JP2012515183A - 新規の除草剤 - Google Patents

新規の除草剤 Download PDF

Info

Publication number
JP2012515183A
JP2012515183A JP2011545711A JP2011545711A JP2012515183A JP 2012515183 A JP2012515183 A JP 2012515183A JP 2011545711 A JP2011545711 A JP 2011545711A JP 2011545711 A JP2011545711 A JP 2011545711A JP 2012515183 A JP2012515183 A JP 2012515183A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
formula
compound
alkyl
substituted
alkoxy
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2011545711A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2012515183A5 (ja
JP5584232B2 (ja
Inventor
ジョン マシューズ クリストファー
フィンネイ ジョン
ニコラス スコット ジェイムズ
ロビンソン ルイーザ
スティーブン デラニー ジョン
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Syngenta Ltd
Original Assignee
Syngenta Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Syngenta Ltd filed Critical Syngenta Ltd
Publication of JP2012515183A publication Critical patent/JP2012515183A/ja
Publication of JP2012515183A5 publication Critical patent/JP2012515183A5/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5584232B2 publication Critical patent/JP5584232B2/ja
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D309/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings
    • C07D309/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D309/08—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D309/10—Oxygen atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N35/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having two bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. aldehyde radical
    • A01N35/06—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having two bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. aldehyde radical containing keto or thioketo groups as part of a ring, e.g. cyclohexanone, quinone; Derivatives thereof, e.g. ketals
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/36—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a singly bound oxygen or sulfur atom attached to the same carbon skeleton, this oxygen or sulfur atom not being a member of a carboxylic group or of a thio analogue, or of a derivative thereof, e.g. hydroxy-carboxylic acids
    • A01N37/38—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a singly bound oxygen or sulfur atom attached to the same carbon skeleton, this oxygen or sulfur atom not being a member of a carboxylic group or of a thio analogue, or of a derivative thereof, e.g. hydroxy-carboxylic acids having at least one oxygen or sulfur atom attached to an aromatic ring system
    • A01N37/40—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a singly bound oxygen or sulfur atom attached to the same carbon skeleton, this oxygen or sulfur atom not being a member of a carboxylic group or of a thio analogue, or of a derivative thereof, e.g. hydroxy-carboxylic acids having at least one oxygen or sulfur atom attached to an aromatic ring system having at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and one oxygen or sulfur atom attached to the same aromatic ring system
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/04—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom
    • A01N43/14—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom six-membered rings
    • A01N43/16—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom six-membered rings with oxygen as the ring hetero atom
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/34—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • A01N43/40—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom six-membered rings
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/34—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • A01N43/40—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom six-membered rings
    • A01N43/42—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom six-membered rings condensed with carbocyclic rings
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/54—1,3-Diazines; Hydrogenated 1,3-diazines
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/58—1,2-Diazines; Hydrogenated 1,2-diazines
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/60—1,4-Diazines; Hydrogenated 1,4-diazines
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/64—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/707—1,2,3- or 1,2,4-triazines; Hydrogenated 1,2,3- or 1,2,4-triazines
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/74—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with one nitrogen atom and either one oxygen atom or one sulfur atom in positions 1,3
    • A01N43/78—1,3-Thiazoles; Hydrogenated 1,3-thiazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/90—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having two or more relevant hetero rings, condensed among themselves or with a common carbocyclic ring system
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C205/00—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton
    • C07C205/27—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by etherified hydroxy groups
    • C07C205/35—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by etherified hydroxy groups having nitro groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C07C205/36—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by etherified hydroxy groups having nitro groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton to carbon atoms of the same non-condensed six-membered aromatic ring or to carbon atoms of six-membered aromatic rings being part of the same condensed ring system
    • C07C205/38—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by etherified hydroxy groups having nitro groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton to carbon atoms of the same non-condensed six-membered aromatic ring or to carbon atoms of six-membered aromatic rings being part of the same condensed ring system the oxygen atom of at least one of the etherified hydroxy groups being further bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring, e.g. nitrodiphenyl ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • C07C255/49—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton
    • C07C255/54—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton containing cyano groups and etherified hydroxy groups bound to the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
    • C07C309/63—Esters of sulfonic acids
    • C07C309/64—Esters of sulfonic acids having sulfur atoms of esterified sulfo groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C309/65—Esters of sulfonic acids having sulfur atoms of esterified sulfo groups bound to acyclic carbon atoms of a saturated carbon skeleton
    • C07C309/66—Methanesulfonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/587—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring
    • C07C49/753—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing ether groups, groups, groups, or groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D309/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings
    • C07D309/32—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D311/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings
    • C07D311/96—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings spiro-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D405/00—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
    • C07D405/02—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings
    • C07D405/10—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings linked by a carbon chain containing aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D405/00—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
    • C07D405/02—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings
    • C07D405/12—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D407/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D405/00
    • C07D407/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D405/00 containing two hetero rings
    • C07D407/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D405/00 containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D409/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D409/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D409/10—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings linked by a carbon chain containing aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D413/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D413/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D413/10—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings linked by a carbon chain containing aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D417/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00
    • C07D417/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings
    • C07D417/10—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings linked by a carbon chain containing aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D493/00—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system
    • C07D493/02—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D493/10—Spiro-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/02—Systems containing only non-condensed rings with a three-membered ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/16—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring the ring being unsaturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2602/00—Systems containing two condensed rings
    • C07C2602/36—Systems containing two condensed rings the rings having more than two atoms in common
    • C07C2602/42—Systems containing two condensed rings the rings having more than two atoms in common the bicyclo ring system containing seven carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2602/00—Systems containing two condensed rings
    • C07C2602/36—Systems containing two condensed rings the rings having more than two atoms in common
    • C07C2602/44—Systems containing two condensed rings the rings having more than two atoms in common the bicyclo ring system containing eight carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2602/00—Systems containing two condensed rings
    • C07C2602/50—Spiro compounds

Abstract

式（Ｉ）（式中、置換基は請求項１に規定されるとおりである）の化合物は除草剤としての使用に適切である。

Description

本発明は新規の除草活性環式ジオン及びその誘導体、その調製方法、その化合物を含む組成物、ならびに、雑草の抑制、特に有用植物の作物における雑草の抑制又は所望されない植物成長の阻害におけるその使用に関する。
除草活性を有する環式ジオンは、たとえば、ＷＯ０８／０７１４０５及びＷＯ０８／１４５３３６に記載されている。
今回、除草特性及び成長阻害特性を有する新規の環式ジオン及びその誘導体を発見した。
したがって、本発明は式Ｉの化合物に関する。
Figure 2012515183
（上式中、Ａは単環式又は二環式のアリール又は窒素、酸素及び硫黄から選ばれるヘテロ原子を含むヘテロアリールであり、未置換であるか又は置換されており、
Ｒ１はメチル、エチル、n -プロピル、イソプロピル、シクロプロピル、ハロメチル、ハロエチル、ビニル、プロペニル、エチニル、プロピニル、ハロゲン、メトキシ、エトキシ、ハロメトキシ又はハロエトキシであり、
Ｒ２及びＲ３は互いに独立に、水素、メチル、エチル、n -プロピル、イソプロピル、シクロプロピル、ハロメチル、ハロエチル、ビニル、プロペニル、エチニル、プロピニル、ハロゲン、メトキシ、エトキシ、ハロメトキシ又はハロエトキシであり、
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は互いに独立に、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシもしくはハロゲンにより置換されたＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシもしくはハロゲンにより置換されたＣ２〜Ｃ６アルケニル、Ｃ２〜Ｃ６アルキニル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシもしくはハロゲンにより置換されたＣ２〜Ｃ６アルキニル、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルキルもしくはＣ１〜Ｃ４アルコキシにより置換されたＣ３〜Ｃ７シクロアルキル、Ｃ５〜Ｃ７シクロアルケニル、Ｃ１〜Ｃ４アルキルもしくはＣ１〜Ｃ４アルコキシにより置換されたＣ５〜Ｃ７シクロアルケニル、ヘテロサイクリル又はＣ１〜Ｃ４アルキルもしくはＣ１〜Ｃ４アルコキシにより置換されたヘテロサイクリルであるか、又は、
Ｒ４及びＲ５又はＲ６及びＲ７は、それらが結合している原子と一緒になって、5-〜8-員スピロ−カルボサイクリルもしくはスピロ−ヘテロサイクリルを形成し、該スピロ−ヘテロサイクリルは窒素、酸素又は硫黄から選ばれる1又は2個のヘテロ原子を含み、又は、
Ｒ５及びＲ６は、それらが結合している原子と一緒になって、5-〜8-員カルボサイクリルもしくはヘテロサイクリルを形成し、該ヘテロサイクリルは窒素、酸素又は硫黄から選ばれる1又は2個のヘテロ原子を含み、
ＹはＯ、Ｓ（Ｏ）ｎ、Ｃ＝Ｏ、ＣＲ８Ｒ９又はＣＲ１０Ｒ１１ＣＲ１２Ｒ１３であり、
ｎは０、１又は２であり、
Ｒ８及びＲ９は互いに独立に、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシもしくはハロゲンにより置換されたＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシもしくはハロゲンにより置換されたＣ２〜Ｃ６アルケニル、Ｃ２〜Ｃ６アルキニル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシもしくはハロゲンにより置換されたＣ２〜Ｃ６アルキニル、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルキルもしくはＣ１〜Ｃ４アルコキシにより置換されたＣ３〜Ｃ７シクロアルキル、Ｃ５〜Ｃ７シクロアルケニル、Ｃ１〜Ｃ４アルキルもしくはＣ１〜Ｃ４アルコキシにより置換されたＣ５〜Ｃ７シクロアルケニル、ヘテロサイクリル又はＣ１〜Ｃ４アルキルもしくはＣ１〜Ｃ４アルコキシにより置換されたヘテロサイクリルであるか、又は、
Ｒ８及びＲ９はそれらが結合している原子と一緒になって、5-〜8-員スピロ−カルボサイクリルもしくはスピロ−ヘテロサイクリルを形成し、該スピロ−ヘテロサイクリルは窒素、酸素又は硫黄から選ばれる1又は2個のヘテロ原子を含み、そして、
Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は互いに独立に、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル又はＣ１〜Ｃ６アルコキシであり、そして、
Ｇは水素又は、農業上許容されうる金属、スルホニウム、アンモニウム又は潜伏基である）。
式Ｉの化合物の置換基の定義において、単独であるか、又は、より大きな基（たとえば、アルコキシ、アルキルチオ、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニル、アルキルアミノカルボニル、ジアルキルアミノカルボニル）の部分としての各アルキル部分は、直鎖又は枝分かれ鎖であり、たとえば、メチル、エチル、n-プロピル、n-ブチル、n-ペンチル、n-ヘキシル、イソプロピル、n-ブチル、sec-ブチル、イソブチル、tert-ブチル又はネオペンチルである。アルキル基は適切にはＣ１〜Ｃ６アルキル基であるが、好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキル又はＣ１〜Ｃ３アルキル基であり、より好ましくはＣ１〜Ｃ２アルキル基である。
アルケニル及びアルキニル部分は直鎖又は枝分かれ鎖の形態であることができ、そして、適切な場合には、アルケニル部分は、（E）又は（Z）-配置であることができる。その例は、ビニル、アリル及びプロパルギルである。アルケニル及びアルキニル部分は任意の組み合わせで１個以上の二重結合及び／又は三重結合を含むことができる。アレニル及びアルキリニルアルケニルはこれらの用語に含まれることが理解される。
ハロゲンはフッ素、塩素、臭素又はヨウ素である。
ハロアルキル基は１つ以上の同一の又は異なるハロゲン原子で置換されたアルキル基であり、たとえば、ＣＦ３、ＣＦ２Ｃｌ、ＣＦ２Ｈ、ＣＣｌ２Ｈ、ＦＣＨ２、ＣｌＣＨ２、ＢｒＣＨ２、ＣＨ３ＣＨＦ、（ＣＨ３）２ＣＦ、ＣＦ３ＣＨ２又はＣＨＦ２ＣＨ２である。
本明細書の関係で、用語「アリール」は単環もしくは二環系であることができる環系を指す。このような環の例として、フェニル及びナフチルが挙げられる。好ましいアリール基はフェニルである。
用語「ヘテロアリール」は好ましくは、少なくとも１個のヘテロ原子を含みかつ単環からなるかあるいは２個以上の縮合環からなる芳香環系を指す。好ましくは、単環は３個以下のヘテロ原子を含み、そして二環系は４個以下のヘテロ原子を含み、そのヘテロ原子は好ましくは窒素、酸素及び硫黄から選ばれるであろう。このような基の例としては、フリル、チエニル、ピロリル、ピラゾリル、イミダゾリル、1,2,3-トリアゾリル、1,2,4-トリアゾリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、1,2,4-オキサジアゾリル、1,3,4-オキサジアゾリル、1,2,5-オキサジアゾリル、1,2,3-チアジアゾリル、1,2,4-チアジアゾリル、1,3,4-チアジアゾリル、1,2,5-チアジアゾリル、ピリジル、ピリミジニル、ピリダジニル、ピラジニル、1,2,3-トリアジニル、1,2,4-トリアジニル、1,3,5-トリアジニル、ベンゾフリル、ベンズイソフリル、ベンゾチエニル、ベンズイソチエニル、インドリル、イソインドリル、インダゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンズイソチアゾリル、ベンゾオキサゾリル、ベンズイソオキサゾリル、ベンズイミダゾリル、2,1,3-ベンゾオキサジアゾール、キノリニル、イソキノリニル、シンノリニル、フタラジニル、キナゾリニル、キノキサリニル、ナフチリジニル、ベンゾトリアジニル、プリニル、プテリジニル及びインドリジニルが挙げられる。
用語「ヘテロサイクリル」は好ましくは非芳香族で、好ましくは単環もしくは二環式系であって、７個以下の原子を含み、Ｏ、Ｓ及びＮから選ばれる1個以上の（好ましくは1又は2個の）ヘテロ原子を含むものを指す。このような環の例としては、テトラヒドロピラン、1,3-ジオキソラン、オキセタン、テトラヒドロフラン、モルホリン、チオモルホリン及びピペラジンが挙げられる。
シクロアルキルとしては、好ましくは、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル及びシクロヘキシルが挙げられる。シクロアルキルアルキルとしては、優先的にシクロプロピルメチルである。シクロアルケニルとしては、好ましくは、シクロペンテニル及びシクロヘキセニルが挙げられる。
炭素環としてはアリール、シクロアルキル又は炭素環式基及びシクロアルケニル基が挙げられる。
存在するならば、アリール、ヘテロアリール及び炭素環上に存在しうる任意の置換基は好ましくは、独立に、ハロゲン、ニトロ、シアノ、ロダノ(rhodano)、イソチオシアナト、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ(Ｃ１〜Ｃ６) アルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、Ｃ２〜Ｃ６ハロアルケニル、Ｃ２〜Ｃ６アルキニル、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル(それ自体が場合によりＣ１〜Ｃ６アルキル又はハロゲンにより置換されている)、Ｃ５-７シクロアルケニル(それ自体が場合によりＣ１〜Ｃ６アルキル又はハロゲンにより置換されている)、ヒドロキシ、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ(Ｃ１〜Ｃ１０)アルコキシ、トリ(Ｃ１〜Ｃ４)アルキルシリル(Ｃ１〜Ｃ６)アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシカルボニル(Ｃ１〜Ｃ１０)アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ１０ハロアルコキシ、アリール(Ｃ１〜Ｃ４)アルコキシ (ここで、アリール基は場合によりハロゲン又はＣ１〜Ｃ６アルキルにより置換されている)、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキルオキシ (ここで、シクロアルキル基は場合によりＣ１〜Ｃ６アルキル又はハロゲンにより置換されている)、Ｃ３〜Ｃ１０アルケニルオキシ、Ｃ３〜Ｃ１０アルキニルオキシ、メルカプト、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ１０ハロアルキルチオ、アリール(Ｃ１〜Ｃ４)アルキルチオ、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキルチオ (ここで、シクロアルキル基は場合によりＣ１〜Ｃ６アルキル又はハロゲンにより置換されている)、トリ (Ｃ１〜Ｃ４)-アルキルシリル(Ｃ１〜Ｃ６)アルキルチオ、アリールチオ、Ｃ１〜Ｃ６アルキルスルホニル、Ｃ１〜Ｃ６ハロアルキルスルホニル、Ｃ１〜Ｃ６アルキルスルフィニル、Ｃ１〜Ｃ６ハロアルキルスルフィニル、アリールスルホニル、トリ(Ｃ１〜Ｃ４)アルキルシリル、アリールジ(Ｃ１〜Ｃ４)アルキルシリル、Ｃ１〜Ｃ４アルキルジアリールシリル、トリアリールシリル、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルカルボニル、ＨＯ２Ｃ、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシカルボニル、アミノカルボニル、Ｃ１〜Ｃ６アルキルアミノカルボニル、ジ(Ｃ１〜Ｃ６アルキル)-アミノカルボニル、Ｎ−(Ｃ１〜Ｃ３アルキル)−Ｎ−(Ｃ１〜Ｃ３アルコキシ)アミノカルボニル、Ｃ１〜Ｃ６アルキルカルボニルオキシ、アリールカルボニルオキシ、ジ(Ｃ１〜Ｃ６)アルキルアミノカルボニルオキシ、アリール(それ自体が場合によりＣ１〜Ｃ６アルキル又はハロゲンにより置換されている)、ヘテロアリール(それ自体が場合によりＣ１〜Ｃ６アルキル又はハロゲンにより置換されている)、ヘテロサイクリル(それ自体が場合によりＣ１〜Ｃ６アルキル又はハロゲンにより置換されている)、アリールオキシ (ここで、アリール基は場合によりＣ１〜Ｃ６アルキル又はハロゲンにより置換されている)、ヘテロアリールオキシ (ここで、ヘテロアリール基は場合によりＣ１〜Ｃ６アルキル又はハロゲンにより置換されている)、ヘテロサイクリルオキシ(ここで、ヘテロサイクリル基は場合によりＣ１〜Ｃ６アルキル又はハロゲンにより置換されている)、アミノ、Ｃ１〜Ｃ６アルキルアミノ、ジ(Ｃ１〜Ｃ６)アルキルアミノ、Ｃ１〜Ｃ６アルキルカルボニルアミノ、Ｎ−(Ｃ１〜Ｃ６)アルキルカルボニル−Ｎ−(Ｃ１〜Ｃ６)アルキルアミノ、アリールカルボニル(ここで、アリール基はそれ自体が場合によりハロゲン又はＣ１〜Ｃ６アルキルにより置換されている)から選ばれ、又は、アリール又はヘテロアリール系上の２つの隣接位置は環化して、5、6もしくは7員炭素環もしくは複素環を形成してよく、その環自体は場合によりハロゲン又はＣ１〜Ｃ６アルキルにより置換されてよい。アリール又はヘテロアリールのためのさらなる置換基としては、アリールカルボニルアミノ(ここで、アリール基はＣ１〜Ｃ６アルキル又はハロゲンにより置換されている)、(Ｃ１〜Ｃ６)アルコキシカルボニルアミノ、(Ｃ１〜Ｃ６)アルコキシカルボニル−Ｎ−(Ｃ１〜Ｃ６)アルキルアミノ、アリールオキシカルボニルアミノ (ここで、アリール基はＣ１〜Ｃ６アルキル又はハロゲンにより置換されている)、アリールオキシカルボニル−Ｎ−(Ｃ１〜Ｃ６)アルキルアミノ(ここで、アリール基はＣ１〜Ｃ６アルキル又はハロゲンにより置換されている)、アリールスルホニルアミノ (ここで、アリール基はＣ１〜Ｃ６アルキル又はハロゲンにより置換されている)、アリールスルホニル−Ｎ−(Ｃ１〜Ｃ６)アルキルアミノ (ここで、アリール基はＣ１〜Ｃ６アルキル又はハロゲンにより置換されている)、アリール−Ｎ−(Ｃ１〜Ｃ６)アルキルアミノ (ここで、アリール基はＣ１〜Ｃ６アルキル又はハロゲンにより置換されている)、アリールアミノ (ここで、アリール基はＣ１〜Ｃ６アルキル又はハロゲンにより置換されている)、ヘテロアリールアミノ (ここで、ヘテロアリール基はＣ１〜Ｃ６アルキル又はハロゲンにより置換されている)、ヘテロサイクリルアミノ (ここで、ヘテロサイクリル基はＣ１〜Ｃ６アルキル又はハロゲンにより置換されている)、アミノカルボニルアミノ、Ｃ１〜Ｃ６アルキルアミノカルボニルアミノ、ジ(Ｃ１〜Ｃ６)アルキルアミノカルボニルアミノ、アリールアミノカルボニルアミノ（ここで、アリール基はＣ１〜Ｃ６アルキル又はハロゲンにより置換されている)、アリール−Ｎ−(Ｃ１〜Ｃ６)アルキルアミノカルボニルアミノ（ここで、アリール基はＣ１〜Ｃ６アルキル又はハロゲンにより置換されている)、Ｃ１〜Ｃ６アルキルアミノカルボニル−Ｎ−(Ｃ１〜Ｃ６)アルキルアミノ、ジ(Ｃ１〜Ｃ６)アルキルアミノカルボニル−Ｎ−(Ｃ１〜Ｃ６)アルキルアミノ、アリールアミノカルボニル−Ｎ−(Ｃ１〜Ｃ６)アルキルアミノ（ここで、アリール基はＣ１〜Ｃ６アルキル又はハロゲンにより置換されている)及びアリール−Ｎ−(Ｃ１〜Ｃ６)アルキルアミノカルボニル−Ｎ−(Ｃ１〜Ｃ６)アルキルアミノ（ここで、アリール基はＣ１〜Ｃ６アルキル又はハロゲンにより置換されている)が挙げられる。
本発明は、式Ｉの化合物が遷移金属、アルカリ金属及びアルカリ土類金属塩基、アミン、第四級アンモニウム塩基又は第三級スルホニウム塩基と形成することができる農業上許容されうる塩にも関する。
遷移金属、アルカリ金属及びアルカリ土類金属塩形成剤の中で、銅、鉄、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム及びカルシウムの水酸化物が特に挙げられるべきであり、そして好ましくは、ナトリウム及びカリウムの水酸化物、重炭酸塩及び炭酸塩が挙げられる。
アンモニウム塩の形成に適するアミンの例としては、アンモニア、ならびに、第一級、第二級及び第三級Ｃ１〜Ｃ１８アルキルアミン、Ｃ１〜Ｃ４ヒドロキシアルキルアミン及びＣ２〜Ｃ４アルコキシアルキルアミン、たとえば、メチルアミン、エチルアミン、n-プロピルアミン、イソプロピルアミン、4つのブチルアミン異性体、n-アミルアミン、イソアミルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ヘプタデシルアミン、オクタデシルアミン、メチルエチルアミン、メチルイソプロピルアミン、メチルヘキシルアミン、メチルノニルアミン、メチルペンタデシルアミン、メチルオクタデシルアミン、エチルブチルアミン、エチルヘプチルアミン、エチルオクチルアミン、ヘキシルヘプチルアミン、ヘキシルオクチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ- n-プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ-n-ブチルアミン、ジ-n-アミルアミン、ジイソアミルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、エタノールアミン、n-プロパノールアミン、イソプロパノールアミン、N,N-ジエタノールアミン、N-エチルプロパノールアミン、N-ブチルエタノールアミン、アリルアミン、n-ブト-2-エニルアミン、n-ペント-2-エニルアミン、2,3-ジメチルブト-2-エニルアミン、ジブト-2-エニルアミン、n-ヘキス-2-エニルアミン、プロピレンジアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ- n-プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ-n-ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ-sec-ブチルアミン、トリ-n-アミルアミン、メトキシエチルアミン及びエトキシエチルアミン、複素環式アミン、たとえば、ピリジン、キノリン、イソキノリン、モルホリン、ピペリジン、ピロリジン、インドリン、キヌクリジン及びアゼピン、第一級アリールアミン、たとえば、アニリン、メトキシアニリン、エトキシアニリン、o-、m-及びp-トルイジン、フェニレンジアミン、ベンジジン、ナフチルアミン及び、o-、m-及びp- クロロアニリンが挙げられるが、特に、トリエチルアミン、イソプロピルアミン及びジイソプロピルアミンが挙げられる。
塩形成に適切な好ましい第四級アンモニウム塩基は、たとえば、［Ｎ（ＲａＲｂＲｃＲｄ）］ＯＨ（Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄは各々互いに独立に、水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキルである）に対応する。さらに、他のアニオンとともに適切なテトラアルキルアンモニウム塩基を得ることができ、たとえば、アニオン交換反応によって得ることができる。
塩形成に適切な好ましい第三級スルホニウム塩基は、たとえば、［ＳＲｅＲｆＲｇ］ＯＨ（Ｒｅ、Ｒｆ及びＲｇは各々互いに独立に、Ｃ１〜Ｃ４アルキルである）に対応する。トリメチルスルホニウムヒドロキシドは特に好ましい。適切なスルホニウム塩基はチオエーテルの反応、特に、ジアルキルスルフィドとアルキルハロゲン化物との反応、次いで、アニオン交換反応によって、適切な塩基、たとえば、水酸化物への転化から得ることができる。
Ｇが上記の金属、アンモニウム又はスルホニウムであり、それ自体がカチオンである式Ｉの化合物において、対応する負の電荷はＯ−Ｃ＝Ｃ−Ｃ＝Ｏ単位を横切って大きく非局在化しているものと理解されるべきである。
本発明に係る式Ｉの化合物は塩形成の間に形成されうる水和物をも含む。
潜伏基Ｇは、処理領域又は植物への施用の前、その間又はその後に、生化学、化学又は物理プロセスの１つ又はその組み合わせによってそれが除去されて、ＧがＨである式Ｉの化合物が与えられるように選択される。これらのプロセスの例としては、酵素的切断、化学的加水分解及び光分解が挙げられる。このような基Ｇを有する化合物は特定の利点を与えることができ、たとえば、処理された植物のクチクラの浸透性を向上させること、作物の耐性を向上させること、他の除草剤、除草剤セーフナー(safeners)、植物成長調節剤、殺真菌剤又は殺虫剤を含む配合混合物中での相溶性又は安定性を向上させること、又は、土壌中に浸出するのを低減することなどがある。
潜伏基Ｇは好ましくは、基Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ２〜Ｃ８ハロアルキル、フェニルＣ１〜Ｃ８アルキル（フェニルは場合により、Ｃ１〜Ｃ３アルキル、Ｃ１〜Ｃ３ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ３アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ３ハロアルコキシ、Ｃ１〜Ｃ３アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ３アルキルスルフィニル、Ｃ１〜Ｃ３アルキルスルホニル、ハロゲン、シアノ又はニトロによって置換されていてよい）、ヘテロアリールＣ１〜Ｃ８アルキル（ヘテロアリールは場合により、Ｃ１〜Ｃ３アルキル、Ｃ１〜Ｃ３ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ３アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ３ハロアルコキシ、Ｃ１〜Ｃ３アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ３アルキルスルフィニル、Ｃ１〜Ｃ３アルキルスルホニル、ハロゲン、シアノ又はニトロによって置換されていてよい）、Ｃ３〜Ｃ８アルケニル、Ｃ３〜Ｃ８ハロアルケニル、Ｃ３〜Ｃ８アルキニル、Ｃ（Ｘａ）−Ｒａ、Ｃ（Ｘｂ）−Ｘｃ−Ｒｂ、Ｃ（Ｘｄ）−Ｎ（Ｒｃ）−Ｒｄ、−ＳＯ２−Ｒｅ、−Ｐ（Ｘｅ）（Ｒｆ）−Ｒｇ又はＣＨ２−Ｘｆ−Ｒｈから選択され、式中、Ｘａ、Ｘｂ、Ｘｃ、Ｘｄ、Ｘｅ及びＸｆは互いに独立に酸素又は硫黄であり、
ＲａはＨ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ２〜Ｃ１８アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１８アルキニル、Ｃ１〜Ｃ１０ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０シアノアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０ニトロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アミノアルキル、Ｃ１〜Ｃ５アルキルアミノ（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル、Ｃ２〜Ｃ８ジアルキルアミノ（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル、Ｃ１〜Ｃ５アルコキシ（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル、Ｃ３〜Ｃ５アルケニルオキシ（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル、Ｃ３〜（Ｃ１〜Ｃ５）オキシアルキル、Ｃ１〜Ｃ５アルキルチオ（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル、Ｃ１〜Ｃ５アルキルスルフィニル（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル、Ｃ１〜Ｃ５アルキルスルホニル（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル、Ｃ２〜Ｃ８アルキリデンアミノオキシ（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル、Ｃ１〜Ｃ５アルキルカルボニル（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル、Ｃ１〜Ｃ５アルコキシカルボニル（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル、アミノカルボニル（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル、Ｃ１〜Ｃ５アルキルアミノカルボニル（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル、Ｃ２〜Ｃ８ジアルキルアミノカルボニル（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル、Ｃ１〜Ｃ５アルキルカルボニルアミノ（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル、Ｎ−（Ｃ１〜Ｃ５）アルキルカルボニル−Ｎ−（Ｃ１〜Ｃ５）アルキルアミノ（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル、Ｃ３〜Ｃ６トリアルキルシリル（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル、フェニル（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル（フェニルは場合によりＣ１〜Ｃ３アルキル、Ｃ１〜Ｃ３ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ３アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ３ハロアルコキシ、Ｃ１〜Ｃ３アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ３アルキルスルフィニル、Ｃ１〜Ｃ３アルキルスルホニル、ハロゲン、シアノ又はニトロによって置換されていてよい）、ヘテロアリール（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル（ヘテロアリールは場合によりＣ１〜Ｃ３アルキル、Ｃ１〜Ｃ３ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ３アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ３ハロアルコキシ、Ｃ１〜Ｃ３アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ３アルキルスルフィニル、Ｃ１〜Ｃ３アルキルスルホニル、ハロゲン、シアノ又はニトロによって置換されていてよい）、Ｃ２〜Ｃ５ハロアルケニル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、フェニル又は、Ｃ１〜Ｃ３アルキル、Ｃ１〜Ｃ３ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ３アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ３ハロアルコキシ、ハロゲン、シアノ又はニトロによって置換されたフェニル、あるいは、ヘテロアリール又は、Ｃ１〜Ｃ３アルキル、Ｃ１〜Ｃ３ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ３アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ３ハロアルコキシ、ハロゲン、シアノ又はニトロによって置換されたヘテロアリールであり、
ＲｂはＣ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ３〜Ｃ１８アルケニル、Ｃ３〜Ｃ１８アルキニル、Ｃ２〜Ｃ１０ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０シアノアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０ニトロアルキル、Ｃ２〜Ｃ１０アミノアルキル、Ｃ１〜Ｃ５アルキルアミノ（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル、Ｃ２〜Ｃ８ジアルキルアミノ（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル、Ｃ１〜Ｃ５アルコキシ（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル、Ｃ３〜Ｃ５アルケニルオキシ（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル、Ｃ３〜Ｃ５アルキニルオキシ（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル、Ｃ１〜Ｃ５アルキルチオ（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル、Ｃ１〜Ｃ５アルキルスルフィニル（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル、Ｃ１〜Ｃ５アルキルスルホニル（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル、Ｃ２〜Ｃ８アルキリデンアミノオキシ（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル、Ｃ１〜Ｃ５アルキルカルボニル（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル、Ｃ１〜Ｃ５アルコキシカルボニル（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル、アミノカルボニル（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル、Ｃ１〜Ｃ５アルキルアミノカルボニル（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル、Ｃ２〜Ｃ８ジアルキルアミノカルボニル（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル、Ｃ１〜Ｃ５アルキルカルボニルアミノ（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル、Ｎ−（Ｃ１〜Ｃ５）アルキルカルボニル−Ｎ−（Ｃ１〜Ｃ５）アルキルアミノ（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル、Ｃ３〜Ｃ６トリアルキルシリル（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル、フェニル（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル（フェニルは場合によりＣ１〜Ｃ３アルキル、Ｃ１〜Ｃ３ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ３アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ３ハロアルコキシ、Ｃ１〜Ｃ３アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ３アルキルスルフィニル、Ｃ１〜Ｃ３アルキルスルホニル、ハロゲン、シアノ又はニトロによって置換されていてよい）、ヘテロアリールＣ１〜Ｃ５アルキル（ヘテロアリールは場合によりＣ１〜Ｃ３アルキル、Ｃ１〜Ｃ３ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ３アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ３ハロアルコキシ、Ｃ１〜Ｃ３アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ３アルキルスルフィニル、Ｃ１〜Ｃ３アルキルスルホニル、ハロゲン、シアノ又はニトロによって置換されていてよい）、Ｃ３〜Ｃ５ハロアルケニル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、フェニル又は、Ｃ１〜Ｃ３アルキル、Ｃ１〜Ｃ３ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ３アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ３ハロアルコキシ、ハロゲン、シアノ又はニトロによって置換されたフェニル、あるいは、ヘテロアリール又は、Ｃ１〜Ｃ３アルキル、Ｃ１〜Ｃ３ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ３アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ３ハロアルコキシ、ハロゲン、シアノ又はニトロによって置換されたヘテロアリールであり、
Ｒｃ及びＲｄは各々互いに独立に、水素、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ３〜Ｃ１０アルケニル、Ｃ３〜Ｃ１０アルキニル、Ｃ２〜Ｃ１０ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０シアノアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０ニトロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アミノアルキル、Ｃ１〜Ｃ５アルキルアミノ（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル、Ｃ２〜Ｃ８ジアルキルアミノ（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル、Ｃ１〜Ｃ５アルコキシ（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル、Ｃ３〜Ｃ５アルケニルオキシ（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル、Ｃ３〜Ｃ５アルキニルオキシ（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル、Ｃ１〜Ｃ５アルキルチオ（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル、Ｃ１〜Ｃ５アルキルスルフィニル（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル、Ｃ１〜Ｃ５アルキルスルホニル（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル、Ｃ２〜Ｃ８アルキリデンアミノオキシ（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル、Ｃ１〜Ｃ５アルキルカルボニル（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル、Ｃ１〜Ｃ５アルコキシカルボニル（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル、アミノカルボニル（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル、Ｃ１〜Ｃ５アルキルアミノカルボニル（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル、Ｃ２〜Ｃ８ジアルキルアミノカルボニル（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル、Ｃ１〜Ｃ５アルキルカルボニルアミノ（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル、Ｎ−（Ｃ１〜Ｃ５）アルキルカルボニル−Ｎ−（Ｃ２〜Ｃ５）アルキルアミノアルキル、Ｃ３〜Ｃ６トリアルキルシリル（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル、フェニル（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル（フェニルは場合によりＣ１〜Ｃ３アルキル、Ｃ１〜Ｃ３ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ３アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ３ハロアルコキシ、Ｃ１〜Ｃ３アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ３アルキルスルフィニル、Ｃ１〜Ｃ３アルキルスルホニル、ハロゲン、シアノ又はニトロによって置換されていてよい）、ヘテロアリール（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル（ヘテロアリールは場合によりＣ１〜Ｃ３アルキル、Ｃ１〜Ｃ３ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ３アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ３ハロアルコキシ、Ｃ１〜Ｃ３アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ３アルキルスルフィニル、Ｃ１〜Ｃ３アルキルスルホニル、ハロゲン、シアノ又はニトロによって置換されていてよい）、Ｃ２〜Ｃ５ハロアルケニル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、フェニル又は、Ｃ１〜Ｃ３アルキル、Ｃ１〜Ｃ３ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ３アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ３ハロアルコキシ、ハロゲン、シアノ又はニトロによって置換されたフェニル、ヘテロアリール又は、Ｃ１〜Ｃ３アルキル、Ｃ１〜Ｃ３ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ３アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ３ハロアルコキシ、ハロゲン、シアノ又はニトロによって置換されたヘテロアリール、ヘテロアリールアミノ又は、Ｃ１〜Ｃ３アルキル、Ｃ１〜Ｃ３ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ３アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ３ハロアルコキシ、ハロゲン、シアノ又はニトロによって置換されたヘテロアリールアミノ、ジヘテロアリールアミノ又は、Ｃ１〜Ｃ３アルキル、Ｃ１〜Ｃ３ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ３アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ３ハロアルコキシ、ハロゲン、シアノ又はニトロによって置換されたジヘテロアリールアミノ、フェニルアミノ又は、Ｃ１〜Ｃ３アルキル、Ｃ１〜Ｃ３ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ３アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ３ハロアルコキシ、ハロゲン、シアノ又はニトロによって置換されたフェニルアミノ、ジフェニルアミノ又は、Ｃ１〜Ｃ３アルキル、Ｃ１〜Ｃ３ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ３アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ３ハロアルコキシ、ハロゲン、シアノ又はニトロによって置換されたジフェニルアミノ、あるいは、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキルアミノ、ジ−Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキルアミノ、又は、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルコキシであり、あるいは、ＲｃとＲｄとは一緒になって３〜７員環を形成してもよく、その環は場合によってＯ又はＳから選ばれる１個のヘテロ原子を含んでよく、
ＲｅはＣ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１０アルキニル、Ｃ１〜Ｃ１０ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０シアノアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０ニトロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アミノアルキル、Ｃ１〜Ｃ５アルキルアミノ（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル、Ｃ２〜Ｃ８ジアルキルアミノ（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル、Ｃ１〜Ｃ５アルコキシ（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル、Ｃ３〜Ｃ５アルケニルオキシ（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル、Ｃ３〜Ｃ５アルキニルオキシ（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル、Ｃ１〜Ｃ５アルキルチオ（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル、Ｃ１〜Ｃ５アルキルスルフィニル（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル、Ｃ１〜Ｃ５アルキルスルホニル（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル、Ｃ２〜Ｃ８アルキリデンアミノオキシ（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル、Ｃ１〜Ｃ５アルキルカルボニル（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル、Ｃ１〜Ｃ５アルコキシカルボニル（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル、アミノカルボニル（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル、Ｃ１〜Ｃ５アルキルアミノカルボニル（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル、Ｃ２〜Ｃ８ジアルキルアミノカルボニル（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル、Ｃ１〜Ｃ５アルキルカルボニルアミノ（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル、Ｎ−（Ｃ１〜Ｃ５）アルキルカルボニル−Ｎ−（Ｃ１〜Ｃ５）アルキルアミノ（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル、Ｃ３〜Ｃ６トリアルキルシリル（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル、フェニル（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル（フェニルは場合によりＣ１〜Ｃ３アルキル、Ｃ１〜Ｃ３ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ３アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ３ハロアルコキシ、Ｃ１〜Ｃ３アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ３アルキルスルフィニル、Ｃ１〜Ｃ３アルキルスルホニル、ハロゲン、シアノ又はニトロによって置換されていてよい）、ヘテロアリール（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル（ヘテロアリールは場合によりＣ１〜Ｃ３アルキル、Ｃ１〜Ｃ３ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ３アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ３ハロアルコキシ、Ｃ１〜Ｃ３アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ３アルキルスルフィニル、Ｃ１〜Ｃ３アルキルスルホニル、ハロゲン、シアノ又はニトロによって置換されていてよい）、Ｃ２〜Ｃ５ハロアルケニル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、フェニル又は、Ｃ１〜Ｃ３アルキル、Ｃ１〜Ｃ３ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ３アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ３ハロアルコキシ、ハロゲン、シアノ又はニトロによって置換されたフェニル、ヘテロアリール又は、Ｃ１〜Ｃ３アルキル、Ｃ１〜Ｃ３ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ３アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ３ハロアルコキシ、ハロゲン、シアノ又はニトロによって置換されたヘテロアリール、ヘテロアリールアミノ又は、Ｃ１〜Ｃ３アルキル、Ｃ１〜Ｃ３ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ３アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ３ハロアルコキシ、ハロゲン、シアノ又はニトロによって置換されたヘテロアリールアミノ、ジヘテロアリールアミノ又は、Ｃ１〜Ｃ３アルキル、Ｃ１〜Ｃ３ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ３アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ３ハロアルコキシ、ハロゲン、シアノ又はニトロによって置換されたジヘテロアリールアミノ、フェニルアミノ又は、Ｃ１〜Ｃ３アルキル、Ｃ１〜Ｃ３ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ３アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ３ハロアルコキシ、ハロゲン、シアノ又はニトロによって置換されたフェニルアミノ、ジフェニルアミノ又は、Ｃ１〜Ｃ３アルキル、Ｃ１〜Ｃ３ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ３アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ３ハロアルコキシ、ハロゲン、シアノ又はニトロによって置換されたジフェニルアミノ、あるいは、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキルアミノ、ジＣ３〜Ｃ７シクロアルキルアミノ、あるいは、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルコキシ、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ１０ハロアルコキシ、Ｃ１〜Ｃ５アルキルアミノ又はＣ２〜Ｃ８ジアルキルアミノであり、
Ｒｆ及びＲｇは各々互いに独立に、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１０アルキニル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ１０ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０シアノアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０ニトロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アミノアルキル、Ｃ１〜Ｃ５アルキルアミノ（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル、Ｃ２〜Ｃ８ジアルキルアミノ（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル、Ｃ１〜Ｃ５アルコキシ（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル、Ｃ３〜Ｃ５アルケニルオキシ（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル、Ｃ３〜Ｃ５アルキニルオキシ（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル、Ｃ１〜Ｃ５アルキルチオ（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル、Ｃ１〜Ｃ５アルキルスルフィニル（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル、Ｃ１〜Ｃ５アルキルスルホニル（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル、Ｃ２〜Ｃ８アルキリデンアミノオキシ（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル、Ｃ１〜Ｃ５アルキルカルボニル（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル、Ｃ１〜Ｃ５アルコキシカルボニル（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル、アミノカルボニル（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル、Ｃ１〜Ｃ５アルキルアミノカルボニル（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル、Ｃ２〜Ｃ８ジアルキルアミノカルボニル（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル、Ｃ１〜Ｃ５アルキルカルボニルアミノ（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル、Ｎ−（Ｃ１〜Ｃ５）アルキルカルボニル−Ｎ−（Ｃ２〜Ｃ５）アルキルアミノアルキル、Ｃ３〜Ｃ６トリアルキルシリル（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル、フェニル（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル（フェニルは場合によりＣ１〜Ｃ３アルキル、Ｃ１〜Ｃ３ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ３アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ３ハロアルコキシ、Ｃ１〜Ｃ３アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ３アルキルスルフィニル、Ｃ１〜Ｃ３アルキルスルホニル、ハロゲン、シアノ又はニトロによって置換されていてよい）、ヘテロアリール（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル（ヘテロアリールは場合によりＣ１〜Ｃ３アルキル、Ｃ１〜Ｃ３ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ３アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ３ハロアルコキシ、Ｃ１〜Ｃ３アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ３アルキルスルフィニル、Ｃ１〜Ｃ３アルキルスルホニル、ハロゲン、シアノ又はニトロによって置換されていてよい）、Ｃ２〜Ｃ５ハロアルケニル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、フェニル又は、Ｃ１〜Ｃ３アルキル、Ｃ１〜Ｃ３ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ３アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ３ハロアルコキシ、ハロゲン、シアノ又はニトロによって置換されたフェニル、ヘテロアリール又は、Ｃ１〜Ｃ３アルキル、Ｃ１〜Ｃ３ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ３アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ３ハロアルコキシ、ハロゲン、シアノ又はニトロによって置換されたヘテロアリール、ヘテロアリールアミノ又は、Ｃ１〜Ｃ３アルキル、Ｃ１〜Ｃ３ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ３アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ３ハロアルコキシ、ハロゲン、シアノ又はニトロによって置換されたヘテロアリールアミノ、ジヘテロアリールアミノ又は、Ｃ１〜Ｃ３アルキル、Ｃ１〜Ｃ３ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ３アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ３ハロアルコキシ、ハロゲン、シアノ又はニトロによって置換されたジヘテロアリールアミノ、フェニルアミノ又は、Ｃ１〜Ｃ３アルキル、Ｃ１〜Ｃ３ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ３アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ３ハロアルコキシ、ハロゲン、シアノ又はニトロによって置換されたフェニルアミノ、ジフェニルアミノ又は、Ｃ１〜Ｃ３アルキル、Ｃ１〜Ｃ３ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ３アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ３ハロアルコキシ、ハロゲン、シアノ又はニトロによって置換されたジフェニルアミノ、あるいは、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキルアミノ、ジＣ３〜Ｃ７シクロアルキルアミノ又はＣ３〜Ｃ７シクロアルコキシ、Ｃ１〜Ｃ１０ハロアルコキシ、Ｃ１〜Ｃ５アルキルアミノ又はＣ２〜Ｃ８ジアルキルアミノ、ベンジルオキシ又はフェノキシ（ベンジル及びフェニル基はそれぞれＣ１〜Ｃ３アルキル、Ｃ１〜Ｃ３ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ３アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ３ハロアルコキシ、ハロゲン、シアノ又はニトロによって置換されていてよい）であり、
ＲｈはＣ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ３〜Ｃ１０アルケニル、Ｃ３〜Ｃ１０アルキニル、Ｃ１〜Ｃ１０ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０シアノアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０ニトロアルキル、Ｃ２〜Ｃ１０アミノアルキル、Ｃ１〜Ｃ５アルキルアミノ（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル、Ｃ２〜Ｃ８ジアルキルアミノ（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル、Ｃ１〜Ｃ５アルコキシ（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル、Ｃ３〜Ｃ５アルケニルオキシ（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル、Ｃ３〜Ｃ５アルキニルオキシ（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル、Ｃ１〜Ｃ５アルキルチオ（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル、Ｃ１〜Ｃ５アルキルスルフィニル（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル、Ｃ１〜Ｃ５アルキルスルホニル（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル、Ｃ２〜Ｃ８アルキリデンアミノオキシ（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル、Ｃ１〜Ｃ５アルキルカルボニル（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル、Ｃ１〜Ｃ５アルコキシカルボニル（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル、アミノカルボニル（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル、Ｃ１〜Ｃ５アルキルアミノカルボニル（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル、Ｃ２〜Ｃ８ジアルキルアミノカルボニル（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル、Ｃ１〜Ｃ５アルキルカルボニルアミノ（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル、Ｎ−（Ｃ１〜Ｃ５）アルキルカルボニル−Ｎ−（Ｃ１〜Ｃ５）アルキルアミノ（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル、Ｃ３〜Ｃ６トリアルキルシリル（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル、フェニル（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル（フェニルは場合によりＣ１〜Ｃ３アルキル、Ｃ１〜Ｃ３ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ３アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ３ハロアルコキシ、Ｃ１〜Ｃ３アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ３アルキルスルフィニル、Ｃ１〜Ｃ３アルキルスルホニル、ハロゲン、シアノ又はニトロによって置換されていてよい）、ヘテロアリール（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル（ヘテロアリールは場合によりＣ１〜Ｃ３アルキル、Ｃ１〜Ｃ３ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ３アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ３ハロアルコキシ、Ｃ１〜Ｃ３アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ３アルキルスルフィニル、Ｃ１〜Ｃ３アルキルスルホニル、ハロゲン、シアノ又はニトロによって置換されていてよい）、フェノキシ（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル（フェニルは場合によりＣ１〜Ｃ３アルキル、Ｃ１〜Ｃ３ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ３アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ３ハロアルコキシ、Ｃ１〜Ｃ３アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ３アルキルスルフィニル、Ｃ１〜Ｃ３アルキルスルホニル、ハロゲン、シアノ又はニトロによって置換されていてよい）、ヘテロアリールオキシ（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル（ヘテロアリールは場合によりＣ１〜Ｃ３アルキル、Ｃ１〜Ｃ３ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ３アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ３ハロアルコキシ、Ｃ１〜Ｃ３アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ３アルキルスルフィニル、Ｃ１〜Ｃ３アルキルスルホニル、ハロゲン、シアノ又はニトロによって置換されていてよい）、Ｃ３〜Ｃ５ハロアルケニル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、フェニル又は、Ｃ１〜Ｃ３アルキル、Ｃ１〜Ｃ３ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ３アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ３ハロアルコキシ、ハロゲン又はニトロによって置換されたフェニル、あるいは、ヘテロアリール又は、Ｃ１〜Ｃ３アルキル、Ｃ１〜Ｃ３ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ３アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ３ハロアルコキシ、ハロゲン、シアノ又はニトロによって置換されたヘテロアリールである。
特に、潜伏基Ｇは基−Ｃ（Ｘａ）−Ｒａ又は−Ｃ（Ｘｂ）−Ｘｃ−Ｒｂであり、Ｘａ、Ｒａ、Ｘｂ、Ｘｃ及びＲｂは上記のとおりである。
Ｇは水素、アルカリ金属又はアルカリ土類金属であることが好ましく、水素が特に好ましい。
置換基の種類によって、式Ｉの化合物は異なる異性体の形態で存在することができる。たとえば、Ｇが水素であり、Ｒ４及びＲ５がＲ６及びＲ７と異なる場合には、式Ｉの化合物は異なる互変異性体の形態で存在することができる。
Figure 2012515183
本発明は、すべてのこのような異性体及び互変異性体ならびにすべての割合のその混合物を網羅する。また、置換基が二重結合を含む場合には、シス−及びトランス−異性体が存在することができる。これらの異性体も、特許請求される式Ｉの化合物の範囲に含まれる。
好ましくは、式Ｉの化合物において、Ａはフェニル、ナフチル、５−もしくは６−員ヘテロアリール又は二環式８−〜１０−員ヘテロアリールである。
好ましくは、式Ｉの化合物において、Ａはハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキル、Ｃ２〜Ｃ４アルケニル、Ｃ２〜Ｃ４ハロアルケニル、Ｃ２〜Ｃ４アルキニル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルスルフィニル、Ｃ１〜Ｃ４アルキルスルホニル、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキルスルフィニル、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキルスルホニル、ニトロ、シアノ、Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ３アルキルカルボニル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシカルボニル、アミノカルボニル、Ｃ１〜Ｃ３アルキルアミノカルボニル、ジ−Ｃ１〜Ｃ３アルキルアミノカルボニル、Ｃ１〜Ｃ３アルキルアミノカルボニルオキシ、ジ−Ｃ１〜Ｃ３アルキルアミノカルボニルオキシ、アミノチオカルボニル、Ｃ１〜Ｃ３アルキルアミノチオカルボニル、ジ−Ｃ１〜Ｃ３アルキルアミノチオカルボニル、Ｃ１〜Ｃ４アルキルカルボニルアミノ、Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキルカルボニルアミノ、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシカルボニルアミノ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルチオカルボニルアミノ、Ｃ１〜Ｃ３アルコキシＣ１〜Ｃ３アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルキルチオＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルキルスルフィニルＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルキルスルホニルＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ３アルキルスルホニルオキシ、Ｃ１〜Ｃ３ハロアルキルスルホニルオキシ又はジＣ１〜Ｃ６アルキルアミノスルホニルによって置換されているか、又は、Ａの隣接炭素原子上の２つの置換基は一緒になってＣ３〜Ｃ４アルキレンを形成しており、ここで、１又は２個のメチレン基は場合によりハロゲンにより置換されているか、又は、１又は２個のこれらのメチレン基は酸素で置換されている。
より好ましくは、Ａはフェニル、ナフチル、ピリジル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニル、ベンゾチアゾリル、ベンゾオキサゾリル、シンノリニル、キノリニル、キナゾリニル、キノキサリニル又はベンゾトリアジニルであり、ここで、各場合に、ハロゲン、メチル、エチル、トリフルオロメチル、メトキシ、ジフルオロメトキシ、トリフルオロメトキシ、ニトロ又はシアノにより置換されている。
好ましくは、Ｒ１はメチル、エチル、n -プロピル、シクロプロピル、ハロゲン又はＣ１〜Ｃ２ハロアルコキシである。
好ましくは、Ｒ２及びＲ３は互いに独立に、水素、メチル又はハロゲンであり、特に水素である。
好ましくは、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は互いに独立に、水素又はＣ１〜Ｃ６アルキルであるか、又は、Ｒ４及びＲ５又はＲ６及びＲ７はそれらが結合している原子と一緒になって、スピロ−テトラヒドロピラニル又はスピロ−テトラヒドロフラニルを形成するか、又は、Ｒ５及びＲ６はそれらが結合している原子と一緒になって、６−員もしくは７−員カルボサイクリルを形成する。
好ましくは、ＹはＯ又はＣＲ８Ｒ９であり、ここで、Ｒ８及びＲ９は上記に規定されるとおりである。
好ましくは、Ｒ８及びＲ９は互いに独立に、水素又はメチルであり、又は、Ｒ８及びＲ９はそれらが結合している原子と一緒になって、スピロ−テトラヒドロピラニル又はスピロ−テトラヒドロフラニルを形成している。
好ましくは、Ｇは水素、基−Ｃ（Ｘａ）−Ｒａ又は−Ｃ（Ｘｂ）−Ｘｃ−Ｒｂであり、Ｘａ、Ｒａ、Ｘｂ、Ｘｃ及びＲｂは上記のとおりであり、特に、水素である。
式Ｉの化合物の特に好ましい群において、Ａはフェニル、ナフチル、ピリジル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニル、ベンゾチアゾリル、ベンゾオキサゾリル、シンノリニル、キノリニル、キナゾリニル、キノキサリニル又はベンゾトリアジニル（benzotriazinlyl）であり、ここで、各場合に、ハロゲン、メチル、トリフルオロメチル、ニトロ又はシアノにより置換されており、Ｒ１はエチルであり、Ｒ２及びＲ３は水素であり、Ｒ４〜Ｒ７は水素又はメチルであり、又は、Ｒ５及びＲ６はそれらが結合している原子と一緒になって、６−員もしくは７−員カルボサイクリルを形成し、ＹはＯ又はＣＲ８Ｒ９であり、ここで、Ｒ８及びＲ９は互いに独立に水素又はメチルであり、又は、Ｒ８及びＲ９はそれらが結合している原子と一緒になって、スピロ−テトラヒドロピラニル又はスピロ−テトラヒドロフラニルを形成し、そしてＧは水素である。
式（Ｉ）の別の特に好ましい化合物の群において、Ｒ１はメチル、エチル又はシクロプロピルであり、Ｒ２及びＲ３は水素であり、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は互いに独立に、水素又はメチルであり、又は、Ｒ４及びＲ５又はＲ６及びＲ７はそれらが結合している原子と一緒になって、スピロ−テトラヒドロピラニル又はスピロ−テトラヒドロフラニルを形成し、又は、Ｒ５及びＲ６はそれらが結合している原子と一緒になって、６−員もしくは７−員カルボサイクリルを形成し、ＹはＯ又はＣＲ８Ｒ９であり、ここで、Ｒ８及びＲ９は互いに独立に水素又はメチルであり、又は、Ｒ８及びＲ９はそれらが結合している原子と一緒になって、スピロ−テトラヒドロピラニル又はスピロ−テトラヒドロフラニルを形成し、Ｇは水素であり、そして、Ａはフェニル、ナフチル、ピリジル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニル、ベンゾチアゾリル、ベンゾオキサゾリル、キノリニル又はキノキサリニルであり、ここで、各場合に、未置換であるか、又は、ヒドロキシル、メトキシ、エトキシ、フルオロ、クロロ、ブロモ、ヨード、メチル、トリフルオロメチル、アミノ、ホルミル、ニトロ又はシアノにより置換されている。
ＱがＱ１であり、ＧがＣ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ２〜Ｃ８ハロアルキル、フェニルＣ１〜Ｃ８アルキル (フェニルは場合によりＣ１〜Ｃ３アルキル、Ｃ１〜Ｃ３ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ３アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ３ハロアルコキシ、Ｃ１〜Ｃ３アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ３アルキルスルフィニル、Ｃ１〜Ｃ３アルキルスルホニル、ハロゲン、シアノ又はニトロによって置換されていてよい）、ヘテロアリールＣ１〜Ｃ８アルキル (ヘテロアリールは場合によりＣ１〜Ｃ３アルキル、Ｃ１〜Ｃ３ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ３アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ３ハロアルコキシ、Ｃ１〜Ｃ３アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ３アルキルスルフィニル、Ｃ１〜Ｃ３アルキルスルホニル、ハロゲン、シアノ又はニトロによって置換されていてよい）、Ｃ３〜Ｃ８アルケニル、Ｃ３〜Ｃ８ハロアルケニル、Ｃ３〜Ｃ８アルキニル、Ｃ（Ｘａ）−Ｒａ、Ｃ（Ｘｂ）−Ｘｃ−Ｒｂ、Ｃ（Ｘｄ）−Ｎ（Ｒｃ）−Ｒｄ、−ＳＯ２−Ｒｅ、−Ｐ（Ｘｅ）（Ｒｆ）−Ｒｇ又はＣＨ２−Ｘｆ−Ｒｈ （式中、Ｘａ、Ｘｂ、Ｘｃ、Ｘｄ、Ｘｅ、Ｘｆ、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｆ、Ｒｇ及びＲｈは上記に規定されるとおりである）である式Ｉの化合物はＧがＨである式Ｉの化合物である式 (A)の化合物を試薬Ｇ−Ｚ（Ｇ−Ｚはアルキル化剤、たとえば、アルキルハロゲン化物（アルキルハロゲン化物の定義には、単純なＣ１〜Ｃ８アルキルハロゲン化物、たとえば、メチルヨージド及びエチルヨージド、置換アルキルハロゲン化物、たとえば、クロロメチルアルキルエーテル、Ｃｌ−ＣＨ２−Ｘｆ−Ｒｈ（Ｘｆは酸素である）及びクロロメチルアルキルスルフィドＣｌ−ＣＨ２−Ｘｆ−Ｒｈ（Ｘｆは硫黄である）が含まれる）、Ｃ１〜Ｃ８アルキルスルホネート又はジ (Ｃ１〜Ｃ８アルキル)スルフェートである）、又は、Ｃ３〜Ｃ８アルケニルハロゲン化物、又は、Ｃ３〜Ｃ８アルキニルハロゲン化物、又は、アシル化剤、たとえば、カルボン酸ＨＯ−Ｃ（Ｘａ）Ｒａ（Ｘａは酸素である）、酸塩化物Ｃｌ−Ｃ（Ｘａ）Ｒａ（Ｘａ は酸素である）、又は、酸無水物[ＲａＣ（Ｘａ）]２Ｏ（Ｘａ は酸素である）、又は、イソシアネートＲｃＮ＝Ｃ＝Ｏ、又は、カルバモイルクロリドＣｌ−Ｃ（Ｘｄ）−Ｎ（Ｒｃ）−Ｒｄ (Ｘｄは酸素であり、ただし、Ｒｃ 又はＲｄ はいずれも水素でない)、又は、チオカルバモイルクロリドＣｌ−（Ｘｄ）−Ｎ（Ｒｃ）−Ｒｄ (Ｘｄは硫黄であり、ただし、Ｒｃ 又はＲｄ はいずれも水素でない)、又は、クロロホルメートＣｌ−Ｃ（Ｘｂ）−Ｘｃ−Ｒｂ(Ｘｂ及びＸｃ は酸素である)、又は、クロロチオホルメートＣｌ−Ｃ（Ｘｂ)−Ｘｃ−Ｒｂ (Ｘｂ は酸素であり、そしてＸｃは硫黄である)、又は、クロロジチオホルメートＣｌ−Ｃ（Ｘｂ）−Ｘｃ−Ｒｂ(Ｘｂ及びＸｃ は硫黄である)、又は、イソチオシアネートＲｃＮ＝Ｃ＝Ｓにより処理するか、又は、二硫化炭素及びアルキル化剤で順次に処理するか、又は、塩化ホスホリルＣｌ−Ｐ（Ｘｅ）（Ｒｆ）−Ｒｇなどのリン酸化剤、又は、塩化スルホニルＣｌ−ＳＯ２−Ｒｅなどのスルホニル化剤により処理することで調製され、好ましくは少なくとも１当量の塩基の存在下に処理することにより調製される。
置換基Ｒ４及びＲ５ がＲ６及びＲ７と等しくない場合には、これらの反応は、これらの式Ｉの化合物に加えて、式ＩＡの第二の化合物を製造することができる。
Figure 2012515183
本発明は、式Ｉの化合物及び式ＩＡの化合物の両方を網羅し、これらの化合物の任意の比率の混合物をも網羅する。
環式1,3-ジオンのＯ−アルキル化は知られており、適切な方法は、たとえば、T. WheelerによりUS4436666に記載されている。別の手順はM. Pizzorno及びS. Albonico, Chem. Ind. (London), (1972), 425-426; H. Bornら, J. Chem. Soc., (1953), 1779-1782; M. G. Constantinoら, Synth. Commun., (1992), 22 (19), 2859-2864; Y. Tian ら, Synth. Commun., (1997), 27 (9), 1577-1582; S. Chandra Royら, Chem. Letters, (2006), 35 (1), 16-17; P. K. Zubaidhaら, Tetrahedron Lett., (2004), 45, 7187-7188に記載されている。
環式1,3-ジオンのＯ−アシル化は、たとえば、R. HainesのUS4175135及びT. Wheelerの US4422870, US4659372及びUS4436666に記載されている方法と同様の手順により行うことができる。通常、式（Ａ）のジオンは、アシル化剤によって、好ましくは少なくとも１当量の適切な塩基の存在下に、場合により、適切な溶剤の存在下に処理されうる。塩基は、無機塩基、たとえば、アルカリ金属炭酸塩もしくは水酸化物又は金属水素化物、又は有機塩基、たとえば、第三級アミンもしくは金属アルコキシドであってよい。適切な無機塩基の例としては、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウムもしくは水酸化カリウム、水素化ナトリウムが挙げられ、そして適切な有機塩基としては、トリアルキルアミン、たとえば、トリメチルアミン及びトリエチルアミン、ピリジン又は他のアミン塩基、たとえば、1,4-ジアゾビシクロ[2.2.2]-オクタン及び1,8-ジアザビシクロ [5.4.0]ウンデス-7-エンが挙げられる。好ましい塩基としては、トリエチルアミン及びピリジンが挙げられる。この反応に適する溶剤は試薬と相溶性であるように選択され、そして、エーテル、たとえば、テトラヒドロフラン及び1,2-ジメトキシエタン及びハロゲン化溶剤、たとえば、ジクロロメタン及びクロロホルムが挙げられる。特定の塩基、たとえば、ピリジン及びトリエチルアミンは塩基及び溶剤の両方としてうまく用いることができる。アシル化剤がカルボン酸である場合には、アシル化は好ましくは2-クロロ-1-メチルピリジニウムヨージド、N,N’-ジシクロヘキシルカルボジイミド、1-(3-ジメチルアミノプロピル)-3-エチルカルボジイミド及びN,N’-カルボジイミダゾールなどの既知のカップリング剤の存在下に、場合により、トリエチルアミン又はピリジンなどの塩基の存在下に、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン又はアセトニトリルなどの適切な溶剤の存在下に行われる。適切な手順は、たとえば、W. Zhang及びG. Pugh, Tetrahedron Lett., (1999), 40 (43), 7595-7598; T. Isobe及びT. Ishikawa, J. Org. Chem., (1999), 64 (19), 6984-6988及びK. Nicolaou, T. Montagnon, G. Vassilikogiannakis, C. Mathison, J. Am. Chem. Soc., (2005), 127(24), 8872-8888に記載されている。
環式1,3-ジオンのリン酸化はハロゲン化ホスホリル又はハロゲン化チオホスホリル及び塩基を用いて、L. Hodakowskiにより US4409153に記載された手順と類似の手順により行うことができる。
式（Ａ）の化合物のスルホニル化はアルキルもしくはアリールスルホニルハロゲン化物を用いて、好ましくは、少なくとも１当量の塩基の存在下に、たとえば、C. Kowalski 及びK. Fields, J. Org. Chem., (1981), 46, 197-201の手順によって行うことができる。
ＹがＳ（Ｏ）ｎ であり、nが1又は2である式（Ａ）の化合物は、E. Fehnel及びA. Paul, J. Am. Chem. Soc., (1955), 77, 4241-4244の手順と類似の手順によって、ＹがＳである式（Ａ）の化合物から酸化によって調製されうる。
ＹがＯ、Ｓ、Ｃ＝Ｏ又はＣＲ１２Ｒ１３である式（Ａ）の化合物は、好ましくは酸又は塩基の存在下に、場合により、適切な溶剤の存在下に、T. Wheelerにより US4209532に記載されたのと類似の手順により、式（Ｂ）の化合物の環化を介して調製されうる。式（Ｂ）の化合物は式Ｉの化合物の合成のための中間体として特に設計されたものである。Ｒが水素であるか又はＣ１〜Ｃ４アルキル（特に、メチル、エチル及びtert-ブチル）である式（Ｂ）の化合物は酸性条件下に、好ましくは硫酸、ポリリン酸又はイートン試薬などの強酸の存在下に、場合により、酢酸、トルエン又はジクロロメタンなどの適切な溶剤の存在下に環化されうる。
Figure 2012515183
Ｒがアルキル（好ましくはメチル又はエチル）である式（Ｂ）の化合物は酸性又は塩基性条件下に、好ましくは塩基性条件下に、少なくとも１当量の強塩基、たとえば、カリウムtert -ブトキシド、リチウムジイソプロピルアミド、ナトリウムビス（トリメチルシリル）アミド又は水素化ナトリウムの存在下に、テトラヒドロフラン、トルエン、ジメチルスルホキシド又はN,N-ジメチルホルムアミドなどの溶剤中で環化されうる。
ＲがＨである式の化合物（Ｂ）は、既知の条件下に（たとえば、酸触媒の存在下におけるアルコールＲ−ＯＨによる処理）、Ｒがアルキルである式（Ｂ）の化合物へとエステル化されうる。
ＲがＨである式（Ｂ）の化合物は、たとえば、T. WheelerによりUS4209532に記載されたのと類似の方法により、ＲがＨ又はアルキルでありそしてＲ’がアルキル（好ましくはメチル又はエチル）である式（Ｃ）の化合物を加水分解し、次いで、反応混合物を酸性化して脱炭酸することにより調製できる。又は、Ｒがアルキル（好ましくはメチル）である式（Ｂ）の化合物は、既知の試薬を用いて既知の条件下にクラプコ脱炭酸（Krapcho Decarboxylation）手順によりＲがアルキル（好ましくはメチル）である化合物（Ｃ）から調製できる（たとえば、G. Quallich, P. Morrissey, Synthesis, (1993), (1), 51-53を参照されたい）。
Figure 2012515183
Ｒがアルキルである式（Ｃ）の化合物は式（Ｄ）の化合物をＲがアルキルである式（Ｅ）の適切なカルボン酸塩化物により塩基性条件下に処理することにより調製できる。適切な塩基としては、カリウムtert -ブトキシド、ナトリウムビス（トリメチルシリル）アミド及びリチウムジイソプロピルアミドが挙げられ、そして反応は好ましくは適切な溶剤（たとえば、テトラヒドロフラン又はトルエン）中で−８０℃〜３０ ℃の温度で行われる。
Figure 2012515183
又は、ＲがＨである式（Ｃ）の化合物は、式（Ｄ）の化合物を適切な塩基 (たとえば、カリウムtert -ブトキシド、ナトリウムビス（トリメチルシリル）アミド及びリチウムジイソプロピルアミド)により、適切な溶剤 (たとえば、テトラヒドロフラン又はトルエン）中で適切な温度（たとえば、−８０℃〜３０ ℃）で処理し、得られたアニオンを式（Ｆ）の適切な酸無水物と反応させることにより調製できる。
Figure 2012515183
式（Ｅ）及び式（Ｆ）の化合物は既知であるか、又は、市販の出発材料から同様の方法により製造されうる（たとえば、C. Rouvier, Tetrahedron Lett., (1984), 25 (39), 4371-4374; D. Walba及びM. Wand, Tetrahedron Lett., (1982), 23 (48), 4995-4998; T. Terasawa及びT. Okada, J. Org. Chem., (1977), 42 (7), 1163-1169ならびにG. Bennett, W. Houlihan, R. Mason, 及びR. Engstrom, J. Med. Chem., (1976), 19 (5), 709-714; J. Cason, Org. Synth. Coll. Vol. IV, (1963), 630-633を参照されたい)。
式（Ｄ）の化合物は既知であり (たとえば、H. Ishibashiら, Chem. Pharm. Bull., (1991), 39 (11), 2878-2882; R. Kirstenら, EP338306 A2; W. Marshall, US3649679を参照されたい)、又は、既知の化合物から同様の方法により製造されうる。
さらなるアプローチにおいて、式（Ａ）の化合物は、式（Ｇ）の化合物をアリール鉛トリカルボキシレートと、適切なリガンドの存在下に、適切な溶剤中で反応させることにより調製できる。同様の反応は文献中に記載されている (たとえば、M. Muehlebachら, WO08/071405; J. Pinhey, B. Rowe, Aust. J. Chem., (1979), 32, 1561-6; J. Morgan, J. Pinhey, J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1, (1990), 3, 715-20を参照されたい)。好ましくは、アリール鉛トリカルボキシレートは式（Ｈ）のアリール鉛トリアセテートである。好ましくは、リガンドは窒素含有複素環化合物であり、たとえば、N,N-ジメチルアミノピリジン、1,10-フェナントロリンピリジン、ビピリジン又はイミダゾールであり、式（Ｊ）の化合物に対して１〜１０当量のリガンドは好ましくは使用される。最も好ましくは、リガンドはN,N-ジメチルアミノピリジンである。溶剤は好ましくは、クロロホルム、ジクロロメタン又はトルエンであり、最も好ましくはクロロホルム又はクロロホルムとトルエンとの混合物である。好ましくは、反応は−１０°C〜１００°Cの温度で、最も好ましくは４０〜９０°Cの温度で行われる。
Figure 2012515183
ＹがＯである式（Ｇ）の化合物は既知の化合物であり、又は、文献に記載された経路と類似の経路により調製できる (たとえば、M. Muehlebachら, WO08/071405; M. Morgan及びE. Heyningen, J. Am. Chem Soc., (1957), 79, 422-424; I. Korobitsyna及びK. Pivnitskii, Russian Journal of General Chemistry, (1960), 30, 4016-4023; T. Terasawa及びT. Okada, J. Org. Chem., (1977), 42 (7), 1163-1169; R. AndersonらUS5089046; R. Altenbach, K. Agrios, I. Drizin及びW. Carroll, Synth. Commun., (2004), 34 (4) 557-565; R. Beaudegniesら, WO2005/123667; W. Li, G. Wayne, J. Lallaman, S. Chang及びS. Wittenberger, J. Org. Chem. (2006), 71, 1725-1727; R. Altenbach, M. Brune, S. Buckner, M. Coghlan, A. Daza, A. Fabiyi, M. Gopalakrishnan, R. Henry, A. Khilevich, M. Kort, I. Milicic, V. Scott, J. Smith, K. Whiteaker及びW. Carroll, J. Med. Chem, (2006), 49(23), 6869-6887; Carrollら, WO 2001/083484 A1; J. K. Crandall, W. W. Conover, J. Org. Chem. (1978), 43(18), 3533-5; I. K. Korobitsyna, O. P. Studzinskii, Chemistry of Heterocyclic Compounds (1966), (6), 848-854を参照されたい)。ＹがＳである式（Ｇ）の化合物は既知の化合物であり、又は、文献に記載された経路と類似の経路により調製できる (たとえば、E. Fehnel及びA. Paul, J. Am. Chem Soc., (1955), 77, 4241-4244; E. Er及びP. Margaretha, Helvetica Chimica Acta (1992), 75(7), 2265-69; H. Gayerら, DE 3318648 A1を参照されたい)。ＹがＣ＝Ｏである式（Ｇ）の化合物は既知の化合物であり、又は、文献に記載された経路と類似の経路により調製できる (たとえば、R. Gotz及びN. Gotz, WO2001/060776 R. GotzらWO 2000/075095; M. Benbakkarら, Synth. Commun. (1989) 19(18) 3241-3247; A. Jain及びT. Seshadri, Proc. Indian Acad. Sci. Sect. A, (1955), 42, 279); N. Ahmadら, J. Org. Chem., (2007), 72(13), 4803-4815); F. Effenbergerら, Chem. Ber., (1986), 119, 3394-3404ならびにその中の参考文献を参照されたい)。ＹがCR12R13 である式（Ｇ）の化合物は既知の化合物であり、又は、文献に記載された経路と類似の経路により調製できる (たとえば、M. Muehlebachら, WO08/110307; M. Muehlebachら, WO08/110308; S. Spessard及びB. Stoltz, Organic Letters, (2002), Vol. 4, No. 11, 1943-1946; F. Effenbergerら, Chem. Ber., (1984), 117, 3280-3296; W. Childersら, Tetrahedron Lett., (2006), 2217-2218; W. Childersら, US2006/0004108; H. Schneider及びC. Luethy, EP1352890; D. Jackson, A. Edmunds, M. Bowden及びB. Brockbank, WO2005/105745及びWO2005/105717; R. Beaudegnies, C. Luethy, A. Edmunds, J. Schaetzer及びS. Wendeborn, WO2005/123667; J-C. Beloeil, J-Y. Lallemand, T. Prange, Tetrahedron, (1986), Vol. 42. No. 13, 3491-3502; G. Stork及びR. Danheiser, J. Org. Chem., (1973), 38 (9), 1775-1776; H. Favreら, Can. J. Chem. (1956), 34 1329-39; R. Shriner及びH. Todd, Org. Synth. Coll. Vol. II, (1943), 200-202を参照されたい)。
式（Ｈ）の化合物は、適切な溶剤（たとえば、クロロホルム）中で２５°C〜１００°C（好ましくは２５〜５０°C)にて、場合により二酢酸水銀などの触媒の存在下に、文献に記載された手順にしたがって、四酢酸鉛により処理することにより式（Ｉ）の化合物から調製できる(たとえば、K. Shimi, G. Boyer, J-P. Finet及びJ-P. Galy, Letters in Organic Chemistry, (2005), 2, 407-409; J. Morgan及びJ. Pinhey, J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1; (1990), 3, 715-720を参照されたい)。
Figure 2012515183
式（Ｉ）のアリールボロン酸は、既知の方法によって、Ｈａｌが臭素又はヨウ素である式（Ｊ）のアリールハロゲン化物から調製できる (たとえば、W. Thompson及びJ. Gaudino, J. Org. Chem, (1984), 49, 5237-5243 及び、R. Hawkinsら, J. Am. Chem. Soc., (1960), 82, 3053-3059を参照されたい）。このように、式（Ｊ）のアリールハロゲン化物をアルキルリチウムもしくはアルキルマグネシウムハロゲン化物により低温にて処理し、そして得られるアリールマグネシウムもしくはアリールリチウム試薬をトリアルキルボレートＢ（ＯＲ”）３、好ましくはトリメチルボレートと反応させてアリールジアルキルボロネートを提供し、それを酸性条件下に加水分解して所望の式（Ｉ）のボロン酸とすることができる。又は、式（Ｊ）の化合物から式（Ｉ）の化合物への全体として同一の転化は、既知の試薬を用いた既知の条件下でのパラジウム触媒ホウ素化（borylation）反応(たとえば、T. Ishiyama, M. Murata, N. Miyaura, J. Org. Chem. (1995), 60, 7508-7501;及びK. L. Billingsley, T. E. Barder, S. L. Buchwald, Angew. Chem. Int. Ed. (2007), 46, 5359-5363を参照されたい)、次いで、中間体ボロネートエステルの加水分解により行うことができる。
Figure 2012515183
式（Ｊ）のアリールハロゲン化物は既知の化合物であり、又は、既知の化合物から既知の方法により製造されうる (たとえば、R. Clark, J. Agric. Food Chem., (1996), 44 (11), 3643-3652; T. Okamato及びJ. Bunnett, J. Am. Chem. Soc., (1956), 78, 5357-5362; H. Scarborough及びJ. Sweeten, J. Chem. Soc., (1934), 52-56を参照されたい)。
さらなるアプローチにおいて、式（Ａ）の化合物は適切な触媒、場合により適切なリガンド又は添加剤、適切な塩基及び適切な溶剤の存在下に、たとえば、下記文献に記載される条件と同様の条件下に、Ｈａｌが臭素又はヨウ素である式（Ｋ）のアリールハロゲン化物をフェノールＡ−ＯＨとクロスカップリングさせることにより調製されうる（たとえば、S. Huら, J. Org. Chem., (2008), 73, 7814-7817; P. Chanら, Tetrahedron Lett., (2008), 49, 2018-2022); R. Hosseinzadehら, Synthetic Commun., (2008) 38, 3023-3031; S. Buchwaldら, J. Am. Chem. Soc., (2006), 128, 10694-10695; H. Raoら, Chem. Eur. J., (2006), 12, 3636-3646; M. Tailleferら, Adv. Synth. Catal. (2006), 348, 499-505; M. Bellerら, Tetrahedron Lett., (2005), 46 (18), 3237-3240; M. Tailleferら, Org. Lett. (2004), 6 (6), 913; D. Ma及びQ. Cai, Org. Lett. (2003), 5 (21), 3799-3802; J. Songら, Org. Lett. (2002), 4 (9), 1623-1626; R. Venkataramanら, Org. Lett. (2001), 3 (26), 4315-4317; S. Buchwaldら, J. Am. Chem. Soc. (1999), 121, 4369-4378; S. Buchwaldら, J. Am. Chem. Soc., (1997), 119, 10539-10540; G. Mann及びJ. Hartwig, Tetrahedron Lett., (1997), 38 (46), 8005-8008）。
Figure 2012515183
適切な触媒としては、パラジウム触媒及び銅触媒、たとえば、パラジウム（ＩＩ）アセテート、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（ＩＩ）、銅粉末、銅（ＩＩ）アセテート、銅（Ｉ）クロリド、銅（Ｉ）ブロミド、銅（ＩＩ）ブロミド、銅（Ｉ）ヨージド、銅（Ｉ）オキシド、銅（ＩＩ）スルフェート、銅（Ｉ）トリフルオロメタンスルホネート、及び銅（ＩＩ）トリフルオロメタンスルホネートが挙げられる。場合により、触媒は適切なリガンド又は添加剤、たとえば、N-メチルグリシン、N,N-ジメチルグリシン、1-ブチルイミダゾール、酢酸エチル、エチレングリコールジアセテート、8-ヒドロキシキノリン、L-プロリン、1-ナフトエ酸、トリフェニルホスフィン、1,1'-ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、サリチルアルドオキシム、2-（N,N-ジメチルアミノ）-2'-ジ-tert-ブチルホスフィノビフェニル、ネオクプロイン、ピロリジン-2-ホスフィオン酸（phosphionic acid）フェニルモノエステル、2,2,6,6-テトラメチルヘプタン-3,5 -ジオン、テトラブチルアンモニウムブロミド、2,2-ビピリジン又は1,10-フェナントロリンと組み合わせて使用される。適切な塩基は炭酸セシウム、フッ化セシウム、フッ化カリウム、リン酸カリウム及び水酸化ナトリウムである。適切な溶剤はアセトニトリル、N,N-ジメチルホルムアミド、1,4-ジオキサン又はトルエン、又は、トルエン/テトラヒドロフラン及び1,4-ジオキサン/水などの混合溶剤系である。
銅（Ｉ）ヨージド及び銅（ＩＩ）トリフルオロメタンスルホネート触媒の使用は好ましい。
式（Ｋ）の化合物はM. Muehlebachら, WO08/071405に記載された手順にしたがって調製できる。たとえば、式（Ｋ）の化合物は式（Ｇ）の化合物からの式（Ａ）の調製に関して記載した条件と同様の条件下に式（Ｌ）の化合物との反応により化合物（Ｇ）の化合物から調製できる。
Figure 2012515183
さらなるアプローチにおいて、式（Ａ）の化合物は式（Ｍ）の化合物を、式Ａ−Ｈａｌ（Ｈａｌはフッ素、塩素、臭素又はヨウ素である）の化合物と反応させることにより調製できる。Ａ−Ｈａｌがアリールブロミド又はアリールヨージドである場合には、反応は適切な銅もしくはパラジウム触媒を用いて、式（Ｋ）の化合物からの式（Ａ）の化合物の調製に関して上述した条件下に行うことができる。
Figure 2012515183
又は、Ａ−Ｈａｌが適切な、電子欠乏したアリールハロゲン化物（たとえば、アリールフルオリド又はアリールクロリドであって、さらに１個以上の電子吸引性置換基、たとえば、トリフルオロメチル、ニトロ又はシアノを有するもの)、又は、適切なヘテロアリールハロゲン化物（たとえば、ハロピリジン、ハロピリミジン、又は、他の電子欠乏性ヘテロアリールハロゲン化物)である場合には、反応は炭酸カリウム又は炭酸セシウムなどの適切な塩基の存在下に、触媒及びリガンドを必要とせずに、行うことができる。
式（Ｍ）の化合物は式（Ｋ）の化合物から調製できる。１つのアプローチにおいて、式（Ｋ）の化合物を塩基（たとえば、グリニャール試薬又はアルキルリチウム試薬）により脱プロトン化し、その後、アルキルリチウム試薬で処理して金属−ハロゲン交換を行うことができる。得られる有機金属種は、その後、トリメチルボレートなどのトリアルキルボレートによる処理、次いで、酸化（たとえば、過酸化水素、Ｎ−メチルモルホリンＮ−オキシド又はオキソンによる）によって式（Ｍ）の化合物に転化でき、たとえば、G. Prakashら, J. Org. Chem., (2001), 66 (2), 633-634; J-P Gotteland及びS Halazy, Synlett. (1995), 931-932; K. Webb及びD. Levy, Tetrahedron Lett., (1995), 36 (29), 5117-5118に記載されるとおりである。別のアプローチにおいて、式（Ｍ）の化合物は、既知の手順にしたがって、適切な触媒及び適切なリガンドの存在下に、アルカリ金属水酸化物の水溶液による処理によって式（Ｋ）の化合物から調製できる。たとえば、式（Ｍ）の化合物は、パラジウム触媒（たとえば、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（ＩＩ））の存在下に、適切なホスフィンリガンド、たとえば、2-（ジ-tert-ブチルホスフィノ）-2',4',6'-トリイソプロピルビフェニル及び2-（ジ-tert-ブチルホスフィノ）-3,4,5,6-テトラメチル-2',4',6'-トリイソプロピルビフェニルの存在下に、たとえば、S. Buchwaldら, J. Am. Chem. Soc., (2006), 128, 10694-10695に記載される条件下に、式（Ｋ）の化合物を水酸化カリウムにより処理することにより調製できる。又は、式（Ｍ）の化合物は、適切な銅触媒（たとえば、ヨウ化銅（Ｉ））及び適切なリガンド（たとえば、L-プロリンなど）の存在下に、たとえば、C. Kormos及びN. Leadbeater, Tetrahedron (2006), 62 (19), 4728-4732に記載される条件下に、水酸化ナトリウムの水溶液により式（Ｋ）の化合物を処理することにより調製できる。
Figure 2012515183
式（Ｍ）の化合物への第三のアプローチにおいて、式（Ｋ）の化合物を適切な銅触媒の存在下にベンジルアルコールにより処理し、次いで、既知の条件下に脱ベンジル化してもよい (たとえば、触媒水素化分解による)。
式（Ｍ）の化合物は新規であり、そして式Ｉの化合物の合成のための中間体として特に設計された。
別のアプローチにおいて、式（Ａ）の化合物は、Ａｒがアリール部分（好ましくはフェニル）である式（Ｎ）の化合物を式（Ｉ）のアリールボロン酸と、適切なパラジウム触媒、適切な塩基の存在下に、場合により、適切なリガンド又は添加剤の存在下に、適切な溶剤中で反応させることにより調製できる。
Figure 2012515183
適切なパラジウム触媒としては、たとえば、パラジウム（ＩＩ）二ハロゲン化物、パラジウム（ＩＩ）アセテート及びパラジウム（ＩＩ）スルフェートが挙げられ、好ましくはパラジウム（ＩＩ）アセテートである。適切なリガンドとしては、トリフェニルホスフィン、トリシクロペンチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’,６’−ジメトキシビフェニル、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’,４’,６’−トリイソプロピルビフェニル、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン及び１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンが挙げられる。反応は他の添加剤、たとえば、テトラアルキルアンモニウム塩、たとえば、テトラブチルアンモニウムブロミドの存在下に行ってもよい。適切な塩基としてはアルカリ金属水酸化物、特に水酸化リチウムが挙げられる。適切な溶剤は水性１，２−ジメトキシエタンである。
Ａｒがフェニルである式（Ｎ）の化合物は、K. Schank及びC. Lick, Synthesis (1983), 392; R. Moriartyら, J. Am. Chem. Soc, (1985), 107, 1375又はZ. Yangら, Org. Lett., (2002), 4 (19), 3333の手順にしたがって、水又は水性エタノールなどの水性アルコールなどの溶剤中で、（ジアセトキシ）ヨードベンゼン又はヨードシルベンゼンなどの超原子価ヨウ素試薬及び水性炭酸ナトリウム、水酸化リチウム又は水酸化ナトリウムなどの塩基で処理することにより式（Ｇ）の化合物から調製できる。
Figure 2012515183
さらなるアプローチにおいて、式Ｉの化合物は、式（Ｏ）（Ｇは好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキルであり、Ｈａｌはハロゲンであり、好ましくは臭素又はヨウ素である)の化合物を、式（Ｉ）のアリールボロン酸と、適切なパラジウム触媒(たとえば、化合物（Ｏ）に対して0.001〜50%のパラジウム（ＩＩ）アセテート)及び塩基 (たとえば、式（Ｏ）に対して1〜10当量のリン酸カリウム) の存在下に、好ましくは適切なリガンド (たとえば、化合物（Ｕ）に対して0.001〜50%の(2-ジシクロヘキシルホスフィノ)-2’,6’-ジメトキシビフェニル)の存在下に、適切な溶剤 (たとえば、トルエン)中で、好ましくは25°C〜200°Cで反応させることにより調製できる。同様のカップリングは文献にて知られている (たとえば、Y. Song, B. Kim及びJ.-N. Heo, Tetrahedron Letters (2005), 46 (36), 5987-5990を参照されたい)。
Figure 2012515183
式（Ｏ）の化合物は、既知の条件下に式（Ｇ）の化合物をハロゲン化し、次いで、得られた式（Ｑ）のハロゲン化物をＣ１〜Ｃ４アルキルハロゲン化物又はトリＣ１〜Ｃ４アルキルオルトホルメートと、たとえば、R. Shepherd及びA. White (J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1 (1987), 2153-2155)及びY.-L. Linら (Bioorg. Med. Chem. (2002), 10, 685-690)の手順により反応させることにより調製できる。又は、式（Ｏ）の化合物は既知の条件下に式（Ｇ）の化合物をＣ１〜Ｃ４アルキルハロゲン化物又はトリＣ１〜Ｃ４アルキルオルトホルメートと反応させ、そして得られた式（Ｒ）のエノンをハロゲン化することにより調製できる (たとえば、Y. Song, B. Kim及びJ.-N. Heo, Tetrahedron Letters (2005), 46(36), 5987-5990を参照されたい)。
Figure 2012515183
さらなるアプローチにおいて、式（Ａ）の化合物は、適切なパラジウム触媒（たとえば、式（Ｇ）の化合物に対して０．００１〜５０％のパラジウム（ＩＩ）アセテート）及び塩基（たとえば、式（Ｇ）の化合物に対して１〜１０当量のリン酸カリウム）の存在下に、好ましくは適切なリガンド（たとえば、化合物（Ｇ）に対して０．００１〜５０％の（２−ジシクロヘキシルホスフィノ）−２’,４’，６’−トリイソプロピルビフェニル）の存在下に、適切な溶剤（たとえば、ジオキサン）中で、好ましくは２５℃〜２００℃で、場合によりマイクロ波加熱下に、式（Ｇ）の化合物を式（Ｊ）の化合物と反応させることで調製できる。
Figure 2012515183
同様のカップリングは文献にて知られている（たとえば、S. Buchwaldら, J. Am. Chem. Soc. (2000), 122, 1360-1370; B. Hongら, WO 2005/000233を参照されたい）。又は、式（Ａ）の化合物は、適切な銅触媒（たとえば、化合物（Ｊ）に対して０．００１〜５０％の銅（Ｉ）ヨージド）及び塩基（たとえば、化合物（Ｊ）に対して１〜１０当量の炭酸セシウム）の存在下に、好ましくは適切なリガンド（たとえば、化合物（Ｊ）に対して０．００１〜５０％のＬ−プロリン）の存在下に、適切な溶剤（たとえば、ジメチルスルホキシド）中で、好ましくは２５℃〜２００℃で、式（Ｊ）の化合物を式（Ｍ）の化合物と反応させることで調製できる。同様のカップリングは文献にて知られている（たとえば、Y. Jiangら, Synlett, (2005), 18, 2731-2734及びX. Xieら, Organic Letters (2005), 7(21), 4693-4695を参照されたい）。
本発明に係る式Ｉの化合物は合成において得られたままの未変性の形態で作物保護剤として使用することができるが、一般には、製剤補助剤、たとえば、キャリア、溶剤及び界面活性物質を用いた種々のやり方で作物保護組成物中に配合される。その製剤は種々の物理形態であってよく、たとえば、散布用粉末、ゲル、湿潤可能な粉末、標的サイトへの手動もしくは機械分配のための被覆もしくは含浸粒剤、水分散性粒剤、水溶性粒剤、乳化可能な粒剤、水分散性タブレット、発泡性圧縮タブレット、水溶性テープ、乳化可能な濃厚物、ミクロエマルジョン化可能な濃厚物、水中油型（ＥＷ）もしくは油中水型（ＷＯ）エマルジョン、油／水／油型及び水／油／水型製品などの他の多相系、油性流動物、水性分散体、油性分散体、サスポエマルジョン、カプセルサスペンション、可溶性液体、水溶性濃厚物（キャリアとして水又は水混和性有機溶剤を用いる）、含浸ポリマーフィルム又は、たとえば、the Manual on Development and Use of FAO Specifications for Plant Protection Products, 5th Edition, 1999から知られているような他の形態であってよい。活性成分はポリマー又は重合性モノマーから形成された、直径が約０．１〜約５０ミクロンでアスペクト比が約１０〜１０００であるマイクロファイバー又はマイクロロッド中に取り込まれてよい。このような製剤は直接的に使用されても、又は、使用前に希釈されてもよい。その後、製剤は適切な地上もしくは空中施用スプレー装置あるいは中央ピボット灌漑装置もしくはトリップ／トリクル灌漑手段などの他の地上施用装置により施用されうる。希釈された製剤は、たとえば、水、液体肥料、微量栄養素、生物有機体、油又は溶剤とともに調製されうる。
製剤は、たとえば、活性成分を製剤補助剤と混合し、微細分割された固形分、粒剤、溶液、分散体又はエマルジョンの形態の組成物を得ることで調製されうる。活性成分は、コア及びポリマーシェルからなる微細なマイクロカプセル中に閉じ込められてもよい。マイクロカプセルは、通常、０．１〜５００ミクロンの直径を有する。マイクロカプセルはカプセル質量の約２５〜９５質量％の量で活性成分を含む。活性成分は、液体技術材料の形態、適切な溶液の形態、固体もしくは液体分散体中の微細な粒子の形態、又は、一体の固体の形態で存在することができる。カプセル封入膜は、たとえば、天然及び合成ガム、セルロース、スチレン−ブタジエンコポリマー、又は、他の同様の適切な膜形成性材料、ポリアクリロニトリル、ポリアクリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレア、ポリウレタン、アミノプラスト樹脂又は化学変性デンプン、又は、この関係の当業者に知られた他のポリマーを含む。
又は、活性成分がベース物質の固体マトリックス中の微細分割された粒子の形態として存在する、微細な、いわゆる「マイクロカプセル」を形成させることができるが、その場合、マイクロカプセルは上述のパラグラフに示したような拡散限定性膜によって封入されない。
活性成分は多孔性キャリア上に吸着されうる。これにより、活性成分を制御された量で周囲に放出させることができる（たとえば、徐放）。制御放出製剤の他の形態は活性成分がポリマー、ワックス又はより低分子量の適切な固形分物質からなる固形分マトリックス中に分散され又は溶解されている粒剤又は粉末である。適切なポリマーはポリ酢酸ビニル、ポリスチレン、ポリオレフィン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アルキル化ポリビニルピロリドン、ポリビニルピロリドンと無水マレイン酸及びそのエステル及びその半エステルとのコポリマー、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどの化学変性されたセルロースエステルであり、適切なワックスの例はポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックス、モンタンワックスなどのエステルワックス、カルナバワックス、カンデリラワックス、蜜ろうなどの天然由来のワックスなどである。
徐放性製剤のための他の適切なマトリックス材料はデンプン、ステアリン、リグニンである。
本発明に係る組成物の調製に適した製剤補助剤はそれ自体知られている。
液体キャリアとしては、水、トルエン、キシレン、ｍ−キシレン、ｏ−キシレン、ｐ−キシレン及びそれらの混合物などの芳香族溶剤、クメン、Solvesso（登録商標）、Shellsol A（登録商標）、Caromax（登録商標）、Hydrosol（登録商標）などの種々の商標で知られている沸点範囲が１４０℃〜３２０℃である芳香族炭化水素ブレンド、パラフィンオイルなどのパラフィン及びイソパラフィンキャリア、鉱油、Exxsol （登録商標）などの商標で知られている５０〜３２０℃の沸点範囲の脱芳香族化炭化水素溶剤、Varsol（登録商標）の商標で知られている１００〜３２０℃の沸点範囲の非脱芳香族化炭化水素溶剤、Isopar（登録商標）又はShellsol T（登録商標）などの商標で知られている１００〜３２０℃の沸点範囲のイソパラフィン溶剤、シクロヘキサン、テトラヒドロナフタレン（テトラリン）、デカヒドロナフタレン、α-ピネン、d -リモネン、ヘキサデカン、イソオクタンなどの炭化水素、酢酸エチル、酢酸ｎ／ｉ−ブチル、酢酸アミル、酢酸ｉ−ボルニル、2-エチルヘキシルアセテートなどのエステル系溶剤、商品名Exxate（登録商標）で知られている酢酸のＣ６〜Ｃ１８アルキルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ポリプロピルエステル、乳酸ブチルエステル、安息香酸ベンジル、乳酸ベンジル、ジプロピレングリコールジベンゾエート、コハク酸、マレイン酸及びフマル酸のジアルキルエステル、及び、極性溶剤、たとえば、N-メチルピロリドン、N -エチルピロリドン、Ｃ３〜Ｃ１８−アルキルピロリドン、γ-ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジメチルラクトアミド、Ｃ４〜Ｃ１８脂肪酸ジメチルアミド、安息香酸ジメチルアミド、アセトニトリル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、イソアミルケトン、2-ヘプタノン、シクロヘキサノン、イソホロン、メチルイソブテニルケトン（メシチルオキシド）、アセトフェノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、アルコール系溶剤及び希釈剤、たとえば、メタノール、エタノール、プロパノール、n /イソ-ブタノール、n /イソ-ペンタノール、2-エチルヘキサノール、n-オクタノール、テトラヒドロフルフリルアルコール、2-メチル-2,4-ペンタンジオール、4- ヒドロキシ-4-メチル-2-ペンタノン、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、エチレングリコールブチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールメチルエーテル及び、エチレングリコール、プロピレングリコール及びブチレングリコール原料をベースとする他の同様のグリコールエーテル系溶剤、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール（PEG 400）、４００〜４０００の分子量を持つポリプロピレングリコール、グリセロール、酢酸グリセロール、二酢酸グリセロール、三酢酸グリセロール、1,4 - ジオキサン、アビエチン酸ジエチレングリコール、クロロベンゼン、クロロトルエン、脂肪酸エステル、たとえば、メチルオクタン酸、ミリスチン酸イソプロピル、ラウリン酸メチル、オレイン酸メチル、Ｃ８〜Ｃ１０脂肪酸メチルエステルの混合物、ナタネ油メチルエステル及びエチルエステル、大豆油メチルエステル及びエチルエステル、植物油、脂肪酸、たとえば、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、リン酸トリエチル、Ｃ３〜Ｃ１８−トリス-アルキルホスフェート、アルキルアリールホスフェート、ビス- オクチル-オクチルホスホネートなどのリン酸及びホスホン酸エステルなどが使用できる。
濃厚物の希釈のためのキャリアの選択として水は一般的である。
適切な固体キャリアは、たとえば、タルク、二酸化チタン、パイロフィライトクレー、シリカ（ヒュームドシリカ又は沈降シリカであって、場合により官能化され又は処理され、たとえば、シラン化されている）、アタパルジャイトクレー、珪藻土、石灰石、炭酸カルシウム、ベントナイト、カルシウムモンモリロナイト、綿実殻、ホイートミール、大豆粉、軽石、木粉、粉砕クルミ殻、リグニン及び類似材料であり、たとえば、EPA CFR 180.1001. (c) & (d)に記載されている。粉末化又は粒状化肥料も固体キャリアとして使用できる。
多数の界面活性物質は固体製剤及び液体製剤の両方で有利に使用されることができ、特に、使用前にキャリアにより希釈されうる製剤に有利に使用されうる。界面活性物質はアニオンであっても、カチオンであっても、両性であっても、非イオン性であっても、又は、ポリマー性であってもよく、乳化剤、湿潤剤、分散剤又は懸濁剤として使用でき、あるいは、他の目的で使用できる。典型的な界面活性物質としては、たとえば、ジエタノールアンモニウムラウリルスルフェートなどのアルキルスルフェートの塩、カルシウムもしくはナトリウムドデシルベンゼンスルホネートなどのアルキルアリールスルホネートの塩、ノニルフェノールエトキシレートなどのアルキルフェノールアルキレンオキシド付加物、トリデシルアルコールエトキシレートなどのアルコール−アルキレンオキシド付加物、ステアリン酸ナトリウムなどの石けん、ナトリウムジブチルナフタレンスルホネートなどのアルキルナフタレンスルホネートの塩、ナトリウムジ（２−エチルヘキシル）スルホスクシネートなどのスルホスクシネート塩のジアルキルエステル、ソルビトールオレエートなどのソルビトールエステル、ラウリルトリメチルアンモニウムクロリドなどの第四級アミン、ポリエチレングリコールステアレートなどの脂肪酸ポリエチレングリコールエステル、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのブロックコポリマー、モノ−及びジアルキルホスフェートエステルの塩が挙げられ、さらに、たとえば、"McCutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual", MC Publishing Corp., Ridgewood, New Jersey, 1981に記載された物質も挙げられる。
農薬製剤中に通常に使用されうるさらなる補助剤としては、結晶化抑制剤、粘度調節物質、懸濁剤、染料、酸化防止剤、気泡形成剤、光吸収剤、混合助剤、消泡剤、錯化剤、中性化又はｐＨ 調節物質及び緩衝剤、腐食防止剤、香料、湿潤剤、吸収性向上剤、微量栄養素、可塑剤、流動促進剤、潤滑剤、分散剤、増粘剤、凍結防止剤、殺微生物剤、相容剤及び可溶化剤、ならびに、液体及び固体肥料が挙げられる。
製剤は、また、追加の活性物質、たとえば、さらなる除草剤、除草剤セーフナー、植物成長調節剤、殺真菌剤、又は殺虫剤を含んでよい。
本発明に係る組成物はさらに添加剤（一般に補助剤（アジュバント）と呼ばれる）を含むことができ、そのような添加剤は鉱油、植物もしくは動物由来の油、このような油のアルキルエステル、又は、このような油及び油の誘導体の混合物を含む。本発明に係る組成物中の油添加剤の使用量はスプレー混合物を基準として、一般に０．０１〜１０％である。たとえば、スプレー混合物を調製した後に、所望の濃度でスプレータンクに油添加剤を添加することができる。好ましい油添加剤は鉱油又は植物由来の油を含み、たとえば、ナタネ油、オリーブ油又はヒマワリ油、乳化可能植物油、たとえば、ＡＭＩＧＯ（登録商標）（Loveland Products Inc.）、植物由来の油のアルキルエステル、たとえば、メチル誘導体、あるいは、動物由来の油、たとえば、魚油又は牛脂を含む。好ましい添加剤は、たとえば、活性成分として、本質的に８０質量％の魚油アルキルエステル及び１５質量％のメチル化ナタネ油を含み、さらに、５質量％の慣用の乳化剤及びｐＨ調節剤を含む。特に好ましい油添加剤はＣ８〜Ｃ２２脂肪酸アルキルエステル、特に、Ｃ１２〜Ｃ１８脂肪酸のメチル誘導体を含み、たとえば、ラウリン酸、パルミチン酸及びオレイン酸のメチルエステルが重要である。これらのエステルは、メチルラウレート（ＣＡＳ−１１１−８２−０）、メチルパルミテート（ＣＡＳ−１１２−３９−０）及びメチルオレエート（ＣＡＳ−１１２−６２−９）として知られている。好ましい脂肪酸メチルエステル誘導体はAGNIQUE ME 18 RD-F（登録商標） (Cognis)である。これら及び他の油誘導体もthe Compendium of Herbicide Adjuvants, 5th Edition, Southern Illinois University, 2000から知られている。
油添加剤の有用性及び作用は、該油添加剤を、界面活性物質、たとえば、ノニオン、アニオン、カチオン又は両性界面活性剤と組み合わせることでさらに改良されうる。適切なアニオン、ノニオン、カチオン又は両性界面活性剤の例はWO 97/34485の第７及び８頁にリストされている。好ましい界面活性物質はドデシルベンジルスルホネートタイプのアニオン界面活性剤であり、特にそのカルシウム塩であり、また、脂肪族アルコールエトキシレートタイプのノニオン界面活性剤である。特に好ましいのは５〜４０のエトキシル化度を有するエトキシル化Ｃ１２〜Ｃ２２脂肪族アルコールである。市販の界面活性剤の例はGenapolタイプ (Clariant)である。シリコーン界面活性剤も好ましく、特に、たとえば、SILWET L-77（登録商標）として市販されているポリアルキルオキシド変性ヘプタメチルトリシロキサンが好ましく、また、ペルフルオロ化界面活性剤も好ましい。添加剤の総量に対する界面活性物質の濃度は、一般に１〜５０質量％である。油もしくは鉱油又はその誘導体と界面活性剤との混合物からなる油添加剤の例はTURBOCHARGE（登録商標）, ADIGOR（登録商標）(両方とも (Syngenta Crop Protection AG)), ACTIPRON（登録商標）(BP Oil UK Limited), AGRI-DEX（登録商標）(Helena Chemical Company)である。
上記の界面活性物質は製剤中に単独で、すなわち、油添加剤を伴わずに使用されてもよい。
さらに、油添加剤／界面活性剤混合物への有機溶剤の添加は作用のさらなる向上に寄与することがある。適切な溶剤は、たとえば、SOLVESSO（登録商標）及びAROMATIC（登録商標）溶剤(Exxon Corporation)である。このような溶剤の濃度は合計質量の１０〜８０質量％であることができる。溶剤との混合物であることができる、このような油添加剤は、たとえば、米国特許第４，８３４，９０８号明細書に記載されている。その中に開示された市販の油添加剤はMERGE（登録商標） (BASF)の名称で知られている。本発明に係る好ましいさらなる油添加剤はSCORE（登録商標）及びADIGOR（登録商標）(両方ともSyngenta Crop Protection AG)である。
上記の油添加剤に加えて、本発明に係る組成物の活性を向上させるために、スプレー混合物にアルキルピロリドンの製剤（たとえば、ISPからのAGRIMAX（登録商標））を添加することもできる。たとえば、ポリアクリルアミド、ポリビニル化合物又はポリ−１−ｐ−メンテンなどの合成ラテックスの製剤（たとえば、BOND（登録商標）、COURIER（登録商標）又はEMERALD（登録商標））も使用できる。
上記のパラグラフに記載したとおりのこのような補助剤オイルは活性化合物の物理形態に合わせて活性化合物を溶解させ、乳化させ又は分散させる液体キャリアとして使用することができる。
除草剤製剤は一般に０．１〜９９質量％、特に０．１〜９５質量％の式Ｉの化合物、及び、１〜９９．９質量％の製剤補助剤を含み、その製剤補助剤は好ましくは０〜２５質量％の界面活性物質を含む。市販品は好ましくは濃厚物として配合されるであろうが、最終使用者は通常、希釈製剤を使用するであろう。
式Ｉの化合物の施用率は広い範囲で変更することができ、土壌の性質、施用の方法（発芽前又は発芽後、種子への被覆、種子溝への施用、無耕地への施用など）、作物植物、制御されるべき野草又は雑草類、支配している気候条件、及び施用方法により支配される他の要因、施用時間及び目標作物によって決まる。本発明に係る式Ｉの化合物は、一般に、１〜２０００ｇ／ha、好ましくは１〜１０００ｇ／ha、そして最も好ましくは１〜５００ｇ／haの施用率で施用される。
好ましい製剤は特に以下の代表的な組成を有する。
（％は質量百分率）
Figure 2012515183
次の例は、限定するわけではなく、本発明をさらに説明する。
Figure 2012515183
 水で希釈することによりこのような濃厚物から、あらゆる所望の濃度のエマルジョンを調製することができる。
Figure 2012515183
 この溶液は希釈せずに行う施用又は水での希釈後の施用に適する。
Figure 2012515183
 活性成分を補助剤と徹底的に混合し、その混合物を適切なミル中で徹底的に粉砕して湿潤化可能な粉末を生じ、その粉末は水で希釈されて、あらゆる所望の濃度の懸濁液を提供することができる。
Figure 2012515183
 活性成分を塩化メチレン中に溶解させ、その溶液をキャリア上にスプレーし、次いで、減圧下で溶剤を蒸発させる。
Figure 2012515183
 微細に粉砕された活性成分を、ミキサー中で、ポリエチレングリコールで湿潤化されたキャリアに均一に塗布する。このようにして、埃の立たない被覆粒剤を得る。
Figure 2012515183
 活性成分を補助剤と混合し、そして粉砕し、その混合物を水で湿潤化させる。得られた混合物を押出し、次いで、空気流の中で乾燥させる。
Figure 2012515183
 活性成分を補助剤と混合し、そして粉砕し、混合物を水で湿潤させる。得られた混合物を押出し、その後、空気流の中で乾燥させる。
Figure 2012515183
 すぐに使用できる準備がなされた粉末は活性成分をキャリアと混合し、適切なミル中で混合物を粉砕することで得られる。
Figure 2012515183
 微細に粉砕した活性成分を補助剤と密に混合し、懸濁液濃厚物を得て、この懸濁液濃厚物から、水による希釈によってあらゆる所望の濃度の懸濁液を調製することができる。
本発明に係る組成物を使用することができる有用な植物の作物としては、特に、穀物、詳細には、コムギ及びオオムギ、コメ、トウモロコシ、ナタネ、テンサイ、サトウキビ、大豆、綿、ヒマワリ、ラッカセイ及びプランテーション作物が挙げられる。
用語「作物」とは、従来の育種方法又は遺伝子工学の結果として、除草剤又は除草剤クラス（たとえば、ＡＬＳ、ＧＳ、ＥＰＳＰＳ、ＰＰＯ及びＨＰＰＤ抑制剤）に耐性となった作物をも含むと理解されるべきである。従来の育種方法によって、たとえば、イマザモックスなどのイミダゾリノンに耐性となった作物の例はClearfield（登録商標）サマーレープ（ summer rape） (Canola)である。遺伝子工学方法によって除草剤に耐性となった作物の例は、たとえば、RoundupReady（登録商標）及びLibertyLink（登録商標）の商品名で市販されているグリホサート及びグルホシネート耐性トウモロコシ変種を含む。制御される雑草は、単子葉植物性雑草及び双子葉植物性雑草の両方であることができ、たとえば、ハコベ（Stellaria）、ハコベ（Nasturtium）、ヌカボ（Agrostis）、メヒシバ（Digitaria）、カラスムギ（Avena）、エノコログサ（Setaria）、カラシ（Sinapis）、ライグラス（Lolium）、ナス（Solanum）、ヒエ（Echinochloa）、フトイ（Scirpus）、ミズアオイ（Monochoria）、クワイ（Sagittaria）、イヌムギ（Bromus）、アロペクルス（Alopecurus）、ジョンソングラス（Sorghum）、ロトボエリア（Rottboellia）、カヤツリグサ（Cyperus）、イチビ（Abutilon）、シダ（Sida）、オナモミ（Xanthium）、ヒユ（Amaranthus）、ケノポジ（Chenopodium）、イポメア（Ipomoea）、キク（Chrysanthemum）、ヤエムグラ（Galium）、スミレ（Viola）及びクワガタソウ（Veronica）がある。単子葉植物性雑草、特に、ヌカボ（Agrostis）、カラスムギ（Avena）、エノコログサ（Setaria）、ライグラス（Lolium）、ヒエ（Echinochloa）、イヌムギ（Bromus）、アロペクルス（Alopecurus）及びジョンソングラス（Sorghum）の制御は非常に広範にわたる。
作物はまた、遺伝子工学法により有害な昆虫に対して耐性にされた作物として理解され、たとえば、Btトウモロコシ（ヨーロッパコーンボーラー（European corn borer）に対して耐性）、Bt綿（コトンメキシコワタノミゾウムシ（cotton boll weevil）に対して耐性）及びBtバレイショ（コロラドビートル（Colorado beetle）に対して耐性）がある。Btトウモロコシの例は、Bt176トウモロコシ交配種であるNK（登録商標）（Syngenta Seeds）である。Bt毒素は、バシラス・ツリンギエンシス（Baccillus thuringiensis）土壌細菌により天然に生成されるタンパク質である。毒素、及びそのような毒素を合成することができるトランスジェニック植物の例は、EP-A-451 878、EP-A-374 753、WO93/07278、WO95/34656、WO03/052073及びEP-A-427 529に記載されている。昆虫耐性のためのコード化を行いそして１つ以上の毒素を発現する１つ以上の遺伝子を含むトランスジェニック植物の例はKnockOut（登録商標） (トウモロコシ)、Yield Gard（登録商標） (トウモロコシ)、NuCOTIN33B（登録商標） (綿)、Bollgard（登録商標） (綿)、NewLeaf（登録商標） (バレイショ)、NatureGard（登録商標）及びProtexcta（登録商標）である。植物作物及びその種子材料は、除草剤耐性で、同時に昆虫の採餌に対して耐性であることもできる（「多重（stacked）」トランスジェニックイベント）。種子は、たとえば、昆虫活性Ｃｒｙ３タンパク質を発現し、同時にグリホサート耐性であることができる。用語「作物」は、いわゆる産出特性（たとえば、改良された風味、貯蔵安定性、栄養分）を含む、従来の育種法又は遺伝子工学の結果として得られた作物も含むものと理解されるべきである。
耕作領域は作物植物がすでに成長している土地とともに、作物植物の耕作を予定している土地をも含むものと理解されるべきである。
本発明に係る式Ｉの化合物はさらなる除草剤との組み合わせで使用することもできる。好ましくは、これらの混合物において、式Ｉの化合物は下記の表１〜５７にリストされた化合物の１つである。式Ｉの化合物の下記の混合物は特に重要である。
式Ｉの化合物＋アセトクロール、式Ｉの化合物＋アシフルオルフェン、式Ｉの化合物＋アシフルオルフェンナトリウム、式Ｉの化合物＋アクロニフェン、式Ｉの化合物＋アクロレイン、式Ｉの化合物＋アラクロール、式Ｉの化合物＋アロキシジム、式Ｉの化合物＋アリルアルコール、式Ｉの化合物＋アメトリン、式Ｉの化合物＋アミカルバゾン、式Ｉの化合物＋アミドスルフロン、式Ｉの化合物＋アミノピラリド、式Ｉの化合物＋アミトロール、式Ｉの化合物＋スルファミン酸アンモニウム、式Ｉの化合物＋アニロホス、式Ｉの化合物＋アシュラム、式Ｉの化合物＋アトラトン、式Ｉの化合物＋アトラジン、式Ｉの化合物＋アジムスルフロン、式Ｉの化合物＋BCPC、式Ｉの化合物＋ベフルブタミド、式Ｉの化合物＋ベナゾリン、式Ｉの化合物＋ベンフルラリン、式Ｉの化合物＋ベンフレセート、式Ｉの化合物＋ベンスルフロン、式Ｉの化合物＋ベンスルフロンメチル、式Ｉの化合物＋ベンスリド、式Ｉの化合物＋ベンタゾン、式Ｉの化合物＋ベンズフェンジゾン、式Ｉの化合物＋ベンゾビシクロン、式Ｉの化合物＋ベンゾフェナップ、式Ｉの化合物＋ビフェノックス、式Ｉの化合物＋ビラナフォス、式Ｉの化合物＋ビスピリバック、式Ｉの化合物＋ビスピリバックナトリウム、式Ｉの化合物＋ボラックス、式Ｉの化合物＋ブロマシル、式Ｉの化合物＋ブロモブチド、式Ｉの化合物＋ブロモオキシニル、式Ｉの化合物＋ブタクロール、式Ｉの化合物＋ブタフェナシル、式Ｉの化合物＋ブタミフォス、式Ｉの化合物＋ブトラリン、式Ｉの化合物＋ブトロキシジム、式Ｉの化合物＋ブチレート、式Ｉの化合物＋カコジル酸、式Ｉの化合物＋塩素酸カルシウム、式Ｉの化合物＋カフェンストロール、式Ｉの化合物＋カルベタミド、式Ｉの化合物＋カルフェントラゾン、式Ｉの化合物＋カルフェントラゾンエチル、式Ｉの化合物＋CDEA、式Ｉの化合物＋CEPC、式Ｉの化合物＋クロロフルレノール、式Ｉの化合物＋クロロフルレノールメチル、式Ｉの化合物＋クロリダゾン、式Ｉの化合物＋クロリムロン、式Ｉの化合物＋クロリムロンエチル、式Ｉの化合物＋クロロ酢酸、式Ｉの化合物＋クロロトルロン、式Ｉの化合物＋クロルプロファム、式Ｉの化合物＋クロロスルフロン、式Ｉの化合物＋クロルタール、式Ｉの化合物＋クロルタールジメチル、式Ｉの化合物＋シニドンエチル、式Ｉの化合物＋シンメチリン、式Ｉの化合物＋シノスルフロン、式Ｉの化合物＋シスアニリド、式Ｉの化合物＋クレトジム、式Ｉの化合物＋クロジナフォプ、式Ｉの化合物＋クロジナフォププロパルギル、式Ｉの化合物＋クロマゾン、式Ｉの化合物＋クロメプロップ、式Ｉの化合物＋クロピラリド、式Ｉの化合物＋クロランスラム、式Ｉの化合物＋クロランスラムメチル、式Ｉの化合物＋ CMA、式Ｉの化合物＋4-CPB、式Ｉの化合物＋CPMF、式Ｉの化合物＋4-CPP、式Ｉの化合物＋CPPC、式Ｉの化合物＋クレゾール、式Ｉの化合物＋クミルロン、式Ｉの化合物＋シアナミド、式Ｉの化合物＋シアナジン、式Ｉの化合物＋シクロエート、式Ｉの化合物＋シクロスルファムロン、式Ｉの化合物＋シクロキシジム、式Ｉの化合物＋シハロフォプ、式Ｉの化合物＋シハロフォプブチル、式Ｉの化合物＋2,4-D、式Ｉの化合物＋3,4-DA、式Ｉの化合物＋ジアムロン、式Ｉの化合物＋ダラポン、式Ｉの化合物＋ダゾメト、式Ｉの化合物＋2,4-DB、式Ｉの化合物＋3,4-DB、式Ｉの化合物＋2,4-DEB、式Ｉの化合物＋デスメジファム、式Ｉの化合物＋ジカムバ、式Ｉの化合物＋ジクロベニル、式Ｉの化合物＋ortho-ジクロロベンゼン、式Ｉの化合物＋para-ジクロロベンゼン、式Ｉの化合物＋ジクロルプロプ、式Ｉの化合物＋ジクロルプロプ-P、式Ｉの化合物＋ジクロフォップ、式Ｉの化合物＋ジクロフォップメチル、式Ｉの化合物＋ジクロスラム、式Ｉの化合物＋ジフェンゾコート、式Ｉの化合物＋ジフェンゾコートメチルスルフェート、式Ｉの化合物＋ジフルフェニカン、式Ｉの化合物＋ジフルフェンゾピル 、式Ｉの化合物＋ジメフロン、式Ｉの化合物＋ジメピペレート、式Ｉの化合物＋ジメタクロール、式Ｉの化合物＋ジメタメトリン、式Ｉの化合物＋ジメセンアミド、式Ｉの化合物＋ジメセンアミド-P、式Ｉの化合物＋ジメシピン、式Ｉの化合物＋ジメチルアルシン酸、式Ｉの化合物＋ジニトラミン、式Ｉの化合物＋ジノテルブ、式Ｉの化合物＋ジフェンアミド、式Ｉの化合物＋ジコート、式Ｉの化合物＋ジコートジブロミド、式Ｉの化合物＋ジチオピル、式Ｉの化合物＋ジウロン、式Ｉの化合物＋DNOC、式Ｉの化合物＋3,4-DP、式Ｉの化合物＋DSMA、式Ｉの化合物＋EBEP、式Ｉの化合物＋エンドタール、式Ｉの化合物＋EPTC、式Ｉの化合物＋エスプロカルブ、式Ｉの化合物＋エタルフルラリン、式Ｉの化合物＋エタメトスルフロン、式Ｉの化合物＋エタメトスルフロンメチル、式Ｉの化合物＋エトフメセート、式Ｉの化合物＋エトキシフェン、式Ｉの化合物＋エトキシスルフロン、式Ｉの化合物＋エトベンズアニド、式Ｉの化合物＋フェノキサプロップ-P、式Ｉの化合物＋フェノキサプロップ-P-エチル、式Ｉの化合物＋フェノキサスルホン（ＣＡＳ ＲＮ ６３９８２６−１６−７）、式Ｉの化合物＋フェントラズアミド、式Ｉの化合物＋硫酸第一鉄、式Ｉの化合物＋フラムプロップ-M、式Ｉの化合物＋フラザスルフロン、式Ｉの化合物＋フロラスラム、式Ｉの化合物＋フルアジフォップ、式Ｉの化合物＋フルアジフォップブチル、式Ｉの化合物＋フルアジフォップ-P、式Ｉの化合物＋フルアジフォップ-P-ブチル、式Ｉの化合物＋フルカルバゾン、式Ｉの化合物＋フルカルバゾンナトリウム、式Ｉの化合物＋フルセトスルフロン、式Ｉの化合物＋フルクロラリン、式Ｉの化合物＋フルフェナセト、式Ｉの化合物＋フルフェンピル、式Ｉの化合物＋フルフェンピルエチル、式Ｉの化合物＋フルメトスラム、式Ｉの化合物＋フルミクロラック、式Ｉの化合物＋フルミクロラックペンチル、式Ｉの化合物＋フルミオキサジン、式Ｉの化合物＋フルオメツロン、式Ｉの化合物＋フルオログリコフェン、式Ｉの化合物＋フルオログリコフェンエチル、式Ｉの化合物＋フルプロパネート、式Ｉの化合物＋フルピルスルフロン、式Ｉの化合物＋フルピルスルフロンメチルナトリウム、式Ｉの化合物＋フルレノール、式Ｉの化合物＋フルリドン、式Ｉの化合物＋フルロクロリドン、式Ｉの化合物＋フルロキシピル、式Ｉの化合物＋フルルタモン、式Ｉの化合物＋フルチアセト、式Ｉの化合物＋フルチアセトメチル、式Ｉの化合物＋フォメサフェン、式Ｉの化合物＋フォルアムスルフロン、式Ｉの化合物＋フォサミン、式Ｉの化合物＋グルホシネート、式Ｉの化合物＋グルホシネートアンモニウム、式Ｉの化合物＋グリホサート、式Ｉの化合物＋ハロスルフロン、式Ｉの化合物＋ハロスルフロンメチル、式Ｉの化合物＋ハロオキシホップ、式Ｉの化合物＋ハロオキシホップ-P、式Ｉの化合物＋HC-252、式Ｉの化合物＋ヘキサジノン、式Ｉの化合物＋イマザメタベンズ、式Ｉの化合物＋イマザメタベンズメチル、式Ｉの化合物＋イマザモックス、式Ｉの化合物＋イマザピック、式Ｉの化合物＋イマザピル、式Ｉの化合物＋イマザキン、式Ｉの化合物＋イマゼタピル、式Ｉの化合物＋イマゾスルフロン、式Ｉの化合物＋インダノファン、式Ｉの化合物＋ヨードメタン、式Ｉの化合物＋ヨードスルフロン、式Ｉの化合物＋ヨードスルフロンメチルナトリウム、式Ｉの化合物＋イオキシニル、式Ｉの化合物＋イプフェンカルバゾン（ＣＡＳ ＲＮ２１２２０１−７０−２）、式Ｉの化合物＋イソプロツロン、式Ｉの化合物＋イソウロン、式Ｉの化合物＋イソキサベン、式Ｉの化合物＋イソキサクロルトール、式Ｉの化合物＋イソキサフルトール、式Ｉの化合物＋カルブチレート、式Ｉの化合物＋ラクトフェン、式Ｉの化合物＋レナシル、式Ｉの化合物＋リヌロン、式Ｉの化合物＋MAA、式Ｉの化合物＋MAMA、式Ｉの化合物＋MCPA、式Ｉの化合物＋MCPA-チオエチル、式Ｉの化合物＋MCPB、式Ｉの化合物＋メコプロプ、式Ｉの化合物＋メコプロプ-P、式Ｉの化合物＋メフェナセト、式Ｉの化合物＋メフルイジド、式Ｉの化合物＋メソスルフロン、式Ｉの化合物＋メソフルスロンメチル、式Ｉの化合物＋メソトリオン、式Ｉの化合物＋メタム、式Ｉの化合物＋メタミホップ、式Ｉの化合物＋メタミトロン、式Ｉの化合物＋メタザクロール、式Ｉの化合物＋メタゾスルフロン（ＮＣ−６２０、ＣＡＳ ＲＮ８６８６８０−８４−６）、式Ｉの化合物＋メタベンズチアズロン、式Ｉの化合物＋メチル亜ヒ酸、式Ｉの化合物＋メチルジムロン、式Ｉの化合物＋メチルイソチオシアネート、式Ｉの化合物＋メトベンズロン、式Ｉの化合物＋メトラクロール、式Ｉの化合物＋S-メトラクロール、式Ｉの化合物＋メトスラム、式Ｉの化合物＋メトキシウロン、式Ｉの化合物＋メトリブジン、式Ｉの化合物＋メトスルフロン、式Ｉの化合物＋メトスルフロンメチル、式Ｉの化合物＋MK-616、式Ｉの化合物＋モリネート、式Ｉの化合物＋モノリヌロン、式Ｉの化合物＋MSMA、式Ｉの化合物＋ナプロアニリド、式Ｉの化合物＋ナプロパミド、式Ｉの化合物＋ナプタラム、式Ｉの化合物＋ネブロン、式Ｉの化合物＋ニコスルフロン、式Ｉの化合物＋ノナン酸、式Ｉの化合物＋ノルフルラゾン、式Ｉの化合物＋オレイン酸（脂肪酸）、式Ｉの化合物＋オルベンカルブ、式Ｉの化合物＋オルトスルファムロン、式Ｉの化合物＋オリザリン、式Ｉの化合物＋オキサジアルギル、式Ｉの化合物＋オキサジアゾン、式Ｉの化合物＋オキサスルフロン、式Ｉの化合物＋オキサジクロメホン、式Ｉの化合物＋オキシフルオルフェン、式Ｉの化合物＋パラコート、式Ｉの化合物＋パラコートジクロリド、式Ｉの化合物＋ペブレート、式Ｉの化合物＋ペンジメタリン、式Ｉの化合物＋ペノキシスラム、式Ｉの化合物＋ペンタクロロフェノール、式Ｉの化合物＋ペンタノクロール、式Ｉの化合物＋ペントオキサゾン、式Ｉの化合物＋ペトキサミド、式Ｉの化合物＋石油（petrolium oils）、式Ｉの化合物＋フェンメジファム、式Ｉの化合物＋フェンメジファムエチル、式Ｉの化合物＋ピクロラム、式Ｉの化合物＋ピコリナフェン、式Ｉの化合物＋ピノキサデン、式Ｉの化合物＋ピペロホス、式Ｉの化合物＋亜ヒ酸カリウム、式Ｉの化合物＋アジ化カリウム、式Ｉの化合物＋プレチラクロール、式Ｉの化合物＋プリミスルフロン、式Ｉの化合物＋プリミスルフロンメチル、式Ｉの化合物＋プロジアミン、式Ｉの化合物＋プロフルアゾール、式Ｉの化合物＋プロホキシジム、式Ｉの化合物＋プロメトン、式Ｉの化合物＋プロメトリン、式Ｉの化合物＋プロパクロール、式Ｉの化合物＋プロパニル、式Ｉの化合物＋プロパキザホップ、式Ｉの化合物＋プロパジン、式Ｉの化合物＋プロファム、式Ｉの化合物＋プロピソクロール、式Ｉの化合物＋プロポキシカルバゾン、式Ｉの化合物＋プロポキシカルバゾンナトリウム、式Ｉの化合物＋プロピリスルフロン（ＴＨ−５４７、ＣＡＳ ＲＮ５７０４１５−８８−２）、式Ｉの化合物＋プロピズアミド、式Ｉの化合物＋プロスルホカルブ、式Ｉの化合物＋プロスルフロン、式Ｉの化合物＋ピラクロニル、式Ｉの化合物＋ピラフルフェン、式Ｉの化合物＋ピラフルフェンエチル、式Ｉの化合物＋ピラゾリネート、式Ｉの化合物＋ピラゾスルフロン、式Ｉの化合物＋ピラゾスルフロンエチル、式Ｉの化合物＋ピラゾオキシフェン、式Ｉの化合物＋ピリベンゾオキシム、式Ｉの化合物＋ピリブチカルブ、式Ｉの化合物＋ピリダホル、式Ｉの化合物＋ピリデート、式Ｉの化合物＋ピリフタリド、式Ｉの化合物＋ピリミノバック、式Ｉの化合物＋ピリミノバックメチル、式Ｉの化合物＋ピリミスルファン、式Ｉの化合物＋ピリチオバック、式Ｉの化合物＋ピリチオバックナトリウム、式Ｉの化合物＋キンクロラック、式Ｉの化合物＋キンメラック、式Ｉの化合物＋キノクラミン、式Ｉの化合物＋キザロホップ、式Ｉの化合物＋キザロホップ-P、式Ｉの化合物＋リムスルフロン、式Ｉの化合物＋セトキシジム、式Ｉの化合物＋シズロン、式Ｉの化合物＋シマジン、式Ｉの化合物＋シメトリン、式Ｉの化合物＋SMA、式Ｉの化合物＋亜ヒ酸ナトリウム、式Ｉの化合物＋アジ化ナトリウム、式Ｉの化合物＋塩素酸ナトリウム、式Ｉの化合物＋スルコトリオン、式Ｉの化合物＋スルフェントラゾン、式Ｉの化合物＋スルホメツロン、式Ｉの化合物＋スルホメツロンメチル、式Ｉの化合
物＋スルホサート、式Ｉの化合物＋スルホスルフロン、式Ｉの化合物＋硫酸、式Ｉの化合物＋タールオイル、式Ｉの化合物＋2,3,6-TBA、式Ｉの化合物＋TCA、式Ｉの化合物＋TCA-ナトリウム、式Ｉの化合物＋テブチウロン、式Ｉの化合物＋テプラルオキシジム、式Ｉの化合物＋テルバシル、式Ｉの化合物＋テルブメトン、式Ｉの化合物＋テルブチルアジン、式Ｉの化合物＋テルブトリン、式Ｉの化合物＋テニルクロール、式Ｉの化合物＋チアゾピル、式Ｉの化合物＋チフェンスルフロン、式Ｉの化合物＋チフェンスルフロンメチル、式Ｉの化合物＋チオベンカルブ、式Ｉの化合物＋チオカルバジル、式Ｉの化合物＋トプラメゾン、式Ｉの化合物＋トラルコキシジム、式Ｉの化合物＋トリアレート、式Ｉの化合物＋トリアスルフロン、式Ｉの化合物＋トリアジフラム、式Ｉの化合物＋トリベンウロン、式Ｉの化合物＋トリベンウロンメチル、式Ｉの化合物＋トリカムバ、式Ｉの化合物＋トリクロピル、式Ｉの化合物＋トリエタジン、式Ｉの化合物＋トリフロキシスルフロン、式Ｉの化合物＋トリフロキシスルフロンナトリウム、式Ｉの化合物＋トリフルラリン、式Ｉの化合物＋トリフルスルフロン、式Ｉの化合物＋トリフルスルフロンメチル、式Ｉの化合物＋トリヒドロキシトリアジン、式Ｉの化合物＋トリトスルフロン、式Ｉの化合物＋[3-[2-クロロ-4- フルオロ-5-(1-メチル-6-トリフルオロメチル-2,4-ジオキソ-1,2,3,4-テトラヒドロピリミジン-3-イル)フェノキシ]-2- ピリジルオキシ]酢酸エチルエステル (CAS RN 353292-31-6)、式Ｉの化合物＋4-[(4,5-ジヒドロ-3-メトキシ-4-メチル-5-オキソ)-1H-1,2,4-トリアゾール-1-イルカルボニルスルファモイル]-5-メチルチオフェン-3-カルボン酸（BAY636）、式Ｉの化合物＋BAY747(CAS RN 335104-84-2)、式Ｉの化合物＋トプラメゾン(CAS RN210631-68-8)、式Ｉの化合物＋4-ヒドロキシ-3-[[2-[(2-メトキシエトキシ)メチル]-6-(トリフルオロメチル)-3-ピリジニル]カルボニル]-ビシクロ[3.2.1]オクト-3-エン-2-オン(CAS RN 352010-68-5)及び式Ｉの化合物＋4-ヒドロキシ-3-[[2-(3-メトキシプロピル)-6-(ジフルオロメチル)-3-ピリジニル]カルボニル]-ビシクロ[3.2.1]オクト-3-エン-2-オン。
式Ｉの化合物の混合パートナーは、また、たとえば、The Pesticide Manual, 12th Edition (BCPC) 2000に記載されているとおり、エステル又は塩の形態であってもよい。
穀物における施用では、下記の混合物が好ましい：式Ｉの化合物＋アクロニフェン、式Ｉの化合物＋アミドスルフロン、式Ｉの化合物＋アミノピラリド、式Ｉの化合物＋ベフルブタミド、式Ｉの化合物＋ベンフルラリン、式Ｉの化合物＋ビフェノックス、式Ｉの化合物＋ブロモオキシニル、式Ｉの化合物＋ブタフェナシル、式Ｉの化合物＋カルベタミド、式Ｉの化合物＋カルフェントラゾン、式Ｉの化合物＋カルフェントラゾンエチル、式Ｉの化合物＋クロロトルロン、式Ｉの化合物＋クロルプロファム、式Ｉの化合物＋クロロスルフロン、式Ｉの化合物＋シニドンエチル、式Ｉの化合物＋クロジナフォプ、式Ｉの化合物＋クロジナフォププロパルギル、式Ｉの化合物＋クロピラリド、式Ｉの化合物＋2,4-D、式Ｉの化合物＋ジカムバ、式Ｉの化合物＋ジクロベニル、式Ｉの化合物＋ジクロルプロプ、式Ｉの化合物＋ジクロフォップ、式Ｉの化合物＋ジクロフォップメチル、式Ｉの化合物＋ジフェンゾコート、式Ｉの化合物＋ジフェンゾコートメチルスルフェート、式Ｉの化合物＋ジフルフェニカン、式Ｉの化合物＋ジコート、式Ｉの化合物＋ジコートジブロミド、式Ｉの化合物＋フェノキサプロップ-P、式Ｉの化合物＋フェノキサプロップ-P-エチル、式Ｉの化合物＋フラムプロップ-M、式Ｉの化合物＋フロラスラム、式Ｉの化合物＋フルアジフォップ-P-ブチル、式Ｉの化合物＋フルカルバゾン、式Ｉの化合物＋フルカルバゾンナトリウム、式Ｉの化合物＋フルフェナセト、式Ｉの化合物＋フルピルスルフロン、式Ｉの化合物＋フルピルスルフロンメチルナトリウム、式Ｉの化合物＋フルロクロリドン、式Ｉの化合物＋フルロキシピル、式Ｉの化合物＋フルルタモン、式Ｉの化合物＋イマザメタベンズメチル、式Ｉの化合物＋イマザモックス、式Ｉの化合物＋ヨードスルフロン、式Ｉの化合物＋ヨードスルフロンメチルナトリウム、式Ｉの化合物＋イオキシニル、式Ｉの化合物＋イソプロツロン、式Ｉの化合物＋リヌロン、式Ｉの化合物＋MCPA、式Ｉの化合物＋メコプロプ、式Ｉの化合物＋メコプロプ-P、式Ｉの化合物＋メソスルフロン、式Ｉの化合物＋メソフルスロンメチル、式Ｉの化合物＋メソトリオン、式Ｉの化合物＋メトリブジン、式Ｉの化合物＋メトスルフロン、式Ｉの化合物＋メトスルフロンメチル、式Ｉの化合物＋ペンジメタリン、式Ｉの化合物＋ピコリナフェン、式Ｉの化合物＋ピノキサデン、式Ｉの化合物＋プロジアミン、式Ｉの化合物＋プロパニル、式Ｉの化合物＋プロポキシカルバゾン、式Ｉの化合物＋プロポキシカルバゾンナトリウム、式Ｉの化合物＋プロスルホカルブ、式Ｉの化合物＋ピラスルホトール、式Ｉの化合物＋ピリデート、式Ｉの化合物＋ピロキサスルホン（KIH-485）、式Ｉの化合物＋ピロキシスラム、式Ｉの化合物＋スルホスルフロン、式Ｉの化合物＋テムボトリオン、式Ｉの化合物＋テルブトリン、式Ｉの化合物＋チフェンスルフロン、式Ｉの化合物＋チフェンカルバゾン、式Ｉの化合物＋チフェンスルフロンメチル、式Ｉの化合物＋トプラメゾン、式Ｉの化合物＋トラルコキシジム、式Ｉの化合物＋トリアレート、式Ｉの化合物＋トリアスルフロン、式Ｉの化合物＋トリベンウロン、式Ｉの化合物＋トリベンウロンメチル、式Ｉの化合物＋トリフルラリン、式Ｉの化合物＋トリネキサパック-エチル及び式Ｉの化合物＋トリトスルフロンであり、ここで、下記のものを含む混合物は特に好ましい：式（Ｉ）の化合物＋アミドスルフロン、式（Ｉ）の化合物＋アミノピラリド、式（Ｉ）の化合物＋ベフルブタミド、式（Ｉ）の化合物＋ブロモキシニル、式（Ｉ）の化合物＋カルフェントラゾン、式（Ｉ）の化合物＋カルフェントラゾン-エチル、式（Ｉ）の化合物＋クロロトルロン、式（Ｉ）の化合物＋クロロスルフロン、式（Ｉ）の化合物＋クロジナフォプ、式（Ｉ）の化合物＋クロジナフォプ-プロパルギル、式（Ｉ）の化合物＋クロピラリド、2,4-D、式（Ｉ）の化合物＋ジカムバ、式（Ｉ）の化合物＋ジフェンゾコート、式（Ｉ）の化合物＋ジフェンゾコートメチルスルフェート、式（Ｉ）の化合物＋ジフルフェニカン、式（Ｉ）の化合物＋フェノキサプロップ-P、式（Ｉ）の化合物＋フェノキサプロップ-P-エチル、式（Ｉ）の化合物＋フロラスラム、式（Ｉ）の化合物＋フルカルバゾン、式（Ｉ）の化合物＋フルカルバゾンナトリウム、式（Ｉ）の化合物＋フルフェナセト、式（Ｉ）の化合物＋フルピルスルフロン、式（Ｉ）の化合物＋フルピルスルフロンメチルナトリウム、式（Ｉ）の化合物＋フルロキシピル、式（Ｉ）の化合物＋フルルタモン、式（Ｉ）の化合物＋ヨードスルフロン、式（Ｉ）の化合物＋ヨードスルフロンメチルナトリウム、式（Ｉ）の化合物＋MCPA、式（Ｉ）の化合物＋メソスルフロン、式（Ｉ）の化合物＋メソフルスロンメチル、式（Ｉ）の化合物＋メトスルフロン、式（Ｉ）の化合物＋メトスルフロンメチル、式（Ｉ）の化合物＋ペンジメタリン、式（Ｉ）の化合物＋ピコリナフェン、式（Ｉ）の化合物＋ピノキサデン、式（Ｉ）の化合物＋プロスルホカルブ、式（Ｉ）の化合物＋ピラスルホトール、式（Ｉ）の化合物＋ピロキサスルホン（KIH-485）、式（Ｉ）の化合物＋ピロキシスラム、式（Ｉ）の化合物＋スルホスルフロン、式（Ｉ）の化合物＋チフェンスルフロン、式（Ｉ）の化合物＋チフェンスルフロンメチル、式（Ｉ）の化合物＋トラルコキシジム、式（Ｉ）の化合物＋トリアスルフロン、式（Ｉ）の化合物＋トリベンウロン、式（Ｉ）の化合物＋トリベンウロンメチル、式（Ｉ）の化合物＋トリフルラリン、式（Ｉ）の化合物＋トリネキサパック-エチル及び式（Ｉ）の化合物＋トリトスルフロン。
コメにおける施用では、下記の混合物が好ましい：式（Ｉ）の化合物＋アジムスルフロン、式（Ｉ）の化合物＋ベンスルフロン、式（Ｉ）の化合物＋ベンスルフロンメチル、式（Ｉ）の化合物＋ベンゾビシクロン、式（Ｉ）の化合物＋ベンゾフェナップ、式（Ｉ）の化合物＋ビスピリバック、式（Ｉ）の化合物＋ビスピリバックナトリウム、式（Ｉ）の化合物＋ブタクロール、式（Ｉ）の化合物＋カフェンストロール、式（Ｉ）の化合物＋シノスルフロン、式（Ｉ）の化合物＋クロマゾン、式（Ｉ）の化合物＋クロメプロップ、式（Ｉ）の化合物＋シクロスルファムロン、式（Ｉ）の化合物＋シハロフォプ、式（Ｉ）の化合物＋シハロフォプブチル、式（Ｉ）の化合物＋2,4-D、式（Ｉ）の化合物＋ジアムロン、式（Ｉ）の化合物＋ジカムバ、式（Ｉ）の化合物＋ジコート、式（Ｉ）の化合物＋ジコートジブロミド、式（Ｉ）の化合物＋エスプロカルブ、式（Ｉ）の化合物＋エトキシスルフロン、式（Ｉ）の化合物＋フェノキサプロップ-P、式（Ｉ）の化合物＋フェノキサプロップ-P-エチル、式（Ｉ）の化合物＋フェノキサスルホン（ＣＡＳ ＲＮ ６３９８２６−１６−７）、式（Ｉ）の化合物＋フェントラズアミド、式（Ｉ）の化合物＋フロラスラム、式（Ｉ）の化合物＋グルホシネートアンモニウム、式（Ｉ）の化合物＋グリホサート、式（Ｉ）の化合物＋ハロスルフロン、式（Ｉ）の化合物＋ハロスルフロンメチル、式（Ｉ）の化合物＋イマゾスルフロン、式（Ｉ）の化合物＋イプフェンカルバゾン（ＣＡＳ ＲＮ２１２２０１−７０−２）、式（Ｉ）の化合物＋MCPA、式（Ｉ）の化合物＋メフェナセト、式（Ｉ）の化合物＋メソトリオン、式（Ｉ）の化合物＋メタミホップ、式（Ｉ）の化合物＋メタゾスルフロン（ＮＣ−６２０、ＣＡＳ ＲＮ８６８６８０−８４−６）、式（Ｉ）の化合物＋メトスルフロン、式（Ｉ）の化合物＋メトスルフロンメチル、式（Ｉ）の化合物＋ｎ−メチルグリホサート、式（Ｉ）の化合物＋オルトスルファムロン、式（Ｉ）の化合物＋オリザリン、式（Ｉ）の化合物＋オキサジアルギル、式（Ｉ）の化合物＋オキサジアゾン、式（Ｉ）の化合物＋パラコートジクロリド、式（Ｉ）の化合物＋ペンジメタリン、式（Ｉ）の化合物＋ペノキシスラム、式（Ｉ）の化合物＋プレチラクロール、式（Ｉ）の化合物＋プロホキシジム、式（Ｉ）の化合物＋プロパニル、式（Ｉ）の化合物＋プロピリスルフロン（ＴＨ−５４７、ＣＡＳ ＲＮ５７０４１５−８８−２）、式（Ｉ）の化合物＋ピラゾリネート、式（Ｉ）の化合物＋ピラゾスルフロン、式（Ｉ）の化合物＋ピラゾスルフロンエチル、式（Ｉ）の化合物＋ピラゾオキシフェン、式（Ｉ）の化合物＋ピリベンゾオキシム、式（Ｉ）の化合物＋ピリフタリド、式（Ｉ）の化合物＋ピリミノバック、式（Ｉ）の化合物＋ピリミノバックメチル、式（Ｉ）の化合物＋ピリミスルファン、式（Ｉ）の化合物＋キンクロラック、式（Ｉ）の化合物＋テフリルトリオン、式（Ｉ）の化合物＋トリアスルフロン及び式（Ｉ）の化合物＋トリネキサパック-エチルであり、ここで、下記のものを含む混合物は特に好ましい：式（Ｉ）の化合物＋アジムスルフロン、式（Ｉ）の化合物＋ベンスルフロン、式（Ｉ）の化合物＋ベンスルフロンメチル、式（Ｉ）の化合物＋ベンゾビシクロン、式（Ｉ）の化合物＋ベンゾフェナップ、式（Ｉ）の化合物＋ビスピリバック、式（Ｉ）の化合物＋ビスピリバックナトリウム、式（Ｉ）の化合物＋クロマゾン、式（Ｉ）の化合物＋クロメプロップ、式（Ｉ）の化合物＋シハロフォプ、式（Ｉ）の化合物＋シハロフォプブチル、式（Ｉ）の化合物＋2,4-D、式（Ｉ）の化合物＋ジアムロン、式（Ｉ）の化合物＋ジカムバ、式（Ｉ）の化合物＋エスプロカルブ、式（Ｉ）の化合物＋エトキシスルフロン、式（Ｉ）の化合物＋フェノキサプロップ-P、式（Ｉ）の化合物＋フェノキサプロップ-P-エチル、式（Ｉ）の化合物＋フェノキサスルホン（ＣＡＳ ＲＮ ６３９８２６−１６−７）、式（Ｉ）の化合物＋フェントラズアミド、式（Ｉ）の化合物＋フロラスラム、式（Ｉ）の化合物＋ハロスルフロン、式（Ｉ）の化合物＋ハロスルフロンメチル、式（Ｉ）の化合物＋イマゾスルフロン、式（Ｉ）の化合物＋イプフェンカルバゾン（ＣＡＳ ＲＮ２１２２０１−７０−２）、式（Ｉ）の化合物＋MCPA、式（Ｉ）の化合物＋メフェナセト、式（Ｉ）の化合物＋メソトリオン、式（Ｉ）の化合物＋メタゾスルフロン（ＮＣ−６２０、ＣＡＳ ＲＮ８６８６８０−８４−６）、式（Ｉ）の化合物＋メトスルフロン、式（Ｉ）の化合物＋メトスルフロンメチル、式（Ｉ）の化合物＋オルトスルファムロン、式（Ｉ）の化合物＋オキサジアルギル、式（Ｉ）の化合物＋オキサジアゾン、式（Ｉ）の化合物＋ペンジメタリン、式（Ｉ）の化合物＋ペノキシスラム、式（Ｉ）の化合物＋プレチラクロール、式（Ｉ）の化合物＋プロピリスルフロン（ＴＨ−５４７、ＣＡＳ ＲＮ５７０４１５−８８−２）、式（Ｉ）の化合物＋ピラゾリネート、式（Ｉ）の化合物＋ピラゾスルフロン、式（Ｉ）の化合物＋ピラゾスルフロンエチル、式（Ｉ）の化合物＋ピラゾオキシフェン、式（Ｉ）の化合物＋ピリベンゾオキシム、式（Ｉ）の化合物＋ピリフタリド、式（Ｉ）の化合物＋ピリミノバック、式（Ｉ）の化合物＋ピリミノバックメチル、式（Ｉ）の化合物＋ピリミスルファン、式（Ｉ）の化合物＋キンクロラック、式（Ｉ）の化合物＋テフリルトリオン、式（Ｉ）の化合物＋トリアスルフロン及び式（Ｉ）の化合物＋トリネキサパック-エチル。
本発明に係る式Ｉの化合物は、また、セーフナーと組み合わせて使用できる。好ましくは、これらの混合物の中で、式Ｉの化合物は下記の表１〜表５７にリストした化合物の１つである。セーフナーとの以下の混合物が特に考えられる：式Ｉの化合物＋クロキントセットメキシル、式Ｉの化合物＋クロキントセット酸及びその塩、式Ｉの化合物＋フェンクロラゾールエチル、式Ｉの化合物＋フェンクロラゾール酸及びその塩、式Ｉの化合物＋メフェンピルジエチル、式Ｉの化合物＋メフェンピル二酸、式Ｉの化合物＋イソオキサジフェンエチル、式Ｉの化合物＋イソキサジフェン酸、式Ｉの化合物＋フリルアゾール、式Ｉの化合物＋フリルアゾールＲ異性体、式（Ｉ）の化合物＋Ｎ−（２−メトキシベンゾイル）−4−［（メチルアミノカルボニル）アミノ］ベンゼンスルホンアミド、式Ｉの化合物＋ベノキサコール、式Ｉの化合物＋ジクロルミド、式Ｉの化合物＋AD-67、式Ｉの化合物＋オキサベトリニル、式Ｉの化合物＋シオメトリニル、式Ｉの化合物＋シオメトリニルＺ異性体、式Ｉの化合物＋フェンクロリム、式Ｉの化合物＋シプロスルファミド、式Ｉの化合物＋ナフタル酸無水物、式Ｉの化合物＋フルアゾール、式Ｉの化合物＋ CL 304,415、式Ｉの化合物＋ジサイクロノン、式Ｉの化合物＋フルクソフェニム、式Ｉの化合物＋DKA-24、式Ｉの化合物＋R29148、及び、式Ｉの化合物＋PPG-1292。セーフニング効果は、また、式Ｉの化合物＋ダイムロン、式Ｉの化合物＋MCPA、式Ｉの化合物＋メコプロップ及び式Ｉの化合物＋メコプロップ−Ｐの混合物についても観測されうる。
上記のセーフナー及び除草剤は、たとえば、the Pesticide Manual, Twelfth Edition, British Crop Protection Council, 2000に記載されている。R-29148は、たとえば、P. B. Goldsbroughらの Plant Physiology, (2002), Vol. 130 pp. 1497-1505及びその中の参考文献に記載されており、PPG-1292はWO09211761から知られており、そしてＮ−（２−メトキシベンゾイル）−4−［（メチルアミノカルボニル）アミノ］ベンゼンスルホンアミドはEP365484から知られている。ベノキサコール、クロキントセットメキシル、シプロスルファミド、メフェンピルジエチル及びＮ−（２−メトキシベンゾイル）−4−［（メチルアミノカルボニル）アミノ］ベンゼンスルホンアミドは特に好ましく、ここで、クロキントセットメキシルは特に価値が高い。
除草剤に対するセーフナーの施用率は施用の形態に大きく依存する。用地処理の場合には、一般に、０．００１〜５．０ｋｇセーフナー／ｈａ、好ましくは０．００１〜０．５ｋｇセーフナー／ｈａ、そして一般に、０．００１〜２ｋｇ除草剤／ｈａであるが、好ましくは０．００５〜１ｋｇ／ｈａが施用される。
本発明に係る除草剤組成物は農業において慣用されているすべての施用方法、たとえば、発芽前施用、発芽後施用及び種子被覆（ドレッシング）に適している。意図する使用によって、セーフナーは作物植物の種子材料を予備処理する（種子又は苗をドレッシングする）のに使用でき、又は、セーフナーは種子をまく前又はまいた後に土壌中に導入され、次いで、式（Ｉ）の（セーフナーを含まない）化合物が場合により共除草剤との組み合わせで施用されてよい。しかし、植物の発芽の前又は後に単独で又は除草剤とともに施用されてもよい。植物又は種子材料のセーフナーによる処理は、それゆえ、除草剤の施用の時と原則的に独立して行うことができる。除草剤とセーフナーの同時の施用による植物の処理（たとえば、タンク混合物の形で）は一般に好ましい。除草剤に対するセーフナーの施用率は施用の形態に大きく左右される。用地処理の場合には、一般には、０．００１〜５．０ｋｇセーフナー／ｈａ、好ましくは０．００１〜０．５ｋｇセーフナー／ｈａが施用される。種子ドレッシングの場合には、一般には、０．００１〜１０ｇセーフナー／ｋｇ種子、好ましくは０．０５〜２ｇセーフナー／ｋｇ種子が施用される。種子散布の直前に種子浸漬によりセーフナーが液体形態で施用される場合には、１〜１００００ｐｐｍ、好ましくは１００〜１０００ｐｐｍの濃度の活性成分を含むセーフナー溶液を用いるのが有利である。上記のセーフナーの１つとともに他の除草剤を施用することが好ましい。
以下の実施例は本発明をさらに説明するが、本発明を限定しない。
調製例
当業者は下記の特定の化合物はβ−ケトエノールであり、そしてたとえば、J. March, Advanced Organic Chemistry, third edition, John Wiley and Sonsに記載されているように、それ自体が単一の互変異性体として又はケトエノール及びジケトン互変異性体の混合物として存在しうることを理解するであろう。下記の化合物は表Ｔ１に任意の単一のエノール互変異性体として示しているが、この記載はジケトン形態及び互換異性化によって生じうる可能なあらゆるエノールの両方を網羅するものと考えるべきである。プロトンＮＭＲで1つより多くの互変異性体が観測される場合には、示すデータは異性体の混合物についてのものである。さらに、下記の化合物の幾かは単純化の目的で単一の光学異性体として記載しているが、単一の光学異性体として特定していないかぎり、これらの構造は光学異性体の混合物を示すものと理解されるべきである。さらに、化合物の幾つかはジアステレオ異性体として存在することができ、そして、これらはジアステレオ異性体の混合物として存在することができ、又は、任意の単一のジアステレオ異性体として存在することができる。詳細な実験セクションの中で、たとえ主たる互変異性体がエノールの形態であるとしても、名称付けの目的でジケトン互変異性体を選択している。
例１
2-[5-(4-クロロ-2-フルオロフェノキシ)-2-エチルフェニル]シクロヘキサン-1,3-ジオンの調製
Figure 2012515183
工程１： 2-(5-ブロモ-2-エチルフェニル)シクロヘキサン-1,3-ジオンの調製
Figure 2012515183
5-ブロモ-2-エチルフェニル鉛トリアセテート (20.00g, 35.2mmol) (WO08/071405に記載)のクロロホルム (100ml)中の溶液にシクロヘキサン-1,3-ジオン (3.94g, 35.2mmol)及び4-ジメチルアミノピリジン (22.36g, 176mmol)を添加する。反応物を室温で5分間攪拌した後に、トルエン (50ml)を添加し、そして溶液を80°Cで４時間加熱する。室温に冷却した後に、混合物を一晩放置し、次いで、2M塩酸水溶液で処理する。沈殿物をろ過した後に、二相溶液を分離し、そして水性相を、また、ジクロロメタンで抽出する (x 2)。有機画分を合わせ、その後、減圧下に蒸発させ、粗生成物を生じ、それをフラッシュカラムクロマトグラフィー (10% 酢酸エチル/ヘキサン〜70% 酢酸エチル/ヘキサン溶離剤)により精製し、2-(5-ブロモ-2-エチルフェニル)シクロヘキサン-1,3-ジオンを白色固形分として提供する。
工程２： 2-(2-エチル-5-ヨードフェニル)シクロヘキサン-1,3-ジオンの調製
Figure 2012515183
2-(5-ブロモ-2-エチルフェニル)シクロヘキサン-1,3-ジオン (0.917g, 3.11mmol)、ヨウ化ナトリウム(0.934g, 6.23mmol)及びヘキサメチルジシラザン(0.454g, 3.11mmol)の混合物に、ヨウ化銅(I) (0.030g, 0.15mmol)及びトランス-N,N-ジメチル-1,2-シクロヘキサンジアミン (0.044g, 0.31mmol)を添加する。脱気したジオキサン(5ml)を添加し、混合物を窒素でパージし、その後、180°Cでマイクロ波照射下に１時間加熱した。室温に冷却した後に、反応混合物を2M塩酸水溶液で処理し、そしてジクロロメタンで抽出する。相を分離し、水性相をさらにジクロロメタンで抽出する。有機画分を合わせ、その後、減圧下に蒸発させ、粗生成物を生じ、それをフラッシュカラムクロマトグラフィー (10% 酢酸エチル/ヘキサン〜70% 酢酸エチル/ ヘキサン溶離剤)により精製し、2-(2-エチル-5-ヨードフェニル)シクロヘキサン-1,3-ジオンを白色フォームとして提供する。
工程３： 2-[5-(4-クロロ-2-フルオロフェノキシ)-2-エチルフェニル]シクロヘキサン-1,3-ジオンの調製
Figure 2012515183
2-(2-エチル-5-ヨードフェニル)シクロヘキサン-1,3-ジオン (0.250g, 0.73mmol)、4-クロロ-2-フルオロフェノール (0.535g, 3.65mmol)及び炭酸セシウム (0.477g, 1.46mmol)の混合物に、粉末化3Åモレキュラーシーブ(0.300g)及び銅 (II) トリフルオロメタンスルホネート (0.012g, 0.037mmol)を添加する。窒素により脱気した後に、無水トルエン (4ml)を添加し、そして懸濁液を160°Cでマイクロ波照射下に１時間加熱する。反応混合物を2M塩酸水溶液で酸性化し、ジクロロメタンで抽出する (x 2)。有機相を分離し、その後、減圧下に蒸発させ、粗生成物を生じ、それを分取逆相HPLCにより精製し、2-[5-(4-クロロ-2-フルオロ-フェノキシ)-2-エチルフェニル]シクロヘキサン-1,3-ジオンを提供する。
例２
2-[5-(4-クロロ-3-フルオロフェノキシ)-2-エチルフェニル]-5,5-ジメチルシクロヘキサン-1,3-ジオンの調製
Figure 2012515183
2-(5-ブロモ-2-エチルフェニル)-5,5-ジメチルシクロヘキサン-1,3-ジオン (0.236g, 0.73mmol)、炭酸セシウム (0.477g, 1.46mmol)、4-クロロ-3-フルオロフェノール (0.535g, 3.65mmol)、銅 (II) トリフルオロメタンスルホネート (0.012g, 0.04mmol)及び粉末化3Aモレキュラーシーブ (0.300g)の混合物に、無水トルエン (4ml)を添加する。窒素でパージした後に、反応混合物を170°Cでマイクロ波照射下に１時間加熱し、その後、室温に冷却させる。2M塩酸水溶液でクエンチした後に、粗生成物をジクロロメタン中に抽出し (x 2)、そして相を分離させる。有機溶剤を真空中に除去し、そして粗生成物を分取逆相HPLCにより精製し、2-[5-(4-クロロ-3-フルオロフェノキシ)-2-エチルフェニル]-5,5-ジメチルシクロヘキサン-1,3-ジオンを白色固形分として提供する。
例３
メソ-(1R,5S)-3-[5-(4-クロロフェノキシ)-2-エチルフェニル]ビシクロ[3.2.1]オクタン-2,4-ジオンの調製
Figure 2012515183
工程１： 3-(5-ブロモ-2-エチルフェニル)ビシクロ[3.2.1]オクタン-2,4-ジオンの調製
Figure 2012515183
5-ブロモ-2-エチルフェニル鉛トリアセテート (16.34 g, 28.80 mmol)のクロロホルム (160 ml)中の溶液に、ビシクロ[3.2.1]オクタン-2,4-ジオン (3.61 g, 26.10 mmol)及び4-ジメチルアミノピリジン (16.63 g, 131 mmol)を添加し、そして反応混合物を室温で５分間攪拌する。次に、トルエン (40 ml)を添加し、そして混合物を80℃で1時間攪拌する (予熱されたオイルバス)。反応混合物を室温に冷却させ、1M 塩酸で酸性化し、そして有機相を分離する。水性相をさらにジクロロメタンで洗浄し (x 2)、再び、相を分離させる。すべての有機物を合わせ、その後、減圧下に蒸発させ、粗オイルを提供し、それをシリカゲル上でフラッシュカラムクロマトグラフィーにより精製する(30%〜50% 酢酸エチル/イソ-ヘキサン溶離剤比、その後、10%メタノール/ジクロロメタン溶離剤比)。得られたガムを、その後、ジクロロメタン/ヘキサンから再結晶化させ、3-(5-ブロモ-2-エチルフェニル)ビシクロ[3.2.1]オクタン-2,4-ジオンをクリーム色の固形分として提供する。
工程２：メソ-(1R,5S)-3-[5-(4-クロロフェノキシ)-2-エチルフェニル]ビシクロ[3.2.1]オクタン-2,4-ジオンの調製
Figure 2012515183
3-(5-ブロモ-2-エチルフェニル)ビシクロ[3.2.1]オクタン-2,4-ジオン (0.200g, 0.62mmol)、炭酸セシウム (0.406g, 1.25mmol)及び4-クロロフェノール (0.400 g, 3.12mmol)の混合物に、銅 (II) トリフルオロメタンスルホネート (0.011g, 0.03mmol) 及び粉末化3Åモレキュラーシーブ (0.300g)を添加する。脱気された無水トルエン (2ml) を、その後、添加し、次いで、窒素でパージし、その後、170°Cでマイクロ波照射下に１時間加熱する。室温に冷却した後に、混合物を2M塩酸水溶液で酸性化し、そしてジクロロメタンで抽出する (x 2)。有機相を分離し、その後、真空下に濃縮する。粗生成物を、その後、分取逆相HPLC、そして追加的にフラッシュカラムクロマトグラフィー(10% 酢酸エチル/ヘキサン〜70% 酢酸エチル/ヘキサン溶離剤)により精製し、メソ-(1R,5S)-3-[5-(4-クロロフェノキシ)-2-エチルフェニル]ビシクロ[3.2.1]オクタン-2,4-ジオンを白色固形分として提供する。
例４
rac-(1S,5R)-3-[5-(2,4-ジクロロフェノキシ)-2-エチルフェニル]-1,8,8-トリメチルビシクロ[3.2.1]オクタン-2,4-ジオンの調製
Figure 2012515183
工程１： rac-3-(5-ブロモ-2-エチルフェニル)-1,8,8-トリメチルビシクロ[3.2.1]オクタン-2,4-ジオンの調製
Figure 2012515183
1,8,8-トリメチルビシクロ[3.2.1]オクタン-2,4-ジオン (0.22 g, 1.22 mmol) (H. Favreら, Can. J. Chem. (1956), 34 1329-39により調製)の乾燥クロロホルム (10 ml)中の溶液を室温にて攪拌し、その後、窒素で徹底的にフラッシュする。この混合物に、その後、4-ジメチルアミノピリジン (0.744 g, 6.15 mmol)及び無水トルエン (3 ml)を添加し、次いで、80℃に加熱する。5-ブロモ-2-エチルフェニル鉛トリアセテート (0.673 g, 1.18 mmol)を小分けして10分にわたって添加し、さらに、混合物をこの温度でさらに４時間加熱し、その後、一晩放置する。2M 塩酸 (10 ml)を添加し、そして得られる二相混合物をろ過して、すべての無機塩を除去する (追加のジクロロメタン, 10 mlで洗浄)。有機相を分離し、水性相を再びジクロロメタンで抽出する (10 ml x2)。すべての有機物画分を合わせ、硫酸マグネシウム上で乾燥させ、ろ過し、そしてろ液を減圧下で濃縮させ、オレンジ色のガムを提供する。この粗生成物をシリカゲル上でフラッシュカラムクロマトグラフィーにより精製し(100%〜40% ヘキサン/酢酸エチル溶離剤比)、rac-3-(5-ブロモ-2-エチルフェニル)-1,8,8-トリメチルビシクロ[3.2.1]オクタン-2,4-ジオンを無色のガムとして提供する。
工程２： rac-(1S,5R)-3-[5-(2,4-ジクロロフェノキシ)-2-エチルフェニル]-1,8,8-トリメチルビシクロ[3.2.1]オクタン-2,4-ジオンの調製
Figure 2012515183
rac-3-(5-ブロモ-2-エチルフェニル)-1,8,8-トリメチルビシクロ[3.2.1]オクタン-2,4-ジオン (0.175g, 0.48mmol)、炭酸セシウム (0.314g, 0.96mmol)及び2,4-ジクロロフェノール (0.393g, 2.41mmol)の混合物に、銅 (II) トリフルオロメタンスルホネート (0.009g, 0.024mmol)及び粉末化3Å モレキュラーシーブ (0.200g)を添加する。脱気された無水トルエン (2ml)を、その後、添加し、次いで、窒素を添加し、そして170°Cでマイクロ波照射下に１時間加熱する。室温に冷却した後に、反応混合物を2M塩酸水溶液でクエンチし、ジクロロメタンで抽出する (x 2)。有機相を分離し、減圧下に濃縮する。粗生成物を分取逆相HPLCにより精製し、rac-(1S,5R)-3-[5-(2,4-ジクロロフェノキシ)-2-エチルフェニル]-1,8,8-トリメチルビシクロ[3.2.1]オクタン-2,4-ジオンを提供する。
例５
4-[2-エチル-5-(3-フルオロフェノキシ)フェニル]-2,2,6,6-テトラメチルピラン-3,5-ジオンの調製
Figure 2012515183
4-(5-ブロモ-2-エチルフェニル)-2,2,6,6-テトラメチルピラン-3,5-ジオン (200 mg, 0.57 mmol)、3-フルオロフェノール (320 mg, 2.83 mmol)、炭酸セシウム (400 mg, 1.13 mmol)、銅 (II) トリフルオロメタンスルホネート (10 mg, 0.03 mmol)及び粉末化3Å モレキュラーシーブ (400 mg)のトルエン (3.5 ml)中の混合物を160 ℃にマイクロ波照射下に６０分間加熱する。混合物を室温に冷却し、2M塩酸水溶液中に注ぎ、ジクロロメタンで希釈し、そして相分離カートリッジによりろ過する。有機相を回収する。溶剤を減圧下に除去し、残留物をシリカゲル上でフラッシュカラムクロマトグラフィーにより精製し、4-[2-エチル-5-(3-フルオロフェノキシ)フェニル]-2,2,6,6-テトラメチルピラン-3,5-ジオンを提供する。
例６
4-[5-(4-クロロフェノキシ)-2-エチルフェニル]-2,2,6,6-テトラメチルピラン-3,5-ジオンの調製
Figure 2012515183
4-(5-ブロモ-2-エチルフェニル)-2,2,6,6-テトラメチルピラン-3,5-ジオン (200 mg, 0.57 mmol)、4-クロロフェノール (110 mg, 0.86 mmol)、ヨウ化銅 (I) (109 mg, 0.57 mmol)、1,10-フェナントロリン (103 mg, 0.57 mmol)及びリン酸カリウム (483 mg, 2.28 mmol)のジメチルスルホキシド (3.5 ml)中の混合物をマイクロ波照射下に30分間、200 ℃に加熱する。混合物を室温に冷却し、2M塩酸水溶液中に注ぎ、ジクロロメタンで抽出する。有機抽出物を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、ろ過し、そしてろ液を減圧下に蒸発させる。溶剤を減圧下に蒸発させ、そして残留物をシリカゲル上でカラムクロマトグラフィーにより精製し、4-[5-(4-クロロフェノキシ)-2-エチルフェニル]-2,2,6,6-テトラメチルピラン-3,5-ジオンを提供する。
例７
4-[5-(3-クロロ-4-ニトロフェノキシ)-2-エチルフェニル]-2,2,6,6-テトラメチルピラン-3,5-ジオンの調製
Figure 2012515183
工程１： 4-(2-エチル-5-ヒドロキシフェニル)-2,2,6,6-テトラメチルピラン-3,5-ジオンの調製
Figure 2012515183
イソプロピルマグネシウムクロリドの乾燥テトラヒドロフラン中の溶液(10.6 ml、2 M溶液、21.2 mmol)に、4-(5-ブロモ-2-エチルフェニル)-2,2,6,6-テトラメチルピラン-3,5-ジオン (5.0 g, 14. 2 mmol)のテトラヒドロフラン (60 ml)中の溶液に0℃で滴下して加え、そして一旦、添加が完了すると、混合物を10分間攪拌し、その後、温めて、室温で70分間攪拌する。その後、混合物を−78℃に冷却し、そしてn-ブチルリチウムのヘキサン中の溶液(53 ml、1.6 M溶液、85.0 mmol)に20分にわたって滴下して加える。混合物を−78℃で10 分間攪拌し、その後、溶液を温め、1時間５０分間室温で攪拌する。
得られた混合物をカニューレによりトリメチルボレート (31.6 ml, 283 mmol)の乾燥テトラヒドロフラン (30 ml)中の溶液に−78℃で添加し、そして混合物を20分間攪拌し、その後、室温に温める。さらなる量の乾燥テトラヒドロフラン (20 ml)を攪拌を補助するために添加し、そして混合物を室温にてさらに1 時間30 分間攪拌する。混合物を0℃ に冷却し、そして30%過酸化水素溶液 (16 ml, 142 mmol)を注意深く添加する。混合物を0℃で10分間攪拌し、その後、室温に温め、18時間攪拌する。
混合物をジクロロメタンと希塩酸水溶液との間で分割する。水性相をジクロロメタン で抽出し、そして有機抽出物を合わせ、そしてブラインで洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、ろ過し、そしてろ液を減圧下に濃縮する。残留物をシリカゲル上でカラムクロマトグラフィーにより精製し、4-(2-エチル-5-ヒドロキシフェニル)-2,2,6,6-テトラメチルピラン-3,5-ジオンを提供する。
工程２： 4-[5-(3-クロロ-4-ニトロフェノキシ)-2-エチルフェニル]-2,2,6,6-テトラメチルピラン-3,5-ジオンの調製
Figure 2012515183
4-(2-エチル-5-ヒドロキシフェニル)-2,2,6,6-テトラメチルピラン-3,5-ジオン (100 mg, 0.34 mmol)、2-クロロ-4-フルオロ-1-ニトロベンゼン (72 mg, 0.41 mmol)及び炭酸カリウム (110 mg, 0.69 mmol)のN,N-ジメチルホルムアミド (2 ml)中の混合物をマイクロ波照射下に４０分間、140 ℃に加熱する。混合物を室温に冷却し、2M 塩酸水溶液中に注ぎ、酢酸エチルで抽出する。有機抽出物をブラインで洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、ろ過し、そしてろ液を減圧下に蒸発させる。残留物をシリカゲル上でカラムクロマトグラフィーにより精製し、4-[5-(3-クロロ-4-ニトロ-フェノキシ)-2-エチルフェニル]-2,2,6,6-テトラメチルピラン-3,5-ジオンを提供する。
例８
4-[2-エチル-5-(6-トリフルオロメチルピリジン-2-イルオキシ)フェニル]-2,2,6,6-テトラメチルピラン-3,5-ジオンの調製
Figure 2012515183
工程１： 4-(2-エチル-5-ヒドロキシフェニル)-2,2,6,6-テトラメチルピラン-3,5-ジオンの別の調製法
Figure 2012515183
4-(5-ブロモ-2-エチルフェニル)-2,2,6,6-テトラメチルピラン-3,5-ジオン (1.0 g, 2.8 mmol)、ヨウ化銅 (I) (108 mg, 0.57 mmol)及びL-プロリン (33 mg, 0.28 mmol)の水酸化ナトリウム水溶液 (8.8 ml、1N溶液)中の混合物を200℃でマイクロ波照射下に２時間加熱する。混合物を室温に冷却し、2M塩酸水溶液中に注ぎ、そして酢酸エチルで抽出する。有機抽出物をブラインで洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、ろ過しそしてろ液を減圧下に蒸発させる。溶剤を減圧下に蒸発させ、残留物をシリカゲル上でカラムクロマトグラフィーにより精製し、4-(2-エチル-5-ヒドロキシフェニル)-2,2,6,6-テトラメチルピラン-3,5-ジオンを提供する。
工程２： 4-[2-エチル-5-(6-トリフルオロメチルピリジン-2-イルオキシ)フェニル]-2,2,6,6-テトラメチルピラン-3,5-ジオンの調製
Figure 2012515183
4-(2-エチル-5-ヒドロキシフェニル)-2,2,6,6-テトラメチルピラン-3,5-ジオン (100 mg, 0.34 mmol)、2-フルオロ-6-トリフルオロメチルピリジン(68 mg, 0.41 mmol)及び炭酸カリウム (110 mg, 0.69 mmol)のN,N-ジメチルホルムアミド (3 ml)中の混合物をマイクロ波照射下に４０分間、140 ℃に加熱する。混合物を室温に冷却し、2M 塩酸水溶液中に注ぎ、ジクロロメタンで希釈し、相分離カートリッジによりろ過する。有機相を回収する。溶剤を減圧下に蒸発させ、そして残留物をシリカゲル上でカラムクロマトグラフィーにより精製し、4-[2-エチル-5-(6-トリフルオロメチルピリジン-2-イルオキシ)フェニル]-2,2,6,6-テトラメチルピラン-3,5-ジオンを提供する。
例９
4-[2-エチル- 5-(2-フルオロ-4-ニトロフェノキシ)フェニル]-2,2,6,6-テトラメチルピラン-3,5-ジオンの調製
Figure 2012515183
4-(2-エチル-5-ヒドロキシフェニル)-2,2,6,6-テトラメチルピラン-3,5-ジオン (135 mg, 0.47 mmol)、3,4-ジフルオロ-1-ニトロベンゼン (90 mg, 0.56 mmol)及び炭酸カリウム (130 mg, 0.94 mmol)のN,N-ジメチルホルムアミド (3 ml)中の混合物を80 ℃に３時間加熱する。混合物を室温に冷却し、2M塩酸水溶液中に注ぎ、酢酸エチルで抽出する。有機抽出物を無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、ろ過し、そしてろ液を減圧下に蒸発させる。残留物をシリカゲル上でカラムクロマトグラフィーにより精製し、4-[2-エチル- 5-(2-フルオロ-4-ニトロフェノキシ)フェニル]-2,2,6,6-テトラメチルピラン-3,5-ジオンを提供する。
例１０
9-[5-(4-ブロモ-2-フルオロフェノキシ)-2-エチルフェニル]-3-オキサスピロ [5.5]ウンデカン-8,10-ジオンの調製
Figure 2012515183
工程１： 9-(5-ブロモ-2-エチルフェニル)-3-オキサスピロ [5.5]ウンデカン-8,10-ジオンの調製
Figure 2012515183
3-オキサスピロ [5.5]ウンデカン-8,10-ジオン (50.0 g, 0.275 mol)を、炭酸ナトリウム (58.3 g, 0.55 mol)のエタノール (175 ml)と水 (700 ml)との混合物中の溶液に添加し、溶解が完了するまで混合物を室温にて攪拌し、その後、混合物を5℃に冷却する。ヨードベンゼンジアセテート (88.45 g, 0.275 mol)を小分けにして１５分にわたり添加し、一旦、添加が完了すると、混合物を5℃で１５分間攪拌し、その後、クーリングバスを外し、混合物を攪拌し、４時間、室温に温める。沈殿したヨードニウムイリドをろ過により回収する。
ヨードニウムイリドの一部分(2.0 g, 5.21 mmol)を、2-エチル-5-ブロモフェニルボロン酸 (1.43 g, 6.25 mmol)、酢酸パラジウム (II) (59 mg, 0.26 mmol)及び水酸化リチウム一水和物(0.656 g, 15.6 mmol)の1,2-ジメトキシエタン (40 ml)及び水 (10 ml)中の混合物に添加し、そして混合物を50℃で６時間加熱し、その後、室温で一晩放置する。混合物を珪藻土によりろ過し、フィルターケークを水(50 ml)及び酢酸エチル (50 ml)により洗浄する。有機相を捨てる。水性相を濃塩酸の添加によりpH2に酸性化し、その後、酢酸エチルにより抽出する。有機抽出物を無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、ろ過し、そしてろ液を減圧下に蒸発させる。残留物をシリカゲル上でカラムクロマトグラフィーにより精製し、9-(5-ブロモ-2-エチルフェニル)-3-オキサスピロ [5.5]ウンデカン-8,10-ジオンを提供する。
工程２：9-[5-(4-ブロモ-2-フルオロフェノキシ)-2-エチルフェニル]-3-オキサスピロ [5.5]ウンデカン-8,10-ジオンの調製
Figure 2012515183
9-(5-ブロモ-2-エチルフェニル)-3-オキサスピロ [5.5]ウンデカン-8,10-ジオン (360 mg, 0.99 mmol)、4-ブロモ-2-フルオロフェノール (227 mg, 1.19 mmol)、炭酸セシウム (645 mg, 1.98 mmol)、銅 (II) トリフルオロメタンスルホネート (18 mg, 0.05 mmol) 及び酢酸エチル (50 μl)のトルエン (10 ml)中の混合物を、還流下に１９時間加熱する。混合物を室温に冷却し、N,N-ジメチルホルムアミド (2 ml)及び2M 塩酸水溶液 (10 ml)を添加し、混合物を45分間激しく攪拌する。混合物を酢酸エチルにより抽出し、そして有機抽出物を無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、ろ過し、そしてろ液を減圧下で蒸発させる。残留物を分取逆相HPLCにより精製し、9-[5-(4-ブロモ-2-フルオロフェノキシ)-2-エチルフェニル]-3-オキサスピロ [5.5]ウンデカン-8,10-ジオンを提供する。
例１１
4-[2-シクロプロピル-5-(2,4-ジクロロフェノキシ)-フェニル]-2,2,6,6-テトラメチルピラン-3,5-ジオンの調製
Figure 2012515183
工程１： 5-ブロモ-2-シクロプロピルベンズアルデヒドの調製
Figure 2012515183
0℃のトルエン (2250 ml)及び蒸留水(250 ml)の混合溶液に、微細粉砕したリン酸三カリウム (699.23 g, 3.29 mol) を小分けして１０分にわたって添加する。この混合物を室温に温め、次いで、2,5-ジブロモベンズアルデヒド(235.0 g, 890 mmol)及びシクロプロピルボロン酸 (68.92 g, 801 mmol)を添加する。窒素ブランケット下に室温で５０分間攪拌した後に、テトラキス (トリフェニルホスフィン)パラジウム (102.89 g, 89 mmol)を１０分にわたって添加し、残留固形分をトルエン (50 ml)で洗浄する。反応混合物を、その後、80℃で22時間攪拌し、次いで、室温に冷却し、蒸留水 (500 ml)を添加する。混合物をシリカパッドをとおしてろ過し (追加の酢酸エチルで洗浄)、水性相を酢酸エチルで抽出する(2 x 300 ml)。合わせた有機抽出物をブラインで洗浄し(500 ml)、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、そして減圧下に濃縮する。残留物をシリカゲル上でクロマトグラフィー(イソ-ヘキサン/酢酸エチルを溶離剤として)により精製し、次いで、減圧下に蒸留し、5-ブロモ-2-シクロプロピルベンズアルデヒドを黄色オイルとして提供する。
工程２：4-[1-(5-ブロモ-2-シクロプロピルフェニル)メチリデン]-2,2,5,5-テトラメチルジヒドロフラン-3-オンの調製
Figure 2012515183
ナトリウムメトキシド (40.1g, 740 mmol)の無水1,2-ジメトキシエタン中の氷冷懸濁液に、2,2,5,5-テトラメチルジヒドロフラン-3-オン (94.9g, 670 mmol)を添加し、追加のジメトキシエタン (120 ml)により洗浄する。反応混合物を0°Cで30分間攪拌し、次いで、5-ブロモ-2-シクロプロピルベンズアルデヒド (137.2g, 610 mM) をジメトキシエタン (280 mL)中の溶液として添加する。この温度でさらに３時間攪拌した後に、反応を水 (800 ml)でクエンチし、室温に温める。ジエチルエーテル (800 ml)を添加し、そして２つの相を分離させる。水性相を再び、ジエチルエーテルで抽出し (×2)、そしてすべての有機物をブラインで洗浄し (800 mL)、その後、硫酸マグネシウム上で乾燥させる。真空中で濃縮した後に、残留物をシリカゲル上でフラッシュクロマトグラフィー (イソ-ヘキサン/酢酸エチルを溶離剤として)により精製し、4-[1-(5-ブロモ-2-シクロプロピルフェニル)メチリデン]-2,2,5,5-テトラメチルジヒドロフラン-3-オンを提供する。
工程３： 2-(5-ブロモ-2-シクロプロピルフェニル)-4,4,6,6-テトラメチル-1,5-ジオキサスピロ [2.4]ヘプタン-7-オンの調製
Figure 2012515183
4-[1-(5-ブロモ-2-シクロプロピルフェニル)メチリデン]-2,2,5,5-テトラメチルジヒドロフラン-3-オン (189 g, 541 mmol)のメタノール (2650 ml)中の溶液に、53℃で、2M 水酸化リチウム水溶液 (27.1ml, 54.2 mmol)を添加し、その後、50% 過酸化水素水溶液 (46.1 ml, 812 mmol)を添加する。この温度で３０分間攪拌した後に、溶液を45℃に冷却し、飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液でクエンチする。蒸留水(1000ml)を添加し、そして有機溶剤を真空中にて除去する。その後、水性相を酢酸エチル中に抽出し (x 2)、そして合わせた有機抽出物を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で (x 2)、ブライン(500 mL)で洗浄し、その後、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させる。揮発性溶剤は真空下に除去され、2-(5-ブロモ-2-シクロプロピルフェニル)-4,4,6,6-テトラメチル-1,5-ジオキサスピロ [2.4]ヘプタン-7-オンを提供する。
工程４： 4-(5-ブロモ-2-シクロプロピルフェニル)-2,2,6,6-テトラメチルピラン-3,5-ジオンの調製
Figure 2012515183
塩化鉄 (III) (53.0 g, 327 mmol) の無水ジクロロメタン (1000 ml)中の懸濁液に、5℃で、2-(5-ブロモ-2-シクロプロピルフェニル)-4,4,6,6-テトラメチル-1,5-ジオキサスピロ [2.4]ヘプタン-7-オン (119.1 g, 326 mmol)の無水ジクロロメタン (400 ml)中の第二の溶液を、内部温度を10℃未満に維持する速度で添加する。１５分間の攪拌の後、反応を蒸留水 (900 ml)でクエンチし、そして混合物を室温に温める。２つの相を分離させ、水性相をジクロロメタンで抽出する(x 2)。有機物を合わせ、そして粗生成物を1M炭酸カリウム水溶液中に抽出し、次いで、濃塩酸によりpH0に酸性化し、そしてジクロロメタンで再抽出する。すべての有機物を合わせ、ブラインで洗浄し、そして無水硫酸マグネシウム上で乾燥させる。真空中での濃縮により、4-(5-ブロモ-2-シクロプロピルフェニル)-2,2,6,6-テトラメチルピラン-3,5-ジオンを白色固形分として提供する。
工程５： 4-[2-シクロプロピル-5-(2,4-ジクロロフェノキシ)-フェニル]-2,2,6,6-テトラメチル-ピラン-3,5-ジオンの調製
Figure 2012515183
4-(5-ブロモ-2-シクロプロピルフェニル)-2,2,6,6-テトラメチルピラン-3,5-ジオン (0.208 g, 0.57 mmol)、2,4-ジクロロフェノール (473 mg, 2.85 mmol)、炭酸セシウム (0.400 g, 1.13 mmol)、銅 (II) トリフルオロメタンスルホネート (10 mg, 0.03 mmol)及び活性(粉末化) 5Å モレキュラーシーブ (0.330 g)の混合物に、無水トルエン (3.5 ml)を添加する。混合物を窒素でパージし、その後、マイクロ波照射下に160℃で１時間加熱する。室温に冷却した後に、反応混合物をジクロロメタン及び2M 塩酸により希釈し、その後、ろ過しそして有機相を分離する。真空中で濃縮した後に、残留物を分取逆相HPLCにより精製し、4-[2-シクロプロピル-5-(2,4-ジクロロフェノキシ)-フェニル]-2,2,6,6-テトラメチルピラン-3,5-ジオンを提供する。
例１２
4-[5-(4-クロロフェノキシ)-2-トリフルオロメトキシフェニル]-2,2,6,6-テトラメチルピラン-3,5-ジオンの調製
Figure 2012515183
工程１： 4-[1-(5-ブロモ-2-トリフルオロメトキシフェニル)-メチリデン]-2,2,5,5-テトラメチルジヒドロフラン-3-オンの調製
Figure 2012515183
2,2,5,5-テトラメチルジヒドロフラン-3-オン (2.84g, 20.00mmol)の無水1,2-ジメトキシエタン (6ml)中の氷冷溶液に、ナトリウムメトキシド(1.19g, 22.04mmol)を一度に添加する。この温度で５分間攪拌した後に、5-ブロモ-2-トリフルオロメトキシベンズアルデヒド (4.84g, 18.00mmol)の1,2-ジメトキシエタン (6ml)中の溶液を１０分にわたって滴下して加え、次いで、0°Cでさらに１時間攪拌する。室温に温めた後に、反応混合物をエーテルで希釈し、そして2M 塩酸にて洗浄する (x 2)。有機画分を合わせ、硫酸マグネシウム上で乾燥させ、ろ過しそしてろ液を真空中で蒸発させ、4-[1-(5-ブロモ-2-トリフルオロメトキシフェニル)-メチリデン]-2,2,5,5-テトラメチルジヒドロフラン-3-オン (7.06g)をオレンジ色液体として提供する。
工程２： 2-(5-ブロモ-2-トリフルオロメトキシフェニル)-4,4,6,6-テトラメチル-1,5-ジオキサスピロ [2.4]ヘプタン-7-オンの調製
Figure 2012515183
4-[1-(5-ブロモ-2-トリフルオロメトキシフェニル)-メチリデン]-2,2,5,5-テトラメチル-ジヒドロフラン-3-オン (7.06g, 18.00mmol)のメタノール (300ml)中の溶液に、35℃ で、50%過酸化水素水溶液 (1.80ml, 27.00mmol)を添加し、その直後に、2M水酸化リチウム水溶液 (1.80ml, 3.60mmol)を添加する。この温度で１時間攪拌した後に、反応混合物を冷却させ、その後、10% ナトリウムメタビスルフィット溶液 (負のKI-デンプン指示試験)でクエンチする。反応混合物をジエチルエーテルで抽出し (x 3)、その後、有機相をさらに重炭酸ナトリウム飽和水溶液で洗浄し (x 2)、その後、ブラインで洗浄する。すべての有機物を合わせ、硫酸マグネシウム上で乾燥させ、ろ過しそしてろ液を真空中で濃縮し、2-(5-ブロモ-2-トリフルオロメトキシフェニル)-4,4,6,6-テトラメチル-1,5-ジオキサスピロ [2.4]ヘプタン-7-オン (6.34g, 86%)を黄色オイルとして提供する。
工程３： 4-(5-ブロモ-2-トリフルオロメトキシフェニル)-2,2,6,6-テトラメチルピラン-3,5-ジオンの調製
Figure 2012515183
濃硫酸の氷冷溶液(10ml)に、2-(5-ブロモ-2-トリフルオロメトキシフェニル)-4,4,6,6-テトラメチル-1,5-ジオキサスピロ [2.4]ヘプタン-7-オン (6.34g, 15.00mmol)の1,2-ジクロロエタン (10ml)中の第二の溶液を、滴下して５分間にわたって添加する。この二相混合物を0℃で２時間激しく攪拌し、その後、氷水中に注ぎ、少量の追加の1,2-ジクロロエタン／水で濯ぐ。この混合物を、その後、真空下に濃縮し、易流動性固形分が生じるまですべての有機溶剤を除去する。固形分をろ過し、水、その後、イソヘキサンで洗浄し、次いで、真空下に一晩乾燥させる。次に、固形分を酢酸エチル中に再溶解させ、硫酸マグネシウム上で乾燥させ、ろ過しそしてろ液を真空中で濃縮して4-(5-ブロモ-2-トリフルオロメトキシフェニル)-2,2,6,6-テトラメチルピラン-3,5-ジオン (4.17g, 68%)を提供する。
工程４: 4-[5-(4-クロロフェノキシ)-2-トリフルオロメトキシフェニル]-2,2,6,6-テトラメチルピラン-3,5-ジオンの調製
Figure 2012515183
4-(5-ブロモ-2-トリフルオロメトキシフェニル)-2,2,6,6-テトラメチルピラン-3,5-ジオン (0.254g, 0.62mmol)、4-クロロフェノール (0.400g, 3.11mmol)、炭酸セシウム (0.440g, 1.25mmol)、銅 (II) トリフルオロメタンスルホネート (11mg, 0.03mmol)及び粉末化4Å モレキュラーシーブ (0.40g)の混合物に、無水トルエン (3.5ml)を添加する。窒素によりフラッシングした後に、混合物を160℃でマイクロ波照射下に1時間加熱し、その後、室温に冷却し、そして2M 塩酸水溶液でクエンチする。粗生成物をジクロロメタンで抽出し (x 3)、そして有機画分を合わせ、ブラインで洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥させ、そして真空中で濃縮する。分取逆相HPLCによる精製により、4-[5-(4-クロロ-フェノキシ)-2-トリフルオロメトキシフェニル]-2,2,6,6-テトラメチルピラン-3,5-ジオンを白色固形分として提供する。
例１３
酢酸4-[5-(4-シアノ-2-フルオロフェノキシ)-2-エチルフェニル]-2,2,6,6-テトラメチル-5-オキソ-5,6-ジヒドロ-2H-ピラン-3-イルエステルの調製
Figure 2012515183
4-[4-エチル-3-(2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ジオキソテトラヒドロピラン-4-イル)フェノキシ]-3-フルオロベンゾニトリル (0.130 g, 0.31 mmol)のジクロロメタン中の溶液に、0℃で、トリエチルアミン (0.133 ml, 0.95 mmol)を添加し、次いで、塩化アセチル (0.067 ml, 0.95 mmol)を添加する。混合物を0℃で60分間攪拌し、その後、室温に温め、さらに１８時間攪拌する。真空中での濃縮の後に、粗生成物を、シリカゲル上でフラッシュカラムクロマトグラフィー (イソ-ヘキサン/酢酸エチル溶離剤)により精製して、4-[5-(4-シアノ-2-フルオロフェノキシ)-2-エチルフェニル]-2,2,6,6-テトラメチル-5-オキソ-5,6-ジヒドロ-2H-ピラン-3-イルエステルを提供する。
下記の表T1中の追加の化合物を適切な出発材料を用いて同様の方法により調製した。
Figure 2012515183
Figure 2012515183
Figure 2012515183
Figure 2012515183
Figure 2012515183
Figure 2012515183
Figure 2012515183
Figure 2012515183
Figure 2012515183
Figure 2012515183
Figure 2012515183
Figure 2012515183
Figure 2012515183
Figure 2012515183
Figure 2012515183
Figure 2012515183
Figure 2012515183
Figure 2012515183
Figure 2012515183
Figure 2012515183
Figure 2012515183
Figure 2012515183
Figure 2012515183
Figure 2012515183
Figure 2012515183
Figure 2012515183
Figure 2012515183
Figure 2012515183
Figure 2012515183
Figure 2012515183
Figure 2012515183
Figure 2012515183
Figure 2012515183
Figure 2012515183
Figure 2012515183
Figure 2012515183
Figure 2012515183
Figure 2012515183
Figure 2012515183
Figure 2012515183
Figure 2012515183
Figure 2012515183
Figure 2012515183
Figure 2012515183
Figure 2012515183
Figure 2012515183
Figure 2012515183
Figure 2012515183
Figure 2012515183
Figure 2012515183
Figure 2012515183
Figure 2012515183
Figure 2012515183
Figure 2012515183
Figure 2012515183
Figure 2012515183
Figure 2012515183
Figure 2012515183
Figure 2012515183
Figure 2012515183
Figure 2012515183
Figure 2012515183
Figure 2012515183
Figure 2012515183
Figure 2012515183
Figure 2012515183
Figure 2012515183
Figure 2012515183
Figure 2012515183
Figure 2012515183
Figure 2012515183
Figure 2012515183
Figure 2012515183
Figure 2012515183
Figure 2012515183
Figure 2012515183
Figure 2012515183
Figure 2012515183
Figure 2012515183
Figure 2012515183
Figure 2012515183
Figure 2012515183
本発明の特定の化合物は１NMRデータを得るために使用される条件下に上記のとおりのアトロプ異性体を含む異性体の混合物として存在することに注意されるべきである。そのことが起こる場合には、特性化データは特定される溶剤中で周囲温度にて存在するすべての異性体に関して報告する。指示がないかぎり、プロトンNMRスペクトルは周囲温度で記録されたものである。HPLC-MSにより特性化される化合物は下記の２つの方法のうちの１つを用いて分析した。
方法A
HPLC-MSにより特性化される化合物はWaters Atlantis dC18カラム (カラム長20 mm、カラム内径 3mm、粒度3 ミクロン、温度40 ℃)、Watersフォトダイオードアレイ及びMicromass ZQ2000を装備したWaters 2795 HPLCを用いて分析した。分析は下記の勾配表によって、３分間の運転時間を用いて行った。
Figure 2012515183
方法B
HPLC-MSにより特性化される化合物はWaters Atlantis dC18 IS カラム (カラム長20 mm、カラム内径3 mm、粒度3 ミクロン)、Waters 2996フォトダイオードアレイ、Waters 2420 ELSD及びMicromass ZQ2000を装備した1525マイクロポンプHPLCとともに、Waters 2777 インジェクターを用いて分析した。分析は下記の勾配表によって、３分間の運転時間を用いて行った。
Figure 2012515183
各化合物について得られた特性値は、表Ｔ１に示すとおり、保持時間（rt、分で記録）及び分子イオン（通常、カチオンMH+）であった。
下記の表１〜５７の化合物は類似の様式で得ることができる。
表１は下記のタイプの化合物を網羅する。
Figure 2012515183
 上式中、Ａは表１に規定されるとおりである。
Figure 2012515183
Figure 2012515183
Figure 2012515183
Figure 2012515183
Figure 2012515183
Figure 2012515183
Figure 2012515183
表２は下記のタイプの化合物を網羅する。
Figure 2012515183
 上式中、Ａは表１に規定されるとおりである。
表３は下記のタイプの化合物を網羅する。
Figure 2012515183
 上式中、Ａは表１に規定されるとおりである。
表４は下記のタイプの化合物を網羅する。
Figure 2012515183
 上式中、Ａは表１に規定されるとおりである。
表５は下記のタイプの化合物を網羅する。
Figure 2012515183
 上式中、Ａは表１に規定されるとおりである。
表６は下記のタイプの化合物を網羅する。
Figure 2012515183
 上式中、Ａは表１に規定されるとおりである。
表７は下記のタイプの化合物を網羅する。
Figure 2012515183
 上式中、Ａは表１に規定されるとおりである。
表８は下記のタイプの化合物を網羅する。
Figure 2012515183
 上式中、Ａは表１に規定されるとおりである。
表９は下記のタイプの化合物を網羅する。
Figure 2012515183
 上式中、Ａは表１に規定されるとおりである。
表１０は下記のタイプの化合物を網羅する。
Figure 2012515183
 上式中、Ａは表１に規定されるとおりである。
表１１は下記のタイプの化合物を網羅する。
Figure 2012515183
 上式中、Ａは表１に規定されるとおりである。
表１２は下記のタイプの化合物を網羅する。
Figure 2012515183
 上式中、Ａは表１に規定されるとおりである。
表１３は下記のタイプの化合物を網羅する。
Figure 2012515183
 上式中、Ａは表１に規定されるとおりである。
表１４は下記のタイプの化合物を網羅する。
Figure 2012515183
 上式中、Ａは表１に規定されるとおりである。
表１５は下記のタイプの化合物を網羅する。
Figure 2012515183
 上式中、Ａは表１に規定されるとおりである。
表１６は下記のタイプの化合物を網羅する。
Figure 2012515183
 上式中、Ａは表１に規定されるとおりである。
表１７は下記のタイプの化合物を網羅する。
Figure 2012515183
 上式中、Ａは表１に規定されるとおりである。
表１８は下記のタイプの化合物を網羅する。
Figure 2012515183
 上式中、Ａは表１に規定されるとおりである。
表１９は下記のタイプの化合物を網羅する。
Figure 2012515183
 上式中、Ａは表１に規定されるとおりである。
表２０は下記のタイプの化合物を網羅する。
Figure 2012515183
 上式中、Ａは表１に規定されるとおりである。
表２１は下記のタイプの化合物を網羅する。
Figure 2012515183
 上式中、Ａは表１に規定されるとおりである。
表２２は下記のタイプの化合物を網羅する。
Figure 2012515183
 上式中、Ａは表１に規定されるとおりである。
表２３は下記のタイプの化合物を網羅する。
Figure 2012515183
 上式中、Ａは表１に規定されるとおりである。
表２４は下記のタイプの化合物を網羅する。
Figure 2012515183
 上式中、Ａは表１に規定されるとおりである。
表２５は下記のタイプの化合物を網羅する。
Figure 2012515183
 上式中、Ａは表１に規定されるとおりである。
表２６は下記のタイプの化合物を網羅する。
Figure 2012515183
 上式中、Ａは表１に規定されるとおりである。
表２７は下記のタイプの化合物を網羅する。
Figure 2012515183
 上式中、Ａは表１に規定されるとおりである。
表２８は下記のタイプの化合物を網羅する。
Figure 2012515183
 上式中、Ａは表１に規定されるとおりである。
表２９は下記のタイプの化合物を網羅する。
Figure 2012515183
 上式中、Ａは表１に規定されるとおりである。
表３０は下記のタイプの化合物を網羅する。
Figure 2012515183
 上式中、Ａは表１に規定されるとおりである。
表３１は下記のタイプの化合物を網羅する。
Figure 2012515183
 上式中、Ａは表１に規定されるとおりである。
表３２は下記のタイプの化合物を網羅する。
Figure 2012515183
 上式中、Ａは表１に規定されるとおりである。
表３３は下記のタイプの化合物を網羅する。
Figure 2012515183
 上式中、Ａは表１に規定されるとおりである。
表３４は下記のタイプの化合物を網羅する。
Figure 2012515183
 上式中、Ａは表１に規定されるとおりである。
表３５は下記のタイプの化合物を網羅する。
Figure 2012515183
 上式中、Ａは表１に規定されるとおりである。
表３６は下記のタイプの化合物を網羅する。
Figure 2012515183
 上式中、Ａは表１に規定されるとおりである。
表３７は下記のタイプの化合物を網羅する。
Figure 2012515183
 上式中、Ａは表１に規定されるとおりである。
表３８は下記のタイプの化合物を網羅する。
Figure 2012515183
 上式中、Ａは表１に規定されるとおりである。
表３９は下記のタイプの化合物を網羅する。
Figure 2012515183
 上式中、Ａは表１に規定されるとおりである。
表４０は下記のタイプの化合物を網羅する。
Figure 2012515183
 上式中、Ａは表１に規定されるとおりである。
表４１は下記のタイプの化合物を網羅する。
Figure 2012515183
 上式中、Ａは表１に規定されるとおりである。
表４２は下記のタイプの化合物を網羅する。
Figure 2012515183
 上式中、Ａは表１に規定されるとおりである。
表４３は下記のタイプの化合物を網羅する。
Figure 2012515183
 上式中、Ａは表１に規定されるとおりである。
表４４は下記のタイプの化合物を網羅する。
Figure 2012515183
 上式中、Ａは表１に規定されるとおりである。
表４５は下記のタイプの化合物を網羅する。
Figure 2012515183
 上式中、Ａは表１に規定されるとおりである。
表４６は下記のタイプの化合物を網羅する。
Figure 2012515183
 上式中、Ａは表１に規定されるとおりである。
表４７は下記のタイプの化合物を網羅する。
Figure 2012515183
 上式中、Ａは表１に規定されるとおりである。
表４８は下記のタイプの化合物を網羅する。
Figure 2012515183
 上式中、Ａは表１に規定されるとおりである。
表４９は下記のタイプの化合物を網羅する。
Figure 2012515183
 上式中、Ａは表１に規定されるとおりである。
表５０は下記のタイプの化合物を網羅する。
Figure 2012515183
 上式中、Ａは表１に規定されるとおりである。
表５１は下記のタイプの化合物を網羅する。
Figure 2012515183
 上式中、Ａは表１に規定されるとおりである。
表５２は下記のタイプの化合物を網羅する。
Figure 2012515183
 上式中、Ａは表１に規定されるとおりである。
表５３は下記のタイプの化合物を網羅する。
Figure 2012515183
 上式中、Ａは表１に規定されるとおりである。
表５４は下記のタイプの化合物を網羅する。
Figure 2012515183
 上式中、Ａは表１に規定されるとおりである。
表５５は下記のタイプの化合物を網羅する。
Figure 2012515183
 上式中、Ａは表１に規定されるとおりである。
表５６は下記のタイプの化合物を網羅する。
Figure 2012515183
 上式中、Ａは表１に規定されるとおりである。
表５７は下記のタイプの化合物を網羅する。
Figure 2012515183
 上式中、Ａは表１に規定されるとおりである。
生物学的実施例
種々の試験種の種子を鉢の中の標準土壌に撒いた。温室内の制御条件下（２４℃／１６℃、日中／夜間、１４時間光、６５％湿度）において一日の培養後（発芽前）又は８日の培養後（発芽後）に、０．５％Ｔｗｅｅｎ２０（ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ＣＡＳ ＲＮ９００５−６４−５）を含むアセトン／水（50:50）溶液中の技術活性成分の製剤から得られた水性スプレー溶液を植物にスプレーした。その後、試験植物を制御条件下（２４℃／１６℃、日中／夜間、１４時間光、６５％湿度）で温室中で成長させ、１日２回水を与えた。発芽前及び発芽後について１３日後に、試験評価した（１００＝植物への総合的な損傷、０＝植物へ損傷なし）。
試験植物
ホソムギ(Lolium perenne)（ＬＯＬＰＥ）、ノスズメノテッポウ(Alopecurus myosuroides）（ＡＬＯＭＹ）、ヒエ（Echinochloa crus-galli）(ＥＣＨＣＧ)及びカラスムギ（Avena fatua）(ＡＶＥＦＡ)。
Figure 2012515183
Figure 2012515183
Figure 2012515183
Figure 2012515183
Figure 2012515183
Figure 2012515183
Figure 2012515183
Figure 2012515183
Figure 2012515183
Figure 2012515183
Figure 2012515183
Figure 2012515183
Figure 2012515183
Figure 2012515183
Figure 2012515183
Figure 2012515183
Figure 2012515183
Figure 2012515183
Figure 2012515183
Figure 2012515183
Figure 2012515183
Figure 2012515183
Figure 2012515183
Figure 2012515183
Figure 2012515183
Figure 2012515183
Figure 2012515183
Figure 2012515183
Figure 2012515183
Figure 2012515183
Figure 2012515183
Figure 2012515183
Figure 2012515183
Figure 2012515183

Claims (14)

  1. 下記式Ｉ
    Figure 2012515183
     （上式中、Ａは単環式又は二環式のアリール又は窒素、酸素及び硫黄から選ばれるヘテロ原子を含むヘテロアリールであり、未置換であるか又は置換されており、
    Ｒ１はメチル、エチル、n -プロピル、イソプロピル、シクロプロピル、ハロメチル、ハロエチル、ビニル、プロペニル、エチニル、プロピニル、ハロゲン、メトキシ、エトキシ、ハロメトキシ又はハロエトキシであり、
    Ｒ２及びＲ３は互いに独立に、水素、メチル、エチル、n -プロピル、イソプロピル、シクロプロピル、ハロメチル、ハロエチル、ビニル、プロペニル、エチニル、プロピニル、ハロゲン、メトキシ、エトキシ、ハロメトキシ又はハロエトキシであり、
    Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は互いに独立に、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシもしくはハロゲンにより置換されたＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシもしくはハロゲンにより置換されたＣ２〜Ｃ６アルケニル、Ｃ２〜Ｃ６アルキニル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシもしくはハロゲンにより置換されたＣ２〜Ｃ６アルキニル、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルキルもしくはＣ１〜Ｃ４アルコキシにより置換されたＣ３〜Ｃ７シクロアルキル、Ｃ５〜Ｃ７シクロアルケニル、Ｃ１〜Ｃ４アルキルもしくはＣ１〜Ｃ４アルコキシにより置換されたＣ５〜Ｃ７シクロアルケニル、ヘテロサイクリル又はＣ１〜Ｃ４アルキルもしくはＣ１〜Ｃ４アルコキシにより置換されたヘテロサイクリルであるか、又は、
    Ｒ４及びＲ５又はＲ６及びＲ７は、それらが結合している原子と一緒になって、5-〜8-員スピロ−カルボサイクリルもしくはスピロ−ヘテロサイクリルを形成し、該スピロ−ヘテロサイクリルは窒素、酸素又は硫黄から選ばれる1又は2個のヘテロ原子を含み、又は、
    Ｒ５及びＲ６は、それらが結合している原子と一緒になって、5-〜8-員カルボサイクリルもしくはヘテロサイクリルを形成し、該ヘテロサイクリルは窒素、酸素又は硫黄から選ばれる1又は2個のヘテロ原子を含み、
    ＹはＯ、Ｓ（Ｏ）ｎ、Ｃ＝Ｏ、ＣＲ８Ｒ９又はＣＲ１０Ｒ１１ＣＲ１２Ｒ１３であり、
    ｎは０、１又は２であり、
    Ｒ８及びＲ９は互いに独立に、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシもしくはハロゲンにより置換されたＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシもしくはハロゲンにより置換されたＣ２〜Ｃ６アルケニル、Ｃ２〜Ｃ６アルキニル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシもしくはハロゲンにより置換されたＣ２〜Ｃ６アルキニル、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルキルもしくはＣ１〜Ｃ４アルコキシにより置換されたＣ３〜Ｃ７シクロアルキル、Ｃ５〜Ｃ７シクロアルケニル、Ｃ１〜Ｃ４アルキルもしくはＣ１〜Ｃ４アルコキシにより置換されたＣ５〜Ｃ７シクロアルケニル、ヘテロサイクリル又はＣ１〜Ｃ４アルキルもしくはＣ１〜Ｃ４アルコキシにより置換されたヘテロサイクリルであるか、又は、
    Ｒ８及びＲ９はそれらが結合している原子と一緒になって、5-〜8-員スピロ−カルボサイクリルもしくはスピロ−ヘテロサイクリルを形成し、該スピロ−ヘテロサイクリルは窒素、酸素又は硫黄から選ばれる1又は2個のヘテロ原子を含み、そして、
    Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は互いに独立に、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル又はＣ１〜Ｃ６アルコキシであり、そして、
    Ｇは水素又は、農業上許容されうる金属、スルホニウム、アンモニウム又は潜伏基である）の化合物。
  2. Ａはフェニル、ナフチル、５−もしくは６−員ヘテロアリール又は二環式８−〜１０−員ヘテロアリールである、請求項１記載の化合物。
  3. Ａはハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキル、Ｃ２〜Ｃ４アルケニル、Ｃ２〜Ｃ４ハロアルケニル、Ｃ２〜Ｃ４アルキニル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルスルフィニル、Ｃ１〜Ｃ４アルキルスルホニル、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキルスルフィニル、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキルスルホニル、ニトロ、シアノ、Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ３アルキルカルボニル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシカルボニル、アミノカルボニル、Ｃ１〜Ｃ３アルキルアミノカルボニル、ジ−Ｃ１〜Ｃ３アルキルアミノカルボニル、Ｃ１〜Ｃ３アルキルアミノカルボニルオキシ、ジ−Ｃ１〜Ｃ３アルキルアミノカルボニルオキシ、アミノチオカルボニル、Ｃ１〜Ｃ３アルキルアミノチオカルボニル、ジ−Ｃ１〜Ｃ３アルキルアミノチオカルボニル、Ｃ１〜Ｃ４アルキルカルボニルアミノ、Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキルカルボニルアミノ、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシカルボニルアミノ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルチオカルボニルアミノ、Ｃ１〜Ｃ３アルコキシＣ１〜Ｃ３アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルキルチオＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルキルスルフィニルＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルキルスルホニルＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ３アルキルスルホニルオキシ、Ｃ１〜Ｃ３ハロアルキルスルホニルオキシ又はジＣ１〜Ｃ６アルキルアミノスルホニルによって置換されているか、又は、Ａの隣接炭素原子上の２つの置換基は一緒になってＣ３〜Ｃ４アルキレンを形成しており、ここで、１又は２個のメチレン基は場合によりハロゲンにより置換されているか、又は、１又は２個のこれらのメチレン基は酸素で置換されている、請求項１記載の化合物。
  4. Ｒ１はメチル、エチル、n -プロピル、シクロプロピル、ハロゲン又はＣ１〜Ｃ２ハロアルコキシである、請求項１記載の化合物。
  5. Ｒ２及びＲ３は互いに独立に、水素、メチル又はハロゲンである、請求項１記載の化合物。
  6. Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は互いに独立に、水素又はＣ１〜Ｃ６アルキルであるか、又は、Ｒ４及びＲ５又はＲ６及びＲ７はそれらが結合している原子と一緒になって、スピロ−テトラヒドロピラニル又はスピロ−テトラヒドロフラニルを形成するか、又は、Ｒ５及びＲ６はそれらが結合している原子と一緒になって、６−員もしくは７−員カルボサイクリルを形成する、請求項１記載の化合物。
  7. ＹはＯ又はＣＲ８Ｒ９であり、ここで、Ｒ８及びＲ９は請求項１に規定されるとおりである、請求項１記載の化合物。
  8. Ｇは水素である、請求項１記載の化合物。
  9. Ａはフェニル、ナフチル、ピリジル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニル、ベンゾチアゾリル、ベンゾオキサゾリル、シンノリニル、キノリニル、キナゾリニル、キノキサリニル又はベンゾトリアジニルであり、ここで、各場合に、ハロゲン、メチル、トリフルオロメチル、ニトロ又はシアノにより置換されており、Ｒ１はエチルであり、Ｒ２及びＲ３は水素であり、Ｒ４〜Ｒ７は水素又はメチルであり、又は、Ｒ５及びＲ６はそれらが結合している原子と一緒になって、６−員もしくは７−員カルボサイクリルを形成し、ＹはＯ又はＣＲ８Ｒ９であり、ここで、Ｒ８及びＲ９は互いに独立に水素又はメチルであり、又は、Ｒ８及びＲ９はそれらが結合している原子と一緒になって、スピロ−テトラヒドロピラニル又はスピロ−テトラヒドロフラニルを形成し、そしてＧは水素である、請求項１記載の化合物。
  10. 式（Ｋ）の化合物
    Figure 2012515183
     （上式中、Ｙ及びＲ１〜Ｒ７は請求項１に規定されるとおりであり、Ｈａｌは臭素又はヨウ素である）と、化合物Ａ−ＯＨ（式中、Ａは請求項１に規定されるとおりである）とを、触媒、リガンド又は添加剤及び塩基の存在下に、溶剤中で反応させることを含む、Ｇが水素である請求項１記載の式Ｉの化合物の製造方法。
  11. 式（Ｍ）の化合物
    Figure 2012515183
     （上式中、Ｙ及びＲ１〜Ｒ７は請求項１に規定されるとおりである）と、化合物Ａ−Ｈａｌ（式中、Ａは請求項１に規定されるとおりであり、Ｈａｌはフッ素、塩素、臭素又はヨウ素である）とを、触媒及びリガンドの存在下又は非存在下に、塩基の存在下に、溶剤中で反応させることを含む、Ｇが水素である請求項１記載の式Ｉの化合物の製造方法。
  12. 式（Ｍ）の化合物
    Figure 2012515183
     （上式中、Ｙ及びＲ１〜Ｒ７は請求項１に規定されるとおりである）の化合物。
  13. 製剤補助剤を含むことに加えて、除草有効量の式Ｉの化合物を含む、除草剤組成物。
  14. 有用な植物の作物において野草及び雑草を抑制する方法であって、前記植物に又はその所在地に、除草有効量の式Ｉの化合物、又は、かかる化合物を含む組成物を施用することを含む、方法。
JP2011545711A 2009-01-15 2010-01-06 新規の除草剤 Expired - Fee Related JP5584232B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB0900641.2 2009-01-15
GBGB0900641.2A GB0900641D0 (en) 2009-01-15 2009-01-15 Novel herbicides
PCT/EP2010/050074 WO2010081755A1 (en) 2009-01-15 2010-01-06 Novel herbicides

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2014146865A Division JP2014224130A (ja) 2009-01-15 2014-07-17 新規の除草剤

Publications (3)

Publication Number Publication Date
JP2012515183A true JP2012515183A (ja) 2012-07-05
JP2012515183A5 JP2012515183A5 (ja) 2013-02-28
JP5584232B2 JP5584232B2 (ja) 2014-09-03

Family

ID=40433359

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2011545711A Expired - Fee Related JP5584232B2 (ja) 2009-01-15 2010-01-06 新規の除草剤
JP2014146865A Withdrawn JP2014224130A (ja) 2009-01-15 2014-07-17 新規の除草剤

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2014146865A Withdrawn JP2014224130A (ja) 2009-01-15 2014-07-17 新規の除草剤

Country Status (22)

Country Link
US (2) US8865623B2 (ja)
EP (1) EP2387569B1 (ja)
JP (2) JP5584232B2 (ja)
KR (1) KR20110104999A (ja)
CN (2) CN104311529A (ja)
AP (1) AP2011005799A0 (ja)
AR (1) AR075332A1 (ja)
AU (1) AU2010205799B2 (ja)
BR (1) BRPI1006178B8 (ja)
CA (1) CA2749615C (ja)
CO (1) CO6420341A2 (ja)
EA (1) EA022104B1 (ja)
EC (1) ECSP11011206A (ja)
ES (1) ES2587627T3 (ja)
GB (1) GB0900641D0 (ja)
GT (1) GT201100198A (ja)
MX (1) MX2011007321A (ja)
MY (1) MY161132A (ja)
TW (1) TW201036545A (ja)
UY (1) UY32383A (ja)
WO (1) WO2010081755A1 (ja)
ZA (1) ZA201105128B (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012516836A (ja) * 2009-02-04 2012-07-26 シンジェンタ リミテッド 新規除草剤
WO2017170759A1 (ja) * 2016-03-30 2017-10-05 石原産業株式会社 ピリダジノン系化合物又はその塩、及びそれらを含有する除草剤
WO2019065283A1 (ja) * 2017-09-27 2019-04-04 石原産業株式会社 ピリダジノン系化合物又はその塩、及びそれらを含有する除草剤

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB0901086D0 (en) 2009-01-22 2009-03-11 Syngenta Ltd Novel herbicides
GB0901834D0 (en) 2009-02-04 2009-03-11 Syngenta Ltd Novel herbicides
BRPI1014691A2 (pt) * 2009-05-29 2015-08-25 Syngenta Ltd Composto, e, processo para a preparação de um composto.
DE102010008644A1 (de) 2010-02-15 2011-08-18 Bayer Schering Pharma Aktiengesellschaft, 13353 Zyklische Ketoenole zur Therapie
US9615577B2 (en) * 2012-12-21 2017-04-11 Syngenta Limited Herbicidally active cyclic dione compounds, or derivatives therefor, substituted by a phenyl which has an alkynyl-containing substituent
GB201411418D0 (en) * 2014-06-26 2014-08-13 Syngenta Participations Ag Compounds
CN105123732A (zh) * 2015-09-25 2015-12-09 泰安市农业科学研究院 一种除草组合物
CN105211088A (zh) * 2015-11-13 2016-01-06 汪恒森 一种甘蔗田专用除草剂及其制备方法
CN105475318A (zh) * 2015-12-21 2016-04-13 南京华洲药业有限公司 一种包括苯唑草酮与氟吡草腙的混合除草剂及其应用
CN107279170A (zh) * 2017-06-23 2017-10-24 北京科发伟业农药技术中心 氟噻草胺、氟唑磺隆和氨唑草酮的除草组合物
CN108142428A (zh) * 2017-12-22 2018-06-12 北京科发伟业农药技术中心 含唑啉草酯和呋草酮的除草组合物
CN108522523A (zh) * 2018-06-15 2018-09-14 北京科发伟业农药技术中心 含双氯磺草胺和氟噻草胺的除草组合物
CN109221192A (zh) * 2018-10-15 2019-01-18 安徽圣丰生化有限公司 一种含五氟磺草胺的除草剂组合物及其制备方法
CN112898256B (zh) * 2021-01-29 2023-01-31 遵义医科大学 1,2-二氢环戊烷并[b]色烯-3,9-二酮类化合物制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010528074A (ja) * 2007-05-29 2010-08-19 シンジェンタ リミテッド 除草活性のある二環１，３−ジオン化合物
JP5302208B2 (ja) * 2006-12-14 2013-10-02 シンジェンタ パーティシペーションズ アクチェンゲゼルシャフト 新規除草剤としての４−フェニルピラン−３，５−ジオン、４−フェニルチオピラン−３，５−ジオン及びシクロヘキサントリオン

Family Cites Families (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4209532A (en) 1977-03-28 1980-06-24 Union Carbide Corporation Biocidal 2-aryl-1,3-cyclohexane dione compounds and alkali metal and ammonium salts thereof
PT67818A (en) 1977-03-28 1978-04-01 Union Carbide Corp Process for the synthesis of biocidal 2-aryl-1,3-cycloalkanedionas and their enol esters
US4659372A (en) 1977-03-28 1987-04-21 Union Carbide Corporation Biocidal 2-aryl-1,3-cyclohexanedione enol ester compounds
US4175135A (en) 1978-07-18 1979-11-20 Union Carbide Corporation Method of controlling acarina ectoparasites on warmblooded animals by orally administering to the animal an ectoparasitically effective amount of a 2-aryl-1,3-cyclohexanedione compound, and alkali metal salts, ammonium salts and enol esters thereof
US4526723A (en) 1978-09-27 1985-07-02 Union Carbide Corporation Biocidal enol esters of non-ortho substituted 2-aryl-1-3-cycloalkanedione compounds
US4409153A (en) 1980-03-28 1983-10-11 Union Carbide Corporation O-(2-Aryl-3-oxo-1-cyclohexenyl) phosphates
FR2494270A1 (fr) * 1980-11-14 1982-05-21 Rhone Poulenc Agrochimie Nouveaux derives de la dihydro-2,3 pyrone-4, leur preparation, les compositions herbicides les contenant et leur utilisation pour le desherbage selectif des cultures
US4489012A (en) 1982-02-23 1984-12-18 Union Carbide Corporation Enol-phosphorous esters of 2-aryl-1,3-cycloalkanediones compounds
DK184489A (da) 1988-04-18 1989-10-19 Sandoz Ag Bicyclodioner
WO1992016510A1 (en) 1991-03-19 1992-10-01 Ciba-Geigy Ag Novel herbicidally, acaricidally and insecticidally active compounds
GB9311948D0 (en) * 1993-06-10 1993-07-28 Zeneca Ltd Substituted nitrogen heterocycles
PL319092A1 (en) 1994-10-17 1997-07-21 Ciba Geigy Ag Herbicidal composition
AU4435396A (en) 1995-01-13 1996-07-31 Novartis Ag 4-aryl- and 4-heteroaryl -5-oxopyrazoline derivatives having pesticidal properties
US6110872A (en) * 1995-06-28 2000-08-29 Bayer Aktiengesellschaft 2,4,5-trisubstituted phenylketo-enols for use as pesticides and herbicides
DE19708607A1 (de) 1997-03-03 1998-09-10 Bayer Ag 2-Arylcyclopentan-1,3-dione
DE19808261A1 (de) 1998-02-27 1999-10-28 Bayer Ag Arylphenylsubstituierte cyclische Ketoenole
AR015243A1 (es) 1998-03-13 2001-04-18 Syngenta Participations AG Derivados de 3-hidroxi-4-aril-5-oxopirazolino, composicion herbicida e inhibidora del crecimiento de las plantas y metodo para controlar el crecimiento de las plantas.
DE19813354A1 (de) 1998-03-26 1999-09-30 Bayer Ag Arylphenylsubstituierte cyclische Ketoenole
CN100386313C (zh) * 1998-12-21 2008-05-07 辛根塔参与股份公司 新的除草剂
EP1230245A2 (de) 1999-09-07 2002-08-14 Syngenta Participations AG Neue herbizide
RU2269537C2 (ru) * 1999-09-07 2006-02-10 Зингента Партисипейшнс Аг Фенилзамещенные гетероциклические 1,3-кетоенолы, способ их получения, гербицидное средство на их основе и способ борьбы с ростом нежелательной растительности
CN100366154C (zh) * 2000-01-25 2008-02-06 辛根塔参与股份公司 除草组合物
DE10016544A1 (de) 2000-04-03 2001-10-11 Bayer Ag C2-phenylsubstituierte Ketoenole
DE10139465A1 (de) 2001-08-10 2003-02-20 Bayer Cropscience Ag Selektive Herbizide auf Basis von substituierten, cayclischen Ketoenolen und Safenern
DE10326386A1 (de) 2003-06-12 2004-12-30 Bayer Cropscience Ag N-Heterocyclyl-phenylsubstituierte cyclische Ketoenole
AR049448A1 (es) 2004-06-22 2006-08-02 Syngenta Participations Ag Biciclooctenos sustituidos y usos como herbicidas
WO2006034315A2 (en) 2004-09-20 2006-03-30 Xenon Pharmaceuticals Inc. Heterocyclic derivatives for the treatment of diseases mediated by stearoyl-coa desaturase enzymes
AU2005286653A1 (en) 2004-09-20 2006-03-30 Xenon Pharmaceuticals Inc. Pyridine derivatives for inhibiting human stearoyl-CoA-desaturase
GB0704653D0 (en) 2007-03-09 2007-04-18 Syngenta Participations Ag Novel herbicides
GB0704652D0 (en) 2007-03-09 2007-04-18 Syngenta Participations Ag Novel herbicides
GB0712653D0 (en) 2007-06-28 2007-08-08 Syngenta Ltd Novel herbicides
GB0714981D0 (en) 2007-08-01 2007-09-12 Syngenta Ltd Novel herbicides
GB0715576D0 (en) 2007-08-09 2007-09-19 Syngenta Ltd Novel herbicides
CA2707598A1 (en) 2007-12-13 2009-06-18 Syngenta Limited 4-phenylpyrane-3,5-diones, 4-phenylthiopyrane-3,5-diones and 2-phenylcyclohexane-1,3,5-triones as herbicides
GB0901086D0 (en) 2009-01-22 2009-03-11 Syngenta Ltd Novel herbicides
GB0901835D0 (en) 2009-02-04 2009-03-11 Syngenta Ltd Novel herbicides
GB0901834D0 (en) 2009-02-04 2009-03-11 Syngenta Ltd Novel herbicides

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5302208B2 (ja) * 2006-12-14 2013-10-02 シンジェンタ パーティシペーションズ アクチェンゲゼルシャフト 新規除草剤としての４−フェニルピラン−３，５−ジオン、４−フェニルチオピラン−３，５−ジオン及びシクロヘキサントリオン
JP2010528074A (ja) * 2007-05-29 2010-08-19 シンジェンタ リミテッド 除草活性のある二環１，３−ジオン化合物

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012516836A (ja) * 2009-02-04 2012-07-26 シンジェンタ リミテッド 新規除草剤
WO2017170759A1 (ja) * 2016-03-30 2017-10-05 石原産業株式会社 ピリダジノン系化合物又はその塩、及びそれらを含有する除草剤
US10870638B2 (en) 2016-03-30 2020-12-22 Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd. Pyridazinone compound or its salt, and herbicide containing it
WO2019065283A1 (ja) * 2017-09-27 2019-04-04 石原産業株式会社 ピリダジノン系化合物又はその塩、及びそれらを含有する除草剤

Also Published As

Publication number Publication date
WO2010081755A1 (en) 2010-07-22
CN104311529A (zh) 2015-01-28
AU2010205799A1 (en) 2011-07-28
CO6420341A2 (es) 2012-04-16
EP2387569A1 (en) 2011-11-23
US20120021907A1 (en) 2012-01-26
US20140378305A1 (en) 2014-12-25
US8865623B2 (en) 2014-10-21
ES2587627T3 (es) 2016-10-25
AR075332A1 (es) 2011-03-23
ZA201105128B (en) 2012-03-28
CA2749615C (en) 2017-03-21
UY32383A (es) 2010-08-31
BRPI1006178B8 (pt) 2020-06-02
CN102317275B (zh) 2015-02-25
JP2014224130A (ja) 2014-12-04
GT201100198A (es) 2014-01-28
GB0900641D0 (en) 2009-02-25
EP2387569B1 (en) 2016-06-15
AP2011005799A0 (en) 2011-08-31
JP5584232B2 (ja) 2014-09-03
AU2010205799B2 (en) 2015-09-17
BRPI1006178B1 (pt) 2018-02-06
TW201036545A (en) 2010-10-16
KR20110104999A (ko) 2011-09-23
EA201101060A1 (ru) 2012-05-30
CA2749615A1 (en) 2010-07-22
CN102317275A (zh) 2012-01-11
ECSP11011206A (es) 2011-08-31
MX2011007321A (es) 2011-07-29
BRPI1006178A2 (pt) 2015-09-22
EA022104B1 (ru) 2015-11-30
MY161132A (en) 2017-04-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5584232B2 (ja) 新規の除草剤
JP5584233B2 (ja) シクロペンタジオン誘導化除草剤
JP5539870B2 (ja) 新規の除草剤
JP5462163B2 (ja) 新規除草剤
JP6592018B2 (ja) 除草性プロピニル−フェニル化合物
JP5457200B2 (ja) ２−アリール−ヘテロシクリル−シクロヘキサン−１，３−ジオン化合物及び除草剤としてのこれらの使用
EP2393769B1 (en) Novel herbicides
JP2012516836A (ja) 新規除草剤
JP5519680B2 (ja) 新規除草剤
JP2012532924A (ja) 除草活性２−（置換フェニル）−シクロペンタン−１，３−ジオン誘導体
JP2012526732A (ja) 新規除草剤
JP2012533524A (ja) 新規の除草剤

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20130107

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20130107

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20140225

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20140227

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20140523

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20140617

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20140717

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5584232

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees