JP2010528074A - 除草活性のある二環１，３−ジオン化合物 - Google Patents

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Abstract

除草剤としての使用に適する、式（Ｉ）の二環ジオン化合物、及びその誘導体。

Description

本発明は、新規な、除草活性のある環状ジオン及びその誘導体、その調製方法、当該化合物を含んでなる組成物、並びに特に一群の有用植物における雑草を制御する際、又は植物生育を阻害する際のその使用に関する。
除草作用を有する環状ジオンは、例えば米国特許第4,175,135号及び米国特許第4,209,532号に記載がある。
今回、除草及び増殖阻害の特性を有する、新規な二環ジオン、及びその誘導体を発見した。
従って本発明は、式I
Figure 2010528074
（式中、
Ｒ1は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、シクロプロピル、ハロメチル、ハロエチル、ハロゲン、ビニル、エチニル、メトキシ、エトキシ、ハロメトキシ又はハロエトキシであり、
Ｒ2及びＲ3は、独立に、水素、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ6アルキル、Ｃ1−Ｃ6ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ6アルコキシ、Ｃ1−Ｃ6ハロアルコキシ、Ｃ2−Ｃ6アルケニル、Ｃ2−Ｃ6ハロアルケニル、Ｃ2−Ｃ6アルキニル、Ｃ3−Ｃ6アルケニルオキシ、Ｃ3−Ｃ6ハロアルケニルオキシ、Ｃ3−Ｃ6アルキニルオキシ、Ｃ3−Ｃ6シクロアルキル、Ｃ1−Ｃ6アルキルチオ、Ｃ1−Ｃ6アルキルスルフィニル、Ｃ1−Ｃ6アルキルスルホニル、Ｃ1−Ｃ6アルキルスルホニルオキシ、Ｃ1−Ｃ6ハロアルキルスルホニルオキシ、シアノ、ニトロ、任意に置換されたフェニル又は任意に置換されたヘテロアリールであり、ここでＲ2及びＲ3の少なくとも一方は、任意に置換されたフェニルか、又は任意に置換されたヘテロアリールであり、
Ｒ4は、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ハロメチル、ハロエチル、ハロゲン、ビニル、エチニル、メトキシ、エトキシ、ハロメトキシ又はハロエトキシであり、
Ｒ5及びＲ6は、独立に、水素、Ｃ1−Ｃ6アルキル、Ｃ2−Ｃ6アルケニル、Ｃ2−Ｃ6アルキニル、Ｃ1−Ｃ6ハロアルキル、Ｃ2−Ｃ6ハロアルケニル、Ｃ1−Ｃ6アルコキシ、Ｃ3−Ｃ6アルケニルオキシ、Ｃ3−Ｃ6ハロアルケニルオキシ、Ｃ3−Ｃ6アルキニルオキシ、Ｃ1−Ｃ4アルコキシＣ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシＣ1−Ｃ4アルコキシ、Ｃ1−Ｃ4アルコキシＣ1−Ｃ4アルコキシＣ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ6アルキルチオ、Ｃ1−Ｃ4アルキルチオＣ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルキルスルフィニル、Ｃ1−Ｃ4アルキルスルフィニルＣ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルキルスルホニル、Ｃ1−Ｃ4アルキルスルホニルＣ1−Ｃ4アルキル、ヒドロキシ−Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ6ハロアルコキシＣ1−Ｃ4アルキル、Ｃ3−Ｃ6アルケニルオキシＣ1−Ｃ4アルキル、Ｃ3−Ｃ6ハロアルケニルオキシＣ1−Ｃ4アルキル、Ｃ3−Ｃ6アルキニルオキシＣ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ6シアノアルキル、Ｃ1−Ｃ6シアノアルコキシ、Ｃ1−Ｃ4シアノアルコキシＣ1−Ｃ4アルキル、ヒドロキシ、Ｃ1−Ｃ6アルキルカルボニル、カルボキシ、Ｃ1−Ｃ6アルコキシカルボニル、Ｃ1−Ｃ6アルキルアミノカルボニル、ジ−Ｃ1−Ｃ6アルキルアミノカルボニル、トリ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）シリル又はトリ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）シリルオキシであり、
Ｘは、任意に置換されたＣ1−Ｃ3アルキレンであり、
Ｙは、任意に置換されたＣ1−Ｃ3アルキレン又は任意に置換されたＣ2−Ｃ3アルケニレンであり、及び
Ｇは、水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、スルホニウム、アンモニウム、Ｃ1−Ｃ6アルキル、Ｃ3−Ｃ6アルケニル、Ｃ3−Ｃ6アルキニル、又は潜在（latentiating）基である）
の化合物に関する。
式Iの化合物の置換基の定義において、１〜６個の炭素原子を有する、アルキル基、及びアルコキシ、アルキルスルホニル等のアルキル部分は、好ましくはメチル、エチル、並びにプロピル、ブチル、ペンチル及びヘキシルであって、その直鎖型及び分岐型の異性体形態である。
２〜６個の炭素原子を有するアルケニル及びアルキニル基は、直鎖型又は分岐型があり得るとともに、１個以上の二重又は三重結合を含む。例としては、ビニル、アリル、プロパルギル、ブテニル、ブチニル、ペンテニル及びペンチニルがある。
好適なシクロアルキル基は、３〜６個の炭素原子を含み、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル及びシクロヘキシルがある。シクロプロピル、シクロペンチル及びシクロヘキシルが好ましい。
好ましいハロゲンは、フッ素、塩素及びヨウ素である。
置換されたＣ1−Ｃ3アルキレン及び置換されたＣ2−Ｃ3アルケニレン単位は、飽和又は不飽和の炭素鎖であり、例えば、Ｃ1−Ｃ6アルキル、Ｃ1−Ｃ6ハロアルキル、Ｃ2−Ｃ6アルケニル、Ｃ2−Ｃ6ハロアルケニル、Ｃ2−Ｃ6アルキニル、Ｃ3−Ｃ7シクロアルキル、Ｃ3−Ｃ7シクロアルキルＣ1−Ｃ4アルキル、Ｃ5−Ｃ7シクロアルケニル、Ｃ5−Ｃ7シクロアルケニルＣ1−Ｃ4アルキル、フェニルＣ1−Ｃ4アルキル、置換されたフェニルＣ1−Ｃ4アルキル、ヘテロアリールＣ1−Ｃ4アルキル及び置換されたヘテロアリールＣ1−Ｃ4アルキル、ヘテロシクリルＣ1−Ｃ4アルキル及び置換されたヘテロシクリルＣ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ6アルコキシ、Ｃ1−Ｃ6ハロアルコキシ、Ｃ1−Ｃ4アルコキシＣ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシＣ1−Ｃ4アルコキシ、Ｃ1−Ｃ4アルコキシＣ1−Ｃ4アルコキシＣ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ6アルキルチオ、Ｃ1−Ｃ4アルキルチオＣ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルキルスルフィニル、Ｃ1−Ｃ4アルキルスルフィニルＣ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルキルスルホニル Ｃ1−Ｃ4アルキルスルホニルＣ1−Ｃ4アルキル、ハロ、シアノ、Ｃ1−Ｃ6シアノアルキル、Ｃ1−Ｃ6シアノアルコキシ、ヒドロキシ、Ｃ3−Ｃ6アルケニルオキシ、Ｃ3−Ｃ6ハロアルケニルオキシ、Ｃ3−Ｃ6アルキニルオキシ、フェノキシ、置換されたフェノキシ、ヘテロアリールオキシ、置換されたヘテロアリールオキシ、ヘテロシクリルオキシ、置換されたヘテロシクリルオキシ、フェニルＣ1−Ｃ4アルコキシ、置換されたフェニルＣ1−Ｃ4アルコキシ、ヘテロアリールＣ1−Ｃ4アルコキシ、置換されたヘテロアリールＣ1−Ｃ4アルコキシ、ヘテロシクリルＣ1−Ｃ4アルコキシ、置換されたヘテロシクリルＣ1−Ｃ4アルコキシ、ヒドロキシ−Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ6ハロアルコキシＣ1−Ｃ4アルキル、Ｃ3−Ｃ6アルケニルオキシＣ1−Ｃ4アルキル、Ｃ3−Ｃ6ハロアルケニルオキシＣ1−Ｃ4アルキル、Ｃ3−Ｃ6アルキニルオキシＣ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルキルカルボニルオキシＣ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシカルボニルＣ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルキルアミノカルボニルオキシＣ1−Ｃ4アルキル、ジ−Ｃ1−Ｃ4アルキルアミノカルボニルオキシＣ1−Ｃ4アルキル、フェノキシＣ1−Ｃ4アルキル、置換されたフェノキシＣ1−Ｃ4アルキル、ヘテロアリールオキシＣ1−Ｃ4アルキル、置換されたヘテロアリールオキシＣ1−Ｃ4アルキル、ヘテロシクリルオキシＣ1−Ｃ4アルキル、置換されたヘテロシクリルオキシＣ1−Ｃ4アルキル、フェニルＣ1−Ｃ4アルコキシＣ1−Ｃ4アルキル、置換されたフェニルＣ1−Ｃ4アルコキシＣ1−Ｃ4アルキル、ヘテロアリールＣ1−Ｃ4アルコキシＣ1−Ｃ4アルキル、置換されたヘテロアリールＣ1−Ｃ4アルコキシＣ1−Ｃ4アルキル、ヘテロシクリルＣ1−Ｃ4アルコキシＣ1−Ｃ4アルキル、置換されたヘテロシクリルＣ1−Ｃ4アルコキシＣ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ6シアノアルコキシＣ1−Ｃ4アルキル、トリ（Ｃ1−Ｃ4アルキル)シリルオキシＣ1−Ｃ4アルキル、カルボキシ、Ｃ1−Ｃ4アルキルカルボニル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシカルボニル、アミドカルボニル、Ｃ1−Ｃ4アルキルアミノカルボニル、ジ−Ｃ1−Ｃ4アルキルアミノカルボニル、フェニルアミノカルボニル、置換されたフェニルアミノカルボニル、ヘテロアリールアミノカルボニル、置換されたヘテロアリールカルボニル、Ｃ1−Ｃ4アルキルカルボニルオキシ、Ｃ1−Ｃ4アルコキシカルボニルオキシ、Ｃ1−Ｃ6アルキルアミノカルボニルオキシ、ジＣ1−Ｃ4アルキルアミノカルボニルオキシ、Ｃ1−Ｃ6アルキルアミノチオカルボニルオキシ、フェニルカルボニルオキシ、置換されたフェニルカルボニルオキシ、ヘテロアリールカルボニルオキシ、置換されたヘテロアリールカルボニルオキシ、ヘテロシクリルカルボニルオキシ、置換されたヘテロシクリルカルボニルオキシ、アミノ、Ｃ1−Ｃ4アルキルカルボニルアミノ、Ｃ1−Ｃ4アルコキシカルボニルアミノ、(Ｃ1−Ｃ4アルキルチオ)カルボニルアミノ、Ｃ1−Ｃ4アルコキシチオカルボニルアミノ、Ｃ1−Ｃ4アルキル(チオカルボニル)アミノ、Ｃ1−Ｃ4アルキルアミノカルボニルアミノ、ジ−Ｃ1−Ｃ4アルキルアミノカルボニルアミノ、フェニルカルボニルアミノ、置換されたフェニルカルボニルアミノ、ヘテロアリールカルボニルアミノ、置換されたヘテロアリールカルボニルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ、置換された フェノキシカルボニルアミノ、フェニルアミノカルボニルアミノ、置換されたフェニルアミノカルボニルアミノ、Ｃ1−Ｃ4アルキルスルホニルアミノ、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、置換されたフェニルスルホニルアミノ、Ｃ1−Ｃ4アルキルカルボニルアミノＣ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシカルボニルアミノＣ1−Ｃ4アルキル、(Ｃ1−Ｃ4アルキルチオ)カルボニルアミノＣ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシチオカルボニルアミノＣ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルキル(チオカルボニル)アミノＣ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルキルアミノカルボニルアミノＣ1−Ｃ4アルキル、ジ−Ｃ1−Ｃ4アルキルアミノカルボニルアミノＣ1−Ｃ4アルキル、フェニルカルボニルアミノＣ1−Ｃ4アルキル、置換されたフェニルカルボニルアミノＣ1−Ｃ4アルキル、ヘテロアリールカルボニルアミノＣ1−Ｃ4アルキル、置換されたヘテロアリールカルボニルアミノＣ1−Ｃ4アルキル、フェノキシカルボニルアミノＣ1−Ｃ4アルキル、置換されたフェノキシカルボニルアミノＣ1−Ｃ4アルキル、フェニルアミノカルボニルアミノＣ1−Ｃ4アルキル、置換されたフェニルアミノカルボニルアミノＣ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルキルスルホニルアミノＣ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキルスルホニルアミノＣ1−Ｃ4アルキル、フェニルスルホニルアミノＣ1−Ｃ4アルキル、置換されたフェニルスルホニルアミノＣ1−Ｃ4アルキル、トリ(Ｃ1−Ｃ4アルキル)シリル、トリ(Ｃ1−Ｃ4アルキル)シリルオキシ、フェニル及び置換されたフェニル、ヘテロアリール及び置換されたヘテロアリール、ヘテロシクリル及び置換されたヘテロシクリル等の置換基で１回以上置換されてもよい。好ましくは、Ｃ1−Ｃ3アルキレン及びＣ2−Ｃ3アルケニレン基 Ｘ及びＹは、未置換であるか、又はＣ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、Ｃ1−Ｃ4アルコキシＣ1−Ｃ4アルキル、ハロゲン又はヒドロキシで、１又は２回置換される。
２つの好ましい隣接する置換基が、Ｃ1−Ｃ3アルキレン及びＣ2−Ｃ3アルケニレン基に存在する場合、これらの置換基はさらに共に結合し、酸素、硫黄又は窒素から選択される１以上のヘテロ原子を任意に含有し得る３〜７員の飽和環を形成してもよいし、又は酸素、硫黄又は窒素から選択される１以上のヘテロ原子を任意に含有し得る５〜７員の不飽和環を形成してもよい。形成される好ましい環は、ジオキサン環であり、任意にＣ1−Ｃ3アルキルで１又は２回置換される。
ヘテロアリールの好ましい例としては、チエニル、フリル、ピロリル、イソキサゾリル、オキサゾリル、イソチアゾリル、チアゾリル、ピラゾリル、イミダゾリル、トリアゾリル、テトラゾリル、ピリジル、ピリミジニル、ピラジニル、ピリダジニル、トリアジニル、オキサジアゾリル及びチアジアゾリルがあり、また必要に応じて、そのＮ−酸化物及び塩がある。
これらのヘテロアリール並びにフェニル環は、１以上の置換基で置換されてもよく、好ましい置換基は、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ2−Ｃ4アルケニル、Ｃ2−Ｃ4アルキニル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、Ｃ3−Ｃ7シクロアルキル、Ｃ5−Ｃ7シクロアルケニル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、Ｃ1−Ｃ4ハロアルコキシ、Ｃ1−Ｃ4アルキルチオ、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキルチオ、Ｃ1−Ｃ4アルキルスルフィニル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキルスルフィニル、Ｃ1−Ｃ4アルキルスルホニル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキルスルホニル、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、シアノ、ニトロ、ヒドロキシ−Ｃ1−Ｃ4アルキル、ホルミル、カルボキシ、Ｃ1−Ｃ4アルキルカルボニル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシカルボニル、アミドカルボニル、Ｃ1−Ｃ4アルキルアミノカルボニル、ジ−Ｃ1−Ｃ4アルキルアミノカルボニル、アミノ、Ｃ1−Ｃ4アルキルカルボニルアミノ、Ｃ1−Ｃ4アルコキシカルボニルアミノ、Ｃ1−Ｃ4アルキルアミノカルボニルアミノ、ジＣ1−Ｃ4アルキルアミノカルボニルアミノ、Ｃ1−Ｃ4アルキルスルホニルアミノ、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキルスルホニルアミノ、Ｃ1−Ｃ4アルキルスルホニルオキシ及びＣ1−Ｃ4ハロアルキルスルホニルオキシからなる群から選択できるとともに、好ましくはＣ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、Ｃ1−Ｃ4ハロアルコキシ、ハロ、シアノ及びニトロからなる群から選択され、特にＣ1−Ｃ2アルキル、Ｃ1−Ｃ2アルコキシ、Ｃ1−Ｃ2ハロアルコキシ、フッ素、塩素及びシアノである。
基Ｇは、水素、アルカリ金属カチオン、例えばナトリウム又はカリウム、アルカリ土類金属カチオン、例えばカルシウム、スルホニウムカチオン（好ましくは、−Ｓ（Ｃ1−Ｃ6アルキル3）+）又はアンモニウムカチオン（好ましくは−ＮＨ4 +又は−Ｎ（Ｃ1−Ｃ6アルキル)4 +）、又はＣ1−Ｃ6アルキル、Ｃ3−Ｃ6アルケニル又はＣ3−Ｃ6アルキニル又は潜在基がある。
潜在基Ｇは、好ましくは、以下の、Ｃ1−Ｃ8アルキル、Ｃ2−Ｃ8ハロアルキル、フェニルＣ1−Ｃ8アルキル (ここで当該フェニルを、任意に、Ｃ1−Ｃ3アルキル、Ｃ1−Ｃ3ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ3アルコキシ、Ｃ1−Ｃ3ハロアルコキシ、Ｃ1−Ｃ3アルキルチオ、Ｃ1−Ｃ3アルキルスルフィニル、Ｃ1−Ｃ3 アルキルスルホニル、ハロゲン、シアノ又はニトロで置換してもよい)、ヘテロアリールＣ1−Ｃ8アルキル (ここで当該ヘテロアリールを、任意に、Ｃ1−Ｃ3アルキル、Ｃ1−Ｃ3ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ3アルコキシ、Ｃ1−Ｃ3ハロアルコキシ、Ｃ1−Ｃ3アルキルチオ、Ｃ1−Ｃ3アルキルスルフィニル、Ｃ1−Ｃ3 アルキルスルホニル、ハロゲン、シアノ又はニトロで置換してもよい)、Ｃ3−Ｃ8アルケニル、Ｃ3−Ｃ8ハロアルケニル、Ｃ3−Ｃ8アルキニル、Ｃ（Ｘa）−Ｒa、Ｃ（Ｘb）−Ｘc−Ｒb、Ｃ（Ｘd）−Ｎ（Ｒc）−Ｒd、−ＳＯ2−Ｒe、−Ｐ（Ｘe）（Ｒf）−Ｒg又はＣＨ2−Ｘf−Ｒhからなる群から選択され、ここでＸa、Ｘb、Ｘc、Ｘd、Ｘe及びＸfは、各々独立に、酸素又は硫黄であり；
Ｒaは、Ｈ、Ｃ1−Ｃ18アルキル、Ｃ2−Ｃ18アルケニル、Ｃ2−Ｃ18アルキニル、Ｃ1−Ｃ10ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ10シアノアルキル、Ｃ1−Ｃ10ニトロアルキル、Ｃ1−Ｃ10アミノアルキル、Ｃ1−Ｃ5アルキルアミノＣ1−Ｃ5アルキル、Ｃ2−Ｃ8ジアルキルアミノＣ1−Ｃ5アルキル、Ｃ3−Ｃ7シクロアルキルＣ1−Ｃ5アルキル、Ｃ1−Ｃ5アルコキシＣ1−Ｃ5アルキル、Ｃ3−Ｃ5アルケニルオキシＣ1−Ｃ5アルキル、Ｃ3−Ｃ5アルキニルオキシＣ1−Ｃ5アルキル、Ｃ1−Ｃ5アルキルチオＣ1−Ｃ5アルキル、Ｃ1−Ｃ5アルキルスルフィニルＣ1−Ｃ5アルキル、Ｃ1−Ｃ5アルキルスルホニルＣ1−Ｃ5アルキル、Ｃ2−Ｃ8アルキリデンアミノキシＣ1−Ｃ5アルキル、Ｃ1−Ｃ5アルキルカルボニルＣ1−Ｃ5アルキル、Ｃ1−Ｃ5アルコキシカルボニルＣ1−Ｃ5アルキル、アミノカルボニルＣ1−Ｃ5アルキル、Ｃ1−Ｃ5アルキルアミノカルボニルＣ1−Ｃ5アルキル、Ｃ2−Ｃ8ジアルキルアミノカルボニルＣ1−Ｃ5アルキル、Ｃ1−Ｃ5アルキルカルボニルアミノＣ1−Ｃ5アルキル、Ｎ−Ｃ1−Ｃ5アルキルカルボニル−Ｎ−Ｃ1−Ｃ5アルキルアミノＣ1−Ｃ5アルキル、Ｃ3−Ｃ6トリアルキルシリルＣ1−Ｃ5アルキル、フェニルＣ1−Ｃ5アルキル (ここで、当該フェニルを、任意に、Ｃ1−Ｃ3アルキル、Ｃ1−Ｃ3ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ3アルコキシ、Ｃ1−Ｃ3ハロアルコキシ、Ｃ1−Ｃ3アルキルチオ、Ｃ1−Ｃ3アルキルスルフィニル、Ｃ1−Ｃ3アルキルスルホニル、ハロゲン、シアノ、又はニトロで置換してもよい)、ヘテロアリールＣ1−Ｃ5アルキル、(ここで、当該ヘテロアリールを、任意に、Ｃ1−Ｃ3アルキル、Ｃ1−Ｃ3ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ3アルコキシ、Ｃ1−Ｃ3ハロアルコキシ、Ｃ1−Ｃ3アルキルチオ、Ｃ1−Ｃ3アルキルスルフィニル、Ｃ1−Ｃ3アルキルスルホニル、ハロゲン、シアノ、又はニトロで置換してもよい)、Ｃ2−Ｃ5ハロアルケニル、Ｃ3−Ｃ8シクロアルキル、フェニル、又はフェニルであって、Ｃ1−Ｃ3アルキル、Ｃ1−Ｃ3ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ3アルコキシ、Ｃ1−Ｃ3ハロアルコキシ、ハロゲン、シアノ又はニトロで置換されたフェニル、ヘテロアリール、又はヘテロアリールであって、Ｃ1−Ｃ3アルキル、Ｃ1−Ｃ3ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ3アルコキシ、Ｃ1−Ｃ3ハロアルコキシ、ハロゲン、シアノ又はニトロで置換されたヘテロアリールであり、
Ｒbは、Ｃ1−Ｃ18アルキル、Ｃ3−Ｃ18アルケニル、Ｃ3−Ｃ18アルキニル、Ｃ2−Ｃ10ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ10シアノアルキル、Ｃ1−Ｃ10ニトロアルキル、Ｃ2−Ｃ10アミノアルキル、Ｃ1−Ｃ5アルキルアミノＣ1−Ｃ5アルキル、Ｃ2−Ｃ8ジアルキルアミノＣ1−Ｃ5アルキル、Ｃ3−Ｃ7シクロアルキルＣ1−Ｃ5アルキル、Ｃ1−Ｃ5アルコキシＣ1−Ｃ5アルキル、Ｃ3−Ｃ5アルケニルオキシＣ1−Ｃ5アルキル、Ｃ3−Ｃ5アルキニルオキシＣ1−Ｃ5アルキル、Ｃ1−Ｃ5アルキルチオＣ1−Ｃ5アルキル、Ｃ1−Ｃ5アルキルスルフィニルＣ1−Ｃ5アルキル、Ｃ1−Ｃ5アルキルスルホニルＣ1−Ｃ5アルキル、Ｃ2−Ｃ8アルキリデンアミノキシＣ1−Ｃ5アルキル、Ｃ1−Ｃ5アルキルカルボニルＣ1−Ｃ5アルキル、Ｃ1−Ｃ5アルコキシカルボニルＣ1−Ｃ5アルキル、アミノカルボニルＣ1−Ｃ5アルキル、Ｃ1−Ｃ5アルキルアミノカルボニルＣ1−Ｃ5アルキル、Ｃ2−Ｃ8ジアルキルアミノカルボニルＣ1−Ｃ5アルキル、Ｃ1−Ｃ5アルキルカルボニルアミノＣ1−Ｃ5アルキル、Ｎ−Ｃ1−Ｃ5アルキルカルボニル−Ｎ−Ｃ1−Ｃ5アルキルアミノＣ1−Ｃ5アルキル、Ｃ3−Ｃ6トリアルキルシリルＣ1−Ｃ5アルキル、フェニルＣ1−Ｃ5アルキル (ここで、当該フェニルを、任意に、Ｃ1−Ｃ3アルキル、Ｃ1−Ｃ3ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ3アルコキシ、Ｃ1−Ｃ3ハロアルコキシ、Ｃ1−Ｃ3アルキルチオ、Ｃ1−Ｃ3アルキルスルフィニル、Ｃ1−Ｃ3アルキルスルホニル、ハロゲン、シアノ、又はニトロで置換してもよい)、ヘテロアリールＣ1−Ｃ5アルキル、(ここで、当該ヘテロアリールを、任意に、Ｃ1−Ｃ3アルキル、Ｃ1−Ｃ3ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ3アルコキシ、Ｃ1−Ｃ3ハロアルコキシ、Ｃ1−Ｃ3アルキルチオ、Ｃ1−Ｃ3アルキルスルフィニル、Ｃ1−Ｃ3アルキルスルホニル、ハロゲン、シアノ、又はニトロで置換してもよい)、Ｃ3−Ｃ5ハロアルケニル、Ｃ3−Ｃ8シクロアルキル、フェニル、又はフェニルであって、Ｃ1−Ｃ3アルキル、Ｃ1−Ｃ3ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ3アルコキシ、Ｃ1−Ｃ3ハロアルコキシ、ハロゲン、シアノ又はニトロで置換されたフェニル、ヘテロアリール、又はヘテロアリールであって、Ｃ1−Ｃ3アルキル、Ｃ1−Ｃ3ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ3アルコキシ、Ｃ1−Ｃ3ハロアルコキシ、ハロゲン、シアノ又はニトロで置換されたヘテロアリールであり、
ＲC及びＲdは、互いに各々独立に、水素、Ｃ1−Ｃ10アルキル、Ｃ3−Ｃ10アルケニル、Ｃ3−Ｃ10アルキニル、Ｃ2−Ｃ10ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ10シアノアルキル、Ｃ1−Ｃ10ニトロアルキル、Ｃ1−Ｃ10アミノアルキル、Ｃ1−Ｃ5アルキルアミノＣ1−Ｃ5アルキル、Ｃ2−Ｃ8ジアルキルアミノＣ1−Ｃ5アルキル、Ｃ3−Ｃ7シクロアルキルＣ1−Ｃ5アルキル、Ｃ1−Ｃ5アルコキシＣ1−Ｃ5アルキル、Ｃ3−Ｃ5アルケニルオキシＣ1−Ｃ5アルキル、Ｃ3−Ｃ5アルキニルオキシＣ1−Ｃ5アルキル、Ｃ1−Ｃ5アルキルチオＣ1−Ｃ5アルキル、Ｃ1−Ｃ5アルキルスルフィニルＣ1−Ｃ5アルキル、Ｃ1−Ｃ5アルキルスルホニルＣ1−Ｃ5アルキル、Ｃ2−Ｃ8アルキリデンアミノキシＣ1−Ｃ5アルキル、Ｃ1−Ｃ5アルキルカルボニルＣ1−Ｃ5アルキル、Ｃ1−Ｃ5アルコキシカルボニルＣ1−Ｃ5アルキル、アミノカルボニルＣ1−Ｃ5アルキル、Ｃ1−Ｃ5アルキルアミノカルボニルＣ1−Ｃ5アルキル、Ｃ2−Ｃ8ジアルキルアミノカルボニルＣ1−Ｃ5アルキル、Ｃ1−Ｃ5アルキルカルボニルアミノＣ1−Ｃ5アルキル、Ｎ−Ｃ1−Ｃ5アルキルカルボニル−Ｎ−Ｃ2−Ｃ5アルキルアミノアルキル、Ｃ3−Ｃ6トリアルキルシリルＣ1−Ｃ5アルキル、フェニルＣ1−Ｃ5アルキル (ここで、当該フェニルを、任意に、Ｃ1−Ｃ3アルキル、Ｃ1−Ｃ3ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ3アルコキシ、Ｃ1−Ｃ3ハロアルコキシ、Ｃ1−Ｃ3アルキルチオ、Ｃ1−Ｃ3アルキルスルフィニル、Ｃ1−Ｃ3アルキルスルホニル、ハロゲン、シアノ、又はニトロで置換してもよい)、ヘテロアリールＣ1−Ｃ5アルキル、(ここで、当該ヘテロアリールを、任意に、Ｃ1−Ｃ3アルキル、Ｃ1−Ｃ3ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ3アルコキシ、Ｃ1−Ｃ3ハロアルコキシ、Ｃ1−Ｃ3アルキルチオ、Ｃ1−Ｃ3アルキルスルフィニル、Ｃ1−Ｃ3アルキルスルホニル、ハロゲン、シアノ、又はニトロで置換してもよい)、Ｃ2−Ｃ5ハロアルケニル、Ｃ3−Ｃ8シクロアルキル、フェニル、又はフェニル出会って、Ｃ1−Ｃ3アルキル、Ｃ1−Ｃ3ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ3アルコキシ、Ｃ1−Ｃ3ハロアルコキシ、ハロゲン、シアノ又はニトロで置換されたフェニル、ヘテロアリール、又はヘテロアリールであって、Ｃ1−Ｃ3アルキル、Ｃ1−Ｃ3ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ3アルコキシ、Ｃ1−Ｃ3ハロアルコキシ、ハロゲン、シアノ又はニトロで置換されたヘテロアリール、ヘテロアリールアミノ、又はヘテロアリールアミノであって、Ｃ1−Ｃ3 アルキル、Ｃ1−Ｃ3ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ3アルコキシ、Ｃ1−Ｃ3ハロアルコキシ、ハロゲン、シアノ又はニトロで置換されたヘテロアリールアミノ、ジヘテロアリールアミノ、又はジヘテロアリールアミノであって、Ｃ1−Ｃ3 アルキル、Ｃ1−Ｃ3ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ3アルコキシ、Ｃ1−Ｃ3ハロアルコキシ、ハロゲン、シアノ又はニトロで置換されたジヘテロアリールアミノ、フェニルアミノ、又はフェニルアミノであって、Ｃ1−Ｃ3アルキル、Ｃ1−Ｃ3ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ3アルコキシ、Ｃ1−Ｃ3ハロアルコキシ、ハロゲン、シアノ又はニトロで置換されたフェニルアミノ、ジフェニルアミノ、又はジフェニルアミノであって、Ｃ1−Ｃ3アルキル、Ｃ1−Ｃ3ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ3アルコキシ、Ｃ1−Ｃ3ハロアルコキシ、ハロゲン、シアノ又はニトロで置換されたジフェニルアミノ、アミノ、Ｃ1−Ｃ3アルキルアミノ、Ｃ1−Ｃ3ジアルキルアミノ、Ｃ1−Ｃ3アルコキシ又はＣ3−Ｃ7シクロアルキルアミノ、ジ−Ｃ3−Ｃ7シクロアルキルアミノ又はＣ3−Ｃ7シクロアルコキシであるか、又はＲC及びＲdは、Ｏ又はＳから選択される１個のヘテロ原子を任意に含有するとともに、１又は２個のＣ1−Ｃ3アルキル基で任意に置換される、３〜７員環の形成するために共に結合してもよく、
Ｒeは、Ｃ1−Ｃ10アルキル、Ｃ2−Ｃ10アルケニル、Ｃ2−Ｃ10アルキニル、Ｃ1−Ｃ10ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ10シアノアルキル、Ｃ1−Ｃ10ニトロアルキル、Ｃ1−Ｃ10アミノアルキル、Ｃ1−Ｃ5アルキルアミノＣ1−Ｃ5アルキル、Ｃ2−Ｃ8ジアルキルアミノＣ1−Ｃ5アルキル、Ｃ3−Ｃ7シクロアルキルＣ1−Ｃ5アルキル、Ｃ1−Ｃ5アルコキシＣ1−Ｃ5アルキル、Ｃ3−Ｃ5アルケニルオキシＣ1−Ｃ5アルキル、Ｃ3−Ｃ5アルキニルオキシＣ1−Ｃ5アルキル、Ｃ1−Ｃ5アルキルチオＣ1−Ｃ5アルキル、Ｃ1−Ｃ5アルキルスルフィニルＣ1−Ｃ5アルキル、Ｃ1−Ｃ5アルキルスルホニルＣ1−Ｃ5アルキル、Ｃ2−Ｃ8アルキリデンアミノキシＣ1−Ｃ5アルキル、Ｃ1−Ｃ5アルキルカルボニルＣ1−Ｃ5アルキル、Ｃ1−Ｃ5アルコキシカルボニルＣ1−Ｃ5アルキル、アミノカルボニルＣ1−Ｃ5アルキル、Ｃ1−Ｃ5アルキルアミノカルボニルＣ1−Ｃ5アルキル、Ｃ2−Ｃ8ジアルキルアミノカルボニルＣ1−Ｃ5アルキル、Ｃ1−Ｃ5アルキルカルボニルアミノＣ1−Ｃ5アルキル、Ｎ-Ｃ1−Ｃ5アルキルカルボニル-Ｎ-Ｃ1−Ｃ5アルキルアミノＣ1−Ｃ5アルキル、Ｃ3−Ｃ6トリアルキルシリルＣ1−Ｃ5アルキル、フェニルＣ1−Ｃ5アルキル (ここで、当該フェニルを、任意に、Ｃ1−Ｃ3アルキル、Ｃ1−Ｃ3ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ3アルコキシ、Ｃ1−Ｃ3ハロアルコキシ、Ｃ1−Ｃ3アルキルチオ、Ｃ1−Ｃ3アルキルスルフィニル、Ｃ1−Ｃ3アルキルスルホニル、ハロゲン、シアノ、又はニトロで置換してもよい)、ヘテロアリールＣ1−Ｃ5アルキル (ここで、当該ヘテロアリールを、任意に、Ｃ1−Ｃ3アルキル、Ｃ1−Ｃ3ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ3アルコキシ、Ｃ1−Ｃ3ハロアルコキシ、Ｃ1−Ｃ3アルキルチオ、Ｃ1−Ｃ3アルキルスルフィニル、Ｃ1−Ｃ3アルキルスルホニル、ハロゲン、シアノ、又はニトロで置換してもよい)、Ｃ2−Ｃ5ハロアルケニル、Ｃ3−Ｃ8シクロアルキル、フェニル、又はフェニルであって、Ｃ1−Ｃ3アルキル、Ｃ1−Ｃ3ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ3アルコキシ、Ｃ1−Ｃ3ハロアルコキシ、ハロゲン、シアノ又はニトロで置換されたフェニル、ヘテロアリール、又はヘテロアリールであって、Ｃ1−Ｃ3アルキル、Ｃ1−Ｃ3ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ3アルコキシ、Ｃ1−Ｃ3ハロアルコキシ、ハロゲン、シアノ、アミノ又はニトロで置換されたヘテロアリール、ヘテロアリールアミノ、又はヘテロアリールアミノであって、Ｃ1−Ｃ3アルキル、Ｃ1−Ｃ3ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ3アルコキシ、Ｃ1−Ｃ3ハロアルコキシ、ハロゲン、シアノ又はニトロで置換されたヘテロアリールアミノ、ジヘテロアリールアミノ、又はジヘテロアリールアミノであって、Ｃ1−Ｃ3 アルキル、Ｃ1−Ｃ3ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ3アルコキシ、Ｃ1−Ｃ3ハロアルコキシ、ハロゲン、シアノ又はニトロで置換されたジヘテロアリールアミノ、フェニルアミノ、又はフェニルアミノであって、Ｃ1−Ｃ3アルキル、Ｃ1−Ｃ3ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ3アルコキシ、Ｃ1−Ｃ3ハロアルコキシ、ハロゲン、シアノ、ニトロで置換されたフェニルアミノ、アミノ、ジフェニルアミノ、又はジフェニルアミノであって、Ｃ1−Ｃ3アルキル、Ｃ1−Ｃ3ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ3アルコキシ、Ｃ1−Ｃ3ハロアルコキシ、ハロゲン、シアノ又はニトロで置換されたジフェニルアミノ、又はＣ3−Ｃ7シクロアルキルアミノ、ジＣ3−Ｃ7シクロアルキルアミノ又はＣ3−Ｃ7シクロアルコキシ、Ｃ1−Ｃ10アルコキシ、Ｃ1−Ｃ10ハロアルコキシ、Ｃ1−Ｃ5アルキルアミノ又はＣ2−Ｃ8ジアルキルアミノであり、
Ｒf及びＲgは、互いに各々独立に、Ｃ1−Ｃ10アルキル、Ｃ2−Ｃ10アルケニル、Ｃ2−Ｃ10アルキニル、Ｃ1−Ｃ10アルコキシ、Ｃ1−Ｃ10ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ10シアノアルキル、Ｃ1−Ｃ10ニトロアルキル、Ｃ1−Ｃ10アミノアルキル、Ｃ1−Ｃ5アルキルアミノＣ1−Ｃ5アルキル、Ｃ2−Ｃ8ジアルキルアミノＣ1−Ｃ5アルキル、Ｃ3−Ｃ7シクロアルキルＣ1−Ｃ5アルキル、Ｃ1−Ｃ5アルコキシＣ1−Ｃ5アルキル、Ｃ3−Ｃ5アルケニルオキシＣ1−Ｃ5アルキル、Ｃ3−Ｃ5アルキニルオキシＣ1−Ｃ5アルキル、Ｃ1−Ｃ5アルキルチオＣ1−Ｃ5アルキル、Ｃ1−Ｃ5アルキルスルフィニルＣ1−Ｃ5アルキル、Ｃ1−Ｃ5アルキルスルホニルＣ1−Ｃ5アルキル、Ｃ2−Ｃ8アルキリデンアミノキシＣ1−Ｃ5アルキル、Ｃ1−Ｃ5アルキルカルボニルＣ1−Ｃ5アルキル、Ｃ1−Ｃ5アルコキシカルボニルＣ1−Ｃ5アルキル、アミノカルボニルＣ1−Ｃ5アルキル、Ｃ1−Ｃ5アルキルアミノカルボニルＣ1−Ｃ5アルキル、Ｃ2−Ｃ8ジアルキルアミノカルボニルＣ1−Ｃ5アルキル、Ｃ1−Ｃ5アルキルカルボニルアミノＣ1−Ｃ5アルキル、N-Ｃ1−Ｃ5アルキルカルボニル-N-Ｃ2−Ｃ5アルキルアミノアルキル、Ｃ3−Ｃ6トリアルキルシリルＣ1−Ｃ5アルキル、フェニルＣ1−Ｃ5アルキル (ここで、当該フェニルを、任意に、Ｃ1−Ｃ3アルキル、Ｃ1−Ｃ3ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ3アルコキシ、Ｃ1−Ｃ3ハロアルコキシ、Ｃ1−Ｃ3アルキルチオ、Ｃ1−Ｃ3アルキルスルフィニル、Ｃ1−Ｃ3アルキルスルホニル、ハロゲン、シアノ、又はニトロで置換してもよい)、ヘテロアリールＣ1−Ｃ5アルキル (ここで、当該ヘテロアリールを、任意に、Ｃ1−Ｃ3アルキル、Ｃ1−Ｃ3ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ3アルコキシ、Ｃ1−Ｃ3ハロアルコキシ、Ｃ1−Ｃ3アルキルチオ、Ｃ1−Ｃ3アルキルスルフィニル、Ｃ1−Ｃ3アルキルスルホニル、ハロゲン、シアノ、又はニトロで置換してもよい)、Ｃ2−Ｃ5ハロアルケニル、Ｃ3−Ｃ8シクロアルキル、フェニル、又はフェニルであって、Ｃ1−Ｃ3アルキル、Ｃ1−Ｃ3ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ3アルコキシ、Ｃ1−Ｃ3ハロアルコキシ、ハロゲン、シアノ又はニトロで置換されたフェニル、ヘテロアリール、又はヘテロアリールであって、Ｃ1−Ｃ3アルキル、Ｃ1−Ｃ3ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ3アルコキシ、Ｃ1−Ｃ3ハロアルコキシ、ハロゲン、シアノ又はニトロで置換されたヘテロアリール、ヘテロアリールアミノ、又はヘテロアリールアミノであって、Ｃ1−Ｃ3 アルキル、Ｃ1−Ｃ3ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ3アルコキシ、Ｃ1−Ｃ3ハロアルコキシ、ハロゲン、シアノ又はニトロで置換されたヘテロアリールアミノ、ジヘテロアリールアミノ、又はジヘテロアリールアミノであって、Ｃ1−Ｃ3アルキル、Ｃ1−Ｃ3ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ3アルコキシ、Ｃ1−Ｃ3ハロアルコキシ、ハロゲン、シアノ又はニトロで置換されたジヘテロアリールアミノ、フェニルアミノ、又はフェニルアミノであって、Ｃ1−Ｃ3アルキル、Ｃ1−Ｃ3ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ3アルコキシ、Ｃ1−Ｃ3ハロアルコキシ、ハロゲン、シアノ又はニトロで置換されたフェニルアミノ、アミノ、ヒドロキシ、ジフェニルアミノ、又はジフェニルアミノであって、Ｃ1−Ｃ3アルキル、Ｃ1−Ｃ3ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ3アルコキシ、Ｃ1−Ｃ3ハロアルコキシ、ハロゲン、シアノ又はニトロで置換されたジフェニルアミノ、又はＣ3−Ｃ7シクロアルキルアミノ、ジＣ3−Ｃ7シクロアルキルアミノ又はＣ3−Ｃ7シクロアルコキシ、Ｃ1−Ｃ10ハロアルコキシ、Ｃ1−Ｃ5アルキルアミノ又はＣ2−Ｃ8ジアルキルアミノ、ベンジルオキシ又はフェノキシであり、ここで、ベンジル又はフェニル基は、同様にＣ1−Ｃ3アルキル、Ｃ1−Ｃ3ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ3アルコキシ、Ｃ1−Ｃ3ハロアルコキシ、ハロゲン、シアノ又はニトロで置換されてもよく、及び
Ｒhは、Ｃ1−Ｃ10アルキル、Ｃ3−Ｃ10アルケニル、Ｃ3−Ｃ10アルキニル、Ｃ1−Ｃ10ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ10シアノアルキル、Ｃ1−Ｃ10ニトロアルキル、Ｃ2−Ｃ10アミノアルキル、Ｃ1−Ｃ5アルキルアミノＣ1−Ｃ5アルキル、Ｃ2−Ｃ8ジアルキルアミノＣ1−Ｃ5アルキル、Ｃ3−Ｃ7シクロアルキルＣ1−Ｃ5アルキル、Ｃ1−Ｃ5アルコキシＣ1−Ｃ5アルキル、Ｃ3−Ｃ5アルケニルオキシＣ1−Ｃ5アルキル、Ｃ3−Ｃ5アルキニルオキシＣ1−Ｃ5アルキル、Ｃ1−Ｃ5アルキルチオＣ1−Ｃ5アルキル、Ｃ1−Ｃ5アルキルスルフィニルＣ1−Ｃ5アルキル、Ｃ1−Ｃ5アルキルスルホニルＣ1−Ｃ5アルキル、Ｃ2−Ｃ8アルキリデンアミノキシＣ1−Ｃ5アルキル、Ｃ1−Ｃ5アルキルカルボニルＣ1−Ｃ5アルキル、Ｃ1−Ｃ5アルコキシカルボニルＣ1−Ｃ5アルキル、アミノカルボニルＣ1−Ｃ5アルキル、Ｃ1−Ｃ5アルキルアミノカルボニルＣ1−Ｃ5アルキル、Ｃ2−Ｃ8ジアルキルアミノカルボニルＣ1−Ｃ5アルキル、Ｃ1−Ｃ5アルキルカルボニルアミノＣ1−Ｃ5アルキル、Ｎ−Ｃ1−Ｃ5アルキルカルボニル−Ｎ−Ｃ1−Ｃ5アルキルアミノＣ1−Ｃ5アルキル、Ｃ3−Ｃ6トリアルキルシリルＣ1−Ｃ5アルキル、フェニルＣ1−Ｃ5アルキル (ここで、当該フェニルを、任意に、Ｃ1−Ｃ3アルキル、Ｃ1−Ｃ3ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ3アルコキシ、Ｃ1−Ｃ3ハロアルコキシ、Ｃ1−Ｃ3アルキルチオ、Ｃ1−Ｃ3アルキルスルフィニル、Ｃ1−Ｃ3 アルキルスルホニル、ハロゲン、シアノ又は ニトロで置換してもよい)、ヘテロアリールＣ1−Ｃ5アルキル (ここで、当該ヘテロアリーを、任意に、Ｃ1−Ｃ3アルキル、Ｃ1−Ｃ3ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ3アルコキシ、Ｃ1−Ｃ3ハロアルコキシ、Ｃ1−Ｃ3アルキルチオ、Ｃ1−Ｃ3アルキルスルフィニル、Ｃ1−Ｃ3 アルキルスルホニル、ハロゲン、シアノ又はニトロで置換してもよい)、 フェノキシＣ1−Ｃ5アルキル (ここで当該フェニルを、任意に、Ｃ1−Ｃ3アルキル、Ｃ1−Ｃ3ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ3アルコキシ、Ｃ1−Ｃ3ハロアルコキシ、Ｃ1−Ｃ3アルキルチオ、Ｃ1−Ｃ3アルキルスルフィニル、Ｃ1−Ｃ3 アルキルスルホニル、ハロゲン、シアノ又はニトロで置換してもよい)、ヘテロアリールオキシＣ1−Ｃ5アルキル (ここで当該ヘテロアリールを、任意に、Ｃ1−Ｃ3アルキル、Ｃ1−Ｃ3ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ3アルコキシ、Ｃ1−Ｃ3ハロアルコキシ、Ｃ1−Ｃ3アルキルチオ、Ｃ1−Ｃ3アルキルスルフィニル、Ｃ1−Ｃ3 アルキルスルホニル、ハロゲン、シアノ又は ニトロで置換してもよい)、Ｃ3−Ｃ5ハロアルケニル、Ｃ3−Ｃ8シクロアルキル、フェニル、又はフェニルであって、Ｃ1−Ｃ3アルキル、Ｃ1−Ｃ3ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ3アルコキシ、Ｃ1−Ｃ3ハロアルコキシ、ハロゲン又はニトロで置換されたフェニル、又はヘテロアリール、又はヘテロアリールであって、Ｃ1−Ｃ3アルキル、Ｃ1−Ｃ3ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ3アルコキシ、Ｃ1−Ｃ3ハロアルコキシ、ハロゲン、シアノ又はニトロで置換されたヘテロアリールである。
具体的には、潜在基Ｇは、基−Ｃ（Ｘa）−Ｒa又は−Ｃ（Ｘb）−Ｘc−Ｒbであり、Ｘa、Ｒa、Ｘb、Ｘc及びＲbの意味は、上記定義と同義である。
好ましくはＧは、水素、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を指し、ここで水素が特に好ましい。
潜在基Ｇは、処置される領域又は植物への施用前、施用中又は施用後に、ＧがＨである式Ｉの化合物を得る、生化学的、化学的又は物理的プロセスのうちの１つ又はその組み合わせにより、それを除去させるものが選択される。これらのプロセスの例には、酵素的切断、化学的加水分解及び光分解がある。かかる基Ｇを有する化合物は、特定の利点、例えば処置植物のクチクラの浸透の改善、作物耐性の向上、他の除草剤、除草薬害軽減剤（safener）、植物生育調整剤、殺真菌剤もしくは殺虫剤を含有する製剤化混合物における混合性又は安定性の向上、又は土壌における浸出の低減等を提供できる。
式Ｉの化合物の好ましい基としては、Ｒ1がメチル、エチル、ハロゲン、ハロメチル、ビニル、エチニル又はハロメトキシである。より好ましくは、Ｒ1はメチル又はエチルであり、特にエチルである。
Ｒ1が−ＯＣＨＦ2又は−ＣＦ3であるものも好ましい。
好ましくは、Ｒ2及びＲ3は、独立に、水素、任意に置換されたフェニル、又は任意に置換されたヘテロアリールである。
より好ましくは、Ｒ2及びＲ3は、独立に、水素、フェニル、又はフェニルであって、Ｃ1−Ｃ2アルキル、Ｃ1−Ｃ2ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ2アルコキシ、Ｃ1−Ｃ2ハロアルコキシ、フッ素、塩素、臭素又はシアノで置換されたフェニル、ヘテロアリール、又はヘテロアリールであって、Ｃ1−Ｃ2アルキル、Ｃ1−Ｃ2ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ2アルコキシ、Ｃ1−Ｃ2ハロアルコキシ、フッ素、塩素、臭素又はシアノで置換されたヘテロアリールである。
好ましいヘテロアリールは、チエニル、ピリジル、ピリミジニル、ピラゾリル及びチアゾリルである。
特に好ましいのは、Ｒ2が水素であり、Ｒ3が、フェニル、又はフェニルであって、Ｃ1−Ｃ2アルキル、Ｃ1−Ｃ2ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ2アルコキシ、Ｃ1−Ｃ2ハロアルコキシ、フッ素、塩素、臭素又はシアノで置換されたフェニルである。
好ましくは、Ｒ4は水素、メチル、エチル、ビニル又はエチニルであり、より好ましくは、Ｒ4は水素、メチル又はエチルである。
好ましくは、Ｒ5は水素、Ｃ1−Ｃ4 アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ又はＣ1−Ｃ4アルコキシＣ1−Ｃ4アルキルであり、より好ましくは、Ｒ5は水素又はメチルであり、特に水素である。
好ましくは、Ｒ6は水素又はメチルであり、より好ましくは、Ｒ6は水素である。
好ましくは、Ｘは任意に置換されたＣ1−Ｃ2アルキレンである。
より好ましくは、Ｘは、メチレン、エチレン、メチレンであって、Ｃ1−Ｃ3 アルキル、Ｃ1−Ｃ3アルコキシ又はＣ1−Ｃ3アルコキシＣ1−Ｃ3アルキルで置換されたメチレン、又はエチレンであって、Ｃ1−Ｃ3 アルキル、Ｃ1−Ｃ3アルコキシ又はＣ1−Ｃ3アルコキシＣ1−Ｃ3アルキルで置換されたエチレンである。
最も好ましくは、Ｘはメチレン又はエチレンである。
好ましくは、Ｙは任意に置換されたＣ1−Ｃ2アルキレン又は任意に置換されたＣ2アルケニレンである。
より好ましくは、Ｙは、Ｃ1−Ｃ2アルキレン、又はＣ1−Ｃ2アルキレンであって、ハロゲン、ヒドロキシ、シアノ、Ｃ1−Ｃ3アルキル、Ｃ1−Ｃ3アルコキシ又はＣ1−Ｃ3アルコキシＣ1−Ｃ3アルキルで置換されたＣ1−Ｃ2アルキレンであるか、Ｃ2アルケニレン、又はＣ2アルケニレンであって、ハロゲン、ヒドロキシ、シアノ、Ｃ1−Ｃ3アルキル、Ｃ1−Ｃ3アルコキシ又はＣ1−Ｃ3アルコキシＣ1−Ｃ3アルキルで置換されたＣ2アルケニレンであり、具体的にはエチレン又はエテニレンである。
式Ｉの化合物の非常に好ましい群としては、Ｒ1がメチル又はエチルであり、Ｒ2が水素であり、Ｒ3がフェニルか、又はＣ1−Ｃ2アルキル、Ｃ1−Ｃ2アルコキシ、Ｃ1−Ｃ2ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ2ハロアルコキシ、フッ素、塩素、臭素又はシアノで置換されたフェニルであり、Ｒ4が水素であり、Ｒ5が水素であり、Ｒ6が水素であり、Ｘがメチレンであり、Ｙがエチレンであり、及びＧが水素である。
本発明は、式Ｉの化合物が、アミン、アルカリ金属及びアルカリ土類金属塩基又は第４級アミン塩基と共に形成できる塩にも関する。塩形成剤としての水酸化アルカリ金属及びアルカリ土類金属においては、リチウム、ナトリウム、カリウム、又はマグネシウム及びカルシウムの水酸化物から作製されるが、特にナトリウム及びカリウムの水酸化物から作製されることを特記する。本発明に係る式Ｉの化合物は、塩形成時に形成され得る水和物も含む。
アンモニウム塩形成に適するアミンの例としては、アンモニア及び第１級、第２級及び第３級のＣ1−Ｃ18アルキルアミン、Ｃ1−Ｃ4ヒドロキシアルキルアミン及びＣ2−Ｃ4−アルコキシアルキルアミン、例えば、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、４つのブチルアミン異性体、ｎ−アミルアミン、イソアミルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ヘプタデシルアミン、オクタデシルアミン、メチルエチルアミン、メチルイソプロピルアミン、メチルヘキシルアミン、メチルノニルアミン、メチルペンタデシルアミン、メチルオクタデシルアミン、エチルブチルアミン、エチルヘプチルアミン、エチルオクチルアミン、ヘキシルヘプチルアミン、ヘキシルオクチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−n−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−n−ブチルアミン、ジ−n−アミルアミン、ジイソアミルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、エタノールアミン、n−プロパノールアミン、イソプロパノールアミン、Ｎ,Ｎ−ジエタノールアミン、Ｎ−エチルプロパノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、アリルアミン、ｎ−ブト−２−エニルアミン、n−ペント−２−エニルアミン、２,３−ジメチルブト−２−エニルアミン、ジブト−２−エニルアミン、ｎ−ヘキシ−２−エニルアミン、プロピレンジアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−sec−ブチルアミン、トリ−ｎ−アミルアミン、メトキシエチルアミン及びエトキシエチルアミン；ヘテロ環状アミン、例えばピリジン、キノリン、イソキノリン、モルホリン、ピペリジン、ピロリジン、インドリン、キヌクリジン及びアゼピン；第１級アリールアミン、例えばアニリン、メトキシアニリン、エトキシアニリン、ｏ−、ｍ−及びｐ−トルイジン、フェニレンジアミン、ベンジジン、ナフチルアミン、及びｏ−、ｍ−及びｐ−クロロアニリンがあるが；特にトリエチルアミン、イソプロピルアミン及びジイソプロピルアミンである。
塩の形成に適する、好ましい第４級アンモニウム塩は、基例えば、式［Ｎ（Ｒa Ｒb Ｒc Ｒd）］ＯＨ（式中、Ｒa Ｒb Ｒc及びＲdは、互いに各々独立に、Ｃ1−Ｃ4アルキル以外である）に対応する。さらに好適な、他のアニオンを伴うテトラアルキルアンモニウム塩基を、例えばアニオン交換反応により得ることができる。
置換基の性質により、式Ｉの化合物は、異なる異性体の形態で存在してもよい。例えばＧが水素の場合、式Ｉの化合物が異なる互変異性体で存在してもよい。
Figure 2010528074
本発明は、全ての当該異性体及び互変異性体及びその混合物の全比率に及ぶ。また、置換基が二重結合を含有する場合、cis−及びtrans−異性体が存在し得る。これらの異性体はまた、請求の式Iの化合物の範囲内である。
式Iの化合物で、ＧがＣ1−Ｃ8アルキル、Ｃ2−Ｃ8ハロアルキル、フェニルＣ1−Ｃ8アルキル (ここで、当該フェニルを、任意に、Ｃ1−Ｃ3アルキル、Ｃ1−Ｃ3ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ3アルコキシ、Ｃ1−Ｃ3ハロアルコキシ、Ｃ1−Ｃ3アルキルチオ、Ｃ1−Ｃ3アルキルスフィニル、Ｃ1−Ｃ3アルキルスルホニル、ハロゲン、シアノ又はニトロで置換してもよい)、ヘテロアリールＣ1−Ｃ8アルキル (ここで、当該ヘテロアリールを、任意にＣ1−Ｃ3アルキル、Ｃ1−Ｃ3ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ3アルコキシ、Ｃ1−Ｃ3ハロアルコキシ、Ｃ1−Ｃ3アルキルチオ、Ｃ1−Ｃ3アルキルスフィニル、Ｃ1−Ｃ3アルキルスルホニル、ハロゲン、シアノ又はニトロで置換してもよい)、Ｃ3−Ｃ8アルケニル、Ｃ3−Ｃ8ハロアルケニル、Ｃ3−Ｃ8アルキニル、Ｃ（Ｘa）−Ｒa、Ｃ（Ｘb）−Ｘc−Ｒb、Ｃ（Ｘd）−Ｎ（Ｒc）−Ｒd、-ＳＯ2−Ｒe、−Ｐ（Ｘe）（Ｒf）−Ｒg又はＣＨ2−Ｘf−Ｒh（式中、Ｘa、Ｘb、Ｘc、Ｘd、Ｘe、Ｘf、Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒd、Ｒe、Ｒf、Ｒg及びＲhは、上記の定義と同義である）のものは、ＧがＨである式Ｉの化合物である式（Ａ）を、以下で処理することにより調製できる。試薬Ｇ−Ｚ、ここでＧ−Ｚは、アルキル化剤、例えばハロゲン化アルキル（ハロゲン化アルキルの定義には、ヨウ化メチル及びヨウ化エチル等の単純なハロゲン化Ｃ1−Ｃ8アルキル、クロロメチルアルキルエーテル、Ｃｌ−ＣＨ2−Ｘf−Ｒh（Ｘfは酸素である）及びクロロメチルアルキルスルフィドＣｌ−ＣＨ2−Ｘf−Ｒh（Ｘfは硫黄である）等の置換されたハロゲン化アルキルが含まれる）、Ｃ1−Ｃ8 ルキルスルホネート、又はジ−Ｃ1−Ｃ8-アルキルスルフェート、又はハロゲン化Ｃ3−Ｃ8 アルケニル、又はハロゲン化Ｃ3−Ｃ8 アルキニル、又はアシル化剤、例えばカルボン酸、ＨＯ−Ｃ（Ｘa）Ｒa（Ｘaは酸素である）、酸塩化物、Ｃｌ−Ｃ（Ｘa）Ｒa（Ｘaは酸素である）、又は酸無水物、［ＲaＣ（Ｘa）］2Ｏ（Ｘaは酸素である）、又はイソシアネート、ＲcＮ＝Ｃ＝Ｏ、又は塩化カルボニル、Ｃｌ−Ｃ（Ｘd）−Ｎ（Ｒc）−Ｒd（Ｘdは酸素であるが、ＲcとＲdのいずれも水素ではないという条件である）、又はチオカルバモイル（Ｘd）−Ｎ（Ｒc）−Ｒd（ここで、Ｘdは硫黄であるが、ＲcとＲdのいずれも水素ではないという条件である）、又はクロロギ酸エステル、Ｃｌ−Ｃ（Ｘb）−Ｘc−Ｒb、（ここで、Ｘb及びＸcは酸素である）、又はクロロチオギ酸エステルＣｌ−Ｃ（Ｘb）−Ｘc−Ｒb（ここでＸbは酸素であり、Ｘcは硫黄である）、又はクロロジチオギ酸エステルＣｌ−Ｃ（Ｘb）−Ｘc−Ｒb（ここでＸb及びＸcは硫黄である）、又はイソチオシアネート、ＲcＮ＝Ｃ＝Ｓで処理することにより、又は二硫化炭素及びアルキル化剤で、又はリン酸化剤、例えば塩化ホスホリルＣｌ−Ｐ（Ｘe）（Ｒf）−Ｒgで、又はスルホニル化剤、例えば塩化スルホニルＣｌ−ＳＯ2−Ｒeで、連続的に処理することにより、好ましくは少なくとも１当量の塩基の存在下で調製できる。当業者は、特定の環境下で、例えばＲ5がＲ6とは異なる場合、これらの反応が、式Ｉの化合物に加えて、式ＩＡの第二化合物を作製できることを認識するであろう。本発明は、式Ｉの化合物及び式ＩＡの化合物の両方と、任意の比率のこれらの混合物に及ぶ。
Figure 2010528074
１,３−ジオンのＯ−アルキル化が知られており、好適な方法は、例えば、T. Wheelerによる、米国特許第4436666号に記載がある。代替方法は, M. Pizzorno and S. Albonico, Chem. Ind. (London), (1972), 425; H. Born et al., J. Chem. Soc., (1953), 1779; M. Constantino et al., Synth. Commun., (1992), 22 (19), 2859; Y. Tian et al., Synth. Commun., (1997), 27 (9), 1577, S. Chandra Roy et al., Chem. Letters, 2006, 35, (No 1) 16, and P. Zubaidha et al., Tetrahedron Lett., (2004), 45, 7187 に記載されている。
環状１,３−ジオンのＯ−アシル化は、R. Hainesによる米国特許第4175135号、及びT. Wheelerによる米国特許第4422870号、第4659372号及び第4436666号に記載されるものの類似方法で行ってもよい。典型的には式（Ａ）のジオンは、少なくとも１当量の好適な塩基の存在下、任意に好適な溶媒の存在下、アシル化剤で処理してもよい。塩基は、無機物でもよく、例えば炭酸又は水酸化アルカリ金属、又は金属水素化物、又は有機塩基でもよく、例えば第３級アミン又は金属アルコキシドがある。好適な無機塩基の例には、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム又はカリウム、水素化ナトリウムがあり、また好適な有機塩基には、トリアルキルアミン、例えばトリメチルアミン及びトリエチルアミン、ピリジン又は他のアミン塩基、例えば１,４−ジアゾビシクロ［２.２.２］オクタン及び１,８−ジアザビシクロ［５.４.０］ウンデク−７−エンがある。好ましい塩基には、トリエチルアミン及びピリジンがある。この反応に適する溶媒は、試薬と適合するものが選択され、テトラヒドロフラン及び１,２−ジメトキシエタン等のエーテル、及びジクロロメタン及びクロロホルム等のハロゲン化溶媒が含まれる。特定の塩基、例えばピリジン及びトリエチルアミンは、塩基及び溶媒の両方として都合良く使用できる。アシル化剤がカルボン酸の場合、好ましくはアシル化は、カップリング剤、例えばヨウ化２−クロロ−１−メチルピリジニウム、Ｎ,Ｎ'−ジシクロヘキシルカルボジイミド、１−（３−ジメチルアミノプロピル）−３−エチルカルボジイミド及びＮ,Ｎ'−カルボジイミダゾール等、及び塩基、例えばトリエチルアミン又はピリジンの存在下で、好適な溶媒、例えばテトラヒドロフラン、ジクロロメタン又はアセトニトリル中で行う。好適な方法は、例えばW. Zhang and G. Pugh, Tetrahedron Lett., (1999), 40 (43), 7595-7598 and T. Isobe and T. Ishikawa, J. Org. Chem., (1999), 64 (19), 6984 に記載がある。
環状１,３−ジオンのリン酸化は、ハロゲン化ホスホリル又はハロゲン化チオホスホリルを用い、L. Hodakowskiによる米国特許第4409153号に記載の類似方法により行うことができる。
式（Ａ）の化合物のスルホニル化は、アルキル又はハロゲン化アリールスルホニルを用いて、好ましくは少なくとも１当量の塩基の存在下で、例えばC. Kowalski and K. Fields, J. Org. Chem., (1981), 46, 197の方法により達成することができる。
式（Ａ）の化合物は、式（Ｂ）の化合物の環化を介して、好ましくは酸又は塩基の存在下、及び任意に好適な溶媒の存在下、T. Wheelerによる米国特許第4209532号に記載の類似方法によって調製してもよい。Ｒが水素である式（Ｂ）の化合物は、酸条件下で、好ましく強酸、例えば硫酸、ポリリン酸又はイートン試薬の存在下、任意に好適な溶媒、例えば酢酸、トルエン又はジクロロメタンの存在下で環化してもよい。
Figure 2010528074
Ｒがアルキル（好ましくはメチル又はエチル）である式（Ｂ）の化合物は、塩基性条件下、好ましくは少なくとも１当量の強塩基、例えばtert−ブトキシ化カリウム、リチウムジイソプロピルアミド又はハロゲン化ナトリウムの存在下、溶媒中で、例えばテトラヒドロフラン、トルエン、ジメチルスルホキシド又はＮ,Ｎ'−ジメチルホルムアミド中で環化してもよい。
ＲがＨである式（Ｂ）の化合物は、標準条件下で、Ｒ'がアルキル（好ましくはメチル又はエチル）である式（Ｃ）の化合物のけん化し、脱炭酸を行うために反応混合物を酸化し、例えばT. Wheelerによる米国特許第4209532号に記載の類似方法によって調製してもよい。
Figure 2010528074
ＲがＨである式（Ｂ）の化合物は、標準条件下で、Ｒがアルキルである式（Ｂ）の化合物をエステル化してもよい。
Ｒがアルキルである式（Ｃ）の化合物は、塩基性条件下で、式（Ｄ）の化合物を、Ｒがアルキルである好適な式（Ｅ）のカルボン酸塩化物で処理することにより調製してもよい。好適な塩基には、tert−ブトキシ化カリウム、ナトリウムビス（トリメチルシリル）アミド及びリチウムジイソプロピルアミドがあり、好ましくは反応は、好適な溶媒（例えばテトラヒドロフラン又はトルエン）中、−８０℃〜３０℃の間の温度で実施する。
Figure 2010528074
あるいは、ＲがＨである式（Ｃ）の化合物は、好適な溶媒中（例えば、テトラヒドロフラン又はトルエン）、好適な温度で（−８０℃〜３０℃）、式（Ｄ）の化合物を、好適な塩基（例えばtert−ブトキシ化カリウム、ナトリウムビス（トリメチルシリル）アミド及びリチウムジイソプロピルアミド）で処理し、得られたアニオンを好適な式（F)の無水物と反応させることにより調製してもよい。
Figure 2010528074
式（Ｅ）及び式（Ｆ）の化合物は、既知であり（例えば、K. Crowley, J. Am. Chem. Soc., (1964), Vol. 86, No. 24, 5692-5693; E. Bercot and T. Rovis, J. Am. Chem. Soc., (2005), 127, 247-254; R. McDonald and R. Reitz, J. Am. Chem. Soc., (1976), Vol. 98, No. 25, 8144-8155; A. Smith III et al., J. Org. Chem., (1974), Vol. 39, No. 12, 1607-1612; J. Baldwin and M. Lusch, J. Org. Chem., (1979), Vol. 44, No. 12, 1923-1927; R. Carlson and K. May, Tetrahedron Lett., (1975), Vol. 16, No. 11, 947-950; A. Baerner et al., Tetrahedron Asymmetry (2002), 13, 1615-1620を参照）、あるいは市販の出発物質から類似方法で作製してもよい。
上記で概説されたものを作製するための類似方法を用いて、式（Ｇ）のハロゲン化フェニル酢酸エステル（ここでＨａｌは塩素、臭素又はヨウ素である）から出発し、式（Ｈ）の化合物を調製してもよい。式（Ｈ）の化合物は、Ｒ1が塩素、臭素又はヨウ素である式（Ａ）の化合物である。同様に、式（Ｈ）の化合物は、文献Suzuki-Miyaura、Sonogashira、Stille及び関連反応に記載される条件下、好適なカップリングパートナーとの反応により、さらなる式（Ａ）の化合物に変換することができる。
Figure 2010528074
例えば、式（Ｈ）の化合物を、アルキル−又はアルケニルボロン酸、Ｒ1−Ｂ（ＯＨ）2、そのボロン酸エステル、Ｒ1−Ｂ（ＯＲ"）2（好ましくはエステル、ここで、−Ｂ（ＯＲ"）2部分は、１,２−又は１,３−アルカンジオール由来の環状ボロン酸エステルを表し、例えば２,２−ジメチル−１,３−プロパンジオール及び２−メチル−２,４−ペンタンジオール等）、又は金属（特にカリウム）アルキル−、アルケニル−及びアルキニルトリフルオロボロン酸塩、Ｒ1−ＢＦ3−Ｍ+で、好適なパラジウム触媒、好適なリガンド及び好適な塩基の存在下、好適な溶媒の存在下、Suzuki-Miyaura条件下で処理してもよい。（例えば、I. Kondolff, H. Doucet and M, Santelli, Tetrahedron, (2004), 60, 3813-3818; F. Bellina, A. Carpita and R. Rossi, Synthesis (2004), 15, 2419-2440; G. Molander and C-S Yun, Tetrahedron, (2002), 58, 1465-1470; G. Zou, Y. Reddy and J. Falck, Tetrahedron Lett., (2001), 42, 4213-7215; A. Suzuki, Journal of Organometallic Chemistry, (2002), 653, 83; H. Stefani, R. Cella and A. Vieira, Tetrahedron, (2007), 62, 3623-3658; G. Molander, C-S Yun, M. Ribagorda and B. Biolatto, J. Org. Chem., (2003), 68, 5534-5539; S. Darses, G. Michaud and J-P, Genet, Eur. J. Org. Chem., (1999), 1877-1883を参照）。
Figure 2010528074
あるいは、Ｒ1がエチニルである式（Ａ）の化合物を、アセチレン又はトリメチルシリルアセチレンでの処理により、式（Ｈ）の化合物から、好適なパラジウム触媒、好適なリガンド、及び好適な塩基の存在下、任意に好適な銅共触媒及び好適な溶媒の存在下、例えば、K. Sonogashira, J. Organomet. Chem., (2002), 653, 46-49 and by N. Leadbeater and B. Tominack, Tetrahedron Lett., (2003), 8653-8656に記載の方法によって、調製してもよい。当業者は、トリメチルシリルアセチレンに関連する反応は、周知の条件を用いてさらに加水分解ステップが必要となることを理解するだろう（例えば、S. Coutts et al., Tetrahedron Lett., (1994), Vol. 35, No. 29, 5109-5112; C. Hutton et al., Tetrahedron Lett., (2004), 45, 6657-6660を参照）。
Figure 2010528074
Ｒ1がエチニルである式（Ａ）の化合物は、標準条件下で、Ｒ1がエチルである式（Ａ）の化合物に還元してもよい（例えば触媒的水素化）。
Ｒ1がアルケニル又はアルキニルである式（Ａ）の化合物のためのさらなる方法は、スティル（Stille）反応を行うための文献で報告される条件下で、アルケニル−又はアルキニルスタナンと、式（Ｈ）の化合物をカップリングしてもよい（スティル反応の概説としては、V. Farina, V. Krishnamurthy and W.Scott, Org. React., (1997), 50, 1-652を参照のこと）。好ましくは、アルケニル−又はアルキニルスタナンはトリブチルスタナン（Ｂｕ3Ｓｎ−Ｒ1）であり、反応は好適なパラジウム触媒、好適なリガンドの存在下、及び任意に銅共触媒及び例えば、Mee, V. Lee and J. Baldwin, Angew. Chem. Int. Ed., (2004), 1132-1136 に記載の添加物の存在下実施される。
Figure 2010528074
前記の通り、Ｒ1がアルケニル又はアルキニルえある式（Ａ）の化合物は、Ｒ1がアルキルである式（Ａ）の化合物を、既知の条件により（例えば触媒的水素化により）還元してもよい。
上記のクロスカップリングを、式Ｉの化合物に対し類似条件で実施する代わりに、式（Ｂ）の化合物で既に記載した条件下でのその後の環化により、式（Ａ）の化合物を得ることを、当業者は認識するだろう。
さらに、当業者は、式（Ａ）の追加の化合物は、中間体Ｇa、Ｇb及びＧcから、適切な試薬を用いて類似条件下で調製してもよいことを理解するだろう。
Figure 2010528074
例えば、式（Ｇb）の化合物は、好適なパラジウム触媒の存在下、既知のSuzuki-Miyaura条件下で、好適なアリール又はヘテロアリールボロン酸Ｒ3−Ｂ（ＯＨ）2と、又はその好適なエステルと、又は金属（特にカリウム）アリール−又はヘテロアリールトリフルオロボロン酸塩との反応により、Ｒ3を任意に置換されたアリール又は任意に置換されたヘテロアリールである式（Ｄ）の化合物に変換してもよい（例えばS-D Cho et al., Tetrahedron, (2007), 63, 1345-1352; M. Lysen and K. Kaehler, Synthesis, (2006), 4, 692-698; G. Zhang, Synthesis, (2005), 4, 537-542; F. Bellina, A. Carpita and R. Rossi, Synthesis (2004), 15, 2419-2440; S. Walker, T. Barder, J. Martinelli and S. Buchwald, Angew. Chem. Int. Ed., (2004), 43, 1871-1876; Y. Wang and D. Sauer, Org. Lett., (2004), 6 (16), 2793-2796; T. Barder and S. Buchwald, Org. Lett., (2004), 6 (16), 2649-2652; A. Bouillon et al., Tetrahedron, (2003), 59, 10043-10049; A. Littke and G. Fu, Angew. Chem. Int. Ed., (2002), 41, 4176-4211; F. Lieb et al., WO99/48869を参照）。これらの式（Ｄ）の化合物は、既に記載の方法により式（Ａ）の化合物に変換してもよい。
さらなる方法によれば、式（Ａ）の化合物は、好適なリガンドの存在下（例えば、４−ジメチルアミノピリジン、ピリジン、イミダゾール、ビピリジン、及び１,１０−フェンアントロリン、好ましくは、化合物（Ｊ）に対して、１〜１０当量の４−ジメチルアミノピリジン）、好適な溶媒中で（例えばクロロホルム、ジクロロメタン及びトルエン、好ましくはクロロホルム及び任意にトルエン等の共溶媒の存在下）、２５℃〜１００℃で（好ましくは、６０℃〜９０℃）、トリカルボン酸フェニル鉛、好ましくは式（Ｋ）の三酢酸フェニル鉛と、式（Ｊ）の化合物の反応により調製してもよい。同様の反応は、文献に記載されている（例えば、J. Pinhey, B. Rowe, Aust. J. Chem., (1979), 32, 1561-1566; J. Morgan, J. Pinhey, J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1; (1990), 3, 715-720参照）。
Figure 2010528074
式（Ｊ）の化合物は既知の化合物であるか、又は文献に記載されたものと類似する経路で調製できる（例えば、S. Spessard and B. Stoltz, Organic Letters, (2002), Vol. 4, No. 11, 1943-1946; F. Effenberger et al., Chem. Ber., (1984), 117, 3280-3296; W. Childers et al., Tetrahedron Lett., (2006), 2217-2218; W. Childers et al., US2006/0004108; H. Schneider and C. Luethy, EP1352890; D. Jackson, A. Edmunds, M. Bowden and B. Brockbank, WO2005/105745 and WO2005/105717; R. Beaudegnies, C. Luethy, A. Edmunds, J. Schaetzer and S. Wendeborn, WO2005/123667; J-C. Beloeil, J-Y. Lallemand, T. Prange, Tetrahedron, (1986), Vol. 42. No. 13, 3491-3502; H. Favre et al., Can. J. Chem. (1956), 34 1329-39参照）。
式（Ｋ）の化合物は、好適な溶媒中（例えばクロロホルム）、２５℃〜１００℃で（好ましくは２５〜５０℃）、任意に二酢酸水銀等の触媒の存在下、文献に記載の方法に従って（例えば、K. Shimi, G. Boyer, J-P. Finet and J-P. Galy, Letters in Organic Chemistry, (2005), 2, 407-409; J. Morgan and J. Pinhey, J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1, (1990), 3, 715-720を参照）、四酢酸鉛での処理により、式（Ｌ）の化合物から調製してもよい。
Figure 2010528074
式（Ｌ）のアリールボロン酸、又はそのエステルは、式（Ｍ）のハロゲン化アリール（ここで、ＨａｌはＢｒ又はＩである）から既知の方法で調製してもよい（例えば、M. Murata et al., Synthesis, (2007), 3, 351-354; T. Ishiyama, M. Murata and N. Miyaura, J. Org. Chem., (1995), 60, 7508-7510; W.J. Thompson and J. Gaudino, J. Org. Chem, (1984), 49, 5237 and R.T. Hawkins et al., J. Am. Chem. Soc., (1960), 82, 3053を参照）。例えば、式（Ｍ）のハロゲン化フェニルは、低温でアルキルリチウム又はアルキルマグネシウムを用いて処理してもよく、得られたアリールマグネシウム又はアリールリチウム試薬をその後、ボロン酸トリアルキルと反応させ、酸性、又は他の既知の条件下で式（Ｌ）のアリールボロン酸に加水分解し得る、ボロン酸アリールジアルキルを提供する。
Figure 2010528074
式（Ｍ）のハロゲン化フェニルは、既知の方法、例えばザントマイヤー反応により、対応するジアゾニウム塩を介して、式（Ｎ）のアニリンから調製してもよい（例えば、J. March, Advanced Organic Chemistry, 3rd Edition, John Wiley and Sons, pages 647-648 and references therein. For additional examples see also W. Denney et al., J. Med. Chem., (1991), 34, 217-222; P. Knochel et al., Synthesis, (2007), No. 1, 81-84を参照）。あるいは、式（Ｎ）のアニリンをジアゾ化してもよく、例えばビス（ピナコラト）ジブロン等のボロン化剤で、例えばD. Willis and R. Strongin, Tetrahedron Lett., (2000), 41, 8683-8686に記載の条件下で処理したジアゾニウム塩、及び前記の通り加水分解された得られたボロン酸エステルが、式（Ｌ）の追加のアリールボロン酸を提供する。
式（Ｎ）のアニリンは既知の化合物であるか、又は既知の方法で既知の化合物から調製できる。
さらなる方法によれば、式（Ａ）の化合物は、好適なパラジウム触媒及び塩基の存在下、好ましくは好適な溶媒の存在下、式（Ｌ）のフェニルボロン酸との反応により、式（Ｏ）の化合物から調製してもよい。好適なパラジウム触媒は、一般的にはパラジウム(II）又はパラジウム（０）複合体であり、例えば、ジハロゲン化パラジウム(II）、酢酸パラジウム(II）、硫酸パラジウム(II）、二塩化ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム(II）、二塩化ビス（トリシクロペンチルホスフィン）パラジウム(II）、二塩化ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウム(II）、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）又はテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）がある。パラジウム触媒は、パラジウム(II）又はパラジウム（０）化合物から「インサイツ（in situ）」で調製することもでき、所望のリガンドと錯体化することにより、例えば、錯体化させるパラジウム（II)塩、例えば、二塩化パラジウム（II)（ＰｄＣｌ2）又は酢酸パラジウム（II）（Ｐｄ（ＯＡｃ）2）を、所望のリガンド、例えばトリフェニルホスフィン（ＰＰｈ3）、トリシクロペンチルホスフィン又はトリシクロヘキシルホスフィン及び選択された溶媒と共に、式（Ｏ）の化合物、式（Ｌ）の化合物及び塩基と混合することにより調製できる。二座のリガンド、例えば１,１'−ビス（ジフェニルホスフェイノ）フェロセン又は１,２ビス（ジフェニルホスフィン）エタンも好適である。反応培地を加熱することにより、Ｃ−Ｃカップリング反応のために所望されるパラジウム（II）錯体又はパラジウム（０）錯体が、インサイツで形成され、その後Ｃ−Ｃカップリング反応が開始する。
パラジウム触媒は、式（Ｏ）の化合物に基づいて0.001〜50モル％の量で、好ましくは0.1〜15モル％で使用される。より好ましくは、パラジウム源は、酢酸パラジウムであり、塩基は水酸化リチウムであり、溶媒は１,２−ジメトキシエタンと水の４：１〜１：４混合物である。反応は他の添加物、例えばテトラアルキルアンモニウム塩、例えば臭化テトラブチルアンモニウムの存在下で実施してもよい。
Figure 2010528074
式（Ｏ）の化合物は、式（Ｊ）の化合物から、K. Schank and C. Lick, Synthesis, (1983), 392, or of Z Yang et al., Org. Lett., (2002), 4 (no 19), 3333の方法に従って、（ジアセトキシ）ヨードベンゼンで処理することにより調製してもよい。
Figure 2010528074
さらなる方法によれば、式（Ａ）の化合物は、ＧがＣ1−Ｃ4アルキルである式Ｉの化合物から、好ましくは、塩酸等の酸触媒の存在下、任意にテトラヒドロフラン等の好適な溶媒の存在下で、加水分解により調製してもよい。ＧがＣ1−Ｃ4アルキルである式Ｉの化合物は、好適なパラジウム触媒（例えば、化合物（Ｐ）に対して0.001〜５０％酢酸パラジウム(II））及び塩基（例えば化合物（Ｐ)に対して１〜１０当量のリン酸カリウム）の存在下、及び好ましくは好適なリガンドの存在下（例えば、化合物（Ｐ）に対して0.001〜５０％の（２−ジシクロヘキシルホスフィン）−２',６'−ジメトキシビフェニル）、及び好適な溶媒中（例えばトルエン）、好ましくは２５℃〜２００℃で、Ｈａｌがハロゲン（好ましくは臭素又はヨウ素）である式（Ｐ）の化合物を、式（Ｌ）のフェニルボロン酸と反応させることにより調製してもよい。同様のカップリングは文献により既知である（例えば、Y. Song, B. Kim and J.-N. Heo, Tetrahedron Letters, (2005), 46(36), 5987-5990を参照)。
Figure 2010528074
ＧがＣ1−Ｃ4アルキルである式（Ｐ）の化合物は、式（Ｊ）の化合物をハロゲン化し、その後、得られた式（Ｑ）のハロゲン化物を、既知の条件下で、例えばR. Shepherd 及び A. White (J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1 (1987), 2153）及び Y.-L. Lin et al. (Bioorg. Med. Chem. 10 (2002) 685-690）の方法により、ハロゲン化Ｃ1−Ｃ4アルキル又はオルトギ酸トリ−Ｃ1−Ｃ4−アルキルでアルキル化することにより調製してもよい。あるいは、式（Ｐ）の化合物は、ハロゲン化Ｃ1-4アルキル又はオルトギ酸トリ−Ｃ1−Ｃ4−アルキルで、式（Ｊ）の化合物をアルキル化し、得られた式（Ｒ）のエノンを、既知の条件下で（例えば、Y. Song, B. Kim and J.-N. Heo, Tetrahedron Letters (2005), 46(36), 5987-5990を参照）ハロゲン化することにより調製してもよい。
Figure 2010528074
さらなる方法によれば、式（Ａ）の化合物は、式（Ｊ）の化合物を、好適なパラジウム触媒、塩基の存在下、好ましくは、好適なリガンドの存在下、及び好適な溶媒中で、任意にマイクロ波照射下で、式（Ｍ）の化合物と反応させることにより調製してもよい。一般的に好適なパラジウム触媒は、パラジウム(II）又はパラジウム（０）錯体であり、例えば二ハロゲン化パラジウム(II）、酢酸パラジウム(II）、硫酸パラジウム(II）、二塩化ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム(II）、二塩化ビス（トリシクロペンチルホスフィン）パラジウム(II）、二塩化ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウム(II）、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）がある。好適な塩基には、アルカリ金属炭酸塩、リン酸塩、アルコキシド及びアミドがある。好適なリガンドには、ホスフィン、例えば２,２'−ビス（ジ−ｐ−トリルホスフィノ）−１,１'−ビナフチル、２,２'−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１,１'−ビナフチル、１,１'−ビス（ジ−ｏ−トリルホスフィノ)フェロセン、キサントホス、（２−ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）−２'−メチルビフェニル、（２−ジシクロヘキシルホスフィノ）−２'−メチルビフェニル、（２−ジシクロヘキシルホスフィノ）−２',４',６'−トリイソプロピルビフェニル等がある。好適な溶媒には、テトラヒドロフラン、１,４−ジオキサン及び１,２−ジメトキシエタンがある。パラジウム触媒は、式（Ｊ）の化合物を基準として、0.001〜50モル％の量で、好ましくは0.1〜15モル％の量で使用される。好ましくはリガンドは、パラジウム触媒に対して１：１〜２：１の比率で使用される。好ましくは１〜５当量の塩基（使用される式（Ｊ）に対して、より好ましくは２〜３当量を使用する。さらにより好ましくはパラジウム触媒は、酢酸パラジウム（II)又はビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）（特に、酢酸パラジウム（II)）であり、リガンドは、（２−ジシクロヘキシルホスフィン）−２',４',６'−トリイソプロピルビフェニルであり、塩基はリン酸カリウムであり、且つ溶媒は１,２−ジメトキシエタンである。
同様の条件は、炭素環式１,３−ジオンのアリール化を行うための文献で報告されている（例えば、J. Fox, X. Huang, A. Chieffi, S. Buchwald, J. Am. Chem. Soc. (2000), 122, 1360-1370; B. Hong et al. WO 2005/000233を参照）。
あるいは、式（Ａ）の化合物は、式（Ｊ）の化合物を、好適な銅触媒（例えば、式（Ｊ）の化合物に対して0.001〜50％銅（Ｉ））及び塩基（例えば、式（Ｊ）に対して１〜10当量の炭酸カリウム）の存在下、及び好ましくは好適なリガンド（例えば、式（Ｊ）に対して0.001〜50％のＬ−プロリンの存在下、且つ好適な溶媒中（例えばジメチルスルホキシド）、好ましくは２５℃〜200℃で、式（Ｍ）の化合物と反応させてよい。同様のカップリングは、文献により既知である（例えば、Y. Jiang, N. Wu, H. Wu, M. He, Synlett, (2005), 18, 2731-2734を参照）。
Figure 2010528074
さらなる方法によれば、式（Ｉ）の化合物は、式（Ｔ）の化合物を、式Ｒ2−Ｂ（ＯＨ）2又は好適な誘導体、例えば金属（特にカリウム）トリフルオロボロン酸又はエステル（例えば、１,２−又は１,３−アルカンジオール、例えばピナコール、２,２−ジメチル−１,３−プロパンジオール及び２−メチル−２,４−ペンタンジオール）と、Suzuki-Miyaura条件下で反応させることにより調製してもよい。
Figure 2010528074
ＧがＨである式（Ｔ）の化合物は、式（Ｊ）の化合物を、トリカルボン酸フェニル鉛、好ましくは、Ｈａｌが塩素又は臭素である式（Ｓ）の三酢酸フェニル鉛と、好適なリガンド（例えば、４−ジメチルアミノピリジン、ピリジン、イミダゾール、ビピリジン、及び１,１０−フェナントロリン、好ましくは、化合物（Ｓ）に対して１〜１０当量の４−ジメチルアミノピリジン）の存在下、好適な溶媒中で（例えば、クロロホルム、ジクロロメタン及びトルエン、好ましくはクロロホルム及び任意に、トルエン等の共溶媒の存在下で）、２５℃〜１００℃（好ましくは６０〜９０℃）で、反応させることにより調製してもよい。
Figure 2010528074
式（Ｓ）の化合物は、式（Ｌ）の化合物から式（Ｋ）の化合物の調製するために使用するものと類似の条件により、式（Ｕ）のフェニルボロン酸から調製してもよい。
Figure 2010528074
式（Ｕ）の化合物は、既知の方法により、式（Ｖ）のヨウ化フェニルから調製してもよい。式（Ｖ）のヨウ化フェニルのボロン酸化を、様々な既知の条件下で行ってもよい（例えば、W. Zhu and D. Ma, Org. Lett., (2006), Vol. 6, No. 2 (261-263); M. Murata et al., Synthesis, 2007, No. 3, 351-354; K-T Wong et al., J. Org. Chem., (2002) 67, 1041-1044を参照）；得られたボロン酸化フェニルの、式（Ｕ）のフェニルボロン酸への加水分解も既知である（例えば、S. Coutts et al., Tetrahedron Lett., (1994), Vol. 35, No. 29, 5109-5112; C. Hutton et al., Tetrahedron Lett., (2004), 45, 6657-6660を参照）。式（Ｖ）のヨウ化フェニルは、様々な異なる反応条件を用いて、式（Ｗ）のアニリンから調製してもよい(例えば、P. Knochel et al., Synthesis, (2007), No. 1, 81-84 及びその参考文献を参照）。
Figure 2010528074
あるいは、式（Ｕ）の化合物は、式（Ｗ）のアニリンから、ジアゾ化により式（Ｘ）のフェニルジアゾニウム塩を作製し、例えば、D. Willis and R. Strongin, (Tetrahedron Lett., (2000), 41, 8683-8686）に記載の方法に従い、得られたジアゾニウム塩のボロン酸化を行い、得られたボロン酸化エステルを前述の通り式（Ｕ）のボロン酸に変換することにより調製してもよい。
さらなる方法によれば、式Ｉの化合物は、式（Ｔ1）の化合物を、式Ｒ3−Ｂ（ＯＨ）2のフェニル−又はヘテロアリールボロン酸、又は好適な誘導体、例えば金属（特にカリウム）トリフルオロボロン酸又はエステル（例えば、１,２−又は１,３−アルカンジオール、例えばピナコール、２,２−ジメチル−１,３−プロパンジオール及び２−メチル−２,４−ペンタンジオール）と、Suzuki-Miyaura条件下で反応させることにより調製してもよい。
Figure 2010528074
ＧがＨである式（Ｔ1）の化合物は、式（Ｗ）の化合物から式（Ｔ）の化合物の調製で使用したものと類似する方法により、式（Ｗ1）の化合物から調製してもよい。
Figure 2010528074
式（Ｗ）及び式（Ｗ1）のアニリンは既知の化合物であるか、既知の方法により既知の化合物から作製してもよい。
式（Ｔ）及び（Ｔ1）の化合物は、式Ｉの化合物の合成のために特に設計した。
さらなる方法によれば、式Ｉの化合物を、式（Ｙ）のフェニルボロン酸から、又は好適なそのエステルもしくは塩から、フェニル−又はヘテロアリールハロゲン化物である、Ｒ2−Ｈａｌ（Ｈａｌが好ましくは塩素、臭素、ヨウ素である）とのクロスカップリングを、Suzuki-Miyaura条件下で行なうことにより調製してもよい。
Figure 2010528074
式（Ｙ）の化合物は、式（Ｔ）の化合物から、少なくとも２当量の好適な金属化（metallating）試薬、例えばアルキルリチウム又はアルキルマグネシウムハロゲン化物で、例えばテトラヒドロフラン又はジエチルエーテル等の溶媒中で処理することによい、又は少なくとも１当量の好適な塩基（例えば、水酸化ナトリウム）で処理した後、得られたアニオンを少なくとも１当量の好適な金属化試薬で、例えばテトラヒドロフラン又はジエチルエーテル等の好適な溶媒中処理するとともに、得られた有機金属種を、例えばボロン酸トリメチル等の好適なホう酸化剤と反応させることにより、式（Ｚ）のボロン酸フェニル（Ｒ”'はアルキル基であり、好ましくはメチルである）を得る。式（Ｚ）のボロン酸フェニルは、酸性条件下で加水分解し、式（Ｙ）のフェニルボロン酸を得ることができる。あるいは、式（Ｔ）の化合物は、ボロン酸化剤、Ｈ−Ｂ（ＯＲ"）2又は（Ｒ"Ｏ）2Ｂ−ＢＯＲ"）2を、既知の条件下で反応させ（例えば、M. Miruta et al., Synlett, (2006), 12, 1867-1870; N. Miyaura et al., J. Org. Chem., (1995), 60, 7508, and W. Zhu and D. Ma, Org. Lett., (2006), 8 (2), 261を参照）、式（Ｚ）の化合物を得る。好適なボロン酸化剤には、ビス（ピンアルレート）ジボロン、ビス（ネオペンチルグリコレート）ジボロン、ビス（ヘキシレングリコレート）ジボロン及び４,4,５,５−テトラメチル−１,３,２−ジオキサボロランがある。式（Ｚ）の化合物（断片Ｂ（ＯＲ"）2。は好適な環状ボロン酸エステルを表す）は、フェニル−又はヘテロアリールハロゲン化Ｒ3−Ｈａｌと、Suzuki-Miyaura条件下で結合させてもよい。
Figure 2010528074
あるいは、式Ｉの化合物を、式（Ｙ1）のフェニルボロン酸、又は好適なそのエステルもしくは塩から、フェニル−又はヘテロアリールハロゲン化物である、Ｒ2−Ｈａｌ（Ｈａｌが好ましくは塩素、臭素、ヨウ素である）とのクロスカップリングを、Suzuki-Miyaura条件下で行なうことにより調製してもよい。
Figure 2010528074
式（Ｙ1）の化合物は、式（Ｔ）の化合物から式（Ｙ）の化合物を調製するために使用したものと類似する方法で、式（Ｔ1）の化合物から調製してもよい。
Figure 2010528074
本発明による式Ｉの化合物は、合成物として得られ、変更を加えない形態で除草剤として使用することができるが、一般的には除草組成物として、製剤補助剤、例えば担体、溶媒及び界面活性化物質を用いる多様な方法で製剤化される。剤型は、多様な物理的形態があり得て、例えば散布用粉末、ゲル、水和性紛、水分散性顆粒、水分散性錠、発泡性ペレット、乳化濃縮物、微小乳化濃縮物、水中油エマルション、油流動物（oil-flowables）、水性分散物、油性分散物、サスポエマルション、カプセル懸濁物、乳化顆粒、可溶性液体、水可溶性濃縮物（担体としての、水又は水混和性溶媒と共に）、含浸ポリマーフィルム又は、例えばManual on Development and Use of FAO Specifications for Plant Protection Products、5th Edition、1999から既知の他の形態がある。剤型は直接使用されても、使用前に希釈されてもよい。希釈は、例えば水、液体肥料、微量栄養素、生物、油又は溶媒を用いて行うことができる。
製剤は、微粉砕固体、顆粒、溶液、分散剤又はエマルションの形態の組成物を得るために、例えば活性成分を製剤アジュバントと混合することにより調製できる。活性成分は、他のアジュバントと共に製剤化することもでき、アジュバントとして例えば微粉砕固体、鉱物油、植物又は動物由来の油、植物又は動物由来の変性油、有機溶媒、水、界面活性化物質又はその組み合わせがある。活性成分は、ポリマーからなる非常に微細なマイクロカプセル中に含まれた状態でもよい。マイクロカプセルは、活性成分を多孔質担体中に含有する。これにより活性成分を制御した量でその周囲に放出することができる（例えば徐放性）。マイクロカプセルは通常0.1〜500ミクロンの直径を有する。これらは活性成分を、カプセル質量の約25〜95質量％の量で含有する。活性成分は、単一の（monolithic）固体状態、固体もしくは液体分散中の微細粒子の状態、又は適切な溶液状態があり得る。封入膜は、例えばもしくは合成ゴム、セルロース、スチレン／ブタジエン共重合体、ポリアクリロニトリル、ポリアクリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレア、ポリウレタン又は化学修飾したポリマー及びスターチキサンタン、又は関連する当業者に既知の他のポリマーがある。あるいは、非常に微細なマイクロカプセルは、活性成分が基材の固体マトリクス中に微粉砕粒子の状態で含まれているが、マイクロカプセルそれ自体は封入されない状態で形成させることができる。
本発明に係る組成物の調製に適する製剤アジュバントは、既に知られている。液体担体として使用されるものには、水、トルエン、キシレン、石油エーテル、植物油、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酸無水物、アセトニトリル、アセトフェノン、アミルアセテート、２−ブタノン、炭酸ブチレン、クロロベンゼン、シクロヘキサン、シクロヘキサノール、酢酸のアルキルエステル、ジアセトンアルコール、１,２−ジクロロプロパン、ジエタノールアミン、ｐ−ジエチルベンゼン、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールアビエテート、ジエチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、１,４−ジオキサン、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールジベンゾエート、ジプロキシトール、アルキルピロリドン、酢酸エチル、２−エチルヘキサノール、炭酸エチレン、１,１,１−トリクロロエタン、２−ヘプタノン、アルファ−ピネン、ｄ−リモネン、乳酸エチル、エチレングリコール、エチレングリコールブチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、ガンマ−ブチロラクトン、グリセロール、酢酸グリセロール、二酢酸グリセロール、三酢酸グリセロール、ヘキサデカン、へキシレングリコール、酢酸イソアミル、酢酸イソボルニル、イソオクタン、イソホロン、イソプロピルベンゼン、ミリスチン酸イソプロピル、乳酸、ラウリルアミン、酸化メシチル、メトキシプロパノール、メチルイソアミルケトン、メチルイソブチルケトン、ラウリル酸メチル、オクタノン酸メチル、オレイン酸メチル、塩化メチレン、ｍ−キシレン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクチルアミン、オクタデカン酸、酢酸オクチルアミン、オレイン酸、オレイルアミン、ｏ−キシレン、フェノール、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ４０００）、プロピオン酸、乳酸プロピル、炭酸プロピレン、プロピレングリコール、プロピレングリコールメチルエーテル、ｐ−キシレン、トルエン、リン酸トリエチル、トリエチレングリコール、キシレンスルホン酸、パラフィン、鉱物油、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、酢酸エチル、酢酸アミル、酢酸ブチル、プロピレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、メタノール、エタノール、イソプロパノール、及びより高分子量のアルコール、例えばアミルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、ヘキサノール、オクタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等がある。水は、濃縮物を希釈するにあたり一般的に好まれる担体である。適切な固体担体としては、例えば、タルク、二酸化チタン、パイロフィライト土、シリカ、アタパルジャイト土、珪藻土、石灰石、炭酸カルシウム、ベントナイト、カルシウムモンモリロナイト、綿実殻（cottonseed husk）、小麦粉、ダイズ粉、軽石、木粉、挽いたクルミ殻、リグニン及び、例えばCFR 180.1001. (c)及び(d)に記載されるような、類似物質がある。
多数の界面活性物質は、固体及び液体の両製剤において、特に使用前に担体で希釈され得る製剤において有利に使用できる。界面活性物質は、アニオン性、カチオン性、非イオン性又は重合体の物質であってよく、乳化剤、湿潤剤もしくは懸濁剤として、又は他の目的のために使用できる。典型的な界面活性物質は、例えば、硫酸アルキルの塩、例えばラウリル硫酸ジエタノールアンモニウム、アルキルアリールスルホン酸の塩、例えばドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム、アルキルフェノール／アルキレンオキシド添加産物、例えばノニルフェノールエトキシレート、アルコール／アルキレンオキシド添加産物、例えばトリデシルアルコールエトキシレート、セッケン、例えばステアリン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸の塩、例えばジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルエステルのスルホコハク酸の塩、例えばジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム、ソルビトールエステル、例えばソルビトールオレエート、４級アミン、例えば塩化ラウリルトリメチルアンモニウム、脂肪酸のポリエチレングリコールエステル、例えばポリエチレングリコールステアレート、エチレンオキシド及びポリピレンオキシドの共重合体、及びモノ−及びジ−アルキルホスフェートエステルの塩、及び例えば"McCutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual" MC Publishing Corp.、Ridgewood New Jersey、1981に記載のさらなる物質がある。
殺虫製剤において一般的に使用できるさらなるアジュバントとしては、結晶化阻害剤、粘度調整剤、懸濁剤、色素、抗酸化剤、発泡剤、光吸収体、混合助剤、抗発泡剤、錯化剤、中和又はｐＨ調整物質及び緩衝剤、腐食阻害剤、香料、湿潤剤、吸収促進剤、微量栄養素、可塑剤、流動促進剤、潤滑剤、分散剤、濃縮剤、抗凍結剤、殺菌剤、及び液体及び固体の肥料がある。
製剤にはさらなる活性物質、例えばさらなる除草剤、除草薬害軽減剤、植物生育調節剤、殺真菌剤又は殺虫剤を含んでもよい。
さらに、本発明による組成物は、植物又は動物由来の油、鉱物油、かかる油のアルキルエステル又は油及び油誘導体の混合物を含んでなる添加物を含むことができる。本発明による組成物における油添加物の量は、一般的に、スプレー混合物を基準として0.01〜10％である。例えば油添加物は、スプレー混合物を調製後、所望の濃度でスプレータンクに添加できる。好ましい油添加物としては、鉱物油又は植物油（例えば菜種油、オリーブ油又はヒマワリ油）、乳化植物油（例えばＡＭＩＧＯ（登録商標）（Phone-Poulenc Canada Inc.））、植物油のアルキルエステル（例えばメチル誘導体）、又は動物油（例えば魚油又は牛脂）がある。好ましい添加物は、例えば、活性構成要素として、基本的に80質量％の魚油のアルキルエステル及び15質量％のメチル化菜種油に加え、５質量％の従来の乳化剤及びpH調節剤も含む。特に好ましい油添加物は、Ｃ8〜Ｃ22脂肪酸のアルキルエステル、特にＣ12〜Ｃ18脂肪酸のメチル誘導体、例えばラウリル酸、パルミチン酸及びオレイン酸のメチルエステルを、重要なものとして含んでなる。当該エステルは、ラウリル酸メチル（CAS-111-82-0）、パルミチン酸メチル（CAS-112-39-0）及びオレイン酸メチル（CAS-112-62-9）として知られている。好ましい脂肪酸メチルエステル誘導体は、Ｅｍｅｒｙ（登録商標）2230及び2231（Cognis GmbH）である。これら及び他の油誘導体は the Compendium of Herbicide Adjuvants、5th Edition、Southern Illinois University、2000によっても知られている。別の好ましいアジュバントには、メチル化ナタネ油ベースのアジュバントであるＡｄｉｇｏｒ（登録商標）（Syngenta AG）がある。
油添加物の施用及び作用を、界面活性物質、例えば非イオン性、アニオン又はカチオン性界面活性剤との組み合わせによりさらに高めることができる。適切なアニオン性、非イオン性及びカチオン性界面活性剤の例としては、国際公開第97/34485号の７及び８ページにリスト化されている。好ましい界面活性物質としては、ドデシルベンジルスルホネート型のアニオン性界面活性剤、特にそのカルシウム塩があり、脂肪族アルコールエトキシレート型の非イオン性界面活性剤もある。特別に好ましいものとしては、エトキシ化Ｃ12〜Ｃ22脂肪族アルコールで、５〜40のエトキシル化度を有する。市販の界面活性剤の例としては、ゲナポール（Genapol）型（Clariant AG）がある。同様に好ましいものとしては、シリコン界面活性剤、特に、例えばＳｉｌｗｅｔ−７７（登録商標）として市販される、ポリアルキル酸化物で変性させたヘプタメチルトリシロキサン、また過フッ素化界面活性剤がある。全添加物に対する界面活性物質の濃度は、一般的に１〜30質量％である、油もしくは鉱物油又はその誘導体と、界面活性剤との混合物を含有する油添加剤の例としては、Ｅｄｅｎｏｒ ＭＥ ＳＵ（登録商標）、Ｔｕｒｂｏｃｈａｒｇｅ（登録商標）(Syngenta AG、CH)又はＡｃｔｉｐｒｏｎＣ (BP Oil UK Limited、GB)がある。
所望の場合は、前記界面活性物質を製剤中でそのまま、つまり油添加することなく使用することも可能である。
さらに、有機溶媒の油添加剤／界面活性剤混合物への添加が、作用の追加的な増強に寄与してもよい。適切な溶媒としては、例えばＳｏｌｖｅｓｓｏ（登録商標）(ESSO)又はＡｒｏｍａｔｉｃ Ｓｏｌｖｅｎｔ（登録商標）（Exxon Corporation）がある。かかる溶媒の濃度は、全質量中、10〜80質量％が可能である。溶媒との混合物中に存在する油添加物について、例えば米国特許第A-4,834,908号に記載されている。本明細書に開示される市販の油添加物は、ＭＥＲＧＥ（登録商標）(BASF Corporation)の名称で知られている。本発明による好ましいさらなる油添加物は、ＳＣＯＲＥ（登録商標）(Syngenta Crop Protection Canada)である。
上記の油添加物に加え、本発明による組成物の作用を増強させる目的で、アルキルピロリドン（例えばＡｇｒｉｍａｘ（登録商標））をスプレー混合物に添加することも可能である。合成格子の製剤、例えばポリアクリルアミド、ポリビニル化合物又はポリ−１−ｐ−メタン（例えばＢｏｎｄ（登録商標）、Ｃｏｕｒｉｅｒ（登録商標）又はＥｍｅｒａｌｄ（登録商標））を使用してもよい。例えばｅｕｒｏｇｋｅｍ Ｐｅｎ−ｅ−ｔｒａｔｅ（登録商標）等の酸を含む溶液を、スプレー混合物に、作用増強剤として添加することも可能である。
除草組成物は一般的に、0.1〜99質量％、特に0.1〜95質量％の式（Ｉ）の化合物、及び１〜99.9質量％の、好ましくは０〜25質量％の界面活性物質を含む製剤アジュバントを含んでなる。一方、市販製品は、好ましくは濃縮物として製剤化され、最終消費者は通常希釈製剤を使用する。
式Ｉの化合物の施用比率は、広範な範囲内で変動可能であり、その土壌、施用方法（発芽前又は発芽後、粉衣、種畝への施用、非耕作地施用等）、作物植物、制御すべき草木もしくは雑草、通常の天候条件、及び標的作物に依存する。本発明による式Ｉの化合物は、一般的に1〜4000 g/ha、特に5〜1000 g/haの比率で施用される。
好ましい製剤は、特に以下の組成物である。
（％＝質量％）
乳化濃縮物
Figure 2010528074
粉剤（Dust）
Figure 2010528074
懸濁濃縮物
Figure 2010528074
湿潤粉末剤
Figure 2010528074
顆粒
Figure 2010528074
以下の実施例は、本発明を例示するものであるが、限定するものではない。
Figure 2010528074
任意の所望濃度のエマルションは、水での希釈により、当該濃度から調製できる。
Figure 2010528074
溶液は、微小滴の状態での施用に適する。
Figure 2010528074
活性成分をアジュバントと完全に混合し、混合物を好適なミルで完全に粉砕することで、水で希釈され任意の所望の濃度の懸濁物を提供できる湿潤粉末剤を作製する。
Figure 2010528074
活性成分を塩化メチレンに溶解させ、この溶液を担体に噴霧し、その後溶媒を真空中で蒸発させる。
Figure 2010528074
微粉砕活性成分を、混合状態で、ポリエチレングリコールで湿らせた担体に均一に塗布する。この手順で非粉（non-dusty）被覆顆粒を得る。
Figure 2010528074
活性成分をアジュバントと共に混合及び粉砕し、混合物を水で湿らせる。得られた混合物を押し出し、その後空気流で乾燥させる。
Figure 2010528074
既製の粉剤を、活性成分を担体と混合するとともに、この混合物を好適なミルで粉砕することにより得る。
Figure 2010528074
微細活性成分を、アジュバントとよく混合し、懸濁濃縮物を作製し、そこから水での希釈により任意の所望の濃度の懸濁物を調製できる。
本発明は、有用植物の作物における草木及び雑草の選択的制御のための方法にも関し、これは、有用植物又はその生育領域又はその生育場所を、式Ｉの化合物で処置することを含んでなる。
本発明による組成物が使用される有用植物の作物は、特に穀物、綿、ダイズ、シュガービート、ショ糖、プランテーション作物、ナタネ、トウモロコシ及びイネがあり、非選択的雑草制御のために使用される。「作物」なる用語は、除草剤又は除草剤種（例えばALS、GS、EPSPS、PRO、ACCase又はHPPD阻害剤）耐性状態となった作物を含むものとも解される。従来の繁殖方法によりイミダゾリノン類（例えばイマザモックス）に対し耐性状態となった作物の例としては、Clearfoeld（登録商標）夏ナタネ（summer rape）（canola）がある。遺伝子設計手法により除草剤に対し耐性状態となった作物の例としては、商品名ラウンドアップ・レディ（RoundupReady（登録商標））及びリバティリンク（LibertyLink（登録商標））で市販される、グリホセート耐性及びグルホシネート耐性トウモロコシ変異体がある。
制御されるべき雑草は、単子葉類又は双子葉類いずれの雑草でもよく、例えば、ステラリア（Stellaria）、ナスターチウム（Nasturtium）、アグロスティス（Agrostis）、ディジタリア（Digitaria）、アベナ（Avena）、セタリア（Setaria）、シナピス（Sinapis）、ロリウム（Lolium）、ソラナム（Solanum）、エキノクロラ（Echinochloa）、スキルプス（Scirpus）、モノコリア（Monochoria）、サジッタリア（Sagittaria）、ブロムス（Bromus）、アロペクルス（Alopecurus）、ソルグム（Sorghum）、ロットボエリア（Rottboellia）、サイペラス（Cyperus）、アブチロン（Abutilon）、シダ(Sida)、キサンチウム（Xanthium）、アマラントス（Amaranthus）、ケノポジウム（Chenopodium）、イポメア（Ipomoea）、クリサンテマム（Chrysanthemum）、ガリウム（Galium）、ビオラ（Viola）及びベロニカ（Veronica）がある。
作物は、遺伝子設計手法により有害虫耐性となった作物、例えばBtトウモロコシ（ヨーロッパアワノメイガ（European corn borer）耐性）、Btコットン（ワタミハナゾウムシ（cotton boll weevil）耐性）及びBtポテト（コロラドハムシ（Colorado beetle）耐性）を含む。Btトウモロコシの例としては、Bt176トウモロコシNK交配種(Bt 176 maize hybrids of NK）（登録商標、シンジェンタシード）がある。Bt毒はバチルスチューリンゲンシス（Bacillus thuringiensis）土壌細菌により天然で形成されるタンパク質である。毒、又は前記毒を合成できる遺伝子組み換え植物の例としては、欧州公開特許第451 878号（EP−A−451 878）、欧州公開特許第374 753号、国際公開第93/07278号、国際公開第95/34656号、国際公開第03/052073号及び欧州公開特許第427 529号に記載されている。殺虫耐性のためにコードされ１又は複数の毒を発現する、１又は複数の遺伝子を含む遺伝子組み換え植物の例としては、KnockOut（登録商標）（トウモロコシ）、Yield Gard（登録商標）（トウモロコシ）、NuCOTIN33B（登録商標）（コットン）、Bollgard（登録商標）（コットン）、NewLeaf（登録商標）（ポテト）、NatureGard（登録商標）及びProtexcta（登録商標）がある。これらの植物の作物又は種子原料は、除草剤に耐性があると同時に虫摂食にも耐性がある（遺伝子組み換え事象の「積み重ね（stack）」）。例えば種子は殺有害生物Cry3タンパク質を発現する能力を持ち得、他方で同時にグリホセートに対して耐性でもある。「作物」なる用語は、従来の繁殖手法又は遺伝子設計により得られ、いわゆる出力形質（例えば向上した風味、貯蔵安定性、より高い栄養価）を含むものであるとも解される。
作物領域は、栽培された植物が既に生育している土地、及び栽培された植物が生育する予定である土地を含む。
本発明に式Ｉの化合物はまた、他の除草剤との組み合わせで使用してもよい。以下の式Ｉの化合物の混合物が特に重要である。好ましくは、これらの混合物において、式Ｉの化合物は、以下の表１〜３５に記載の化合物の１つである。
式Ｉの化合物＋アセトクロル（acetochlor）、式Ｉの化合物＋アシフロルフェン（acifluorfen）、式Ｉの化合物＋アシフロルフェン−ナトリウム、式Ｉの化合物＋アクロニフェン（aclonifen）、式Ｉの化合物＋アクロレイン（acrolein）、式Ｉの化合物＋アラクロル（alachlor）、式Ｉの化合物＋アロキシジム（alloxydim）、式Ｉの化合物＋アリルアルコール（allyl alcohol）、式Ｉの化合物＋アメトリン（ametryn）、式Ｉの化合物＋アミカルバゾン（amicarbazone）、式Ｉの化合物＋アミドスルフロン（amidosulfuron）、式Ｉの化合物＋アミノピラリド（aminopyralid）、式Ｉの化合物＋アミトロール（amitrole）、式Ｉの化合物＋スルファミン酸アンモニウム、式Ｉの化合物＋アニロホス（anilofos）、式Ｉの化合物＋アスラム（asulam）、式Ｉの化合物＋アトラジン（atrazine）、式I＋アビグリシン（aviglycine）、式I＋アザフェニジン（azafenidin）、式Ｉの化合物＋アジムスルフロン（azimsulfuron）、式Ｉの化合物＋BCPC、式Ｉの化合物＋ベフルブタミド（beflubutamid）、式Ｉの化合物＋ベナゾリン（benazolin）、式I＋ベンカルバゾン（bencarbazone）、式Ｉの化合物＋ベンフルラリン（benfluralin）、式Ｉの化合物＋ベンフレサート（benfuresate）、式Ｉの化合物＋ベンスルフロン（bensulfuron）、式Ｉの化合物＋ベンスルフロン−メチル、式Ｉの化合物＋ベンスリド（bensulide）、式Ｉの化合物＋ベンタゾン（bentazone）、式Ｉの化合物＋ベンズフェンジゾン（benzfendizone）、式Ｉの化合物＋ベンゾビシクオン（benzobicyclon）、式Ｉの化合物＋ベンゾフェナプ（benzofenap）、式Ｉの化合物＋ビフェノクス（bifenox）、式Ｉの化合物＋ビラナフォス（bilanafos）、式Ｉの化合物＋ビスピリバク（bispyribac）、式Ｉの化合物＋ビスピリバク−ナトリウム、式Ｉの化合物＋ボラクス（borax）、式Ｉの化合物＋ブロマシル（bromacil）、式Ｉの化合物＋ブロモブチド（bromobutide）、式I＋ブロモフェノキシム（bromophenoxim）、式Ｉの化合物＋ブロモキシニル（bromoxynil）、式Ｉの化合物＋ブタクロル（butachlor）、式Ｉの化合物＋ブタフェナシル（butafenacil）、式Ｉの化合物＋ブタミフォス（butamifos）、式Ｉの化合物＋ブトラリン（butralin）、式Ｉの化合物＋ブトロキシジム（butroxydim）、式Ｉの化合物＋ブチレート（butylate）、式Ｉの化合物＋カコジル酸（cacodylic acid）、式Ｉの化合物＋塩素酸カルシウム、式Ｉの化合物＋カフェンストロール（cafenstrole）、式Ｉの化合物＋カルベタミド（carbetamide）、式Ｉの化合物＋カルフェントラゾン（carfentrazone）、式Ｉの化合物＋カルフェントラゾン−エチル、式Ｉの化合物＋CDEA、式Ｉの化合物＋CEPC、式Ｉの化合物＋クロルフルレノール（chlorflurenol）、式Ｉの化合物＋クロルフルレノール−メチル、式Ｉの化合物＋クロリダゾン（chloridazon）、式Ｉの化合物＋クロリムロン（chlorimuron）、式Ｉの化合物＋クロリムロン−エチル、式Ｉの化合物＋クロロ酢酸、式Ｉの化合物＋クロロトルロン(chlorotoluron）、式Ｉの化合物＋クロロプロファム(chlorpropham）、式Ｉの化合物＋クロルスルフロン(chlorsulfuron）、式Ｉの化合物＋クロルタール(chlorthal）、式Ｉの化合物＋クロルタール−ジメチル、式Ｉの化合物＋シニドン(cinidon）エチル、式Ｉの化合物＋シンメチリン(cinmethylin）、式Ｉの化合物＋スンスルフロン(cinosulfuron）、式Ｉの化合物＋シサニリド(cisanilide）、式Ｉの化合物＋クレトジム(clethodim）、式Ｉの化合物＋クロジナフォプ(clodinafop）、式Ｉの化合物＋クロジナフォプ−プロパギル（clodinafop-propargyl）、式Ｉの化合物＋クロマゾン(clomazone）、式Ｉの化合物＋クロメプロップ(clomeprop）、式Ｉの化合物＋クロピラリド(clopyralid）、式Ｉの化合物＋クロランスラム(cloransulam）、式Ｉの化合物＋クロランスラム−メチル、式Ｉの化合物＋CMA、式Ｉの化合物＋4-CPB、式Ｉの化合物＋CPMF、式Ｉの化合物＋4-CPP、式Ｉの化合物＋CPPC、式Ｉの化合物＋クレゾール(cresol）、式Ｉの化合物＋クミルロン(cumyluron）、式Ｉの化合物＋シアナミド(cyanamide）、式Ｉの化合物＋シアナジン(cyanazine）、式Ｉの化合物＋シクレート(cyclate)、式Ｉの化合物＋シクロスルファムロン(cyclosulfamuron）、式Ｉの化合物＋シクロキシジム(cycloxydim）、式Ｉの化合物＋シハロフォプ(cyhalofop）、式Ｉの化合物＋シハロフォプブチル、式Ｉの化合物＋2,4-D、式Ｉの化合物＋3,4-DA、式Ｉの化合物＋daimuron、式Ｉの化合物＋dalapon、式Ｉの化合物＋dazomet、式Ｉの化合物＋2,4-DB、式Ｉの化合物＋3,4-DB、式Ｉの化合物＋2,4-DEB、式Ｉの化合物＋デメジファム(desmedipham）、式I＋デスメトリン(desmetryn）、式Ｉの化合物＋ジカンバ(dicamba）、式Ｉの化合物＋ジクロベニル(dichlobenil）、式Ｉの化合物＋オルト−ジクロロベンゼン（ortho-dichlorobenzene）、式Ｉの化合物＋パラ−ジクロロベンゼン、式Ｉの化合物＋ジクロルプロップ(dichlorprop）、式Ｉの化合物＋ジクロルプロップ−Ｐ、式Ｉの化合物＋ジクロフォプ（diclofop）、式Ｉの化合物＋ジクロフォプ−メチル、式Ｉの化合物＋ジクロスラム(diclosulam）、式Ｉの化合物＋ジフェンゾクァト(difenzoquat）、式Ｉの化合物＋ジフェンゾクァトメチルスルフェート、式Ｉの化合物＋ジフルフェニカン(diflufenican）、式Ｉの化合物＋ジフルフェンゾピル(diflufenzopyr）、式Ｉの化合物＋ジメフロン(dimefuron）、式Ｉの化合物＋ジメピペレート(dimepiperate）、式Ｉの化合物＋ジメタクロル(dimethachlor）、式Ｉの化合物＋ジメタメトリン(dimethametryn）、式Ｉの化合物＋ジメテナミド(dimethenamid）、式Ｉの化合物＋ジメテナミド−Ｐ、式Ｉの化合物＋ジメチピン(dimethipin）、式Ｉの化合物＋ジメチルアルシン酸（dimethylarsinic acid）、式Ｉの化合物＋ジニトラミン（dinitramine）、式Ｉの化合物＋ジノテルブ（dinoterb）、式Ｉの化合物＋ジフェナミド（diphenamid）、式I＋ジプロペトリン（dipropetryn）、式Ｉの化合物＋ジクァット（diquat）、式Ｉの化合物＋ジクァットジブロミド、式Ｉの化合物＋ジチオピル（dithiopyr）、式Ｉの化合物＋ジウロン（diuron）、式Ｉの化合物＋DNOC、式Ｉの化合物＋3,4-DP、式Ｉの化合物＋DSMA、式Ｉの化合物＋EBEP、式Ｉの化合物＋エンドタール（endothal）、式Ｉの化合物＋EPTC、式Ｉの化合物＋エスプロカルブ（esprocarb）、式Ｉの化合物＋エタルフルラリン（ethalfluralin）、式Ｉの化合物＋エタメツルフロン（ethametsulfuron）、式Ｉの化合物＋エタメツルフロン−メチル、式I＋エテフォン（ethephon）、式Ｉの化合物＋エトフメセート（ethofumesate）、式Ｉの化合物＋エトキシフェン（ethoxyfen）、式Ｉの化合物＋エトキシスルフロン（ethoxysulfuron）、式Ｉの化合物＋エトベンザニド（etobenzanid）、式Ｉの化合物＋フェノキサプロップ−Ｐ（fenoxaprop-P）、式Ｉの化合物＋フェノキサプロップ−Ｐ−エチル、式Ｉの化合物＋フェントラアｚミド（fentrazamide）、式Ｉの化合物＋フェロウススルフェート（ferrous sulfate）、式Ｉの化合物＋フラムプロップ（flamprop）−Ｍ、式Ｉの化合物＋フラザスルフロン(flazasulfuron）、式Ｉの化合物＋フロラスラム(florasulam）、式Ｉの化合物＋フルジフォップ(fluazifop）、式Ｉの化合物＋フルジフォップ−ブチル、式Ｉの化合物＋フルジフォップ−Ｐ、式Ｉの化合物＋フルジフォップ−Ｐ−ブチル、式I＋フルゾレート（fluazolate）、式Ｉの化合物＋フルカルボゾーン(flucarbazone）、式Ｉの化合物＋フルカルボゾーンナトリウム、式Ｉの化合物＋フルセトスルフロン(flucetosulfuron）、式Ｉの化合物＋フルクロラリン(fluchloralin）、式Ｉの化合物＋フルフェナセット(flufenacet）、式Ｉの化合物＋フルフェンピル(flufenpyr）、式Ｉの化合物＋フルフェンピルエチル、式I＋フルメトラリン（flumetralin）、式Ｉの化合物＋フルメツラム(flumetsulam）、式Ｉの化合物＋フルミクロラク(flumiclorac）、式Ｉの化合物＋フルミクロラクペンチル、式Ｉの化合物＋フルミキサジン(flumioxazin）、式I＋フルミプロピン(flumipropin）、式Ｉの化合物＋フルオメツロン(fluometuron）、式Ｉの化合物＋フルオログリコフェン(fluoroglycofen）、式Ｉの化合物＋フルオログリコフェンエチル、式I＋フルオキサプロップ（fluoxaprop）、式I＋フルプロキサム(flupoxam）、式I＋フルプロパシル(flupropacil）、式Ｉの化合物＋フルプロパネート(flupropanate）、式Ｉの化合物＋フルピルスルフロン(flupyrsulfuron）、式Ｉの化合物＋フルピルスルフロンメチルナトリウム、式Ｉの化合物＋フルレノール（flurenol）、式Ｉの化合物＋フルリドン(fluridone）、式Ｉの化合物＋フルロクロリドン(flurochloridone）、式Ｉの化合物＋フルロキシピル(fluroxypyr）、式Ｉの化合物＋フルルタモネ(flurtamone）、式Ｉの化合物＋フルチアセット(fluthiacet）、式Ｉの化合物＋フルチアセットメチル、式Ｉの化合物＋フォメサフェン（fomesafen）、式Ｉの化合物＋ホラムスルフロン(foramsulfuron）、式Ｉの化合物＋ホサミン(fosamine）、式Ｉの化合物＋グルホシナート(glufosinate）、式Ｉの化合物＋グルホシナート−アンモニウム、式Ｉの化合物＋グリホサート（glyphosate）、式Ｉの化合物＋ハロスルフロン（holosulfuron）、式Ｉの化合物＋ハロスルフロンメチル、式Ｉの化合物＋ハロキシフォップ（haloxyfop）、式Ｉの化合物＋ハロキシフォップ−Ｐ、式Ｉの化合物＋HC-252、式Ｉの化合物＋ヘキサジノン(hexazinone）、式Ｉの化合物＋イマザメタベンズ(imazamethabenz）、式Ｉの化合物＋イマザメタベンズ−メチル、式Ｉの化合物＋イマザモクス（imazamox）、式Ｉの化合物＋イマザピク(imazapic）、式Ｉの化合物＋イマザピル(imazapyr）、式Ｉの化合物＋イマザキン(imazaquin）、式Ｉの化合物＋イマゼタピル(imazethapyr）、式Ｉの化合物＋イマザスルフロン(imazosulfuron）、式Ｉの化合物＋インドナファン(indanofan）、式Ｉの化合物＋ヨードメタン(iodomethane）、式Ｉの化合物＋ヨードスルフロン(iodosulfuron）、式Ｉの化合物＋ヨードスルフロン−メチル−ナトリウム、式Ｉの化合物＋イオキシニル（ioxynil）、式Ｉの化合物＋イソプロツロン(isoproturon）、式Ｉの化合物＋イソウロン(isouron）、式Ｉの化合物＋イソキサベン(isoxaben）、式Ｉの化合物＋イソキサクロルトール(isoxachlortole）、式Ｉの化合物＋イソキサフルトール(isoxaflutole）、式I＋イソキサピリフォップ(isoxapyrifop）、式Ｉの化合物＋カルブチラート(karbutilate）、式Ｉの化合物＋ラクトフェン(lactofen）、式Ｉの化合物＋レナシル(lenacil）、式Ｉの化合物＋リヌロン(linuron）、式Ｉの化合物＋MAA、式Ｉの化合物＋MAMA、式Ｉの化合物＋MCPA、式Ｉの化合物＋MCPA-チオエチル、式Ｉの化合物＋MCPB、式Ｉの化合物＋メコプロップ(mecoprop）、式Ｉの化合物＋メコプロップ−Ｐ、式Ｉの化合物＋メフェナセット(mefenacet）、式Ｉの化合物＋メフルイダイド(mefluidide）、式Ｉの化合物＋メソスルフロン(mesosulfuron）、式Ｉの化合物＋メソスルフロン−メチル、式Ｉの化合物＋メソトリン（mesotrione）、式Ｉの化合物＋メタム(metam）、式Ｉの化合物＋メタミフォップ(metamifop）、式Ｉの化合物＋メタミトロン(metamitron）、式Ｉの化合物＋メタザクロル(metazachlor）、式Ｉの化合物＋メタベンツジズロン(methabenzthiazuron）、式I＋メタゾール(methazole）、式Ｉの化合物＋メチルアルソン酸（methylarsonic acid）、式Ｉの化合物＋メチルジムロン(methyldymron）、式Ｉの化合物＋メチルイソチオシアネート、式Ｉの化合物＋メトベンズロン(metobenzuron）、式I＋メトブロムロン(metobromuron）、式Ｉの化合物＋メトラクロル(metolachlor）、式Ｉの化合物＋Ｓ−メトラクロル、式Ｉの化合物＋メトスラム(metosulam）、式Ｉの化合物＋メトクスロン(metoxuron）、式Ｉの化合物＋メトリブジン(metribuzin）、式Ｉの化合物＋メツルフロン(metsulfuron）、式Ｉの化合物＋メツルフロン−メチル、式Ｉの化合物＋MK-616、式Ｉの化合物＋モリナート(molinate）、式Ｉの化合物＋モノリヌロン(monolinuron）、式Ｉの化合物＋MSMA、式Ｉの化合物＋ナプロアニリド(naproanilide）、式Ｉの化合物＋ナプロパミ
ド(napropamide）、式Ｉの化合物＋ナプタラム(naptalam）、式I＋NDA-402989、式Ｉの化合物＋ネブロン(neburon）、式Ｉの化合物＋ニコスルフロン(nicosulfuron）、式I＋ニピラクロフェン(nipyraclofen）、式I＋n−メチルグリフォセート、式Ｉの化合物＋ノナン酸、式Ｉの化合物＋ノルフルラゾン（norflurazon）、式Ｉの化合物＋オレイン酸（脂肪酸）、式Ｉの化合物＋オルベンカルブ（orbencarb）、式Ｉの化合物＋オルソスルファムロン（orthosulfamuron）、式Ｉの化合物＋オリザリン（oryzalin）、式Ｉの化合物＋オキサジアルギル（oxadiargyl）、式Ｉの化合物＋オキサジアゾン（oxadiazon）、式Ｉの化合物＋オキサスルフロン（oxasulfuron）、式Ｉの化合物＋オキサジクロメフォン（oxaziclomefone）、式Ｉの化合物＋オキシフルオフェン（oxyfluorfen）、式Ｉの化合物＋パラクァット（paraquat）、式Ｉの化合物＋パラクァットジクロリド、式Ｉの化合物＋ペブラート（pebulate）、式Ｉの化合物＋ペンジメタリン（pendimethalin）、式Ｉの化合物＋ペノキシルラム（penoxsulam）、式Ｉの化合物＋ペンタクロルフェノール（pentachlorophenol）、式Ｉの化合物＋ペンタクロル(pentanochlor）、式Ｉの化合物＋ペントキサゾン(pentoxazone）、式Ｉの化合物＋ペントキサミド(pethoxamid）、式Ｉの化合物＋石油（petrolium oils）、式Ｉの化合物＋フェンメジファム(phenmedipham）、式Ｉの化合物＋フェンメジファム−エチル、式Ｉの化合物＋ピクロラム（picloram）、式Ｉの化合物＋ピコリナフェン(picolinafen）、式Ｉの化合物＋ピノキサデン(pinoxaden）、式Ｉの化合物＋ピペロフォス(piperophos）、式Ｉの化合物＋亜ヒ酸カリウム、式Ｉの化合物＋アジ化カリウム、式Ｉの化合物＋プレチラクロル（pretilachlor）、式Ｉの化合物＋プリミスルフロン（primisulfuron）、式Ｉの化合物＋プリミスルフロンメチル、式Ｉの化合物＋プロジアミン（prodiamine）、式Ｉの化合物＋プロフルゾール(profluazol）、式Ｉの化合物＋プロフォキシジム(profoxydim）、式I＋プロｈキサジオン−カルシウム(prohexadione-calcium）、式Ｉの化合物＋プロメトン(prometon）、式Ｉの化合物＋プロメトリン(prometryn）、式Ｉの化合物＋プロパクロル(propachlor）、式Ｉの化合物＋プロパニル(propanil）、式Ｉの化合物＋プロパキザフォップ(propaquizafop）、式Ｉの化合物＋プロパジン（propazine）、式Ｉの化合物＋プロファム(propham）、式Ｉの化合物＋プロピソクロル(propisochlor）、式Ｉの化合物＋プロポキシカルバゾン(propoxycarbazone）、式Ｉの化合物＋プロポキシカルバゾンナトリウム、式Ｉの化合物＋プロピザミド（propyzamide）、式Ｉの化合物＋プロスルホカルブ(prosulfocarb）、式Ｉの化合物＋プロスルフロン(prosulfuron）、式Ｉの化合物＋ピラクロニル(pyraclonil）、式Ｉの化合物＋ピラフルフェン(pyraflufen）、式Ｉの化合物＋ピラフルフェン−エチル、式I＋ピラスルホトール（pyrasulfotole）、式Ｉの化合物＋ピラゾリネート(pyrazolynate）、式Ｉの化合物＋ピラゾスルフロン(pyrazosulfuron）、式Ｉの化合物＋ピラゾスルフロン−エチル、式Ｉの化合物＋ピラゾキシフェン（pyrazoxyfen）、式Ｉの化合物＋ピリベンゾキシム(pyribenzoxim）、式Ｉの化合物＋ピリブチカルブ(pyributicarb）、式Ｉの化合物＋ピリダフォル(pyridafol）、式Ｉの化合物＋ピリデート(pyridate）、式Ｉの化合物＋ピリフタリド(pyriftalid）、式Ｉの化合物＋ピリミノバク(pyriminobac）、式Ｉの化合物＋ピリミノバク−メチル、式Ｉの化合物＋ピリミスルファン(pyrimisulfan）、式Ｉの化合物＋ピリチオバク(pyrithiobac）、式Ｉの化合物＋ピリチオバク−ナトリウム、式I＋ピロキサスルホン（pyroxasulfone）、式I＋ピロクスラム(pyroxulam）、式Ｉの化合物＋キンクロラク(quinclorac）、式Ｉの化合物＋キンメラク(quinmerac）、式Ｉの化合物＋キノクラミン(quinoclamine）、式Ｉの化合物＋キザロフォップ(quizalofop）、式Ｉの化合物＋ピリチオバク−Ｐ、式Ｉの化合物＋リムスルフロン(rimsulfuron）、式Ｉの化合物＋セソキシジム(sethoxydim）、式Ｉの化合物＋シヅロン(siduron）、式Ｉの化合物＋シマジン(simazine）、式Ｉの化合物＋シメトリン(simetryn）、式Ｉの化合物＋SMA、式Ｉの化合物＋亜ヒ酸ナトリウム、式Ｉの化合物＋アジ化ナトリウム、式Ｉの化合物＋クロル酸ナトリウム、式Ｉの化合物＋スルコトリオン（sulcotrione）、式Ｉの化合物＋スルフェントラゾン(sulfentrazone）、式Ｉの化合物＋スルフォメツロン(sulfometuron）、式Ｉの化合物＋スルフォメツロン−メチル、式Ｉの化合物＋スルフォセート（sulfosate）、式Ｉの化合物＋スルホスルフロン(sulfosulfuron）、式Ｉの化合物＋硫酸、式Ｉの化合物＋タール油、式Ｉの化合物＋2,3,6-TBA、式Ｉの化合物＋TCA、式Ｉの化合物＋TCA-ナトリウム、式I＋テブタン（tebutam）、式Ｉの化合物＋テブチウロン(tebuthiuron）、式I＋テフリルトリオン(tefuryltrione）、式Ｉの化合物＋テンボトリオン(tembotrione）、式Ｉの化合物＋テプラロキシジム(tepraloxydim）、式Ｉの化合物＋テルバシル(terbacil）、式Ｉの化合物＋テルブメトン(terbumeton）、式Ｉの化合物＋テルブチラジン(terbuthylazine）、式Ｉの化合物＋テルブトリン(terbutryn）、式Ｉの化合物＋テニルクロル(thenylchlor）、式Ｉの化合物＋チアザウルロン(thiazafluron）、式Ｉの化合物＋チアゾピル(thiazopyr）、式Ｉの化合物＋チフェンスルフロン(thifensulfuron）、式Ｉの化合物＋チエンカルバゾン(thiencarbazone）、式Ｉの化合物＋チフェンスルフロン−メチル、式Ｉの化合物＋チオベンカルブ(thiobencarb）、式Ｉの化合物＋チオカルバジル(tiocarbazil）、式Ｉの化合物＋トプラメゾン(topramezone）、式Ｉの化合物＋トラルコキシジム（tralkoxydim）、式Ｉの化合物＋トリアレート、式Ｉの化合物＋トリスルフロン(triasulfuron）、式Ｉの化合物＋トリアジフラム(triaziflam）、式Ｉの化合物＋トリベヌロン(tribenuron）、式Ｉの化合物＋トリベヌロン−メチル、式Ｉの化合物＋トリカンバ（tricamba）、式Ｉの化合物＋トリクロピル(triclopyr）、式Ｉの化合物＋トリエタジン(trietazine）、式Ｉの化合物＋トリフロキシスルフロン(trifloxysulfuron）、式Ｉの化合物＋トリフロキシスルフロン−ナトリウム、式Ｉの化合物＋トリフルラリン（trifluralin）、式Ｉの化合物＋トリフルスルフロン(triflusulfuron）、式Ｉの化合物＋トリフルスルフロン−メチル、式Ｉの化合物＋トリヒドロキシトリアジン（trihydroxytriazine）、式Ｉの化合物＋とりねきさぱっく−エチル（trinexapac-ethyl）、式Ｉの化合物＋トリトスルフロン(tritosulfuron）、式Ｉの化合物＋［３−［２−クロロ−４−フルオロ−５−（１−メチル−６−トリフルオロメチル−２,４−ジオキソ−１,２,３,４−テトラヒドロピリミジン−３−イル）フェノキシ］−２−ピリジルオキシ］酢酸エチルエステル (CAS RN 353292-31-6)、式Ｉの化合物＋４−ヒドロキシ−３−［［２−［（２−メトキシエトキシ）−メチル］−６−（トリフルオロメチル）−３−ピリジニル］カルボニル］−ビシクロ［３.２.１］オクト−３−エン−２−オン (CAS RN 352010-68-5)、及び式Ｉの化合物＋４−ヒドロキシ−３−［［２−［（３−メトキシプロピル）−６−（ジフルオロメチル）−３−ピリジニル］カルボニル］−ビシクロ［３.２.１］オクト−３−エン−２−オン。
式Ｉの化合物の混合パートナーは、エステルの状態であっても塩の状態であってもよく、これは例えばThe Pesticide Manual, Twelfth Edition, British Crop Protection Council, 2000に記述の通りである。
混合パートナーに対する式Ｉの化合物の混合比率は、好ましくは１：１００〜１０００：１である。
混合物は、上記の製剤で有利に使用できる（この場合「活性成分」は、混合パートナーと、式Iの化合物のそれぞれの混合物に関する）。
本発明によると式Iの化合物はまた、薬害軽減剤との組み合わせで使用することができる。好ましくはこれらの混合物において、式Iの化合物が以下の表１〜３５に記載される化合物の１つである。以下の薬害軽減剤との混合物は、特に考慮される。
式Ｉの化合物＋クロキントセット（cloquintocet）−メチル、式Ｉの化合物＋クロキントセット酸及びその塩、式Ｉの化合物＋フェンクロラゾール（fenchlorazole）−エチル、式Ｉの化合物＋フェンクロラゾール酸及びその塩、式Ｉの化合物＋メフェンピル（mefenpyr）−ジエチル、式Ｉの化合物＋二酸メフェンピル、式Ｉの化合物＋イソキサジフェン（isoxadifen）−エチル、式Ｉの化合物＋イソキサジフェン酸、式Ｉの化合物＋フリラゾール（furilazole）、式Ｉの化合物＋フリラゾールＲ異性体、式Ｉの化合物＋ベノキサコル（benoxacor）、式Ｉの化合物＋ジクロルミド（dichlormid）、式Ｉの化合物＋AD-67、式Ｉの化合物＋オキサベントリニル（oxabetrinil）、式Ｉの化合物＋シオメトリニル（cyometrinil）、式Ｉの化合物＋シオメトリニルＺ異性体、式Ｉの化合物＋フェンクロリム（fenclorim）、式Ｉの化合物＋シプロスルファミド（cyprosulfamide）、式Ｉの化合物＋ナフタル無水物、式Ｉの化合物＋フルラゾール（flurazole）、式Ｉの化合物＋ Ｎ−（２−メトキシ−ベンソリル）−４−［（メチルアミノカルボニル)アミノ]−ベンゼンスルホンアミド、式Ｉの化合物＋CL 304,415、式Ｉの化合物＋ジシクロノン、式Ｉの化合物＋フルキソフェニム（fluxofenim）、式Ｉの化合物＋DKA-24、式Ｉの化合物＋R-29148 及び 式Ｉの化合物＋PPG-1292がある。軽減効果はまた、式Ｉ＋ジムロン（dymron）、式Ｉの化合物＋ＭＣＰＡ、式Ｉの化合物＋メコプロップ及び式Ｉの化合物＋メコプロップ−Ｐの混合物でも観察できる。
上記の薬害軽減剤及び除草剤は、例えば、Pesticide Manual, Twelfth Edition, British Crop Protection Council, 2000に記載がある。Ｒ−２９１４８については、例えば、P.B. Goldsbrough et al., Plant Physiology, (2002), Vol. 130 pp. 1497-1505及びその参考文献に記載があり、ＰＰＧ−１２９２は、国際公開第09211761号により既知であるとともに、Ｎ−（２−メトキシベンゾイル）−４−［（メチルアミノカルボニル）アミノ］ベンゼンスルホンアミドは、欧州特許第365484号により既知である。
除草剤に対する薬害軽減剤の施用比率は、大いに施用態様に依存する。野外処置の場合、薬害軽減剤は、一般的には0.001〜5.0 kg/ha、好ましくは0.001〜0.5 kg/haであり、除草剤は、一般的には0.001〜2 kg/haであるが、好ましくは0.005〜4kg/haで施用される。
本発明による除草組成物は、農業における施用慣習の全方法、例えば、発芽前施用、発芽後施用、及び種子粉衣に適する。意図される使用によって、薬害軽減剤は、作物植物の種子原料の前処理（種子又は苗木の粉衣）用として使用できるか、又は播種前後の土壌への導入後、（薬害軽減剤未処理の）式Ｉの化合物を、任意に共除草剤との組み合わせで施用することができる。ただし、これは単独でも除草剤と共にでも施用でき、それが植物の発芽前でも発芽後でもよい。従って、薬害軽減剤での植物又は種子原料の処置は、原理上、除草剤の施用する時期と独立して行うことができる。除草剤及び薬害軽減剤の同時施用による（例えば、タンク混合物の状態での）植物の処置が一般的に好ましい。除草剤に対する薬害軽減剤の比率は、大いに施用態様に依存する。野外処置の場合、薬害軽減剤は、一般的には0.001〜5.0 kg/ha、好ましくは0.001〜0.5 kg/haで施用される。種子粉衣の場合は、薬害軽減剤は、一般的には0.001〜10 g/種子kg、好ましくは0.05〜2 g/種子kgで施用される。薬害軽減剤を液状で施用する場合、播種の前に短時間の種子浸漬を行うが、活性成分を１〜10000 ppm、好ましく歯100〜1000ppmの濃度で含有する薬害軽減溶液を使用することが有利である。
混合物は、上記の製剤において有利に使用できる（この場合、「活性成分」は式Ｉの化合物とその混合パートナーの混合物のそれぞれの混合物に関する）。
以下の実施例は、本発明をさらに例示するものであるが、本発明を限定するものではない。
調製例：
実施例１：３−（４'−クロロ−４−メチルビフェン−３−イル）ビシクロ［３.２.１］オクタン−２,４−ジオンの調製
Figure 2010528074
ステップ１：３−アミノ−４'−クロロ−４−メチルビフェニルの調製
Figure 2010528074
テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（3.7 g、0.003 mol）及び４−クロロフェニルボロン酸（20.2 g、0.13mol）を、１,２−ジメトキシエタン（200 ml）中の５−ブロモ−２−メチルアニリン（20 g、0.1mol）に添加する。反応混合物を、20℃で１５分間攪拌後、20％の炭酸ナトリウム水溶液（300ml）を前記混合物に添加し、得られた混合物を還流させながら２４時間加熱する。反応混合物を室温まで冷却し、水（600ml）で希釈し、酢酸エチルを用いて抽出する。混合した有機抽出物を無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過し、濾液を真空中で蒸発させる。残存物をさらにシリカゲルのカラムクロマトグラフィを用い、ヘキサン中７％ 酢酸エチルで溶出して精製し、３−アミノ−４'−クロロ−メチルビフェニル（21.0 g）を得る。
ステップ２：３−ブロモ−４'−クロロ−４−メチルビフェニルの調製
Figure 2010528074
臭化水素酸（水中48重量％、120ml）を、水（80ml）中の３−アミノ−４'−クロロ−メチルビフェニル（21 g、0.09 mol）懸濁物に滴下しながら添加し、この混合物を固体が溶解するまで攪拌する。かかる混合物を−５℃まで冷却し、水（50 ml）中の亜硝酸ナトリウム溶液（10.12 g、0.14 mol）を滴下しながら添加し、この際温度を０〜５℃に維持する。かかる反応混合物を１時間攪拌し、その後、臭化水素酸（水中48重量％、120ml）中の臭化第一銅の予冷溶液を、０℃で添加した。反応混合物を攪拌し、一晩室温まで戻す。かかる混合物を酢酸エチルで抽出し、有機抽出物を混合し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過するとともに、この濾液を真空中で蒸発させる。残存物をさらにシリカゲルのカラムクロマトグラフィを用い、ヘキサン中２％ 酢酸エチルで溶出して精製し、３−ブロモ−４'−クロロ−４−メチルビフェニル（15.0 g）を得る。
ステップ３：４'−クロロ−４−メチルビフェン−３−イルボロン酸の調製
Figure 2010528074
３−ブロモ−４'−クロロ−４−メチルビフェニル（5.0 g、0.02 mol）を、無水テトラヒドロフラン（125 ml）に溶解させ、混合物を−７８℃まで冷却する。ｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中11.33モル濃度の溶液、17.3ml）を３０分にわたり滴下しながら添加し、およそ−７８℃の温度に維持する。反応混合物を−７８℃で１時間半攪拌し、その後、ホウ酸トリメチル（2.58 g、0.024 mol）を滴下しながら添加し、かかる反応混合物を０℃まで戻しながら３時間半攪拌する。その後、２Ｎの塩酸（50 ml）を滴下しながら添加し、この添加が完了してから混合物を２時間攪拌する。混合物を真空中で濃縮し、大半のテトラヒドロフランを除去し、その後水（〜80ml）で希釈し、ジエチルエーテルで抽出する。有機抽出物を混合し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過するとともに、この濾液を真空中で蒸発させる。残存物をさらにシリカゲルのカラムクロマトグラフィを用い、ヘキサン中７％ 酢酸エチルで溶出して精製し、４'−クロロ−４−メチルビフェン−３−イルボロン酸（2.5 g）を得る。
ステップ４：３−（４'−クロロ−４−メチルビフェン−３−イル）ビシクロ［３.２.１］オクタン−２,４−ジオンの調製
Figure 2010528074
ステップ４ａ：（ジアセトキシ）ヨードベンゼン（1.17 g、3.62 mmol）及び炭酸ナトリウム（0.384 g、3.62 mmol）を水（10ml）中に懸濁させるとともに、混合物を室温で１５分間攪拌する。R. Beaudegnies等の国際公開第2005/123667号により調製したビシクロ［３.２.１］オクタン−２,４−ジオン（0.500 g、3.62mmol）の溶液、及び水（10ml）中の炭酸ナトリウム（0.384 g、3.62mmol）を、２分間にわたり滴下しながら添加し、ｋの添加が完了してから、反応混合物を室温で２時間攪拌する。かかる反応混合物を分液漏斗に注ぎ、クロロホルムで抽出する（３×20ml）。有機抽出物を混合し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過するとともに、この濾液を真空中で蒸発させ、ヨードニウム産物（1.19g）を白色固体として得る。
ステップ４ｂ：ステップ４ａで調製したヨードニウム産物（0.600 g、 1.76 mmol）、５−（４−クロロフェニル）−２−メチルフェニルボロン酸（0.522 g、2.12 mmol）、酢酸パラジウム(II）（0.020 g、0.09 mmol）、臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム（.283 g、0.88 mmol）及び水酸化リチウム一水和物（0.222 g、5.28 mmol）の混合物を、１,２−ジメトキシエタン（12 ml）及び水（3ml）の混合物中で、窒素雰囲気下で共に混合する。反応混合物を５０℃に加熱し、５０℃で２時間維持した後、室温まで冷却させる。反応混合物を珪藻土を通して濾過し、２Ｍの塩酸（40ml）及び酢酸エチル（20ml）で洗浄し、その後この濾液を分液漏斗に注ぎ、有機相を回収する。水相を酢酸エチルで抽出し（２×20ml）、有機抽出物と混合し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、この濾液真空中で蒸発させる。特に残存物は、シリカゲルのカラムクロマトグラフィを用い、酢酸エチル及びヘキサンの混合物（グラジエント溶出、100％ヘキサン〜70％酢酸エチル／30％ヘキサン）で溶出し、所望の生成物の特に精製されたサンプルを得る。さらなる精製は、酢酸エチル（20ml）中に生成物を溶解させるとともに、0.5Ｍの炭酸カリウム水溶液で抽出する（×２、20ml）ことにより達成する。水性抽出物を回収し、濃塩酸の添加によりｐＨ２まで酸性化して混合するとともに、この生成物を酢酸エチル（２×20ml）で抽出する。有機抽出物を混合し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過するとともに減圧下で濃縮し、３−（４'−クロロ−４−メチルビフェン−３−イル）ビシクロ［３.２.１］オクタン−２,４−ジオンを得る。
実施例２：３−（４'−クロロ−４−エチルビフェン−３−イル）ビシクロ［３.２.１］オクタン−２,４−ジオンの調製
Figure 2010528074
ステップ１：４−エチル−３−ニトロアニリンの調製
Figure 2010528074
亜硝酸アンモニウム（39.6 g、0.49 mol）を、冷却した（氷浴）濃硫酸中の４−エチルアニリン（20 g、0.16 mol）溶液に少量ずつ添加し、外部冷却により温度を１０〜０℃に維持する。反応混合物を２時間攪拌し、その後内容物をクラッシュ・アイスに空けるとともに、沈殿物を濾過により回収する。固体を水に溶解させ、溶液を希水酸化ナトリウム水溶液の添加により中性とし、酢酸エチルで抽出する。有機抽出物を混合し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過するとともに、この濾液を真空中で蒸発させ、４−エチル−３−ニトロアニリン（20g）を得る。
ステップ２：４−ブロモ−１−エチル−２−ニトロベンゼンの調製
Figure 2010528074
臭化水素酸（水中48重量％、240ml）を、水（80ml）中の４−エチル−３−ニトロアニリン（20 g、0.12 mol）懸濁物に滴下しながら添加し、この混合物を固体が溶解するまで攪拌する。かかる混合物を−５℃まで冷却し、水（100 ml）中の亜硝酸ナトリウム溶液（19.8 g、0.28 mol）滴下しながら添加し、この際温度を０〜５℃に維持する。この添加が完了してから、冷却浴を除去し、反応混合物を室温で１時間攪拌する。この混合物を、臭化水素酸（水中48重量％）中の臭化第一銅の予冷溶液に０℃で滴下しながら添加する。反応混合物を攪拌し、３時間かけて室温まで戻す。混合物をジエチルエーテルで抽出し、有機抽出物を混合し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過するとともに、この濾液を真空中で蒸発させる。残存物をさらにシリカゲルのカラムクロマトグラフィを用い、ヘキサンで溶出して精製し、４−ブロモ−１−エチル−２−ニトロベンゼン（18 g）を得る。
ステップ３：４'−クロロ−４−エチル−３−ニトロビフェニルの調製
Figure 2010528074
150mlの１,２−ジメトキシエタン中の４−ブロモ−１−エチル−２−ニトロベンゼン（20.0 g、0.087mol）に、４−クロロフェニルボロン酸（14.98 g、0.096mol）及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（2.0g、0.00174 mol）を室温で添加し、この混合物に窒素ガスをバブリングする。２０℃で１０分間攪拌後、水（350 ml）中の炭酸ナトリウム溶液（73.8 g、0.696 mol）を添加し、混合物を還流しながら１６時間加熱する。反応混合物を室温まで冷却し、200mlの酢酸エチルで洗浄しながら珪藻土を通して濾過する。この混合物を分液漏斗に注ぎ、２相に分離させる。水相を酢酸エチルで抽出する。有機抽出物を混合し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過するとともに、この濾液を真空中で蒸発させ、４'−クロロ−４−エチル−３−ニトロビフェニル（23.84 g）を茶色オイルとして得る。これをさらなる精製を行わず次のステップで使用する。
ステップ４：３−アミノ−４'−クロロ−４−エチルビフェニルの調製
Figure 2010528074
４'−クロロ−４−エチル−３−ニトロビフェニル（22.6 g、0.086 mol）をメタノール（250 ml）中に懸濁させ、この反応混合物を室温で攪拌する。蒸留水（100ml）、その後、亜鉛粉（39.0 g、0.60 mol）及び塩化アンモニウム（13.8 g、0.26 mol）を添加し、混合物を還流させながら１時間加熱する。反応混合物を室温まで冷却し、珪藻土を通して濾過するとともに、この濾液を真空中で蒸発させ、大半のメタノールを除去する。残存物を、酢酸エチル（200ml）と水の間で分割させるとともに、水相を酢酸エチル（200ml）で再抽出する。有機抽出物を混合し、水及びブランんで洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過するとともに、この濾液を真空中で蒸発させ、３−アミノ−４'−クロロ−４−エチルビフェニル（15.0 g）を無色固体として得る。さらなる精製を行わずに、生成物をステップ５で直接使用する。
ステップ５：３−ブロモ−４'−クロロ−４−エチルビフェニルの調製
Figure 2010528074
ステップ５ａ：３−アミノ−４'−クロロ−４−エチルビフェニル（60.0 g、0.26 mol）を、臭化水素酸（水中４８％、350ml）及び水（250 ml）の混合物に少量ずつ添加するとともに、添加が完了してから混合物を４０℃に加熱し、２０分間攪拌し、氷浴中で５℃に冷却する。水（100 ml）中の亜硝酸ナトリウムの溶液（20.65 g、0.30 mol）を４５分間にわたり滴下しながら添加し、添加が完了してから混合物を45分間以上５℃で攪拌する。
ステップ５ｂ：その間に、臭化水素酸（水中４８％、400ml）を加熱するとともに、７０℃で攪拌し、硫酸銅五水和物（74.75 g、0.30 mol）を一度に添加し、混合物を２分間７０℃で攪拌し、暗紫色溶液とし、その後銅粉末（26.44 g、0.42mol）を一度に添加し、ピンク色の懸濁物を得る。
ステップ５ｃ：ジアゾニウム塩（５ａで調製したもの）を含有する混合物を、７０分間にわたり少量ずつ添加し、ステップ５ｂで調製した混合物を７０℃で攪拌する（添加の間、ジアゾニウム塩を含有する混合物を氷浴中で冷却させる）。添加が完了してから混合物をさらに３０分７０℃で攪拌し、その後、室温まで冷却させ、酢酸エチルで抽出する（３×500ml）。有機抽出物を混合し、水及びブラインで洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過するとともに、濾液を真空中で蒸発させる。シリカゲルでのカラムクロマトグラフィによる精製により、３−ブロモ−４'−クロロ−４−エチルビフェニル（52.1 g）を黄色オイルとして得る。
ステップ６：３−（４'−クロロ−４−エチルビフェン−３−イル）ビシクロ［３.２.１］オクタン−２,４−ジオンの調製
Figure 2010528074
ビシクロ［３.２.１］オクタン−２,４−ジオン（0.112 g、0.812 mmol）、酢酸パラジウム（II）（7.6 mg、0.034 mmol）、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２',４',６'−トリ−イソ−プロピル−１,１'−ビフェニル（24.2 mg、0.051 mmol）、及び微粉砕リン酸カリウム（0.316 g、1.49 mmol）を含有するマイクロ波バイアルに、脱気したジメトキシエタン（2 ml）を、その後３−ブロモ−４'−クロロ−４−エチルビフェニル（.200 g、0.667 mmol）を添加する。その後、反応混合物を６０分間マイクロ波照射下で、160℃で加熱し、その後、室温まで冷却するとともに、２Ｍ 塩酸（2 ml）で洗浄し、酢酸エチルで抽出する（３×３ml）。有機相を硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過するとともに、濾液を真空中で濃縮する。粗混合物を、シリカゲルでのフラッシュカラムクロマトグラフィにより精製し（溶離液比率が、酢酸エチル／ヘキサンで３０％〜１００％）、３−（４'−クロロ−４−エチルビフェン−３−イル）ビシクロ［３.２.１］オクタン−２,４−ジオンを得る。
実施例３：３−（４'−クロロ−４−エチルビフェン−３−イル）ビシクロ［３.２.１］オクタン−６−エン−２,４−ジオンの調製
Figure 2010528074
ステップ１：４'−クロロ−４−エチルビフェン−３−イルボロン酸の調製
Figure 2010528074
３−ブロモ−４'−クロロ−４−エチルビフェニル（10 g、0.03 mol）を、テトラヒドロフラン（250 ml）に溶解させ、温度を−７８℃まで冷却する。ｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中1.33モル濃度、34.6ml）を３０分にわたって滴下しながら添加し、温度をおよそ−７８℃に維持する。反応混合物を１時間半攪拌し、その後ホウ酸トリメチル（4.9 g、0.05mol）を滴下しながら添加し、反応混合物を２時間攪拌する。２Ｎ 塩酸（100ml）の溶液を滴下しながら添加し、添加が完了してから混合物を２時間攪拌する。混合物を濃縮し、大半のテトラヒドロフランを除去し、その後水で希釈し、ジエチルエーテルで抽出する。有機抽出物を、水及びブラインで洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過すると共に濾液を真空中で蒸発させる。残存物を、ヘキサン中７％酢酸エチルで溶出する、シリカゲルでのフラッシュカラムクロマトグラフィによりさらに精製し、４'−クロロ−４−エチルビフェン−３−イルボロン酸を得る（5.4g）。
ステップ２：４'−クロロ−４−エチルビフェン−３−イル三酢酸鉛の調製
Figure 2010528074
ステップ２ａ：三酢酸鉛（2.15 g、4.85 mmol）及びニ酢酸第二水銀（0.15 g、0.47 mmol）の混合物に、全体的に窒素を充満させ、無水クロロホルム（6ml）を添加する。この混合物を40℃まで加温し、４'−クロロ−４−エチルビフェン−３−イルボロン酸（1.17 g、4.50 mmol）を一度に添加するとともに、懸濁物をこの温度で５時間加熱する。その後混合物を室温まで冷却し、小容量に濃縮するとともに、ヘキサンで倍散し、濾過して、粗製の４'−クロロ−４−エチルビフェン−３−イル三酢酸鉛（2.70 g）を得る。
ステップ２ｂ：粗い４'−クロロ−４−エチルビフェン−３−イル三酢酸鉛（1.50 g）を無水クロロホルム（20 ml）に溶解させ、そこに粉末の無水炭酸カリウム（0.58 g、4.16 mmol）を添加し、５分間急速に攪拌する。固体を濾過により除去し、有機溶液を濃縮して純４'−クロロ−４−エチルビフェン−３−イル三酢酸鉛（1.176 g）を明橙色の固体として得る。
ステップ３：３−（４'−クロロ−エチルビフェン−３−イル）ビシクロ［３.２.１］オクト−６−エン−２,４−ジオンの調製
Figure 2010528074
クロロホルム中の４'−クロロ−４−エチルビフェン−３−イル三酢酸鉛（0.478 g、0.80 mmol）溶液に、ビシクロ［３.２.１］オクト−６−エン−２,４−ジオン（0.097 g、0.72 mmol）（R. Beaudegnies等による国際公開第WO2005/123667号の記載により調製したもの）及び４−ジメチルアミノピリジン（0.36 g、2.86 mmol）を添加し、この反応混合物を室温で５分攪拌する。次に、トルエン(1 ml）を添加し、混合物を80℃で２時間（予備加熱した油浴で）攪拌する。反応混合物を室温まで冷却させ、２Ｍ 塩酸で反応停止させ、無機沈殿物を濾過により除去する。有機相を分離し、水相をジクロロメタンでさらに洗浄する（×２）とともに、再び相を分離させる。全ての有機画分を混合して、減圧下で蒸発させ、茶色ゴムを得る。この粗生成物を、初めに調製用逆相ＨＰＬＣで、その後シリカゲルでのフラッシュカラムクロマトグラフィ（溶離液比率が、酢酸エチル／ヘキサンで２０％〜１００％）により精製し、３−（４'−クロロ−エチルビフェン−３−イル）ビシクロ［３.２.１］オクト−６−エン−２,４−ジオンを得る。
実施例４：３−（４−メチル−３',４'−ジフルオロビフェン−３−イル）ビシクロ［３.２.１］オクタン−２,４−ジオンの調製
Figure 2010528074
ステップ１：５−クロロ−２−メチルフェニル三酢酸鉛の調製
Figure 2010528074
三酢酸鉛（2.15 g、4.85 mmol）及びニ酢酸第二水銀（0.15 g、0.47 mmol）の混合物に、全体的に窒素を充満させ、無水クロロホルム（6ml）を添加する。この混合物を40℃まで加温し、５−クロロ−２−メチルフェニルボロン酸（0.76 g、4.46 mmol）を一度に添加するとともに、懸濁物をこの温度で５時間加熱する。その後混合物を室温まで冷却し、小容量に濃縮するとともに、ヘキサンで倍散し、濾過して、粗い５−クロロ−２−メチルフェニル三酢酸鉛（2.27 g）を得る。
ステップ２：３−（５−クロロ−２−メチルフェニル）ビシクロ［３.２.１］オクタン−２,４−ジオンの調製
Figure 2010528074
クロロホルム（4 ml）中の５−クロロ−２−メチルフェニル三酢酸鉛（0.41 g、0.80 mmol）溶液に、ビシクロ［３.２.１］オクタン−２,４−ジオン（0.10 g、0.72 mmol）及び４−ジメチルアミノピリジン（0.46 g、3.62 mmol）を添加し、この反応混合物を室温で５分攪拌する。次に、トルエン(1 ml）を添加し、混合物を80℃で１時間（予備加熱した油浴で）攪拌する。反応混合物を室温まで冷却させ、１Ｍ 塩酸で反応停止させ、有機相を分離する。水相をジクロロメタンでさらに洗浄する（×２）とともに、再び相を分離させる。全ての有機画分を混合して、減圧下で蒸発させ、原油を得る。この粗生成物を、調製用逆相ＨＰＬＣでの精製により、３−（５−クロロ−２−メチルフェニル）ビシクロ［３.２.１］オクタン−２,４−ジオンが無色ゴムとして提供される（0.063 g、33%）。
ステップ３：３−（３',４'−ジフルオロ−４−メチルビフェン−３−イル）ビシクロ［３.２.１］オクタン−２,４−ジオンの調製
Figure 2010528074
マイクロ波バイアルに、３−（５−クロロ−２−メチルフェニル）ビシクロ［３.２.１］オクタン−２,４−ジオン（0.10 g、0.38 mmol）、３,４−ジクロロフルオロフェニルボロン酸（0.120 g、0.76 mmol）、酢酸パラジウム（II）（1.7 mg、0.008 mmol）、Ｓ−ホス−３'−硫酸ナトリウム（7.8 mg、0.015 mmol）、及びリン酸カリウム（0.404 g、1.90 mmol）を添加する。次に、脱気した水（0.8ml）を添加し（バイアルのスライドから任意の固体を洗い流す）、窒素でパージし、室温で５分攪拌する。その後混合物を、１５分間マイクロ波の照射下で、160℃で加熱し、室温まで冷却するとともに、２Ｍ 塩酸とジクロロメタンとの間で分配させる。有機相を分離し、真空中で濃縮し、その後調製用逆相ＨＰＬＣで精製し、３−（３',４'−ジフルオロ−４−メチルビフェン−３−イル）ビシクロ［３.２.１］オクタン−２,４−ジオンを得る。
実施例５：３−（２',４'−ジクロロ−４−エチルビフェン−３−イル）ビシクロ［３.２.１］オクタン−２,４−ジオンの調製
Figure 2010528074
ステップ１：５−ブロモ−２−エチルアラニンの調製
Figure 2010528074
エタノール（125 ml）中の２−エチル−５−ブロモニトロベンゼン（9.71 g、230 mmol）の溶液に、２時間70℃で加熱しながら塩化スズ（II）ニ水和物（35.72 g、225.71 mmol）を添加する。室温まで冷却後、溶液をクラッシュアイス（１リットル）に空け、その後酢酸エチルで希釈する（200ml）。炭酸ナトリウム固体を慎重に、ｐＨ７に達するまで添加し、この段階でこの粘性混合物を、珪藻土を通して濾過し（さらに、酢酸エチル／炭酸ナトリウム水溶液で洗浄し）、相を分離させる。水相の追加の抽出後、全ての有機相を混合し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、その後、真空中で濃縮する。原油を、シリカゲルのフラッシュカラムクロマトグラフィで精製し（ヘキサン／酢酸エチルが８：２比率）、５−ブロモ−２−エチルアニリン（7.89 g）を茶色オイルとして得る。
ステップ２：４−ブロモ−１−エチル−２−ヨードベンゼンの調製
Figure 2010528074
蒸留水（110 ml）中の５−ブロモ−２−エチルアニリン（3.39 g、200 mmol）の混合物を攪拌しながら、そこへ濃硫酸（5.60 ml）を添加し、溶解するまで還流温度で短時間加熱する。混合物を室温まで冷却させ、微細沈殿物を作成させ、さらに氷／塩浴中でおよそ０℃に冷却する。このスラリーに、蒸留水（10 ml）中の亜硝酸ナトリウム（1.17 g、16.94 mmol）水溶液を１５分間にわたって添加し、温度を５℃未満に維持し、３０分間さらに攪拌する。次に反応混合物を濾過し、その後、蒸留水（45ml）中のヨウ化カリウム（8.44 g、50.83 mmol）水溶液の第二溶液を、室温で滴下しながら添加する。添加完了後、溶液を80℃で短時間加熱し、その後、再び室温まで冷却させる。反応混合物を酢酸エチルで抽出する（３×50ml）とともに、有機相を１Ｍ 塩酸（30ml）及びナトリウムチオ硫酸で洗浄する（２×30ml）。無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、真空中で濃縮後、４−ブロモ−１−エチル−２−ヨードベンゼンを橙色液体として得る。
ステップ３：５−ブロモ−２−エチルフェニルボロン酸の調製
Figure 2010528074
無水テトラヒドロフラン（60 ml）中の４−ブロモ−１−エチル−２−ヨードベンゼンの−78℃の溶液に、塩化イソプロピルマグネシウム（テトラヒドロフラン中２Ｍ溶液、16.90 ml、33.80mmol）を、−60℃未満に維持しながら、滴下しながら添加する。20分攪拌後、反応混合物を徐々に室温まで加温させ、さらなる時間攪拌する。この溶液を−78℃に再冷却し、ホウ酸トリメチル（7.18 ml、64.32 mmol）を滴下しながら添加し、混合物を、さらに２時間攪拌させながら室温まで加温させる。希塩酸（30ml）を添加し、粗生成物を酢酸エチルで抽出する（100ml）。水相を酢酸エチルで洗浄し（２×100ml）、全雪物を混合し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、その後真空中で濃縮し、明茶色固体を得る。これをヘキサンで倍散し、５−ブロモ−２−エチルフェニルボロン酸をクリーム色粉末として得る（6.46g）。
ステップ４：５−ブロモ−２−エチルフェニル三酢酸鉛の調製
Figure 2010528074
三酢酸鉛（13.7 g、31.00 mmol）及びニ酢酸第二水銀（0.47 g、1.50 mmol）の混合物に、全体的に窒素を充満させ、無水クロロホルム（42 ml）を添加する。この混合物を40℃まで加温し、５−ブロモ−２エチルフェニルボロン酸（6.50 g、28.00 mmol）を一度に添加するとともに、懸濁物をこの温度で５時間加熱する。その後混合物を室温まで冷却し、５分間急速に攪拌しながら無水炭酸カリウム（3.22 g）粉末を添加し、その後濾過する。濾液をその容量の半分まで濃縮し、ヘキサンの添加により沈殿を誘導する。この混合物をｓらに濃縮し、溶媒を静かに注ぎ、固体をヘキサンで洗浄し、５−ブロモ−２−エチルフェニル三酢酸鉛を、砂色固体として得る（10.69 g）。
ステップ５：３−（５−ブロモ−２−エチルフェニル）ビシクロ［３.２.１］オクタン−２,４−ジオンの調製
Figure 2010528074
クロロホルム（160 ml）中の５−ブロモ−２−エチルフェニル三酢酸鉛（016.34 g、28.80 mmol）溶液に、ビシクロ［３.２.１］オクタン−２,４−ジオン（3.61 g、26.10 mmol）及び４−ジメチルアミノピリジン（16.63 g、131 mmol）を添加し、この反応混合物を室温で５分攪拌する。次に、トルエン(40 ml）を添加し、混合物を80℃で１時間（予備加熱した油浴で）攪拌する。反応混合物を室温まで冷却させ、１Ｍ 塩酸で反応停止させ、有機相を分離する。水相をジクロロメタンでさらに洗浄する（×２）とともに、再び相を分離させる。全ての有機画分を混合して、減圧下で蒸発させ、原油を得る。これを、シリカゲルでのフラッシュカラムクロマトグラフィにより精製する（溶離液比率が酢酸エチル／イソヘキサンで３０％〜５０％、その後得られたゴムを、ジクロロメタン／ヘキサンから再結晶化させ、３−（５−ブロモ−２−エチルフェニル）ビシクロ［３.２.１］オクタン−２,４−ジオンをクリーム色固体として得る（4.62 g、55%）。
ステップ６：３−（２',４'−ジクロロ−４−エチルビフェン−３−イル）ビシクロ［３.２.１］オクタン−２,４−ジオンの調製
Figure 2010528074
マイクロ波バイアルに、３−（５−ブロモ−２−メチルフェニル）ビシクロ［３.２.１］オクタン−２,４−ジオン（0.200 g、0.623 mmol）、２,４−ジクロロフェニルボロン酸（0.200 g、0.623 mmol）［１,１'−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］ジクロロパラジン（II）（0.040 g、0.05 mmol）及びフッ化セシウム（0.284 g、1.87 mmol）を添加する。次に、脱気したジメトキシエタンを添加し（バイアルのスライドから任意の固体を洗い流す）、窒素でパージし、室温で５分攪拌する。混合物を、１５分間マイクロ波の照射下で、160℃で加熱し、室温まで冷却するとともに、２Ｍ 塩酸とジクロロメタンとの間で分配させる。有機相の分離後、水相を再びジクロロメタンで洗浄し、その後。全ての有機画分を混合し、真空中で濃縮し、粗製ゴムを得る。この粗生成物を、シリカゲルでのフラッシュカラムクロマトグラフィで精製し（溶離液比率が酢酸エチル／イソ−ヘキサンで３０％〜１００％）、３−（２',４'−ジクロロ−４−エチルビフェン−３−イル）ビシクロ［３.２.１］オクタン−２,４−ジオンを得る。
実施例６：３−（４'−クロロ−４−エチル−３'−メチルビフェン−３−イル）ビシクロ［３.２.１］オクタン−２,４−ジオンの調製
Figure 2010528074
マイクロ波バイアルに、酢酸パラジウム（II）（3.7 mg、0.016 mmol）、トリス（３−スルホフェニル）ホスフィン三ナトリウム塩（23 mg、0.041 mmol）、４−クロロ−３−メチルフェニルボロン酸（0.167 g、0.97 mmol）、３−（５−ブロモ−２−エチル−フェニル）−ビシクロ［３.２.１］オクタン−２,４−ジオン（0.209 g、0.65 mmol）及びリン酸カリウム（0.691 g、3.26 mmol）を添加する。次に、アセトニトリル／蒸留水混合溶液（1.6 ml、比率１：１）を脱気したものを添加し、室温で５分攪拌するとともに窒素でパージする。その後、この混合物を１５分間マイクロ波の照射下で、160℃で加熱する。室温まで冷却後、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド（１ml）で希釈し、２Ｍ 塩酸とジクロロメタンとの間に分配する。有機相を分離後、水相を再びジクロロメタンで洗浄し、その後、全ての有機画分を混合し、真空中で濃縮し、粗製ゴムを得る。この粗生成物を、シリカゲルでの調製用逆相ＨＰＬＣで精製し、３−（４'−クロロ−４−エチル−３'−メチルビフェン−３−イル）ビシクロ［３.２.１］オクタン−２,４−ジオンを得る。
実施例７：３−［５−（５−クロロピリジン−２−イル）−２−エチルフェニル］ビシクロ［３.２.１］オクタン−２,４−ジオンの調製
Figure 2010528074
ステップ１：３−（２−エチル−５−ヨードフェニル）ビシクロ［３.２.１］オクタン−２,４−ジオンの調製
Figure 2010528074
マイクロ波バイアルに、３−（５−ブロモ−２−エチルフェニル）ビシクロ［３.２.１］オクタン−２,４−ジオン（1.00 g、3.11 mmol）、ヨウ化ナトリウム（0.93 g、6.23 mmol）、ヘキサメチルジシラジン（0.45 g、3.11 mmol）、ヨウ化銅（I）（0.03、0.15 mmol）、トランス−Ｎ,Ｎ'−ジメチルシクロヘキサン−１,２−ジアミン（0.044 g、0.31 mmol）を添加し、その後ジオキサン（5 ml）で脱気する。窒素でパージ後、混合物を180℃で１時間、マイクロ波照射下で加熱する。混合物を室温まで冷却し、２Ｍ 塩酸で反応停止させ、ジクロロメタンで抽出する（×２）。有機画分を混合し、メタ重亜硫酸ナトリウム飽和水溶液で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、その後濾過する。濾液を真空中で濃縮し、その後、フラッシュカラムクロマトグラフィで精製し（溶離液比率、酢酸エチル／ヘキサンが２０％〜１００％）、３−（２−エチル−５−ヨードフェニル）ビシクロ［３.２.１］オクタン−２,４−ジオンを白色固体として得る（1.14 g、100%）。
ステップ２：３−（２,４−ジオキソビシクロ［３.２.１］オクト）−４−エチルフェニルボロン酸の調製
Figure 2010528074
無水テトラヒドロフラン（15 ml）中の３−（２−エチル−５−ヨードフェニル）ビシクロ［３.２.１］オクタン−２,４−ジオン（0.65 g、1.77 mmol）
イソプロピル塩化マグネシウム塩化リチウム錯体（10.6 ml、10.6 mmol、テトラヒドロフラン中１Ｍ）を−10℃で、１０分間で滴下しながら添加する。反応混合物をこの温度で1.5時間攪拌し、その後−78℃まで冷却し、ここでホウ酸トリメチル（1.39ml、12.4mmol）を、−60℃未満に維持しながら滴下しながら添加する。−78℃まで再冷却後、混合物をさらに５分攪拌し、その後室温でさらに１時間攪拌する。溶液を、２Ｍ 塩酸で反応停止させ、酢酸エチルで抽出する（×３）。全有機画分を混合し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過するとともに濾液を真空中で濃縮し、橙色ゴムを得る。粗生成物を最少量のジクロロメタンに溶解させ、その後、イソヘキサンで沈殿させ、３−（２,４−ジオキソビシクロ［３.２.１］オクト）−４−エチルフェニルボロン酸（0.46 g、90%）をクリーム色固体として得る。
ステップ３：３−［５−（５−クロロピリジン−２−イル）−２−エチルフェニル］ビシクロ［３.２.１］オクタン−２,４−ジオンの調製
Figure 2010528074
３−（２,４−ジオキソビシクロ［３.２.１］オクト）−４−エチルフェニルボロン酸（0.15 g、0.52 mmol）及びリン酸カリウム（0.667 g、3.15 mmol）を含有するマイクロ波バイアルに、２−ブロモ−５−クロロピリジン（0.121 g、0.63 mmol）、酢酸パラジウム（4.0 mg、0.016 mmol）及びトリス（３−スルホフェニル）ホスフィン三ナトリウム塩（21 mg、0.038 mmol）を添加する。水／アセトニトリルの混合溶媒（1.6ml、２：１比率）を脱気したものをその後添加し、窒素を充填させ、その後、環境温度で５分間攪拌し、その後、マイクロ波の照射下で１５分間、160℃で加熱する。室温まで冷却後、は濃を２Ｍ 塩酸とジクロロメタンとに分配し、有機相を分離する。水相をさらにジクロロメタンで抽出し、全有機画分を混合し、その後エバポレートする。残存物を調製用逆相ＨＰＬＣで精製し、３−［５−（５−クロロピリジン−２−イル）−２−エチルフェニル］ビシクロ［３.２.１］オクタン−２,４−ジオンを得る。
実施例８：３−［２−エチル−５−（４−メチルチアゾール−２−イル）フェニル］ビシクロ［３.２.１］オクタン−２,４−ジオンの調製
Figure 2010528074
３（５−ブロモ−ーエチルフェニル）ビシクロ［３.２.１］オクタン−２,４−ジオン（200mg、0.62mmol）、４−メチルチアゾール（74mg、0.75mmol）、炭酸銀（860mg、3.1mmol）、トリフェニルホスフィン（16.3mg、62.2umol）及び［１,１−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（II）クロリド（26mg、31.1umol）を、シンチレーションバイアルに添加するとともに、アセトニトリル：水 １：１（1.5ml）を用い、６５℃で22時間振とうさせる。混合物を減圧下で濃縮し、ＤＭＳＯ（1.5ml）に溶解させ、濾過するとともに、調製用逆相ＨＰＬＣで精製し、３−［２−エチル−５−（４−メチルチアゾール−２−イル）フェニル］ビシクロ［３.２.１］オクタン−２,４−ジオンを得る。
実施例９：３−［２−エチル−５−（１−オキシピリジン−２−イル）フェニル］ビシクロ［３.２.１］オクタン−２,４−ジオンの調製
Figure 2010528074
３−（５−ブロモ−２−エチルフェニル）ビシクロ［３.２.１］オクタン−２,４−ジオン（100mg、0.31mmol）、ピリジン−Ｎ−オキシド（118mg、1.25mmol）、酢酸パラジウム（II）（3.5mg、15.5umol）、炭酸カリウム（86mg、0.62mmol）及びテトラフルオロホウ酸トリ−tert−ブチルホスホニウム（13.5mg、46umol）を、シンチレーションバイアルに添加するとともに、脱気トルエン中、110℃で22時間振とうさせる。混合物を減圧下で濃縮し、ＤＭＳＯ（1.5ml）中に溶解させ、濾過すると共に、調製用逆相ＨＰＬＣで精製し、３−［２−エチル−５−（１−オキシピリジン−２−イル）フェニル］−ビシクロ［３.２.１］オクタン−２,４−ジオンを得る。
実施例１０：３−［２−エチル−５−（４−メチルピラゾル−１−イル）−フェニル］ビシクロ［３.２.１］オクタン−２,４−ジオンの調製
Figure 2010528074
３−（５−ブロモ−２−エチルフェニル）ビシクロ［３.２.１］オクタン−２,４−ジオン（100mg、0.31mmol）、４−メチルピラゾール（38mg、0.46mmol）、リン酸カリウム（264mg、1.24mmol）、Ｌ−プロリン（36mg、0.31mmol）及びヨウ化銅（Ｉ）（60mg、0.31mmol）をマイクロ波バイアル中で混合し、ＤＭＳＯ中で懸濁させるとともに、マイクロ波照射下、160℃で45分間加熱する。混合物を濾過するとともに、調製用逆相ＨＰＬＣにより精製し、３−［２−エチル−５−（４−メチルピラゾル−１−イル）−フェニル］ビシクロ［３.２.１］オクタン−２,４−ジオンを得る。
実施例１１：３−［５−（４−クロロイミダゾル−１−イル）−２−エチルフェニル］ビシクロ［３.２.１］オクタン−２,４−ジオン及び３−［５−（５−クロロイミダゾル−１−イル）−２−エチルフェニル］ビシクロ［３.２.１］オクタン−２,４−ジオンの調製
Figure 2010528074
３−（５−ブロモ−２−エチルフェニル）ビシクロ［３.２.１］オクタン−２,４−ジオン（100mg、0.31mmol）、４−クロロイミダゾール（47mg、0.46mmol）、リン酸カリウム（264mg、1.24mmol）、Ｌ−プロリン（36mg、0.31mmol）及びヨウ化銅（Ｉ）（60mg、0.31mmol）を、マイクロ波バイアル中で混合し、ＤＭＳＯ中で懸濁させるとともに、マイクロ波照射下、160℃で45分間加熱する。混合物を濾過するとともに、調製用逆相ＨＰＬＣにより精製し、３−［５−（４−クロロイミダゾル−１−イル）−２−エチルフェニル］ビシクロ［３.２.１］オクタン−２,４−ジオン及び３−［５−（５−クロロイミダゾル−１−イル）−２−エチルフェニル］ビシクロ［３.２.１］オクタン−２,４−ジオンを得る。
実施例１２：３−（２'−フルオロ−４,４'−ジクロロビフェン−３−イル）ビシクロ［３.２.１］オクタン−２,４−ジオンの調製
Figure 2010528074
ステップ１：４−ブロモ−１−クロロ−２−ヨードベンゼンの調製
Figure 2010528074
亜硝酸tert−ブチル（11.1 ml、93.3 mmol）を、アセトニトリル（224 ml）中の塩化銅（II）（10.04 g、75 mmol）の懸濁物に添加するとともに、混合物を攪拌しながら60℃まで加熱する。アセトニトリル（56 ml）中の４−ブロモ−２−ヨードアニリン（18.54 g、62 mmol）の溶液を、約１時間かけて滴下しながら添加し、添加が完了したら混合物を60℃で２時間攪拌する。混合物を室温まで冷却し、20％塩酸（1.3リットル）に空けるとともに、ジエチルエーテル（1.5リットル）で抽出する。有機抽出物を分離するとともに、水相をエーテル（1リットル）で再抽出する。有機抽出物を混合し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過するとともに、濾液を真空中で蒸発させる。さらに残存物をシリカゲルでのカラムクロマトグラフィで精製し、４−ブロモ−１−クロロ−２−ヨードベンゼン（8.62 g）をオイルとして得る。
ステップ２：５−ブロモ−２−クロロフェニルボロン酸の調製
Figure 2010528074
４−ブロモ−１−クロロ−２−ヨードベンゼン（10.35 g、33 mmol）を無水テトラヒドロフラン（60 ml）中に溶解させ、溶液をアルゴン雰囲気下で−75℃に冷却する。塩化イソプロピルマグネシウム（10.35 g、33 mmol、テトラヒドロフラン中２Ｍ溶液）を、外部冷却により−70℃未満の内部温度を維持しながら30分かけて滴下しながら添加する。添加が完了したら、反応混合物をおよそ−70℃で30分間攪拌し、その後室温まで加温し、１時間攪拌する。その後、反応混合物を−78℃まで冷却し、ホウ酸トリメチル（7.3 ml、65 mmol）を滴下しながら添加する。混合物を−78℃で30分間攪拌し、その後冷却浴を除去し、混合物を室温で1.5時間攪拌する。２Ｍ 塩酸（30ml）を添加し、粗生成物を酢酸エチルで抽出する。有機相を水及びブラインで洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過すると共に、濾液を真空中で蒸発させる。ヘキサンで倍散し、５−ブロモ−２−クロロフェニルボロン酸（6.16 g）をオフホワイト固体として得る。
ステップ３：５−ブロモ−２−クロロフェニル三酢酸鉛の調製
Figure 2010528074
三酢酸鉛（26.83 g、61 mmol）及びニ酢酸第二水銀（0.77 g、2.4 mmol）の混合物に、全体的に窒素を充満させ、無水クロロホルム（50 ml）を添加する。この混合物を40℃まで加温する。５−ブロモ−２−クロロフェニルボロン酸（11.39 g、48 mmol）を一度に添加して、この反応混合物を40℃で４時間攪拌する。室温まで冷却後、炭酸カリウム（3.34 g）を添加し、この混合物を勢いよく５分間攪拌して、濾過する。濾液を真空中で濃縮し、５−ブロモ−２−クロロフェニル三酢酸鉛を得る（25.33 g）。これをさらなる精製を行わず、次のステップで使用する。
ステップ４：３−（５−ブロモ−２−クロロフェニル）ビシクロ［３.２.１］オクタン−２,４−ジオンの調製
Figure 2010528074
ビシクロ［３.２.１］オクタン−２,４−ジオン及び４−ジメチルアミノピリジン（24.5 g、0.2 mol）の混合物に、無水クロロホルム（300 ml）を添加し、混合物を攪拌する。この溶液に無水トルエン（75 ml）を、続いて５−ブロモ−２−クロロフェニル三酢酸鉛（25.33 g、4.4 mmol）を一度に添加し、反応混合物を一晩80℃で加熱する。混合物を室温まで冷却して、ジクロロメタン（300 ml）及び２Ｍ 塩酸（600ml）で希釈し、珪藻土を通して濾過し、残存無機物を除去する。フィルターケーキをジクロロメタンで洗浄し、全有機画分を混合し、２Ｍ 塩酸、水及びブラインで洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させて、真空中で濃縮する。さらに残存物をシリカゲルでのフラッシュクロマトグラフィで精製し、４−（５−ブロモ−２−クロロフェニル）ビシクロ［３.２.１］オクタン−２,４−ジオン（1.02 g）を、次のステップで使用するのに十分な純度で得る。
ステップ５：３−（２'−フルオロ−４,４'−ジクロロビフェン−３−イル）ビシクロ［３.２.１］オクタン−２,４−ジオンの調製
Figure 2010528074
４−（５−ブロモ−２−クロロフェニル）ビシクロ［３.２.１］オクタン−２,４−ジオン（0.15 g、0.5 mmol）、２−フルオロ−４−クロロフェニルボロン酸（0.12 g、0.7 mmol）、及びフッ化セシウム（0.209 g、1.4 mmol）を、１,２−ジメトキシエタン（2 ml）と共に、窒素雰囲気下、室温で30分間攪拌する。［１,１'−ビス（ジフェニル−ホスフィノ）フェロセン］ジクロロパラジウム(II）（60 mg、0.7 mmol）を添加し、反応混合物を一晩80℃で加熱する。反応混合物を、珪藻土を通して濾過し、フィルターケーキをジクロロメタン（10 ml）及び水（5 ml）で洗浄する。２Ｍ 塩酸の添加により、混合物ｐＨ１まで酸性化し、有機相を分離する。水相をジクロロメタンで抽出し、全有機抽出物を混合し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、シリカの短プラグを通して濾過し、濾液を蒸発させる。残存物を、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド（およそ1 ml）に溶解させ、調製用逆相ＨＰＬＣで精製し、３−（２'−フルオロ−４,４'−ジクロロビフェン−３−イル）ビシクロ［３.２.１］オクタン−２,４−ジオンを得る。
実施例１３：３−（４'−クロロ−４−エチルビフェン−３−イル）ビシクロ［３.２.２］ノナン−２,４−ジオンの調製
Figure 2010528074
ステップ１：３−（５−ブロモ−２−エチルフェニル）ビシクロ［３.２.２］ノナン−２,４−ジオンの調製
Figure 2010528074
W. Childers等の米国特許公開第2006/0004108号の方法により調製したビシクロ［３.２.２］ノナン−２,４−ジオン（0.12 g、0.79 mmol）の、乾燥クロロホルム（4 ml）中溶液を、室温で攪拌し、全体に窒素を充満させる。この混合物に４−ジメチルアミノピリジン（0.482 g、3.95 mmol）及び無水トルエン（1 ml）を添加し、80℃に加熱する。５−ブロモ−２−エチルフェニル三酢酸鉛（0.673 g、1.18 mmol）を一度に添加し、さらに混合物をこの温度で４時間加熱し、その後一晩静置する。ジクロロメタン（10 ml）及び２Ｍ 塩酸（10 ml）を添加し、得られた二相混合物を濾過し、全ての無機塩を除去する（追加のジクロロメタン、10mlで洗浄する）。有機相を分離し、水相を再びジクロロメタンで抽出する（10 ml×２）。全有機画分を混合し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過するとともに濾液を減圧下で濃縮し、黄色ゴムを得る。この粗生成物をシリカゲルのフラッシュカラムクロマトグラフィで精製し（溶離液比率、ヘキサン／酢酸エチルが100％〜40％）、３−（５−ブロモ−２−エチルフェニル）ビシクロ［３.２.２］ノナン−２,４−ジオンを黄色固体として得る。
ステップ２：３−（４'−クロロ−４−エチルビフェン−３−イル）ビシクロ［３.２.２］ノナン−２,４−ジオンの調製
Figure 2010528074
無水ジメトキシエタン（5 ml）中の、３−（５−ブロモ−２−エチルフェニル）ビシクロ［３.２.１］ノナン−２,４−ジオン（0.13 g、0.39 mmol）及び４−クロロフェニルボロン酸（0.087 g、0.55 mmol）の溶液を、窒素雰囲気下、室温で攪拌する。この反応混合物を取り出し、窒素を充満させる（脱気サイクルを４回繰り返す）。フッ化セシウム（0.178 g、1.17 mmol）を添加し、懸濁物を室温で45分攪拌する。次に、［１,１'−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］ジクロロパラジウム（II）（0.048 g、0.06 mmol）を一度に添加し、反応混合物を80℃で23時間加熱する。室温まで冷却後、懸濁物を、珪藻土を通して濾過し、その後２Ｍ 塩酸（20 ml）及びジクロロメタン（20 ml）で洗浄する。有機相を分離し、水相をジクロロメタンで抽出する（10 ml×２）。全有機画分を混合し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過するとともに、濾液を減圧下で濃縮し、茶色ゴムを得る。粗生成物を、シリカゲルのフラッシュカラムクロマトグラフィで精製し（溶離液比率、ヘキサン／酢酸エチルが100％〜40％）、さらに調製用逆相ＨＰＬＣにより精製し、３−（４'−クロロ−４−エチルビフェン−３−イル）ビシクロ［３.２.２］ノナン−２,４−ジオンを得る。
実施例１４：３−（４'−クロロ−４−エチル−２'−フルオロビフェン−３−イル）ビシクロ［３.２.２］ノン−６−エン−２,４−ジオンの調製
Figure 2010528074
ステップ１：３−（５−ブロモ−２−エチルフェニル）ビシクロ［３.２.２］ノン−６−エン−２,４−ジオンの調製
Figure 2010528074
R. Beaudegnies等の国際公開第2005/123667号の方法により調製したビシクロ［３.２.２］ノン−６−エン−２,４−ジオンの、乾燥クロロホルム（30 ml）中溶液を、室温で攪拌し、全体に窒素を充満させる。この混合物に４−ジメチルアミノピリジン（3.41 g、28 mmol）及び無水トルエン（5 ml）を添加し、80℃に加熱する。５−ブロモ−２−エチルフェニル三酢酸鉛（4.75 g、8.36 mmol）を少量ずつ20分間かけて添加し、さらに混合物をこの温度で４時間加熱し、その後一晩静置する。２Ｍ 塩酸（40 ml）を添加し、懸濁物を勢いよく30分攪拌し、珪藻土を通して濾過する（追加のジクロロメタン40 mlで洗浄しながら）。有機相を分離し、水相をジクロロメタンで抽出する（40 ml×２）。全有機画分を混合し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過するとともに濾液を減圧下で濃縮し、茶色オイルを得る。粗生成物を、シリカゲルのフラッシュカラムクロマトグラフィで精製し（溶離液比率、ヘキサン／酢酸エチルが100％〜40％）、得られた二相混合物を濾過し、全ての無機塩を除去する（追加のジクロロメタン、10mlで洗浄する）。有機相を分離し、水相を再びジクロロメタンで抽出する（10 ml×２）。黄色ゴムを得る。この粗生成物をシリカゲルのフラッシュカラムクロマトグラフィで精製し（溶離液比率、ヘキサン／酢酸エチルが100％〜40％）、３−（５−ブロモ−２−エチルフェニル）ビシクロ［３.２.２］ノン−６−エン−２,４−ジオンを黄色ゴムとして得る（0.400 g、22%）。
ステップ２：３−（４'−クロロ−４−エチル−２'−フルオロビフェン−３−イル）ビシクロ［３.２.２］ノン−６−エン−２,４−ジオンの調製
Figure 2010528074
無水ジメトキシエタン（5 ml）中の３−（５−ブロモ−２−エチルフェニル）ビシクロ［３.２.２］ノン−６−エン−２,４−ジオン及び４−クロロ−２−フルオロフェニルボロン酸（0.133 g、0.76 mmol）を、の溶液を、窒素雰囲気下、室温で攪拌する。この反応混合物を取り出し、窒素を充満させる（脱気サイクルを４回繰り返す）。フッ化セシウム（0.246 g、1.62 mmol）を添加し、懸濁物を室温で45分攪拌する。次に、［１,１'−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］ジクロロパラジウム（II）（0.066 g、0.081 mmol）を一度に添加し、反応混合物を80℃で21.5時間加熱する。室温まで冷却後、懸濁物を、珪藻土を通して濾過し、その後２Ｍ 塩酸（20 ml）及びジクロロメタン（20 ml）で洗浄する。有機相を分離し、水相をジクロロメタンで抽出する（10 ml×２）。全有機画分を混合し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過するとともに、濾液を減圧下で濃縮し、茶色ゴムを得る。粗生成物を、シリカゲルのフラッシュカラムクロマトグラフィで精製し（溶離液比率、ヘキサン／酢酸エチルが100％〜0％）、さらに調製用逆相ＨＰＬＣにより精製し、３−（４'−クロロ−４−エチル−２'−フルオロビフェン−３−イル）ビシクロ［３.２.２］ノン−６−エン−２,４−ジオンを得る。
実施例１５：３−（４'−クロロ−４−エチルビフェン−３−イル）−１−メトキシビシクロ［３.２.２］ノン−６−エン−２,４−ジオンの調製
Figure 2010528074
ステップ１：３−クロロ−１−メトキシビシクロ［３.２.２］ノン−６−エン−２,４−ジオンの調製
Figure 2010528074
ステップ１ａ：トルエン中の１−メトキシ−１,３−シクロヘキサジエン（5.2 g、0.047 mol）の溶液を、20 ml中のトルエンテトラクロロシクロプロペンの溶液（4.21 g、0.0236 mol）に、70℃で、滴下しながら添加し、滴下が完了したら混合物を80℃で４時間加熱する。混合物を室温まで冷却するとともに、溶媒を減圧下で蒸発させる。残存物（11.4 g）をさらなる精製を行わず、次のステップで使用する。
ステップ１ｂ：ステップ４ａで調製した残存物を１,４−ジオキサン（50 ml）に溶解させるとともに、水（50 ml）及び水酸化リチウム一水和物（5.0 g、0.12 mol）を添加する。混合物を80℃で18時間攪拌し、その後室温まで冷却し、水（200 ml）で希釈し、酢酸エチルで抽出する（３×100 ml）。有機抽出物を廃棄する。濃塩酸の添加により水相をｐＨ２まで酸性化し、酢酸エチルで抽出する（３×100 ml）。有機抽出物を混合し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過するとともに、濾液を減圧下で蒸発させる。残存物を、シリカゲルのカラムクロマトグラフィにより部分的に精製し、３−クロロ−１０メトキシビシクロ［３.２.２］ノン−６−エン−２,４−ジオンの不純サンプルを得て、これをさらなる精製を行わず次のステップで使用する。
ステップ２：１−メトキシビシクロ［３.２.２］ノン−６−エン−２,４−ジオンの調製
Figure 2010528074
亜鉛末（1.53 g、0.0233 mol）を、ステップ１ｂで調製した３−クロロ−１０メトキシビシクロ［３.２.２］ノン−６−エン−２,４−ジオンの氷酢酸（20 ml）溶液に一度に添加し、混合物を95℃で１時間45分加熱する。混合物を室温まで冷却し、珪藻土を通して濾過し、濾液を減圧下で濃縮する。残存物を酢酸エチルと水とに分配し、水相を酢酸エチルで抽出する。有機抽出物を混合し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過するとともに、濾液を減圧下で蒸発させる。シリカゲルのカラムクロマトグラフィによる精製、及び調整用ＨＰＬＣによるさらなる精製により、１−メトキシビシクロ［３.２.２］ノン−６−エン−２,４−ジオンを得る。
ステップ３：３−（４'−クロロ−４−エチルビフェン−３−イル）−１−メトキシビシクロ［３.２.２］ノン−６−エン−２,４−ジオンの調製
Figure 2010528074
無水クロロホルム（4 ml）中で１−メトキシシクロ［３.２.２］ノン−６−エン−２,４−ジオン（0.080 g、0.044 mmol）を、窒素雰囲気下で攪拌した。４ジメチルアミノピリジン（0.268 g、2.2 mmol）を添加し、トルエン（1 ml）を添加し、混合物を80℃に加熱する。この反応混合物に、４'−クロロ−４−メチルビフェン−３−イル三酢酸鉛（0.400 g、0.67 mmol）を少量ずつ４分間かけて添加し、混合物を80℃で１時間45分に維持する。反応混合物を室温まで冷却し、希塩酸（10 ml）で酸性化し、10分間勢いよく攪拌し、その後、珪藻土を通して濾過するとともに、フィルターケーキをジクロロメタン（10ml）で洗浄する。濾液を分液漏斗に注ぎ、有機層を回収し、水相をジクロロメタンで抽出する（２×10ml）。有機画分を混合し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過するとともに、濾液を真空下で濃縮する。残存物をＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミド（およそ2 ml）中に溶解させ、逆相ＨＰＬＣで精製しｍ、３−（４'−クロロ−４−エチルビフェン−３−イル）−１−メトキシビシクロ［３.２.２］ノン−６−エン−２,４−ジオンを得る。
実施例１６：３−（３,５−ジメチルビフェン−４−イル）ビシクロ［３.２.１］−２,４−ジオンの調製
Figure 2010528074
ステップ１：３,５−ジメチルビフェン−４−イルボロン酸の調製
Figure 2010528074
tert−ブチルリチウム（ヘキサン中1.7 Ｍ、36.2 ml、62.6 mmol）を、乾燥テトラヒドロフラン（150 ml）中の４−ブロモ−３,５−ジメチルビフェニル（7.27g; 28 mmol）溶液に、−78℃で、滴下しながら添加し、窒素雰囲気下で30分攪拌する。ホウ酸トリメチル（9.54 ml; 84 mmol）を添加し、得られた混合物を−78℃で30分攪拌し、その後、室温まで加温する。反応混合物を塩酸で酸性化し、エーテルで抽出する（２×150 ml）。有機層を混合し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過するとともに、濾液を真空中で蒸発させ、黄色固体を得る。粗生成物をイソヘキサンで倍散し、濾過して３,５−ジメチルビフェン−４−イルボロン酸を、白色粉末として得る（5.89 g）。
ステップ２：３,５−ジメチルビフェン−４−イル三酢酸鉛の調製
Figure 2010528074
乾燥クロロホルム（15 ml）中の三酢酸鉛（4.3 g、9.7 mmol）溶液に、−40℃で、３,５−ジメチルビフェン−４−イルボロン酸（2.0 g; 8.8 mmol）を、窒素雰囲気下で一度に添加する。混合物を40℃で４時間攪拌し、その後室温まで冷却する。沈殿物を濾過により除去し、濾液を、珪藻土で支持された炭酸カリウムのプラグを通して酢酸を除去する。濾液を真空中で蒸発させ、３,５−ジメチルビフェン−４−イル三酢酸鉛を、茶色オイルとして得る（3.37g ）。
ステップ３：３−（３,５−ジメチルビフェン−４−イル）ビシクロ［３.２.１］−２,４−ジオンの調製
Figure 2010528074
乾燥クロロホルム（12 ml）中のビシクロ［３.２.１］−２,４−ジオン（0.553 g、4 mmol）の混合物に、４−ジメチルアミノピリジン（2.44 g、20 mmol）を添加し、混合物を室温で、全固体が溶解するまで攪拌する。この溶液に乾燥トルエン（8 ml）、３,５−ジメチルビフェン−４−イル三酢酸鉛（乾燥クロロホルム中0.5 Ｍ、10 ml、5 mmol）を添加し、混合物を還流温度で１時間加熱する。反応混合物を室温まで冷却し、２Ｎ 塩酸でｐＨ１まで酸性化し、濾過するとともに、濾液をジクロロメタンで抽出する。有機抽出物を混合し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過するとともに、濾液を真空中で蒸発させる。残存物を、シリカゲルのクロマトグラフィでさらに精製し、３−（３,５−ジメチルビフェン−４−イル）ビシクロ［３.２.１］−２,４−ジオンを白色粉末として得る。
実施例１７：３−（４'−クロロ−３,５−ジエチルビフェン−４−イル）ビシクロ［３.２.１］オクタン−２,４−ジオンの調製
Figure 2010528074
ステップ１：（４−ブロモ−２,６−ジエチルフェニル）カルバミン酸 tert−ブチルエステルの調製
Figure 2010528074
ジカルボン酸ジ−tert−ブチル（106.13 g、0.486 mol）を、エタノール（500 ml）中の２,６−ジエチル−４−ブロモアニリン（74 g、0.324 mol）の溶液に添加し、反応混合物を、室温で50時間攪拌する。溶媒を減圧下で蒸発させ、残存物を酢酸エチルに溶解させ、飽和炭酸ナトリウム溶液で洗浄する。有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過するとともに、濾液を減圧下で濃縮し、（４−ブロモ−２,６−ジエチルフェニル）カルバミン酸 tert−ブチルエステルを得る（68 g）。
ステップ２：（４'−クロロ−３,５−ジエチルビフェン−４−イル）カルバミン酸 tert−ブチルエステルの調製
Figure 2010528074
水（600 ml）中の炭酸セシウム（89.12 g、0.27 mol）の溶液を、アセトン（3 L）中の（４−ブロモ−２,６−ジエチルフェニル）カルバミン酸 tert−ブチルエステル（30 g、0.091 mol）及び４−クロロフェニルボロン酸（21.54 g、0.138 mol）の脱気溶液に添加し、混合物を窒素雰囲気下室温で攪拌する。酢酸パラジウム（1.02 g、0.004 mol）及び２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）−２',４',６'−トリ−イソプロピル−１,１'−ビフェニル（4.33 g、0.009 mol）を添加し、混合物を室温で12時間攪拌する。混合物を、珪藻土を通して濾過し、濾液を減圧下で蒸発させて大半のアセトンを除去する。残った溶液を酢酸エチルで抽出する（３×300 ml）。有機抽出物を混合し、減圧下で濃縮し、（４'−クロロ−３,５−ジエチルビフェン−４−イル）カルバミン酸 tert−ブチルエステルを得る（22 g）。
ステップ３：４'−クロロ−３,５−ジエチルビフェン−４−イルアミンの調製
Figure 2010528074
濃塩酸（22 ml）を、メタノール（110 ml）中の（４'−クロロ−３,５−ジエチルビフェン−４−イル）カルバミン酸 tert−ブチルエステル（22 g、0.06 mol）溶液に添加し、反応混合物を60℃で２時間加熱する。混合物を室温まで冷却し、減圧下での蒸発により大半のメタノールを除去する。混合物を水で希釈し、２Ｎ 水酸化カリウム水溶液の天下により塩基性にし、酢酸エチルで抽出する（３×200 ml）。有機抽出物を混合し、溶媒を減圧下で除去し、４'−クロロ−３,５−ジエチルビフェン−４−イルアミンを得る（9.6 g）。
ステップ４：４−ブロモ−４'−クロロ−３,５−ジエチルビフェニルの調製
Figure 2010528074
４'−クロロ−３,５−ジエチルビフェン−４−イルアミン（9.6 g、0.036 mol）を、アセトニトリル（95 ml）に添加し、溶解が完了するまで室温で攪拌する。反応混合物を−５℃〜０℃の間に冷却し、亜硝酸tert−ブチル（5.7 ml、0.044 mol）を滴下しながら添加し、反応混合物を、−５℃〜０℃の間で30〜40分維持する。混合物を、臭化水素酸（2.8 ml）中の臭化銅（Ｉ）（2.87 g、0.02 mol）の予備加熱した（50℃）懸濁物に徐々に添加し、50℃で10〜15分攪拌する。反応混合物を室温まで冷却し、氷冷水に注ぎ、酢酸エチルで抽出する（３×250 ml）。有機抽出物を水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、減圧下で濃縮する。残存物を、シリカゲルのカラムクロマトグラフィで精製し、４−ブロモ−４'−クロロ−３,５−ジエチルビフェニルを得る（4.5 g）。
ステップ５：４'−クロロ−３,５−ジエチルビフェン−４イルボロン酸の調製
Figure 2010528074
tert−ブチルリチウム（ヘキサン中1.6Ｍ、13 ml、0.02 mol）を、乾燥テトラヒドロフラン（50 ml）中４−ブロモ−４'−クロロ−３,５−ジエチルビフェニル（4.5 g、0.0139 mol）の溶液に、窒素雰囲気下、−78℃で滴下しながら添加する。反応混合物を、−78℃で30分攪拌し、ホウ酸トリメチル（9.3 ml、0.083 mol）を添加する。得られた混合物を−78℃で１時間攪拌し、３時間かけて室温まで加温する。反応混合物を0.1Ｎ 塩酸で酸性化し、混合物を室温で一晩攪拌する。混合物を酢酸エチルで抽出する（３×100 ml）。有機層を混合し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過するとともに、濾液を蒸発させる。残存物を、シリカゲルでのカラムクロマトグラフィで精製し、４'−クロロ−３,５−ジエチルビフェン−４イルボロン酸を白色粉末として得る（1.8 g）。
ステップ６：４'−クロロ−３,５−ジエチルビフェン−４イル三酢酸鉛の調製
Figure 2010528074
４'−クロロ−３,５−ジエチルビフェン−４イルボロン酸（2.1 g、0.007 mol）を、クロロホルム（15 ml）中の三酢酸鉛（3.67 g、0.008 mol）及び酢酸第二水銀（0.12 g、5 mol%）の混合物に添加し、反応混合物を、窒素雰囲気下、室温で15分攪拌し、その後40℃で４時間攪拌及び加熱をする。反応混合物を環境温度で冷却させ、珪藻土のプラグを通して濾過し、減圧下で濃縮して、橙色固体を得る。ヘキサン（20 ml）で倍散して得た黄色固体を高真空下で乾燥させ、黄色固体を得る。この固体をクロロホルム（50 ml）に溶解させ、無水炭酸カリウム（11.6 g、0.084 mol）を添加する。懸濁物を急速に10分間攪拌し、その後珪藻土を通して濾過する。濾液を減圧下で濃縮し、４'−クロロ−３,５−ジエチルビフェン−４イル三酢酸鉛をクリーム色固体として得る（2.0 g）。
ステップ７：３−（４'−クロロ−３,５−ジエチルビフェン−４−イル）ビシクロ［３.２.１］２,４−ジオンの調製
Figure 2010528074
ビシクロ［３.２.１］２,４−ジオン（0.20 g、1.44 mmol）及び４−ジメチルアミノピリジン（0.88 g、7.21 mmol）を、クロロホルム（4 ml）及びトルエン（1 ml）の混合物中に添加する。反応混合物に、環境温度で15分間、窒素を充満させる。４'−クロロ−３,５−ジエチルビフェン−４イル三酢酸鉛（0.98 g、1.58 mmol）を一度に添加し、反応混合物を室温まで冷却し、、２Ｎ 塩酸でｐＨ１に酸性化し、珪藻土のプラグを通して濾過するとともに、２相を分離させる。水相をジクロロメタンで抽出し（２×5 ml）、有機相を混合し、水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させる。混合物を濾過し、濾液を減圧下で蒸発させる。残存物をシリカゲルのカラムクロマトグラフィで精製し、３−（４'−クロロ−３,５−ジエチルビフェン−４−イル）ビシクロ［３.２.１］２,４−ジオンを得る。
実施例１８：３−（４'−クロロ−３−エチルビフェン−４−イル）ビシクロ［３.２.１］オクタン−２,４−ジオンの調製
Figure 2010528074
ステップ１：Ｎ−（４−ブロモ−２−エチルフェニル）アセトアミドの調製
Figure 2010528074
ジクロロメタン（250 ml）中の４−ブロモ−２−エチルアニリン（50g、0.25 mol）の溶液に、トリエチルアミン（63.24 g、0.62 mol）を添加し、混合物を室温で30分間攪拌する。反応混合物を０℃に冷却し、塩化アセチル（39.25 g、0.5 mol）を滴下しながら添加する。反応混合物を、25〜30℃で60分間攪拌し、その後水に注ぎ、２相を分離する。有機相を水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過するとともに、濾液を減圧下で蒸発させ、Ｎ−（４−ブロモ−２−エチルフェニル）アセトアミドを得る（40 g）。
ステップ２：Ｎ−（４'−クロロ−３−エチルビフェン−４−イル）アセトアミドの調製
Figure 2010528074
トルエン（1200 ml）及びエタノール（400 ml）中のＮ−（４−ブロモ−２−エチルフェニル）アセトアミド（20 g、0.082 mol）の脱気溶液に、４−クロロベンゼンボロン酸（15.5 g、0.099 mol）を窒素雰囲気下で添加し、反応混合物を80℃に加熱する。テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（2.0 g、0.0017 mol）をを添加し、その後２Ｍ炭酸カリウム溶液を添加する（160 ml）。反応混合物を還流させながら４時間加熱し、その後、室温まで冷却する。反応混合物を、珪藻土を通して濾過し、濾液を減圧下で蒸発させる。残存物を酢酸エチルと水とに分配する。水相を酢酸エチルで抽出し（３×500 ml）、有機溶液を混合し、減圧下で濃縮し、Ｎ−（４'−クロロ−３−エチルビフェン−４−イル）アセトアミドを得る（20.5 g）。
ステップ３：４'−クロロ−３−エチルビフェン−４−イルアミンの調製
Figure 2010528074
ジオキサン（126 ml）中のＮ−（４'−クロロ−３−エチルビフェン−４−イル）アセトアミド（18 g、0.06 mol）溶液に、濃塩酸（36 ml）を添加し、反応混合物を還流温度で２時間加熱する。ジオキサンを減圧下で蒸発させる。残存物を水で希釈し、溶液を２Ｎ 水酸化カリウム溶液の添加で塩基性化し、酢酸エチルで抽出する（３×500 ml）。有機抽出物を混合し、減圧下で濃縮し、４'−クロロ−３−エチルビフェン−４−イルアミン（13.5 g）を得る。
ステップ４：４−ブロモ−４'−クロロ−３−エチルビフェニルの調製
Figure 2010528074
４'−クロロ−３−エチルビフェン−４−イルアミン（14.3 g、0.06 mol）をアセトニトリル（143 ml）に添加し、溶解が完了するまで室温で攪拌する。反応混合物を−５℃〜０℃の間に冷却し、亜硝酸tert−ブチル（90%、9.8 ml、0.074 mol）を滴下しながら添加し、反応混合物を、−５℃〜０℃の間で30〜40分維持する。混合物を、臭化水素酸（4.8 ml）中の臭化銅（Ｉ）（4.87 g、0.034 mol）の予備加熱した（50℃）懸濁物に徐々に添加し、50℃で10〜15分攪拌する。反応混合物を室温まで冷却し、氷冷水に注ぎ、酢酸エチルで抽出する（３×500 ml）。有機抽出物を水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、減圧下で濃縮する。残存物を、シリカゲルのカラムクロマトグラフィで精製し、４−ブロモ−４'−クロロ−３−エチルビフェニルを得る（12 g）。
ステップ５：４'−クロロ−３−エチルビフェン−４−イルボロン酸の調製
Figure 2010528074
ヘキサン中のｎ−ブチルリチウム（1.6 M、38.75 ml、0.062 mol）溶液に、テトラヒドロフラン（125 ml）中の４−ブロモ−４'−クロロ−３−エチルビフェニル（12.35 g、0.041 mol）を、窒素雰囲気下、−78℃で、滴下しながら添加し、混合物を−78℃で30分攪拌する。ホウ酸トリメチル（27.8 ml、0.25 mol）を−78℃でゆっくりと添加し、混合物を１時間攪拌する。２〜３時間かけて、反応混合物を室温まで加温し、その後１時間室温で攪拌する。反応混合物を0.1Ｎ 塩酸（343 ml）で酸性化し、混合物を室温で一晩攪拌する。反応混合物を酢酸エチルで抽出し（３×300 ml）、有機層を混合し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過するとともに、濾液を減圧下で濃縮する。残存物を、シリカゲルでのカラムクロマトグラフィで精製し、４'−クロロ−３−エチルビフェン−４−イルボロン酸を白色固体として得る（4.5 g）。
ステップ６：４'−クロロ−３−エチルビフェン−４−イル三酢酸鉛の調製
Figure 2010528074
４'−クロロ−３−エチルビフェン−４−イルボロン酸（4.2 g、0.016 mol）を、クロロホルム(23 ml)中の三酢酸鉛（7.86 g、0.017 mol）及び酢酸第二水銀（0.25 g、5 mol%）に、窒素雰囲気下で添加する。反応混合物を、溶解が完了するまで環境温度で攪拌し、その後40℃で４時間加熱する。反応混合物を環境温度まで冷却し、珪藻土のプラグを通して濾過し、濾液を減圧下で濃縮し、橙色固体を得る。ヘキサン（50 ml）で倍散し、黄色固体を得て、これを高真空下で乾燥させる。その後この固体をクロロホルム（100 ml）に溶解させ、無水炭酸カリウム（26.7 g、0.19 mol）を添加し、懸濁物を10分急速に攪拌する。混合物を珪藻土のプラグを通して濾過し、濾液を減圧下で濃縮し、４'−クロロ−３−エチルビフェン−４−イル三酢酸鉛（5.6 g）をクリーム色固体として得る。
ステップ７：３−（４'−クロロ−３−エチルビフェン−４−イル）ビシクロ［３.２.１］オクタン−２,４−ジオンの調製
Figure 2010528074
ビシクロ［３.２.１］オクタン−２,４−ジオン（0.20 g、1.44 mmol）及び４−ジメチルアミノピリジン（0.88 g、7.21 mmol）を、クロロホルム（4 ｍｌ）及びトルエン（1 ml）の混合物に添加し、反応混合物に１５分間環境温度で窒素を充満させる。４'−クロロ−３−エチルビフェン−４−イル三酢酸鉛（0.95 g、1.58 mmol）を一度に添加し、反応混合物を窒素雰囲気下で一晩、80℃で加熱する。反応混合物を室温まで冷却して、２Ｎ 塩酸ｐＨ１まで酸性化し、珪藻土を通して濾過し、２相を分離する。水相をジクロロメタンで抽出し（２×5 ml）、有機相を混合し、水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させる。混合物を濾過し、濾液を減圧下で蒸発させる。残存物をシリカゲルのカラムクロマトグラフィにより精製し、３−（４'−クロロ−３−エチルビフェン−４−イル）ビシクロ［３.２.１］オクタン−２,４−ジオンを得る。
実施例１９：３−（４'−クロロ−３−メチルビフェン−４−イル）ビシクロ［３.２.１］オクタン−２,４−ジオンの調製
Figure 2010528074
ステップ１：４'−クロロ−３−メチルビフェン−４−イルアミンの調製
Figure 2010528074
トルエン（1200 ml）及びエタノール（400 ml）中の４−ブロモ−２−メチルアニリン（20 g、0.107 mol）の脱気溶液を攪拌させたものに、窒素雰囲気下、４−クロロフェニルボロン酸（20.32 g、0.13 mol）を添加し、反応混合物を攪拌し、80℃に加熱する。テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（2.48 g、0.002 mol）を反応混合物に添加し、ここに２Ｍ 炭酸カリウム溶液（160 ml）を添加する。反応混合物を還流温度で４時間加熱し、その後室温に冷却する。反応混合物を、珪藻土を通して濾過し、濾液を減圧下で蒸発させる。残存物を酢酸エチルと水とに分配する。水相を酢酸エチルで抽出し（３×500 ml）、有機抽出物を混合し、減圧下で濃縮し、４'−クロロ−３−メチルビフェン−４−イルアミンを得る（16.5 g）。
ステップ２：４−ブロモ−４'−クロロ−３−メチルビフェニルの調製
Figure 2010528074
４'−クロロ−３−メチルビフェン−４−イルアミン（16.5 g、0.077 mol）をアセトニトリル（140 ml）に添加し、溶解が完了するまで室温で攪拌する。反応混合物を−５℃〜０℃の間に冷却し、亜硝酸tert−ブチル（90%、12.4 ml、0.093 mol)）を滴下しながら添加し、反応混合物を、−５℃〜０℃の間で30〜40分維持する。混合物を、臭化水素酸（5.8 ml）中の臭化銅（Ｉ）（5.8 g、0.04 mol）の予備加熱した（50℃）懸濁物に徐々に添加し、50℃で10〜15分攪拌する。反応混合物を室温まで冷却し、氷冷水に注ぎ、酢酸エチルで抽出する（３×300 ml）。有機抽出物を水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、減圧下で濃縮する。残存物を、シリカゲルのカラムクロマトグラフィで精製し、４−ブロモ−４'−クロロ−３−メチルビフェニルを得る（11.5 g）。
ステップ３：４'−クロロ−３−メチルビフェン−４−イルボロン酸の調製
Figure 2010528074
ヘキサン中のｎ−ブチルリチウム（1.6 M、38.75 ml、0.060 mol）溶液に、テトラヒドロフラン（120 ml）中の４−ブロモ−４'−クロロ−３−メチルビフェニル（11.5 g、0.041 mol）を、窒素雰囲気下、−78℃で、滴下しながら添加し、混合物を−78℃で30分攪拌する。ホウ酸トリメチル（27.4 ml、0.245 mol）を−78℃でゆっくりと添加し、混合物を１時間攪拌する。２〜３時間かけて、反応混合物を室温まで加温し、その後１時間室温で攪拌する。反応混合物を0.1Ｎ 塩酸（320 ml）で酸性化し、混合物を室温で一晩攪拌する。反応混合物を酢酸エチルで抽出し（３×300 ml）、有機層を混合し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過するとともに、濾液を減圧下で濃縮する。残存物を、シリカゲルでのカラムクロマトグラフィで精製し、４'−クロロ−３−メチルビフェン−４−イルボロン酸を白色固体として得る（6.0 g）。
ステップ４：４'−クロロ−３−メチルビフェン−４−イル三酢酸鉛の調製
Figure 2010528074
４'−クロロ−３−メチルビフェン−４−イルボロン酸（6.0 g、0.024 mol）を、クロロホルム（50 ml）中の三酢酸鉛（13.0 g、0.029 mol）及び酢酸第二水銀（0.38 g、5 mol%）の混合物に、窒素雰囲気下で一度に添加する。反応混合物を環境温度で溶解が完了するまで攪拌し、その後40℃で４時間加熱する。反応混合物を環境温度まで冷却し、珪藻土のプラグを通して濾過し、減圧下で濃縮して、橙色固体を得る。ヘキサン（50 ml）で倍散して得た黄色固体を高真空下で乾燥させ、黄色固体を得る。この固体をクロロホルム（100 ml）に溶解させ、無水炭酸カリウム（42.5 g、0.3 mol）を添加し、懸濁物を急速に10分間攪拌し、その後珪藻土を通して濾過し、濾液を減圧下で濃縮し、４'−クロロ−３−メチルビフェン−４−イル三酢酸鉛をクリーム色固体として得る（7.8 g）。
ステップ５：３−（４'−クロロ−３−メチルビフェン−４−イル）ビシクロ［３.２.１］オクタン−２,４−ジオンの調製
Figure 2010528074
ビシクロ［３.２.１］オクタン−２,４−ジオン（0.20 g、1.44 mmol）及び４−ジメチルアミノピリジン（0.88 g、7.21 mmol）を、クロロホルム（4 ｍｌ）及びトルエン（1 ml）の混合物に添加し、反応混合物に１５分間環境温度で窒素を充満させる。４'−クロロ−３−メチルビフェン−４−イル三酢酸鉛（0.95 g、1.6 mmol）を一度に添加し、反応混合物を窒素雰囲気下、１時間80℃で加熱する。反応混合物を室温まで冷却して、２Ｎ 塩酸ｐＨ１まで酸性化し、珪藻土を通して濾過し、２相を分離する。水相をジクロロメタンで抽出し（２×5 ml）、有機相を混合し、水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させる。混合物を濾過し、濾液を減圧下で蒸発させる。残存物をシリカゲルのカラムクロマトグラフィにより精製し、３−（４'−クロロ−３−メチルビフェン−４−イル）ビシクロ［３.２.１］オクタン−２,４−ジオンを得る。
実施例２０：３−（４'−クロロ−４−エチルビフェン−３−イル）−６,６−ジメチルビシクロ［３.１.１］ヘプタン−２,４−ジオンの調製
Figure 2010528074
３−ブロモ−４'−エチルビフェニル（0.200 g、0.68 mmol）を、脱気した１,２−ジメトキシエタン（2 ml）中の、W. Childers等による米国特許公開第US2006/0004108号の方法により調製した６,６−ジメチルビシクロ［３.１.１］ヘプタン−２,４−ジオン（0.124 g、0.81 mmol）、粉末リン酸カリウム（0.316 g、1.49 mmol）、酢酸パラジウム（II）（0.008 g、0.034 mmol）及び（２−ジシクロヘキシルホスフィノ）−２',４',６'−トリイソプロピルビフェニル（0.024 g、0.051 mmol）の混合物に添加するとともに、混合物を攪拌し、マイクロ波照射下、160℃で１時間加熱する。混合物を、室温まで冷却し、酢酸エチルで希釈し、２Ｍ 塩酸で洗浄する。有機相をブラインで洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過するとともに、濾液を減圧下で蒸発させる。残存物をＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミド（2 ml）に溶解させ、調製用逆相ＨＰＬＣで精製し、３−（４'−クロロ−４−エチルビフェン−３−イル）−６,６−ジメチルビシクロ［３.１.１］ヘプタン−２,４−ジオンを得る。
実施例２１：３−（４'−クロロ−４−エチル−２'−フルオロビフェン−３−イル）−６,６−ジメチルビシクロ［３.１.１］ヘプタン−２,４−ジオン
Figure 2010528074
ステップ１：４'−クロロ−４−エチル−２'−フルオロ−３−ニトロビフェニルの調製
Figure 2010528074
テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）を、１,２−ジメトキシエタン（12 ml）中の２−フルオロ−４−クロロフェニルボロン酸（1.25 g、7.17 mmol）及び４−ブロモ−１−エチル−２−ニトロベンゼン（1.50 g、6.52 mmol）の溶液に添加するとともに、混合物を室温で15分攪拌する。水（26 ml）中の炭酸ナトリウム（5.52 g、52 mmol）溶液を添加し、混合物を還流させながら17時間加熱する。反応混合物を室温まで冷却し、酢酸エチルで希釈し、２相を分離する。有機相を回収し、水相を酢酸エチルで抽出し、有機溶液を混合し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、濾液を減圧下で蒸発させて、４'−クロロ−４−エチル−２'−フルオロ−３−ニトロビフェニルを得る（1.795 g）。これをさらなる精製を行わずに次のステップで使用する。
ステップ２：４'−クロロ−４−エチル−２'−フルオロビフェン−３−イルアミンの調製
Figure 2010528074
４'−クロロ−４−エチル−２'−フルオロ−３−ニトロビフェニル（1.795 g、6.45 mmol）を、メタノール（20 ml）及び水（4 ml）中に懸濁させる。この混合物に、亜鉛末（2.95 g、45 mmol）及び水（4 ml）中の塩化アンモニウム（1.04 g、19 mmol）の溶液を添加し、添加が完了してから混合物を還流温度で３時間加熱する。混合物を室温まで冷却し、珪藻土のプラグを通して濾過する。濾液を減圧下で蒸発させ、４'−クロロ−４−エチル−２'−フルオロビフェン−３−イルアミン（1.546 g）を得る。これをさらなる精製を行わず、次のステップで使用する。
ステップ３：３−ブロモ−４'−クロロ−４−エチル−２'−フルオロフェニルの調製
Figure 2010528074
ステップ３ａ：48％の臭化水素酸溶液（12.5 ml）を、水（6 ml）中の４'−クロロ−４−エチル−２'−フルオロビフェン−３−イルアミン（1.546 g、6.22 mmol）に滴下しながら添加し、混合物を40℃で20分攪拌し、その後、氷浴中で５℃まで冷却する。水（6.5 ml）中の亜硝酸ナトリウム溶液（0.494 g、7.16 mmol）を、反応の温度が外部冷却によっておよそ５℃に維持できる速度で滴下しながら添加する。混合物を５℃で３時間30分攪拌する。
ステップ３ｂ：硫酸銅（II）五水和物（1.79 g、7.16 mmol）及び銅粉（0.633 g、9.96 mmol）を48％臭化水素酸水溶液に70℃で添加し、混合物を10分攪拌する。
ステップ３ｃ：ステップ３ａで調製した混合物を、ステップ３ｂで調製した混合物に滴下しながら添加し、添加が完了したら混合物を70℃で１時間１５分攪拌する。混合物を室温まで冷却し、その後酢酸エチルで抽出する。有機抽出物をブラインで洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過するとともに、濾液を減圧下で蒸発させる。残存物をシリカゲルのカラムクロマトグラフィで精製し、３−ブロモ−４'−クロロ−４−エチル−２'−フルオロフェニルを無色オイルとして得る（0.848 g）。
ステップ４：３−（４'−クロロ−４−エチル−２'−フルオロビフェン−３−イル）−６,６−ジメチル−ビシクロ［３.１.１］ヘプタン−２,４−ジオンの調製
Figure 2010528074
３−ブロモ−４'−クロロ−４−エチル−２'−フルオロフェニル（0.213 g、0.68 mmol）を、脱気した１,２−ジメトキシエタン（2.5 ml）中の、６,６−ジメチルビシクロ［３.１.１］ヘプタン−２,４−ジオン（0.124 g、0.81 mmol）、粉末リン酸カリウム（0.316 g、1.49 mmol）、酢酸パラジウム（II）（0.008 g、0.034 mmol）及び（２−ジシクロヘキシルホスフィノ）−２',４',６'−トリイソプロピルビフェニル（0.024 g、0.051 mmol）の混合物に添加するとともに、混合物を攪拌し、マイクロ波照射下、160℃で１時間加熱する。混合物を、室温まで冷却し、酢酸エチルで希釈し、２Ｍ 塩酸で洗浄する。有機相をブラインで洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過するとともに、濾液を減圧下で蒸発させる。残存物をＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミド（2 ml）に溶解させ、調製用逆相ＨＰＬＣで精製する。所望の生成物を含有するフラクションを、酢酸エチルに溶解させ、ブラインで洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過すると共に、濾液を減圧下で蒸発させ、３−（４'−クロロ−４−エチル−２'−フルオロビフェン−３−イル）−６,６−ジメチル−ビシクロ［３.１.１］ヘプタン−２,４−ジオンを得る。
実施例２２：３−（４'−クロロ−４−エチルビフェン−３−イル）−１,８,８−トリメチルビシクロ［３.２.１］オクタン−２,４−ジオンの調製
Figure 2010528074
ステップ１：３−（５−ブロモ−２−エチルフェニル）−１,８,８−トリメチルビシクロ［３.２.１］オクタン−２,４−ジオンの調製
Figure 2010528074
乾燥クロロホルム（10 ml）中の１,８,８−トリメチルビシクロ［３.２.１］オクタン−２,４−ジオン（0.22 g、1.22 mmol）（H. Favre et al.、Can. J. Chem. (1956)、 34 1329-39の記載により調製）を室温で攪拌し、その後窒素を全体に充満させる。この混合物に、４ジメチルアミノピリジン（0.744 g、6.15 mmol）及び無水トルエン（3 ml）を添加し、その後80℃に加熱する。５−ブロモ−２−エチルフェニル三酢酸鉛（0.673 g、1.18 mmol）を10分かけて滴下しながら添加し、混合物をさらにこの温度で４時間加熱し、一晩静置する。２Ｍ塩酸（10 ml）を添加し、得られた二相混合物を濾過して全ての無機塩を除去する（追加のジクロロメタン10 mlで洗浄しながら）。有機相を分離し、水相を再びジクロロメタンで抽出する（10ml×２）。全有機画分を混合し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過するとともに、濾液を減圧下で濃縮し、橙色ゴムを得る。この粗生成物をシリカゲルのフラッシュクロマトグラフィで精製し（溶離液比率、ヘキサン／酢酸ねエチルが100％〜40％）、３−（５−ブロモ−２−エチルフェニル）−１,８,８−トリメチルビシクロ［３.２.１］オクタン−２,４−ジオンを無色ゴムとして得る。
ステップ２：３−（４'−クロロ−４−エチルビフェン−３−イル）−１,８,８−トリメチルビシクロ［３.２.１］オクタン−２,４−ジオンの調製
Figure 2010528074
無水ジメトキシエタン（2 ml）中の、３−（５−ブロモ−２−エチルフェニル）−１,８,８−トリメチルビシクロ［３.２.１］オクタン−２,４−ジオン（0.035 g、0.1 mmol）及び４−クロロフェニルボロン酸（0.022 g、0.14 mmol）の溶液を、窒素雰囲気下、室温で攪拌する。その後反応混合物を取り出し、窒素を充満させる（４回脱気サイクルを繰り返す）。フッ化セシウム（0.046 g、0.30 mmol）を添加し、懸濁物を室温で１時間攪拌する。次に、［１,１'−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］ジクロロパラジウム（II）（0.012 g、0.015 mmol）を一度に添加し、反応混合物を80℃で5.5時間加熱する。室温まで冷却後、懸濁物を、珪藻土を通して濾過し、その後２Ｍ 塩酸（5 ml）及びジクロロメタン（5 ml）で洗浄する。有機相を分離し、水相をジクロロメタンで抽出する（5 ml×２）。全有機画分を混合し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過するとともに、濾液を減圧下で濃縮し、茶色ゴムを得る。粗生成物を、シリカゲルのフラッシュカラムクロマトグラフィで精製し（溶離液比率、ヘキサン／酢酸エチルが100％〜40％）、さらに調製用逆相ＨＰＬＣにより精製し、３−（４'−クロロ−４−エチルビフェン−３−イル）−１,８,８−トリメチルビシクロ［３.２.１］オクタン−２,４−ジオンを得る。
式Ａの追加の化合物を、適切な出発物質から類似方法により調製した。本発明の特定の化合物がアトロプ異性体、又はその他の上記異性体の混合物として、1Ｈ ＮＭＲデータを得るために使用される条件下で存在する。これを行う場合、特徴付けデータは、特定の溶媒中の環境温度に存在する、アトロプ異性体の混合物を共に表す、個々の異性体、異性体Ａ及び異性体Ｂ、又はその他の異性体について報告される。特に言及しない限り、プロトンＮＭＲスペクトルは、環境温度で記録した。ＨＰＬＣ−ＭＳにより特徴付けられる化合物は、下記の２法のうちの一方を用いて分析した。
方法Ａは、Waters 2795 ＨＰＬＣを利用したが、これにはWaters Atlantis dＣ18カラム（カラム長20 mm、カラム内径3 mm、粒径3 ミクロン、温度40℃）、Waters フォトダイオードアレイ（photodiode array）及びMicromass ZQ2000が装備された。以下のグラジエント表に従い、分析を実行時間３分で実施した。
Figure 2010528074
Figure 2010528074
溶媒Ａ：0.1％ＨＣＯＯＨ含有Ｈ2Ｏ
溶媒Ｂ：0.1％ＨＣＯＯＨ含有ＣＨ3ＣＮ
方法Ｂは、1525マイクロポンプＨＰＬＣと共にWaters 2777インジェクターを利用したが、これにはWaters Atlantis dＣ18カラム（カラム長20 mm、カラム内径3 mm、粒径3 ミクロン）、Waters 2996 フォトダイオードアレイ、Waters 2420 ELSD及びMicromass ZQ2000が装備された。以下のグラジエント表に従い、分析を実行時間３分で実施した。
Figure 2010528074
溶媒Ａ：0.05％ＴＦＡ含有Ｈ2Ｏ
溶媒Ｂ：0.05％ＴＦＡ含有ＣＨ3ＣＮ
Figure 2010528074
Figure 2010528074
Figure 2010528074
Figure 2010528074
Figure 2010528074
Figure 2010528074
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Figure 2010528074
Figure 2010528074
Figure 2010528074
Figure 2010528074
Figure 2010528074
Figure 2010528074
Figure 2010528074
Figure 2010528074
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Figure 2010528074
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Figure 2010528074
Figure 2010528074
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Figure 2010528074
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Figure 2010528074
本発明の特定の例には、表１〜３５に詳述する化合物が含まれる。
表１
この表は、式Ｉ
Figure 2010528074
（式中、ＸはＣＨ2であり、ＹはＣＨ2であり、Ｒ1はメチルであり、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は水素であり、Ｇは水素であるとともに、Ｒ2及びＲ3は以下の定義の通りである）の２０２個の化合物に及ぶ。
Figure 2010528074
Figure 2010528074
Figure 2010528074
Figure 2010528074
Figure 2010528074
Figure 2010528074
Figure 2010528074
表２
この表は、式Ｉ（式中、ＸはＣＨ2であり、ＹはＣＨ2であり、Ｒ1はエチルであり、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は水素であり、Ｇは水素であるとともに、Ｒ2及びＲ3は表１の定義の通りである）の２０２個の化合物に及ぶ。
表３
この表は、式Ｉ（式中、ＸはＣＨ2であり、ＹはＣＨ2であり、Ｒ1及びＲ4はメチルであり、Ｒ5及びＲ6は水素であり、Ｇは水素であるとともに、Ｒ2及びＲ3は表１の定義の通りである）の２０２個の化合物に及ぶ。
表４
この表は、式Ｉ（式中、ＸはＣＨ2であり、ＹはＣＨ2であり、Ｒ1はエチルであり、Ｒ4はメチルであり、Ｒ5及びＲ6は水素であり、Ｇは水素であるとともに、Ｒ2及びＲ3は表１の定義の通りである）の２０２個の化合物に及ぶ。
表５
この表は、式Ｉ（式中、ＸはＣＨ2であり、ＹはＣＨ2であり、Ｒ1及びＲ4はエチルであり、Ｒ5及びＲ6は水素であり、Ｇは水素であるとともに、Ｒ2及びＲ3は表１の定義の通りである）の２０２個の化合物に及ぶ。
表６
この表は、式Ｉ（式中、ＸはＣＨ2であり、ＹはＣ（ＣＨ3）2であり、Ｒ1はメチルであり、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は水素であり、Ｇは水素であるとともに、Ｒ2及びＲ3は表１の定義の通りである）の２０２個の化合物に及ぶ。
表７
この表は、式Ｉ（式中、ＸはＣＨ2であり、ＹはＣ（ＣＨ3）2であり、Ｒ1はエチルであり、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は水素であり、Ｇは水素であるとともに、Ｒ2及びＲ3は表１の定義の通りである）の２０２個の化合物に及ぶ。
表８
この表は、式Ｉ（式中、ＸはＣＨ2であり、ＹはＣ（ＣＨ3）2であり、Ｒ1及びＲ4はメチルであり、Ｒ5及びＲ6は水素であり、Ｇは水素であるとともに、Ｒ2及びＲ3は表１の定義の通りである）の２０２個の化合物に及ぶ。
表９
この表は、式Ｉ（式中、ＸはＣＨ2であり、ＹはＣ（ＣＨ3）2であり、Ｒ1はエチルであり、Ｒ4はメチルであり、Ｒ5及びＲ6は水素であり、Ｇは水素であるとともに、Ｒ2及びＲ3は表１の定義の通りである）の２０２個の化合物に及ぶ。
表１０
この表は、式Ｉ（式中、ＸはＣＨ2であり、ＹはＣ（ＣＨ3）2であり、Ｒ1及びＲ4はエチルであり、Ｒ5及びＲ6は水素であり、Ｇは水素であるとともに、Ｒ2及びＲ3は表１の定義の通りである）の２０２個の化合物に及ぶ。
表１１
この表は、式Ｉ（式中、ＸはＣＨ2であり、ＹはＣＨ＝ＣＨであり、Ｒ1はメチルであり、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は水素であり、Ｇは水素であるとともに、Ｒ2及びＲ3は表１の定義の通りである）の２０２個の化合物に及ぶ。
表１２
この表は、式Ｉ（式中、ＸはＣＨ2であり、ＹはＣＨ＝ＣＨであり、Ｒ1はエチルであり、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は水素であり、Ｇは水素であるとともに、Ｒ2及びＲ3は表１の定義の通りである）の２０２個の化合物に及ぶ。
表１３
この表は、式Ｉ（式中、ＸはＣＨ2であり、ＹはＣＨ＝ＣＨであり、Ｒ1及びＲ4はメチルであり、Ｒ5及びＲ6は水素であり、Ｇは水素であるとともに、Ｒ2及びＲ3は表１の定義の通りである）の２０２個の化合物に及ぶ。
表１４
この表は、式Ｉ（式中、ＸはＣＨ2であり、ＹはＣＨ＝ＣＨであり、Ｒ1はエチルであり、Ｒ4はメチルであり、Ｒ5及びＲ6は水素であり、Ｇは水素であるとともに、Ｒ2及びＲ3は表１の定義の通りである）の２０２個の化合物に及ぶ。
表１５
この表は、式Ｉ（式中、ＸはＣＨ2であり、ＹはＣＨ＝ＣＨであり、Ｒ1及びＲ4はエチルであり、Ｒ5及びＲ6は水素であり、Ｇは水素であるとともに、Ｒ2及びＲ3は表１の定義の通りである）の２０２個の化合物に及ぶ。
表１６
この表は、式Ｉ（式中、ＸはＣＨ2であり、ＹはＣＨ2−ＣＨ2であり、Ｒ1はメチルであり、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は水素であり、Ｇは水素であるとともに、Ｒ2及びＲ3は表１の定義の通りである）の２０２個の化合物に及ぶ。
表１７
この表は、式Ｉ（式中、ＸはＣＨ2であり、ＹはＣＨ2−ＣＨ2であり、Ｒ1はエチルであり、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は水素であり、Ｇは水素であるとともに、Ｒ2及びＲ3は表１の定義の通りである）の２０２個の化合物に及ぶ。
表１８
この表は、式Ｉ（式中、ＸはＣＨ2であり、ＹはＣＨ2−ＣＨ2であり、Ｒ1及びＲ4はメチルであり、Ｒ5及びＲ6は水素であり、Ｇは水素であるとともに、Ｒ2及びＲ3は表１の定義の通りである）の２０２個の化合物に及ぶ。
表１９
この表は、式Ｉ（式中、ＸはＣＨ2であり、ＹはＣＨ2−ＣＨ2であり、Ｒ1はエチルであり、Ｒ4はメチルであり、Ｒ5及びＲ6は水素であり、Ｇは水素であるとともに、Ｒ2及びＲ3は表１の定義の通りである）の２０２個の化合物に及ぶ。
表２０
この表は、式Ｉ（式中、ＸはＣＨ2であり、ＹはＣＨ2−ＣＨ2であり、Ｒ1及びＲ4はエチルであり、Ｒ5及びＲ6は水素であり、Ｇは水素であるとともに、Ｒ2及びＲ3は表１の定義の通りである）の２０２個の化合物に及ぶ。
表２１
この表は、式Ｉ（式中、ＸはＣＨ2−ＣＨ2であり、ＹはＣＨ＝ＣＨであり、Ｒ1はメチルであり、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は水素であり、Ｇは水素であるとともに、Ｒ2及びＲ3は表１の定義の通りである）の２０２個の化合物に及ぶ。
表２２
この表は、式Ｉ（式中、ＸはＣＨ2−ＣＨ2であり、ＹはＣＨ＝ＣＨであり、Ｒ1はエチルであり、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は水素であり、Ｇは水素であるとともに、Ｒ2及びＲ3は表１の定義の通りである）の２０２個の化合物に及ぶ。
表２３
この表は、式Ｉ（式中、ＸはＣＨ2−ＣＨ2であり、ＹはＣＨ＝ＣＨであり、Ｒ1及びＲ4はメチルであり、Ｒ5及びＲ6は水素であり、Ｇは水素であるとともに、Ｒ2及びＲ3は表１の定義の通りである）の２０２個の化合物に及ぶ。
表２４
この表は、式Ｉ（式中、ＸはＣＨ2−ＣＨ2であり、ＹはＣＨ＝ＣＨであり、Ｒ1はエチルであり、Ｒ4はメチルであり、Ｒ5及びＲ6は水素であり、Ｇは水素であるとともに、Ｒ2及びＲ3は表１の定義の通りである）の２０２個の化合物に及ぶ。
表２５
この表は、式Ｉ（式中、ＸはＣＨ2−ＣＨ2であり、ＹはＣＨ＝ＣＨであり、Ｒ1及びＲ4はエチルであり、Ｒ5及びＲ6は水素であり、Ｇは水素であるとともに、Ｒ2及びＲ3は表１の定義の通りである）の２０２個の化合物に及ぶ。
表２６
この表は、式Ｉ（式中、ＸはＣＨ2−ＣＨ2であり、ＹはＣＨ2−ＣＨ2であり、Ｒ1はメチルであり、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は水素であり、Ｇは水素であるとともに、Ｒ2及びＲ3は表１の定義の通りである）の２０２個の化合物に及ぶ。
表２７
この表は、式Ｉ（式中、ＸはＣＨ2−ＣＨ2であり、ＹはＣＨ2−ＣＨ2であり、Ｒ1はエチルであり、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は水素であり、Ｇは水素であるとともに、Ｒ2及びＲ3は表１の定義の通りである）の２０２個の化合物に及ぶ。
表２８
この表は、式Ｉ（式中、ＸはＣＨ2−ＣＨ2であり、ＹはＣＨ2−ＣＨ2であり、Ｒ1及びＲ4はメチルであり、Ｒ5及びＲ6は水素であり、Ｇは水素であるとともに、Ｒ2及びＲ3は表１の定義の通りである）の２０２個の化合物に及ぶ。
表２９
この表は、式Ｉ（式中、ＸはＣＨ2−ＣＨ2であり、ＹはＣＨ2−ＣＨ2であり、Ｒ1はエチルであり、Ｒ4はメチルであり、Ｒ5及びＲ6は水素であり、Ｇは水素であるとともに、Ｒ2及びＲ3は表１の定義の通りである）の２０２個の化合物に及ぶ。
表３０
この表は、式Ｉ（式中、ＸはＣＨ2−ＣＨ2であり、ＹはＣＨ2−ＣＨ2であり、Ｒ1及びＲ4はエチルであり、Ｒ5及びＲ6は水素であり、Ｇは水素であるとともに、Ｒ2及びＲ3は表１の定義の通りである）の２０２個の化合物に及ぶ。
表３１
この表は、式Ｉ（式中、ＸはＣＨ2−ＣＨ2であり、ＹはＣ（ＣＨ3）2であり、Ｒ1はメチルであり、Ｒ4及びＲ5は水素であり、Ｒ6はメチルであり、Ｇは水素であるとともに、Ｒ2及びＲ3は表１の定義の通りである）の２０２個の化合物に及ぶ。
表３２
この表は、式Ｉ（式中、ＸはＣＨ2−ＣＨ2であり、ＹはＣ（ＣＨ3）2であり、Ｒ1はエチルであり、Ｒ4及びＲ5は水素であり、Ｒ6はメチルであり、Ｇは水素であるとともに、Ｒ2及びＲ3は表１の定義の通りである）の２０２個の化合物に及ぶ。
表３３
この表は、式Ｉ（式中、ＸはＣＨ2−ＣＨ2であり、ＹはＣ（ＣＨ3）2であり、Ｒ1及びＲ4はメチルであり、Ｒ5は水素であり、Ｒ6はメチルであり、Ｇは水素であるとともに、Ｒ2及びＲ3は表１の定義の通りである）の２０２個の化合物に及ぶ。
表３４
この表は、式Ｉ（式中、ＸはＣＨ2−ＣＨ2であり、ＹはＣ（ＣＨ3）2であり、Ｒ1はエチルであり、Ｒ4はメチルであり、Ｒ5は水素であり、Ｒ6はメチルであり、Ｇは水素であるとともに、Ｒ2及びＲ3は表１の定義の通りである）の２０２個の化合物に及ぶ。
表３５
この表は、式Ｉ（式中、ＸはＣＨ2−ＣＨ2であり、ＹはＣ（ＣＨ3）2であり、Ｒ1及びＲ4はエチルであり、Ｒ5は水素であり、Ｒ6はメチルであり、Ｇは水素であるとともに、Ｒ2及びＲ3は表１の定義の通りである）の２０２個の化合物に及ぶ。
実施例２３：２,２−ジメチルプロピオン酸３−（３,５−ジメチルビフェン−４−イル）−４−オキソ−ビシクロ［３.２.１］オクト−２−エン−２−イルの調製
Figure 2010528074
塩化ピバロイル（248 μl, 2 mmol）を、ジクロロメタン（10 ml）及びトリエチルアミン（280 μl, 2 mmol）中の３−（３,５−ジメチルビフェン−４−イル）ビシクロ［３.２.１］オクタン−２,４−ジオン（148 mg, 0.46 mmol）の溶液に、室温で添加する。反応混合物を室温で一晩攪拌する。反応混合物を、減圧下で蒸発させ、残存物をシリカゲルのカラムクロマトグラフィで精製し、２,２−ジメチルプロピオン酸３−（３,５−ジメチルビフェン−４−イル）−４−オキソ−ビシクロ［３.２.１］オクト−２−エン−２−イルを得る。
実施例２４：３−（２',４'−ジクロロ−４−エチルビフェン−３−イル）−４−オキソ−ビシクロ［３.２.１］オクト−２−エン−２−イルエステルメチルエステルの調製
Figure 2010528074
ジクロロメタン（2 ml）中の３−（２',４'−ジクロロ−４−エチルビフェン−３−イル）−ビシクロ［３.２.１］オクタン−２,４−ジオン（0.133g, 0.34 mmol）の溶液に、トリエチルアミン（0.24 ml, 1.72 mmol）を添加し、その後室温で５分攪拌する。この溶液に、クロロギ酸メチル（0.132 ml, 1.72mmol）を滴下しながら添加し、その後混合物を一晩静置する。反応混合物を真空中で濃縮し、粗製固体を得る。これをシリカゲルのフラッシュカラムクロマトグラフィで精製し（溶離液比率、ヘキサン／酢酸エチルが100％〜70％）、炭酸３−（２',４'−ジクロロ−４−エチルビフェン−３−イル）−４−オキソ−ビシクロ［３.２.１］オクト−２−エン−２−イルエステルメチルエステルを得る。
以下の表Ｔ２中の追加の化合物を、適切な出発物質を用いて、類似方法で調製した。
表Ｔ２
Figure 2010528074
Figure 2010528074
Figure 2010528074
生物学的実施例
実施例Ａ
様々な試験種の種子を、鉢の標準土壌に播種した。温室中の制御条件下（昼/夜で24/16℃；光照射14時間；湿度65％）、１日培養後（発芽前）又は８日培養後（発芽後）、植物に、0.5％ Tween 20（モノラウリン酸ポリエチレンソルビタン、CAS RN 9005-64-5）を含有するアセトン/水（50：50）溶液中の、技術的活性成分の処方由来の水性スプレー溶液を噴霧した。その後、試験植物を温室中の制御条件下（昼/夜で24/16℃；光照射14時間；湿度65％）生育させ、１日２回水を掛けた。発芽前及び発芽後から１３日後、この試験を評価した（100＝植物全損傷、0＝植物損傷なし）。
試験植物：
アロペクルス・ミオスロイデス（Alopecurus myosuroides）（ALOMY）、アベナ・フツア（Avena fatua） (AVEFA)、セタリア・ファベリ（Setaria faberi） (SETFA)、エキノクロア・クルス−ガリ（Echinochloa crus-galli） (ECHCG)、ソラナム・ニグラム（Solanum nigrum）(SOLNI)及びアマランタス・レトロフレクス（Amaranthus retroflexus）（AMARE）。
発芽前データ：
Figure 2010528074
Figure 2010528074
Figure 2010528074
発芽後データ：
Figure 2010528074
Figure 2010528074
Figure 2010528074
実施例Ｂ
様々な試験種の種子を、鉢の標準土壌に播種した。温室中の制御条件下、１日培養後（発芽前）又は10日培養後（発芽後）、植物に、10.6％Emulsogen EL（登録番号61791-12-6）、42.2％ Ｎ−メチルピロリドン、42.2％ ジプロピレングリコール物メチルエーテル（登録番号34590-94-8）及び0.2％ X-77 (登録番号11097-66-8)を含有する、0.6 mlアセトン及び45 ml処方溶液中の、技術的活性成分の処方由来の水性スプレー溶液を噴霧した。その後、発芽後から15日及び発芽前から20日経過するまで、試験植物を最適条件下、温室で生育させ、この試験を評価した（100＝植物全損傷、0＝植物損傷なし）。
試験植物：
アロペクルス・ミオスロイデス（ALOMY）、アベナ・フツア (AVEFA)、ロリウム・ペレネ（Lolium perenne）(LOLPE)、セタリア・ファベリ (SETFA)、ディジタリア・サングイナリス（Digitaria sanguinalis） (DIGSA)、エキノクロア・クルス−ガリ (ECHCG)。
発芽前データ：
Figure 2010528074
Figure 2010528074
発芽後データ：
Figure 2010528074
Figure 2010528074

Claims (33)

  1. 式Ｉ
    Figure 2010528074
     （式中、
    Ｒ1は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、シクロプロピル、ハロメチル、ハロエチル、ハロゲン、ビニル、エチニル、メトキシ、エトキシ、ハロメトキシ又はハロエトキシであり、
    Ｒ2及びＲ3は、独立に、水素、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ6アルキル、Ｃ1−Ｃ6ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ6アルコキシ、Ｃ1−Ｃ6ハロアルコキシ、Ｃ2−Ｃ6アルケニル、Ｃ2−Ｃ6ハロアルケニル、Ｃ2−Ｃ6アルキニル、Ｃ3−Ｃ6アルケニルオキシ、Ｃ3−Ｃ6ハロアルケニルオキシ、Ｃ3−Ｃ6アルキニルオキシ、Ｃ3−Ｃ6シクロアルキル、Ｃ1−Ｃ6アルキルチオ、Ｃ1−Ｃ6アルキルスルフィニル、Ｃ1−Ｃ6アルキルスルホニル、Ｃ1−Ｃ6アルキルスルホニルオキシ、Ｃ1−Ｃ6ハロアルキルスルホニルオキシ、シアノ、ニトロ、任意に置換されたフェニル又は任意に置換されたヘテロアリールであり、ここでＲ2及びＲ3の少なくとも一方は、任意に置換されたフェニルか、又は任意に置換されたヘテロアリールであり、
    Ｒ4は、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ハロメチル、ハロエチル、ハロゲン、ビニル、エチニル、メトキシ、エトキシ、ハロメトキシ又はハロエトキシであり、
    Ｒ5及びＲ6は、独立に、水素、Ｃ1−Ｃ6アルキル、Ｃ2−Ｃ6アルケニル、Ｃ2−Ｃ6アルキニル、Ｃ1−Ｃ6ハロアルキル、Ｃ2−Ｃ6ハロアルケニル、Ｃ1−Ｃ6アルコキシ、Ｃ3−Ｃ6アルケニルオキシ、Ｃ3−Ｃ6ハロアルケニルオキシ、Ｃ3−Ｃ6アルキニルオキシ、Ｃ1−Ｃ4アルコキシＣ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシＣ1−Ｃ4アルコキシ、Ｃ1−Ｃ4アルコキシＣ1−Ｃ4アルコキシＣ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ6アルキルチオ、Ｃ1−Ｃ4アルキルチオＣ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルキルスルフィニル、Ｃ1−Ｃ4アルキルスルフィニルＣ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルキルスルホニル、Ｃ1−Ｃ4アルキルスルホニルＣ1−Ｃ4アルキル、ヒドロキシ−Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ6ハロアルコキシＣ1−Ｃ4アルキル、Ｃ3−Ｃ6アルケニルオキシＣ1−Ｃ4アルキル、Ｃ3−Ｃ6ハロアルケニルオキシＣ1−Ｃ4アルキル、Ｃ3−Ｃ6アルキニルオキシＣ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ6シアノアルキル、Ｃ1−Ｃ6シアノアルコキシ、Ｃ1−Ｃ4シアノアルコキシＣ1−Ｃ4アルキル、ヒドロキシ、Ｃ1−Ｃ6アルキルカルボニル、カルボキシ、Ｃ1−Ｃ6アルコキシカルボニル、Ｃ1−Ｃ6アルキルアミノカルボニル、ジ−Ｃ1−Ｃ6アルキルアミノカルボニル、トリ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）シリル又はトリ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）シリルオキシであり、
    Ｘは、任意に置換されたＣ1−Ｃ3アルキレンであり、
    Ｙは、任意に置換されたＣ1−Ｃ3アルキレン又は任意に置換されたＣ2−Ｃ3アルケニレンであり、及び
    Ｇは、水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、スルホニウム、アンモニウム、Ｃ1−Ｃ6アルキル、Ｃ3−Ｃ6アルケニル、Ｃ3−Ｃ6アルキニル、又は潜在（latentiating）基である）
    の化合物。
  2. Ｒ1が、メチル、エチル、ハロゲン、ハロメチル、ビニル、エチニル又はハロメトキシである、請求項１に記載の化合物。
  3. Ｒ1が、メチル又はエチルである、請求項２に記載の化合物。
  4. Ｒ1がエチルである、請求項３に記載の化合物。
  5. Ｒ1が、−ＯＣＨＦ2又は−ＯＣＦ3である、請求項２に記載の化合物。
  6. Ｒ2及びＲ3が、独立に、水素、任意に置換されたフェニル又は任意に置換されたヘテロアリールである、請求項１に記載の化合物。
  7. Ｒ2及びＲ3が、独立に、水素、フェニル又はフェニルであって、Ｃ1−Ｃ2アルキル、Ｃ1−Ｃ2アルコキシ、Ｃ1−Ｃ2ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ2ハロアルコキシ、フルオロ、クロロ、ブロモ又はシアノで置換されたフェニル、ヘテロアリール又はヘテロアリールであって、Ｃ1−Ｃ2アルキル、Ｃ1−Ｃ2アルコキシ、Ｃ1−Ｃ2ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ2ハロアルコキシ、フルオロ、クロロ、ブロモ又はシアノに置換されたヘテロアリールである、請求項６に記載の化合物。
  8. Ｒ2が水素であり、Ｒ3が、フェニル又はフェニルであって、Ｃ1−Ｃ2アルキル、Ｃ1−Ｃ2アルコキシ、Ｃ1−Ｃ2ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ2ハロアルコキシ、フルオロ、クロロ、ブロモ又はシアノで置換されたフェニルである、請求項７に記載の化合物。
  9. Ｒ4が、水素、メチル、エチル、ビニル又はエチニルである、請求項１に記載の化合物。
  10. Ｒ4が、水素、メチル又はエチルである、請求項９に記載の化合物。
  11. Ｒ5が、水素、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ又はＣ1−Ｃ4アルコキシＣ1−Ｃ4アルキルである、請求項１に記載の化合物。
  12. Ｒ5が、水素又はメチルである、請求項１１に記載の化合物。
  13. Ｒ6が、水素又はメチルである、請求項１に記載の化合物。
  14. Ｒ6が水素である、請求項１３に記載の化合物。
  15. Ｘが任意に置換されたＣ1−Ｃ2アルキレンである、請求項１に記載の化合物。
  16. Ｘが、メチレン、エチレン、メチレンであって、Ｃ1−Ｃ3アルキル、Ｃ1−Ｃ3アルコキシ又はＣ1−Ｃ3アルコキシＣ1−Ｃ3アルキルで置換されたメチレン、又はエチレンであって、Ｃ1−Ｃ3アルキル、Ｃ1−Ｃ3アルコキシ又はＣ1−Ｃ3アルコキシＣ1−Ｃ3アルキルで置換されたエチレンである、請求項１５に記載の化合物。
  17. Ｘが、メチレン又はエチレンである、請求項１６に記載の化合物。
  18. Ｙが、任意に置換されたＣ1−Ｃ2アルキレン又は任意に置換されたＣ2アルケニレンである、請求項１に記載の化合物。
  19. Ｙが、Ｃ1−Ｃ2アルキレン又はＣ1−Ｃ2アルキレンであって、ハロゲン、ヒドロキシ、シアノ、Ｃ1−Ｃ3アルキル、Ｃ1−Ｃ3アルコキシ又はＣ1−Ｃ3アルコキシＣ1−Ｃ3アルキルで置換されたＣ1−Ｃ2アルキレン、Ｃ2アルケニレン又はＣ2アルケニレンであって、ハロゲン、ヒドロキシ、シアノ、Ｃ1−Ｃ3アルキル、Ｃ1−Ｃ3アルコキシ又はＣ1−Ｃ3アルコキシＣ1−Ｃ3アルキルで置換されたＣ2アルケニレンである、請求項１８に記載の化合物。
  20. Ｙが、エチレン又はエテニレンである、請求項１９に記載の化合物。
  21. Ｒ1が、メチル又はエチルであり、Ｒ2が水素であり、Ｒ3が、フェニル又はフェニルであって、Ｃ1−Ｃ2アルキル、Ｃ1−Ｃ2アルコキシ、Ｃ1−Ｃ2ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ2ハロアルコキシ、フルオロ、クロロ、ブロモ又はシアノで置換されたフェニルであり、Ｒ4が水素であり、Ｒ5が水素であり、Ｒ6が水素であり、Ｘがメチレンであり、Ｙがエチレンであり、及びＧが水素である、請求項１に記載の化合物。
  22. Ｇが水素である請求項１の式Ｉの化合物の製造方法であって、
    式（Ｊ）
    Figure 2010528074
     （式中、Ｘ、Ｙ、Ｒ5及びＲ6は、請求項１の定義と同じである）の化合物を、式（Ｍ）
    Figure 2010528074
     （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、請求項１の定義と同じであるとともに、Ｈａｌは塩素、臭素又はヨウ素を表す）の化合物と、触媒、リガンド、塩基及び溶媒の存在下で反応させるステップを含んでなる製造方法。
  23. 請求項１の式Ｉの化合物の製造方法であって、式（Ｔ）
    Figure 2010528074
     （式中、Ｈａｌは塩素、臭素又はヨウ素を表すとともに、Ｘ、Ｙ、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＧは請求項１の定義と同じである）の化合物を、式Ｒ2−Ｂ（ＯＨ）2（式中、Ｒ2は、任意に置換されたフェニル又は任意に置換されたヘテロアリールである）の化合物、又はそのエステルもしくは塩と、触媒、リガンド、塩基及び溶媒の存在下で反応させるステップを含んでなる製造方法。
  24. 請求項１の式Ｉの化合物の製造方法であって、式（Ｔ1）
    Figure 2010528074
     （式中、Ｈａｌは塩素、臭素又はヨウ素を表すとともに、Ｘ、Ｙ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＧは請求項１の定義と同じである）の化合物を、式Ｒ3−Ｂ（ＯＨ）2（式中、Ｒ3は、任意に置換されたフェニル又は任意に置換されたヘテロアリールである）の化合物、又はそのエステルもしくは塩と、触媒、リガンド、塩基及び溶媒の存在下で反応させるステップを含んでなる製造方法。
  25. 請求項１の式Ｉの化合物の製造方法であって、式（Ｙ）
    Figure 2010528074
     （式中、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＸ、Ｙ及びＧは、請求項１の定義と同じである）化合物、又はそのエステルもしくは塩を、式Ｒ2−Ｈａｌ（式中Ｒ2は、任意に置換されたフェニル又は任意に置換されたヘテロアリールであるとともに、Ｈａｌは塩素、臭素又は要素である）の化合物と、触媒、リガンド、塩基及び溶媒の存在下で反応させるステップを含んでなる製造方法。
  26. 請求項１の式Ｉの化合物の製造方法であって、式（Ｙ1）
    Figure 2010528074
     （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＸ、Ｙ及びＧは、請求項１の定義と同じである）化合物、又はそのエステルもしくは塩を、式Ｒ3−Ｈａｌ（式中Ｒ3は、請求項１の定義と同じであるとともに、Ｈａｌは塩素、臭素又は要素である）のハロゲン化アリール又はハロゲン化ヘテロアリールと、触媒、リガンド、塩基及び溶媒の存在下で反応させるステップを含んでなる製造方法。
  27. 式（Ｔ）及び（Ｔ1）
    Figure 2010528074
     （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｘ、Ｙ及びＧは、請求項１の定義と同じであるとともに、Ｈａｌは塩素、臭素又はヨウ素である）
    の化合物。
  28. 式（Ｙ）及び（Ｙ1）
    Figure 2010528074
     （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｘ、Ｙ及びＧは、請求項１の定義と同じである）
    の化合物。
  29. 一群の有用植物における草木及び雑草を制御する方法であって、式Ｉの化合物、又は当該化合物を含んでなる組成物の除草有効量を、前記植物又はその生育場所に施用することを含んでなる方法。
  30. 製剤アジュバントを含んでなることに加え、式Ｉの化合物の除草有効量を含んでなる除草組成物。
  31. 式Ｉの化合物を含んでなることに加え、混合パートナーとしてさらなる除草剤を含んでなる、請求項３０に記載の組成物。
  32. 式Ｉの化合物を含んでなることに加え、薬害軽減剤（safener）を含んでなる請求項３０に記載の組成物。
  33. 式Iの化合物を含んでなることに加え、混合パートナー及び薬害軽減剤としてさらなる除草剤を含んでなる、請求項３０に記載の組成物。
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