KR20110104999A - 신규한 제초제 - Google Patents

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크리스토퍼 존 매튜스
존 피니
제임스 니콜라스 스컷
루이자 로빈슨
존 스티븐 델라니
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신젠타 리미티드
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Abstract

화학식 I의 화합물은 제초제로서 사용하기에 적합하다.
화학식 I
Figure pct00231

상기 화학식 I에서,
치환체들은 청구항 제1항에 정의된 바와 같다.

Description

신규한 제초제{Novel herbicides}
본 발명은 신규한 제초 활성 사이클릭 디온 및 이의 유도체, 이의 제조방법, 상기 화합물을 포함하는 조성물, 및 잡초, 특히 유용 식물의 작물에서의 잡초를 방제하거나 원하지 않는 식물 성장을 억제하는데 있어서의 이의 용도에 관한 것이다.
제초 작용을 갖는 사이클릭 디온은, 예를 들면, 국제 공개공보 제WO08/071405호 및 제WO08/145336호에 기술되어 있다.
제초 특성 및 성장-억제 특성을 갖는 신규한 사이클릭 디온 및 이의 유도체가 본 발명에 이르러 밝혀졌다.
따라서, 본 발명은 화학식 I의 화합물에 관한 것이다.
[화학식 I]
Figure pct00001
상기 화학식 I에서,
A는 질소, 산소 및 황으로부터 선택된 헤테로원자를 함유하고 치환되지 않거나 치환된 모노- 또는 비사이클릭 아릴 또는 헤테로아릴이고,
R1은 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 사이클로프로필, 할로메틸, 할로에틸, 비닐, 프로페닐, 에티닐, 프로피닐, 할로겐, 메톡시, 에톡시, 할로메톡시 또는 할로에톡시이고,
R2 및 R3은 서로 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 사이클로프로필, 할로메틸, 할로에틸, 비닐, 프로페닐, 에티닐, 프로피닐, 할로겐, 메톡시, 에톡시, 할로메톡시 또는 할로에톡시이고,
R4, R5, R6 및 R7은 서로 독립적으로 수소; C1-C6알킬; C1-C4알콕시 또는 할로겐으로 치환된 C1-C6알킬; C2-C6 알케닐; C1-C4알콕시 또는 할로겐으로 치환된 C2-C6 알케닐; C2-C6알키닐; C1-C4알콕시 또는 할로겐으로 치환된 C2-C6알키닐; C3-C7사이클로알킬; C1-C4알킬 또는 C1-C4알콕시로 치환된 C3-C7사이클로알킬; C5-C7사이클로알케닐; C1-C4알킬 또는 C1-C4알콕시로 치환된 C5-C7사이클로알케닐; 헤테로사이클릴; 또는 C1-C4알킬 또는 C1-C4알콕시로 치환된 헤테로사이클릴이거나,
R4와 R5, 또는 R6과 R7은, 이들이 결합되어 있는 원자와 함께, 질소, 산소 또는 황으로부터 선택된 1개 또는 2개의 헤테로원자를 함유하는 5원 내지 8원 스피로-카보사이클릴 또는 스피로-헤테로사이클릴을 형성하거나,
R5와 R6은, 이들이 결합되어 있는 원자와 함께, 질소, 산소 또는 황으로부터 선택된 1개 또는 2개의 헤테로원자를 함유하는 5원 내지 8원 카보사이클릴 또는 헤테로사이클릴을 형성하고,
Y는 O, S(O)n, C=O, CR8R9 또는 CR10R11CR12R13이고,
n은 0, 1 또는 2이고,
R8 및 R9는 서로 독립적으로 수소; C1-C6알킬; C1-C4알콕시 또는 할로겐으로 치환된 C1-C6알킬; C2-C6 알케닐; C1-C4알콕시 또는 할로겐으로 치환된 C2-C6 알케닐; C2-C6알키닐; C1-C4알콕시 또는 할로겐으로 치환된 C2-C6알키닐; C3-C7사이클로알킬; C1-C4알킬 또는 C1-C4알콕시로 치환된 C3-C7사이클로알킬; C5-C7사이클로알케닐; C1-C4알킬 또는 C1-C4알콕시로 치환된 C5-C7사이클로알케닐; 헤테로사이클릴; 또는 C1-C4알킬 또는 C1-C4알콕시로 치환된 헤테로사이클릴이거나,
R8과 R9는, 이들이 결합되어 있는 원자와 함께, 질소, 산소 또는 황으로부터 선택된 1개 또는 2개의 헤테로원자를 함유하는 5원 내지 8원 스피로-카보사이클릴 또는 스피로-헤테로사이클릴을 형성하고,
R10, R11, R12 및 R13은 서로 독립적으로 수소, C1-C6알킬 또는 C1-C6알콕시이고,
G는 수소 또는 농업적으로 허용되는 금속, 설포늄, 암모늄 또는 잠재성 그룹(latentiating group)이다.
화학식 I의 화합물의 치환체 정의에서, 각각의 알킬 잔기는 단독으로 또는 보다 큰 그룹(예를 들면, 알콕시, 알킬티오, 알콕시카보닐, 알킬카보닐, 알킬아미노카보닐, 디알킬아미노카보닐)의 일부로서 직쇄 또는 측쇄이고, 예를 들면, 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-펜틸, n-헥실, 이소프로필, n-부틸, 2급-부틸, 이소부틸, 3급-부틸 또는 네오펜틸이다. 알킬 그룹은 적합하게는 C1-C6알킬 그룹이지만, 바람직하게는 C1-C4알킬 또는 C1-C3알킬 그룹, 보다 바람직하게는 C1-C2알킬 그룹이다.
알케닐 및 알키닐 잔기는 직쇄 또는 측쇄의 형태일 수 있고, 알케닐 잔기는 경우에 따라 (E)- 또는 (Z)-배열일 수 있다. 예는 비닐, 알릴 및 프로파길이다. 알케닐 및 알키닐 잔기는 하나 이상의 이중 및/또는 삼중 결합을 임의로 조합하여 함유할 수 있다. 알레닐 및 알킬리닐알케닐이 상기 용어에 포함되는 것으로 이해된다.
할로겐은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드이다.
할로알킬 그룹은 하나 이상의 동일하거나 상이한 할로겐 원자로 치환된 알킬 그룹이며, 예를 들면, CF3, CF2Cl, CF2H, CCl2H, FCH2, ClCH2, BrCH2, CH3CHF, (CH3)2CF, CF3CH2 또는 CHF2CH2이다.
본 명세서의 맥락에서, 용어 "아릴"은 모노- 또는 비사이클릭일 수 있는 환 시스템을 나타낸다. 이러한 환의 예는 페닐 및 나프틸을 포함한다. 바람직한 아릴 그룹은 페닐이다.
용어 "헤테로아릴"은 바람직하게는 하나 이상의 헤테로원자를 함유하고 단일 환 또는 두 개의 융합된 환으로 이루어진 방향족 환 시스템을 나타낸다. 바람직하게는, 단일 환은 3개 이하의 헤테로원자를 함유하고, 비사이클릭 시스템은 4개 이하의 헤테로원자를 함유할 것이며, 상기 헤테로원자는 질소, 산소 및 황으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 이들 그룹의 예는 푸릴, 티에닐, 피롤릴, 피라졸릴, 이미다졸릴, 1,2,3-트리아졸릴, 1,2,4-트리아졸릴, 옥사졸릴, 이속사졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 1,2,4-옥사디아졸릴, 1,3,4-옥사디아졸릴, 1,2,5-옥사디아졸릴, 1,2,3-티아디아졸릴, 1,2,4-티아디아졸릴, 1,3,4-티아디아졸릴, 1,2,5-티아디아졸릴, 피리딜, 피리미디닐, 피리다지닐, 피라지닐, 1,2,3-트리아지닐, 1,2,4-트리아지닐, 1,3,5-트리아지닐, 벤조푸릴, 벤즈이소푸릴, 벤조티에닐, 벤즈이소티에닐, 인돌릴, 이소인돌릴, 인다졸릴, 벤조티아졸릴, 벤즈이소티아졸릴, 벤즈옥사졸릴, 벤즈이속사졸릴, 벤즈이미다졸릴, 2,1,3-벤즈옥사디아졸, 퀴놀리닐, 이소퀴놀리닐, 신놀리닐, 프탈라지닐, 퀴나졸리닐, 퀴녹살리닐, 나프티리디닐, 벤조트리아지닐, 푸리닐, 프테리디닐 및 인돌리지닐을 포함한다.
용어 "헤테로사이클릴"은 바람직하게는 O, S 및 N으로부터 선택된 하나 이상의 (바람직하게는 1개 또는 2개의) 헤테로원자를 포함하는 7개 이하의 원자를 함유하는 비-방향족, 바람직하게는 모노사이클릭 또는 비사이클릭 환 시스템을 나타낸다. 이러한 환의 예는 테트라하이드로피란, 1,3-디옥솔란, 옥세탄, 테트라하이드로푸란, 모르폴린, 티오모르폴린 및 피페라진을 포함한다.
사이클로알킬은 바람직하게는 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸 및 사이클로헥실을 포함한다. 사이클로알킬알킬은 바람직하게는 사이클로프로필메틸이다. 사이클로알케닐은 사이클로펜테닐 및 사이클로헥세닐을 포함한다.
카보사이클릭 환은 아릴, 사이클로알킬 또는 카보사이클릭 그룹, 및 사이클로알케닐 그룹을 포함한다.
존재하는 경우, 아릴, 헤테로아릴 및 카보사이클 상의 임의의 치환체는 바람직하게는 할로겐, 니트로, 시아노, 로다노, 이소티오시아네이토, C1-C6알킬, C1-C6할로알킬, C1-C6알콕시(C1-C6)알킬, C2-C6알케닐, C2-C6할로알케닐, C2-C6알키닐, C3-C7사이클로알킬(C1-C6알킬 또는 할로겐으로 자체로 임의로 치환됨), C5 -7사이클로알케닐(C1-C6알킬 또는 할로겐으로 자체로 임의로 치환됨), 하이드록시, C1-C10알콕시, C1-C10알콕시(C1-C10)알콕시, 트리(C1-C4)알킬실릴(C1-C6)알콕시, C1-C6알콕시카보닐(C1-C10)알콕시, C1-C10할로알콕시, 아릴(C1-C4)알콕시(여기서, 아릴 그룹은 할로겐 또는 C1-C6알킬로 임의로 치환된다), C3-C7사이클로알킬옥시(여기서, 사이클로알킬 그룹은 C1-C6알킬 또는 할로겐으로 임의로 치환된다), C3-C10알케닐옥시, C3-C10알키닐옥시, 머캅토, C1-C10알킬티오, C1-C10할로알킬티오, 아릴(C1-C4)알킬티오, C3-C7사이클로알킬티오(여기서, 사이클로알킬 그룹은 C1-C6알킬 또는 할로겐으로 임의로 치환된다), 트리(C1-C4)-알킬실릴(C1-C6)알킬티오, 아릴티오, C1-C6알킬설포닐, C1-C6할로알킬설포닐, C1-C6알킬설피닐, C1-C6할로알킬설피닐, 아릴설포닐, 트리(C1-C4)알킬실릴, 아릴디(C1-C4)알킬실릴, C1-C4알킬디아릴실릴, 트리아릴실릴, C1-C10알킬카보닐, HO2C, C1-C10알콕시카보닐, 아미노카보닐, C1-C6알킬아미노카보닐, 디(C1-C6알킬)-아미노카보닐, N-(C1-C3알킬)-N-(C1-C3알콕시)아미노카보닐, C1-C6알킬카보닐옥시, 아릴카보닐옥시, 디(C1-C6)알킬아미노카보닐옥시, 아릴(C1-C6알킬 또는 할로겐으로 자체로 임의로 치환됨), 헤테로아릴(C1-C6알킬 또는 할로겐으로 자체로 임의로 치환됨), 헤테로사이클릴(C1-C6알킬 또는 할로겐으로 자체로 임의로 치환됨), 아릴옥시(여기서, 아릴 그룹은 C1-C6알킬 또는 할로겐으로 임의로 치환된다), 헤테로아릴옥시(여기서, 헤테로아릴 그룹은 C1-C6알킬 또는 할로겐으로 임의로 치환된다), 헤테로사이클릴옥시(여기서, 헤테로사이클릴 그룹은 C1-C6알킬 또는 할로겐으로 임의로 치환된다), 아미노, C1-C6알킬아미노, 디(C1-C6)알킬아미노, C1-C6알킬카보닐아미노, N-(C1-C6)알킬카보닐-N-(C1-C6)알킬아미노, 아릴카보닐(여기서, 아릴 그룹은 할로겐 또는 C1-C6알킬로 자체로 임의로 치환된다)로부터 독립적으로 선택되거나, 아릴 또는 헤테로아릴 시스템 상의 2개의 인접 위치들은 폐환되어, 할로겐 또는 C1-C6알킬로 자체로 임의로 치환된 5원, 6원 또는 7원 카보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 환을 형성할 수 있다. 아릴 또는 헤테로아릴에 대한 추가의 치환체는 아릴카보닐아미노(여기서, 아릴 그룹은 C1 - 6알킬 또는 할로겐으로 치환된다), (C1-C6)알콕시카보닐아미노, (C1-C6)알콕시카보닐-N-(C1-C6)알킬아미노, 아릴옥시카보닐아미노(여기서, 아릴 그룹은 C1-C6알킬 또는 할로겐으로 치환된다), 아릴옥시카보닐-N-(C1-C6)알킬아미노(여기서, 아릴 그룹은 C1-C6알킬 또는 할로겐으로 치환된다), 아릴설포닐아미노(여기서, 아릴 그룹은 C1-C6알킬 또는 할로겐으로 치환된다), 아릴설포닐-N-(C1-C6)알킬아미노(여기서, 아릴 그룹은 C1-C6알킬 또는 할로겐으로 치환된다), 아릴-N-(C1-C6)알킬아미노(여기서, 아릴 그룹은 C1-C6알킬 또는 할로겐으로 치환된다), 아릴아미노(여기서, 아릴 그룹은 C1-C6알킬 또는 할로겐으로 치환된다), 헤테로아릴아미노(여기서, 헤테로아릴 그룹은 C1-C6알킬 또는 할로겐으로 치환된다), 헤테로사이클릴아미노(여기서, 헤테로사이클릴 그룹은 C1-C6알킬 또는 할로겐으로 치환된다), 아미노카보닐아미노, C1-C6알킬아미노카보닐아미노, 디(C1-C6)알킬아미노카보닐아미노, 아릴아미노카보닐아미노(여기서, 아릴 그룹은 C1-C6알킬 또는 할로겐으로 치환된다), 아릴-N-(C1-C6)알킬아미노카보닐아미노(여기서, 아릴 그룹은 C1-C6알킬 또는 할로겐으로 치환된다), C1-C6알킬아미노카보닐-N-(C1-C6)알킬아미노, 디(C1-C6)알킬아미노카보닐-N-(C1-C6)알킬아미노, 아릴아미노카보닐-N-(C1-C6)알킬아미노(여기서, 아릴 그룹은 C1-C6알킬 또는 할로겐으로 치환된다) 및 아릴-N-(C1-C6)알킬아미노카보닐-N-(C1-C6)알킬아미노(여기서, 아릴 그룹은 C1-C6알킬 또는 할로겐으로 치환된다)를 포함한다.
본 발명은 또한 전이금속, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 염기, 아민, 4급 암모늄 염기 또는 4급 설포늄 염기를 사용하여 화학식 I의 화합물이 형성할 수 있는 농업적으로 허용되는 염에 관한 것이다.
전이금속, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 염 형성제 중에서, 구리, 철, 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘 및 칼슘의 수산화물, 바람직하게는 나트륨 및 칼륨의 수산화물, 중탄산염 및 탄산염을 특히 언급할 수 있다.
암모늄 염 형성에 적합한 아민의 예는 암모니아 뿐만 아니라 1급, 2급 및 3급 C1-C18알킬아민, C1-C4하이드록시알킬아민 및 C2-C4-알콕시알킬아민, 예를 들면, 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, 4개의 부틸아민 이성체, n-아밀아민, 이소아밀아민, 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 펜타데실아민, 헥사데실아민, 헵타데실아민, 옥타데실아민, 메틸에틸아민, 메틸이소프로필아민, 메틸헥실아민, 메틸노닐아민, 메틸펜타데실아민, 메틸옥타데실아민, 에틸부틸아민, 에틸헵틸아민, 에틸옥틸아민, 헥실헵틸아민, 헥실옥틸아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디이소프로필아민, 디-n-부틸아민, 디-n-아밀아민, 디이소아밀아민, 디헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 에탄올아민, n-프로판올아민, 이소프로판올아민, N,N-디에탄올아민, N-에틸프로판올아민, N-부틸에탄올아민, 알릴아민, n-부트-2-에닐아민, n-펜트-2-에닐아민, 2,3-디메틸부트-2-에닐아민, 디부트-2-에닐아민, n-헥스-2-에닐아민, 프로필렌디아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리이소부틸아민, 트리-2급-부틸아민, 트리-n-아밀아민, 메톡시에틸아민 및 에톡시에틸아민; 헤테로사이클릭 아민, 예를 들면, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 모르폴린, 피페리딘, 피롤리딘, 인돌린, 퀴누클리딘 및 아제핀; 1급 아릴아민, 예를 들면, 아닐린, 메톡시아닐린, 에톡시아닐린, o-, m- 및 p-톨루이딘, 페닐렌디아민, 벤지딘, 나프틸아민 및 o-, m- 및 p-클로로아닐린; 특히 트리에틸아민, 이소프로필아민 및 디이소프로필아민을 포함한다.
염 형성에 적합한 바람직한 4급 암모늄 염기는, 예를 들면, 화학식 [N(Ra　Rb　Rc　Rd)]OH에 상응하며, 여기서, Ra, Rb, Rc 및 Rd는 각각 서로 독립적으로 수소, C1-C4알킬이다. 다른 음이온을 갖는 추가의 적합한 테트라알킬암모늄 염기는, 예를 들면, 음이온 교환 반응에 의해 수득할 수 있다.
염 형성에 적합한 바람직한 3급 설포늄 염기는, 예를 들면, 화학식 [SReRfRg]OH에 상응하며, 여기서, Re, Rf 및 Rg는 각각 서로 독립적으로 C1-C4 알킬이다. 트리메틸설포늄 하이드록사이드가 특히 바람직하다. 적합한 설포늄 염기는 티오에테르, 특히 디알킬설파이드와 알킬할라이드의 반응에 이어 음이온 교환 반응에 의한 적합한 염기, 예를 들면, 수산화물로의 전환으로부터 수득될 수 있다.
G가 상기 언급된 금속, 암모늄 또는 설포늄이고 자체로 양이온을 나타내는 화학식 I의 화합물에서, 상응하는 음전하는 주로 O-C=C-C=O 단위를 가로질러 비편재(delocalised)되어 있음을 이해해야 한다.
본 발명에 따르는 화학식 I의 화합물은 또한 염 형성 동안 형성될 수 있는 수화물을 포함한다.
잠재성 그룹 G는 처리될 영역 또는 식물에 시용하기 전, 시용하는 동안 또는 시용한 후에 생화학적, 화학적 또는 물리적 공정 중의 하나 또는 이들 공정들의 조합에 의해 제거되어 G가 H인 화학식 I의 화합물을 제공하도록 선택된다. 이러한 공정들의 예는 효소적 개열, 화학적 가수분해 및 광분해를 포함한다. 이러한 그룹 G를 갖는 화합물은 처리된 식물의 표피에 대해 침투 개선, 작물의 내성 증가, 기타 제초제, 제초제 약해경감제(safener), 식물 성장 조절제, 항진균제 또는 살곤충제를 함유하는 제형화된 혼합물 속에서의 상용성 또는 안정성 개선 또는 토양 속에서의 용탈(leaching) 감소와 같은 특정한 이점을 제공할 수 있다.
잠재성 그룹 G는 바람직하게는 그룹 C1-C8알킬, C2-C8할로알킬, 페닐C1-C8알킬(여기서, 페닐은 C1-C3알킬, C1-C3할로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3할로알콕시, C1-C3알킬티오, C1-C3알킬설피닐, C1-C3알킬설포닐, 할로겐, 시아노 또는 니트로로 임의로 치환될 수 있다), 헤테로아릴C1-C8알킬(여기서, 헤테로아릴은 C1-C3알킬, C1-C3할로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3할로알콕시, C1-C3알킬티오, C1-C3알킬설피닐, C1-C3알킬설포닐, 할로겐, 시아노 또는 니트로로 임의로 치환될 수 있다), C3-C8알케닐, C3-C8할로알케닐, C3-C8알키닐, C(Xa)-Ra, C(Xb)-Xc-Rb, C(Xd)-N(Rc)-Rd, -SO2-Re, -P(Xe)(Rf)-Rg 또는 CH2-Xf-Rh(여기서, Xa, Xb, Xc, Xd, Xe 및 Xf는 서로 독립적으로 산소 또는 황이다)로부터 선택되고;
Ra는 H, C1-C18알킬, C2-C18알케닐, C2-C18알키닐, C1-C10할로알킬, C1-C10시아노알킬, C1-C10니트로알킬, C1-C10아미노알킬, C1-C5알킬아미노(C1-C5)알킬, C2-C8디알킬아미노(C1-C5)알킬, C3-C7사이클로알킬(C1-C5)알킬, C1-C5알콕시(C1-C5)알킬, C3-C5알케닐옥시(C1-C5)알킬, C3-(C1-C5)옥시알킬, C1-C5알킬티오(C1-C5)알킬, C1-C5알킬설피닐(C1-C5)알킬, C1-C5알킬설포닐(C1-C5)알킬, C2-C8알킬리덴아미녹시(C1-C5)알킬, C1-C5알킬카보닐(C1-C5)알킬, C1-C5알콕시카보닐(C1-C5)알킬, 아미노카보닐(C1-C5)알킬, C1-C5알킬아미노카보닐(C1-C5)알킬, C2-C8디알킬아미노카보닐(C1-C5)알킬, C1-C5알킬카보닐아미노(C1-C5)알킬, N-(C1-C5)알킬카보닐-N-(C1-C5)알킬아미노(C1-C5)알킬, C3-C6트리알킬실릴(C1-C5)알킬, 페닐(C1-C5)알킬(여기서, 페닐은 C1-C3알킬, C1-C3할로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3할로알콕시, C1-C3알킬티오, C1-C3알킬설피닐, C1-C3알킬설포닐, 할로겐, 시아노 또는 니트로로 임의로 치환될 수 있다), 헤테로아릴(C1-C5)알킬(여기서, 헤테로아릴은 C1-C3알킬, C1-C3할로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3할로알콕시, C1-C3알킬티오, C1-C3알킬설피닐, C1-C3알킬설포닐, 할로겐, 시아노 또는 니트로로 임의로 치환될 수 있다), C2-C5할로알케닐, C3-C8사이클로알킬, 페닐 또는 C1-C3알킬, C1-C3할로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3할로알콕시, 할로겐, 시아노 또는 니트로로 치환된 페닐, 헤테로아릴 또는 C1-C3알킬, C1-C3할로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3할로알콕시, 할로겐, 시아노 또는 니트로로 치환된 헤테로아릴이고,
Rb는 C1-C18알킬, C3-C18알케닐, C3-C18알키닐, C2-C10할로알킬, C1-C10시아노알킬, C1-C10니트로알킬, C2-C10아미노알킬, C1-C5알킬아미노(C1-C5)알킬, C2-C8디알킬아미노(C1-C5)알킬, C3-C7사이클로알킬(C1-C5)알킬, C1-C5알콕시(C1-C5)알킬, C3-C5알케닐옥시(C1-C5)알킬, C3-C5알키닐옥시(C1-C5)알킬, C1-C5알킬티오(C1-C5)알킬, C1-C5알킬설피닐(C1-C5)알킬, C1-C5알킬설포닐(C1-C5)알킬, C2-C8알킬리덴아미녹시(C1-C5)알킬, C1-C5알킬카보닐(C1-C5)알킬, C1-C5알콕시카보닐(C1-C5)알킬, 아미노카보닐(C1-C5)알킬, C1-C5알킬아미노카보닐(C1-C5)알킬, C2-C8디알킬아미노카보닐(C1-C5)알킬, C1-C5알킬카보닐아미노(C1-C5)알킬, N-(C1-C5)알킬카보닐-N-(C1-C5)알킬아미노(C1-C5)알킬, C3-C6트리알킬실릴(C1-C5)알킬, 페닐(C1-C5)알킬(여기서, 페닐은 C1-C3알킬, C1-C3할로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3할로알콕시, C1-C3알킬티오, C1-C3알킬설피닐, C1-C3알킬설포닐, 할로겐, 시아노 또는 니트로로 임의로 치환될 수 있다), 헤테로아릴C1-C5알킬(여기서, 헤테로아릴은 C1-C3알킬, C1-C3할로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3할로알콕시, C1-C3알킬-티오, C1-C3알킬설피닐, C1-C3알킬설포닐, 할로겐, 시아노 또는 니트로로 임의로 치환될 수 있다), C3-C5할로알케닐, C3-C8사이클로알킬, 페닐 또는 C1-C3알킬, C1-C3할로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3할로알콕시, 할로겐, 시아노 또는 니트로로 치환된 페닐, 헤테로아릴 또는 C1-C3알킬, C1-C3할로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3할로알콕시, 할로겐, 시아노 또는 니트로로 치환된 헤테로아릴이고,
Rc 및 Rd는 각각 서로 독립적으로 수소, C1-C10알킬, C3-C10알케닐, C3-C10알키닐, C2-C10할로알킬, C1-C10시아노알킬, C1-C10니트로알킬, C1-C10아미노알킬, C1-C5알킬아미노(C1-C5)알킬, C2-C8디알킬아미노(C1-C5)알킬, C3-C7사이클로알킬(C1-C5)알킬, C1-C5알콕시(C1-C5)알킬, C3-C5알케닐옥시(C1-C5)알킬, C3-C5알키닐옥시(C1-C5)알킬, C1-C5알킬티오(C1-C5)알킬, C1-C5알킬설피닐(C1-C5)알킬, C1-C5알킬설포닐(C1-C5)알킬, C2-C8알킬리덴아미녹시(C1-C5)알킬, C1-C5알킬카보닐(C1-C5)알킬, C1-C5알콕시카보닐(C1-C5)알킬, 아미노카보닐(C1-C5)알킬, C1-C5알킬아미노카보닐(C1-C5)알킬, C2-C8디알킬아미노카보닐(C1-C5)알킬, C1-C5알킬카보닐아미노(C1-C5)알킬, N-(C1-C5)알킬카보닐-N-(C2-C5)알킬아미노알킬, C3-C6트리알킬실릴(C1-C5)알킬, 페닐(C1-C5)알킬(여기서, 페닐은 C1-C3알킬, C1-C3할로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3할로알콕시, C1-C3알킬티오, C1-C3알킬설피닐, C1-C3알킬설포닐, 할로겐, 시아노 또는 니트로로 임의로 치환될 수 있다), 헤테로아릴(C1-C5)알킬(여기서, 헤테로아릴은 C1-C3알킬, C1-C3할로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3할로알콕시, C1-C3알킬티오, C1-C3알킬설피닐, C1-C3알킬설포닐, 할로겐, 시아노 또는 니트로로 임의로 치환될 수 있다), C2-C5할로알케닐, C3-C8사이클로알킬, 페닐 또는 C1-C3알킬, C1-C3할로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3할로알콕시, 할로겐, 시아노 또는 니트로로 치환된 페닐, 헤테로아릴 또는 C1-C3알킬, C1-C3할로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3할로알콕시, 할로겐, 시아노 또는 니트로로 치환된 헤테로아릴, 헤테로아릴아미노 또는 C1-C3알킬, C1-C3할로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3할로알콕시, 할로겐, 시아노 또는 니트로로 치환된 헤테로아릴아미노, 디헤테로아릴아미노 또는 C1-C3알킬, C1-C3할로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3할로알콕시, 할로겐, 시아노 또는 니트로로 치환된 디헤테로아릴아미노, 페닐아미노 또는 C1-C3알킬, C1-C3할로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3할로알콕시, 할로겐, 시아노 또는 니트로로 치환된 페닐아미노, 디페닐아미노 또는 C1-C3알킬, C1-C3할로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3할로알콕시, 할로겐, 시아노 또는 니트로로 치환된 디페닐아미노 또는 C3-C7사이클로알킬아미노, 디-C3-C7사이클로알킬아미노 또는 C3-C7사이클로알콕시이거나, Rc 및 Rd는 함께 결합하여, O 또는 S로부터 선택된 하나의 헤테로원자를 임의로 함유하는 3원 내지 7원 환을 형성할 수 있고,
Re는 C1-C10알킬, C2-C10알케닐, C2-C10알키닐, C1-C10할로알킬, C1-C10시아노알킬, C1-C10니트로알킬, C1-C10아미노알킬, C1-C5알킬아미노(C1-C5)알킬, C2-C8디알킬아미노(C1-C5)알킬, C3-C7사이클로알킬(C1-C5)알킬, C1-C5알콕시(C1-C5)알킬, C3-C5알케닐옥시(C1-C5)알킬, C3-C5알키닐옥시(C1-C5)알킬, C1-C5알킬티오(C1-C5)알킬, C1-C5알킬설피닐(C1-C5)알킬, C1-C5알킬설포닐(C1-C5)알킬, C2-C8알킬리덴아미녹시(C1-C5)알킬, C1-C5알킬카보닐(C1-C5)알킬, C1-C5알콕시카보닐(C1-C5)알킬, 아미노카보닐(C1-C5)알킬, C1-C5알킬아미노카보닐(C1-C5)알킬, C2-C8디알킬아미노카보닐(C1-C5)알킬, C1-C5알킬카보닐아미노(C1-C5)알킬, N-(C1-C5)알킬카보닐-N-(C1-C5)알킬아미노(C1-C5)알킬, C3-C6트리알킬실릴(C1-C5)알킬, 페닐(C1-C5)알킬(여기서, 페닐은 C1-C3알킬, C1-C3할로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3할로알콕시, C1-C3알킬티오, C1-C3알킬설피닐, C1-C3알킬설포닐, 할로겐, 시아노 또는 니트로로 임의로 치환될 수 있다), 헤테로아릴(C1-C5)알킬(여기서, 헤테로아릴은 C1-C3알킬, C1-C3할로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3할로알콕시, C1-C3알킬티오, C1-C3알킬설피닐, C1-C3알킬설포닐, 할로겐, 시아노 또는 니트로로 임의로 치환될 수 있다), C2-C5할로알케닐, C3-C8사이클로알킬, 페닐 또는 C1-C3알킬, C1-C3할로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3할로알콕시, 할로겐, 시아노 또는 니트로로 치환된 페닐, 헤테로아릴 또는 C1-C3알킬, C1-C3할로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3할로알콕시, 할로겐, 시아노 또는 니트로로 치환된 헤테로아릴, 헤테로아릴아미노 또는 C1-C3알킬, C1-C3할로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3할로알콕시, 할로겐, 시아노 또는 니트로로 치환된 헤테로아릴아미노, 디헤테로아릴아미노 또는 C1-C3알킬, C1-C3할로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3할로알콕시, 할로겐, 시아노 또는 니트로로 치환된 디헤테로아릴아미노, 페닐아미노 또는 C1-C3알킬, C1-C3할로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3할로알콕시, 할로겐, 시아노 또는 니트로로 치환된 페닐아미노, 디페닐아미노 또는 C1-C3알킬, C1-C3할로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3할로알콕시, 할로겐, 시아노 또는 니트로로 치환된 디페닐아미노, 또는 C3-C7사이클로알킬아미노, 디C3-C7사이클로알킬아미노 또는 C3-C7사이클로알콕시, C1-C10알콕시, C1-C10할로알콕시, C1-C5알킬아미노 또는 C2-C8디알킬아미노이고,
Rf 및 Rg는 각각 서로 독립적으로 C1-C10알킬, C2-C10알케닐, C2-C10알키닐, C1-C10알콕시, C1-C10할로알킬, C1-C10시아노알킬, C1-C10니트로알킬, C1-C10아미노알킬, C1-C5알킬아미노(C1-C5)알킬, C2-C8디알킬아미노(C1-C5)알킬, C3-C7사이클로알킬(C1-C5)알킬, C1-C5알콕시(C1-C5)알킬, C3-C5알케닐옥시(C1-C5)알킬, C3-C5알키닐옥시(C1-C5)알킬, C1-C5알킬티오(C1-C5)알킬, C1-C5알킬설피닐(C1-C5)알킬, C1-C5알킬설포닐(C1-C5)알킬, C2-C8알킬리덴아미녹시(C1-C5)알킬, C1-C5알킬카보닐(C1-C5)알킬, C1-C5알콕시카보닐(C1-C5)알킬, 아미노카보닐(C1-C5)알킬, C1-C5알킬아미노카보닐(C1-C5)알킬, C2-C8디알킬아미노카보닐(C1-C5)알킬, C1-C5알킬카보닐아미노(C1-C5)알킬, N-(C1-C5)알킬카보닐-N-(C2-C5)알킬아미노알킬, C3-C6트리알킬실릴(C1-C5)알킬, 페닐(C1-C5)알킬(여기서, 페닐은 C1-C3알킬, C1-C3할로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3할로알콕시, C1-C3알킬티오, C1-C3알킬설피닐, C1-C3알킬설포닐, 할로겐, 시아노 또는 니트로로 임의로 치환될 수 있다), 헤테로아릴(C1-C5)알킬(여기서, 헤테로아릴은 C1-C3알킬, C1-C3할로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3할로알콕시, C1-C3알킬티오, C1-C3알킬설피닐, C1-C3알킬설포닐, 할로겐, 시아노 또는 니트로로 임의로 치환될 수 있다), C2-C5할로알케닐, C3-C8사이클로알킬, 페닐 또는 C1-C3알킬, C1-C3할로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3할로알콕시, 할로겐, 시아노 또는 니트로로 치환된 페닐, 헤테로아릴 또는 C1-C3알킬, C1-C3할로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3할로알콕시, 할로겐, 시아노 또는 니트로로 치환된 헤테로아릴, 헤테로아릴아미노 또는 C1-C3알킬, C1-C3할로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3할로알콕시, 할로겐, 시아노 또는 니트로로 치환된 헤테로아릴아미노, 디헤테로아릴아미노 또는 C1-C3 알킬, C1-C3할로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3할로알콕시, 할로겐, 시아노 또는 니트로로 치환된 디헤테로아릴아미노, 페닐아미노 또는 C1-C3알킬, C1-C3할로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3할로알콕시, 할로겐, 시아노 또는 니트로로 치환된 페닐아미노, 디페닐아미노 또는 C1-C3알킬, C1-C3할로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3할로알콕시, 할로겐, 시아노 또는 니트로로 치환된 디페닐아미노, 또는 C3-C7사이클로알킬아미노, 디C3-C7사이클로알킬아미노 또는 C3-C7사이클로알콕시, C1-C10할로알콕시, C1-C5알킬아미노 또는 C2-C8디알킬아미노, 벤질옥시 또는 페녹시이고, 여기서, 벤질 및 페닐 그룹은 C1-C3알킬, C1-C3할로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3할로알콕시, 할로겐, 시아노 또는 니트로로 치환될 수 있으며,
Rh는 C1-C10알킬, C3-C10알케닐, C3-C10알키닐, C1-C10할로알킬, C1-C10시아노알킬, C1-C10니트로알킬, C2-C10아미노알킬, C1-C5알킬아미노(C1-C5)알킬, C2-C8디알킬아미노(C1-C5)알킬, C3-C7사이클로알킬(C1-C5)알킬, C1-C5알콕시(C1-C5)알킬, C3-C5알케닐옥시(C1-C5)알킬, C3-C5알키닐옥시(C1-C5)알킬, C1-C5알킬티오(C1-C5)알킬, C1-C5알킬설피닐(C1-C5)알킬, C1-C5알킬설포닐(C1-C5)알킬, C2-C8알킬리덴아미녹시(C1-C5)알킬, C1-C5알킬카보닐(C1-C5)알킬, C1-C5알콕시카보닐(C1-C5)알킬, 아미노카보닐(C1-C5)알킬, C1-C5알킬아미노카보닐(C1-C5)알킬, C2-C8디알킬아미노카보닐(C1-C5)알킬, C1-C5알킬카보닐아미노(C1-C5)알킬, N-(C1-C5)알킬카보닐-N-(C1-C5)알킬아미노(C1-C5)알킬, C3-C6트리알킬실릴(C1-C5)알킬, 페닐(C1-C5)알킬(여기서, 페닐은 C1-C3알킬, C1-C3할로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3할로알콕시, C1-C3알킬티오, C1-C3알킬설피닐, C1-C3알킬설포닐, 할로겐, 시아노 또는 니트로로 임의로 치환될 수 있다), 헤테로아릴(C1-C5)알킬(여기서, 헤테로아릴은 C1-C3알킬, C1-C3할로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3할로알콕시, C1-C3알킬티오, C1-C3알킬설피닐, C1-C3 알킬설포닐, 할로겐, 시아노 또는 니트로로 임의로 치환될 수 있다), 페녹시(C1-C5)알킬(여기서, 페닐은 C1-C3알킬, C1-C3할로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3할로알콕시, C1-C3알킬티오, C1-C3알킬설피닐, C1-C3알킬설포닐, 할로겐, 시아노 또는 니트로로 임의로 치환될 수 있다), 헤테로아릴옥시(C1-C5)알킬(여기서, 헤테로아릴은 C1-C3알킬, C1-C3할로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3할로알콕시, C1-C3알킬티오, C1-C3알킬설피닐, C1-C3 알킬설포닐, 할로겐, 시아노 또는 니트로로 임의로 치환될 수 있다), C3-C5할로알케닐, C3-C8사이클로알킬, 페닐 또는 C1-C3알킬, C1-C3할로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3할로알콕시, 할로겐 또는 니트로로 치환된 페닐, 헤테로아릴 또는 C1-C3알킬, C1-C3할로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3할로알콕시, 할로겐, 시아노 또는 니트로로 치환된 헤테로아릴이다.
특히, 잠재성 그룹 G는 그룹 -C(Xa)-Ra 또는 -C(Xb)-Xc-Rb이고, Xa, Ra, Xb, Xc 및 Rb의 의미는 상기 정의된 바와 같다.
G가 수소, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속인 것이 바람직하고, 수소가 특히 바람직하다.
치환체의 성질에 따라, 화학식 I의 화합물은 상이한 이성체 형태로 존재할 수 있다. 예를 들면, G가 수소이고, R4 및 R5가 R6 및 R7과는 상이한 경우, 화학식 I의 화합물은 상이한 토우토머 형태로 존재할 수 있다:
Figure pct00002
본 발명은 이러한 모든 이성체 및 토우토머 및 이들의 모든 비율의 혼합물을 포함한다. 또한, 치환체가 이중 결합을 함유하는 경우, 시스- 및 트랜스-이성체가 존재할 수 있다. 이러한 이성체 역시 청구된 화학식 I의 화합물의 범위내에 있다.
바람직하게는, 화학식 I의 화합물에서, A는 페닐, 나프틸, 5원 또는 6원 헤테로아릴 또는 비사이클릭 8원 내지 10원 헤테로아릴이다.
바람직하게는, 화학식 I의 화합물에서, A는 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C2-C4알케닐, C2-C4할로알케닐, C2-C4알키닐, C1-C4알콕시, C1-C4할로알콕시, C1-C4알킬티오, C1-C4알킬설피닐, C1-C4알킬설포닐, C1-C4할로알킬티오, C1-C4할로알킬설피닐, C1-C4할로알킬설포닐, 니트로, 시아노, C3-C6사이클로알킬, C1-C3알킬카보닐, C1-C4알콕시카보닐, 아미노카보닐, C1-C3알킬아미노카보닐, 디-C1-C3알킬아미노카보닐, C1-C3알킬아미노카보닐옥시, 디-C1-C3알킬아미노카보닐옥시, 아미노티오카보닐, C1-C3알킬아미노티오카보닐, 디-C1-C3알킬아미노티오카보닐, C1-C4알킬카보닐아미노, C3-C6사이클로알킬카보닐아미노, C1-C4알콕시카보닐아미노, C1-C4알킬티오카보닐아미노, C1-C3알콕시C1-C3알킬, C1-C6알킬티오C1-C6알킬, C1-C6알킬설피닐C1-C6알킬, C1-C6알킬설포닐C1-C6알킬, C1-C3알킬설포닐옥시, C1-C3할로알킬설포닐옥시 또는 디C1-C6알킬아미노설포닐로 치환되거나, A의 인접 탄소원자들 상의 2개의 치환체들은 함께 C3-C4알킬렌을 형성하며, 여기서, 1개 또는 2개의 메틸렌 그룹은 할로겐으로 임의로 치환되거나, 이러한 메틸렌 그룹들 중의 1개 또는 2개는 산소로 대체된다.
보다 바람직하게는, A는 페닐, 나프틸, 피리딜, 피라지닐, 피리미디닐, 피리다지닐, 벤조티아졸릴, 벤즈옥사졸릴, 신놀리닐, 퀴놀리닐, 퀴나졸리닐, 퀴녹살리닐 또는 벤조트리아지닐이고, 이들은 각각의 경우 할로겐, 메틸, 에틸, 트리플루오로메틸, 메톡시, 디플루오로메톡시, 트리플루오로메톡시, 니트로 또는 시아노로 치환된다.
바람직하게는, R1은 메틸, 에틸, n-프로필, 사이클로프로필, 할로겐 또는 C1-C2할로알콕시이다.
바람직하게는, R2 및 R3은 서로 독립적으로 수소, 메틸 또는 할로겐, 특히 수소이다.
바람직하게는, R4, R5, R6 및 R7은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C6알킬이거나, R4와 R5, 또는 R6과 R7은, 이들이 결합되어 있는 원자와 함께, 스피로-테트라하이드로피라닐 또는 스피로-테트라하이드로푸라닐을 형성하거나, R5와 R6은, 이들이 결합되어 있는 원자와 함께, 6원 또는 7원 카보사이클릴을 형성한다.
바람직하게는, Y는 O 또는 CR8R9이고, 여기서, R8 및 R9는 상기 정의된 바와 같다.
바람직하게는, R8 및 R9는 서로 독립적으로 수소 또는 메틸이거나, R8과 R9는, 이들이 결합되어 있는 원자와 함께, 스피로-테트라하이드로피라닐 또는 스피로-테트라하이드로푸라닐을 형성한다.
바람직하게는, G는 수소, 그룹 -C(Xa)-Ra 또는 -C(Xb)-Xc-Rb이고, 여기서, Xa, Ra, Xb, Xc 및 Rb의 의미는 상기 정의된 바와 같고, 특히 수소이다.
화학식 I의 화합물의 특히 바람직한 그룹에서, A는 페닐, 나프틸, 피리딜, 피라지닐, 피리미디닐, 피리다지닐, 벤조티아졸릴, 벤즈옥사졸릴, 신놀리닐, 퀴놀리닐, 퀴나졸리닐, 퀴녹살리닐 또는 벤조트리아지닐이고, 이들은 각각의 경우 할로겐, 메틸, 트리플루오로메틸, 니트로 또는 시아노로 치환되고, R1은 에틸이고, R2 및 R3은 수소이고, R4 내지 R7은 수소 또는 메틸이거나, R5와 R6은, 이들이 결합되어 있는 원자와 함께, 6원 또는 7원 카보사이클릴을 형성하고, Y는 O 또는 CR8R9이고, 여기서, R8 및 R9는 서로 독립적으로 수소 또는 메틸이거나, R8과 R9는, 이들이 결합되어 있는 원자와 함께, 스피로-테트라하이드로피라닐 또는 스피로-테트라하이드로푸라닐을 형성하고, G는 수소이다.
화학식 I의 화합물의 또 다른 특히 바람직한 그룹에서, R1은 메틸, 에틸 또는 사이클로프로필이고, R2 및 R3은 수소이고, R4, R5, R6 및 R7은 서로 독립적으로 수소 또는 메틸이거나, R4와 R5, 또는 R6과 R7은, 이들이 결합되어 있는 원자와 함께, 스피로-테트라하이드로피라닐 또는 스피로-테트라하이드로푸라닐을 형성하거나, R5와 R6은, 이들이 결합되어 있는 원자와 함께, 6원 또는 7원 카보사이클릴을 형성하고, Y는 O 또는 CR8R9이고, 여기서, R8 및 R9는 서로 독립적으로 수소 또는 메틸이거나, R8과 R9는, 이들이 결합되어 있는 원자와 함께, 스피로-테트라하이드로피라닐 또는 스피로-테트라하이드로푸라닐을 형성하고, G는 수소이고, A는 페닐, 나프틸, 피리딜, 피라지닐, 피리미디닐, 피리다지닐, 벤조티아졸릴, 벤즈옥사졸릴, 퀴놀리닐 또는 퀴녹살리닐이고, 이들은 각각의 경우 치환되지 않거나 하이드록실, 메톡시, 에톡시, 플루오로, 클로로, 브로모, 요오도, 메틸, 트리플루오로메틸, 아미노, 포르밀, 니트로 또는 시아노로 치환된다.
Q가 Q1이고, G가 C1-C8알킬, C2-C8할로알킬, 페닐C1-C8알킬(여기서, 페닐은 C1-C3알킬, C1-C3할로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3할로알콕시, C1-C3알킬티오, C1-C3알킬설피닐, C1-C3알킬설포닐, 할로겐, 시아노 또는 니트로로 임의로 치환될 수 있다), 헤테로아릴C1-C8알킬(여기서, 헤테로아릴은 C1-C3알킬, C1-C3할로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3할로알콕시, C1-C3알킬티오, C1-C3알킬설피닐, C1-C3알킬설포닐, 할로겐, 시아노 또는 니트로로 임의로 치환될 수 있다), C3-C8알케닐, C3-C8할로알케닐, C3-C8알키닐, C(Xa)-Ra, C(Xb)-Xc-Rb, C(Xd)-N(Rc)-Rd, -SO2-Re, -P(Xe)(Rf)-Rg 또는 CH2-Xf-Rh(여기서, Xa, Xb, Xc, Xd, Xe, Xf, Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf, Rg 및 Rh는 상기 정의된 바와 같다)인 화학식 I의 화합물은 G가 H인 화학식 I의 화합물인 화학식 A의 화합물을 바람직하게는 1당량 이상의 염기의 존재하에서 시약 G-Z[여기서, G-Z는 알킬화제, 예를 들면, 알킬 할라이드(알킬 할라이드의 정의는 단순 C1-C8 알킬 할라이드, 예를 들면, 메틸 요오다이드 및 에틸 요오다이드, 치환된 알킬 할라이드, 예를 들면, 클로로메틸 알킬 에테르, Cl-CH2-Xf-Rh(여기서, Xf는 산소이다) 및 클로로메틸 알킬 설파이드 Cl-CH2-Xf-Rh(여기서, Xf는 황이다)를 포함한다), C1-C8알킬 설포네이트 또는 디(C1-C8알킬) 설페이트이다]로 처리하거나, C3-C8알케닐 할라이드로 처리하거나, C3-C8알키닐 할라이드로 처리하거나, 아실화제, 예를 들면, 카복실산 HO-C(Xa)Ra(여기서, Xa는 산소이다), 산 클로라이드 Cl-C(Xa)Ra(여기서, Xa는 산소이다), 산 무수물 [RaC(Xa)]2O(여기서, Xa는 산소이다), 이소시아네이트 RcN=C=O, 카바모일 클로라이드 Cl-C(Xd)-N(Rc)-Rd(여기서, Xd는 산소이고, 단 Rc 또는 Rd 중의 어느 것도 수소가 아니다), 티오카바모일 클로라이드 Cl-C(Xd)-N(Rc)-Rd(여기서, Xd는 황이고, 단 Rc 또는 Rd 중의 어느 것도 수소가 아니다), 클로로포르메이트 Cl-C(Xb)-Xc-Rb(여기서, Xb 및 Xc는 산소이다), 클로로티오포르메이트 Cl-C(Xb)-Xc-Rb(여기서, Xb는 산소이고, Xc는 황이다), 클로로디티오포르메이트 Cl-C(Xb)-Xc-Rb(여기서, Xb 및 Xc는 황이다) 또는 이소티오시아네이트 RcN=C=S로 처리하거나, 후속적으로 이황화탄소 및 알킬화제로 처리하거나, 포스포릴화제, 예를 들면, 포스포릴 클로라이드 Cl-P(Xe)(Rf)-Rg 또는 설포닐화제, 예를 들면, 설포닐 클로라이드 Cl-SO2-Re로 처리함으로써 제조할 수 있다.
치환체 R4 및 R5가 치환체 R6 및 R7과 동일하지 않은 경우, 이러한 반응은, 화학식 I의 화합물 이외에, 화학식 IA의 제2 화합물을 생성할 수 있다.
Figure pct00003
본 발명은 화학식 1의 화합물 및 화학식 1A의 화합물 둘 다를 이들 화합물의 임의 비율의 혼합물과 함께 포함한다.
사이클릭 1,3-디온의 O-알킬화는 공지되어 있으며; 적합한 방법이, 예를 들면, 티. 휠러(T. Wheeler)의 미국 특허 제4,436,666호에 기재되어 있다. 또 다른 과정이 문헌[참조: M. Pizzorno and S. Albonico, Chem. Ind. (London), (1972), 425-426; H. Born et al., J. Chem. Soc., (1953), 1779-1782; M. G. Constantino et al., Synth. Commun., (1992), 22 (19), 2859-2864; Y. Tian et al., Synth. Commun., (1997), 27 (9), 1577-1582; S. Chandra Roy et al., Chem. Letters, (2006), 35 (1), 16-17; P. K. Zubaidha et al., Tetrahedron Lett., (2004), 45, 7187-7188]에 보고되어 있다.
사이클릭 1,3-디온의 O-아실화는, 예를 들면, 알 하이네스(R Haines)의 미국 특허 제4,175,135호 및 티. 휠러의 미국 특허 제4,422,870호, 제4,659,372호 및 제4,436,666호에 기재된 바와 유사한 과정에 의해 수행될 수 있다. 통상적으로, 화학식 A의 디온은 바람직하게는 1당량 이상의 적합한 염기의 존재하에, 임의로 적합한 용매의 존재하에 아실화제로 처리될 수 있다. 상기 염기는 알칼리 금속 탄산염 또는 수산화물이나 금속 수소화물과 같은 무기 염기이거나, 3급 아민 또는 금속 알콕사이드와 같은 유기 염기일 수 있다. 적합한 무기 염기의 예는 탄산나트륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수소화나트륨을 포함하고, 적합한 유기 염기는 트리알킬아민(예: 트리메틸아민 및 트리에틸아민), 피리딘 또는 기타 아민 염기(예: 1,4-디아조비사이클로[2.2.2]-옥탄 및 1,8-디아자비사이클로[5.4.0]운데크-7-엔)를 포함한다. 바람직한 염기는 트리에틸아민 및 피리딘을 포함한다. 이러한 반응을 위한 적합한 용매는 상기 시약들과 상용성이도록 선택되며, 테트라하이드로푸란 및 1,2-디메톡시에탄과 같은 에테르와, 디클로로메탄 및 클로로포름과 같은 할로겐화 용매를 포함한다. 피리딘 및 트리에틸아민과 같은 특정 염기들은 염기 및 용매 둘 다로서 성공적으로 사용될 수 있다. 상기 아실화제가 카복실산인 경우, 아실화는 바람직하게는 2-클로로-1-메틸피리디늄 요오다이드, N,N'-디사이클로헥실카보디이미드, 1-(3-디메틸아미노프로필)-3-에틸카보디이미드 및 N,N'-카보디이미다졸과 같은 공지된 커플링제의 존재하에, 임의로 트리에틸아민 또는 피리딘과 같은 염기의 존재하에 테트라하이드로푸란, 디클로로메탄 또는 아세토니트릴과 같은 적합한 용매 속에서 수행된다. 적합한 과정은, 예를 들면, 문헌[참조: W. Zhang and G. Pugh, Tetrahedron Lett., (1999), 40 (43), 7595-7598; T. Isobe and T. Ishikawa, J. Org. Chem., (1999), 64 (19), 6984-6988 and K. Nicolaou, T. Montagnon, G. Vassilikogiannakis, C. Mathison, J. Am. Chem. Soc., (2005), 127(24), 8872-8888]에 기재되어 있다.
사이클릭 1,3-디온의 포스포릴화는 엘. 호다코우스키(L. Hodakowski)의 미국 특허 제4,409,153호에 기재된 바와 유사한 과정에 의해 포스포릴 할라이드 또는 티오포스포릴 할라이드 및 염기를 사용하여 수행될 수 있다.
화학식 A의 화합물의 설포닐화는 알킬 또는 아릴 설포닐 할라이드를 사용하여, 바람직하게는 1당량 이상의 염기의 존재하에, 예를 들면, 문헌[참조: C. Kowalski and K. Fields, J. Org. Chem., (1981), 46, 197-201]의 과정에 의해 달성될 수 있다.
Y가 S(O)n이고, n이 1 또는 2인 화학식 A의 화합물은 문헌[참조: E. Fehnel and A. Paul, J. Am. Chem. Soc., (1955), 77, 4241-4244]과 유사한 과정에 따라 산화에 의해 Y가 S인 화학식 A의 화합물로부터 제조할 수 있다.
Y가 O, S, C=O 또는 CR12R13인 화학식 A의 화합물은 바람직하게는 산 또는 염기의 존재하에, 임의로 적합한 용매의 존재하에서, 티. 휠러의 미국 특허 제4,209,532호에 기재된 바와 유사한 방법에 의해 화학식 B의 화합물의 폐환을 통해 제조할 수 있다. 화학식 B의 화합물은 화학식 I의 화합물의 합성시 중간체로서 특별히 설계되었다. R이 수소 또는 C1-C4알킬(특히 메틸, 에틸 및 3급-부틸)인 화학식 B의 화합물은 산성 조건하에, 바람직하게는 황산, 폴리인산 또는 이튼 시약(Eaton's reagent)과 같은 강산의 존재하에, 임의로 아세트산, 톨루엔 또는 디클로로메탄과 같은 적합한 용매의 존재하에 폐환될 수 있다.
Figure pct00004
R이 알킬(바람직하게는, 메틸 또는 에틸)인 화학식 B의 화합물은 산성 또는 염기성 조건하에, 바람직하게는 염기성 조건하에, 칼륨 3급-부톡사이드, 리튬 디이소프로필아미드, 나트륨 비스(트리메틸실릴)아미드 또는 수소화나트륨과 같은 강염기 1당량 이상의 존재하에, 테트라하이드로푸란, 톨루엔, 디메틸설폭사이드 또는 N,N-디메틸포름아미드와 같은 용매 속에서 폐환될 수 있다.
R이 H인 화학식 B의 화합물은 공지된 조건하에(예를 들면, 산 촉매의 존재하에 알코올 R-OH로 처리하여) R이 알킬인 화학식 B의 화합물로 에스테르화될 수 있다.
R이 H인 화학식 B의 화합물은 R이 H 또는 알킬이고, R'가 알킬(바람직하게는 메틸 또는 에틸)인 화학식 C의 화합물을 가수분해시킨 다음 탈카복실화를 수행하기 위해 반응 혼합물을 산성화시켜, 예를 들면, 티. 휠러의 미국 특허 제4,209,532호에 기재된 바와 유사한 과정에 의해 제조될 수 있다. 또는, R이 알킬(바람직하게는 메틸)인 화학식 B의 화합물은 공지된 조건하에 공지된 시약을 사용하여 크랩초 탈카복실화(Krapcho decarboxylation) 과정을 통해 R이 알킬(바람직하게는 메틸)인 화학식 C의 화합물로부터 제조될 수 있다(참조: G. Quallich, P. Morrissey, Synthesis, (1993), (1), 51-53).
Figure pct00005
R이 알킬인 화학식 C의 화합물은, 화학식 D의 화합물을 염기성 조건하에 R이 알킬인 화학식 E의 적합한 카복실산 클로라이드로 처리함으로써 제조될 수 있다. 적합한 염기는 칼륨 3급-부톡사이드, 나트륨 비스(트리메틸실릴)아미드 및 리튬 디이소프로필아미드를 포함하며, 상기 반응은 바람직하게는 -80 내지 30℃의 온도에서 적합한 용매(예: 테트라하이드로푸란 또는 톨루엔) 속에서 수행된다:
Figure pct00006
또는, R이 H인 화학식 C의 화합물은, 화학식 D의 화합물을 적합한 온도(-80 내지 30℃)에서 적합한 용매(예: 테트라하이드로푸란 또는 톨루엔) 속에서 적합한 염기(예: 칼륨 3급-부톡사이드, 나트륨 비스(트리메틸실릴)아미드 및 리튬 디이소프로필아미드)로 처리하고 생성된 음이온을 화학식 F의 적합한 무수물과 반응시킴으로써 제조될 수 있다:
Figure pct00007
화학식 E 및 화학식 F의 화합물은 공지되어 있거나, 시판중인 출발 물질로부터 유사한 방법으로 제조될 수 있다(참조: C. Rouvier, Tetrahedron Lett., (1984), 25 (39), 4371-4374; D. Walba and M. Wand, Tetrahedron Lett., (1982), 23 (48), 4995-4998; T. Terasawa and T. Okada, J. Org. Chem., (1977), 42 (7), 1163-1169 and G. Bennett, W. Houlihan, R. Mason, and R. Engstrom, J. Med. Chem., (1976), 19 (5), 709-714; J. Cason, Org. Synth. Coll. Vol. IV, (1963), 630-633).
화학식 D의 화합물은 공지되어 있거나(참조: H. Ishibashi et al., Chem. Pharm. Bull., (1991), 39 (11), 2878-2882; R. Kirsten et al., 제EP338306 A2호; W. Marshall, US3649679), 공지된 화합물로부터 유사한 방법으로 제조될 수 있다.
추가의 방법에서, 화학식 A의 화합물은 화학식 G의 화합물을 적합한 리간드의 존재하에 적합한 용매 속에서 아릴납 트리카복실레이트와 반응시켜 제조될 수 있다. 유사한 반응이 문헌에 기재되어 있다(참조: M. Muehlebach et al., 제WO08/071405호; J. Pinhey, B. Rowe, Aust. J. Chem., (1979), 32, 1561-6; J. Morgan, J. Pinhey, J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1, (1990), 3, 715-20). 바람직하게는 아릴납 트리카복실레이트는 화학식 H의 아릴납 트리아세테이트이다. 바람직하게는 리간드는 질소 함유 헤테로사이클, 예를 들면, N,N-디메틸아미노피리딘, 1,10-페난트롤린 피리딘, 비피리딘 또는 이미다졸이며, 화학식 J의 화합물에 대해 1 내지 10당량의 리간드가 바람직하게 사용된다. 가장 바람직하게는 리간드는 N,N-디메틸아미노피리딘이다. 용매는 바람직하게는 클로로포름, 디클로로메탄 또는 톨루엔이고, 가장 바람직하게는 클로로포름, 또는 클로로포름과 톨루엔의 혼합물이다. 바람직하게는 반응은 -10℃ 내지 100℃, 가장 바람직하게는 40 내지 90℃의 온도에서 수행된다.
Figure pct00008
Y가 O인 화학식 G의 화합물은 공지된 화합물이거나, 문헌에 기재된 바와 유사한 경로로 제조될 수 있다(참조: M. Muehlebach et al., WO08/071405; M. Morgan and E. Heyningen, J. Am. Chem Soc., (1957), 79, 422-424; I. Korobitsyna and K. Pivnitskii, Russian Journal of General Chemistry, (1960), 30, 4016-4023; T. Terasawa, and T. Okada, J. Org. Chem., (1977), 42 (7), 1163-1169; R. Anderson et al. 제US5089046호; R. Altenbach, K. Agrios, I. Drizin and W. Carroll, Synth. Commun., (2004), 34 (4) 557-565; R. Beaudegnies et al., 제WO2005/123667호; W. Li, G. Wayne, J. Lallaman, S. Chang, and S. Wittenberger, J. Org. Chem. (2006), 71, 1725-1727; R. Altenbach, M. Brune, S. Buckner, M. Coghlan, A. Daza, A. Fabiyi, M. Gopalakrishnan, R. Henry, A. Khilevich, M. Kort, I. Milicic, V. Scott, J. Smith, K. Whiteaker, and W. Carroll, J. Med. Chem, (2006), 49(23), 6869-6887; Carroll et al., 제WO 2001/083484 A1호; J. K. Crandall, W. W. Conover, J. Org. Chem. (1978), 43(18), 3533-5; I. K. Korobitsyna, O. P. Studzinskii, Chemistry of Heterocyclic Compounds (1966), (6), 848-854). Y가 S인 화학식 G의 화합물은 공지된 화합물이거나, 문헌에 기재된 바와 유사한 경로로 제조될 수 있다(참조: E. Fehnel and A. Paul, J. Am. Chem Soc., (1955), 77, 4241-4244; E. Er and P. Margaretha, Helvetica Chimica Acta (1992), 75(7), 2265-69; H. Gayer et al., 제DE 3318648 A1호). Y가 C=O인 화학식 G의 화합물은 공지된 화합물이거나, 문헌에 기재된 바와 유사한 경로로 제조될 수 있다(참조: R. Gotz and N. Gotz, 제WO2001/060776호, R. Gotz et al. 제WO 2000/075095호; M. Benbakkar et al., Synth. Commun. (1989) 19(18) 3241-3247; A. Jain and T. Seshadri, Proc. Indian Acad. Sci. Sect. A, (1955), 42, 279); N. Ahmad et al., J. Org. Chem., (2007), 72(13), 4803-4815); F. Effenberger et al., Chem. Ber., (1986), 119, 3394-3404 및 이의 참고문헌). Y가 CR12R13인 화학식 G의 화합물은 공지된 화합물이거나, 문헌에 기재된 바와 유사한 경로로 제조될 수 있다(참조: M. Muehlebach et al., 제WO08/110307호; M. Muehlebach et al., 제WO08/110308호; S. Spessard and B. Stoltz, Organic Letters, (2002), Vol. 4, No. 11, 1943-1946; F. Effenberger et al., Chem. Ber., (1984), 117, 3280-3296; W. Childers et al., Tetrahedron Lett., (2006), 2217-2218; W. Childers et al., 제US2006/0004108호; H. Schneider and C. Luethy, EP1352890; D. Jackson, A. Edmunds, M. Bowden and B. Brockbank, 제WO2005/105745호 및 제WO2005/105717호; R. Beaudegnies, C. Luethy, A. Edmunds, J. Schaetzer and S. Wendeborn, 제WO2005/123667호; J-C. Beloeil, J-Y. Lallemand, T. Prange, Tetrahedron, (1986), Vol. 42. No. 13, 3491-3502; G. Stork and R. Danheiser, J. Org. Chem., (1973), 38 (9), 1775-1776; H. Favre et al., Can. J. Chem. (1956), 34 1329-39; R. Shriner and H. Todd, Org. Synth. Coll. Vol. II, (1943), 200-202).
화학식 H의 화합물은 적합한 용매(예를 들면, 클로로포름) 속에서 25℃ 내지 100℃(바람직하게는 25 내지 50℃)에서 임의로 수은 디아세테이트와 같은 촉매의 존재하에 문헌(참조: K. Shimi, G. Boyer, J-P. Finet and J-P. Galy, Letters in Organic Chemistry, (2005), 2, 407-409; J. Morgan and J. Pinhey, J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1; (1990), 3, 715-720)에 기재된 과정에 따라 납 테트라아세테이트로 처리하여 화학식 I의 화합물로부터 제조될 수 있다.
Figure pct00009
화학식 I의 아릴 보론산은 공지된 방법(참조: W. Thompson and J. Gaudino, J. Org. Chem, (1984), 49, 5237-5243 and R. Hawkins et al., J. Am. Chem. Soc., (1960), 82, 3053-3059)에 의해 Hal이 브롬 또는 요오드인 화학식 J의 아릴 할라이드로부터 제조될 수 있다. 따라서, 화학식 J의 아릴 할라이드를 저온에서 알킬 리튬 또는 알킬 마그네슘 할라이드로 처리할 수 있고, 수득된 아릴 마그네슘 또는 아릴 리튬 시약을 트리알킬 보레이트, B(OR")3, 바람직하게는 트리메틸보레이트와 반응하도록 하여 아릴 디알킬보로네이트를 수득하고, 이를 가수분해시켜 산성 조건하에서 목적하는 화학식 I의 보론산을 수득할 수 있다. 또는, 화학식 J의 화합물에서 화학식 I의 화합물로의 동일한 전체 전환은 공지된 조건하에서 공지된 시약을 사용한 팔라듐-촉매된 보릴화 반응(참조: T. Ishiyama, M. Murata, N. Miyaura, J. Org. Chem. (1995), 60, 7508-7501; and K. L. Billingsley, T. E. Barder, S. L. Buchwald, Angew. Chem. Int. Ed. (2007), 46, 5359-5363)에 이어 중간체 보로네이트 에스테르의 가수분해를 통해 달성될 수 있다.
Figure pct00010
화학식 J의 아릴 할라이드는 공지된 화합물이거나, 공지된 화합물로부터 공지된 방법으로 제조될 수 있다(참조: R. Clark, J. Agric. Food Chem., (1996), 44 (11), 3643-3652; T. Okamato and J. Bunnett, J. Am. Chem. Soc., (1956), 78, 5357-5362; H. Scarborough and J. Sweeten, J. Chem. Soc., (1934), 52-56).
추가의 방법에서, 화학식 A의 화합물은 Hal이 브롬 또는 요오드인 화학식 K의 아릴 할라이드를 적합한 촉매, 임의로 적합한 리간드 또는 첨가제, 적합한 염기 및 적합한 용매의 존재하에 문헌[참조: S. Hu et al., J. Org. Chem., (2008), 73, 7814-7817; P. Chan et al., Tetrahedron Lett., (2008), 49, 2018-2022); R. Hosseinzadeh et al., Synthetic Commun., (2008) 38, 3023-3031; S. Buchwald et al., J. Am. Chem. Soc., (2006), 128, 10694-10695　; H. Rao et al., Chem. Eur. J., (2006), 12, 3636-3646; M. Taillefer et al., Adv. Synth. Catal. (2006), 348, 499-505; M. Beller et al., Tetrahedron Lett., (2005), 46 (18), 3237-3240; M. Taillefer et al., Org. Lett. (2004), 6 (6), 913; D. Ma and Q. Cai, Org. Lett. (2003), 5 (21), 3799-3802; J. Song et al., Org. Lett. (2002), 4 (9), 1623-1626; R. Venkataraman et al., Org. Lett. (2001), 3 (26), 4315-4317; S. Buchwald et al., J. Am. Chem. Soc. (1999), 121, 4369-4378; S. Buchwald et al., J. Am. Chem. Soc., (1997), 119, 10539-10540; G. Mann and J. Hartwig, Tetrahedron Lett., (1997), 38 (46), 8005-8008]에 기재된 바와 유사한 조건하에 페놀, A-OH과 교차-커플링시켜 제조될 수 있다.
Figure pct00011
적합한 촉매는 팔라듐 및 구리 촉매, 예를 들면, 팔라듐(II) 아세테이트, 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(II), 구리 분말, 아세트산구리(II), 염화구리(I), 브롬화구리(I), 브롬화구리(II), 요오드화구리(I), 산화구리(I), 황산구리(II), 구리(I) 트리플루오로메탄설포네이트 및 구리(II) 트리플루오로메탄설포네이트를 포함한다. 임의로, 촉매는 적합한 리간드 또는 첨가제, 예를 들면, N-메틸글리신, N,N-디메틸글리신, 1-부틸이미다졸, 에틸 아세테이트, 에틸렌 글리콜 디아세테이트, 8-하이드록시퀴놀린, L-프롤린, 1-나프토산, 트리페닐포스핀, 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센, 살리실알독심, 2-(N,N-디메틸아미노)-2'-디-3급-부틸포스피노비페닐, 네오쿠프로인, 피롤리딘-2-포스피온산 페닐 모노에스테르, 2,2,6,6-테트라메틸헵탄-3,5-디온, 테트라부틸암모늄 브로마이드, 2,2-비피리딘 또는 1,10-페난트롤린과 함께 사용된다. 적합한 염기는 탄산세슘, 불화세슘, 불화칼륨, 인산칼륨 및 수산화나트륨이다. 적합한 용매는 아세토니트릴, N,N,-디메틸포름아미드, 1,4-디옥산 또는 톨루엔, 또는 톨루엔/테트라하이드로푸란 및 1,4-디옥산/물과 같은 혼합 용매 시스템이다.
요오드화구리(I) 및 구리(II) 트리플루오로메탄설포네이트 촉매의 사용이 바람직하다.
화학식 K의 화합물은 엠. 뮐레바흐 등(M. Muehlebach et al.)의 국제 공개공보 제WO08/071405호에 기재된 과정에 따라 제조될 수 있다. 예를 들면, 화학식 K의 화합물은 화학식 G의 화합물로부터 화학식 A의 화합물을 제조하는데 사용된 바와 유사한 조건하에서 화학식 L의 화합물과 반응시켜 화학식 G의 화합물로부터 제조할 수 있다.
Figure pct00012
추가의 방법에서, 화학식 A의 화합물은 화학식 M의 화합물을 화학식 A-Hal의 아릴 할라이드(여기서, Hal은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드를 나타낸다)와 반응시켜 제조될 수 있다. A-Hal이 아릴 브로마이드 또는 아릴 요오다이드인 경우, 반응은 화학식 K의 화합물로부터 화학식 A의 화합물을 제조하기 위해 이전에 기재된 조건하에서 적합한 구리 또는 팔라듐 촉매를 사용하여 수행할 수 있다.
Figure pct00013
또는, A-Hal이 적합한 전자-결핍(electron-deficient) 아릴 할라이드(예를 들면, 트리플루오로메틸, 니트로 또는 시아노와 같은 하나 이상의 전자-끌개(electron-withdrawing) 치환체를 추가로 갖는 아릴 플루오라이드 또는 아릴 클로라이드) 또는 적합한 헤테로아릴 할라이드(예를 들면, 할로피리딘, 할로피리미딘 또는 기타의 전자-결핍 헤테로아릴 할라이드)인 경우, 반응은 촉매 및 리간드를 필요로 하지 않으면서 탄산칼륨 또는 탄산세슘과 같은 적합한 염기의 존재하에서 수행될 수 있다.
화학식 M의 화합물은 화학식 K의 화합물로부터 제조될 수 있다. 하나의 방법에서, 화학식 K의 화합물을 염기(예를 들면, 그리냐드 시약 또는 알킬리튬 시약)로 탈양성자화한 다음 알킬리튬 시약으로 처리하여 금속-할로겐 교환을 수행한다. 이어서, 생성된 유기금속 종을, 예를 들면, 문헌[참조: G. Prakash et al., J. Org. Chem., (2001), 66 (2), 633-634; J-P Gotteland and S Halazy, Synlett. (1995), 931-932; K. Webb and D. Levy, Tetrahedron Lett., (1995), 36 (29), 5117-5118]에 기재된 바와 같이, 트리알킬보레이트, 예를 들면, 트리메틸 보레이트로 처리한 다음 산화시켜(예를 들면, 과산화수소, N-메틸 모르폴린 N-옥사이드 또는 옥손에 의해) 화학식 M의 화합물로 전환시킬 수 있다. 대안적인 방법에서, 화학식 M의 화합물은 공지된 과정에 따라 적합한 촉매 및 적합한 리간드의 존재하에서 알칼리 금속 수산화물의 수용액으로 처리하여 화학식 K의 화합물로부터 제조될 수 있다. 예를 들면, 화학식 M의 화합물은 팔라듐 촉매(예를 들면, 비스(디벤질리덴-아세톤)팔라듐(II)의 존재하에 및 적합한 포스핀 리간드, 예를 들면, 2-(디-3급-부틸포스피노)-2',4',6'-트리이소프로필비페닐 및 2-(디-3급-부틸포스피노)-3,4,5,6-테트라메틸-2',4',6'-트리이소프로필비페닐의 존재하에, 예를 들면, 문헌[참조: S. Buchwald et al., J. Am. Chem. Soc., (2006), 128, 10694-10695]에 기재된 조건하에서 화학식 K의 화합물을 수산화칼륨으로 처리하여 제조될 수 있다. 또는, 화학식 M의 화합물은 적합한 구리 촉매(예를 들면, 요오드화구리(I)) 및 적합한 리간드(예를 들면, L-프롤린)의 존재하에, 예를 들면, 문헌[참조: C. Kormos and N. Leadbeater, Tetrahedron (2006), 62 (19), 4728-4732]에 기재된 조건하에서 화학식 K의 화합물을 수산화나트륨의 수용액으로 처리하여 제조될 수 있다.
Figure pct00014
화학식 M의 화합물에 대한 제3 방법에서, 화학식 K의 화합물을 적합한 구리 촉매의 존재하에 벤질 알코올로 처리한 다음 공지된 조건하에서 탈벤질화(예를 들면, 촉매적 가수소분해)시킬 수 있다.
화학식 M의 화합물은 신규하며, 특히 화학식 I의 화합물의 합성을 위한 중간체로서 설계되었다.
또 다른 방법에서, 화학식 A의 화합물은 적합한 팔라듐 촉매, 적합한 염기의 존재하에, 임의로 적합한 리간드 또는 첨가제의 존재하에, 적합한 용매 속에서 Ar이 아릴 잔기(바람직하게는 페닐)인 화학식 N의 화합물을 화학식 I의 아릴보론산과 반응시켜 제조될 수 있다.
Figure pct00015
적합한 팔라듐 촉매는, 예를 들면, 팔라듐(II) 디할라이드, 팔라듐(II) 아세테이트 및 팔라듐(II) 설페이트를 포함하고, 바람직하게는 팔라듐(II) 아세테이트이다. 적합한 리간드는 트리페닐-포스핀, 트리사이클로펜틸포스핀, 트리사이클로헥실포스핀, 2-디사이클로-헥실포스피노-2',6'-디메톡시비페닐, 2-디사이클로헥실포스피노-2',4',6'-트리이소프로필-비페닐, 1,1'-비스(디페닐-포스피노)페로센 및 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄을 포함한다. 반응은 또한 다른 첨가제, 예를 들면, 테트라알킬암모늄 염, 예를 들면, 테트라부틸암모늄 브로마이드의 존재하에서 수행될 수 있다. 적합한 염기는 알칼리 금속 수산화물, 특히 수산화리튬을 포함한다. 적합한 용매는 수성 1,2-디메톡시에탄이다.
Ar이 페닐인 화학식 N의 화합물은 용매, 예를 들면, 물 또는 수성 알코올, 예를 들면, 수성 에탄올 속에서 문헌의 과정[참조: K. Schank and C. Lick, Synthesis (1983), 392; R. Moriarty et al, J. Am. Chem. Soc, (1985), 107, 1375, 또는 Z. Yang et al., Org. Lett., (2002), 4 (19), 3333]에 따라 초원자가(hypervalent) 요오드 시약, 예를 들면, (디아세톡시)요오도벤젠 또는 요오도실벤젠 및 염기, 예를 들면, 수성 탄산나트륨, 수산화리튬 또는 수산화나트륨으로 처리하여 화학식 G의 화합물로부터 제조될 수 있다:
Figure pct00016
추가의 방법에서, 화학식 I의 화합물은 화학식 O의 화합물(여기서, G는 바람직하게는 C1 -4 알킬이고, Hal은 할로겐, 바람직하게는 브롬 또는 요오드이다)을 적합한 팔라듐 촉매(예를 들면, 화학식 O의 화합물에 대해 0.001-50%의 팔라듐(II) 아세테이트) 및 염기(예를 들면, 화학식 O의 화합물에 대해 1 내지 10당량의 인산칼륨)의 존재하에 및 바람직하게는 적합한 리간드(예를 들면, 화학식 U의 화합물에 대해 0.001-50%의 (2-디사이클로헥실포스피노)-2',6'-디메톡시비페닐)의 존재하에 적합한 용매(예를 들면 톨루엔) 속에서, 바람직하게는 25℃ 내지 200℃에서 화학식 I의 아릴보론산과 반응시켜 제조될 수 있다. 유사한 커플링은 문헌에 공지되어 있다(참조: Y. Song, B. Kim and J.-N. Heo, Tetrahedron Letters (2005), 46 (36), 5987-5990).
Figure pct00017
화학식 O의 화합물은 화학식 G의 화합물을 할로겐화한 다음 생성된 화학식 Q의 할라이드를 공지된 조건하에서, 예를 들면, 문헌[참조: R. Shepherd and A. White (J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1 (1987), 2153-2155) 및 Y.-L. Lin et al. (Bioorg. Med. Chem. (2002), 10, 685-690]의 과정에 의해 C1 -C4 알킬 할라이드 또는 트리-C1 -C4-알킬오르토포르메이트와 반응시켜 제조될 수 있다. 또는, 화학식 O의 화합물은 화학식 G의 화합물을 C1 -C4 알킬 할라이드 또는 트리-C1 -C4-알킬오르토포르메이트와 반응시킨 다음 생성된 화학식 R의 에논을 공지된 조건하에서 할로겐화하여 제조될 수 있다(참조: Y. Song, B. Kim and J.-N. Heo, Tetrahedron Letters (2005), 46(36), 5987-5990).
Figure pct00018
추가의 방법에서, 화학식 A의 화합물은 화학식 G의 화합물을 적합한 팔라듐 촉매(예를 들면, 화학식 G의 화합물에 대해 0.001-50%의 팔라듐(II) 아세테이트) 및 염기(예를 들면, 화학식 G의 화합물에 대해 1 내지 10당량의 인산칼륨)의 존재하에 및 바람직하게는 적합한 리간드(예를 들면, 화학식 G의 화합물에 대해 0.001-50%의 (2-디사이클로헥실포스피노)-2',4',6'-트리이소프로필비페닐)의 존재하에, 적합한 용매(예를 들면, 디옥산) 속에서, 바람직하게는 25℃ 내지 200℃에서, 임의로 마이크로파 가열하에 화학식 J의 화합물과 반응시켜 제조될 수 있다.
Figure pct00019
유사한 커플링은 문헌에 공지되어 있다(참조: S. Buchwald et al., J. Am. Chem. Soc. (2000), 122, 1360-1370; B. Hong et al. 제WO 2005/000233호). 또는, 화학식 A의 화합물은 화학식 J의 화합물을 적합한 구리 촉매(예를 들면, 화학식 J의 화합물에 대해 0.001-50%의 요오드화구리(I)) 및 염기(예를 들면, 화학식 J의 화합물에 대해 1 내지 10당량의 탄산세슘)의 존재하에 및 바람직하게는 적합한 리간드(예를 들면, 화학식 J의 화합물에 대해 0.001-50%의 L-프롤린)의 존재하에, 적합한 용매(예를 들면, 디메틸설폭사이드) 속에서, 바람직하게는 25℃ 내지 200℃에서 화학식 M의 화합물과 반응시켜 제조될 수 있다. 유사한 커플링은 문헌에 공지되어 있다(참조: Y. Jiang et al., Synlett, (2005), 18, 2731-2734, 및 X. Xie et al., Organic Letters (2005), 7(21), 4693-4695).
본 발명에 따르는 화학식 I의 화합물은 상기 합성법에서 수득되는 바와 같은 개질되지 않은 형태로 작물 보호제로서 사용될 수 있지만, 이들은 일반적으로 제형 보조제(formulation adjuvant), 예를 들면, 담체, 용매 및 표면-활성 물질을 사용하여 다양한 방식으로 작물 보호 조성물로 제형화된다. 상기 제형은 다양한 물리적 형태일 수 있으며, 예를 들면, 분진 분말, 겔, 습윤성 분말, 표적 부위 상의 수동적 또는 기계적 분포를 위한 피복되거나 함침된 과립, 수-분산성 과립, 수용성 과립, 유화성 과립, 수-분산성 정제, 발포성 압축 정제, 수용성 테이트, 유화성 농축물, 미세유화성 농축물, 수중유(EW) 또는 유중수(WO) 에멀젼, 기타의 다상 시스템, 예를 들면, 오일/물/오일 및 물/오일/물 제품, 오일 유동물, 수성 분산액, 오일성 분산액, 서스포에멀젼(suspoemulsion), 캡슐 현탁액, 가용성 액체, 수용성 농축물(담체로서 물 또는 수혼화성 유기 용매를 갖는 수용성 농축물), 함침된 중합체 필름의 형태 또는, 예를 들면, 문헌[참조: Manual on Development and Use of FAO Specifications for Plant Protection Products, 5th Edition, 1999]으로부터 공지된 기타 형태일 수 있다. 활성 성분은, 중합체 또는 중합 가능한 단량체를 형성하고 직경이 약 0.1 내지 약 50micron이며 종횡비가 약 10 내지 약 1000인 미세섬유(microfiber) 또는 미세-막대(micro-rod)로 혼입될 수 있다.
이러한 제형은 직접 사용될 수 있거나 사용전 희석된다. 이후, 이들은 적합한 지면 또는 공중 시용 분무 장치 또는 기타의 지면 시용 장치, 예를 들면, 중앙 피봇 관개 시스템(central pivot irrigation system) 또는 드립/트리클(drip/trickle) 관개 수단을 통해 시용될 수 있다. 희석된 제형은, 예를 들면, 물, 액체 비료, 미세영양소, 생물 유기체, 오일 또는 용매를 사용하여 제조될 수 있다.
미분된 고체, 과립, 용액, 분산액 또는 에멀젼 형태의 조성물을 수득하기 위해, 예를 들면, 활성 성분들을 제형 보조제와 혼합하여 상기 제형을 제조할 수 있다. 상기 활성 성분들은 또한 코어 및 중합체성 쉘로 이루어진 미세한 마이크로캡슐 안에 함유될 수 있다. 마이크로캡슐은 통상적으로 0.1 내지 500micron의 직경을 갖는다. 이들은 활성 성분을 캡슐 중량의 약 25 내지 95중량%의 양으로 함유한다. 상기 활성 성분은 액체 공업 물질의 형태, 적합한 용액 형태, 고체 또는 액체 분산액 중의 미립자 형태 또는 단일체(monolithic) 고체로서 존재할 수 있다. 상기 캡슐화 막은, 예를 들면, 천연 및 합성 검, 셀룰로즈, 스티렌-부타디엔 공중합체 또는 기타의 유사한 적합한 막 형성 물질, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리우레아, 폴리우레탄, 아미노플라스트 수지 또는 화학적으로 개질된 전분 또는 이와 관련해서 당해 분야의 숙련가에게 공지된 기타 중합체를 포함한다.
또는, 활성 성분이 기재 물질의 고체 매트릭스 중에 미분된 입자 형태로 존재하는 소위 "마이크로캡슐"이 형성될 수 있으나, 이 경우 상기 마이크로캡슐은 상기 단락에 요약된 바와 같이 확산 제한 막(diffusion limiting membrane)으로 캡슐화되지 않는다.
활성 성분은 다공성 담체에 흡착될 수 있다. 이들은 상기 활성 성분들이 제어된 양으로 주변에 방출되게 할 수 있다(예를 들면, 서방출). 제어 방출 제형의 또 다른 형태는 활성 성분이 중합체, 왁스 또는 적합한 저분자량 고체 물질로 이루어진 고체 매트릭스에 분산되거나 용해되어 있는 과립 또는 분말이다. 적합한 중합체는 폴리비닐 아세테이트, 폴리스티렌, 폴리올레핀, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 피롤리돈, 알킬화 폴리비닐 피롤리돈, 폴리비닐 피롤리돈과 말레산 무수물의 공중합체 및 이의 에스테르 및 반(half)-에스테르, 카복시메틸 셀룰로즈, 메틸 셀룰로즈, 하이드록시에틸 셀룰로즈와 같은 화학적으로 개질된 셀룰로즈 에스테르이고, 적합한 왁스의 예는 폴리에틸렌 왁스, 산화된 폴리에틸렌 왁스, 몬탄 왁스와 같은 에스테르 왁스, 카나우바 왁스와 같은 천연 기원의 왁스, 칸델릴라 왁스, 밀납 등이다.
서방출 제형에 적합한 기타 매트릭스 물질은 전분, 스테아린, 리그닌이다. 본 발명에 따르는 조성물의 제조에 적합한 제형 보조제는 자체 공지되어 있다.
액체 담체로서, 물, 방향족 용매, 예를 들면, 톨루엔, m-크실렌, o-크실렌, p-크실렌 및 이들의 혼합물, 쿠멘, Solvesso®, Shellsol®, Caromax®, Hydrosol®과 같은 각종 상표명하에 공지된 비점 범위가 140 내지 320℃인 방향족 탄화수소 블렌드, 파라핀성 및 이소파라핀성 담체, 예를 들면, 파라핀유, 광유, 예를 들면, 상표명 Exxsol®하에 공지된 비점 범위가 50 내지 320℃인 방향족 성분을 제거한(de-aromatized) 탄화수소 용매, 상표명 Varsol®하에 공지된 비점 범위가 100 내지 320℃인 방향족 성분을 제거하지 않은(non-dearomatized) 탄화수소 용매, Isopar® 또는 Shellsol T®와 같은 상표명하에 공지된 비점 범위가 100 내지 320℃인 이소파라핀성 용매, 탄화수소, 예를 들면, 사이클로헥산, 테트라하이드로나프탈렌(테트랄린), 데카하이드로나프탈렌, 알파-피넨, d-리모넨, 헥사데칸, 이소옥탄, 에스테르 용매, 예를 들면, 에틸 아세테이트, n/i-부틸 아세테이트, 아밀 아세테이트, i-보르닐 아세테이트, 2-에틸헥실 아세테이트, 상표명 Exxate®하에 공지된 아세트산의 C6-C18 알킬 에스테르, 락트산 에틸에스테르, 락트산 프로필에스테르, 락트산 부틸에스테르, 벤질 벤조에이트, 벤질 락테이트, 디프로필렌글리콜 디벤조에이트, 석신산, 말레산 및 푸마르산의 디알킬 에스테르, 및 N-메틸 피롤리돈, N-에틸 피롤리돈, C3-C18-알킬 피롤리돈, 감마-부티로락톤, 디메틸설폭사이드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸락트아미드, C4-C18 지방산 디메틸아미드, 벤조산 디메틸아미드, 아세토니트릴, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸-이소부틸 케톤, 이소아밀 케톤, 2-헵탄온, 사이클로헥산온, 이소포론, 메틸 이소부테닐 케톤(메시틸 옥사이드), 아세토페논, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트와 같은 극성 용매, 알코올성 용매 및 희석제, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올, n/이소-부탄올, n/이소-펜탄올, 2-에틸 헥산올, n-옥탄올, 테트라하이드로푸르푸릴 알코올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온, 사이클로헥산올, 벤질 알코올, 에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸 에테르, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르 및 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 및 부틸렌 글리콜 공급원료(feedstock)를 기본으로 하는 기타 유사한 글리콜 에테르 용매, 트리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜(PEG 400), 분자 질량이 400 내지 4000인 폴리프로필렌글리콜, 글리세롤, 글리세롤 아세테이트, 글리세롤 디아세테이트, 글리세롤 트리아세테이트, 1,4-디옥산, 디에틸렌 글리콜 아비에테이트, 클로로벤젠, 클로로톨루엔, 지방산 에스테르, 예를 들면, 메틸 옥타노에이트, 이소프로필 미리스테이트, 메틸 라우레이트, 메틸 올레에이트, C8-C10 지방산 메틸 에스테르들의 혼합물, 평지씨유 메틸 및 에틸 에스테르, 대두유 메틸 및 에틸 에스테르, 식물유, 지방산, 예를 들면, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산, 인산 및 포스폰산의 에스테르, 예를 들면, 트리에틸 포스페이트, C3-C18-트리스-알킬 포스페이트, 알킬아릴 포스페이트, 비스-옥틸-옥틸 포스포네이트가 사용될 수 있다.
물은 일반적으로 농축물의 희석을 위해 선택되는 담체이다.
적합한 고체 담체는, 예를 들면, 활석, 이산화티탄, 피로필라이트 점토, 실리카(퓸드 또는 침강 실리카 및 임의로 관능화되거나 처리된, 예를 들면, 실란화된 실리카), 아타펄자이트 점토, 키젤거, 석회석, 탄산칼슘, 벤토나이트, 칼슘 몬토모릴로나이트, 면실피, 통밀가루, 콩가루, 부석, 목분, 호도껍질 가루, 리그닌 및, 예를 들면, EPA CFR 180.1001. (c) & (d)에 기재된 바와 같은 유사 물질이다. 분말화되거나 과립화된 비료가 또한 고체 담체로서 사용될 수 있다.
다수의 표면-활성 물질이 고체 제형과 액체 제형 둘 다에서, 특히 사용 전 담체로 희석될 수 있는 제형에서 유리하게 사용될 수 있다. 표면-활성 물질은 음이온성, 양이온성, 양쪽성, 비이온성 또는 중합체성일 수 있고, 이들은 유화제, 습윤제, 분산제 또는 현탁제로서 사용되거나 기타 목적으로 사용될 수 있다. 통상적인 표면-활성 물질은, 예를 들면, 알킬 설페이트의 염(예: 디에탄올암모늄 라우릴 설페이트, 나트륨 라우릴 설페이트); 알킬아릴설포네이트의 염(예: 칼슘 또는 나트륨 도데실벤젠설포네이트); 알킬페놀-알킬렌 옥사이드 부가 생성물(예: 노닐페놀 에톡실레이트); 알코올-알킬렌 옥사이드 부가 생성물(예: 트리데실 알코올 에톡실레이트); 비누(예: 스테아르산나트륨); 알킬나프탈렌설포네이트의 염(예: 나트륨 디부틸나프탈렌설포네이트); 설포석시네이트 염의 디알킬 에스테르(예: 나트륨 디(2-에틸헥실)설포석시네이트); 소르비톨 에스테르(예: 소르비톨 올레에이트); 4급 아민(예: 라우릴 트리메틸암모늄 클로라이드); 지방산의 폴리에틸렌 글리콜 에스테르(예: 폴리에틸렌 글리콜 스테아레이트); 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 블록 공중합체; 모노알킬 및 디알킬 포스페이트 에스테르의 염; 및 문헌[참조: "McCutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual", MC Publishing Corp., Ridgewood, New Jersey, 1981]에 기재된 추가 물질들을 포함한다.
살충제 제형에서 통상적으로 사용될 수 있는 추가의 보조제는 결정화 억제제, 점도-개질 물질, 현탁제, 염료, 항산화제, 발포제, 흡광제, 혼합 조제, 소포제, 착화제, 중화 또는 pH-조절 물질 및 완충제, 부식 억제제, 향료, 습윤제, 흡수 개선제, 미세영양소, 가소제, 활택제, 윤활제, 분산제, 증점제, 부동액, 살미생물제, 상용화제 및 가용화제, 및 또한 액체 및 고체 비료를 포함한다.
상기 제형은 또한 추가의 활성 물질, 예를 들면, 추가의 제초제, 제초 약해경감제, 식물 성장 조절제, 항진균제 또는 살곤충제를 포함할 수 있다.
본 발명에 따르는 조성물은 광유, 식물 또는 동물 기원의 오일, 이러한 오일의 알킬 에스테르 또는 이러한 오일과 오일 유도체의 혼합물을 포함하는 첨가제(통상적으로 보조제라고 함)를 추가로 포함할 수 있다. 본 발명에 따르는 조성물에서 사용되는 오일 첨가제의 양은 일반적으로, 상기 분무 혼합물을 기준으로 하여, 0.01 내지 10%이다. 예를 들면, 오일 첨가제는 상기 분무 혼합물을 제조한 후 목적하는 농도로 분무 탱크에 첨가할 수 있다. 바람직한 오일 첨가제는 광유 또는 식물 기원의 오일, 예를 들면, 평지씨유, 올리브유 또는 해바라기유, 유화 가능한 식물성 오일, 예를 들면, AMIGO®(제조원; Loveland Products Inc.), 식물 기원의 오일의 알킬 에스테르, 예를 들면, 메틸 유도체, 또는 동물 기원의 오일, 예를 들면, 어유 또는 우지를 포함한다. 바람직한 첨가제는, 예를 들면, 활성 성분으로서, 필수적으로 어유의 알킬 에스테르 80중량%, 메틸화된 평지씨유 15중량% 및 또한 통상의 유화제 및 pH 조절제 5중량%를 함유한다. 특히 바람직한 오일 첨가제는 C8-C22 지방산의 알킬 에스테르, 특히 C12-C18 지방산의 메틸 유도체를 포함하며, 예를 들면, 라우르산, 팔미트산 및 올레산의 메틸 에스테르가 중요하다. 이들 에스테르는 메틸 라우레이트(CAS-111-82-0), 메틸 팔미테이트(CAS-112-39-0) 및 메틸 올레에이트(CAS-112-62-9)로서 공지되어 있다. 바람직한 지방산 메틸 에스테르 유도체는 AGNIQUE ME 18 RD-F®(제조원; Cognis)이다. 이들 오일 유도체 및 기타 오일 유도체는 또한 문헌[참조: the Compendium of Herbicide Adjuvants, 5th Edition, Southern Illinois University, 2000]으로부터 공지되어 있다.
오일 첨가제의 시용 및 작용은, 이들을 비이온성, 음이온성, 양이온성 또는 양쪽성 계면활성제와 같은 표면-활성 물질과 배합함으로써 더욱 개선될 수 있다. 적합한 음이온성, 비이온성, 양이온성 또는 양쪽성 계면활성제의 예는 국제 공개공보 제WO 97/34485호의 제7면 및 제8면에 열거되어 있다. 바람직한 표면-활성 물질은 도데실벤질설포네이트 타입, 특히 이의 칼슘염의 음이온성 계면활성제 및 또한 지방 알코올 에톡실레이트 타입의 비이온성 계면활성제이다. 에톡시화도가 5 내지 40인 에톡시화 C12-C22 지방 알코올이 특히 바람직하다. 시판중인 계면활성제의 예는 Genapol 타입(제조원: Clariant)이다. 또한, 실리콘 계면활성제, 특히, 예를 들면, SILWET L-77®로서 시판중인 폴리알킬-옥사이드-개질된 헵타메틸트리실록산 및 또한 과불소화 계면활성제가 바람직하다. 총 첨가제를 기준으로 한 표면-활성 물질의 농도는 일반적으로 1 내지 50중량%이다. 오일 또는 광유 또는 이들의 유도체와 계면활성제와의 혼합물로 이루어진 오일 첨가제의 예는 TURBOCHARGE®, ADIGOR®(제조원; 둘 다 Syngenta Crop Protection AG), ACTIPRON®(제조원; BP Oil UK Limited), AGRI-DEX®(제조원; Helena Chemical Company)이다.
상기 표면-활성 물질은 상기 제형에서 단독으로, 즉 오일 첨가제 없이 사용될 수도 있다.
추가로, 오일 첨가제/계면활성제 혼합물에 대한 유기 용매의 첨가는 추가의 작용 증강에 기여할 수 있다. 적합한 용매는, 예를 들면, SOLVESSO® 및 AROMATIC® 용매(제조원; Exxon Corporation)이다. 이러한 용매의 농도는 총 중량의 10 내지 80중량%일 수 있다. 용매와의 혼합물일 수 있는 이러한 오일 첨가제는, 예를 들면, 제US 4 834 908호에 기재되어 있다. 본원에 기재된 시판중인 오일 첨가제는 MERGE®(제조원: BASF)라는 명칭으로 공지되어 있다. 본 발명에 따르는 바람직한 추가의 오일 첨가제는 SCORE® 및 ADIGOR®(제조원: 둘 다 Syngenta Crop Protection AG)이다.
상기 열거된 오일 첨가제 이외에도, 본 발명에 따르는 조성물의 활성을 증강시키기 위해, 알킬피롤리돈(예를 들면, AGRIMAX®(제조원; ISP))의 제형을 분무 혼합물에 첨가할 수도 있다. 예를 들면, 폴리아크릴아미드, 폴리비닐 화합물 또는 폴리-1-p-멘텐(예를 들면, BOND®, COURIER® 또는 EMERALD®)과 같은 합성 격자물의 제형도 사용될 수 있다.
상기 단락에 기재된 이러한 보조제 오일은, 활성 화합물이 활성 화합물의 물리적 형태에 적합하도록 용해되거나 유화되거나 분산되는 액체 담체로서 사용될 수 있다.
상기 제초제 제형은 일반적으로 0.1 내지 99중량%, 특히 0.1 내지 95중량%의 화학식 I의 화합물 및 1 내지 99.9중량%의 제형 보조제(이는, 바람직하게는 0 내지 25중량%의 표면-활성 물질을 포함한다)를 함유한다. 시판 제품이 바람직하게는 농축물로서 제형화되지만, 최종 사용자는 통상적으로 희석 제형을 사용할 것이다.
화학식 I의 화합물의 시용률은 광범위한 제한내에서 변할 수 있고, 토양의 성질, 시용방법(발아전 또는 발아후; 종자 드레싱; 종자를 심는 고랑에 시용; 비경작지 시용 등), 작물 식물, 방제하고자 하는 잡초 또는 풀, 우세한 기후 조건, 및 시용 방법, 시용 시간 및 표적 작물에 의해 지배되는 기타 인자에 따라 좌우될 수 있다. 본 발명에 따르는 화학식 I의 화합물은 일반적으로 1 내지 2000g/ha, 바람직하게는 1 내지 1000g/ha, 가장 바람직하게는 1 내지 500g/ha의 시용률로 시용된다.
바람직한 제형은 특히 하기의 대표적인 조성을 갖는다:
(% = 중량%):
유화성 농축물:
활성 성분: 1 내지 95%, 바람직하게는 60 내지 90%
표면 활성제: 1 내지 30%, 바람직하게는 5 내지 20%
액체 담체로서의 용매: 1 내지 80%, 바람직하게는 1 내지 35%
분제:
활성 성분: 0.1 내지 10%, 바람직하게는 0.1 내지 5%
고체 담체: 99.9 내지 90%, 바람직하게는 99.9 내지 99%
현탁 농축물:
활성 성분: 5 내지 75%, 바람직하게는 10 내지 50%
물: 94 내지 24%, 바람직하게는 88 내지 30%
표면 활성제: 1 내지 40%, 바람직하게는 2 내지 30%
습윤성 분말:
활성 성분: 0.5 내지 90%, 바람직하게는 1 내지 80%
표면 활성제: 0.5 내지 20%, 바람직하게는 1 내지 15%
고체 담체: 5 내지 95%, 바람직하게는 15 내지 90%
과립제:
활성 성분: 0.1 내지 30%, 바람직하게는 0.1 내지 15%
고체 담체: 99.5 내지 70%, 바람직하게는 97 내지 85%
수분산성 과립제:
활성 성분: 1 내지 90%, 바람직하게는 10 내지 80%
표면 활성제: 0.5 내지 80%, 바람직하게는 5 내지 30%　
고체 담체: 90 내지 10%, 바람직하게는 70 내지 30%
하기 실시예는 추가로 본 발명을 예시하지만 이를 제한하지는 않는다.
F1. 유화성 농축물 a) b) c) d)
활성 성분 5% 10% 25% 50%
칼슘 도데실벤젠-설포네이트 6% 8% 6% 8%
피마자유 폴리글리콜 에테르 4% - 4% 4%
(36mol의 에틸렌 옥사이드)
옥틸페놀 폴리글리콜 에테르 - 4% - 2%
(7 내지 8mol의 에틸렌 옥사이드)
NMP - 10% 20%
방향족 탄화수소 혼합물 C9-C12 85% 68% 65% 16%
임의의 목적하는 농도의 에멀젼은, 물로 희석하여 상기 농축물로부터 제조될 수 있다.
F2. 용제 a) b) c) d)
활성 성분 5% 10% 50% 90%
1-메톡시-3-(3-메톡시-프로폭시)-프로판 40% 50% -
폴리에틸렌 글리콜 MW 400 20% 10% - -
NMP - 50% 10%
방향족 탄화수소 혼합물 C9-C12 35% 30% - -
상기 용액은 희석하지 않고서 또는 물로 희석한 후에 시용하기에 적합하다.
F3. 습윤성 분말 a) b) c) d)
활성 성분 5% 25% 50% 80%
나트륨 리그노설포네이트 4% - 3% -
나트륨 라우릴 설페이트 2% 3% - 4%
나트륨 디이소부틸나프탈렌-설포네이트 - 6% 5% 6%
옥틸페놀 폴리글리콜 에테르 - 1% 2% -
(7 내지 8mol의 에틸렌 옥사이드)
고분산 규산 1% 3% 5% 10%
카올린 88% 62% 35% _
상기 활성 성분을 보조제와 철저히 혼합하고, 상기 혼합물을 적합한 밀 속에서 철저히 제분하여, 물로 희석되어 임의의 목적하는 농도의 현탁액을 제공할 수 있는 습윤성 분말을 수득한다.
F4. 피복된 과립제 a) b) c)
활성 성분 0.1% 5% 15%
고분산 실리카 0.9% 2% 2%
무기 담체(직경 0.1 내지 1mm) 99.0% 93% 83%
예를 들면, CaCO3 또는 SiO2
상기 활성 성분을 메틸렌 클로라이드에 용해시키고, 상기 용액을 담체 상기 분무한 다음 용매를 진공에서 증발시킨다.
F5. 피복된 과립제 a) b) c)
활성 성분 0.1% 5% 15%
폴리에틸렌 글리콜 MW 200 1.0% 2% 3%
고분산 실리카 0.9% 1% 2%
무기 담체(직경 0.1 내지 1mm) 98.0% 92% 80%
예를 들면, CaCO3 또는 SiO2
상기 미분된 활성 성분을 혼합기 중에서 폴리에틸렌 글리콜로 습윤된 담체에 균일하게 적용한다. 비분진 피복된 과립은 이러한 방식으로 수득된다.
F6. 압출된 과립제 a) b) c) d)
활성 성분 0.1% 3% 5% 15%
나트륨 리그노설포네이트 1.5% 2% 3% 4%
카복시메틸셀룰로즈 1.4% 2% 2% 2%
카올린 97.0% 93% 90% 79%
상기 활성 성분을 보조제와 혼합하고 제분하며, 혼합물을 물로 습윤시킨다. 생성된 혼합물을 압출시킨 다음 공기 스트림에서 건조시킨다.
F7. 수분산성 과립제 a) b) c) d)
활성 성분 5% 10% 40% 90%
나트륨 리그노설포네이트 20% 20% 15% 7%
디부틸 나프탈렌 설포네이트 5% 5% 4% 2%
아라비아 고무 2% 1% 1% 1%
규조토 20% 30% 5%
황산나트륨 4% 5%
카올린 48% 30% 30%
상기 활성 성분을 보조제와 혼합하고 제분하며, 혼합물을 물로 습윤시킨다. 생성된 혼합물을 압출시킨 다음 공기 스트림에서 건조시킨다.
F7. 분제 a) b) c)
활성 성분 0.1% 1% 5%
활석 39.9% 49% 35%
카올린 60.0% 50% 60%
바로 사용 가능한 분제는, 상기 활성 성분을 담체와 혼합하고 생성된 혼합물을 적합한 밀에서 제분함으로써 수득된다.
F8. 현탁 농축물 a) b) c) d)
활성 성분 3% 10% 25% 50%
프로필렌 글리콜 5% 5% 5% 5%
노닐페놀 폴리글리콜 에테르 - 1% 2% -
(15mol의 에틸렌 옥사이드)
나트륨 리그노설포네이트 3% 3% 7% 6%
헤테로폴리사카라이드(크산탄) 0.2% 0.2% 0.2% 0.2%
1,2-벤즈이소티아졸린-3-온 0.1% 0.1% 0.1% 0.1%
실리콘 오일 에멀젼 0.7% 0.7% 0.7% 0.7%
물 87% 79% 62% 38%
상기 미분된 활성 성분을 보조제와 긴밀하게 혼합하여 현탁 농축액을 수득하고, 이로부터 임의의 목적하는 농도의 현탁액을 물로 희석하여 제조할 수 있다.
본 발명에 따르는 조성물이 사용될 수 있는 유용 식물의 작물은 특히 곡물, 특히 밀 및 보리, 벼, 옥수수, 평지, 사탕무, 사탕수수, 대두, 목화, 해바라기, 땅콩 및 플랜테이션 작물을 포함한다.
용어 "작물"은 또한 통상적인 번식 방법 또는 유전 공학의 결과로서 제초제 또는 제초제 부류(예: ALS, GS, EPSPS, PPO 및 HPPD 억제제)에 대한 내성이 부여된 작물들을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 통상적인 번식 방법에 의해, 예를 들면, 이미다졸리논(예: 이마자목스)에 대해 내성이 부여된 작물의 예는 Clearfield® 여름 평지(summer rape)(카놀라)이다. 유전 공학 방법에 의해 제초제에 대해 내성이 부여된 작물의 예는, 예를 들면, 상표명 RoundupReady® 및 LibertyLink® 하에 시판중인 글리포세이트- 및 글루포시네이트-내성 옥수수 변종을 포함한다. 방제하고자 하는 잡초는 외떡잎 잡초 및 쌍떡잎 잡초 둘 다일 수 있으며, 예를 들면, 스텔라리아(Stellaria), 나스투르티움(Nasturtium), 아그로스티스(Agrostis), 디기타리아(Digitaria), 아베나(Avena), 세타리아(Setaria), 시나피스(Sinapis), 롤리움(Lolium), 솔라늄(Solanum), 에키노클로아(Echinochloa), 사이르푸스(Scirpus), 모노코리아(Monochoria), 사기타리아(Sagittaria), 브로무스(Bromus), 알로페쿠루스(Alopecurus), 소르굼(Sorghum), 로트보엘리아(Rottboellia), 사이페루스(Cyperus), 아부틸론(Abutilon), 시다(Sida), 크산티움(Xanthium), 아마란투스(Amaranthus), 체노포디움(Chenopodium), 이포모에아(Ipomoea), 크리산테뭄(Chrysanthemum), 갈리움(Galium), 비올라(Viola) 및 베로니카(Veronica)이다. 외떡잎 잡초, 특히 아그로스티스, 아베나, 세타리아, 롤리움, 에키노클로아, 브로무스, 알로페쿠루스 및 소르굼의 방제가 매우 광범위하다.
작물은 또한, 유전 공학 방법에 의해 유해 곤충에 대해 내성이 부여된 것들, 예를 들면, Bt 옥수수(유럽 조명충 나방에 내성), Bt 목화(목화 바구미에 내성) 및 또한 Bt 감자(콜로라도 감자잎 벌레에 내성)로 이해될 것이다. Bt 옥수수의 예는 NK®(제조원; Syngenta Seeds)의 Bt-176 옥수수 잡종이다. Bt 독소는 바실루스 투링기엔시스(Bacillus thuringiensis) 토양 박테리아에 의해 자연적으로 형성되는 단백질이다. 독소 및 이러한 독소를 합성할 수 있는 유전자이식 식물의 예는 유럽 공개특허공보 제451 878호, 유럽 공개특허공보 제374 753호, 국제 공개공보 제WO　93/07278호, 제WO 95/34656호, 제WO 03/052073호 및 유럽 공개특허공보 제427 529호에 기재되어 있다. 살곤충 내성이 코딩되고 하나 이상의 독소를 발현하는 하나 이상의 유전자를 함유하는 유전자이식 식물의 예는 KnockOut®(옥수수), Yield Gard®(옥수수), NuCOTIN 33B®(목화), Bollgard®(목화), NewLeaf®(감자), NatureGard® 및 Protexcta®이다. 식물 작물 및 이들의 종자 물질은 제초제에 내성이 있을 수 있고 이와 동시에 곤충이 뜯어먹는 것에 대해서도 내성이 있을 수 있다("스태킹된(stacked)" 유전자이식 경우). 종자는, 예를 들면, 살곤충 활성 Cry3 단백질을 발현할 수 있는 동시에 글리포세이트 내성이 있을 수 있다. 용어 "작물"은 소위 출력 특성(예: 개선된 풍미, 저장 안정성, 영양소 함량)을 함유하는 번식 또는 유전공학의 통상적인 방법의 결과로서 수득된 작물도 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
재배 면적은 작물 식물이 이미 자라고 있는 대지 뿐만 아니라 이들 작물 식물을 재배하고자 하는 대지를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에 따르는 화학식 I의 화합물은 또한 추가의 제초제와 병용하여 사용될 수 있다. 바람직하게는, 이들 혼합물에서, 화학식 I의 화합물은 하기 표 1 내지 표 57에 열거된 화합물들 중의 하나이다. 다음의 화학식 I의 화합물의 혼합물이 특히 중요하다:
화학식 I의 화합물 + 아세토클로르, 화학식 I의 화합물 + 아시플루오르펜, 화학식 I의 화합물 + 아시플루오르펜-나트륨, 화학식 I의 화합물 + 아클로니펜, 화학식 I의 화합물 + 아크롤레인, 화학식 I의 화합물 + 알라클로르, 화학식 I의 화합물 + 알록시딤, 화학식 I의 화합물 + 알릴 알코올, 화학식 I의 화합물 + 아메트린, 화학식 I의 화합물 + 아미카바존, 화학식 I의 화합물 + 아미도설푸론, 화학식 I의 화합물 + 아미노피랄리드, 화학식 I의 화합물 + 아미트롤, 화학식 I의 화합물 + 암모늄 설파메이트, 화학식 I의 화합물 + 아닐로포스, 화학식 I의 화합물 + 아술람, 화학식 I의 화합물 + 아트라톤, 화학식 I의 화합물 + 아트라진, 화학식 I의 화합물 + 아짐설푸론, 화학식 I의 화합물 + BCPC, 화학식 I의 화합물 + 베플루부타미드, 화학식 I의 화합물 + 베나졸린, 화학식 I의 화합물 + 벤플루랄린, 화학식 I의 화합물 + 벤푸레세이트, 화학식 I의 화합물 + 벤설푸론, 화학식 I의 화합물 + 벤설푸론-메틸, 화학식 I의 화합물 + 벤술라이드, 화학식 I의 화합물 + 벤타존, 화학식 I의 화합물 + 벤즈펜디존, 화학식 I의 화합물 + 벤조비사이클론, 화학식 I의 화합물 + 벤조페납, 화학식 I의 화합물 + 비페녹스, 화학식 I의 화합물 + 빌라나포스, 화학식 I의 화합물 + 비스피리박, 화학식 I의 화합물 + 비스피리박-나트륨, 화학식 I의 화합물 + 보락스, 화학식 I의 화합물 + 브로마실, 화학식 I의 화합물 + 브로모부타이드, 화학식 I의 화합물 + 브로목시닐, 화학식 I의 화합물 + 부타클로르, 화학식 I의 화합물 + 부타페나실, 화학식 I의 화합물 + 부타미포스, 화학식 I의 화합물 + 부트랄린, 화학식 I의 화합물 + 부트록시딤, 화학식 I의 화합물 + 부틸레이트, 화학식 I의 화합물 + 카코딜산, 화학식 I의 화합물 + 칼슘 클로레이트, 화학식 I의 화합물 + 카펜스트롤, 화학식 I의 화합물 + 카베타미드, 화학식 I의 화합물 + 카펜트라존, 화학식 I의 화합물 + 카펜트라존-에틸, 화학식 I의 화합물 + CDEA, 화학식 I의 화합물 + CEPC, 화학식 I의 화합물 + 클로르플루레놀, 화학식 I의 화합물 + 클로르플루레놀-메틸, 화학식 I의 화합물 + 클로리다존, 화학식 I의 화합물 + 클로리무론, 화학식 I의 화합물 + 클로리무론-에틸, 화학식 I의 화합물 + 클로로아세트산, 화학식 I의 화합물 + 클로로톨루론, 화학식 I의 화합물 + 클로르프로팜, 화학식 I의 화합물 + 클로르설푸론, 화학식 I의 화합물 + 클로르탈, 화학식 I의 화합물 + 클로르탈-디메틸, 화학식 I의 화합물 + 시니돈-에틸, 화학식 I의 화합물 + 신메틸린, 화학식 I의 화합물 + 시노설푸론, 화학식 I의 화합물 + 시사닐라이드, 화학식 I의 화합물 + 클레토딤, 화학식 I의 화합물 + 클로디나포프, 화학식 I의 화합물 + 클로디나포프-프로파길, 화학식 I의 화합물 + 클로마존, 화학식 I의 화합물 + 클로메프로프, 화학식 I의 화합물 + 클로피랄리드, 화학식 I의 화합물 + 클로란술람, 화학식 I의 화합물 + 클로란술람-메틸, 화학식 I의 화합물 + CMA, 화학식 I의 화합물 + 4-CPB, 화학식 I의 화합물 + CPMF, 화학식 I의 화합물 + 4-CPP, 화학식 I의 화합물 + CPPC, 화학식 I의 화합물 + 크레졸, 화학식 I의 화합물 + 쿠밀루론, 화학식 I의 화합물 + 시안아미드, 화학식 I의 화합물 + 사아나진, 화학식 I의 화합물 + 사이클로에이트, 화학식 I의 화합물 + 사이클로설파무론, 화학식 I의 화합물 + 사이클록시딤, 화학식 I의 화합물 + 사이할로포프, 화학식 I의 화합물 + 사이할로포프-부틸, 화학식 I의 화합물 + 2,4-D, 화학식 I의 화합물 + 3,4-DA, 화학식 I의 화합물 + 다이무론, 화학식 I의 화합물 + 달라폰, 화학식 I의 화합물 + 다조메트, 화학식 I의 화합물 + 2,4-DB, 화학식 I의 화합물 + 3,4-DB, 화학식 I의 화합물 + 2,4-DEB, 화학식 I의 화합물 + 데스메디팜, 화학식 I의 화합물 + 디캄바, 화학식 I의 화합물 + 디클로베닐, 화학식 I의 화합물 + 오르토-디클로로벤젠, 화학식 I의 화합물 + 파라-디클로로벤젠, 화학식 I의 화합물 + 디클로르프로프, 화학식 I의 화합물 + 디클로르프로프-P, 화학식 I의 화합물 + 디클로포프, 화학식 I의 화합물 + 디클로포프-메틸, 화학식 I의 화합물 + 디클로술람, 화학식 I의 화합물 + 디펜조쿠아트, 화학식 I의 화합물 + 디펜조쿠아트 메틸설페이트, 화학식 I의 화합물 + 디플루페니칸, 화학식 I의 화합물 + 디플루펜조피르, 화학식 I의 화합물 + 디메푸론, 화학식 I의 화합물 + 디메피페레이트, 화학식 I의 화합물 + 디메타클로르, 화학식 I의 화합물 + 디메타메트린, 화학식 I의 화합물 + 디메테나미드, 화학식 I의 화합물 + 디메테나미드-P, 화학식 I의 화합물 + 디메티핀, 화학식 I의 화합물 + 디메틸아르손산, 화학식 I의 화합물 + 디니트라민, 화학식 I의 화합물 + 디노테르브, 화학식 I의 화합물 + 디페나미드, 화학식 I의 화합물 + 디쿠아트, 화학식 I의 화합물 + 디쿠아트 디브로마이드, 화학식 I의 화합물 + 디티오피르, 화학식 I의 화합물 + 디우론, 화학식 I의 화합물 + DNOC, 화학식 I의 화합물 + 3,4-DP, 화학식 I의 화합물 + DSMA, 화학식 I의 화합물 + EBEP, 화학식 I의 화합물 + 엔도탈, 화학식 I의 화합물 + EPTC, 화학식 I의 화합물 + 에스프로카브, 화학식 I의 화합물 + 에탈플루랄린, 화학식 I의 화합물 + 에타메트설푸론, 화학식 I의 화합물 + 에타메트설푸론-메틸, 화학식 I의 화합물 + 에토푸메세이트, 화학식 I의 화합물 + 에톡시펜, 화학식 I의 화합물 + 에톡시설푸론, 화학식 I의 화합물 + 에토벤자니드, 화학식 I의 화합물 + 페녹사프로프-P, 화학식 I의 화합물 + 페녹사프로프-P-에틸, 화학식 I의 화합물 + 페녹사설폰(CAS RN 639826-16-7), 화학식 I의 화합물 + 펜트라자미드, 화학식 I의 화합물 + 황산제1철, 화학식 I의 화합물 + 플람프로프-M, 화학식 I의 화합물 + 플라자설푸론, 화학식 I의 화합물 + 플로라술람, 화학식 I의 화합물 + 플루아지포프, 화학식 I의 화합물 + 플루아지포프-부틸, 화학식 I의 화합물 + 플루아지포프-P, 화학식 I의 화합물 + 플루아지포프-P-부틸, 화학식 I의 화합물 + 플루카바존, 화학식 I의 화합물 + 플루카바존-나트륨, 화학식 I의 화합물 + 플루세토설푸론, 화학식 I의 화합물 + 플루클로랄린, 화학식 I의 화합물 + 플루페나세트, 화학식 I의 화합물 + 플루펜피르, 화학식 I의 화합물 + 플루펜피르-에틸, 화학식 I의 화합물 + 플루메트술람, 화학식 I의 화합물 + 플루미클로락, 화학식 I의 화합물 + 플루미클로락-펜틸, 화학식 I의 화합물 + 플루미옥사진, 화학식 I의 화합물 + 플루오메투론, 화학식 I의 화합물 + 플루오로글리코펜, 화학식 I의 화합물 + 플루오로글리코펜-에틸, 화학식 I의 화합물 + 플루프로파네이트, 화학식 I의 화합물 + 플루피르설푸론, 화학식 I의 화합물 + 플루피르설푸론-메틸-나트륨, 화학식 I의 화합물 + 플루레놀, 화학식 I의 화합물 + 플루리돈, 화학식 I의 화합물 + 플루로클로리돈, 화학식 I의 화합물 + 플루록시피르, 화학식 I의 화합물 + 플루르타몬, 화학식 I의 화합물 + 플루티아세트, 화학식 I의 화합물 + 플루티아세트-메틸, 화학식 I의 화합물 + 포메사펜, 화학식 I의 화합물 + 포람설푸론, 화학식 I의 화합물 + 포사민, 화학식 I의 화합물 + 글루포시네이트, 화학식 I의 화합물 + 글루포시네이트-암모늄, 화학식 I의 화합물 + 글리포세이트, 화학식 I의 화합물 + 할로설푸론, 화학식 I의 화합물 + 할로설푸론-메틸, 화학식 I의 화합물 + 할록시포프, 화학식 I의 화합물 + 할록시포프-P, 화학식 I의 화합물 + HC-252, 화학식 I의 화합물 + 헥사지논, 화학식 I의 화합물 + 이마자메타벤즈, 화학식 I의 화합물 + 이마자메타벤즈-메틸, 화학식 I의 화합물 + 이마자목스, 화학식 I의 화합물 + 이마자픽, 화학식 I의 화합물 + 이마자피르, 화학식 I의 화합물 + 이마자퀸, 화학식 I의 화합물 + 이마제타피르, 화학식 I의 화합물 + 이마조설푸론, 화학식 I의 화합물 + 인다노판, 화학식 I의 화합물 + 요오도메탄, 화학식 I의 화합물 + 요오도설푸론, 화학식 I의 화합물 + 요오도설푸론-메틸-나트륨, 화학식 I의 화합물 + 이옥시닐, 화학식 I의 화합물 + 이프펜카바존(CAS RN 212201-70-2), 화학식 I의 화합물 + 이소프로투론, 화학식 I의 화합물 + 이소우론, 화학식 I의 화합물 + 이속사벤, 화학식 I의 화합물 + 이속사클로르톨, 화학식 I의 화합물 + 이속사플루톨, 화학식 I의 화합물 + 카르부틸레이트, 화학식 I의 화합물 + 락토펜, 화학식 I의 화합물 + 레나실, 화학식 I의 화합물 + 리누론, 화학식 I의 화합물 + MAA, 화학식 I의 화합물 + MAMA, 화학식 I의 화합물 + MCPA, 화학식 I의 화합물 + MCPA-티오에틸, 화학식 I의 화합물 + MCPB, 화학식 I의 화합물 + 메코프로프, 화학식 I의 화합물 + 메코프로프-P, 화학식 I의 화합물 + 메페나세트, 화학식 I의 화합물 + 메플루이다이드, 화학식 I의 화합물 + 메소설푸론, 화학식 I의 화합물 + 메소설푸론-메틸, 화학식 I의 화합물 + 메소트리온, 화학식 I의 화합물 + 메탐, 화학식 I의 화합물 + 메타미포프, 화학식 I의 화합물 + 메타미트론, 화학식 I의 화합물 + 메타자클로르, 화학식 I의 화합물 + 메타조설푸론(NC-620, CAS RN 868680-84-6), 화학식 I의 화합물 + 메타벤즈티아주론, 화학식 I의 화합물 + 메틸아르손산, 화학식 I의 화합물 + 메틸딤론, 화학식 I의 화합물 + 메틸 이소티오시아네이트, 화학식 I의 화합물 + 메토벤주론, 화학식 I의 화합물 + 메톨라클로르, 화학식 I의 화합물 + S-메톨라클로르, 화학식 I의 화합물 + 메토술람, 화학식 I의 화합물 + 메톡수론, 화학식 I의 화합물 + 메트리부진, 화학식 I의 화합물 + 메트설푸론, 화학식 I의 화합물 + 메트설푸론-메틸, 화학식 I의 화합물 + MK-616, 화학식 I의 화합물 + 몰리네이트, 화학식 I의 화합물 + 모놀리누론, 화학식 I의 화합물 + MSMA, 화학식 I의 화합물 + 나프로아닐라이드, 화학식 I의 화합물 + 나프로파미드, 화학식 I의 화합물 + 나프탈람, 화학식 I의 화합물 + 네부론, 화학식 I의 화합물 + 니코설푸론, 화학식 I의 화합물 + 노난산, 화학식 I의 화합물 + 노르플루라존, 화학식 I의 화합물 + 올레산(지방산), 화학식 I의 화합물 + 오르벤카브, 화학식 I의 화합물 + 오르토설파무론, 화학식 I의 화합물 + 오리잘린, 화학식 I의 화합물 + 옥사디아르길, 화학식 I의 화합물 + 옥사디아존, 화학식 I의 화합물 + 옥사설푸론, 화학식 I의 화합물 + 옥사지클로메폰, 화학식 I의 화합물 + 옥시플루오르펜, 화학식 I의 화합물 + 파라쿠아트, 화학식 I의 화합물 + 파라쿠아트 디클로라이드, 화학식 I의 화합물 + 페불레이트, 화학식 I의 화합물 + 펜디메탈린, 화학식 I의 화합물 + 페녹스설람, 화학식 I의 화합물 + 펜타클로로페놀, 화학식 I의 화합물 + 펜타노클로르, 화학식 I의 화합물 + 펜톡사존, 화학식 I의 화합물 + 페톡사미드, 화학식 I의 화합물 + 페트롤륨 오일, 화학식 I의 화합물 + 펜메디팜, 화학식 I의 화합물 + 펜메디팜-에틸, 화학식 I의 화합물 + 피클로람, 화학식 I의 화합물 + 피콜리나펜, 화학식 I의 화합물 + 피녹사덴, 화학식 I의 화합물 + 피페로포스, 화학식 I의 화합물 + 칼륨 아르세나이트, 화학식 I의 화합물 + 칼륨 아지드, 화학식 I의 화합물 + 프레틸라클로르, 화학식 I의 화합물 + 프리미설푸론, 화학식 I의 화합물 + 프리미설푸론-메틸, 화학식 I의 화합물 + 프로디아민, 화학식 I의 화합물 + 프로플루아졸, 화학식 I의 화합물 + 프로폭시딤, 화학식 I의 화합물 + 프로메톤, 화학식 I의 화합물 + 프로메트린, 화학식 I의 화합물 + 프로파클로르, 화학식 I의 화합물 + 프로파닐, 화학식 I의 화합물 + 프로파퀴자포프, 화학식 I의 화합물 + 프로파진, 화학식 I의 화합물 + 프로팜, 화학식 I의 화합물 + 프로피소클로르, 화학식 I의 화합물 + 프로폭시카바존, 화학식 I의 화합물 + 프로폭시카바존-나트륨, 화학식 I의 화합물 + 프로피리설푸론(TH-547, CAS RN 570415-88-2), 화학식 I의 화합물 + 프로피자미드, 화학식 I의 화합물 + 프로술포카브, 화학식 I의 화합물 + 프로설푸론, 화학식 I의 화합물 + 피라클로닐, 화학식 I의 화합물 + 피라플루펜, 화학식 I의 화합물 + 피라플루펜-에틸, 화학식 I의 화합물 + 피라졸리네이트, 화학식 I의 화합물 + 피라조설푸론, 화학식 I의 화합물 + 피라조설푸론-에틸, 화학식 I의 화합물 + 피라족시펜, 화학식 I의 화합물 + 피리벤족심, 화학식 I의 화합물 + 피리부티카브, 화학식 I의 화합물 + 피리다폴, 화학식 I의 화합물 + 피리데이트, 화학식 I의 화합물 + 피리프탈리드, 화학식 I의 화합물 + 피리미노박, 화학식 I의 화합물 + 피리미노박-메틸, 화학식 I의 화합물 + 피리미설판, 화학식 I의 화합물 + 피리티오박, 화학식 I의 화합물 + 피리티오박-나트륨, 화학식 I의 화합물 + 퀸클로락, 화학식 I의 화합물 + 퀸메락, 화학식 I의 화합물 + 퀴노클라민, 화학식 I의 화합물 + 퀴잘로포프, 화학식 I의 화합물 + 퀴잘로포프-P, 화학식 I의 화합물 + 림설푸론, 화학식 I의 화합물 + 세톡시딤, 화학식 I의 화합물 + 시두론, 화학식 I의 화합물 + 시마진, 화학식 I의 화합물 + 시메트린, 화학식 I의 화합물 + SMA, 화학식 I의 화합물 + 나트륨 아르세나이트, 화학식 I의 화합물 + 나트륨 아지드, 화학식 I의 화합물 + 나트륨 클로레이트, 화학식 I의 화합물 + 술코트리온, 화학식 I의 화합물 + 술펜트라존, 화학식 I의 화합물 + 술포메투론, 화학식 I의 화합물 + 술포메투론-메틸, 화학식 I의 화합물 + 술포세이트, 화학식 I의 화합물 + 술포설푸론, 화학식 I의 화합물 + 황산, 화학식 I의 화합물 + 타르 오일, 화학식 I의 화합물 + 2,3,6-TBA, 화학식 I의 화합물 + TCA, 화학식 I의 화합물 + TCA-나트륨, 화학식 I의 화합물 + 테부티우론, 화학식 I의 화합물 + 테프랄옥시딤, 화학식 I의 화합물 + 테르바실, 화학식 I의 화합물 + 테르부메톤, 화학식 I의 화합물 + 테르부틸라진, 화학식 I의 화합물 + 테르부트린, 화학식 I의 화합물 + 테닐클로르, 화학식 I의 화합물 + 티아조피르, 화학식 I의 화합물 + 티펜설푸론, 화학식 I의 화합물 + 티펜설푸론-메틸, 화학식 I의 화합물 + 티오벤카브, 화학식 I의 화합물 + 티오카바질, 화학식 I의 화합물 + 토프라메존, 화학식 I의 화합물 + 트랄콕시딤, 화학식 I의 화합물 + 트리-알레이트, 화학식 I의 화합물 + 트리아설푸론, 화학식 I의 화합물 + 트리아지플람, 화학식 I의 화합물 + 트리베누론, 화학식 I의 화합물 + 트리베누론-메틸, 화학식 I의 화합물 + 트리캄바, 화학식 I의 화합물 + 트리클로피르, 화학식 I의 화합물 + 트리에타진, 화학식 I의 화합물 + 트리플록시설푸론, 화학식 I의 화합물 + 트리플록시설푸론-나트륨, 화학식 I의 화합물 + 트리플루랄린, 화학식 I의 화합물 + 트리플루설푸론, 화학식 I의 화합물 + 트리플루설푸론-메틸, 화학식 I의 화합물 + 트리하이드록시트리아진, 화학식 I의 화합물 + 트리토설푸론, 화학식 I의 화합물 + [3-[2-클로로-4-플루오로-5-(1-메틸-6-트리플루오로메틸-2,4-디옥소-1,2,3,4-테트라하이드로피리미딘-3-일)페녹시]-2-피리딜옥시]아세트산 에틸 에스테르(CAS RN 353292-31-6), 화학식 I의 화합물 + 4-[(4,5-디하이드로-3-메톡시-4-메틸-5-옥소)-1H-1,2,4-트리아졸-1-일카보닐설파모일]-5-메틸티오펜-3-카복실산(BAY636), 화학식 I의 화합물 + BAY747(CAS RN 335104-84-2), 화학식 I의 화합물 + 토프라메존(CAS RN 210631-68-8), 화학식 I의 화합물 + 4-하이드록시-3-[[2-[(2-메톡시에톡시)-메틸]-6-(트리플루오로메틸)-3-피리디닐]카보닐]-비사이클로[3.2.1]옥트-3-엔-2-온(CAS RN 352010-68-5) 및 화학식 I의 화합물 + 4-하이드록시-3-[[2-(3-메톡시프로필)-6-(디플루오로메틸)-3-피리디닐]카보닐]-비사이클로[3.2.1]옥트-3-엔-2-온.
화학식 I의 화합물을 위한 혼합 파트너는 또한, 예를 들면, 문헌[참조: The Pesticide Manual, 12th Edition (BCPC), 2000]에 언급된 에스테르 또는 염 형태일 수 있다.
곡물에 사용하기 위해서는, 다음의 혼합물이 바람직하다: 화학식 I의 화합물 + 아클로니펜, 화학식 I의 화합물 + 아미도설푸론, 화학식 I의 화합물 + 아미노피랄리드, 화학식 I의 화합물 + 베플루부타미드, 화학식 I의 화합물 + 벤플루랄린, 화학식 I의 화합물 + 비페녹스, 화학식 I의 화합물 + 브로목시닐, 화학식 I의 화합물 + 부타페나실, 화학식 I의 화합물 + 카베타미드, 화학식 I의 화합물 + 카펜트라존, 화학식 I의 화합물 + 카펜트라존-에틸, 화학식 I의 화합물 + 클로로톨루론, 화학식 I의 화합물 + 클로르프로팜, 화학식 I의 화합물 + 클로르설푸론, 화학식 I의 화합물 + 시니돈-에틸, 화학식 I의 화합물 + 클로디나포프, 화학식 I의 화합물 + 클로디나포프-프로파길, 화학식 I의 화합물 + 클로피랄리드, 화학식 I의 화합물 + 2,4-D, 화학식 I의 화합물 + 디캄바, 화학식 I의 화합물 + 디클로베닐, 화학식 I의 화합물 + 디클로르프로프, 화학식 I의 화합물 + 디클로포프, 화학식 I의 화합물 + 디클로포프-메틸, 화학식 I의 화합물 + 디펜조쿠아트, 화학식 I의 화합물 + 디펜조쿠아트 메틸설페이트, 화학식 I의 화합물 + 디플루페니칸, 화학식 I의 화합물 + 디쿠아트, 화학식 I의 화합물 + 디쿠아트 디브로마이드, 화학식 I의 화합물 + 페녹사프로프-P, 화학식 I의 화합물 + 페녹사프로프-P-에틸, 화학식 I의 화합물 + 플람프로프-M, 화학식 I의 화합물 + 플로라술람, 화학식 I의 화합물 + 플루아지포프-P-부틸, 화학식 I의 화합물 + 플루카바존, 화학식 I의 화합물 + 플루카바존-나트륨, 화학식 I의 화합물 + 플루페나세트, 화학식 I의 화합물 + 플루피르설푸론, 화학식 I의 화합물 + 플루피르설푸론-메틸-나트륨, 화학식 I의 화합물 + 플루로클로리돈, 화학식 I의 화합물 + 플루록시피르, 화학식 I의 화합물 + 플루르타몬, 화학식 I의 화합물 + 이마자메타벤즈-메틸, 화학식 I의 화합물 + 이마자목스, 화학식 I의 화합물 + 요오도설푸론, 화학식 I의 화합물 + 요오도설푸론-메틸-나트륨, 화학식 I의 화합물 + 이옥시닐, 화학식 I의 화합물 + 이소프로투론, 화학식 I의 화합물 + 리누론, 화학식 I의 화합물 + MCPA, 화학식 I의 화합물 + 메코프로프, 화학식 I의 화합물 + 메코프로프-P, 화학식 I의 화합물 + 메소설푸론, 화학식 I의 화합물 + 메소설푸론-메틸, 화학식 I의 화합물 + 메소트리온, 화학식 I의 화합물 + 메트리부진, 화학식 I의 화합물 + 메트설푸론, 화학식 I의 화합물 + 메트설푸론-메틸, 화학식 I의 화합물 + 펜디메탈린, 화학식 I의 화합물 + 피콜리나펜, 화학식 I의 화합물 + 피녹사덴, 화학식 I의 화합물 + 프로디아민, 화학식 I의 화합물 + 프로파닐, 화학식 I의 화합물 + 프로폭시카바존, 화학식 I의 화합물 + 포르폭시카바존-나트륨, 화학식 I의 화합물 + 프로설포카브, 화학식 I의 화합물 + 피라설포톨, 화학식 I의 화합물 + 피리데이트, 화학식 I의 화합물 + 피록사설폰(KIH-485), 화학식 I의 화합물 + 피록설람, 화학식 I의 화합물 + 설포설푸론, 화학식 I의 화합물 + 템보트리온, 화학식 I의 화합물 + 테르부트린, 화학식 I의 화합물 + 티펜설푸론, 화학식 I의 화합물 + 티엔카바존, 화학식 I의 화합물 + 티펜설푸론-메틸, 화학식 I의 화합물 + 토프라메존, 화학식 I의 화합물 + 트랄콕시딤, 화학식 I의 화합물 + 트리-알레이트, 화학식 I의 화합물 + 트리아설푸론, 화학식 I의 화합물 + 트리베누론, 화학식 I의 화합물 + 트리베누론-메틸, 화학식 I의 화합물 + 트리플루랄린, 화학식 I의 화합물 + 트리넥사팍-에틸 및 화학식 I의 화합물 + 트리토설푸론, 여기서, 화학식 I의 화합물 + 아미도설푸론, 화학식 I의 화합물 + 아미노피랄리드, 화학식 I의 화합물 + 베플루부타미드, 화학식 I의 화합물 + 브로목시닐, 화학식 I의 화합물 + 카펜트라존, 화학식 I의 화합물 + 카펜트라존-에틸, 화학식 I의 화합물 + 클로로톨루론, 화학식 I의 화합물 + 클로르설푸론, 화학식 I의 화합물 + 클로디나포프, 화학식 I의 화합물 + 클로디나포프-프로파길, 화학식 I의 화합물 + 클로피랄리드, 2,4-D, 화학식 I의 화합물 + 디캄바, 화학식 I의 화합물 + 디펜조쿠아트, 화학식 I의 화합물 + 디펜조쿠아트 메틸설페이트, 화학식 I의 화합물 + 디플루페니칸, 화학식 I의 화합물 + 페녹사프로프-P, 화학식 I의 화합물 + 페녹사프로프-P-에틸, 화학식 I의 화합물 + 플로라설람, 화학식 I의 화합물 + 플루카바존, 화학식 I의 화합물 + 플루카바존-나트륨, 화학식 I의 화합물 + 플루페나세트, 화학식 I의 화합물 + 플루피르설푸론, 화학식 I의 화합물 + 플루피르설푸론-메틸-나트륨, 화학식 I의 화합물 + 플루록시피르, 화학식 I의 화합물 + 플루르타몬, 화학식 I의 화합물 + 요오도설푸론, 화학식 I의 화합물 + 요오도설푸론-메틸-나트륨, 화학식 I의 화합물 + MCPA, 화학식 I의 화합물 + 메소설푸론, 화학식 I의 화합물 + 메소설푸론-메틸, 화학식 I의 화합물 + 메트설푸론, 화학식 I의 화합물 + 메트설푸론-메틸, 화학식 I의 화합물 + 펜디메탈린, 화학식 I의 화합물 + 피콜리나펜, 화학식 I의 화합물 + 피녹사덴, 화학식 I의 화합물 + 프로설포카브, 화학식 I의 화합물 + 피라설포톨, 화학식 I의 화합물 + 피록사설폰(KIH-485), 화학식 I의 화합물 + 피록스설람, 화학식 I의 화합물 + 설포설푸론, 화학식 I의 화합물 + 티펜설푸론, 화학식 I의 화합물 + 티펜설푸론-메틸, 화학식 I의 화합물 + 트랄콕시딤, 화학식 I의 화합물 + 트리아설푸론, 화학식 I의 화합물 + 트리베누론, 화학식 I의 화합물 + 트리베누론-메틸, 화학식 I의 화합물 + 트리플루랄린, 화학식 I의 화합물 + 트리넥사팍-에틸 및 화학식 I의 화합물 + 트리토설푸론을 포함하는 혼합물이 특히 바람직하다.
벼에 시용하기 위해서는, 다음의 혼합물이 바람직하다: 화학식 I의 화합물 + 아짐설푸론, 화학식 I의 화합물 + 벤설푸론, 화학식 I의 화합물 + 벤설푸론-메틸, 화학식 I의 화합물 + 벤조비사이클론, 화학식 I의 화합물 + 벤조페납, 화학식 I의 화합물 + 비스피리박, 화학식 I의 화합물 + 비스피리박-나트륨, 화학식 I의 화합물 + 부타클로르, 화학식 I의 화합물 + 카펜스트롤, 화학식 I의 화합물 + 시노설푸론, 화학식 I의 화합물 + 클로마존, 화학식 I의 화합물 + 클로메프로프, 화학식 I의 화합물 + 사이클로설파무론, 화학식 I의 화합물 + 사이할로포프, 화학식 I의 화합물 + 사이할로포프-부틸, 화학식 I의 화합물 + 2,4-D, 화학식 I의 화합물 + 다이무론, 화학식 I의 화합물 + 디캄바, 화학식 I의 화합물 + 디쿠아트, 화학식 I의 화합물 + 디쿠아트 디브로마이드, 화학식 I의 화합물 + 에스프로카브, 화학식 I의 화합물 + 에톡시설푸론, 화학식 I의 화합물 + 페녹사프로프-P, 화학식 I의 화합물 + 페녹사프로프-P-에틸, 화학식 I의 화합물 + 페녹사설폰(CAS RN 639826-16-7), 화학식 I의 화합물 + 펜트라자미드, 화학식 I의 화합물 + 플로라설람, 화학식 I의 화합물 + 글루토시네이트-암모늄, 화학식 I의 화합물 + 글리포세이트, 화학식 I의 화합물 + 할로설푸론, 화학식 I의 화합물 + 할로설푸론-메틸, 화학식 I의 화합물 + 이마조설푸론, 화학식 I의 화합물 + 이프펜카바존(CAS RN 212201-70-2), 화학식 I의 화합물 + MCPA, 화학식 I의 화합물 + 메페나세트, 화학식 I의 화합물 + 메소트리온, 화학식 I의 화합물 + 메타미포프, 화학식 I의 화합물 + 메타조설푸론(NC-620, CAS RN 868680-84-6), 화학식 I의 화합물 + 메트설푸론, 화학식 I의 화합물 + 메트설푸론-메틸, 화학식 I의 화합물 + n-메틸 글리포세이트, 화학식 I의 화합물 + 오르토설파무론, 화학식 I의 화합물 + 오리잘린, 화학식 I의 화합물 + 옥사디아르길, 화학식 I의 화합물 + 옥사디아존, 화학식 I의 화합물 + 파라쿠아트 디클로라이드, 화학식 I의 화합물 + 펜디메탈린, 화학식 I의 화합물 + 펜옥스설람, 화학식 I의 화합물 + 프레틸라클로르, 화학식 I의 화합물 + 프로폭시딤, 화학식 I의 화합물 + 프로파닐, 화학식 I의 화합물 + 프로피리설푸론(TH-547, CAS RN 570415-88-2), 화학식 I의 화합물 + 피라졸리네이트, 화학식 I의 화합물 + 피라조설푸론, 화학식 I의 화합물 + 피라조설푸론-에틸, 화학식 I의 화합물 + 피라족시펜, 화학식 I의 화합물 + 피리벤족심, 화학식 I의 화합물 + 피리프탈리드, 화학식 I의 화합물 + 피리미노박, 화학식 I의 화합물 + 피리미노박-메틸, 화학식 I의 화합물 + 피리미설판, 화학식 I의 화합물 + 퀸클로락, 화학식 I의 화합물 + 테푸릴트리온, 화학식 I의 화합물 + 트리아설푸론 및 화학식 I의 화합물 + 트리넥사팍-에틸, 여기서, 화학식 I의 화합물 + 아짐설푸론, 화학식 I의 화합물 + 벤설푸론, 화학식 I의 화합물 + 벤설푸론-메틸, 화학식 I의 화합물 + 벤조비사이클론, 화학식 I의 화합물 + 벤조페납, 화학식 I의 화합물 + 비스피리박, 화학식 I의 화합물 + 비스피리박-나트륨, 화학식 I의 화합물 + 클로마존, 화학식 I의 화합물 + 클로메프로프, 화학식 I의 화합물 + 사이할로포프, 화학식 I의 화합물 + 사이할로포프-부틸, 화학식 I의 화합물 + 2,4-D, 화학식 I의 화합물 + 다이무론, 화학식 I의 화합물 + 디캄바, 화학식 I의 화합물 + 에스프로카브, 화학식 I의 화합물 + 에톡시설푸론, 화학식 I의 화합물 + 페녹사프로프-P, 화학식 I의 화합물 + 페녹사프로프-P-에틸, 화학식 I의 화합물 + 페녹사설폰(CAS RN 639826-16-7), 화학식 I의 화합물 + 펜트라자미드, 화학식 I의 화합물 + 플로라설람, 화학식 I의 화합물 + 할로설푸론, 화학식 I의 화합물 + 할로설푸론-메틸, 화학식 I의 화합물 + 이마조설푸론, 화학식 I의 화합물 + 이프펜카바존(CAS RN 212201-70-2), 화학식 I의 화합물 + MCPA, 화학식 I의 화합물 + 메페나세트, 화학식 I의 화합물 + 메소트리온, 화학식 I의 화합물 + 메타조설푸론(NC-620, CAS RN 868680-84-6), 화학식 I의 화합물 + 메트설푸론, 화학식 I의 화합물 + 메트설푸론-메틸, 화학식 I의 화합물 + 아르토설파무론, 화학식 I의 화합물 + 옥사디아르길, 화학식 I의 화합물 + 옥사디아존, 화학식 I의 화합물 + 펜디메탈린, 화학식 I의 화합물 + 페녹스설람, 화학식 I의 화합물 + 프레틸라클로르, 화학식 I의 화합물 + 프로피리설푸론(TH-547, CAS RN 570415-88-2), 화학식 I의 화합물 + 피라졸리네이트, 화학식 I의 화합물 + 피라조설푸론, 화학식 I의 화합물 + 피라조설푸론-에틸, 화학식 I의 화합물 + 피라족시펜, 화학식 I의 화합물 + 피리벤족심, 화학식 I의 화합물 + 피리프탈리드, 화학식 I의 화합물 + 피리미노박, 화학식 I의 화합물 + 피리미노박-메틸, 화학식 I의 화합물 + 피리미설판, 화학식 I의 화합물 + 퀸클로락, 화학식 I의 화합물 + 테푸릴트리온, 화학식 I의 화합물 + 트리아설푸론 및 화학식 I의 화합물 + 트리넥사팍-에틸을 포함하는 혼합물이 특히 바람직하다.
본 발명에 따르는 화학식 I의 화합물은 또한 약해경감제와 배합하여 사용될 수 있다. 바람직하게는, 이들 혼합물에서, 화학식 I의 화합물은 하기 표 1 내지 표 57에 열거된 화합물들 중의 하나이다. 약해경감제와의 하기 혼합물이 특히 고려된다:
화학식 I의 화합물 + 클로퀸토세트-멕실, 화학식 I의 화합물 + 클로퀸토세트산 및 이의 염, 화학식 I의 화합물 + 펜클로라졸-에틸, 화학식 I의 화합물 + 펜클로라졸 산 및 이의 염, 화학식 I의 화합물 + 메펜피르-디에틸, 화학식 I의 화합물 + 메펜피르 이산, 화학식 I의 화합물 + 이속사디펜-에틸, 화학식 I의 화합물 + 이속사디펜산, 화학식 I의 화합물 + 푸릴라졸, 화학식 I의 화합물 + 푸릴아졸 R 이성체, 화학식 I의 화합물 + N-(2-메톡시벤조일)-4-[(메틸아미노카보닐)아미노]벤젠설폰아미드, 화학식 I의 화합물 + 베녹사코르, 화학식 I의 화합물 + 디클로르미드, 화학식 I의 화합물 + AD-67, 화학식 I의 화합물 + 옥사베트리닐, 화학식 I의 화합물 + 사이오메트리닐, 화학식 I의 화합물 + 사이오메트리닐 Z-이성체, 화학식 I의 화합물 + 펜클로림, 화학식 I의 화합물 + 사이프로설파미드, 화학식 I의 화합물 + 나프탈산 무수물, 화학식 I의 화합물 + 플루라졸, 화학식 I의 화합물 + CL304,415, 화학식 I의 화합물 + 디사이클로논, 화학식 I의 화합물 + 플룩소페님, 화학식 I의 화합물 + DKA-24, 화학식 I의 화합물 + R-29148 및 화학식 I의 화합물 + PPG-1292. 약해경감 효과는 화학식 I의 화합물 + 딤론, 화학식 I의 화합물 + MCPA, 화학식 I의 화합물 + 메코프로프 및 화학식 I의 화합물 + 메코프로프-P의 혼합물에서도 관찰될 수 있다.
상기한 약해경감제 및 제초제는, 예를 들면, 문헌에 기재되어 있다[참조: the Pesticide Manual, Twelfth Edition, British Crop Protection Council, 2000]. R-29148은, 예를 들면, 문헌[참조: P.B. Goldsbrough et al., Plant Physiology, (2002), Vol. 130 pp. 1497-1505] 및 이의 참조 문헌에 기재되어 있고, PPG-1292는 국제 공개공보 제WO 09211761호로부터 공지되어 있으며, N-(2-메톡시벤조일)-4-[(메틸아미노카보닐)아미노]벤젠설폰아미드는 유럽 공개공보 제365484호로부터 공지되어 있다. 베녹사코르, 클로퀸토세트-멕실, 사이프로설파미드, 메펜피르-디에틸 및 N-(2-메톡시벤조일)-4-[(메틸아미노카보닐)아미노]벤젠설폰아미드가 특히 바람직하고, 여기서, 클로퀸토세트-멕실이 특히 유용하다.
제초제에 대한 한 약해경감제의 시용률은 시용 모드에 크게 의존한다. 필드 처리의 경우, 일반적으로 약해경감제 0.001 내지 5.0kg/ha, 바람직하게는 약해경감제 0.001 내지 0.5kg/ha 및 일반적으로 제초제 0.001 내지 2kg/ha, 바람직하게는 0.005 내지 1kg/ha가 시용된다.
본 발명에 따르는 제초제 조성물은, 예를 들면, 발아전 시용, 발아후 시용 및 종자 드레싱과 같은 농업에서 통상적인 모든 시용방법에 대해 적합하다. 의도하는 용도에 따라, 약해경감제는 작물 식물의 종자 물질을 예비처리하는데 사용될 수 있거나(종자 또는 모종을 드레싱) 또는 파종 전후에 토양에 도입한 다음 (비약해경감된) 화학식 I의 화합물을 임의로 공-제초제와 함께 시용할 수 있다. 그러나, 식물의 발아 전후에 단독으로 또는 제초제와 함께 시용할 수도 있다. 따라서, 식물 또는 종자 물질을 약해경감제로 처리하는 것은 원칙적으로는 제초제의 시용 시간과는 무관하게 일어날 수 있다. 제초제와 약해경감제의 동시 시용으로 식물을 처리하는 것(예: 탱크 혼합물 형태로)이 일반적으로 바람직하다. 제초제에 대한 약해경감제의 시용률은 시용 모드에 크게 의존한다. 필드 처리의 경우, 일반적으로 약해경감제 0.001 내지 5.0kg/ha, 바람직하게는 약해경감제 0.001 내지 0.5kg/ha이 시용된다. 종자 드레싱의 경우, 일반적으로 약해경감제 0.001 내지 10g/종자 kg, 바람직하게는 약해경감제 0.05 내지 2g/종자 kg이 시용된다. 약해경감제가 파종 직전에 종자 침지에 의해 액체 형태로 시용되는 경우, 1 내지 10000ppm, 바람직하게는 100 내지 1000ppm의 농도로 활성 성분을 함유하는 약해경감제 용액을 사용하는 것이 유리하다.
다른 제초제를 상기 언급된 약해경감제 중의 하나와 함께 시용하는 것이 바람직하다.
다음 실시예는 본 발명을 추가로 예시하기 위한 것이며, 본 발명을 제한하지 않는다.
제조 실시예
상기 기술분야의 숙련가들은 아래에 기재된 특정 화합물이 β-케토엔올이며,예를 들면, 문헌[참조: J. March, Advanced Organic Chemistry, third edition, John Wiley and Sons]에 기재된 바와 같이 자체로 단일 토우토머 또는 케토-엔올과 디케톤 토우토머와의 혼합물로서 존재할 수 있음을 인지할 것이다. 아래 및 표 T1에 나타내어진 화합물은 임의로 단일 엔올 토우토머로서 도시되어 있지만, 상기 설명은 디케톤 형태 및 토우토머화를 통해 발생하는 모든 가능한 엔올 둘 다를 포함하는 것으로 간주되어야 한다. 하나 이상의 토우토머가 양성자 NMR에서 관찰되는 경우, 나타낸 데이타는 토우토머의 혼합물에 대한 것이다. 또한, 아래에 나타낸 화합물 중의 일부는 간소화를 목적으로 하여 단일 에난티오머로서 도시되어 있지만, 단일 에난티오머로서 달리 명시하지 않는 한, 이들 구조는 에난티오머들의 혼합물을 나타내는 것으로 해석되어야 한다. 추가로, 화합물들 중의 일부는 부분입체이성체로서 존재할 수 있으며, 이들은 부분입체이성체의 혼합물로서 또는 모든 가능한 단일 부분입체이성체로서 존재할 수 있는 것으로 추측해야 한다. 상세한 실험 부분내에서, 주요 토우토머는 엔올 형태이지만, 디케톤 토우토머가 네이밍 목적으로 선택되어진다.
실시예 1
2-[5-(4- 클로로 -2- 플루오로페녹시 )-2- 에틸페닐 ] 사이클로헥산 -1,3- 디온의 제조
Figure pct00020
단계 1 : 2-(5-브로모-2-에틸페닐)사이클로헥산-1,3-디온의 제조
Figure pct00021
클로로포름(100ml) 중의 5-브로모-2-에틸페닐납 트리아세테이트(20.00g, 35.2mmol)(국제 공개공보 제WO08/071405호에 기재됨)의 용액에 사이클로헥산-1,3-디온(3.94g, 35.2mmol) 및 4-디메틸아미노피리딘(22.36g, 176mmol)을 가한다. 반응물을 실온에서 5분 동안 교반시킨 후, 톨루엔(50ml)을 가하고, 용액을 80℃에서 4시간 동안 가열한다. 실온으로 냉각시킨 후, 혼합물을 밤새 정치시킨 다음 2M 수성 염산으로 처리한다. 침전물을 여과한 후, 2상 용액을 분리하고, 수성 상을 디클로로메탄(x 2)으로 다시 추출한다. 유기 분획을 합한 다음 감압하에 증발시켜 조 생성물을 수득하고, 이를 섬광 컬럼 크로마토그래피(10% 에틸 아세테이트/헥산 내지 70% 에틸 아세테이트/헥산 용출제)로 정제하여 2-(5-브로모-2-에틸페닐)사이클로헥산-1,3-디온을 백색 고체로서 수득한다.
단계 2 : 2-(2-에틸-5-요오도페닐)사이클로헥산-1,3-디온의 제조
Figure pct00022
2-(5-브로모-2-에틸페닐)사이클로헥산-1,3-디온(0.917g, 3.11mmol), 요오드화나트륨(0.934g, 6.23mmol) 및 헥사메틸디실라잔(0.454g, 3.11mmol)의 혼합물에 요오드화구리(I)(0.030g, 0.15mmol) 및 트랜스-N,N-디메틸-1,2-사이클로헥산 디아민(0.044g, 0.31mmol)을 가한다. 탈기된 디옥산(5ml)을 가하고, 혼합물을 질소로 퍼징시킨 다음 마이크로파 조사하에 180℃에서 1시간 동안 가열한다. 실온으로 냉각시킨 후, 반응 혼합물을 2M 수성 염산으로 처리하고, 디클로로메탄으로 추출한다. 상을 분리하고, 수성 상을 디클로로메탄으로 추가로 추출한다. 유기 분획을 합한 다음 감압하에 증발시켜 조 생성물을 수득하고, 이를 섬광 컬럼 크로마토그래피(10% 에틸 아세테이트/헥산 내지 70% 에틸 아세테이트/헥산 용출제)로 정제하여 2-(2-에틸-5-요오도페닐)사이클로헥산-1,3-디온을 백색 발포체로서 수득한다.
단계 3 : 2-[5-(4-클로로-2-플루오로페녹시)-2-에틸페닐]사이클로헥산-1,3-디온의 제조
Figure pct00023
2-(2-에틸-5-요오도페닐)사이클로헥산-1,3-디온(0.250g, 0.73mmol), 4-클로로-2-플루오로페놀(0.535g, 3.65mmol) 및 탄산세슘(0.477g, 1.46mmol)의 혼합물에 분말상 3Å 분자체(0.300g) 및 구리(II) 트리플루오로메탄설포네이트(0.012g, 0.037mmol)를 가한다. 질소로 탈기시킨 후, 무수 톨루엔(4ml)을 가하고, 현탁액을 160℃에서 1시간 동안 마이크로파 조사하에 가열한다. 반응 혼합물을 2M 수성 염산으로 산성화시키고, 디클로로메탄(x 2)으로 추출한다. 유기 상을 분리한 다음 감압하에 증발시켜 조 생성물을 수득하고, 이를 제조용 역상 HPLC로 정제하여 2-[5-(4-클로로-2-플루오로-페녹시)-2-에틸페닐]사이클로헥산-1,3-디온을 수득한다.
실시예 2
2-[5-(4- 클로로 -3- 플루오로페녹시 )-2- 에틸페닐 ]-5,5- 디메틸사이클로헥산 -1,3-디온의 제조
Figure pct00024
2-(5-브로모-2-에틸페닐)-5,5-디메틸사이클로헥산-1,3-디온(0.236g, 0.73mmol), 탄산세슘(0.477g, 1.46mmol), 4-클로로-3-플루오로페놀(0.535g, 3.65mmol), 구리(II) 트리플루오로메탄설포네이트(0.012g, 0.04mmol) 및 분말상 3Å 분자체(0.300g)의 혼합물에 무수 톨루엔(4ml)을 가한다. 질소로 퍼징시킨 후, 반응 혼합물을 170℃에서 1시간 동안 마이크로파 조사하에 가열한 다음 실온으로 냉각시킨다. 2M 수성 염산으로 켄칭시킨 후, 조 생성물을 디클로로메탄(x 2)으로 추출하고, 상을 분리한다. 유기 용매를 진공에서 제거하고, 조 생성물을 제조용 역상 HPLC로 정제하여 2-[5-(4-클로로-3-플루오로페녹시)-2-에틸페닐]-5,5-디메틸사이클로헥산-1,3-디온을 백색 고체로서 수득한다.
실시예 3
메소-(1R,5S)-3-[5-(4- 클로로페녹시 )-2- 에틸페닐 ] 비사이클로 [3.2.1]옥탄-2,4-디온의 제조
Figure pct00025
단계 1: 3-(5-브로모-2-에틸페닐)비사이클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온의 제조
Figure pct00026
클로로포름(160ml) 중의 5-브로모-2-에틸페닐납 트리아세테이트(16.34g, 28.80mmol)의 용액에 비사이클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온(3.61g, 26.10mmol) 및 4-디메틸아미노피리딘(16.63g, 131mmol)을 가하고, 반응 혼합물을 실온에서 5분 동안 교반시킨다. 이후, 톨루엔(40ml)을 가하고, 혼합물을 80℃에서 1시간 동안 교반시킨다(예열된 오일욕). 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 1M 염산으로 켄칭시키고, 유기 상을 분리한다. 수성 상을 디클로로메탄(x 2)으로 추가로 세척하고, 다시 상을 분리한다. 모든 유기물을 합한 다음 감압하에 증발시켜 조 오일을 수득하고, 이를 실리카겔 상에서 섬광 컬럼 크로마토그래피로 정제한다(30% 내지 50% 에틸 아세테이트/이소-헥산 용출제 비에 이어 10% 메탄올/디클로로메탄 용출제 비). 이어서, 생성된 검을 디클로로메탄/헥산으로부터 재결정화하여 3-(5-브로모-2-에틸페닐)비사이클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온을 크림색 고체로서 수득한다.
단계 2: 메소-(1R,5S)-3-[5-(4-클로로페녹시)-2-에틸페닐]비사이클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온의 제조
Figure pct00027
3-(5-브로모-2-에틸페닐)비사이클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온(0.200g, 0.62mmol), 탄산세슘(0.406g, 1.25mmol) 및 4-클로로페놀(0.400g, 3.12mmol)의 혼합물에 구리(II) 트리플루오로메탄설포네이트(0.011g, 0.03mmol) 및 분말상 3Å 분자체(0.300g)를 가한다. 이어서, 탈기된 무수 톨루엔(2ml)을 가한 다음 질소로 퍼징시키고, 이어서, 170℃에서 1시간 동안 마이크로파 조사하에 가열한다. 실온으로 냉각시킨 후, 혼합물을 2M 수성 염산으로 산성화시키고, 디클로로메탄(x 2)으로 추출한다. 유기 상을 분리한 다음 진공하에 농축시킨다. 이어서, 조 생성물을 제조용 역상 HPLC 및 추가로 섬광 컬럼 크로마토그래피(10% 에틸 아세테이트/헥산 내지 70% 에틸 아세테이트/헥산 용출제)로 정제하여 메소-(1R,5S)-3-[5-(4-클로로페녹시)-2-에틸페닐]비사이클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온을 백색 고체로서 수득한다.
실시예 4
rac -(1S,5R)-3-[5-(2,4- 디클로로페녹시 )-2- 에틸페닐 ]-1,8,8- 트리메틸비사이클로[3.2.1]옥탄 -2,4- 디온의 제조
Figure pct00028
단계 1: rac-3-(5-브로모-2-에틸페닐)-1,8,8-트리메틸비사이클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온의 제조
Figure pct00029
무수 클로로포름(10ml) 중의 1,8,8-트리메틸비사이클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온(0.22g, 1.22mmol)(문헌[참조: H. Favre et al., Can. J. Chem. (1956), 34 1329-39]에 기재된 바와 같이 제조함)의 용액을 실온에서 교반시킨 다음 질소로 철저히 플러싱(flushing)한다. 이어서, 상기 혼합물에 4-디메틸아미노피리딘(0.744g, 6.15mmol) 및 무수 톨루엔(3ml)을 가한 다음 80℃로 가열한다. 5-브로모-2-에틸페닐납 트리아세테이트(0.673g, 1.18mmol)를 10분에 걸쳐 분획으로 가하고, 혼합물을 이 온도에서 추가로 4시간 동안 가열한 다음 밤새 정치시킨다. 2M 염산(10ml)을 가하고, 생성된 2상 혼합물을 여과하여 무기 염을 제거한다(추가의 디클로로메탄 10ml로 세척함). 유기 상을 분리하고, 수성 상을 디클로로메탄(10ml x 2)으로 다시 추출한다. 모든 유기 분획들을 합하고, 황산마그네슘으로 건조시키고, 여과하고, 여액을 감압하에 농축시켜 오렌지색 검을 수득한다. 상기 조 생성물을 실리카겔 상에서 섬광 컬럼 크로마토그래피(100% 내지 40% 헥산/에틸 아세테이트 용출제 비)로 정제하여 rac-3-(5-브로모-2-에틸페닐)-1,8,8-트리메틸비사이클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온을 무색 검으로서 수득한다.
단계 2: rac-(1S,5R)-3-[5-(2,4-디클로로페녹시)-2-에틸페닐]-1,8,8-트리메틸비사이클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온의 제조
Figure pct00030
rac-3-(5-브로모-2-에틸페닐)-1,8,8-트리메틸비사이클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온(0.175g, 0.48mmol), 탄산세슘(0.314g, 0.96mmol) 및 2,4-디클로로페놀(0.393g, 2.41mmol)의 혼합물에 구리(II) 트리플루오로메탄설포네이트(0.009g, 0.024mmol) 및 분말상 3Å 분자체(0.200g)를 가한다. 이어서, 탈기된 무수 톨루엔(2ml)을 가한 다음 질소로 퍼징시키고, 170℃에서 1시간 동안 마이크로파 조사하에 가열한다. 실온으로 냉각시킨 후, 반응 혼합물을 2M 수성 염산으로 켄칭시키고, 디클로로메탄(x 2)으로 추출한다. 유기 상을 분리하고, 감압하에 농축시킨다. 조 생성물을 제조용 역상 HPLC로 정제하여 rac-(1S,5R)-3-[5-(2,4-디클로로페녹시)-2-에틸페닐]-1,8,8-트리메틸비사이클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온을 수득한다.
실시예 5
4-[2-에틸-5-(3- 플루오로페녹시 ) 페닐 ]-2,2,6,6- 테트라메틸피란 -3,5- 디온의 제조
Figure pct00031
톨루엔(3.5ml) 중의 4-(5-브로모-2-에틸페닐)-2,2,6,6-테트라메틸피란-3,5-디온(200mg, 0.57mmol), 3-플루오로페놀(320mg, 2.83mmol), 탄산세슘(400mg, 1.13mmol), 구리(II) 트리플루오로메탄설포네이트(10mg, 0.03mmol) 및 분말상 3Å 분자체(400mg)의 혼합물을 마이크로파 조사하에 60분 동안 160℃로 가열한다. 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 2M 수성 염산에 붓고, 디클로로메탄으로 희석시키고, 상 분리 카트리지를 통해 여과한다. 유기 상을 수집한다. 용매를 감압하에 증발시키고, 잔류물을 실리카겔 상에서 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 4-[2-에틸-5-(3-플루오로페녹시)페닐]-2,2,6,6-테트라메틸피란-3,5-디온을 수득한다.
실시예 6
4-[5-(4- 클로로페녹시 )-2- 에틸페닐 ]-2,2,6,6- 테트라메틸피란 -3,5- 디온의 제조
Figure pct00032
디메틸설폭사이드(3.5ml) 중의 4-(5-브로모-2-에틸페닐)-2,2,6,6-테트라메틸피란-3,5-디온(200mg, 0.57mmol), 4-클로로페놀(110mg, 0.86mmol), 요오드화구리(I)(109mg, 0.57mmol), 1,10-페난트롤린(103mg, 0.57mmol) 및 인산칼륨(483mg, 2.28mmol)의 혼합물을 마이크로파 조사하에 30분 동안 200℃로 가열한다. 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 2M 수성 염산에 붓고, 디클로로메탄으로 추출한다. 유기 추출물을 물로 세척하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시키고, 여과하고, 여액을 감압하에 증발시킨다. 용매를 감압하에 증발시키고, 잔류물을 실리카겔 상에서 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 4-[5-(4-클로로페녹시)-2-에틸페닐]-2,2,6,6-테트라메틸피란-3,5-디온을 수득한다.
실시예 7
4-[5-(3- 클로로 -4- 니트로페녹시 )-2- 에틸페닐 ]-2,2,6,6- 테트라메틸피란 -3,5-디온의 제조
Figure pct00033
단계 1: 4-(2-에틸-5-하이드록시페닐)-2,2,6,6-테트라메틸피란-3,5-디온의 제조
Figure pct00034
무수 테트라하이드로푸란 중의 이소프로필마그네슘 클로라이드의 용액(2M 용액 10.6ml, 21.2mmol)을 0℃에서 테트라하이드로푸란(60ml) 중의 4-(5-브로모-2-에틸페닐)-2,2,6,6-테트라메틸피란-3,5-디온(5.0g, 14.2mmol)의 용액에 적가하고, 일단 첨가가 완료되면, 혼합물을 10분 동안 교반시킨 다음 가온시키고 실온에서 70분 동안 교반시킨다. 이어서, 혼합물을 -78℃로 냉각시키고, 헥산 중의 n-부틸리튬의 용액(1.6M 용액 53ml, 85.0mmol)을 20분에 걸쳐 적가한다. 혼합물을 -78℃에서 10분 동안 교반시킨 다음 용액을 가온시키고, 실온에서 1시간 50분 동안 교반시킨다.
수득된 혼합물을 -78℃에서 무수 테트라하이드로푸란(30ml) 중의 트리메틸보레이트(31.6ml, 283mmol)의 용액에 캐뉼라를 통해 가하고, 혼합물을 20분 동안 교반시킨 다음 실온으로 가온시킨다. 교반을 돕기 위해 추가량의 무수 테트라하이드로푸란(20ml)을 가하고, 혼합물을 실온에서 추가로 1시간 30분 동안 교반시킨다. 혼합물을 0℃로 냉각시키고, 30% 과산화수소 용액(16ml, 142mmol)을 주의해서 가한다. 혼합물을 0℃에서 10분 동안 교반시킨 다음 실온으로 가온시키고 18시간 동안 교반시킨다.
혼합물을 디클로로메탄과 묽은 수성 염산 사이에 분배한다. 수성 상을 디클로로메탄으로 추출하고, 유기 추출물을 합하고, 염수로 세척하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시키고, 여과하고, 여액을 감압하에 농축시킨다. 잔류물을 실리카겔 상에서 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 4-(2-에틸-5-하이드록시페닐)-2,2,6,6-테트라메틸피란-3,5-디온을 수득한다.
단계 2: 4-[5-(3-클로로-4-니트로페녹시)-2-에틸페닐]-2,2,6,6-테트라메틸피란-3,5-디온의 제조
Figure pct00035
N,N-디메틸포름아미드(2ml) 중의 4-(2-에틸-5-하이드록시페닐)-2,2,6,6-테트라메틸피란-3,5-디온(100mg, 0.34mmol), 2-클로로-4-플루오로-1-니트로벤젠(72mg, 0.41mmol) 및 탄산칼륨(110mg, 0.69mmol)의 혼합물을 마이크로파 조사하에 40분 동안 140℃로 가열한다. 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 2M 수성 염산에 붓고, 에틸 아세테이트로 추출한다. 유기 추출물을 염수로 세척하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시키고, 여과하고, 여액을 감압하에 증발시킨다. 잔류물을 실리카겔 상에서 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 4-[5-(3-클로로-4-니트로-페녹시)-2-에틸페닐]-2,2,6,6-테트라메틸피란-3,5-디온을 수득한다.
실시예 8
4-[2-에틸-5-(6- 트리플루오로메틸피리딘 -2- 일옥시 ) 페닐 ]-2,2,6,6- 테트라메틸피란 -3,5- 디온의 제조
Figure pct00036
단계 1: 4-(2-에틸-5-하이드록시페닐)-2,2,6,6-테트라메틸피란-3,5-디온의 또 다른 제조
Figure pct00037
수산화나트륨의 수용액(1N 용액 8.8ml) 중의 4-(5-브로모-2-에틸페닐)-2,2,6,6-테트라메틸피란-3,5-디온(1.0g, 2.8mmol), 요오드화구리(I)(108mg, 0.57mmol) 및 L-프롤린(33mg, 0.28mmol)의 혼합물을 마이크로파 조사하에 200℃에서 2시간 동안 가열한다. 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 2M 수성 염산에 붓고, 에틸 아세테이트로 추출한다. 유기 추출물을 염수로 세척하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시키고, 여과하고, 여액을 감압하에 증발시킨다. 용매를 감압하에 증발시키고, 잔류물을 실리카겔 상에서 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 4-(2-에틸-5-하이드록시페닐)-2,2,6,6-테트라메틸피란-3,5-디온을 수득한다.
단계 2: 4-[2-에틸-5-(6-트리플루오로메틸피리딘-2-일옥시)페닐]-2,2,6,6-테트라메틸피란-3,5-디온의 제조
Figure pct00038
N,N-디메틸포름아미드(3ml) 중의 4-(2-에틸-5-하이드록시페닐)-2,2,6,6-테트라메틸피란-3,5-디온(100mg, 0.34mmol), 2-플루오로-6-트리플루오로메틸피리딘(68mg, 0.41mmol) 및 탄산칼륨(110mg, 0.69mmol)의 혼합물을 마이크로파 조사하에 40분 동안 140℃로 가열한다. 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 2M 수성 염산에 붓고, 디클로로메탄으로 희석시키고, 상 분리 카트리지를 통해 여과한다. 유기 상을 수집한다. 용매를 감압하에 증발시키고, 잔류물을 실리카겔 상에서 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 4-[2-에틸-5-(6-트리플루오로메틸피리딘-2-일옥시)페닐]-2,2,6,6-테트라메틸피란-3,5-디온을 수득한다.
실시예 9
4-[2-에틸-5-(2- 플루오로 -4- 니트로페녹시 ) 페닐 ]-2,2,6,6- 테트라메틸피란 -3,5-디온의 제조
Figure pct00039
N,N-디메틸포름아미드(3ml) 중의 4-(2-에틸-5-하이드록시페닐)-2,2,6,6-테트라메틸피란-3,5-디온(135mg, 0.47mmol), 3,4-디플루오로-1-니트로벤젠(90mg, 0.56mmol) 및 탄산칼륨(130mg, 0.94mmol)의 혼합물을 3시간 동안 80℃로 가열한다. 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 2M 수성 염산에 붓고, 에틸 아세테이트로 추출한다. 유기 추출물을 무수 황산마그네슘으로 건조시키고, 여과하고, 여액을 감압하에 증발시킨다. 잔류물을 실리카겔 상에서 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 4-[2-에틸-5-(2-플루오로-4-니트로페녹시)페닐]-2,2,6,6-테트라메틸피란-3,5-디온을 수득한다.
실시예 10
9-[5-(4- 브로모 -2- 플루오로페녹시 )-2- 에틸페닐 ]-3- 옥사스피로[5.5]운데칸 -8,10-디온의 제조
Figure pct00040
단계 1: 9-(5-브로모-2-에틸페닐)-3-옥사스피로[5.5]운데칸-8,10-디온의 제조
Figure pct00041
3-옥사스피로[5.5]운데칸-8,10-디온(50.0g, 0.275mol)을 에탄올(175ml)과 물(700ml)과의 혼합물 중의 탄산나트륨(58.3g, 0.55mol)의 용액에 가하고, 혼합물을 용해가 완료될 때까지 실온에서 교반시킨 다음 혼합물을 5℃로 냉각시킨다. 요오도벤젠 디아세테이트(88.45g, 0.275mol)를 15분에 걸쳐 분획으로 가하고, 일단 첨가가 완료되면 혼합물을 5℃에서 15분 동안 교반시킨 다음 냉욕을 제거하고, 혼합물을 교반시키고, 4시간 동안 실온으로 가온시킨다. 침전된 요오도늄 일리드를 여과에 의해 수집한다.
요오도늄 일리드의 일부(2.0g, 5.21mmol)를 1,2-디메톡시에탄(40ml)과 물(10ml) 중의 2-에틸-5-브로모페닐보론산(1.43g, 6.25mmol), 팔라듐(II) 아세테이트(59mg, 0.26mmol) 및 수산화리튬 일수화물(0.656g, 15.6mmol)의 혼합물에 가하고, 혼합물을 50℃에서 6시간 동안 가열한 다음 실온에서 밤새 정치시킨다. 혼합물을 규조토를 통해 여과하고, 필터 케이크를 물(50ml) 및 에틸 아세테이트(50ml)로 세척한다. 유기 상은 버린다. 진한 염산을 첨가하여 수성 상을 pH 2로 산성화시킨 다음 에틸 아세테이트로 추출한다. 유기 추출물을 무수 황산마그네슘으로 건조시키고, 여과하고, 여액을 감압하에 증발시킨다. 잔류물을 실리카겔 상에서 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 9-(5-브로모-2-에틸페닐)-3-옥사스피로[5.5]운데칸-8,10-디온을 수득한다.
단계 2: 9-[5-(4-브로모-2-플루오로페녹시)-2-에틸페닐]-3-옥사스피로[5.5]운데칸-8,10-디온의 제조
Figure pct00042
톨루엔(10ml) 중의 9-(5-브로모-2-에틸페닐)-3-옥사스피로[5.5]운데칸-8,10-디온(360mg, 0.99mmol), 4-브로모-2-플루오로페놀(227mg, 1.19mmol), 탄산세슘(645mg, 1.98mmol), 구리(II) 트리플루오로메탄설포네이트(18mg, 0.05mmol) 및 에틸 아세테이트(50ml)의 혼합물을 19시간 동안 환류하에 가열한다. 혼합물을 실온으로 냉각시키고, N,N-디메틸포름아미드(2ml) 및 2M 수성 염산(10ml)을 가하고, 혼합물을 45분 동안 격렬하게 교반시킨다. 혼합물을 에틸 아세테이트로 추출하고, 유기 추출물을 무수 황산마그네슘으로 건조시키고, 여과하고, 여액을 감압하에 증발시킨다. 잔류물을 제조용 역상 HPLC로 정제하여 9-[5-(4-브로모-2-플루오로페녹시)-2-에틸페닐]-3-옥사스피로[5.5]운데칸-8,10-디온을 수득한다.
실시예 11
4-[2- 사이클로프로필 -5-(2,4- 디클로로페녹시 )- 페닐 ]-2,2,6,6- 테트라메틸피란 -3,5-디온의 제조
Figure pct00043
단계 1: 5-브로모-2-사이클로프로필벤즈알데히드의 제조
Figure pct00044
0℃에서 톨루엔(2250ml) 및 증류수(250ml)의 혼합 용액에 미분된 제3인산칼륨(699.23g, 3.29mol)을 10분에 걸쳐 분획으로 가한다. 이어서, 상기 혼합물을 실온으로 가온시킨 다음 2,5-디브로모벤즈알데히드(235.0g, 890mmol) 및 사이클로프로필보론산(68.92g, 801mmol)을 가한다. 질소 블랭킷 하에 실온에서 50분 동안 교반시킨 후, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(102.89g, 89mmol)을 10분에 걸쳐 가하고, 잔류 고체를 톨루엔(50ml)으로 세척한다. 이어서, 반응 혼합물을 80℃에서 22시간 동안 교반시킨 다음 실온으로 냉각시키고, 증류수(500ml)를 가한다. 혼합물을 실리카 패드(추가의 에틸 아세테이트로 세척)를 통해 여과하고, 수성 상을 에틸 아세테이트(2 x 300ml)로 추출한다. 합한 유기 추출물을 염수(500ml)로 세척하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시키고, 감압하에 농축시킨다. 잔류물을 실리카겔 상에서 크로마토그래피(용출제로서 이소-헥산/에틸 아세테이트)로 정제한 다음 감압하에 증류시켜 5-브로모-2-사이클로프로필벤즈알데히드를 황색 오일로서 수득한다.
단계 2: 4-[1-(5-브로모-2-사이클로프로필페닐)메틸리덴]-2,2,5,5-테트라메틸디하이드로푸란-3-온의 제조
Figure pct00045
무수 1,2-디메톡시에탄 중의 나트륨 메톡사이드(40.1g, 740mmol)의 빙냉 현탁액에 2,2,5,5-테트라메틸디하이드로푸란-3-온(94.9g, 670mmol)을 가하고, 추가의 디메톡시에탄(120ml)으로 세척한다. 반응 혼합물을 0℃에서 30분 동안 교반시킨 다음 5-브로모-2-사이클로프로필벤즈알데히드(137.2g, 610mM)를 디메톡시에탄(280mL) 중의 용액으로서 가한다. 이 온도에서 추가로 3시간 동안 교반시킨 후, 반응물을 물(800ml)로 켄칭시키고, 실온으로 가온시킨다. 디에틸 에테르(800ml)를 가하고, 두 개의 상을 분리한다. 수성 상을 디에틸 에테르(x2)로 다시 추출하고, 모든 유기물을 염수(800mL)로 세척한 다음 황산마그네슘으로 건조시킨다. 진공에서 농축시킨 후, 잔류물을 실리카겔 상에서 섬광 크로마토그래피(용출제로서 이소-헥산/에틸 아세테이트)로 정제하여 4-[1-(5-브로모-2-사이클로프로필페닐)메틸리덴]-2,2,5,5-테트라메틸디하이드로푸란-3-온을 수득한다.
단계 3: 2-(5-브로모-2-사이클로프로필페닐)-4,4,6,6-테트라메틸-1,5-디옥사스피로[2.4]헵탄-7-온의 제조
Figure pct00046
53℃에서 메탄올(2650ml) 중의 4-[1-(5-브로모-2-사이클로프로필페닐)메틸리덴]-2,2,5,5-테트라메틸디하이드로푸란-3-온(189g, 541mmol)의 용액에 2M 수성 수산화리튬(27.1ml, 54.2mmol)에 이어 50% 수성 과산화수소(46.1ml, 812mmol)를 가한다. 이 온도에서 30분 동안 교반시킨 후, 용액을 45℃로 냉각시키고, 포화 수성 나트륨 티오설페이트로 켄칭시킨다. 증류수(1000ml)를 가하고, 유기 용매를 진공에서 제거한다. 이어서, 수성 상을 에틸 아세테이트(x2)로 추출하고, 합한 유기 추출물을 포화 수성 탄산수소나트륨(x2), 염수(500mL)로 세척한 다음 무수 황산마그네슘으로 건조시킨다. 휘발성 용매를 진공하에 제거하여 2-(5-브로모-2-사이클로프로필페닐)-4,4,6,6-테트라메틸-1,5-디옥사스피로[2.4]헵탄-7-온을 수득한다.
단계 4: 4-(5-브로모-2-사이클로프로필페닐)-2,2,6,6-테트라메틸피란-3,5-디온의 제조
Figure pct00047
5℃에서 무수 디클로로메탄(1000ml) 중의 염화철(III)(53.0g, 327mmol)의 현탁액에 무수 디클로로메탄(400ml) 중의 2-(5-브로모-2-사이클로프로필페닐)-4,4,6,6-테트라메틸-1,5-디옥사스피로[2.4]헵탄-7-온(119.1g, 326mmol)의 제2 용액을 내부 온도가 10℃ 미만으로 유지되도록 하는 속도로 가한다. 15분 동안 교반시킨 후, 반응물을 증류수(900ml)로 켄칭시키고, 혼합물을 실온으로 가온시킨다. 두 개의 상을 분리하고, 수성 상을 디클로로메탄(x2)으로 추출한다. 유기물을 합하고, 조 생성물을 1M 수성 탄산칼륨으로 추출한 다음 진한 염산을 사용하여 pH 0으로 되도록 산성화시키고, 디클로로메탄으로 재추출한다. 이어서, 모든 유기물을 합하고, 염수로 세척하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시킨다. 이어서, 진공에서 농축시켜 4-(5-브로모-2-사이클로프로필페닐)-2,2,6,6-테트라메틸피란-3,5-디온을 백색 고체로서 수득한다.
단계 5: 4-[2-사이클로프로필-5-(2,4-디클로로페녹시)-페닐]-2,2,6,6-테트라메틸-피란-3,5-디온의 제조
Figure pct00048
4-(5-브로모-2-사이클로프로필페닐)-2,2,6,6-테트라메틸피란-3,5-디온(0.208g, 0.57mmol), 2,4-디클로로페놀(473mg, 2.85mmol), 탄산세슘(0.400g, 1.13mmol), 구리(II) 트리플루오로메탄설포네이트(10mg, 0.03mmol) 및 활성화(분말상) 5Å 분자체(0.330g)의 혼합물에 무수 톨루엔(3.5ml)을 가한다. 이어서, 혼합물을 질소로 퍼징시키고, 160℃에서 1시간 동안 마이크로파 조사하에 가열한다. 실온으로 냉각시킨 후, 반응 혼합물을 디클로로메탄 및 2M 염산으로 희석시킨 다음 여과하고, 유기 상을 분리한다. 진공에서 농축시킨 후, 잔류물을 제조용 역상 HPLC로 정제하여 4-[2-사이클로프로필-5-(2,4-디클로로페녹시)-페닐]-2,2,6,6-테트라메틸피란-3,5-디온을 수득한다.
실시예 12
4-[5-(4- 클로로페녹시 )-2- 트리플루오로메톡시페닐 ]-2,2,6,6- 테트라메틸피란 -3,5-디온의 제조
Figure pct00049
단계 1: 4-[1-(5-브로모-2-트리플루오로메톡시페닐)-메틸리덴]-2,2,5,5-테트라메틸디하이드로푸란-3-온의 제조
Figure pct00050
무수 1,2-디메톡시에탄(6ml) 중의 2,2,5,5-테트라메틸디하이드로푸란-3-온(2.84g, 20.00mmol)의 빙냉 용액에 나트륨 메톡사이드(1.19g, 22.04mmol)를 한 분획으로 가한다. 이 온도에서 5분 동안 교반시킨 후, 1,2-디메톡시에탄(6ml) 중의 5-브로모-2-트리플루오로메톡시벤즈알데히드(4.84g, 18.00mmol)의 용액을 10분에 걸쳐 적가한 다음 0℃에서 추가로 1시간 동안 교반시킨다. 실온으로 가온시킨 후, 반응 혼합물을 에테르로 희석하고, 2M 염산(x2)으로 세척한다. 유기 분획을 합하고, 황산마그네슘으로 건조시키고, 여과하고, 여액을 진공에서 증발시켜 4-[1-(5-브로모-2-트리플루오로메톡시페닐)-메틸리덴]-2,2,5,5-테트라메틸디하이드로푸란-3-온(7.06g)을 오렌지색 액체로서 수득한다.
단계 2: 2-(5-브로모-2-트리플루오로메톡시페닐)-4,4,6,6-테트라메틸-1,5-디옥사스피로[2.4]헵탄-7-온의 제조
Figure pct00051
35℃에서 메탄올(300ml) 중의 4-[1-(5-브로모-2-트리플루오로메톡시페닐)-메틸리덴]-2,2,5,5-테트라메틸-디하이드로푸란-3-온(7.06g, 18.00mmol)의 용액에 50% 수성 과산화수소(1.80ml, 27.00mmol)를 가한 직후 2M 수성 수산화리튬(1.80ml, 3.60mmol)을 가한다. 이 온도에서 1시간 동안 교반시킨 후, 반응 혼합물을 냉각시킨 다음 10% 나트륨 메타비설파이트 용액으로 켄칭시킨다(음성 KI-전분 지시계 시험). 반응 혼합물을 디에틸 에테르(x3)로 추출한 다음 유기 상을 포화 수성 중탄산나트륨(x2)에 이어 염수로 추가로 세척한다. 모든 유기물을 합하고, 황산마그네슘으로 건조시키고, 여과하고, 여액을 진공에서 농축시켜 2-(5-브로모-2-트리플루오로메톡시페닐)-4,4,6,6-테트라메틸-1,5-디옥사스피로[2.4]헵탄-7-온(6.34g, 86%)을 황색 오일로서 수득한다.
단계 3: 4-(5-브로모-2-트리플루오로메톡시페닐)-2,2,6,6-테트라메틸피란-3,5-디온의 제조
Figure pct00052
진한 황산(10ml)의 빙냉 용액에 1,2-디클로로에탄(10ml) 중의 2-(5-브로모-2-트리플루오로메톡시페닐)-4,4,6,6-테트라메틸-1,5-디옥사스피로[2.4]헵탄-7-온(6.34g, 15.00mmol)의 제2 용액을 5분에 걸쳐 적가한다. 상기 2상 혼합물을 0℃에서 2시간 동안 격렬하게 교반시킨 다음 빙수에 붓고, 소량의 추가의 1,2-디클로로에탄/물로 세정한다. 이어서, 이유동성 고체가 생성될 때까지 상기 혼합물을 진공하에 농축시켜 모든 유기 용매를 제거한다. 고체를 여과하고, 물에 이어 이소헥산으로 세척한 다음 진공하에 밤새 건조시킨다. 이후, 고체를 에틸 아세테이트에 재용해시키고, 황산마그네슘으로 건조시키고, 여과하고, 여액을 진공에서 농축시켜 4-(5-브로모-2-트리플루오로메톡시페닐)-2,2,6,6-테트라메틸피란-3,5-디온(4.17g, 68%)을 수득한다.
단계 4 : 4-[5-(4-클로로페녹시)-2-트리플루오로메톡시페닐]-2,2,6,6-테트라메틸피란-3,5-디온의 제조
Figure pct00053
4-(5-브로모-2-트리플루오로메톡시페닐)-2,2,6,6-테트라메틸피란-3,5-디온(0.254g, 0.62mmol), 4-클로로페놀(0.400g, 3.11mmol), 탄산세슘(0.440g, 1.25mmol), 구리(II) 트리플루오로메탄설포네이트(11mg, 0.03mmol) 및 분말상 4Å 분자체(0.40g)의 혼합물에 무수 톨루엔(3.5ml)을 가한다. 질소로 플러싱한 후, 혼합물을 160℃에서 1시간 동안 마이크로파 조사하에 가열한 다음 실온으로 냉각시키고, 2M 수성 염산으로 켄칭시킨다. 조 생성물을 디클로로메탄(x3)으로 추출하고, 유기 분획을 합하고, 염수로 세척하고, 황산마그네슘으로 건조시키고, 진공에서 농축시킨다. 제조용 역상 HPLC로 정제하여 4-[5-(4-클로로-페녹시)-2-트리플루오로메톡시페닐]-2,2,6,6-테트라메틸피란-3,5-디온을 백색 분말로서 수득한다.
실시예 13
아세트산 4-[5-(4- 시아노 -2- 플루오로페녹시 )-2- 에틸페닐 ]-2,2,6,6- 테트라메틸 -5-옥소-5,6- 디하이드로 -2H-피란-3-일 에스테르의 제조
Figure pct00054
0℃에서 디클로로메탄 중의 4-[4-에틸-3-(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-디옥소테트라하이드로피란-4-일)페녹시]-3-플루오로벤조니트릴(0.130g, 0.31mmol)의 용액에 트리에틸아민(0.133ml, 0.95mmol)을 가한 다음 아세틸 클로라이드(0.067ml, 0.95mmol)를 가한다. 혼합물을 0℃에서 60분 동안 교반시킨 다음 실온으로 가온시키고, 추가로 18시간 동안 교반시킨다. 진공에서 농축시킨 후, 조 생성물을 실리카겔 상에서 섬광 컬럼 크로마토그래피(이소-헥산/에틸 아세테이트 용출제)로 정제하여 4-[5-(4-시아노-2-플루오로페녹시)-2-에틸페닐]-2,2,6,6-테트라메틸-5-옥소-5,6-디하이드로-2H-피란-3-일 에스테르를 수득한다.
아래 표 T1의 추가의 화합물은 적절한 출발 물질을 사용하여 유사한 방법으로 제조하였다.
[표 T1]
Figure pct00055
Figure pct00056
Figure pct00057
Figure pct00058
Figure pct00059
Figure pct00060
Figure pct00061
Figure pct00062
Figure pct00063
Figure pct00064
Figure pct00065
Figure pct00066
Figure pct00067
Figure pct00068
Figure pct00069
Figure pct00070
Figure pct00071
Figure pct00072
Figure pct00073
Figure pct00074
Figure pct00075
Figure pct00076
Figure pct00077
Figure pct00078
Figure pct00079
Figure pct00080
Figure pct00081
Figure pct00082
Figure pct00083
Figure pct00084
Figure pct00085
Figure pct00086
Figure pct00087
Figure pct00088
Figure pct00089
Figure pct00090
Figure pct00091
Figure pct00092
Figure pct00093
Figure pct00094
Figure pct00095
Figure pct00096
Figure pct00097
Figure pct00098
Figure pct00099
Figure pct00100
Figure pct00101
Figure pct00102
Figure pct00103
Figure pct00104
Figure pct00105
Figure pct00106
Figure pct00107
Figure pct00108
Figure pct00109
Figure pct00110
Figure pct00111
Figure pct00112
Figure pct00113
Figure pct00114
Figure pct00115
Figure pct00116
Figure pct00117
Figure pct00118
Figure pct00119
Figure pct00120
Figure pct00121

Figure pct00122
Figure pct00123
Figure pct00124
Figure pct00125
Figure pct00126
Figure pct00127
[표 P1]
Figure pct00128
본 발명의 특정 화합물은 1H NMR 데이타를 수득하는데 사용되는 조건하에서 앞서 주지한 회전장애이성체를 포함한 이성체의 혼합물로서 존재함을 주지해야 한다. 이것이 발생하는 경우, 특징적인 데이타는 명시된 용매 속에서 주위 온도에서 존재하는 모든 이성체에 대해 기록된다. 달리 명시되지 않는 한, 양성자 NMR 스펙트럼은 주위 온도에서 기록되었다. HPLC-MS에 의해 확인된 화합물을 아래 기재된 두 가지 방법 중의 하나를 사용하여 분석하였다.
방법 A
HPLC-MS에 의해 확인된 화합물은 Waters Atlantis dC18 컬럼(컬럼 길이 20mm, 컬럼의 내부 직경 3mm, 입자 크기 3micron, 온도 40℃), Waters 광다이오드 어레이 및 Micromass ZQ2000이 장착된 Waters 2795 HPLC를 사용하여 분석하였다. 분석은 다음의 구배 표에 따라 3분간의 런 타임을 사용하여 수행하였다:
Figure pct00129
용매 A: 0.1% HCOOH를 함유하는 H2O
용매 B: 0.1% HCOOH를 함유하는 CH3CN
방법 B
HPLC-MS에 의해 확인된 화합물은 Waters Atlantis dC18 IS 컬럼(컬럼 길이 20mm, 컬럼의 내부 직경 3mm, 입자 크기 3micron), Waters 2996 광다이오드 어레이, Waters 2420 ELSD 및 Micromass ZQ2000이 장착된 1525 마이크로 펌프 HPLC를 구비한 Waters 2777 주입기를 사용하여 분석하였다. 분석은 다음의 구배 표에 따라 3분간의 런 타임을 사용하여 수행하였다:
Figure pct00130
용매 A: 0.05% TFA를 포함하는 H2O
용매 B: 0.05% TFA를 포함하는 CH3CN
각 화합물에 대해 수득된 특성 값은 표 T1에 열거된 바와 같이 체류 시간(rt, 분으로 기록) 및 분자 이온(통상적으로 양이온 MH+)이었다.
아래 표 1 내지 57의 화합물들은 유사한 방법으로 수득될 수 있다.
표 1은 다음 타입의 화합물들을 포함한다.
Figure pct00131
상기 화학식에서, A는 표 1에 정의된 바와 같다.
Figure pct00132
Figure pct00133
Figure pct00134
Figure pct00135
표 2는 다음 타입의 화합물을 포함한다.
Figure pct00136
상기 화학식에서, A는 표 1에 정의된 바와 같다.
표 3은 다음 타입의 화합물을 포함한다.
Figure pct00137
상기 화학식에서, A는 표 1에 정의된 바와 같다.
표 4는 다음 타입의 화합물을 포함한다.
Figure pct00138
상기 화학식에서, A는 표 1에 정의된 바와 같다.
표 5는 다음 타입의 화합물을 포함한다.
Figure pct00139
상기 화학식에서, A는 표 1에 정의된 바와 같다.
표 6은 다음 타입의 화합물을 포함한다.
Figure pct00140
상기 화학식에서, A는 표 1에 정의된 바와 같다.
표 7은 다음 타입의 화합물을 포함한다.
Figure pct00141
상기 화학식에서, A는 표 1에 정의된 바와 같다.
표 8은 다음 타입의 화합물을 포함한다.
Figure pct00142
상기 화학식에서, A는 표 1에 정의된 바와 같다.
표 9는 다음 타입의 화합물을 포함한다.
Figure pct00143
상기 화학식에서, A는 표 1에 정의된 바와 같다.
표 10은 다음 타입의 화합물을 포함한다.
Figure pct00144
상기 화학식에서, A는 표 1에 정의된 바와 같다.
표 11은 다음 타입의 화합물을 포함한다.
Figure pct00145
상기 화학식에서, A는 표 1에 정의된 바와 같다.
표 12는 다음 타입의 화합물을 포함한다.
Figure pct00146
상기 화학식에서, A는 표 1에 정의된 바와 같다.
표 13은 다음 타입의 화합물을 포함한다.
Figure pct00147
상기 화학식에서, A는 표 1에 정의된 바와 같다.
표 14는 다음 타입의 화합물을 포함한다.
Figure pct00148
상기 화학식에서, A는 표 1에 정의된 바와 같다.
표 15는 다음 타입의 화합물을 포함한다.
Figure pct00149
상기 화학식에서, A는 표 1에 정의된 바와 같다.
표 16은 다음 타입의 화합물을 포함한다.
Figure pct00150
상기 화학식에서, A는 표 1에 정의된 바와 같다.
표 17은 다음 타입의 화합물을 포함한다.
Figure pct00151
상기 화학식에서, A는 표 1에 정의된 바와 같다.
표 18은 다음 타입의 화합물을 포함한다.
Figure pct00152
상기 화학식에서, A는 표 1에 정의된 바와 같다.
표 19는 다음 타입의 화합물을 포함한다.
Figure pct00153
상기 화학식에서, A는 표 1에 정의된 바와 같다.
표 20은 다음 타입의 화합물을 포함한다.
Figure pct00154
상기 화학식에서, A는 표 1에 정의된 바와 같다.
표 21은 다음 타입의 화합물을 포함한다.
Figure pct00155
상기 화학식에서, A는 표 1에 정의된 바와 같다.
표 22는 다음 타입의 화합물을 포함한다.
Figure pct00156
상기 화학식에서, A는 표 1에 정의된 바와 같다.
표 23은 다음 타입의 화합물을 포함한다.
Figure pct00157
상기 화학식에서, A는 표 1에 정의된 바와 같다.
표 24는 다음 타입의 화합물을 포함한다.
Figure pct00158
상기 화학식에서, A는 표 1에 정의된 바와 같다.
표 25는 다음 타입의 화합물을 포함한다.
Figure pct00159
상기 화학식에서, A는 표 1에 정의된 바와 같다.
표 26은 다음 타입의 화합물을 포함한다.
Figure pct00160
상기 화학식에서, A는 표 1에 정의된 바와 같다.
표 27은 다음 타입의 화합물을 포함한다.
Figure pct00161
상기 화학식에서, A는 표 1에 정의된 바와 같다.
표 28은 다음 타입의 화합물을 포함한다.
Figure pct00162
상기 화학식에서, A는 표 1에 정의된 바와 같다.
표 29는 다음 타입의 화합물을 포함한다.
Figure pct00163
상기 화학식에서, A는 표 1에 정의된 바와 같다.
표 30은 다음 타입의 화합물을 포함한다.
Figure pct00164
상기 화학식에서, A는 표 1에 정의된 바와 같다.
표 31은 다음 타입의 화합물을 포함한다.
Figure pct00165
상기 화학식에서, A는 표 1에 정의된 바와 같다.
표 32는 다음 타입의 화합물을 포함한다.
Figure pct00166
상기 화학식에서, A는 표 1에 정의된 바와 같다.
표 33은 다음 타입의 화합물을 포함한다.
Figure pct00167
상기 화학식에서, A는 표 1에 정의된 바와 같다.
표 34는 다음 타입의 화합물을 포함한다.
Figure pct00168
상기 화학식에서, A는 표 1에 정의된 바와 같다.
표 35는 다음 타입의 화합물을 포함한다.
Figure pct00169
상기 화학식에서, A는 표 1에 정의된 바와 같다.
표 36은 다음 타입의 화합물을 포함한다.
Figure pct00170
상기 화학식에서, A는 표 1에 정의된 바와 같다.
표 37은 다음 타입의 화합물을 포함한다.
Figure pct00171
상기 화학식에서, A는 표 1에 정의된 바와 같다.
표 38은 다음 타입의 화합물을 포함한다.
Figure pct00172
상기 화학식에서, A는 표 1에 정의된 바와 같다.
표 39는 다음 타입의 화합물을 포함한다.
Figure pct00173
상기 화학식에서, A는 표 1에 정의된 바와 같다.
표 40은 다음 타입의 화합물을 포함한다.
Figure pct00174
상기 화학식에서, A는 표 1에 정의된 바와 같다.
표 41은 다음 타입의 화합물을 포함한다.
Figure pct00175
상기 화학식에서, A는 표 1에 정의된 바와 같다.
표 42는 다음 타입의 화합물을 포함한다.
Figure pct00176
상기 화학식에서, A는 표 1에 정의된 바와 같다.
표 43은 다음 타입의 화합물을 포함한다.
Figure pct00177
상기 화학식에서, A는 표 1에 정의된 바와 같다.
표 44는 다음 타입의 화합물을 포함한다.
Figure pct00178
상기 화학식에서, A는 표 1에 정의된 바와 같다.
표 45는 다음 타입의 화합물을 포함한다.
Figure pct00179
상기 화학식에서, A는 표 1에 정의된 바와 같다.
표 46은 다음 타입의 화합물을 포함한다.
Figure pct00180
상기 화학식에서, A는 표 1에 정의된 바와 같다.
표 47은 다음 타입의 화합물을 포함한다.
Figure pct00181
상기 화학식에서, A는 표 1에 정의된 바와 같다.
표 48은 다음 타입의 화합물을 포함한다.
Figure pct00182
상기 화학식에서, A는 표 1에 정의된 바와 같다.
표 49는 다음 타입의 화합물을 포함한다.
Figure pct00183
상기 화학식에서, A는 표 1에 정의된 바와 같다.
표 50은 다음 타입의 화합물을 포함한다.
Figure pct00184
표 51은 다음 타입의 화합물을 포함한다.
Figure pct00185
상기 화학식에서, A는 표 1에 정의된 바와 같다.
표 52는 다음 타입의 화합물을 포함한다.
Figure pct00186
상기 화학식에서, A는 표 1에 정의된 바와 같다.
표 53은 다음 타입의 화합물을 포함한다.
Figure pct00187
상기 화학식에서, A는 표 1에 정의된 바와 같다.
표 54는 다음 타입의 화합물을 포함한다.
Figure pct00188
상기 화학식에서, A는 표 1에 정의된 바와 같다.
표 55는 다음 타입의 화합물을 포함한다.
Figure pct00189
상기 화학식에서, A는 표 1에 정의된 바와 같다.
표 56은 다음 타입의 화합물을 포함한다.
Figure pct00190
상기 화학식에서, A는 표 1에 정의된 바와 같다.
표 57은 다음 타입의 화합물을 포함한다.
Figure pct00191
상기 화학식에서, A는 표 1에 정의된 바와 같다.
생물학적 실시예
각종 시험 종의 씨를 화분 내의 표준 토양에 뿌렸다. 온실(24/16℃, 낮/밤; 14시간 동안 낮; 65% 습도)에서 제어된 조건하에 1일 동안 재배한 후(발아전) 또는 8일 동안 재배한 후(발아후), 식물에 0.5% Tween 20(폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노라우레이트, CAS RN 9005-64-5)을 함유하는 아세톤/물(50:50) 용액 중의 기술적 활성 성분의 제형으로부터 유도된 분무 수용액을 분무하였다. 이후, 시험 식물을 온실(24/16℃, 낮/밤; 14시간 동안 낮; 65% 습도)에서 제어된 조건하에 성장시키고, 1일 2회 물을 주었다. 발아전 및 발아후에 대해 13일 후, 시험을 평가하였다(100 = 식물의 완전 손상; 0　= 식물 손상 없음).
시험 식물:
롤리움 페렌네(Lolium perenne; LOLPE), 알로페쿠루스 마이오수로이데스(Alopecurus myosuroides; ALOMY), 에치노클로아 크루스-갈리(Echinochloa crus-galli; ECHCG) 및 아베나 파투아(Avena fatua; AVEFA)
발아전 활성
Figure pct00192
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Figure pct00209
발아후 활성
Figure pct00210
Figure pct00211
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Figure pct00223
Figure pct00224
Figure pct00225
Figure pct00226

Claims (14)

  1. 화학식 I의 화합물.
    화학식 I
    Figure pct00227

    상기 화학식 I에서,
    A는 질소, 산소 및 황으로부터 선택된 헤테로원자를 함유하고 치환되지 않거나 치환된 모노- 또는 비사이클릭 아릴 또는 헤테로아릴이고,
    R1은 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 사이클로프로필, 할로메틸, 할로에틸, 비닐, 프로페닐, 에티닐, 프로피닐, 할로겐, 메톡시, 에톡시, 할로메톡시 또는 할로에톡시이고,
    R2 및 R3은 서로 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 사이클로프로필, 할로메틸, 할로에틸, 비닐, 프로페닐, 에티닐, 프로피닐, 할로겐, 메톡시, 에톡시, 할로메톡시 또는 할로에톡시이고,
    R4, R5, R6 및 R7은 서로 독립적으로 수소; C1-C6알킬; C1-C4알콕시 또는 할로겐으로 치환된 C1-C6알킬; C2-C6 알케닐; C1-C4알콕시 또는 할로겐으로 치환된 C2-C6 알케닐; C2-C6알키닐; C1-C4알콕시 또는 할로겐으로 치환된 C2-C6알키닐; C3-C7사이클로알킬; C1-C4알킬 또는 C1-C4알콕시로 치환된 C3-C7사이클로알킬; C5-C7사이클로알케닐; C1-C4알킬 또는 C1-C4알콕시로 치환된 C5-C7사이클로알케닐; 헤테로사이클릴; 또는 C1-C4알킬 또는 C1-C4알콕시로 치환된 헤테로사이클릴이거나,
    R4와 R5, 또는 R6과 R7은, 이들이 결합되어 있는 원자와 함께, 질소, 산소 또는 황으로부터 선택된 1개 또는 2개의 헤테로원자를 함유하는 5원 내지 8원 스피로-카보사이클릴 또는 스피로-헤테로사이클릴을 형성하거나,
    R5와 R6은, 이들이 결합되어 있는 원자와 함께, 질소, 산소 또는 황으로부터 선택된 1개 또는 2개의 헤테로원자를 함유하는 5원 내지 8원 카보사이클릴 또는 헤테로사이클릴을 형성하고,
    Y는 O, S(O)n, C=O, CR8R9 또는 CR10R11CR12R13이고,
    n은 0, 1 또는 2이고,
    R8 및 R9는 서로 독립적으로 수소; C1-C6알킬; C1-C4알콕시 또는 할로겐으로 치환된 C1-C6알킬; C2-C6 알케닐; C1-C4알콕시 또는 할로겐으로 치환된 C2-C6 알케닐; C2-C6알키닐; C1-C4알콕시 또는 할로겐으로 치환된 C2-C6알키닐; C3-C7사이클로알킬; C1-C4알킬 또는 C1-C4알콕시로 치환된 C3-C7사이클로알킬; C5-C7사이클로알케닐; C1-C4알킬 또는 C1-C4알콕시로 치환된 C5-C7사이클로알케닐; 헤테로사이클릴; 또는 C1-C4알킬 또는 C1-C4알콕시로 치환된 헤테로사이클릴이거나,
    R8과 R9는, 이들이 결합되어 있는 원자와 함께, 질소, 산소 또는 황으로부터 선택된 1개 또는 2개의 헤테로원자를 함유하는 5원 내지 8원 스피로-카보사이클릴 또는 스피로-헤테로사이클릴을 형성하고,
    R10, R11, R12 및 R13은 서로 독립적으로 수소, C1-C6알킬 또는 C1-C6알콕시이고,
    G는 수소 또는 농업적으로 허용되는 금속, 설포늄, 암모늄 또는 잠재성 그룹(latentiating group)이다.
  2. 제1항에 있어서, A가 페닐, 나프틸, 5원 또는 6원 헤테로아릴 또는 비사이클릭 8원 내지 10원 헤테로아릴인, 화합물.
  3. 제1항에 있어서, A가 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C2-C4알케닐, C2-C4할로알케닐, C2-C4알키닐, C1-C4알콕시, C1-C4할로알콕시, C1-C4알킬티오, C1-C4알킬설피닐, C1-C4알킬설포닐, C1-C4할로알킬티오, C1-C4할로알킬설피닐, C1-C4할로알킬설포닐, 니트로, 시아노, C3-C6사이클로알킬, C1-C3알킬카보닐, C1-C4알콕시카보닐, 아미노카보닐, C1-C3알킬아미노카보닐, 디-C1-C3알킬아미노카보닐, C1-C3알킬아미노카보닐옥시, 디-C1-C3알킬아미노카보닐옥시, 아미노티오카보닐, C1-C3알킬아미노티오카보닐, 디C1-C3알킬아미노티오카보닐, C1-C4알킬카보닐아미노, C3-C6사이클로알킬카보닐아미노, C1-C4알콕시카보닐아미노, C1-C4알킬티오카보닐아미노, C1-C3알콕시C1-C3알킬, C1-C6알킬티오C1-C6알킬, C1-C6알킬설피닐C1-C6알킬, C1-C6알킬설포닐C1-C6알킬, C1-C3알킬설포닐옥시, C1-C3할로알킬설포닐옥시 또는 디C1-C6알킬아미노설포닐로 치환되거나, A의 인접 탄소원자들 상의 2개의 치환체들이 함께 C3-C4알킬렌을 형성하고, 여기서, 1개 또는 2개의 메틸렌 그룹이 할로겐으로 임의로 치환되거나, 이들 메틸렌 그룹 중의 1개 또는 2개가 산소로 대체되는, 화합물.
  4. 제1항에 있어서, R1이 메틸, 에틸, n-프로필, 사이클로프로필, 할로겐 또는 C1-C2할로알콕시인, 화합물.
  5. 제1항에 있어서, R2 및 R3이 서로 독립적으로 수소, 메틸 또는 할로겐인, 화합물.
  6. 제1항에 있어서, R4, R5, R6 및 R7이 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C6알킬이거나, R4와 R5, 또는 R6과 R7이, 이들이 결합되어 있는 원자와 함께, 스피로-테트라하이드로피라닐 또는 스피로-테트라하이드로푸라닐을 형성하거나, R5와 R6이, 이들이 결합되어 있는 원자와 함께, 6원 또는 7원 카보사이클릴을 형성하는, 화합물.
  7. 제1항에 있어서, Y가 O 또는 CR8R9이고, 여기서, R8 및 R9가 제1항에 정의된 바와 같은, 화합물.
  8. 제1항에 있어서, G가 수소인, 화합물.
  9. 제1항에 있어서, A가 페닐, 나프틸, 피리딜, 피라지닐, 피리미디닐, 피리다지닐, 벤조티아졸릴, 벤즈옥사졸릴, 신놀리닐, 퀴놀리닐, 퀴나졸리닐, 퀴녹살리닐 또는 벤조트리아지닐이고, 이들이 각각의 경우 할로겐, 메틸, 트리플루오로메틸, 니트로 또는 시아노로 치환되며, R1이 에틸이고, R2 및 R3이 수소이고, R4 내지 R7이 수소 또는 메틸이거나, R5와 R6이, 이들이 결합되어 있는 원자와 함께, 6원 또는 7원 카보사이클릴을 형성하고, Y가 O 또는 CR8R9이고, 여기서, R8 및 R9가 서로 독립적으로 수소 또는 메틸이거나, R8 및 R9가, 이들이 결합되어 있는 원자와 함께, 스피로-테트라하이드로피라닐 또는 스피로-테트라하이드로푸라닐을 형성하고, G가 수소인, 화합물.
  10. 화학식 K의 화합물을 촉매, 리간드 또는 첨가제, 및 염기의 존재하에 용매 속에서 화학식 A-OH의 화합물(여기서, A는 제1항에 정의된 바와 같다)과 반응시킴을 포함하는, G가 수소인 제1항에 따르는 화학식 I의 화합물의 제조방법.
    화학식 K
    Figure pct00228

    상기 화학식 K에서,
    Y 및 R1 내지 R7은 제1항에 정의된 바와 같고,
    Hal은 브롬 또는 요오드이다.
  11. 화학식 M의 화합물을, 촉매 및 리간드의 존재 또는 부재하에, 염기의 존재하에, 용매 속에서 화학식 A-Hal의 화합물(여기서, A는 제1항에 정의된 바와 같고, Hal은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드이다)과 반응시킴을 포함하는, G가 수소인 제1항에 따르는 화학식 I의 화합물의 제조방법.
    화학식 M
    Figure pct00229

    상기 화학식 M에서,
    Y 및 R1 내지 R7은 제1항에 정의된 바와 같다.
  12. 화학식 M의 화합물
    화학식 M
    Figure pct00230

    상기 화학식 M에서,
    Y 및 R1 내지 R7은 제1항에 정의된 바와 같다.
  13. 제형 보조제(formulation adjuvant) 이외에, 제초 유효량의 화학식 I의 화합물을 포함하는, 제초제 조성물.
  14. 제초 유효량의 화학식 I의 화합물 또는 상기 화합물을 포함하는 조성물을 식물 또는 이의 서식지에 시용함을 포함하는, 유용 식물의 작물에서 풀 및 잡초를 방제하는 방법.
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