式反応器でポンプを使用して、移動させるのが困難であり得る。

一実施形態においては、回分反応器を藻類原料の接触熱水処理のために使用することができる。水と混合された藻類原料の一部を反応器へ導入し、それを次に、たとえば、あらゆる酸素含有ガスを除去するために、（必要ならば）パージすることができる。任意選択的に、不活性ガスおよび／または還元ガスの分圧を次に、反応器へ導入することができる。好適な還元ガスの例としては、水素を挙げることができ、一方好適な不活性ガスとしては、窒素を挙げることができる。好適な還元ガスの追加のまたは代わりの例としては、反応の開始前であろうと熱水処理中に酸素を形成する解離からであろうと、反応雰囲気に分子状酸素を加えない任意のガスを挙げることができる。反応器へ導入される追加のガスの分圧は、存在するとき、少なくとも約１バール（約０．１ＭＰａ）、たとえば少なくとも約２５バール（約２．５ＭＰａ）、少なくとも約４０バール（約４．０ＭＰａ）、または少なくとも約５０バール（約５．０ＭＰａ）であり得る。さらにまたはあるいは、反応器へ導入されるガスの分圧は、存在するとき、約１００バール（約１０ＭＰａ）以下、たとえば約７５バール（約７．５ＭＰａ）以下または約５０バール（約５．０ＭＰａ）以下であり得る。還元ガスの導入は、熱水処理のために還元ガスを水に少なくとも部分的に溶解させる（たとえば、水を飽和させる）ことに相当することに留意されたい。

藻類、水、触媒、および任意の追加の還元ガスおよび／または不活性ガスを導入した後に、回分反応器は密封することができる。反応器の温度は次に、少なくとも約５０℃、たとえば少なくとも約８０℃、少なくとも約１００℃、少なくとも約１５０℃、少なくとも約２００℃、少なくとも約２５０℃、少なくとも約２７５℃、または少なくとも約３００℃に上げることができる。さらにまたはあるいは、反応器の温度は、約５００℃以下、たとえば約４００℃以下、約３８０℃以下、約３５０℃以下、約３００℃以下、または約２７５℃以下に上げることができる。その上さらにまたはあるいは、反応器中の圧力は、少なくとも約１バールｇ（約０．１ＭＰａｇ）、たとえば少なくとも約４．５バールｇ（約４５０ｋＰａｇ）、少なくとも約２５バールｇ（約２．５ＭＰａｇ）、少なくとも約４０バールｇ（約４．０ＭＰａｇ）、少なくとも約５０バールｇ（約５．０ＭＰａｇ）、または少なくとも約１００バールｇ（約１０ＭＰａｇ）であり得る。さらにまたはあるいは、反応器へ導入されるガスの分圧は、存在するとき、約３００バールｇ（約３０ＭＰａｇ）以下、たとえば約２５０バールｇ（約２５ＭＰａｇ）以下、約２２５バールｇ（約２２．５ＭＰａｇ）以下、または約２００バールｇ（約２０ＭＰａｇ）以下であり得る。

幾つかの実施形態においては、反応器内の圧力と温度との組み合わせは、反応器中の水が相変化を実質的に受けない（たとえば、相変化を完全に受けない）ように選択することができる。水についての状態図において、臨界点は、約３７４℃の温度および約２２ＭＰａの圧力にある。状態図においてこの点を超えた温度と圧力との組み合わせで、水は、液相と気相との間で相転移を経験しない。代わりに、臨界点を超えると、水は、単一流体相として挙動する。したがって、幾つかの実施形態においては、圧力と温度との組み合わせは、反応器中の液体水が、臨界点を超えた状態が達成されるまで安定相のままであるように選択することができる。この条件を満たす一方法は、臨界点未満であり、そしてこうして相転移につながらない反応温度および圧力を選択することであり得る。幾つかの実施形態においては、追加のガスの分圧を反応器へ導入できる（その場合には、ある最小量の水が蒸気になるが、この状況は「実質的な」相変化ではないと本発明では考えられる）ことに留意されたい。追加のガスの分圧が約２２ＭＰａよりも大きい場合、この圧力は既に水についての臨界点を超えており、相転移は実質的にまったく可能ではない。たとえば、別のガスの分圧を有することができる、閉じた反応器では、液体水の容積が反応器の容積と比べて十分である限り、水の実質的な相転移は起こる可能性が低いことにまた留意されたい。

さらにまたはあるいは、反応器内の圧力は、水についての温度を選択することによって設定することができる。幾つかの実施形態においては、反応器は、存在する場合、水および任意の追加のガスの導入後に、密封するまたは閉じることができる。水蒸気の分圧は、反応器中の温度に相当するように反応器中で発現するべきである。反応器の温度が高まるにつれ、それに対応して水のより高い分圧が反応器中で生じるべきである。熱水処理は、反応温度での水の分圧と、任意の追加の不活性ガスおよび／または還元ガスの分圧、ならびに処理中に発生するもしくは放出される任意のガスの分圧との組み合わせを表す圧力で行うことができる。様々な温度での水分圧の例としては、約５０℃で約０．０１ＭＰａ；約８０℃で約０．０５ＭＰａ；約１００℃で約０．１ＭＰａ；約１５０℃で約０．５ＭＰａ；約２００℃で約１．６ＭＰａ；約２５０℃で約４．０ＭＰａ；約２７５℃で約５．９ＭＰａ；約３００℃で約８．６ＭＰａ；約３５０℃で約１６．５ＭＰａ；および約３７４℃で約２２．１ＭＰａを挙げることができる。約２２．１ＭＰａおよび約３７４℃は、水についての状態図において臨界点に相当するので、当該点を超える温度での反応器中の「水蒸気」の分圧に言及することは意味がない。

幾つかの実施形態においては、熱水処理は、連続フロー式反応器で行うことができる。連続フロー式反応器の例は、導管中の原料の温度を所望の熱水処理温度に上げるために加熱することができるパイプまたは他の導管であり得る。たとえば、炉を通過する導管、および／またはスチームで取り囲まれた導管を使用することができよう。導管は、加熱域を通過するための任意の便利な形状を有することができる。たとえば、らせんの形状を有する導管を、加熱域内の導管部分のサイズを増やすために使用することができる。

熱水処理を行うために必要とされる水の量は、連続フロー環境のために望まれるタイプの流動特性を提供するのに十分でない可能性があることが指摘されてきた。連続フロー処理環境において、藻類の流体流動特性を向上させるための一選択肢は、藻類原料の含水率を高めることであり得よう。しかし、含水率の増加はまた、原料中の藻類の量の減少のために、反応系の容積当たりの収率の相当する低下をもたらし得る。

固定床反応器、移動床、懸濁気泡塔反応器などの、他のタイプの連続フロー反応器を、藻類原料の熱水処理のために潜在的に使用することができる。固定床反応器が使用される場合、一懸念は、たとえば、バイオマスまたは藻類原料中に存在する固形分による、触媒床の汚染であり得る。触媒床の汚染は、床を通る原料のフローの制限のために、触媒床にわたって予期されるよりも高い圧力降下をもたらし得る。固定床反応器は多くの場合、有意な汚染問題なしに約１５０μｍ以下の粒度で原料を処理することができる。それにもかかわらず、触媒床のあらゆる汚染は、たとえば、触媒床にわたる圧力降下を制御するためのバイパスチューブを有することによって、幾分軽減することができる。残念ながら、個々の藻類細胞は、１５０μｍと比べて、小さい直径を有するが、熱水処理された藻類は、凝集する増加した傾向を有することができる。結果として、藻類原料の熱水処理から生じた藻類ベースの固形分の５％以上が、１５０μｍ超の粒度の凝集粒子の形態にあり得る。それにもかかわらず、幾つかの実施形態においては、固定床反応器は、生成物藻類固形分の凝集挙動が、たとえば、十分な空間速度を用いることによっておよび／または他の手段によって軽減できるときに特に、使用されてもよい。

固定床反応器の代替手段として、懸濁気泡塔反応器を熱水処理のために使用することができる。従来の懸濁気泡塔反応器では、原料（水および藻類）および処理ガス（水素含有還元ガス）の両方を、反応器の底部から反応器へ導入することができる。そのような反応器では、反応器流出物の一部を含有する被リサイクル原料もまた反応器の底部へ導入することができる。これらの原料フローは、反応器中へ上方移動し、供給ポンプが置かれている反応器の底部で触媒がこのエリアに入るのを防ぐように設計された触媒支持格子を通過することができる。そのような懸濁気泡塔反応器での触媒は典型的には、触媒支持格子の上方に置かれる。

原料（および任意選択的に追加のガス）フローが触媒床に達するとき、床は一般に流動化状態になり、床内での混合だけでなく床の膨張をもたらす。原料（および水素）は、床内で反応して、液体生成物、固体生成物、およびガス状生成物を含む、生成物を形成することができる。従来の懸濁気泡塔反応器でのフローは、流出物が最上部で抜き出されるまで上方へ継続することができる。この流出物は、所望の生成物と、未反応水素（存在するとき）と、反応中に形成された可能性があるＨ_２ＳまたはＮＨ_３などの汚染物質ガスを含む、副生物ガスとの組み合わせであり得る。好ましい実施形態においては、液体流出物の一部は、たとえば、反応器の底部にリサイクルすることができる。必要ならば、ガスは、流出物の液体部分から分離することができる。

図１は、本発明のある実施形態での使用に好適な反応器の例を概略的に示す。図１において、熱水処理反応器１００は、藻類（または他のバイオマス）原料の処理のための接触熱水プロセスを行うために好適なあらゆるタイプの反応器を表すことができる。反応器１００へのインプットフローは、不活性ガスインプット、水素ガスインプット、別のタイプの還元ガスインプット、またはそれらの組み合わせなどの、ガスインプット１０２を含むことができる。別のインプットフローは、藻類またはバイオマスインプット１０４であり得る。藻類インプット１０４が、十分に低い含水量によるなどの、不十分な流動特性を有する場合には、藻類インプット１０４はあるいは、反応器１００への藻類インプット１０４の押出、注入、またはダンピングなどの、非フローインプットを表してもよい。任意選択的に、補足（又は補助）インプットフロー１０５を様々な理由で提供することができる。補助インプットフロー１０５の一選択肢は、熱水処理条件を維持することができるように、追加の水を含むことであり得る。補助インプットフロー１０５のための追加のまたは代わりの成分は、（熱水処理条件下に最小の反応を受け得る）「不活性」炭化水素流れおよび／または生成物リサイクル流れであり得る。そのような炭化水素流れおよび／またはリサイクル流れは、触媒または触媒前駆体用のキャリアとして使用することができよう。代替手段として、藻類インプット１０４および補足インプット１０５は、反応器１００に入る前に組み合わせて単一流れにすることができる。熱水処理は、たとえば、様々な相の混合物であり得る、アウトプットフロー１０７を生み出すことができる。アウトプットフロー１０７を含むことができる相は、気相、炭化水素ベースの相、水性相、および１つ以上の固相を含むことができる。これらの相は任意選択的に、固形分と水相との混合など、互いに混合されてもよい。

接触熱水処理からの生成物の分離
熱水処理は、多相生成物をもたらすことができる。多相生成物は、気相、炭化水素または油相、および固形分を含み得る水相を含むことができる。気相、油相、水相、および固形分相は、３相分離機を用いてなどの、任意の便利な方法によって互いに分離することができる。油相のキャラクタリゼーションは、下にさらに記載される。幾つかの実施形態においては、固形分相は当初水相と一緒であり得る。たとえば、固形分相は、水相中に懸濁され得るか、または水相中にスラリー化されたおよび／または水相から沈降した沈澱物であり得る。固形分相はまた、とりわけ；リンならびに藻類および／または他の微生物のための他の潜在的な栄養素；未反応および／または部分反応のみのバイオマス；ならびに触媒粒子の１つ以上を含有する、有益なものであり得る。幾つかの実施形態においては、触媒粒子は、それらのリサイクルを、ならびに、存在する場合、栄養素のリサイクルを可能にするために他の固形分から分離することができる。

さらにまたはあるいは、熱水処理でのさらなる使用のために反応域に触媒粒子をリサイクルする前に触媒粒子を再生することが望ましいことであり得る。触媒粒子は、「コークス」または他の炭素ベースの生成物などの、追加の材料を触媒の表面上に蓄積する傾向を持ち得る。これらの炭素ベースの生成物は、たとえば、触媒を高温で酸化雰囲気に通すことによって触媒から除去することができる。触媒粒子の再生のための従来の方法およびシステムを用いることができる。再生は、生成物固形分から回収した触媒のすべてに関して行うことができるか、または再生は回収された触媒の一部に関して行うことができる。

図２は、処理するためのバイオマスの形態として藻類を含む本発明の実施形態についての処理フローの概略的な例を示す。図２において、接触熱水処理からの生成物がさらなる使用のためにリサイクルされる統合スキームが示されている。図２において、熱水処理のためのバイオマスインプットは、藻類源からのものであり得る。この藻類は、任意の便利なおよび／または公知のプロセスを含み得る、藻類成長プロセス２１０によって生産することができる。藻類は、炭化水素生成物への転化のために収穫することができる２２０。藻類収穫２２０の一環として、ある量の水は任意選択的に、藻類から除去することができる。たとえば、水は、凍結乾燥藻類の生産の一環として藻類から完全に除去することができる。あるいは、水は、遠心分離機によるなどの、物理的プロセスのみを用いて除去することができ、遠心分離機は有利には、約１０：１以下、たとえば約７．５：１以下、または約５：１以下の水と藻類との重量比の藻類原料をもたらすことができる。さらにまたはあるいは、水と藻類との重量比は、少なくとも約２：１、たとえば少なくとも約２．５：１、または少なくとも約３：１であり得る。藻類と水との部分分離のみを行う一利点は、完全分離と比べて、部分分離のみを行うために必要とされるエネルギーがより少ないことであり得る。

収穫後に、収穫された藻類は、熱水処理２３０用の原料として使用することができる。藻類原料は任意選択的に、触媒、水素などのガスの分圧、および、たとえば、十分な水が藻類原料に含まれていない場合には、任意選択的に水と組み合わせることができる。熱水処理２３０は、様々な生成物を生み出すことができる。これらの生成物の初期分離は、３相分離機２４０で行うことができる。３相分離機２４０は、気相生成物２４２、炭化水素または油生成物２４８、ならびに水および様々な固形分を含む生成物２４６を生み出すために使用することができる。気相生成物２４２は、水素、熱水処理２３０中に存在していてもよい不活性ガス、熱水処理２３０からの生成物ガス（ＣＯ_２、ＣＯ、Ｈ_２Ｓ、ＮＨ_３など、およびそれらの組み合わせなどの）、ならびに接触熱水処理２３０中に生成した低沸点炭化水素を含むことができる。低沸点炭化水素は、室温でガスである炭化水素（メタン、エタンなど、またはそれらの組み合わせなどの）および／または３相分離の温度でガスである炭化水素を含むことができる。３相分離が高められた温度で行われる場合には、これは、より高い沸点の脂肪族炭化水素および／または他の化学種（メタノールなどの）を含むことができよう。熱水処理からの生成物ガスなどの、上の生成物の幾らかは、水相に少なくとも部分的に可溶化されている可能性があることに留意されたい。

熱水処理２３０からの生成物において、所望の炭化水素または油生成物は、様々な固形分を含有する水相とは別個の相を形成することができる。これらの別個の相は、３相分離２４０において分離することができる。結果として生じる炭化水素生成物２４８は、接触熱水処理からの所望の油生成物を表すことができる。炭化水素生成物２４８は、必要ならば、所望の沸点範囲の生成物２６２および２６３を単離するための任意選択の蒸留２６０および／または使用のために炭化水素生成物２４８または蒸留カット２６２もしくは２６３の品質を高めるための水素処理を含むことができる、様々な追加の処理を受けてもよい。さらにまたはあるいは、炭化水素生成物２４８のおよび／または蒸留カット２６２および／または２６３の少なくとも一部は、インプット原料流動特性を向上させる可能性がある、たとえば、藻類／水インプット原料との組み合わせのために、熱水処理２３０に任意選択的にリサイクルされてもよい。

幾つかの実施形態においては、３相分離２４０からの水および固形分２４６は、藻類に由来する固形分、リンおよび／または様々な金属、未反応および／または部分反応バイオマス、ならびに触媒粒子を含む固形分を含み得るがそれらに限定されない、幾つかのタイプの固形分を含むことができる。水および固形分２４６は、さらなる使用のために固形分を分離するための固形分分離２５０でさらに処理することができる。固形分分離２５０は、水性流れ２５７、触媒粒子２５３、および藻類由来固形分２５９を生み出すことができる。藻類由来固形分からの触媒粒子の分離は、固形分からの水相の分離の前に起こってもよいことに留意されたい。好ましい実施形態においては、触媒粒子２５３は、さらなる使用のために接触熱水処理に戻すことができる。さらにまたはあるいは、藻類由来固形分２５９は、たとえば、藻類原料の新回分を成長させるための原材料として、藻類成長プロセス２１０に戻すことができる。その上さらにまたはあるいは、水性流れ２５７のおよび／または水および固形分２４６からの水の少なくとも一部は、たとえば、窒素含有化学種（ＮＨ_３など）などの追加の栄養素を提供するために、藻類成長プロセス２１０にリサイクルすることができる。

図２中のスキームは、一緒に配置された一連のプロセスを暗示するが、藻類成長２１０および収穫２２０は、接触熱水処理２３０から離れた場所で行うことができよう。そのような実施形態においては、図２中の矢印の幾つかは、接触熱水処理のための場所への収穫された藻類の移送および／または藻類成長サイトへの藻類由来固形分の移送などの、移送工程を表すことができよう。

固体生成物の粒度
物理的分離プロセスを固体生成物に関して用いることについての一考慮事項は、固体生成物の様々な部分の粒度であり得る。実施形態に依存して、固体生成物は、触媒粒子、藻類（または他のバイオマス）ベースの生成物、および未反応または部分反応藻類または他のバイオマスを含むことができる。固体生成物の様々な部分は、異なる特有の粒度および／または粒度分布を有することができる。

個々の藻類細胞は典型的には、比較的小さいサイズを有する。しかし、藻類細胞はまた、凝集する傾向を有する。結果として、藻類細胞の群の見かけ粒度は、約１０μｍ程度であり得る。例として、凍結乾燥ナンノクロロプシス（Ｎａｎｎｏｃｈｌｏｒｏｐｓｉｓ）藻類の試料の粒度分布がレーザー回折技術を用いて測定された。レーザー回折研究に基づき、試料のおおよそ５０容積％が約１３μｍ未満の粒度を有し、粒子のほぼすべてが約２００μｍ未満の粒度を有することが測定された。これは、図において「無処理」として図５に示されている。

粒度はまた、約３００℃で約１時間の非接触熱水処理によって処理された凍結乾燥ナンノクロロプシス（Ｎａｎｎｏｃｈｌｏｒｏｐｓｉｓ）藻類の試料についても測定された。熱水処理後に、藻類生成物固形分は、生成物サイズの増加を示した。熱水処理生成物固形分の粒子のおおよそ５０容積％が、約８００μｍに近づく粒度分布の上端とともに、約２００μｍ以下の粒度を有した。これは、図５において「熱水処理」ラインとして示されている。

図５に基づき、熱水処理による他の生成物固形分からの触媒粒子の分離を促進する一方法は、約１０００μｍ超、たとえば約１５００μｍ超または約２０００μｍ超の粒度の触媒粒子を選択することであり得る。これは、反応藻類固形分および未反応藻類固形分の両方に関連して粒度差異を提供することができる。この粒度差異に基づき、触媒粒子は、濾過によって他の生成物固形分から分離することができる。さらにまたはあるいは、触媒粒子は、液体サイクロン分離機を使用して分離することができる。その上さらにまたはあるいは、触媒粒子は、分離のための粒度に敏感である他の分離法を用いて分離することができる。

様々な実施形態においては、異なる測定基準を用いて粒子のサイズを特徴づけることができる。粒子のサイズを特徴づけるための一選択肢は、約１０００μｍ超、たとえば約１５００μｍ超または約２０００μｍ超の平均粒度の粒子を選択することであり得る。粒度の測定方法は当該技術分野において公知である。

さらにまたはあるいは、粒子のサイズは、約１０００μｍ超、たとえば約１５００μｍ超または約２０００μｍ超の最小平均粒子寸法の粒子を選択することによって特徴づけることができる。最小平均粒子寸法の使用は、粒子の異なる軸に沿って異なる寸法を有する粒子を特徴づけるために有用であり得る。たとえば、おおよそ球形を有する粒子は、棒型またはシリンダー型形状を有する粒子と比較することができる。おおよそ球形の粒子は、粒子を測定するために用いられるあらゆる軸に沿って似た寸法を有することができる。粒子の濾過の観点から、平均粒度は、濾過のための適切なサイズを決定するために用いることができる。対照的に、棒形の粒子は、粒子の他の軸に沿ったサイズよりも実質的に大きい１つの軸に沿ったサイズを有することができる。そのような粒子の長い寸法に基づく濾過法は、粒子が幾つかの配向でフィルタを通過できる可能性があるので、部分的に有効であるにすぎないかもしれない。異なる軸に沿って異なる寸法の粒子については、最小平均粒子寸法がキャラクタリゼーションの有用な方法であり得る。

固体フラクション中のリン含有率
炭化水素生成物の回収に加えてまたはその代わりに、他の藻類固形分（または他のバイオマス固形分）の回収が有益であり得る。たとえば、リンは、熱水処理後に残留藻類固形分から回収することができる。回収されたリンのための一潜在的使用は、追加の藻類または他のバイオマスの成長のための栄養素としてであり得る。

バイオマスの熱水処理からのリンの回収の向上は、幾つかの要因をバランスさせることを含むことができる。様々な実施形態の一利益は、リンが、たとえば、液体生成物流れから濾取することができる、固体生成物を形成していることであり得る。液体炭化水素生成物の一部として残るあらゆるリンおよび／または溶媒に可溶化されることになるあらゆるリンは、１つ以上の別個の、追加のプロセスで回収することができよう。下の考察において、熱水処理の生成物からのリンの回収は、固形分として回収されるリンの量に基づいて評価することができる。

リンの回収は、固体生成物中のリンの量に基づいて評価することができるので、初期の目標は、固体生成物中のリンの大きい百分率をもたらす処理条件を開発することであり得る。藻類原料などの、バイオマス原料を処理する従来の一方法は、抽出溶媒（たとえば、ＣＨＣｌ_３とＣＨ_３ＯＨとの混合物などの）を使用して所望の炭化水素生成物を原料から抽出することであり得る。抽出溶媒は有利には、原料中のリンの量に対して９０重量％超の固体生成物中のリンの収率を得ることができる。効率的なリン回収プロセスのためには、原料リン含量に対して、少なくとも８０重量％、たとえば少なくとも８５重量％または少なくとも９０重量％の、固体生成物中のリン収率を得ることが望ましいことであり得る。

固体生成物中のリンの収率を向上させるための一選択肢は、熱水反応における多価カチオンの量を増やすことであり得る。多くのバイオマス原料は、Ｃａ、Ｍｇ、および／またはＦｅなどの、少なくとも幾らかの多価カチオンを含有することができる。これらの多価カチオンは、固体生成物の一部としてリン酸塩または他のリン固形分を形成することができる。幾つかの原料については、Ｃａ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ａｌ、またはそれらの組み合わせから選択される追加のカチオンを添加することによってなど、利用可能な多価カチオンの量を増やすと、固体生成物中のリンの量を増加させる可能性がある。幾つかのそのような実施形態においては、多価カチオンとリン原子との少なくとも約１：１モル比を提供するのに十分な多価カチオンを添加することができる。これは、少なくとも約０．１重量％、たとえば少なくとも約０．２重量％または少なくとも約０．３重量％の多価金属を添加することに相当し得る。さらにまたはあるいは、添加される多価金属の量は、約１．０重量％以下、たとえば約０．８重量％以下、約０．６重量％以下、または約０．５重量％以下であり得る。多価金属の量は、ある多価金属を既に含有する原料では減らし得ることに留意されたい。

熱水処理のための条件を選択する際の別の考慮事項は、固体生成物中のリンの相対量であり得る。上に指摘されたように、溶媒抽出は、原料中の初期リンの９０重量％超を有する固体生成物を生成することができる。残念ながら、そのような従来の溶媒処理はまた、たとえば、その生成物中でリンが５重量％以下ほどに低い量で存在し得る、比較的大量の炭素質固形分をもたらし得る。これは多くの問題を提起し得る。第一に、追加の処理が、はるかに大きい割合の炭素固形分および／または他の固形分からリンを抽出するために必要とされ得る。別の問題は、固体生成物中の比較的高い炭素含有率が経済価値の高い目的のためにこの固形分を使用する／販売することの困難さを増加させ得ることであり得る。別の懸念は、注目に値する量の炭素が所望の生成物へ転化されるよりもむしろ、失われる可能性があることを固体生成物中の大きい割合の炭素が意味することであり得る。

炭素に対する固体生成物中に回収されるリンの量は、反応条件にある程度依存し得る。いかなる特定の理論にも制約されることなく、比較的低い苛酷度の反応条件はバイオマス原料の不完全な反応につながり得ると考えられる。これは、未反応であるおよび／または部分的にのみ反応している藻類（または他のバイオマス）固形分をもたらし得る。藻類は当初固体であり、そのため未反応および／または部分反応藻類は、不完全反応後に依然として固体であり得る。未反応および／または部分反応藻類は、したがって固体生成物の炭素含有率を増加させ、それはそれ故リンと炭素との比を低下させ得る。不完全反応はさらにまたはあるいは、リンの初期量に対する固形分中のリンの量の減少につながる可能性があることに留意されたい。

同様に理論に制約されることなく、余りにも苛酷である反応条件は固体生成物中の炭素の増加につながる可能性があると考えられる。バイオマス原料の熱水処理は、芳香族化合物などの、幾つかのより重質の分子の生成の増加につながり得る。これらのより重質の分子の部分は、固形分を形成する傾向がある不溶性化合物に相当し得る。これらの追加の固形分はしたがって、固体生成物中のリンと炭素との比を低下させることに関与し得る。

幾つかの実施形態においては、熱水処理温度は、固体生成物中のリンと炭素との比を向上させるために選択することができる。たとえば、反応温度は、一実施形態においては、約２７５℃〜約３２５℃の範囲であり得る。さらにまたはあるいは接触熱水処理実施形態においては、触媒の存在は処理温度を下げることができ、それは、固体生成物中のリンと炭素との比を増加につながる。そのような実施形態においては、反応温度は約２５０℃〜約３００℃の範囲であり得る。

その上さらにまたはあるいは、接触熱水処理について固体生成物中のリン対炭素の比の向上は、処理温度と反応時間との組み合わせに基づくことができる。たとえば、約６０分〜約１０５分の処理時間に対しては、反応温度は約２２５℃〜約２７５℃であり得；約４５分〜約９０分の処理時間に対しては、反応温度は約２５０℃〜約３００℃であり得；約３０分〜約６０分の処理時間に対しては、反応温度は約２７５℃〜約３２５℃であり得；約２４分〜約４８分の処理時間に対しては、反応温度は約２８５℃〜約３３５℃であり得；約１５分〜約３０分の処理時間に対しては、反応温度は約３００℃〜約３５０℃であり得；かつ約６分〜約２４分の処理時間に対しては、反応温度は約３２５℃〜約３７５℃であり得る。連続反応環境においては、反応時間は、滞留時間または空間速度の観点からより正確に記載できることに留意されたい。

接触熱水処理からの炭化水素生成物の評価
接触熱水処理は、藻類（または他のバイオマス）原料から様々な炭化水素留分を抽出するために用いることができる。藻類原料から抽出することができる炭化水素留分の一例は、留出物留分を含むことができるおよび／または留出物留分であり得る。下の考察において、留出物留分は、約１９３℃〜約３６０℃の沸点範囲を有する留分を、またはあるいはその少なくとも９０重量％が約１９３℃〜約３６０℃の沸点範囲を有する留分を意味する（たとえば、Ｔ５が約１９３℃、Ｔ９５が約３６０℃であり得るか、またはＴ２が約１９３℃、Ｔ９８が約３６０℃であり得る、などの）。

接触であろうと非接触であろうと、熱水処理プロセスの生成物を評価するための一方法は、このプロセスからの炭化水素収率を考慮することであり得る。総収率は、藻類または他のバイオマスの初期重量に対して獲得される炭化水素生成物の重量に基づいて熱水処理プロセスについて定義することができる。留出物収率もまた、熱水処理プロセスについて定義することができる。一収率キャラクタリゼーションは、藻類またはバイオマスの出発重量に対してプロセスについての総留出物沸点範囲収率であり得る。別のキャラクタリゼーションは、総炭化水素収量に対して生成する留出物の百分率であり得る。

熱水処理プロセスの生成物を評価するための追加のまたは代わりの方法は、生成物中の様々な不純物のレベルに基づくことができる。非接触熱水処理プロセスにおいては（または触媒を含まない基準で解析される、接触熱水プロセスにおいては）、炭化水素生成物は、窒素、酸素、炭素−炭素二重結合、および芳香族基などの不純物を組み入れる傾向があり得る。したがって、全炭化水素生成物および／または留出生成物中のヘテロ原子（窒素および／または酸素）の百分率は興味のあるものであり得る。炭素−炭素二重結合および芳香族基の百分率は、^１３Ｃ ＮＭＲなどの技法を用いて測定することができる、および／または生成物中の水素と炭素との比などの他の測定基準を用いることができる。

追加の実施形態
さらにまたはあるいは、本発明は、以下の実施形態の１つ以上を含むことができる。

実施形態１．藻類ベースの原料を、有効な熱水処理条件下に触媒粒子の存在下で水と接触させて、多相生成物を生成する工程であって、触媒粒子が触媒金属を含み、かつ少なくとも約１０００μｍの最小平均粒子寸法を有する工程と；多相生成物を分離して、少なくとも気相部分、液体炭化水素部分、水性部分、および固体部分を生成する工程であって、固体部分が触媒粒子および藻類ベースの固形分を含有する工程と；触媒粒子を藻類ベースの固形分から分離する工程とを含む、バイオマスの熱水処理方法。

実施形態２．藻類ベースの原料を、有効な熱水処理条件下に触媒粒子の存在下で水と接触させて、多相生成物を生成する工程であって、触媒粒子が触媒金属を含み、かつ少なくとも約１０００μｍの平均粒度を有する工程と；多相生成物を分離して、少なくとも気相部分、液体炭化水素部分、水性部分、および固体部分を生成する工程であって、固体部分が触媒粒子および藻類ベースの固形分を含有する工程と；触媒粒子を藻類ベースの固形分から分離する工程とを含む、バイオマスの熱水処理方法。

実施形態３．触媒粒子の平均粒度が少なくとも約２０００μｍである、実施形態１〜２のいずれかの方法。

実施形態４．触媒粒子用の担体が熱水安定な支持材を含み、触媒粒子が熱水安定なバインダーを任意選択的にさらに含む、実施形態１〜３のいずれかの方法。

実施形態５．触媒粒子がチタニアおよび／またはジルコニアを含む、実施形態４の方法。

実施形態６．触粒子用の担体が０．１重量％以下のアルミナを含む、実施形態４または実施形態５の方法。

実施形態７．触媒金属が、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、またはそれらの組み合わせを含むか、または触媒金属が、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、またはそれらの組み合わせを含む、実施形態１〜６のいずれかの方法。

実施形態８．触媒金属が酸化物または硫化物の形態にある、実施形態１〜７のいずれかの方法。

実施形態９．有効な熱水処理条件が、約１５０℃〜約５００℃、たとえば約２５０℃〜約３７５℃の温度、および約４．５バールｇ（約４５ｋＰａｇ）〜約３００バールｇ（約３０ＭＰａｇ）の圧力を含み、かつ、有効な熱水処理条件が任意選択的に、少なくとも約２バール（約０．２ＭＰａ）の還元ガス（水素）の分圧を含む、実施形態１〜８のいずれかの方法。

実施形態１０．触媒粒子が、水性部分からの固体部分の分離の前にまたは分離中に藻類ベースの固形分から分離される、実施形態１〜９のいずれかの方法。

実施形態１１．藻類ベースの原料を有効な熱水処理条件下に水と接触させる工程が、水について相変化をもたらさない、実施形態１〜１０のいずれかの方法。

実施形態１２．水と藻類との重量比が約２：１〜約１０：１、たとえば約３：１〜約５：１である、実施形態１〜１１のいずれかの方法。

実施形態１３．触媒粒子が、藻類の重量を基準として、約１重量％〜約２０重量％の量で存在する、実施形態１〜１２のいずれかの方法。

実施形態１４．その少なくとも９０％が約１９３℃〜約３６０℃の沸点範囲を有する留分を生成するために炭化水素液体生成物を分離する工程をさらに含む、実施形態１〜１３のいずれかの方法。

さらにまたはあるいは、バイオマス原料がリン含量およびリンと炭素との比を有し、固体部分が、バイオマス原料のリン含量の少なくとも約８０％、たとえば少なくとも約９０％を含有するように有効な熱水処理条件が選択され、かつ、固体部分のリンと炭素とのモル比（炭素に対するリンのモル比）が任意選択的に少なくとも約０．２５であり得る、実施形態１〜１４のいずれか１つによる方法を提供することができる。

さらにまたはあるいは、有効な熱水処理条件が、約２５０℃〜約３００℃、たとえば約２７５℃〜約３２５℃、約３００℃〜約３５０℃、または約３２５℃〜約３７５℃の温度を含むことができる、実施形態１〜１４の実施形態のいずれかによる方法を提供することができる。

さらにまたはあるいは、有効な熱水処理条件が、触媒の存在下での熱水処理を含むことができ、温度が約２５０℃〜約３００℃であり、そして処理時間が約０．７５時間〜約１．５時間であるか、または温度が約２７５℃〜約３２５℃であり、そして処理時間が約０．５時間〜約１．０時間であるか、または温度が約３００℃〜約３５０℃であり、そして処理時間が約０．２５時間〜約０．５時間である、実施形態１〜１４のいずれかによる方法を提供することができる。

接触熱水処理の実施例
一連の実験を、藻類原料の様々なタイプの熱水処理を試験するために行った。本実験においては、藻類原料の試料を３１６ＳＳステンレススチールの１インチ外径反応器（Ｓｗａｇｅｌｏｋキャップおよび栓）に入れた。この反応器を、予熱された懸濁気泡（ｅｂｕｌｌａｔｅｄ）砂浴へ入れた。反応器は約６０分間砂浴中に留まった。この期間の終わりに、反応器を砂浴から取り出し、室温に急冷した。炭化水素生成物を、塩化メチレン抽出および相分離を用いて回収した。

凍結乾燥ナンノクロロプシス（Ｎａｎｎｏｃｈｌｏｒｏｐｓｉｓ）藻類の商業的に入手可能な試料を本実験のために使用した。この藻類を水と混合して約４：１の水と藻類重量との比をもたらした。触媒を含む実験については、反応器に添加される触媒の量は、乾燥藻類の重量に対して、約１０重量％であった。触媒なしの実験においては、約３バール（約０．３ＭＰａ）の窒素分圧を反応器に加えた。触媒ありの実験においては、約５０バール（約５．０ＭＰａ）の分圧の水素を反応器に加えた。下記の実験においては、砂浴（およびそれ故反応器）の温度は、約３００℃か約３５０℃かのどちらかであった。

表１は、一連の反応条件での藻類試料の熱水処理の例を示す。表１に示されるように、熱水処理は、触媒なしで、活性炭上に担持されたＰｔ（約１０重量％Ｐｔ）の触媒ありで、活性炭上に担持されたＰｄ（約１０重量％Ｐｄ）、活性炭触媒、およびニオブ酸上に担持されたＰｔ（約１０重量％Ｐｔ）の触媒ありで行った。

表１に示されるように、熱水処理を触媒の存在下で行うと、生成物に幾つかの影響を及ぼした。炭化水素生成物の全収率は低下したが、全収量中の留出生成物の百分率は増加した。正味の影響は、総留出物収率がまた低下するが、この低下が約３５０℃でのＰｔを含む触媒については小さいことであった。

図４ａおよび４ｂは、触媒なしでの処理と炭素上に担持された約１０重量％Ｐｔの触媒の存在下での処理とについて収率プロフィールがどのように変化するかの例を示す。図４ａおよび４ｂは、表１に示される触媒なしおよびＰｔ／炭素触媒ランについて約３００℃（図４ａ）および約３５０℃（図４ｂ）の両方での熱重量分析（ＴＧＡ）プロフィールの微分を提供する。図４ａおよび４ｂに示されるプロットで、質量損失は、分解ではなく沸騰によると推測された。図４ａおよび４ｂに示されるように、接触熱水処理は、増加した量の約１９３℃よりも下のおよび約１９３℃〜約３６０℃の両方の炭化水素生成物を生成した。より低沸点生成物の量の増加は、約３００℃の処理温度で一層顕著であった。

全収率を修正することに加えて、触媒の存在下で熱水処理を行うと、炭化水素生成物中の不純物をまた修正する。表２は、様々な触媒を使った約３５０℃での処理について炭化水素生成物の^１３Ｃ ＮＭＲキャラクタリゼーションからの結果を示す。表２において、「ＨＴ」はハイドロタルサイトを意味する。炭素上に担持されたＰｄおよびハイドロタルサイトの両方を使用する実験については、藻類の重量を基準として、１０重量％の各触媒が反応器に含められた。

表２のデータに基づき、触媒のすべてが、藻類の熱水処理によって生成する炭化水素生成物中の不純物の総レベルを低下させるのに有効であった。Ｐｔ／炭素触媒が、炭化水素生成物中の酸素含有化学種の百分率を低下させるのに最も有効であった。炭素触媒が、炭化水素生成物中の芳香族化合物およびオレフィンの百分率を低下させるのに最も有効であった。試験された触媒のすべてが、炭化水素生成物中の脂肪族化合物の量の増加について同様な結果を提供した。表２のデータはまた、反応器中の触媒の相対量を増加させると、炭化水素生成物を改善できることを示す可能性がある。１０重量％のＰｄ／炭素触媒およびハイドロタルサイト触媒の両方を使用すると、炭化水素収率の増加および炭化水素生成物中の不純物レベルの低下の両方をもたらした。表２のデータに基づき、別の有用な触媒組み合わせは、酸化マグネシウムを含有するものなどの、ハイドロタルサイトまたは別のタイプの触媒と組み合わせた担持Ｐｔ／炭素触媒である可能性がある。

水素含有雰囲気の存在下での触媒の使用はまた、結果として生じる油生成物中に存在する水素の量を増加させることができる。表３は、幾つかの実験からの炭化水素生成物の水素と炭素との比（Ｈ／Ｃ）および窒素含有率を示す。

表３に示されるように、触媒および水素含有雰囲気の存在下での熱水処理は、結果として生じる炭化水素生成物について水素と炭素との比の増加につながった。水素と炭素とのモル比の増加は、脂肪族炭素化学種の増加および二重結合または芳香環を持った化合物の減少を示す、表２からのデータと一致した。炭素、Ｐｔ／炭素、およびＰｔ／炭素とハイドロタルサイトとの組み合わせの触媒はまた、炭化水素生成物中に含有される窒素の量の減少を示した。これは、そのような結果が好適なディーゼルまたは潤滑油製品を製造するために必要とされる追加処理の量、またはその必要性の減少を示唆するので、有益であった。

栄養素のリサイクルのための生成物固形分の処理
上に指摘されたように、生成物固形分の幾らかは、さらなる藻類または他のバイオマスの成長のための栄養素としての使用のためにリサイクルすることができる。このタイプのリサイクルの例は、リン化合物のリサイクリングであり得る。リンをリサイクルするために、リンは、固体形態から、好適な栄養素へと容易に処理することができる前駆体形態へ転化することができる。このタイプの転化の例は、リン酸などの、より容易に分配可能な形態への生成物固形分中のリンの転化であり得る。リン酸は次に、栄養素としてか、前駆体もしくは好適な栄養素を作るための試薬としてかのどちらかで使用することができる。

リンは、リン酸塩および／または亜リン酸塩などの、様々な形態で生成物固形分中に含有され得、Ｃａ、Ｍｇ、または他の多価カチオンで配位されていてもよい。固形分はまた、炭素化合物を含有することができる。リンを炭素から分離するために、固形分中のリンは、一実施形態においては、リン酸に転化することができる。リン酸へのリンの転化は公知の反応であり、リン含有固形分を硫酸で処理することによって行うことができる。硫酸はリンと反応してリン酸を形成することができる。硫酸からの硫酸イオンは、ＣａまたはＭｇカチオンと結合し、沈澱し得る。そのような状況では、炭素は、追加の固体生成物として留まる可能性がある。硫酸塩固形分および炭素は、物理的および／または公知の／従来の手段によって、たとえば、濾過または沈澱池を用いてリン酸から分離することができる。

リン回収の実施例
一連の実験を、藻類原料の従来の溶媒処理からのおよび藻類原料の熱水処理からのリン回収を試験するために行った。商業的に入手可能な凍結乾燥ナンノクロロプシス（Ｎａｎｎｏｃｈｌｏｒｏｐｓｉｓ）藻類試料を本実験のために使用した。

溶媒処理については、溶媒は、ＣＨＣｌ_３とＣＨ_３ＯＨとの容積基準で５０：５０混合物であった。一部の凍結乾燥ナンノクロロプシス（Ｎａｎｎｏｃｈｌｏｒｏｐｓｉｓ）藻類を５部のＣＨＣｌ_３／ＣＨ_３ＯＨ溶媒と組み合わせ、室温（すなわち、約２０〜２５℃）で約２４時間激しく攪拌した。２つの別個の相が明らかであり、第１相は、溶媒と可溶化生成物とを含有し、第２相は、溶媒中に懸濁されたおよび／または溶媒の底部に沈降した固体残部を含有した。固体残部を単離し、分析した；これらのキャラクタリゼーションの結果を下の表４に示す。

熱水処理実験については、凍結乾燥藻類の試料を、約４部の水と１部の藻類との比で水と混合した。藻類と水との混合物を３１６ＳＳステンレススチールの約１インチ外径反応器（Ｓｗａｇｅｌｏｋキャップおよび栓）に入れた。約５０バール（約５．０ＭＰａ）の窒素分圧を反応器に加えた。別個の触媒は反応器に加えなかった。この反応器を、予熱された懸濁気泡砂浴へ入れた。反応器は約６０分間砂浴中に留まった。その後、反応器を砂浴から取り出し、おおよそ室温に急冷した。炭化水素生成物を、塩化メチレン抽出および相分離を用いて回収した。下に記載される実験においては、砂浴（およびそれ故反応器）の温度は、約２００℃、約３００℃、または約３５０℃であった。

表４は、溶媒抽出を用いるおよび３つの熱水処理温度での藻類試料の処理の例を示す。この表において、用語「リン収率」は、固体生成物中に含有されている初期試料からのリンの重量パーセントを意味する。リン濃度は、固体生成物中のリンの重量パーセントを意味する。Ｐ／Ｃモル比は、固体生成物中のリンと炭素とのモル比を意味する。リン回収効率は、固体生成物中のリンおよび炭素の相対量の尺度である。リン回収効率は、Ｐ_回収効率＝Ｐ_収率×［Ｐ_モル／（Ｐ_モル＋Ｃ_モル）］と定義される。

表４において、列Ａは、溶媒抽出からの生成物固形分の分析による結果を示す。列Ｂ、Ｃ、およびＤは、それぞれ、約２００℃、約３００℃、および約３５０℃での熱水処理からの固体画分の分析による結果を示す。

表４に示されるように、溶媒抽出は、９７％の固体生成物における比較的高いリン収率をもたらした。しかし、固体生成物はまた、リンの全重量百分率（１．５５％）によって示されるように、大量の他の材料を含んだ。この追加の材料の大部分は、リンと炭素とのモル比（Ｐ／Ｃ）（０．０１４）によって示されるように、炭素であった。結果として、上に定義されたような、リン回収効率は、わずか１．３％であった。

約２００℃での熱水処理については、リン収率は、約３４％でより低かった。低い初期回収率、および固形分中のリンの比較的低い濃度のために、約２００℃でのリン回収効率は１％未満であった。

より高い処理温度では、リン回収効率は著しくより高かった。約３００℃および約３５０℃の両方で、リン収率は約９０％よりも大きく、固体生成物中の初期リンの良好な獲得を示した。約３００℃実験および約３５０℃実験は両方とも、溶媒抽出と比べて、劇的に向上したリン回収効率を示した。これはある程度は、約３００℃および約３５０℃の両方でのリンと炭素とのモル比が約０．２５よりも大きかったので、固体生成物のより低い炭素含有率のためであった。

さらに、約３００℃での実験は、約３５０℃での実験と比べてさえも意外にも改善された結果を示した。約３００℃での実験は、わずかにより低いリン収率を有するが、固体生成物中の炭素および他の材料の量は、約３０．８重量％のリン濃度および約０．５６のリンと炭素とのモル比によって示されるように、劇的により低かった。いかなる特定の理論に制約されることなく、約３５０℃での固体生成物中に存在する追加の炭素は原料との過度の反応のためである可能性があると考えられる。ある実施形態においては、約３００℃の処理温度で本明細書に示される追加の向上したリン回収効率は、約８７％〜約９３％のリン収率などの、約９０％のリン収率を維持する反応条件を選択することによって他の原料についておよび他の反応条件で維持することができる。

約３００℃での実験によって生み出される固体生成物をまた、Ｘ線回折（ＸＲＤ）を用いて分析した。ＸＲＤスペクトルから特定することができる化合物は、リン酸塩および亜リン酸塩を含んだ。スキャンで特定される幾つかの化合物は、Ｃａ_１８Ｍｇ_２Ｈ_２（ＰＯ_４）_１４；Ｃａ_２８．８Ｆｅ_３．２（ＰＯ_４）_２１Ｏ_０．６；Ｍｇ（ＰＯ_３）_２；Ｃａ_２Ｐ_２Ｏ_７；およびＣａＣＯ_３であった。

触媒回収の机上実施例
藻類原料は、熱水処理条件下に処理される。反応域は、回分反応器、半回分反応器、または、熱水処理のための反応域がオーブンで取り囲まれたコイル状導管を含むことができる連続フロー系であり得る。導管のコイリングは、オーブン内の導管の経路長を増加させる。導管内の流量は、原料が約１５分の反応域内滞留時間を有するように選択される。あるいは、回分選択肢が用いられる場合には、回分熱水処理は約１５分間行われる。反応域の温度は約３５０℃である。反応域における原料は、約１０：１〜約２．５：１の水と藻類との重量比の藻類と水との混合物を含む。原料はまた、担持ＣｏＭｏ触媒または担持されたＶＩＩＩ族貴金属触媒などの、１０重量％の担持触媒を含む。触媒用の担体および／またはバインダーは、チタニアおよび／またはジルコニアなどの、非アルミナであり得る。触媒粒子についての粒度は約１５００μｍである。反応域中の圧力は、反応温度での水の蒸気圧によって一つには決定される。この圧力はまた、２．５ＭＰａの水素ガスの添加によって増やされる。熱水処理反応生成物は、フローとして反応域から分離器へ通される。気相生成物、炭化水素生成物、水性生成物、および固体生成物が分離される。炭化水素生成物は、触媒なしの類似の条件下での熱水処理と比べて向上した留出物収率を有することができる。結果として生じる留出物はまた、触媒なしの類似の条件下での熱水処理と比べて低下した濃度の芳香族化合物、オレフィン、および／またはカルボニル基を有することができる。固体生成物は、水性生成物中に懸濁された固形分の形態にあり得る。水性生成物中に懸濁された固体生成物は次に、約１０００μｍサイズのフィルタメッシュを用いて濾過することができる。藻類ベースの反応生成物（リン含有固形分などの）ならびに任意の未反応藻類は、フィルタを通過することができる。触媒粒子は、フィルタの残余分側に保持される。触媒粒子は次に、さらなる熱水処理のために反応域にリサイクルすることができる。任意選択的に、必要に応じて、触媒粒子は、反応域にリサイクルされる前に、酸化雰囲気の炉などの、再生器を通過することができる。

水素処理−水素化処理、脱ロウ、および水素化精製
幾つかの実施形態においては、追加の水素処理を熱水処理後に任意選択的に行うことができる。たとえば、水素化処理プロセスは、酸素、硫黄、および／または窒素を、熱水処理によって生み出された生成物などの、原料油から除去することができる。水素化処理プロセスは、さらにまたはあるいは、芳香族化合物および／またはオレフィンを飽和させることができる。その上さらにまたはあるいは、そのように処理された炭化水素留分の１つ以上の低温流動特性を向上させることができる、接触脱ロウを、熱水処理によって生み出されたものなどの、炭化水素留分に関して行うことができる。その上さらにまたはあるいは、水素化精製を、熱水処理によって生み出されたものなどの、炭化水素留分に関して行うことができる。水素化精製は、原料中のオレフィンおよび／または芳香族化合物を（さらに）飽和させるために用いることができる。

水素化処理プロセスは、熱水処理プロセスからの炭化水素留分、またはそのような炭化水素留分と鉱物原料、バイオ成分原料、またはそれらの組み合わせとの混合物を水素化処理するために用いることができる。ある実施形態においては、原料の鉱物部分および／または他のバイオ成分部分を、原料の熱水処理部分とは別々に水素化処理することができる。あるいは、鉱物部分および／またはバイオ成分部分は、水素化処理のために熱水処理炭化水素留分と混ぜ合わせることができる。

従来の水素化処理触媒は、アルミナおよび／またはシリカなどの担体上にＶＩＢ族およびＶＩＩＩ族金属の少なくとも１つを含有することができる。そのような従来の触媒の例としては、担持ＮｉＭｏ、ＣｏＭｏ、およびＮｉＷ触媒を挙げることができる。水素化処理条件は、一実施形態においては、本明細書で述べられる脱ロウ条件に似ているように選択することができる。あるいは、水素化処理条件は、約３１５℃〜約４２５℃の温度、約３００ｐｓｉｇ（約２．１ＭＰａｇ）〜約３０００ｐｓｉｇ（約２０．７ＭＰａｇ）の全圧、約０．２時間^−１〜約１０時間^−１のＬＨＳＶ、および約５００ｓｃｆ／ｂｂｌ（約８５Ｎｍ^３／ｍ^３）〜約１００００ｓｃｆ／ｂｂｌ（約１７００Ｎｍ^３／ｍ^３）の水素処理ガス比率を含むことができる。

水素化処理中に、原料油の硫黄および窒素含有率を有利に低下させることができる。ある実施形態においては、１つ以上の水素化処理段階は好ましくは硫黄含有率を、約１００ｗｐｐｍ以下、たとえば約５０ｗｐｐｍ以下、約３０ｗｐｐｍ以下、約２０ｗｐｐｍ以下、約１５ｗｐｐｍ以下、約１０ｗｐｐｍ以下、約５ｗｐｐｍ以下、または約３ｗｐｐｍ以下などの、好適なレベルに低下させることができる。さらにまたはあるいは、窒素に関して、水素化処理段階は好ましくは原料の窒素含有率を、約３０ｗｐｐｍ以下、たとえば約２０ｗｐｐｍ以下、約１０ｗｐｐｍ以下、約５ｗｐｐｍ以下、または約３ｗｐｐｍ以下に低下させることができる。

水素化処理はさらにまたはあるいは、原料を脱酸素化するために用いることができる。原料の脱酸素化は、水素処理中の水または炭素酸化物の生成による触媒被毒または失活に関連する問題を回避することができる。水素化処理による原料の実質的脱酸素化は、バイオ成分原料油中に存在する酸素の少なくとも９０％、たとえば少なくとも９５％、少なくとも９７％、少なくとも９８％、または少なくとも９９％を除去することに相当し得る。あるいは、原料油の実質的脱酸素化は、総原料油のオキシジェネートレベルを、０．５重量％以下、たとえば０．１重量％以下、０．０５重量％以下、０．０１重量％以下、または０．００５重量％以下に低下させることに相当し得る。

水素化処理段階が脱ロウ段階の前に用いられる場合には、分離デバイスを、幾つかの実施形態においては、被水素化処理原料油を脱ロウ段階に通す前に不純物を分離するために使用することができる。分離デバイスは、分離器、ストリッパー、分留装置、または気相生成物を液相生成物から分離するために好適な他のデバイスであり得る。たとえば、分離器段階を、水素化処理中に形成された、とりわけ、Ｈ_２ＳおよびＮＨ_３を除去するために用いることができる。あるいは、水素化処理段階からの全体流出物を、必要ならば、脱ロウ段階に転送することができる。

接触脱ロウは、原料からの長鎖パラフィン分子の除去および／または異性化に関する。接触脱ロウは、選択的水素化分解によっておよび／またはこれらの長鎖分子の水素異性化によって成し遂げることができる。水素化脱ロウ触媒としては典型的には、結晶質アルミノシリケート（ゼオライト）、シリコアルミノホスフェート（ＳＡＰＯ）などのモレキュラーシーブを挙げることができる。ある実施形態においては、モレキュラーシーブは、１−Ｄまたは３−Ｄモレキュラーシーブ、たとえば、１０員環１−Ｄモレキュラーシーブを含むことができる。水素化脱ロウのための好適なモレキュラーシーブの例としては、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ゼオライトＢｅｔａ、ゼオライトＹ、ＵＳＹ、ＺＳＭ−５、およびそれらの組み合わせ、特にＺＳＭ−４８および／またはＺＳＭ−２３を挙げることができるが、それらに限定されない。任意選択的に、脱ロウ触媒は、アルミナ、チタニア、シリカ、シリカ−アルミナ、ジルコニア、またはそれらの組み合わせ、たとえば、アルミナおよび／またはチタニア、またはシリカ、ジルコニア、および／またはチタニアなどの、モレキュラーシーブのためのバインダーを含むことができる。

モレキュラーシーブの活性に影響を及ぼし得るモレキュラーシーブの一特徴は、モレキュラーシーブ中のシリカとアルミナとの比（Ｓｉ／Ａｌ_２）である。ある実施形態においては、モレキュラーシーブは、約２００：１以下、たとえば約１５０：１以下、約１２０：１以下、約１００：１以下、約９０：１以下、または約７５：１以下のシリカとアルミナとの比を有することができる。さらにまたはあるいは、モレキュラーシーブは、少なくとも約３０：１、たとえば少なくとも約５０：１、または少なくとも約６５：１のシリカとアルミナとの比を有することができる。

脱ロウ触媒は典型的には、ＶＩＩＩ族金属などの、金属水素化成分を含むことができる。好適なＶＩＩＩ族金属としては、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉなど、またはそれらの組み合わせを挙げることができる。脱ロウ触媒は一般に、少なくとも約０．１重量％、たとえば少なくとも約０．３重量％、少なくとも約０．５重量％、少なくとも約１．０重量％、少なくとも約２．５重量％、または少なくとも約５．０重量％のＶＩＩＩ族金属を含むことができる。さらにまたはあるいは、脱ロウ触媒は、約１０．０重量％以下、たとえば約５．０重量％以下、約２．５重量％以下、または約１．５重量％以下のＶＩＩＩ族金属を含むことができる。

幾つかの実施形態においては、脱ロウ触媒は任意選択的に、ＶＩＩＩ族金属に加えて、Ｗおよび／またはＭｏなどの、ＶＩＢ族金属を含むことができる。そのような実施形態の例は、ＮｉおよびＷ、ＮｉおよびＭｏ、またはＮｉ、Ｍｏ、およびＷを含む脱ロウ触媒であり得よう。そのような実施形態においては、脱ロウ触媒は、少なくとも約０．５重量％、たとえば少なくとも約１．０重量％、少なくとも約２．５重量％、または少なくとも約５．０重量％のＶＩＢ族金属を含むことができる。さらにまたはあるいはそのような実施形態においては、脱ロウ触媒は、約２０．０重量％以下、たとえば約１５．０重量％以下、約１０．０重量％以下、約５．０重量％以下、または約１．０重量％以下のＶＩＢ族金属を含むことができる。ＶＩＩＩ族金属が対応するＶＩＢ族金属なしに存在する実施形態においては、ＶＩＩＩ族は有利には、Ｐｔおよび／またはＰｄを含むことができる。

接触脱ロウは、原料油を有効な（接触）脱ロウ条件下に脱ロウ触媒に曝すことによって行うことができる。有効な脱ロウ条件は、少なくとも約５００°Ｆ（約２６０℃）、たとえば少なくとも約５５０°Ｆ（約２８８℃）、少なくとも約６００°Ｆ（約３１６℃）、または少なくとも約６５０°Ｆ（３４３℃）の温度を含むことができ；さらにまたはあるいは、この温度は、約７５０°Ｆ（約３９９℃）以下、たとえば約７００°Ｆ（約３７１℃）以下、または約６５０°Ｆ（約３４３℃）以下であり得る。有効な脱ロウ条件はさらにまたはあるいは、少なくとも約４００ｐｓｉｇ（約２．８ＭＰａｇ）、たとえば少なくとも約５００ｐｓｉｇ（約３．５ＭＰａｇ）、少なくとも約７５０ｐｓｉｇ（約５．２ＭＰａｇ）、または少なくとも約１０００ｐｓｉｇ（約６．９ＭＰａｇ）の全圧を含むことができ；さらにまたはあるいは、この圧力は、約１５００ｐｓｉｇ（約１０．４ＭＰａｇ）以下、たとえば約１２００ｐｓｉｇ（約８．３ＭＰａｇ）以下、約１０００ｐｓｉｇ（約６．９ＭＰａｇ）以下、または約８００ｐｓｉｇ（約５．５ＭＰａｇ）以下であり得る。有効な脱ロウ条件はその上さらにまたはあるいは、少なくとも約０．１時間^−１、たとえば少なくとも約０．５時間^−１、少なくとも約１．０時間^−１、または少なくとも約１．５時間^−１のＬＨＳＶを含むことができ；さらにまたはあるいは、このＬＨＳＶは、約１０．０時間^−１以下、たとえば５．０時間^−１以下、約３．０時間^−１以下、または約２．０時間^−１以下であり得る。有効な脱ロウ条件はその上さらにまたはあるいは、少なくとも約５００ｓｃｆ／ｂｂｌ（約８５Ｎｍ^３／ｍ^３）、少なくとも約７５０ｓｃｆ／ｂｂｌ（約１３０Ｎｍ^３／ｍ^３）、または少なくとも約１０００ｓｃｆ／ｂｂｌ（約１７０Ｎｍ^３／ｍ^３）であり得る処理ガス比率を含むことができ；さらにまたはあるいは、この処理ガス比率は、約５０００ｓｃｆ／ｂｂｌ（約８４５Ｎｍ^３／ｍ^３）以下、たとえば約３０００ｓｃｆ／ｂｂｌ（約５１０Ｎｍ^３／ｍ^３）以下、約２０００ｓｃｆ／ｂｂｌ（約３４０Ｎｍ^３／ｍ^３）以下、約１５００ｓｃｆ／ｂｂｌ（約２５５Ｎｍ^３／ｍ^３）以下、または約１２５０ｓｃｆ／ｂｂｌ（約２１０Ｎｍ^３／ｍ^３）以下であり得る。

接触脱ロウプロセスは、幾つかの方法の１つ以上で原料油を変性することができる。接触脱ロウプロセスは、原料油のバイオ成分部分中の酸素を除去することができる。原料油中のオレフィンは、少なくとも部分的に飽和させる（すなわち、水素化する）ことができる。脱ロウプロセスは、流動点および／または曇り点などの、原料の１つ以上の低温流動特性を改善することができる。脱ロウプロセスは、原料油から幾らかの硫黄および／または窒素を除去することができる。バイオ成分の水素化処理の前に、原料は酸素の実質的にすべてを除去することができ、かつ、オレフィンを飽和させ得ることに留意されたい。結果として、先に水素化処理された原料に関して行われる脱ロウプロセスは、限定された脱酸素化および／またはオレフィン飽和を行うにすぎない可能性がある。

原料の接触水素化処理の後に、または任意選択の水素化処理および／または脱ロウの後に、原料は任意選択的に水素化精製することができる。水素化精製段階は、あらゆる残存オレフィンおよび／または残留芳香族化合物を飽和させるという目標で、従来の水素化処理よりも一般に幾分穏和な条件下であるが、水素化処理段階と似たものであり得る。脱ロウ後水素化精製は、幾つかの実施形態においては、脱ロウ工程とカスケードで実施することができる。水素化精製段階は典型的には、約１５０℃〜約３５０℃、たとえば約１８０℃〜約２５０℃の温度で、約２．８ＭＰａｇ（約４００ｐｓｉｇ）〜約２０．７ＭＰａｇ（約３０００ｐｓｉｇ）の全圧で、約０．１時間^−１〜約５時間^−１、たとえば約０．５時間^−１〜約３時間^−１の液空間速度で、および約４３Ｎｍ^３／ｍ^３（約２５０ｓｃｆ／ｂｂｌ）〜約１７００Ｎｍ^３／ｍ^３（約１０，０００ｓｃｆ／ｂｂｌ）の水素処理ガス比率で動作することができる。

好適な水素化精製触媒は、性質が水素化処理触媒に似たものであり得る。あるいは、Ｍ４１Ｓ系統からの結合担体、たとえば、結合ＭＣＭ−４１上に担持されたＶＩＩＩ族金属および／またはＶＩＢ族金属などの、芳香族飽和触媒を水素化精製工程に使用することができる。好適なＭ４１Ｓバインダーとしては、アルミナ、シリカ、または高生産性触媒および／または低密度触媒を提供するあらゆる他のバインダーもしくはバインダーの組み合わせを挙げることができるが、それらに限定されない。好適な芳香族飽和触媒の一例は、アルミナ結合メソ多孔性ＭＣＭ−４１上のＰｔおよび／または別の金属である。そのような触媒は、たとえば、Ｐｔ、Ｐｄ、別のＶＩＩ族金属、ＶＩＢ族金属、またはそれらの混合物などの水素化金属をメソ多孔質ＭＣＭ−４１（任意選択的にプレ結合した）に含浸させることによって製造することができる。幾つかの実施形態においては、ＶＩＩＩ族金属の量は、触媒重量を基準として、少なくとも０．１重量％、たとえば少なくとも０．３重量％、少なくとも０．５重量％、または少なくとも０．６重量％であり得；さらにまたはあるいは、ＶＩＩＩ族金属の量は、触媒重量を基準として、１．０重量％以下、たとえば０．９重量％以下、０．７５重量％以下、または０．６重量％以下であり得る。さらにまたはあるいは、金属の量は、個別にか混合物でかのどちらかで、触媒重量を基準として、少なくとも０．１重量％、たとえば少なくとも０．３重量％、少なくとも０．５重量％、少なくとも０．６重量％、少なくとも０．７５重量％、または少なくとも１重量％であり得；その上さらにまたはあるいは、金属の量は、個別にか混合物でかのどちらかで、触媒重量を基準として、３５重量％以下、たとえば２５重量％以下、２０重量％以下、１５重量％以下、１０重量％以下、または５重量％以下であり得る。

一実施形態においては、水素化精製段階は、同じ処理ガスでおよびおおよそ同じ温度で、水素化脱ロウと同じ反応器で行うことができる。さらにまたはあるいは、ストリッピングは、幾つかの実施形態においては水素化精製段階と接触脱ロウ段階との間では起こらない。

熱水処理と水素処理との統合
図３は、接触熱水処理からの炭化水素生成物を水素処理反応へ組み入れるための反応系を概略的に示す。

図３において、接触熱水反応器３８０は、別個のアウトプット流れを生み出すための反応器および対応する分離デバイスを表すことができる。反応器３８０へのインプットは、水素流れ３８４、藻類流れ３８２、および任意選択の水流れ３８５を含むことができる。任意選択的に、藻類流れ３８２および水流れ３８５は、組み合わせられてもよい。図３は、熱交換器３９０が、インプット流れ３８５の加熱用の熱を、反応器３８０からの水流出物３８９から抽出するために使用できることを示す。幾つかの実施形態においては、他の選択肢を熱統合のために選択することができる。たとえば、反応器３８０からのアウトプット流れからの熱は、反応器３８０へのインプット流れおよび／または水素処理段階の１つへのインプット流れを加熱するために使用することができる。

アウトプット３８８は、反応器３８０からの分離された炭化水素留分に相当し得る。この分離された炭化水素留分は任意選択的に、約１９３℃〜約３６０℃の沸点範囲を有する部分などの、反応器３８０の炭化水素アウトプットの蒸留された部分またはカットを表すことができる。アウトプット３８８は次に任意選択的に、原料油３１０と組み合わせることができる。水素化処理反応器３２０に入る前にアウトプット３８８と原料油３１０とを組み合わせることができ、または原料は、反応器１２０で組み合わせることができる。任意選択の原料油３１０は、鉱物原料、バイオ成分原料、またはそれらの組み合わせを表すことができる。アウトプット３８８を原料油３１０と組み合わせることは、接触熱水処理からのアウトプットを別の原料と組み合わせるたった１つの可能な選択であることに留意されたい。接触熱水処理からの生成物は、追加の水素処理の前か、追加の水素処理の段階の間か、または追加の水素処理の後かのどれかで別の原料と組み合わせることができる。

図３に示される実施形態においては、鉱物原料油および／またはバイオ成分原料油３１０は、接触熱水処理反応器３８０からの炭化水素アウトプット３８８と一緒に第１水素化処理反応器３２０へ導入することができる。水素処理ガス流れ３１５もまた、水素化処理反応器３２０へ導入することができる。組み合わせられた原料油は、水素化処理触媒を含有する１つ以上の触媒床の存在下で第１水素化処理反応器３２０において水素化処理条件に曝すことができる。組み合わせられた原料油の性質に依存して、水素化処理は、処理された原料油の硫黄含有率を約５０ｗｐｐｍ以下、たとえば約３０ｗｐｐｍ以下、約２０ｗｐｐｍ以下、約１０ｗｐｐｍ以下、約５ｗｐｐｍ以下、または約３ｗｐｐｍ以下に低下させることができる。組み合わせられた原料油の性質に依存して、水素化処理は、処理された原料油の窒素含有率を約２０ｗｐｐｍ以下、たとえば約１０ｗｐｐｍ以下、約５ｗｐｐｍ以下、または約３ｗｐｐｍ以下に低下させることができる。被水素化処理原料油３１８は任意選択的に、水素化処理反応器３１０から分離デバイス３２５へ流れることができ、分離デバイスで気相生成物は液相生成物から分離することができる。分離デバイス３２５からの液体アウトプット３２８は次に、バイオ成分原料油３１２と組み合わせることができる。

代わりの実施形態においては、水素化処理反応器３２０および分離デバイス３２５は省くことができる。そのような実施形態においては、アウトプット３８８および任意選択の鉱物原料油および／またはバイオ成分原料油３１０は、導管３２８へ直接通すことができる。任意選択的に、さらに別の鉱物原料および／またはバイオ成分原料３１２は、このポイントで加えることができる。

被水素化処理原料油３２８は、脱ロウ反応器３４０に入る前に任意選択の原料油３１２と組み合わせることができる。組み合わせられた原料油は、脱ロウ触媒を含有する１つ以上の触媒床の存在下で接触脱ロウ条件に曝すことができる。接触脱ロウ条件は、原料を実質的に水素化脱酸素するのに十分なものであり得る。

接触脱ロウからの流出物３４８は任意選択的に、水素化精製段階３６０において水素化精製することができる。配置構成に依存して、流出物３１８、流出物３２８、流出物３４８、または流出物３６８のどれかを、さらなる使用および／または処理のための被水素処理生成物と考えることができる。

Claims (19)

1. 有効な熱水処理条件下、触媒粒子の存在下で、藻類ベースの原料を水と接触させて、多相生成物を生成する工程であって、前記触媒粒子が触媒金属を含み、かつ少なくとも約１０００μｍの平均粒度を有する工程；
   前記多相生成物を分離して、少なくとも気相部分、液体炭化水素部分、水性部分、および固体部分を生成する工程であって、前記固体部分が触媒粒子および藻類ベースの固形分を含有する工程；及び
   前記藻類ベースの固形分から前記触媒粒子を分離する工程
   を含む、バイオマスの熱水処理方法。
2. 前記触媒粒子の前記平均粒度が少なくとも約２０００μｍである、請求項１に記載の方法。
3. 前記触媒粒子用の担体が熱水的に安定な担体材料を含む、請求項１に記載の方法。
4. 前記触媒粒子用の前記担体が、チタニア、ジルコニア、またはそれらの組み合わせを含む、請求項１に記載の方法。
5. 前記触媒粒子用の前記担体が、０．１重量％以下のアルミナを含む、請求項１に記載の方法。
6. 前記触媒粒子が、熱水的に安定なバインダーをさらに含む、請求項１に記載の方法。
7. 前記触媒金属が、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、またはそれらの組み合わせを含む、請求項１に記載の方法。
8. 前記触媒金属が、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、またはそれらの組み合わせを含む、請求項１に記載の方法。
9. 前記触媒金属が、酸化物または硫化物の形態にある、請求項１に記載の方法。
10. 前記触媒金属が、触媒金属塩の形態にある、請求項１に記載の方法。
11. 前記有効な熱水処理条件が、約１５０℃〜約５００℃の温度および約４．５バールｇ（約４５０ｋＰａｇ）〜約３００バールｇ（約３０ＭＰａｇ）の圧力を含む、請求項１に記載の方法。
12. 前記有効な熱水処理条件が、少なくとも約２バール（約０．２ＭＰａ）の還元ガスの分圧を含み、前記還元ガスが水素である、請求項１に記載の方法。
13. 前記水性部分から前記固体部分を分離する前にまたは分離する間に、前記藻類ベースの固形分から前記触媒粒子を分離する、請求項１に記載の方法。
14. 有効な熱水処理条件下、前記藻類ベースの原料を水と接触させる工程は、水について相変化を実質的にもたらさない、請求項１に記載の方法。
15. 前記藻類ベースの原料および前記水を、藻類と水の混合物として反応器に導入する、請求項１に記載の方法。
16. 水と藻類との重量比が約３：１〜約５：１である、請求項１に記載の方法。
17. 前記触媒粒子が、前記藻類の重量を基準として、約１重量％〜約２０重量％の量で存在する、請求項１に記載の方法。
18. 前記炭化水素液体生成物を分離して、少なくとも９０％が約１９３℃〜約３６０℃の沸点範囲を有する留分を生成する工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
19. 有効な熱水処理条件下、触媒粒子の存在下で、藻類ベースの原料を水と接触させて、多相生成物を生成する工程であって、前記触媒粒子が触媒金属を含み、かつ少なくとも約１０００μｍの平均粒子寸法を有する工程；
    前記多相生成物を分離して、少なくとも気相部分、液体炭化水素部分、水性部分、および固体部分を生成する工程であって、前記固体部分が前記触媒粒子および前記藻類ベースの固形分を含有する工程；及び
    藻類ベースの固形分から前記触媒粒子を分離する工程
    を含む、バイオマスの熱水処理方法。

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