KR20100044835A - 신규한 제초제 - Google Patents

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KR20100044835A
KR20100044835A KR1020107002958A KR20107002958A KR20100044835A KR 20100044835 A KR20100044835 A KR 20100044835A KR 1020107002958 A KR1020107002958 A KR 1020107002958A KR 20107002958 A KR20107002958 A KR 20107002958A KR 20100044835 A KR20100044835 A KR 20100044835A
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alkyl
compounds
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KR1020107002958A
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멜로니 타이트
스테판 안드레 마리 장마르트
크리스토프 존 매튜스
루이자 로빈슨
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신젠타 리미티드
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D493/00—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system
    • C07D493/02—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D493/04—Ortho-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D493/00—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system
    • C07D493/02—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D493/08—Bridged systems

Abstract

화학식 I의 화합물은 제초제로서 사용하기에 적합하다.
화학식 I
Figure pct00122

위의 화학식 I에서,
치환체들은 제1항에서 정의한 바와 같다.

Description

신규한 제초제{Novel herbicides}
본 발명은 신규한 제초 활성 사이클로펜탄디온 화합물 및 이들의 유도체, 이들의 제조방법, 상기 화합물을 포함하는 조성물, 및 특히 유용 식물의 작물에서의 잡초를 방제하거나 바람직하지 않은 식물 성장을 억제하는데 있어서의 이의 용도에 관한 것이다.
제초 작용을 갖는 사이클로펜탄디온 화합물은, 예를 들면, 국제 공개공보 제WO 01/74770호 및 제WO 96/03366호에 기술되어 있다.
제초 및 성장 억제 특성을 갖는 신규한 사이클로펜탄디온 화합물 및 이들의 유도체가 본 발명에 이르러 발견되었다.
따라서, 본 발명은 화학식 I의 화합물에 관한 것이다.
화학식 I
Figure pct00001
위의 화학식 I에서,
R1은 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 할로메틸, 할로에틸, 할로겐, 비닐, 에티닐, 메톡시, 에톡시, 할로메톡시, 할로에톡시 또는 사이클로프로필이고,
R2 및 R3은 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C6알킬, C1-C6할로알킬, C1-C6알콕시, C1-C6할로알콕시, C2-C6알케닐, C2-C6할로알케닐, C2-C6알키닐, C3-C6알케닐옥시, C3-C6할로알케닐옥시, C3-C6알키닐옥시, C3-C6사이클로알킬, C1-C6알킬티오, C1-C6알킬설피닐, C1-C6알킬설포닐, C1-C6알콕시설포닐, C1-C6할로알콕시설포닐, 시아노, 니트로, 임의로 치환된 아릴 또는 임의로 치환된 헤테로아릴이고, 여기서, R2 및 R3 중의 적어도 하나는 임의로 치환된 아릴 또는 임의로 치환된 헤테로아릴이며,
R4는 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 할로메틸, 할로에틸, 할로겐, 비닐, 에티닐, 메톡시, 에톡시, 할로메톡시 또는 할로에톡시이고,
R5 및 R12는 서로 독립적으로 수소, C1-C3알킬, C1-C3할로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3알킬티오, 할로겐 또는 C1-C6알콕시카보닐이거나,
R5 및 R12는 함께 결합하여, 산소 또는 황 원자를 임의로 함유하는 3원 내지 7원 카보사이클릭 환을 형성하고,
R6, R7, R8, R9, R10 및 R11은 서로 독립적으로 수소 또는 치환체이거나,
R7과 R8 또는 R9과 R10은, 이들이 부착되는 탄소원자와 함께, 케토 또는 임의로 치환된 이미노 또는 임의로 치환된 알케닐 단위를 형성하거나, R7, R8, R9 및 R10 중의 2개는 함께 O, S 또는 N으로부터 선택된 헤테로원자를 임의로 함유하고 임의로 치환된 3원 내지 8원 카보사이클릭 환을 형성하거나, R7 및 R10은 함께 결합을 형성하고,
G는 수소, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 설포늄, 암모늄 또는 잠재성 그룹(latentiating group)이다.
화학식 I의 화합물의 치환체 정의에서, 각각의 알킬 잔기는 단독으로 또는 보다 큰 그룹(예를 들면, 알콕시, 알콕시카보닐, 알킬카보닐, 알킬아미노카보닐, 디알킬아미노카보닐)의 일부로서 직쇄 또는 측쇄이고, 예를 들면, 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-펜틸, n-헥실, 이소프로필, n-부틸, 2급-부틸, 이소부틸, 3급-부틸 또는 네오펜틸이다. 알킬 그룹은 적합하게는 C1 내지 C6 알킬 그룹이지만, 바람직하게는 C1-C4 알킬, 보다 바람직하게는 C1-C2 알킬 그룹이다.
알케닐 및 알키닐 잔기는 직쇄 또는 측쇄의 형태일 수 있고, 알케닐 잔기는 경우에 따라 (E)- 또는 (Z)-배위일 수 있다. 예는 비닐, 알릴 및 프로파르길이다. 알케닐 및 알키닐 잔기는 하나 이상의 이중 및/또는 삼중 결합을 조합하여 함유할 수 있다. 알레닐 및 알킬리닐알케닐이 당해 용어에 포함되는 것으로 이해된다.
할로겐은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드이다.
할로알킬 그룹은 하나 이상의 동일하거나 상이한 할로겐 원자로 치환된 알킬 그룹이며, 예를 들면, CF3, CF2Cl, CF2H, CCl2H, FCH2, ClCH2, BrCH2, CH3CHF, (CH3)2CF, CF3CH2 또는 CHF2CH2이다.
본 명세서의 내용에서, 용어 "아릴"은 바람직하게는 페닐 및 나프틸을 나타낸다. 용어 "헤테로아릴"은 하나 이상의 헤테로원자를 함유하고 단일 환 또는 둘 이상의 융합된 환으로 이루어진 방향족 환 시스템을 나타낸다. 바람직하게는, 단일 환은 4개 이하의 헤테로원자를 갖는 바이사이클릭 시스템을 3개 이하로 함유하며, 당해 헤테로원자는 질소, 산소 및 황으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 이들 그룹의 예는 푸릴, 티에닐, 피롤릴, 피라졸릴, 이미다졸릴, 1,2,3-트리아졸릴, 1,2,4-트리아졸릴, 옥사졸릴, 이속사졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 1,2,4-옥사디아졸릴, 1,3,4-옥사디아졸릴, 1,2,5-옥사디아졸릴, 1,2,3-티아디아졸릴, 1,2,4-티아디아졸릴, 1,3,4-티아디아졸릴, 1,2,5-티아디아졸릴, 피리딜, 피리미디닐, 피리다지닐, 피라지닐, 1,2,3-트리아지닐, 1,2,4-트리아지닐, 1,3,5-트리아지닐, 벤조푸릴, 벤즈이소푸릴, 벤조티에닐, 벤즈이소티에닐, 인돌릴, 이소인돌릴, 인다졸릴, 벤조티아졸릴, 벤즈이소티아졸릴, 벤즈옥사졸릴, 벤즈이속사졸릴, 벤즈이미다졸릴, 2,1,3-벤즈옥사디아졸, 퀴놀리닐, 이소퀴놀리닐, 신놀리닐, 프탈라지닐, 퀴나졸리닐, 퀴녹살리닐, 나프티리디닐, 벤조트리아지닐, 푸리닐, 프테리디닐 및 인돌리지닐을 포함한다. 헤테로방향족 라디칼의 바람직한 예는 피리딜, 피리미딜, 트리아지닐, 티에닐, 푸릴, 옥사졸릴, 이속사졸릴, 2,1,3-벤즈옥사디아졸릴 및 티아졸릴을 포함한다.
사이클로알킬은 바람직하게는 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸 및 사이클로헥실을 포함한다. 사이클로알킬알킬은 바람직하게는 사이클로프로필메틸이다. 사이클로알케닐은 사이클로펜테닐 및 사이클로헥세닐을 포함한다.
R7, R8, R9 및 R10 중의 2개에 의해 함께 형성되는 것과 같은 카보사이클릭 환은 1,3-디옥솔란, 옥세탄, 테트라하이드로푸란, 모르폴린, 티오모르폴린 및 피페라진과 같은 헤테로사이클을 야기하는 O, S 및 N로부터 선택된 하나 이상, 바람직하게는 1개 또는 2개의 헤테로원자를 임의로 포함한, 7개 이하의 원자를 갖는 사이클로알킬 및 사이클로알케닐 그룹을 포함한다.
존재하는 경우, 아릴, 헤테로아릴, 사이클로알킬 또는 헤테로사이클릴 상의 임의의 치환체는 할로겐, 니트로, 시아노, 로다노, 이소티오시아네이토, C1-6 알킬, C1-6 할로알킬, C1-6 알콕시-(C1-6)알킬, C2-6 알케닐, C2-6 할로알케닐, C2-6 알키닐, C3-7 사이클로알킬(C1-6 알킬 또는 할로겐으로 자체로 임의로 치환됨), C5-7 사이클로알케닐(C1-6 알킬 또는 할로겐으로 자체로 임의로 치환됨), 하이드록시, C1-10 알콕시, C1-10 알콕시(C1-10)알콕시, 트리(C1-4)알킬실릴(C1-6)알콕시, C1-6 알콕시카보닐(C1-10)알콕시, C1-10 할로알콕시, 아릴(C1-4)알콕시(여기서, 아릴 그룹은 할로겐 또는 C1-6 알킬로 임의로 치환된다), C3-7 사이클로알킬옥시(여기서, 사이클로알킬 그룹은 C1-6 알킬 또는 할로겐으로 임의로 치환된다), C3-10 알케닐옥시, C3-10 알키닐옥시, 머캅토, C1-10 알킬티오, C1-10 할로알킬티오, 아릴(C1-4)알킬티오, C3-7 사이클로알킬티오(여기서, 사이클로알킬 그룹은 C1-6 알킬 또는 할로겐으로 임의로 치환된다), 트리(C1-4)-알킬실릴(C1-6)-알킬티오, 아릴티오, C1-6 알킬설포닐, C1-6 할로알킬설포닐, C1-6 알킬설피닐, C1-6 할로알킬설피닐, 아릴설포닐, 트리(C1-4)알킬실릴, 아릴디(C1-4)-알킬실릴, (C1-4)알킬디아릴실릴, 트리아릴실릴, C1-10 알킬카보닐, HO2C, C1-10 알콕시카보닐, 아미노카보닐, C1-6 알킬아미노카보닐, 디(C1-6 알킬)-아미노카보닐, N-(C1-3 알킬)-N-(C1-3 알콕시)아미노카보닐, C1-6 알킬카보닐옥시, 아릴카보닐옥시, 디(C1-6)알킬아미노-카보닐옥시, 아릴(C1-6 알킬 또는 할로겐으로 자체로 임의로 치환됨), 헤테로아릴(C1-6 알킬 또는 할로겐으로 자체로 임의로 치환됨), 헤테로사이클릴(C1-6 알킬 또는 할로겐으로 자체로 임의로 치환됨), 아릴옥시(여기서, 아릴 그룹은 C1-6 알킬 또는 할로겐으로 임의로 치환된다), 헤테로아릴옥시(여기서, 헤테로아릴 그룹은 C1-6 알킬 또는 할로겐으로 임의로 치환된다), 헤테로사이클릴옥시(여기서, 헤테로사이클릴 그룹은 C1-6 알킬 또는 할로겐으로 임의로 치환된다), 아미노, C1-6 알킬아미노, 디(C1-6)알킬아미노, C1-6 알킬카보닐아미노, N-(C1-6)알킬카보닐-N-(C1-6)알킬아미노, 아릴카보닐(여기서, 아릴 그룹은 할로겐 또는 C1-6 알킬로 자체로 임의로 치환된다)로부터 독립적으로 선택되거나, 아릴 또는 헤테로아릴 시스템 상의 2개의 인접한 위치는 고리화되어, 할로겐 또는 C1-6 알킬로 자체로 임의로 치환된 5원, 6원 또는 7원 카보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 환을 형성할 수 있다. 아릴 또는 헤테로아릴에 대한 추가의 치환체는 아릴카보닐아미노(여기서, 아릴 그룹은 C1-6 알킬 또는 할로겐으로 치환된다), (C1-6)알콕시카보닐아미노 (C1-6)알콕시카보닐-N-(C1-6)알킬아미노, 아릴옥시카보닐아미노(여기서, 아릴 그룹은 C1-6 알킬 또는 할로겐으로 치환된다), 아릴옥시카보닐-N-(C1-6)알킬아미노(여기서, 아릴 그룹은 C1-6 알킬 또는 할로겐으로 치환된다), 아릴설포닐아미노(여기서, 아릴 그룹은 C1-6 알킬 또는 할로겐으로 치환된다), 아릴설포닐-N-(C1-6)알킬아미노(여기서, 아릴 그룹은 C1-6 알킬 또는 할로겐으로 치환된다), 아릴-N-(C1-6)알킬아미노(여기서, 아릴 그룹은 C1-6 알킬 또는 할로겐으로 치환된다), 아릴아미노(여기서, 아릴 그룹은 C1-6 알킬 또는 할로겐으로 치환된다), 헤테로아릴 아미노(여기서, 헤테로아릴 그룹은 C1-6 알킬 또는 할로겐으로 치환된다), 헤테로사이클릴아미노(여기서, 헤테로사이클릴 그룹은 C1-6 알킬 또는 할로겐으로 치환된다), 아미노카보닐아미노, C1-6 알킬아미노카보닐아미노, 디(C1-6)알킬아미노카보닐아미노, 아릴아미노카보닐아미노(여기서, 아릴 그룹은 C1-6 알킬 또는 할로겐으로 치환된다), 아릴-N-(C1-6)알킬아미노-카보닐아미노(여기서, 아릴 그룹은 C1-6 알킬 또는 할로겐으로 치환된다), C1-6 알킬아미노카보닐-N-(C1-6)알킬아미노, 디(C1-6)알킬아미노카보닐-N-(C1-6)알킬아미노, 아릴아미노카보닐-N-(C1-6)알킬아미노(여기서, 아릴 그룹은 C1-6 알킬 또는 할로겐으로 치환된다) 및 아릴-N-(C1-6)알킬아미노카보닐-N-(C1-6)알킬아미노(여기서, 아릴 그룹은 C1-6 알킬 또는 할로겐으로 치환된다)를 포함한다.
치환된 아릴 잔기, 헤테로사이클릴 및 헤테로아릴 그룹의 경우, 하나 이상의 치환체가 할로겐, 특히 클로로, 시아노, C1-6 알킬, C1-6 할로알킬, C1-6 알콕시, C1-6 할로알콕시, C1-6 알킬티오, C1-6 알킬설피닐, C1-6 알킬설포닐, 니트로 및 시아노로부터 독립적으로 선택되는 것이 특히 바람직하다. 디알킬아미노 치환체는 디알킬 그룹이, 이들이 부착되는 N원자와 함께, O, N 또는 S로부터 선택된 1개 또는 2개의 추가의 헤테로원자를 함유할 수 있고 1개 또는 2개의 독립적으로 선택된 (C1-6)알킬 그룹으로 임의로 치환된 5원, 6원 또는 7원 헤테로사이클릭 환을 형성하는 것을 포함하는 것으로 이해해야 한다. 헤테로사이클릭 환이 N 원자 상에 2개의 그룹을 결합시켜 형성되는 경우, 생성되는 환은 적합하게는 피롤리딘, 피페리딘, 티오모르폴린 및 모르폴린이며, 이들 각각은 1개 또는 2개의 독립적으로 선택된 (C1-6) 알킬 그룹으로 치환될 수 있다.
본 발명은 또한 아민, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 염기 또는 4급 암모늄 염기를 사용하여 화학식 I의 화합물이 형성할 수 있는 염에 관한 것이다.
염 형성제로서의 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 수산화물 중에서, 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘 및 세슘의 수산화물, 특히 수산화나트륨 및 수산화칼륨을 특히 언급할 수 있다. 본 발명에 따르는 화학식 I의 화합물은 또한 염 형성 동안 형성될 수 있는 수화물을 포함한다.
암모늄 염 형성에 적합한 아민의 예는 암모니아 뿐만 아니라 1급, 2급 및 3급 C1-C18알킬아민, C1-C4하이드록시알킬아민 및 C2-C4-알콕시알킬아민, 예를 들면, 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, 4개의 부틸아민 이성체, n-아밀아민, 이소아밀아민, 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 펜타데실아민, 헥사데실아민, 헵타데실아민, 옥타데실아민, 메틸에틸아민, 메틸이소프로필아민, 메틸헥실아민, 메틸-노닐아민, 메틸펜타데실아민, 메틸옥타데실아민, 에틸부틸아민, 에틸헵틸아민, 에틸옥틸아민, 헥실헵틸아민, 헥실옥틸아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디이소프로필아민, 디-n-부틸아민, 디-n-아밀아민, 디이소아밀아민, 디헥실-아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 에탄올아민, n-프로판올아민, 이소프로판올아민, N,N-디에탄올아민, N-에틸프로판올아민, N-부틸에탄올아민, 알릴아민, n-부트-2-에닐-아민, n-펜트-2-에닐아민, 2,3-디메틸부트-2-에닐아민, 디부트-2-에닐아민, n-헥스-2-에닐-아민, 프로필렌디아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리이소부틸아민, 트리-2급-부틸아민, 트리-n-아밀아민, 메톡시에틸아민 및 에톡시에틸아민; 헤테로사이클릭 아민, 예를 들면, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 모르폴린, 피페리딘, 피롤리딘, 인돌린, 퀴누클리딘 및 아제핀; 1급 아릴아민, 예를 들면, 아닐린, 메톡시아닐린, 에톡시아닐린, o-, m- 및 p-톨루이딘, 페닐렌-디아민, 벤지딘, 나프틸아민 및 o-, m- 및 p-클로로아닐린; 특히 트리에틸아민, 이소프로필아민 및 디이소프로필아민을 포함한다.
염 형성에 적합한 바람직한 4급 암모늄 염기는, 예를 들면, 화학식 [N(Ra　Rb　Rc　Rd)]OH의 화합물에 상응하며, 여기서, Ra, Rb, Rc 및 Rd는 각각 서로 독립적으로 C1-C4알킬이다. 다른 음이온을 갖는 추가의 적합한 테트라알킬암모늄 염기는, 예를 들면, 음이온 교환 반응에 의해 수득할 수 있다.
잠재성 그룹 G는 처리된 영역 또는 식물에 시용하기 전, 시용하는 동안 또는 시용한 후에 생화학적, 화학적 또는 물리적 공정 중의 하나 또는 이들 공정들의 조합에 의해 제거되어 G가 H인 화학식 I의 화합물을 제공하도록 선택된다. 이러한 공정들의 예는 효소적 개열, 화학적 가수분해 및 광분해를 포함한다. 이러한 그룹 G를 갖는 화합물은 처리된 식물의 표피의 침투 개선, 작물의 내성 증가, 기타 제초제, 제초제 약해경감제(safener), 식물 성장 조절제, 항진균제 또는 살곤충제를 함유하는 제형화된 혼합물에서의 상용성 또는 안정성 개선 또는 토양 중의 침출 감소와 같은 특정한 이점을 제공할 수 있다.
치환체 G, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8의 성질에 따라, 화학식 I의 화합물은 상이한 이성체 형태로 존재할 수 있다. G가 수소인 경우, 예를 들면, 화학식 I의 화합물은 상이한 토우토머 형태로 존재할 수 있다. 또한, 치환체가 이중결합을 함유하는 경우, 시스-이성체 및 트랜스-이성체가 존재할 수 있다. 본 발명은 이러한 이성체 및 토우토머와 이들의 임의 비율의 혼합물을 모두 포함한다. 이들 이성체들 역시 본원에서 청구된 화학식 I의 화합물의 범위내에 포함된다.
G가 금속, 암모늄(예를 들면, NH4 +; N(알킬)4 +) 또는 설포늄(예를 들면, S(알킬)3 +) 양이온인 화학식 I의 화합물에서, 상응하는 음전하는 대개 O-C=C-C=O 단위를 가로질러 편재함을 이해해야 한다.
화학식 I의 화합물의 바람직한 그룹에서, R1은 메틸, 에틸, 비닐, 에티닐, 사이클로프로필, 디플루오로메톡시 또는 트리플루오로메톡시이다. 보다 바람직하게는, R1은 메틸 또는 에틸이다.
바람직하게는, R2 및 R3은 서로 독립적으로 수소, 임의로 치환된 페닐, 임의로 치환된 나프틸 또는 임의로 치환된 헤테로아릴이다. 보다 바람직하게는, R2 및 R3은 서로 독립적으로 수소, 페닐, 또는 C1-C2알킬, C1-C2할로알킬, C1-C2알콕시, C1-C2할로알콕시, 플루오로, 클로로, 브로모 또는 시아노로 치환된 페닐, 헤테로아릴, 또는 C1-C2알킬, C1-C2할로알킬, C1-C2알콕시, C1-C2할로알콕시, 플루오로, 클로로, 브로모 또는 시아노로 치환된 헤테로아릴이다.
R2가 수소이고, R3이 페닐, 또는 C1-C2알킬, C1-C2할로알킬, C1-C2알콕시, C1-C2할로알콕시, 플루오로, 클로로, 브로모 또는 시아노로 치환된 페닐이거나, R2가 페닐, 또는 C1-C2알킬, C1-C2할로알킬, C1-C2알콕시, C1-C2할로알콕시, 플루오로, 클로로, 브로모 또는 시아노로 치환된 페닐이고, R3이 수소인 것이 특히 바람직하다.
페닐 그룹 R2 및 R3이 4위치에서 플루오로, 클로로, 브로모, 특히 플루오로 또는 클로로로 치환되는 것이 바람직하다.
바람직하게는, R4는 수소, 메틸, 에틸, 비닐 또는 에티닐이다. 보다 바람직하게는, R4는 수소, 메틸 또는 에틸이다.
바람직한 화학식 I의 화합물에서, R5 및 R12는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C3알킬이고, 여기서, 보다 바람직하게는, R5 및 R12는 수소이다.
바람직하게는, 화학식 I의 화합물에서, R6 및 R11은 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 포밀, 시아노 또는 니트로이거나,
R6 및 R11은 서로 독립적으로 C1-C6알킬, C2-C6알케닐, C2-C6알키닐, C1-C6알콕시, C3-C7 사이클로알킬, C3-C7 사이클로알케닐, 페닐, 헤테로아릴 또는 3원 내지 7원 헤테로사이클릴(여기서, 이러한 모든 치환체는 임의로 치환된다)이거나,
R6 및 R11은 서로 독립적으로 그룹 COR13, CO2R14 또는 CONR15R16, CR17=NOR18, CR19=NNR20R21, NHR22, NR22R23 또는 OR24이고, 여기서,
R13은 C1-C6알킬, C2-C6알케닐, C2-C6알키닐, C3-C7 사이클로알킬, C5-C7사이클로알케닐, 페닐, 헤테로아릴 또는 3원 내지 7원 헤테로사이클릴(여기서, 이러한 모든 치환체는 임의로 치환된다)이고,
R14는 수소, C1-C6알킬, C3-C6알케닐, C3-C6알키닐, C3-C7 사이클로알킬, C5-C7사이클로알케닐, 페닐, 헤테로아릴 또는 3원 내지 7원 헤테로사이클릴(여기서, 이러한 모든 치환체는 임의로 치환된다)이고,
R15는 수소, C1-C6알킬, C3-C6알케닐, C3-C6알키닐, C3-C7 사이클로알킬, C5-C7사이클로알케닐, 페닐, 헤테로아릴 또는 3원 내지 7원 헤테로사이클릴(여기서, 이러한 모든 치환체는 임의로 치환된다)이고,
R16은 수소, C1-C6알킬, C3-C6알케닐, C3-C6알키닐, C1-C6알콕시, C1-C6할로알콕시, C3-C7 사이클로알킬, C5-C7사이클로알케닐, C1-C6알킬설포닐, 페닐설포닐, 헤테로아릴설포닐, 아미노, C1-C6알킬아미노, 디C1-C6알킬아미노, 페닐, 헤테로아릴 또는 3원 내지 7원 헤테로사이클릴(여기서, 이러한 모든 치환체는 임의로 치환된다)이거나,
R15 및 R16은 결합하여, 산소, 황 또는 질소 원자를 임의로 함유하는 임의로 치환된 3원 내지 7원 환을 형성할 수 있고,
R17 및 R19는 서로 독립적으로 수소, C1-C3알킬 또는 C3-C6사이클로알킬이고,
R18, R20 및 R21은 서로 독립적으로 수소, C1-C6알킬, C3-C6알케닐, C3-C6알키닐, C3-C7 사이클로알킬, C1-C6알킬카보닐, C1-C6알콕시카보닐, C1-C6알킬티오카보닐, 아미노카보닐, C1-C6알킬아미노카보닐, 디C1-C6알킬아미노카보닐, 페닐 또는 헤테로아릴(여기서, 이러한 모든 치환체는 임의로 치환된다)이고,
R22는 C1-C6알킬카보닐, C1-C6알콕시카보닐, C1-C6알킬티오카보닐, C1-C6알킬아미노카보닐, 디C1-C6알킬아미노카보닐, C1-C6알킬설포닐, 페닐카보닐, 페녹시카보닐, 페닐아미노카보닐, 페닐티오카보닐, 페닐설포닐, 헤테로아릴카보닐, 헤테로아릴옥시카보닐, 헤테로아릴아미노카보닐, 헤테로아릴티오카보닐 또는 헤테로아릴설포닐(여기서, 이들 모든 치환체는 임의로 치환된다)이고,
R23은 C1-C6알킬, C3-C6알케닐, C3-C6알키닐, C3-C7 사이클로알킬, C1-C6알킬카보닐, C1-C6알콕시카보닐, C1-C6알킬티오카보닐, C1-C6알킬아미노카보닐, 디C1-C6알킬아미노카보닐, C1-C6알킬설포닐, 페닐 또는 헤테로아릴(여기서, 이들 모든 치환체는 임의로 치환된다)이거나,
R22 및 R23은 결합하여 산소, 황 또는 질소 원자를 임의로 함유하는 임의로 치환된 3원 내지 7원 환(여기서, 이들 모든 치환체는 임의로 치환된다)을 형성할 수 있고,
R24는 C3-C6알케닐, C3-C6알키닐, C3-C7 사이클로알킬, C1-C6알킬카보닐, C1-C6알콕시카보닐, C1-C6알킬티오카보닐, 아미노카보닐, C1-C6알킬아미노카보닐, 디C1-C6알킬아미노카보닐, C1-C6알킬설포닐, 트리(C1-C6알킬)실릴, 페닐 또는 헤테로아릴(여기서, 이들 모든 치환체는 임의로 치환된다)이다.
보다 바람직하게는, R6 및 R11이 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 시아노, 임의로 치환된 C1-C6알킬 또는 그룹 COR13, CO2R14 또는 CONR15R16, CR17=NOR18 또는 CR19=NNR20R21이고, 여기서,
R13, R14, R15 및 R16이 C1-C6알킬이고,
R17 및 R19가 수소 또는 C1-C3 알킬이고,
R18이 C1-C3 알킬이고,
R20 및 R21이 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C3알킬이고, 여기서,
R6 및 R11이 서로 독립적으로 수소, 메틸, 또는 C1-C3알콕시로 치환된 메틸인 것이 특히 바람직하다.
R7, R8, R9 및 R10이 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 하이드록실, 포밀, 아미노, 시아노 또는 니트로이거나,
R7, R8, R9 및 R10이 서로 독립적으로 C1-C6알킬, C2-C6알케닐, C2-C6알키닐, C1-C6알콕시, C1-C6알킬티오, C1-C6알킬설피닐, C1-C6알킬설포닐, C3-C7 사이클로알킬, C4-C7사이클로알케닐, 트리(C1-C6알킬)실릴, 페닐, 헤테로아릴 또는 3원 내지 7원 헤테로사이클릴(여기서, 이들 모든 치환체는 임의로 치환된다)이거나,
R7, R8, R9 및 R10이 서로 독립적으로 그룹 COR13, CO2R14 또는 CONR15R16, CR17=NOR18, CR19=NNR20R21, NR22R23 또는 OR24이고, 여기서,
R13이 C1-C6알킬, C2-C6알케닐, C2-C6알키닐, C3-C7사이클로알킬, C5-C7사이클로알케닐, 페닐, 헤테로아릴 또는 3원 내지 7원 헤테로사이클릴(여기서, 이들 모든 치환체는 임의로 치환된다)이고,
R14가 수소, C1-C6알킬, C3-C6알케닐, C3-C6알키닐, C3-C7 사이클로알킬, C5-C7사이클로알케닐, 페닐, 헤테로아릴이거나, 3원 내지 7원 헤테로사이클릴(여기서, 이들 모든 치환체는 임의로 치환된다)이고,
R15가 수소, C1-C6알킬, C3-C6알케닐, C3-C6알키닐, C1-C6알콕시, C1-C6할로알콕시, C3-C7 사이클로알킬, C5-C7사이클로알케닐, 페닐, 헤테로아릴 또는 3원 내지 7원 헤테로사이클릴(여기서, 이들 모든 치환체는 임의로 치환된다)이고,
R16이 수소, C1-C6알킬, C3-C6알케닐, C3-C6알키닐, C1-C6알콕시, C1-C6할로알콕시, C3-C7 사이클로알킬, C5-C7사이클로알케닐, C1-C6알킬설포닐, 아미노, C1-C6알킬아미노, 디C1-C6알킬아미노, 페닐, 헤테로아릴 또는 3원 내지 7원 헤테로사이클릴( 여기서, 이들 모든 치환체는 임의로 치환된다)이거나,
R15 및 R16이 결합하여, 산소, 황 또는 질소 원자를 임의로 함유하는 임의로 치환된 3원 내지 7원 환을 형성할 수 있고,
R17 및 R19가 서로 독립적으로 수소, C1-C3알킬 또는 C3-C6사이클로알킬이고,
R18, R20 및 R21이 서로 독립적으로 수소, C1-C6알킬, C3-C6알케닐, C3-C6알키닐, C3-C7 사이클로알킬, C1-C6알킬카보닐, C1-C6알콕시카보닐, C1-C6알킬티오카보닐, C1-C6알킬아미노카보닐, 디C1-C6알킬아미노카보닐, 페닐 또는 헤테로아릴(여기서, 이들 모든 치환체는 임의로 치환된다)이고,
R22 및 R23이 서로 독립적으로 C1-C6알킬, C3-C6알케닐, C3-C6알키닐, C3-C7 사이클로알킬, C1-C6알킬카보닐, C1-C6알콕시카보닐, C1-C6알킬티오카보닐, C1-C6알킬아미노카보닐, 디C1-C6알킬아미노카보닐, C1-C6알킬설포닐, 페닐 또는 헤테로아릴이거나,
R22 및 R23이 결합하여, 산소, 황 또는 질소 원자를 임의로 함유하는 임의로 치환된 3원 내지 7원 환(여기서, 이들 모든 치환체는 임의로 치환된다)을 형성할 수 있고,
R24가 C3-C6알케닐, C3-C6알키닐, C3-C7 사이클로알킬, C1-C6알킬카보닐, C1-C6알콕시카보닐, C1-C6알킬티오카보닐, C1-C6알킬아미노카보닐, 디C1-C6알킬아미노카보닐, C1-C6알킬설포닐, 트리(C1-C6알킬)실릴, 페닐 또는 헤테로아릴(여기서, 이들 모든 치환체는 임의로 치환된다)인 화학식 I의 화합물이 바람직하다.
보다 바람직하게는, R7, R8, R9 및 R10은 서로 독립적으로 수소, 시아노, C1-C6알킬, C2-C6알케닐, C1-C6알콕시, C1-C6알콕시C1-C6알킬, 3원 내지 7원 헤테로사이클릴 또는 CR17=NOR18이고, 여기서,
R17은 수소 또는 C1-C3 알킬이고,
R18은 C1-C3 알킬이다.
R7, R8, R9 및 R10이 서로 독립적으로 수소, C1-C6알킬, C2-C6알케닐, C1-C6알콕시 또는 C1-C6알콕시C1-C6알킬인 것이 특히 바람직하다.
바람직한 화학식 I의 화합물의 그룹에서, R7 및 R8은 함께 단위 =O를 형성하거나, 단위 =CR25R26을 형성하거나, 단위 =NR27을 형성하거나, 이들이 부착되는 탄소원자와 함께, O, S 또는 N으로부터 선택된 헤테로원자를 임의로 함유하고, C1-C3알킬, C1-C3알콕시, C1-C3알킬티오, C1-C3알킬설피닐, C1-C3알킬설포닐, C1-C3할로알킬, 할로겐, 페닐; C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시, C1-C4할로알콕시, C1-C4알킬티오, C1-C4알킬설피닐, C1-C4알킬설포닐, C1-C4알킬카보닐, C1-C4알콕시카보닐, 아미노카보닐, C1-C6알킬아미노카보닐, 디C1-C6알킬아미노카보닐, 할로겐, 시아노 또는 니트로로 치환된 페닐; 헤테로아릴; 또는 C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시, C1-C4할로알콕시, C1-C4알킬티오, C1-C4알킬설피닐, C1-C4알킬설포닐, C1-C4알킬카보닐, 할로겐, 시아노 또는 니트로로 치환된 헤테로아릴로 임의로 치환된 3원 내지 8원 환을 형성하고, 여기서,
R25 및 R26은 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 시아노 또는 니트로이거나,
R25 및 R26은 서로 독립적으로 C1-C6알킬, C1-C6알콕시, C1-C6알킬아미노, 디C1-C6알킬아미노, C1-C6알킬카보닐, C1-C6알콕시카보닐, C1-C6알킬아미노카보닐, 디C1-C6알킬아미노카보닐, N-페닐-N-C1-C6알킬아미노카보닐, N-페닐C1-C6알킬-N-C1-C6알킬아미노카보닐, N-헤테로아릴-N-C1-C6알킬아미노카보닐, N-헤테로아릴C1-C6알킬-N-C1-C6알킬아미노카보닐, 페닐, 헤테로아릴, C3-C8사이클로알킬 또는 3원 내지 7원 헤테로사이클릴(여기서, 이들 모든 치환체는 임의로 치환된다)이거나,
R25 및 R26은 함께 결합하여, O, S 또는 N로부터 선택된 헤테로원자를 임의로 함유하고 C1-C2알킬 또는 C1-C2알콕시로 임의로 치환된 5원 내지 8원 환을 형성할 수 있고,
R27은 니트로 또는 시아노이거나,
R27은 C1-C6알킬아미노, 디C1-C6알킬아미노, C1-C6알콕시, C3-C6알케닐옥시, C3-C6알키닐옥시, 페녹시, 페닐아미노, N-페닐-N-C1-C6알킬아미노, N-페닐C1-C6알킬-N-C1-C6알킬아미노, 헤테로아릴옥시, 헤테로아릴아미노, N-헤테로아릴-N-C1-C6알킬아미노 또는 N-헤테로아릴C1-C6알킬-N-C1-C6알킬아미노(여기서, 이들 모든 치환체는 임의로 치환된다)이다.
R7 및 R8이 함께 단위 =O 또는 =NR27을 형성하고, 여기서, R27이 C1-3알콕시인 것이 특히 바람직하다.
R7 및 R10이, 이들이 부착되는 탄소원자와 함께, O, S 또는 NR28로부터 선택된 헤테로원자 또는 그룹을 임의로 함유하고 C1-C4알킬, C1-C4알콕시, C1-C4알킬티오, 할로겐, C1-C4알킬카보닐 또는 C1-C4알콕시카보닐로 임의로 치환된 포화 3원 내지 4원 환을 형성하거나,
R7 및 R10이, 이들이 부착되는 탄소원자와 함께, O, S 또는 N으로부터 선택된 헤테로원자를 임의로 함유하고 C1-C3알킬, C1-C3알콕시, C1-C3알킬티오, C1-C3알킬설피닐, C1-C3알킬설포닐, C1-C3할로알킬, 할로겐, 페닐; C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시, C1-C4할로알콕시, C1-C4알킬티오, C1-C4알킬설피닐, C1-C4알킬설포닐, C1-C4알킬카보닐, C1-C4알콕시카보닐, 아미노카보닐, C1-C6알킬아미노카보닐, 디C1-C6알킬아미노카보닐, 할로겐, 시아노 또는 니트로로 치환된 페닐; 헤테로아릴; 또는 C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시, C1-C4할로알콕시, C1-C4알킬티오, C1-C4알킬설피닐, C1-C4알킬설포닐, C1-C4알킬카보닐, 할로겐, 시아노 또는 니트로로 치환된 헤테로아릴로 임의로 치환된 5원 내지 8원 환을 형성하거나,
R7 및 R10이 함께 결합을 형성하고, 여기서,
R28이 수소, C1-C6알킬, C3-C6알케닐, C3-C6알키닐, C1-C6알콕시, C1-C6알킬카보닐, C1-C6알콕시카보닐, C1-C6알킬아미노카보닐, 디C1-C6알킬아미노카보닐, 페녹시카보닐, C1-C6알킬설포닐, 페닐설포닐 또는 헤테로아릴옥시카보닐(여기서, 이들 모든 치환체는 임의로 치환된다)인 화학식 I의 화합물이 바람직하다.
보다 바람직하게는, R7 및 R10은 함께 결합을 형성한다.
잠재성 그룹 G는 바람직하게는 그룹 -C(Xa)-Ra, C(Xb)-Xc-Rb, C(Xd)-N(Rc)-Rd, -SO2-Re, -P(Xe)(Rf)-Rg 또는 CH2-Xf-Rh로부터 선택되며, 여기서, Xa, Xb, Xc, Xd, Xe 및 Xf는 서로 독립적으로 산소 또는 황이고;
Ra는 H, C1-C18알킬, C2-C18알케닐, C2-C18알키닐, C1-C10할로알킬, C1-C10시아노알킬, C1-C10니트로알킬, C1-C10아미노알킬, C1-C5알킬아미노C1-C5알킬, C2-C8디알킬아미노C1-C5알킬, C3-C7사이클로알킬C1-C5알킬, C1-C5알콕시C1-C5알킬, C3-C5알케닐옥시C1-C5알킬, C3-C5알키닐C1-C5옥시알킬, C1-C5알킬티오C1-C5알킬, C1-C5알킬설피닐C1-C5알킬, C1-C5알킬설포닐C1-C5알킬, C2-C8알킬리덴아민옥시C1-C5알킬, C1-C5알킬카보닐C1-C5알킬, C1-C5알콕시카보닐C1-C5알킬, 아미노카보닐C1-C5알킬, C1-C5알킬아미노카보닐C1-C5알킬, C2-C8디알킬아미노카보닐C1-C5알킬, C1-C5알킬카보닐아미노C1-C5알킬, N-C1-C5알킬카보닐-N-C1-C5알킬아미노C1-C5알킬, C3-C6트리알킬실릴C1-C5알킬, 페닐C1-C5알킬(여기서, 페닐은 C1-C3알킬, C1-C3할로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3할로알콕시, C1-C3알킬티오, C1-C3알킬설피닐, C1-C3알킬설포닐, 할로겐, 시아노 또는 니트로로 임의로 치환될 수 있다), 헤테로아릴C1-C5알킬(여기서, 헤테로아릴은 C1-C3알킬, C1-C3할로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3할로알콕시, C1-C3알킬티오, C1-C3알킬설피닐, C1-C3알킬설포닐, 할로겐, 시아노 또는 니트로로 임의로 치환될 수 있다), C2-C5할로알케닐, C3-C8사이클로알킬, 페닐, 또는 C1-C3알킬, C1-C3할로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3할로알콕시, 할로겐, 시아노 또는 니트로로 치환된 페닐; 헤테로아릴; 또는 C1-C3 알킬, C1-C3할로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3할로알콕시, 할로겐, 시아노 또는 니트로로 치환된 헤테로아릴이고,
Rb는 C1-C18알킬, C3-C18알케닐, C3-C18알키닐, C2-C10할로알킬, C1-C10시아노알킬, C1-C10니트로알킬, C2-C10아미노알킬, C1-C5알킬아미노C1-C5알킬, C2-C8디알킬아미노C1-C5알킬, C3-C7사이클로알킬C1-C5알킬, C1-C5알콕시C1-C5알킬, C3-C5알케닐옥시C1-C5알킬, C3-C5알키닐옥시C1-C5알킬, C1-C5알킬티오C1-C5알킬, C1-C5알킬설피닐C1-C5알킬, C1-C5알킬설포닐C1-C5알킬, C2-C8알킬리덴아민옥시C1-C5알킬, C1-C5알킬카보닐C1-C5알킬, C1-C5알콕시카보닐C1-C5알킬, 아미노카보닐C1-C5알킬, C1-C5알킬아미노카보닐C1-C5알킬, C2-C8디알킬아미노카보닐C1-C5알킬, C1-C5알킬카보닐아미노C1-C5알킬, N-C1-C5알킬카보닐-N-C1-C5알킬아미노C1-C5알킬, C3-C6트리알킬실릴C1-C5알킬, 페닐C1-C5알킬(여기서, 페닐은 C1-C3알킬, C1-C3할로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3할로알콕시, C1-C3알킬티오, C1-C3알킬설피닐, C1-C3알킬설포닐, 할로겐, 시아노 또는 니트로로 임의로 치환될 수 있다), 헤테로아릴C1-C5알킬(여기서, 헤테로아릴은 C1-C3알킬, C1-C3할로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3할로알콕시, C1-C3알킬티오, C1-C3알킬설피닐, C1-C3알킬설포닐, 할로겐, 시아노 또는 니트로로 임의로 치환될 수 있다), C3-C5할로알케닐, C3-C8사이클로알킬, 페닐, 또는 C1-C3알킬, C1-C3할로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3할로알콕시, 할로겐, 시아노 또는 니트로로 치환된 페닐; 헤테로아릴; 또는 C1-C3 알킬, C1-C3할로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3할로알콕시, 할로겐, 시아노 또는 니트로로 치환된 헤테로아릴이고,
Rc 및 Rd는 각각 서로 독립적으로 수소, C1-C10알킬, C3-C10알케닐, C3-C10알키닐, C2-C10할로알킬, C1-C10시아노알킬, C1-C10니트로알킬, C1-C10아미노알킬, C1-C5알킬아미노C1-C5알킬, C2-C8디알킬아미노C1-C5알킬, C3-C7사이클로알킬C1-C5알킬, C1-C5알콕시C1-C5알킬, C3-C5알케닐옥시C1-C5알킬, C3-C5알키닐옥시C1-C5알킬, C1-C5알킬티오C1-C5알킬, C1-C5알킬설피닐C1-C5알킬, C1-C5알킬설포닐C1-C5알킬, C2-C8알킬리덴아민옥시C1-C5알킬, C1-C5알킬카보닐C1-C5알킬, C1-C5알콕시카보닐C1-C5알킬, 아미노카보닐C1-C5알킬, C1-C5알킬아미노카보닐C1-C5알킬, C2-C8디알킬아미노카보닐C1-C5알킬, C1-C5알킬카보닐아미노C1-C5알킬, N-C1-C5알킬카보닐-N-C2-C5알킬아미노알킬, C3-C6트리알킬실릴C1-C5알킬, 페닐C1-C5알킬(여기서, 페닐은 C1-C3알킬, C1-C3할로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3할로알콕시, C1-C3알킬티오, C1-C3알킬설피닐, C1-C3알킬설포닐, 할로겐, 시아노 또는 니트로로 임의로 치환될 수 있다), 헤테로아릴C1-C5알킬(여기서, 헤테로아릴은 C1-C3알킬, C1-C3할로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3할로알콕시, C1-C3알킬티오, C1-C3알킬설피닐, C1-C3알킬설포닐, 할로겐, 시아노 또는 니트로로 임의로 치환될 수 있다), C2-C5할로알케닐, C3-C8사이클로알킬, 페닐, 또는 C1-C3알킬, C1-C3할로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3할로알콕시, 할로겐, 시아노 또는 니트로로 치환된 페닐; 헤테로아릴; 또는 C1-C3 알킬, C1-C3할로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3할로알콕시, 할로겐, 시아노 또는 니트로로 치환된 헤테로아릴, 헤테로아릴아미노, 또는 C1-C3 알킬, C1-C3할로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3할로알콕시, 할로겐, 시아노 또는 니트로로 치환된 헤테로아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 또는 C1-C3 알킬, C1-C3할로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3할로알콕시, 할로겐, 시아노 또는 니트로로 치환된 디헤테로아릴아미노, 페닐아미노, 또는 C1-C3알킬, C1-C3할로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3할로알콕시, 할로겐, 시아노 또는 니트로로 치환된 페닐아미노, 디페닐아미노, 또는 C1-C3알킬, C1-C3할로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3할로알콕시, 할로겐, 시아노 또는 니트로로 치환된 디페닐아미노 또는 C3-C7사이클로알킬아미노, 디-C3-C7사이클로알킬아미노 또는 C3-C7사이클로알콕시이거나, Rc 및 Rd는 함께 결합하여, O 또는 S로부터 선택된 하나의 헤테로 원자를 임의로 함유하는 3원 내지 7원 환을 형성할 수 있고,
Re는 C1-C10알킬, C2-C10알케닐, C2-C10알키닐, C1-C10할로알킬, C1-C10시아노알킬, C1-C10니트로알킬, C1-C10아미노알킬, C1-C5알킬아미노C1-C5알킬, C2-C8디알킬아미노C1-C5알킬, C3-C7사이클로알킬C1-C5알킬, C1-C5알콕시C1-C5알킬, C3-C5알케닐옥시C1-C5알킬, C3-C5알키닐옥시C1-C5알킬, C1-C5알킬티오C1-C5알킬, C1-C5알킬설피닐C1-C5알킬, C1-C5알킬설포닐C1-C5알킬, C2-C8알킬리덴아민옥시C1-C5알킬, C1-C5알킬카보닐C1-C5알킬, C1-C5알콕시카보닐C1-C5알킬, 아미노카보닐C1-C5알킬, C1-C5알킬아미노카보닐C1-C5알킬, C2-C8디알킬아미노카보닐C1-C5알킬, C1-C5알킬카보닐아미노C1-C5알킬, N-C1-C5알킬카보닐-N-C1-C5알킬아미노C1-C5알킬, C3-C6트리알킬실릴C1-C5알킬, 페닐C1-C5알킬(여기서, 페닐은 C1-C3알킬, C1-C3할로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3할로알콕시, C1-C3알킬티오, C1-C3알킬설피닐, C1-C3알킬설포닐, 할로겐, 시아노 또는 니트로로 임의로 치환될 수 있다), 헤테로아릴C1-C5알킬(여기서, 헤테로아릴은 C1-C3알킬, C1-C3할로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3할로알콕시, C1-C3알킬티오, C1-C3알킬설피닐, C1-C3알킬설포닐, 할로겐, 시아노 또는 니트로로 임의로 치환될 수 있다), C2-C5할로알케닐, C3-C8사이클로알킬, 페닐, 또는 C1-C3알킬, C1-C3할로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3할로알콕시, 할로겐, 시아노 또는 니트로로 치환된 페닐; 헤테로아릴; 또는 C1-C3알킬, C1-C3할로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3할로알콕시, 할로겐, 시아노 또는 니트로로 치환된 헤테로아릴, 헤테로아릴아미노, 또는 C1-C3알킬, C1-C3할로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3할로알콕시, 할로겐, 시아노 또는 니트로로 치환된 헤테로아릴아미노, 디헤테로아릴아미노 또는 C1-C3알킬, C1-C3할로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3할로알콕시, 할로겐, 시아노 또는 니트로로 치환된 디헤테로아릴아미노, 페닐아미노, 또는 C1-C3알킬, C1-C3할로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3할로알콕시, 할로겐, 시아노 또는 니트로로 치환된 페닐아미노, 디페닐아미노, 또는 C1-C3알킬, C1-C3할로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3할로알콕시, 할로겐, 시아노 또는 니트로로 치환된 디페닐아미노, 또는 C3-C7사이클로알킬아미노, 디C3-C7사이클로알킬아미노 또는 C3-C7사이클로알콕시, C1-C10알콕시, C1-C10할로알콕시, C1-C5알킬아미노 또는 C2-C8디알킬아미노이고,
Rf 및 Rg는 각각 서로 독립적으로 C1-C10알킬, C2-C10알케닐, C2-C10알키닐, C1-C10알콕시, C1-C10할로알킬, C1-C10시아노알킬, C1-C10니트로알킬, C1-C10아미노알킬, C1-C5알킬아미노C1-C5알킬, C2-C8디알킬아미노C1-C5알킬, C3-C7사이클로알킬C1-C5알킬, C1-C5알콕시C1-C5알킬, C3-C5알케닐옥시C1-C5알킬, C3-C5알키닐옥시C1-C5알킬, C1-C5알킬티오C1-C5알킬, C1-C5알킬설피닐C1-C5알킬, C1-C5알킬설포닐C1-C5알킬, C2-C8알킬리덴아민옥시C1-C5알킬, C1-C5알킬카보닐C1-C5알킬, C1-C5알콕시카보닐C1-C5알킬, 아미노카보닐C1-C5알킬, C1-C5알킬아미노카보닐C1-C5알킬, C2-C8디알킬아미노카보닐C1-C5알킬, C1-C5알킬카보닐아미노C1-C5알킬, N-C1-C5알킬카보닐-N-C2-C5알킬아미노알킬, C3-C6트리알킬실릴C1-C5알킬, 페닐C1-C5알킬(여기서, 페닐은 C1-C3알킬, C1-C3할로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3할로알콕시, C1-C3알킬티오, C1-C3알킬설피닐, C1-C3알킬설포닐, 할로겐, 시아노 또는 니트로로 임의로 치환될 수 있다), 헤테로아릴C1-C5알킬(여기서, 헤테로아릴은 C1-C3알킬, C1-C3할로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3할로알콕시, C1-C3알킬티오, C1-C3알킬설피닐, C1-C3알킬설포닐, 할로겐, 시아노 또는 니트로로 임의로 치환될 수 있다), C2-C5할로알케닐, C3-C8사이클로알킬, 페닐, 또는 C1-C3알킬, C1-C3할로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3할로알콕시, 할로겐, 시아노 또는 니트로로 치환된 페닐; 헤테로아릴; 또는 C1-C3 알킬, C1-C3할로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3할로알콕시, 할로겐, 시아노 또는 니트로로 치환된 헤테로아릴, 헤테로아릴아미노, 또는 C1-C3 알킬, C1-C3할로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3할로알콕시, 할로겐, 시아노 또는 니트로로 치환된 헤테로아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 또는 C1-C3 알킬, C1-C3할로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3할로알콕시, 할로겐, 시아노 또는 니트로로 치환된 디헤테로아릴아미노, 페닐아미노, 또는 C1-C3알킬, C1-C3할로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3할로알콕시, 할로겐, 시아노 또는 니트로로 치환된 페닐아미노, 디페닐아미노, 또는 C1-C3알킬, C1-C3할로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3할로알콕시, 할로겐, 시아노 또는 니트로로 치환된 디페닐아미노, 또는 C3-C7사이클로알킬아미노, 디C3-C7사이클로알킬아미노 또는 C3-C7사이클로알콕시, C1-C10할로알콕시, C1-C5알킬아미노 또는 C2-C8디알킬아미노, 벤질옥시 또는 페녹시(여기서, 벤질 및 페닐 그룹은 C1-C3알킬, C1-C3할로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3할로알콕시, 할로겐, 시아노 또는 니트로로 치환될 수 있다)이고,
Rh는 C1-C10알킬, C3-C10알케닐, C3-C10알키닐, C1-C10할로알킬, C1-C10시아노알킬, C1-C10니트로알킬, C2-C10아미노알킬, C1-C5알킬아미노C1-C5알킬, C2-C8디알킬아미노C1-C5알킬, C3-C7사이클로알킬C1-C5알킬, C1-C5알콕시C1-C5알킬, C3-C5알케닐옥시C1-C5알킬, C3-C5알키닐옥시C1-C5알킬, C1-C5알킬티오C1-C5알킬, C1-C5알킬설피닐C1-C5알킬, C1-C5알킬설포닐C1-C5알킬, C2-C8알킬리덴아민옥시C1-C5알킬, C1-C5알킬카보닐C1-C5알킬, C1-C5알콕시카보닐C1-C5알킬, 아미노카보닐C1-C5알킬, C1-C5알킬아미노카보닐C1-C5알킬, C2-C8디알킬아미노카보닐C1-C5알킬, C1-C5알킬카보닐아미노C1-C5알킬, N-C1-C5알킬카보닐-N-C1-C5알킬아미노C1-C5알킬, C3-C6트리알킬실릴C1-C5알킬, 페닐C1-C5알킬(여기서, 페닐은 C1-C3알킬, C1-C3할로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3할로알콕시, C1-C3알킬티오, C1-C3알킬설피닐, C1-C3 알킬설포닐, 할로겐, 시아노 또는 니트로로 임의로 치환될 수 있다), 헤테로아릴C1-C5알킬(여기서, 헤테로아릴은 C1-C3알킬, C1-C3할로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3할로알콕시, C1-C3알킬티오, C1-C3알킬설피닐, C1-C3 알킬설포닐, 할로겐, 시아노 또는 니트로로 임의로 치환될 수 있다), 페녹시C1-C5알킬(여기서, 페닐은 C1-C3알킬, C1-C3할로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3할로알콕시, C1-C3알킬티오, C1-C3알킬설피닐, C1-C3 알킬설포닐, 할로겐, 시아노 또는 니트로로 임의로 치환될 수 있다), 헤테로아릴옥시C1-C5알킬(여기서, 헤테로아릴은 C1-C3알킬, C1-C3할로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3할로알콕시, C1-C3알킬티오, C1-C3알킬설피닐, C1-C3 알킬설포닐, 할로겐, 시아노 또는 니트로로 임의로 치환될 수 있다), C3-C5할로알케닐, C3-C8사이클로알킬, 페닐, 또는 C1-C3알킬, C1-C3할로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3할로알콕시, 할로겐 또는 니트로로 치환된 페닐; 헤테로아릴; 또는 C1-C3알킬, C1-C3할로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3할로알콕시, 할로겐, 시아노 또는 니트로로 치환된 헤테로아릴이다.
바람직하게는, G는 수소, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 또는 잠재성 그룹이다.
특히, 잠재성 그룹 G는 그룹 -C(Xa)-Ra 또는 -C(Xb)-Xc-Rb이고, Xa, Ra, Xb, Xc 및 Rb의 의미는 앞에서 정의한 바와 같다.
수소로서의 G가 특히 바람직하다.
G가 C1-C8 알킬, C2-C8 할로알킬, 페닐C1-C8알킬(여기서, 페닐은 C1-C3알킬, C1-C3할로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3할로알콕시, C1-C3알킬티오, C1-C3알킬설피닐, C1-C3 알킬설포닐, 할로겐, 시아노 또는 니트로로 임의로 치환될 수 있다), 헤테로아릴C1-C8알킬(여기서, 헤테로아릴은 C1-C3알킬, C1-C3할로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3할로알콕시, C1-C3알킬티오, C1-C3알킬설피닐, C1-C3 알킬설포닐, 할로겐, 시아노 또는 니트로로 임의로 치환될 수 있다), C3-C8 알케닐, C3-C8 할로알케닐, C3-C8 알키닐, C(Xa)-Ra, C(Xb)-Xc-Rb, C(Xd)-N(Rc)-Rd, -SO2-Re, -P(Xe)(Rf)-Rg 또는 CH2-Xf-Rh(여기서, Xa, Xb, Xc, Xd, Xe, Xf, Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf, Rg 및 Rh는 앞에서 정의한 바와 같다)인 화학식 I의 화합물은 G가 H인 화학식 I의 화합물인 화학식 A의 화합물을 바람직하게는 1당량 이상의 염기의 존재하에서 시약 G-Z[여기서, G-Z는 알킬화제, 예를 들면, 알킬 할라이드(알킬 할라이드의 정의는 단순 C1-C8 알킬 할라이드, 예를 들면, 메틸 요오다이드 및 에틸 요오다이드, 치환된 알킬 할라이드, 예를 들면, 클로로메틸 알킬 에테르, Cl-CH2-Xf-Rh(여기서, Xf는 산소이다) 및 클로로메틸 알킬 설파이드 Cl-CH2-Xf-Rh(여기서, Xf는 황이다)를 포함한다), C1-C8 알킬 설포네이트 또는 디-C1-C8-알킬 설페이트이다]로 처리하거나, C3-C8 알케닐 할라이드로 처리하거나, C3-C8 알키닐 할라이드로 처리하거나, 아실화제, 예를 들면, 카복실산 HO-C(Xa)Ra(여기서, Xa는 산소이다), 산 클로라이드 Cl-C(Xa)Ra(여기서, Xa는 산소이다), 산 무수물 [RaC(Xa)]2O(여기서, Xa는 산소이다), 이소시아네이트 RcN=C=O, 카바모일 클로라이드 Cl-C(Xd)-N(Rc)-Rd(여기서, Xd는 산소이고, 단 Rc 또는 Rd 중의 어느 것도 수소가 아니다), 티오카바모일 클로라이드 Cl-C(Xd)-N(Rc)-Rd(여기서, Xd는 황이고, 단 Rc 또는 Rd 중의 어느 것도 수소가 아니다), 클로로포르메이트 Cl-C(Xb)-Xc-Rb(여기서, Xb 및 Xc는 산소이다), 클로로티오포르메이트 Cl-C(Xb)-Xc-Rb(여기서, Xb는 산소이고, Xc는 황이다), 클로로디티오포르메이트 Cl-C(Xb)-Xc-Rb(여기서, Xb 및 Xc는 황이다) 또는 이소티오시아네이트 RcN=C=S로 처리하거나, 후속적으로 이황화탄소 및 알킬화제로 처리하거나, 포스포릴화제, 예를 들면, 포스포릴 클로라이드 Cl-P(Xe)(Rf)-Rg 또는 설포닐화제, 예를 들면, 설포닐 클로라이드 Cl-SO2-Re로 처리함으로써 제조할 수 있다. 당해 기술분야의 숙련가들은 화학식 A의 화합물이 비대칭 디온을 함유하는 경우(예를 들면, 치환체 R6 및 R11이 상이한 경우), 이러한 반응이 화학식 1의 화합물 이외에, 화학식 1A의 제2 화합물을 생성할 수 있음을 인지할 것이다. 본 발명은 화학식 1의 화합물 및 화학식 1A의 화합물 둘 다를 이들 화합물의 임의 비율의 혼합물과 함께 포함한다.
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사이클릭 1,3-디온의 O-알킬화는 공지되어 있으며; 적합한 방법이, 예를 들면, 티. 휠러(T. Wheeler)의 미국 특허 제4,436,666호에 기재되어 있다. 또 다른 과정이 문헌[참조; M. Pizzorno and S. Albonico, Chem. Ind. (London), (1972), 425; H. Born et al., J. Chem. Soc., (1953), 1779; M. Constantino et al., Synth. Commun., (1992), 22 (19), 2859; Y. Tian et al., Synth. Commun., (1997), 27 (9), 1577, S. Chandra Roy et al., Chem. Letters, (2006), 35 (1) 16, and P. Zubaidha et al., Tetrahedron Lett., (2004), 45, 7187]에 보고되어 있다.
사이클릭 1,3-디온의 O-아실화는, 예를 들면, 알 하이네스(R Haines)의 미국 특허 제4,175,135호 및 티. 휠러의 미국 특허 제4,422,870호, 제4,659,372호 및 제4,436,666호에 기재된 바와 유사한 과정에 의해 수행될 수 있다. 전형적으로, 화학식 A의 디온은 1당량 이상의 적합한 염기의 존재하에, 임의로 적합한 용매의 존재하에 아실화제로 처리할 수 있다. 상기 염기는 알칼리 금속 탄산염 또는 수산화물이나 금속 수소화물과 같은 무기 염기이거나, 3급 아민 또는 금속 알콕사이드와 같은 유기 염기일 수 있다. 적합한 무기 염기의 예는 탄산나트륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수소화나트륨을 포함하고, 적합한 유기 염기는 트리알킬아민(예: 트리메틸아민 및 트리에틸아민), 피리딘 또는 기타 아민 염기(예: 1,4-디아조바이사이클로[2.2.2]-옥탄 및 1,8-디아자바이사이클로[5.4.0]운데크-7-엔)을 포함한다. 바람직한 염기는 트리에틸아민 및 피리딘을 포함한다. 이러한 반응을 위한 적합한 용매는 상기 시약들과 상용성이도록 선택되며, 테트라하이드로푸란 및 1,2-디메톡시에탄과 같은 에테르와, 디클로로메탄 및 클로로포름과 같은 할로겐화 용매를 포함한다. 피리딘 및 트리에틸아민과 같은 특정 염기들은 염기 및 용매 둘다로서 성공적으로 사용될 수 있다. 상기 아실화제가 카복실산인 경우, 아실화는 바람직하게는 2-클로로-1-메틸피리디늄 요오다이드, N,N'-디사이클로헥실카보디이미드, 1-(3-디메틸아미노프로필)-3-에틸카보디이미드 및 N,N'-카보디이미다졸과 같은 커플링제의 존재하에, 임의로 테트라하이드로푸란, 디클로로메탄 또는 아세토니트릴과 같은 적합한 용매 중에서 트리에틸아민 또는 피리딘과 같은 염기의 존재하에 수행된다. 적합한 과정은, 예를 들면, 문헌에 기재되어 있다[참조: W. Zhang and G. Pugh, Tetrahedron Lett., (1999), 40 (43), 7595 and T. Isobe and T. Ishikawa, J. Org. Chem., (1999), 64 (19), 6984].
사이클릭 1,3-디온의 포스포릴화는 엘. 호다코우스키(L. Hodakowski)의 미국 특허 제4,409,153호에 기재된 바와 유사한 과정에 의해 포스포릴 할라이드 또는 티오포스포릴 할라이드와 염기를 사용하여 수행할 수 있다.
화학식 A의 화합물의 설포닐화는 알킬 또는 아릴 설포닐 할라이드를 사용하여, 바람직하게는 1당량 이상의 염기의 존재하에, 예를 들면, 문헌[참조: C. Kowalski and K. Fields, J. Org. Chem., (1981), 46, 197]의 과정에 의해 달성할 수 있다.
화학식 A의 화합물은 티. 휠러의 미국 특허 제4,209,532호에 기재된 바와 유사한 방법에 의해, 바람직하게는 산 또는 염기의 존재하에, 임의로 적합한 용매의 존재하에, R이 수소 또는 알킬 그룹인 화학식 B의 화합물을 고리화시킴으로써 제조할 수 있다. 화학식 B의 화합물은 화학식 I의 화합물의 합성시 중간체로서 특별히 설계되었다. R이 수소인 화학식 B의 화합물은 산성 조건하에, 바람직하게는 황산, 폴리인산 또는 이톤 시약(Eaton's reagent)과 같은 강산의 존재하에, 임의로 아세트산, 톨루엔 또는 디클로로메탄과 같은 적합한 용매의 존재하에 고리화시킬 수 있다.
Figure pct00003
R이 알킬(바람직하게는, 메틸 또는 에틸)인 화학식 B의 화합물은 산성 또는 염기성 조건하에, 바람직하게는 칼륨 3급-부톡사이드, 리튬 디이소프로필아미드 또는 수소화나트륨과 같은 강염기 1당량 이상의 존재하에, 테트라하이드로푸란, 디메틸설폭사이드 또는 N,N-디메틸포름아미드와 같은 용매 중에서 고리화시킬 수 있다.
R이 H인 화학식 B의 화합물은, 예를 들면, 티. 휠러의 미국 특허 제4,209,532호에 기재된 바와 유사한 공정에 의해, R'가 알킬(바람직하게는, 메틸 또는 에틸)인 화학식 C의 화합물을 표준 조건하에 비누화시킨 다음 상기 반응 혼합물을 산성화시켜 탈카복시화시킴으로써 제조할 수 있다.
Figure pct00004
R이 H인 화학식 B의 화합물은 공지된 조건하에, 예를 들면, 산 촉매의 존재하에 알킬 알콜 ROH과 함께 가열함으로써 R이 알킬인 화학식 B의 화합물로 에스테르화시킬 수 있다.
R이 알킬인 화학식 C의 화합물은, 화학식 D의 화합물을 염기성 조건하에 화학식 E의 적합한 카복실산 클로라이드로 처리함으로써 제조할 수 있다. 적합한 염기는 칼륨 3급-부톡사이드, 나트륨 비스(트리메틸실릴)아미드 및 리튬 디이소프로필아미드를 포함하며, 상기 반응은 바람직하게는 -80 내지 30℃의 온도에서 적합한 용매(예: 테트라하이드로푸란 또는 톨루엔) 중에서 수행된다. 또는, R이 H인 화학식 C의 화합물은, 화학식 D의 화합물을 적합한 온도(-80 내지 30℃)에서 적합한 용매(예: 테트라하이드로푸란 또는 톨루엔) 중에서 적합한 염기(예: 칼륨 3급-부톡사이드, 나트륨 비스(트리메틸실릴)아미드 및 리튬 디이소프로필아미드)로 처리하고 생성된 음이온을 화학식 F의 적합한 무수물과 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
Figure pct00005
화학식 D의 화합물은 공지된 화합물이거나, 공지된 방법에 의해 공지된 화합물로부터 제조될 수 있다[참조; R. Fischer et al., WO2004/111042; T. Maetzke, S. Wendeborn and A. Stoller, WO2001/017973; F. Lieb et al., WO99/55673; F. Lieb et al., WO99/043649; I. Bell et al., GB 2326639; JP56125338 and JP56135339 (to Nippon Shinyaku Co. Ltd.); Y. Tamura et al., J. Med. Chem., (1981), 24 (8), 1006].
화학식 E의 화합물은, 화학식 F의 화합물을 알칼리성 금속 알콕사이드와 같은 염기의 존재하에 화학식 R-OH의 알킬 알콜로 처리한 다음[참조; S. Buser and A. Vasella, Helv. Chim. Acta, (2005), 88, 3151, M. Hart et al., Bioorg. Med. Chem. Letters, (2004), 14, 1969], 생성된 산을 공지된 조건하에 옥살릴 클로라이드 또는 티오닐 클로라이드와 같은 염소화 시약으로 처리함으로써, 제조할 수 있다[참조: C. Santelli-Rouvier. Tetrahedron Lett., (1984), 25 (39), 4371; D. Walba and M. Wand, Tetrahedron Lett., (1982), 23 (48), 4995; J. Cason, Org. Synth. Coll. Vol. III, (1955), 169].
Figure pct00006
R7 및 R10이 수소인 화학식 F의 화합물은, 공지된 조건하에 화학식 G의 화합물을 환원시켜 제조할 수 있다[참조: Y. Baba, N. Hirukawa and M. Sodeoka, Bioorg. Med. Chem. (2005), 13 (17), 5164, M. Hart et al., Bioorg. Med. Chem. Letters, (2004), 14 (18), 1969, Y. Baba, N. Hirukawa, N. Tanohira and M. Sodeoka, J. Am. Chem. Soc., (2003), 125, 9740].
Figure pct00007
화학식 G의 화합물은, 예를 들면, 문헌[참조; O. Diels and K. Alder, Liebigs Ann. Chem., (1931), 490, 257; K. Potts and E. Walsh, J. Org. Chem., (1984), 49 (21), 4099; J. Jurczak, T. Kozluk, S. Filipek and S. Eugster, Helv. Chim. Acta, (1982), 65, 1021; W. Dauben, C. Kessel and K. Takemura, J. Am. Chem. Soc., (1980), 102, 6893; A. Pelter and B. Singaram, Tetrahedron Lett., (1982), 23, 245; M. Lee and C. Herndon, J. Org. Chem., (1978), 43, 518; B. Fisher and J. Hodge, J. Org. Chem. (1964), 29, 776; G. D'Alelio, C. Williams and C. Wilson, J. Org. Chem., (1960), 25, 1028; Z. Song, M. Ho and H. Wong, J. Org. Chem, (1994), 59 (14), 3917-3926; W. Tochtermann, S. Bruhn and C. Wolff, Tetrahedron Lett., (1994), 35(8), 1165-1168; W. Dauben, J. Lam and Z. Guo, J. Org. Chem., (1996), 61(14), 4816-4819; M. Sodeoka, Y. Baba, S. Kobayashi and N. Hirukawa, Bioorg. Med. Chem. Lett., (1997), 7(14) 1833; M. Avalos, R. Babiano, J. Bravo, P. Cintas, J. Jimenez and J. Palacios, Tetrahedron Lett., (1998), 39(50), 9301; J. Auge, R. Gil, S. Kalsey and N. Lubin-Germain, Synlett, (2000), 6, 877; I. Hemeon, C. Deamicis, H. Jenkins, P. Scammells and R. Singer, Synlett, (2002), 11, 1815; M. Essers, B. Wibbeling and G. Haufe, Tetrahedron Lett., (2001), 42 (32), 5429; P. Vogel et al., Tetrahedron Asymmetry, (1996), 7 (11), 3153; Y. Baba, N. Hirukawa, N. Tanohira and M. Sodeoka, J. Am. Chem. Soc., (2003), 125, 9740; L. Ghosez et al., Tetrahedron Lett., (1988), 29 (36), 4573; H. Kotsuki, S. Kitagawa and H. Nishizawa, J. Org. Chem., (1978), 43 (7), 1471; Y. Li et al., J. Org. Chem., (1997), 62 (23), 7926; M. Drew et al., J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1, (1985), 1277; R. McDonald and C. Reineke, J. Org. Chem, (1967), 32, 1878; R. Fleming and B. Murray, J. Org. Chem., (1979), 44 (13), 2280; M. Goldstein and G. Thayer Jr. J. Am. Chem. Soc., (1965), 87 (9), 1925 and G. Keglevich et al., J. Organomet. Chem., (1999), 579, 182 및 이의 참조문헌]에 기재된 과정에 따라 화학식 H의 화합물을 임의로 루이스산 촉매의 존재하에 화학식 J의 말레산 무수물과 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
Figure pct00008
화학식 H 및 화학식 J의 화합물은 공지된 화합물이거나, 공지된 방법에 의해 공지된 화합물로부터 제조할 수 있다.
화학식 G의 화합물은 알켄이며, 이에 따라 알켄에서 전형적인 추가의 반응을 거치며, 공지된 과정에 따라 추가의 화학식 F의 화합물을 제공한다. 이러한 반응의 예는 알켄의 할로겐화, 에폭시화, 사이클로프로판화, 디하이드록실화, 하이드로아릴화, 하이드로비닐화 및 수화를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. R8 또는 R9가 브롬 또는 요오드인 화학식 G의 화합물은 비닐 할라이드이며, 스즈키-미야우라(Suzuki-Miyaura), 소노가시라(Sonogashira), 스틸(Stille) 및 관련 반응과 같은 비닐 할라이드의 공지된 반응을 거친다. R8 또는 R9가 C1-C6알콕시인 화학식 G의 화합물은 엔올 에테르이며, 이들은 표준 과정을 사용하여 상응하는 케톤으로 가수분해시켜 추가의 화학식 F의 화합물을 제공할 수 있다. 반면, 이들 생성물은, 예를 들면, 문헌[참조; J. March, Advanced Organic Chemistry, third edition, John Wiley and Sons]에 기재된 방법에 의해 추가의 화학식 F의 화합물로 변형될 수 있다.
추가의 방법에서, 화학식 G의 화합물은 화학식 H의 화합물을 R"가 수소 또는 알킬 그룹인 화학식 K의 화합물과 반응시켜 화학식 L의 화합물을 수득하고, 화학식 L의 화합물을 공지된 조건하에서 고리화시킴으로써 제조할 수 있다[참조; P. Sprague et al., J. Med. Chem., (1985), 28, 1580; A. Guzaev and M. Manoharan, J. Am. Chem. Soc., (2003), 125, 2380, and A. Marchand and R. Allen, J. Org. Chem., (1975), 40 (17), 2551].
Figure pct00009
화학식 L의 화합물은 또한 화학식 M의 화합물로 환원시킬 수 있으며, 화학식 M의 화합물은 앞서 기재한 바와 유사한 조건하에서 R7 및 R10이 수소인 화학식 F의 화합물로 고리화시킬 수 있다.
화학식 K의 화합물은 공지된 화합물이거나, 공지된 방법에 의해 공지된 화합물로부터 제조할 수 있다.
추가의 화학식 A의 화합물은 화학식 N의 요오도늄 일리드(여기서, Ar은 임의로 치환된 페닐 그룹이다)를 적합한 팔라듐 촉매, 염기의 존재하에 적합한 용매 중에서 화학식 O의 아릴 보론산과 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
Figure pct00010
적합한 팔라듐 촉매는 일반적으로 팔라듐(Ⅱ) 또는 팔라듐(0) 착물, 예를 들면, 팔라듐(Ⅱ) 디할라이드, 팔라듐(Ⅱ) 아세테이트, 팔라듐(Ⅱ) 설페이트, 비스(트리페닐포스핀)팔라듐(Ⅱ) 디클로라이드, 비스(트리사이클로펜틸포스핀)팔라듐(Ⅱ) 디클로라이드, 비스(트리사이클로헥실포스핀)팔라듐(Ⅱ) 디클로라이드, 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(0) 또는 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)이다. 상기 팔라듐 촉매는 또한 "동일 반응계에서" 팔라듐(Ⅱ) 또는 팔라듐(0) 화합물로부터 목적하는 리간드와 착화시킴으로써, 예를 들면, 착화될 팔라듐(Ⅱ) 염, 예를 들면, 팔라듐(Ⅱ) 디클로라이드(PdCl2) 또는 팔라듐(Ⅱ) 아세테이트(Pd(OAc)2)를 바람직한 리간드(예: 트리페닐포스핀(PPh3), 트리사이클로펜틸포스핀, 트리사이클로헥실포스핀, 2-디사이클로헥실-포스피노-2',6'-디메톡시비페닐 또는 2-디사이클로헥실포스피노-2',4',6'-트리이소프로필비페닐) 및 선택된 용매를 화학식 N의 화합물, 화학식 O의 아릴보론산 및 염기와 배합함으로써 제조할 수 있다. 또한, 2좌 리간드, 예를 들면, 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센 또는 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄이 적합하다. 반응 매질을 가열함으로써, C-C 커플링 반응에 바람직한 팔라듐(Ⅱ) 착물 또는 팔라듐(0) 착물이 "동일 반응계에서" 형성되며, 이후 상기 C-C 커플링 반응을 개시한다.
상기 팔라듐 촉매는, 화학식 N의 화합물을 기준으로 하여 0.001 내지 50mol%, 바람직하게는 0.1 내지 15mol%의 양으로 사용된다. 상기 반응은 또한 테트라알킬암모늄 염, 예를 들면, 테트라부틸암모늄 브로마이드와 같은 기타 첨가제의 존재하에 수행될 수 있다. 바람직하게는, 상기 팔라듐 촉매는 팔라듐 아세테이트이고, 상기 염기는 수산화리튬이고, 상기 용매는 수성 1,2-디메톡시에탄이다.
화학식 N의 화합물은 문헌[참조; K. Schank and C. Lick, Synthesis, (1983), 392; R. Moriarty et al, J. Am. Chem. Soc, (1985), 107, 1375, or of Z. Yang et al., Org. Lett., (2002), 4 (19), 3333]의 과정에 따라 물 또는 수성 알콜, 예를 들면, 수성 에탄올과 같은 용매 중에서 초원자가(hypervalent) 요오드 시약, 예를 들면, (디아세톡시)요오도벤젠 또는 요오도실벤젠 및 염기, 예를 들면, 수성 탄산나트륨, 수산화리튬 또는 수산화나트륨으로 처리하여 화학식 P의 화합물로부터 제조할 수 있다.
Figure pct00011
화학식 P의 화합물은 공지된 반응에 의해 화학식 Q의 화합물로부터 제조할 수 있다. 이러한 반응의 예는 알켄의 수소화, 할로겐화, 에폭시화, 사이클로프로판화, 디하이드록실화, 하이드로아릴화, 하이드로비닐화 및 수화를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 반면, 이들 생성물은, 예를 들면, 문헌[참조; J. March, Advanced Organic Chemistry, third edition, John Wiley and Sons]에 기재된 방법에 의해 추가의 화학식 P의 화합물로 변형될 수 있다. 예를 들면, R7 및 R10이 수소인 화학식 P의 화합물은 공지된 조건하에서 화학식 Q의 화합물을 환원시켜 제조할 수 있다. 바람직하게는 환원은 백금, 팔라듐 또는 니켈 촉매와 같은 적합한 촉매의 존재하에 에틸 아세테이트, 메탄올, 에탄올, 테트라하이드로푸란 또는 아세트산과 같은 적합한 용매 중에서 수소화시켜 수행한다.
Figure pct00012
R8 또는 R9가 브롬 또는 요오드인 화학식 Q의 화합물은 비닐 할라이드이며, 스즈키-미야우라, 소노가시라, 스틸 및 관련 반응과 같은 비닐 할라이드의 공지된 반응을 거친다. R8 또는 R9가 C1-C6알콕시인 화학식 Q의 화합물은 엔올 에테르이며, 이들은 표준 과정을 사용하여 상응하는 케톤으로 가수분해될 수 있다. 반면, 케톤은 공지된 조건하에서, 예를 들면, 케탈화, 옥심화, 환원 등에 의해 추가로 변형되어 추가의 화학식 P의 화합물을 제공할 수 있다.
화학식 Q의 화합물은, 예를 들면, 문헌[참조; B. Zwanenburg et al., Tetrahedron (1989) 45 (22), 7109 and by M. Oda et al., Chem. Lett., (1977), 307]에 기재된 과정에 따라 임의로 루이스 산 촉매의 존재하에서 화학식 H의 화합물을 화학식 R의 사이클로펜텐디온과 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
Figure pct00013
화학식 R의 화합물은 공지된 화합물이거나, 공지된 방법에 의해 공지된 화합물로부터 제조할 수 있다.
화학식 P의 화합물은 또한 화학식 S의 화합물을 통해 화학식 A의 화합물로 전환될 수 있다. 따라서, 화학식 S의 화합물은 적합한 팔라듐 촉매 및 염기의 존재하에 바람직하게는 적합한 리간드의 존재하에 적합한 용매 중에서 화학식 O의 아릴보론산과 커플링시킴으로써 G가 C1-4 알킬인 화학식 A의 화합물로 전환될 수 있다. 바람직하게는 팔라듐 촉매는 팔라듐 아세테이트이고, 염기는 인산칼륨이고, 리간드는 2-디사이클로헥실포스피노-2',6'-디메톡시비페닐이고, 용매는 톨루엔이다. G가 H인 화학식 A의 화합물은 바람직하게는 염산과 같은 산 촉매의 존재하에, 임의로 테트라하이드로푸란, 아세톤 또는 4-메틸펜탄-2-온과 같은 적합한 용매의 존재하에 가수분해에 의해 G가 C1-4 알킬인 화학식 A의 화합물로부터 제조할 수 있다.
Figure pct00014
G가 C1-4 알킬인 화학식 S의 화합물은 화학식 P의 화합물을 할로겐화시킨 다음 생성된 화학식 T의 할라이드를 공지된 조건하에서, 예를 들면, 문헌[R. Shepherd and A. White (J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1 (1987), 2153) and Y.-L. Lin et al. (Bioorg. Med. Chem. 10 (2002) 685]의 과정에 의해 C1-4 알킬 할라이드 또는 트리-C1-4-알킬오르토포르메이트와 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 또는, 화학식 S의 화합물은 화학식 P의 화합물을 C1 -4 알킬 할라이드 또는 트리-C1 -4-알킬오르토포르메이트와 반응시키고, 생성된 화학식 U의 에논을 공지된 조건하에서 할로겐화시킴으로써 제조할 수 있다.
Figure pct00015
화학식 O의 화합물은 공지된 방법(참조; W. Thompson and J. Gaudino, J. Org. Chem, (1984), 49, 5237 and R. Hawkins et al., J. Am. Chem. Soc., (1960), 82, 3053)에 의해 Hal가 브롬 또는 요오드인 화학식 V의 아릴 할라이드로부터 제조할 수 있다. 예를 들면, 화학식 V의 아릴 할라이드는 적합한 용매, 바람직하게는 디에틸 에테르 또는 테트라하이드로푸란 중에서 -80℃ 내지 30℃의 온도에서 알킬 리튬 또는 알킬 마그네슘 할라이드로 처리할 수 있으며, 이어서 수득된 아릴 마그네슘 또는 아릴 리튬 시약을 트리알킬보레이트(바람직하게는 트리메틸보레이트 또는 트리이소프로필보레이트)와 반응시켜 아릴 디알킬보로네이트를 수득하고, 이를 산성 조건하에서 가수분해시켜 화학식 O의 보론산을 제공할 수 있다.
Figure pct00016
또는, 화학식 V의 화합물을 공지된 조건하에서 비스(피나콜레이토)디보론 또는 피나콜보란으로 처리하고(참조; N. Miyaura et al., J. Org. Chem., (1995), 60, 7508, and W. Zhu and D. Ma, Org. Lett., (2006), 8 (2), 261), 생성된 생성물을 산성 조건하에서 가수분해시켜 화학식 O의 보론산을 수득할 수 있다.
화학식 V의 아릴 할라이드는 공지된 방법, 예를 들면, 샌드메이어 반응(Sandmeyer reaction)에 의해 상응하는 디아조늄 염을 통해 화학식 W의 아닐린으로부터 제조할 수 있다.
Figure pct00017
화학식 W의 아닐린은 Hal이 염소, 브롬 또는 요오드이거나, 트리플루오로메탄설포닐 잔기와 같은 슈도할라이드인 화학식 X의 아릴 할라이드를 적합한 팔라듐 촉매, 적합한 리간드 및 적합한 염기의 존재하에 적합한 용매의 존재하에서 스즈키-미야우라 조건하에서 적합한 커플링 파트너, 예를 들면, 아릴- 또는 헤테로아릴보론산 R3-B(OH)2, 아릴- 또는 헤테로아릴보로네이트 에스테르 R3-B(OR''')2(여기서, R3-B(OR''')2는 피나콜, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올 및 2-메틸-2,4-펜탄디올과 같은 1,2- 또는 1,3-알칸 디올로부터 유도된 사이클릭 보로네이트 에스테르이다), 또는 금속(특히 칼륨) 아릴- 또는 헤테로아릴트리플루오로보레이트 염 M+[R3-BF3]-과 교차-커플링시킴으로써 제조할 수 있다[참조; J.-H. Li, Q.-M. Zhu and Y.-X. Xie, Tetrahedron, (2006), 62, 10888; K. Anderson and S. Buchwald, Angew. Chem. Int. Ed. (2005), 44, 6173; M. Lysen and K. Kohler, Synthesis, (2006), 4, 692; N. Kudo, M. Perseghini and G. Fu, Angew. Chem. Int. Ed., (2006), 45, 1282; J. Yan, W. Hu and W. Zhou, Synth. Commun. (2006), 36, 2102; R. Arvela and N. Leadbeater, Org. Lett., (2005), 7 (11) 2101; T. Barder and S. Buchwald, Org. Lett., (2004), 6 (16), 2649; F. Bellina, A. Carpita and R. Rossi, Synthesis (2004), 15, 2419 and A. Suzuki, Journal of Organometallic Chemistry, (2002), 653, 83].
Figure pct00018
화학식 X의 화합물은 공지된 방법에 의해(예를 들면, 산의 존재하에서 철 또는 아연과 같은 환원제로 처리하거나 촉매적 수소화에 의해) 환원시킴으로써 화학식 Y의 니트로벤젠으로부터 제조할 수 있다.
Figure pct00019
또는, 화학식 Y의 화합물은 스즈키-미야우라 조건하에서 적합한 아릴- 또는 헤테로아릴 보론산, 에스테르 또는 염과 교차-커플링시킬 수 있고, 생성된 화학식 Z의 니트로벤젠을 공지된 조건하에서 환원시켜 화학식 W의 화합물을 수득할 수 있다.
Figure pct00020
유사한 방법으로, 화학식 W의 화합물은 또한 화학식 BB의 화합물 또는 화학식 CC의 화합물을 통해 화학식 AA의 화합물로부터 제조할 수 있다.
Figure pct00021
화학식 BB의 화합물은 화학식 AA의 니트로벤젠을 환원시키거나, 화학식 DD의 아닐린을 할로겐화시키거나, 아닐리드, 예를 들면, 화학식 EE의 아세트아닐리드를 할로겐화시키고 생성된 아미드를 공지된 조건하에서 가수분해시켜 제조할 수 있다.
Figure pct00022
화학식 AA의 니트로벤젠, 화학식 DD의 아닐린 및 화학식 EE의 아세트아닐리드는 공지된 화합물이거나, 공지된 방법으로 제조할 수 있다.
추가의 방법에서, 화학식 A의 화합물은 화학식 P의 화합물을 적합한 리간드(예를 들면, N,N-디메틸아미노피리딘, 피리딘, 이미다졸, 비피리딘 및 1,10-페난트롤린, 바람직하게는 화합물(P)에 대해 1 내지 10당량의 N,N-디메틸아미노피리딘)의 존재하에 적합한 용매(예를 들면, 클로로포름, 디클로로메탄 및 톨루엔, 바람직하게는 클로로포름 및 임의로 톨루엔과 같은 공-용매의 존재하에) 속에서 25℃ 내지 100℃(바람직하게는 60 내지 90℃)에서 임의로 적합한 촉매, 예를 들면, 수은(II) 아세테이트와 같은 수은(II) 염의 존재하에서 아릴 납 트리카복실레이트, 바람직하게는 화학식 FF의 아릴 납 트리아세테이트와 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 유사한 반응이 문헌(참조; J. Pinhey, B. Rowe, Aust. J. Chem., (1979), 32, 1561; J. Morgan, J. Pinhey, J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1; (1990), 3, 715)에 기재되어 있다.
Figure pct00023
화학식 FF의 유기 납 시약은 화학식 O의 보론산, 화학식 GG의 스탄난으로부터, 또는 공지된 방법에 따라 납 테트라아세테이트를 사용한 화학식 HH의 화합물의 직접 플럼베이션(plumbation)에 의해 제조할 수 있다.
Figure pct00024
또 다른 방법에서, 화학식 A의 화합물은 화학식 P의 화합물을 문헌(참조; J-P Finet and A. Yu. Fedorov, J. Organometallic Chemistry, (2006), 691, 2386; A. Yu. Fedorov et al., Russ. Chem. Bull. Int. Ed., (2005), 54 (11), 2602, and by P. K. Koech and M. J. Krische, J. Am. Chem. Soc., (2004), 126 (17), 5350 및 이의 참고문헌)에 기재된 조건하에서 적합한 트리아릴비스무트(V) 시약(예를 들면, 화학식 JJ의 트리아릴비스무트 디아세테이트 또는 트리아릴비스무트 디클로라이드)와 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
Figure pct00025
추가의 방법에서, R7 및 R10이 결합을 형성하는 추가의 화학식 I의 화합물은 G가 C1-C6 알킬이고, R7 및 R10이 결합을 형성하는 화학식 I의 화합물을 수성 산성 조건하에서 가수분해시켜 제조할 수 있다.
Figure pct00026
G가 C1-C6알킬이고, R7 및 R10이 결합을 형성하는 화학식 I의 화합물은 G가 C1-C6알킬이고, X가 할로겐 또는 다른 적합한 이탈 그룹(예를 들면, 알킬 또는 아릴설포네이트, 또는 아릴셀렌옥사이드)인 화학식 KK의 화합물을 클로로포름 또는 톨루엔과 같은 임의로 적합한 용매 중에서 및 임의로 1,8-디아자바이사이클로[5.4.0]운데크-7-엔과 같은 적합한 염기의 존재하에 적합한 온도(바람직하게는 -80℃ 내지 30℃)에서 화학식 H의 화합물과 반응시켜 제조할 수 있다.
Figure pct00027
G가 C1-C6알킬이고, X가 할로겐인 화학식 KK의 화합물은 공지된 조건하에서 G가 C1-C6알킬인 화학식 LL의 화합물로부터 제조할 수 있다.
Figure pct00028
예를 들면, X가 염소인 화학식 KK의 화합물은 화학식 LL의 화합물을 문헌[참조; E. Kosower et al., J. Org. Chem., (1963), 28, 630]의 과정에 따라 염화구리(II) 및 염화리튬과 반응시켜 제조할 수 있다.
화학식 LL의 화합물은 공지된 화합물이거나, 공지된 방법에 의해 공지된 화합물로부터 제조할 수 있다(문헌 참조; Y. Song, B. Kim and J-N Heo, Tetrahedron Lett., (2005), 46, 5977). 또는, G가 C1-C6알킬인 화학식 LL의 화합물은 G가 수소인 화학식 LL의 화합물을 공지된 조건하에서 알킬화시켜 제조할 수 있다. G가 수소인 화학식 LL의 화합물은 공지되어 있거나, 공지된 방법에 의해 공지된 화합물로부터 제조할 수 있다(문헌 참조; T. Wheeler, US4338122; T. Wheeler, US4283348; J. Kuethe et al., J. Org. Chem., (2002), 67, 5993; S. Buchwald et al., J. Am. Chem. Soc., (2003), 125, 11818).
또는, G가 C1-6알킬인 화학식 LL의 화합물은 G가 C1-6알킬이고, Z가 브롬 또는 요오드인 화학식 MM의 화합물을 적합한 금속 촉매, 적합한 염기 및 임의로 적합한 리간드의 존재하에 적합한 용매 중에서 화학식 O의 아릴보론산과 반응시켜 제조할 수 있다.
Figure pct00029
적합한 용매는 톨루엔 및 n-부탄올을 포함하고, 적합한 염기는 인산칼륨과 같은 무기 염기를 포함하며, 적합한 금속 촉매는 팔라듐, 예를 들면, 팔라듐(II) 아세테이트 형태의 팔라듐이고, 적합한 리간드는 치환된 포스핀, 예를 들면, 2-디사이클로헥실포스피노-2',6'-디메톡시비페닐을 포함한다.
화학식 MM의 화합물은 공지된 화합물이거나, 문헌에 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, G가 C1-6알킬이고, Z가 브롬원자인 화학식 MM의 화합물은 문헌[참조; R. Shepherd and A. White (J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1 (1987), 10, 2153)]에 기재된 바와 같이 G가 C1-6알킬인 화학식 NN의 화합물을 1,2-디클로로에탄과 같은 적합한 용매 중에서 적합한 브롬화제, 예를 들면, N-브로모석신이미드와 반응시켜 제조할 수 있다.
Figure pct00030
R7 및 R10이 결합을 형성하는 화학식 A의 화합물은 알켄이며, 이에 따라 알켄에 전형적인 추가의 반응을 거쳐, 공지된 과정에 따라 추가의 화학식 A의 화합물을 제공한다. 이러한 반응의 예는 알켄의 할로겐화, 에폭시화, 사이클로프로판화, 디하이드록실화, 하이드로아릴화, 하이드로비닐화 및 수화를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 반면, 이들 생성물은, 예를 들면, 문헌[참조; J. March, Advanced Organic Chemistry, third edition, John Wiley and Sons]에 기재된 방법에 의해 추가의 화학식 A의 화합물로 변형될 수 있다. 예를 들면, R7 및 R10이 둘 다 수소인 화학식 A의 화합물은 R7 및 R10이 결합을 형성하는 화학식 A의 화합물의 환원에 의해 제조할 수 있다. 바람직하게는, 환원은 백금, 팔라듐 또는 니켈 촉매와 같은 적합한 촉매의 존재하에 에틸 아세테이트, 메탄올, 에탄올, 테트라하이드로푸란 또는 아세트산과 같은 적합한 용매 중에서 수소화에 의해 수행된다.
Figure pct00031
R8 또는 R9가 브롬 또는 요오드인 화학식 A의 화합물은 비닐 할라이드이고, 스즈키-미야우라, 소노가시라, 스틸 및 관련 반응과 같은 비닐 할라이드의 공지된 반응을 거친다. R7 및 R10이 결합을 형성하고, R8 또는 R9이 C1-C6알콕시인 화학식 A의 화합물은 엔올 에테르이며, 이들은 표준 과정을 사용하여 상응하는 케톤으로 가수분해시킬 수 있다. 반면, 케톤은 공지된 조건하에서, 예를 들면, 케탈화, 옥심화, 환원 등에 의해 추가로 변형시켜 추가의 화학식 A의 화합물을 제공할 수 있다.
추가의 방법에서, R7 및 R10이 결합을 형성하는 화학식 A의 화합물은 임의로 적합한 용매 및 적합한 촉매의 존재하에서 화학식 OO의 화합물을 화학식 H의 화합물과 반응시켜 제조할 수 있다.
Figure pct00032
바람직하게는, 촉매는 루이스산 촉매, 예를 들면, 염화알루미늄, 염화비스무트(III), 비스무트(III) 트리플루오로메탄설포네이트, 삼불화붕소, 염화세륨(III), 구리(I) 트리플루오로메탄설포네이트, 디에틸알루미늄 클로라이드, 염화하프늄(IV), 염화철(III), 과염소산리튬, 리튬 트리플루오로메탄설포네이트, 마그네슘 브로마이드, 마그네슘 요오다이드, 스칸듐(III) 트리플루오로메탄설포네이트, 염화주석(IV), 염화티탄(IV), 티탄(IV) 이소프로폭사이드, 트리메틸 알루미늄, N-트리메틸실릴-비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드, 트리메틸실릴 트리플루오로메탄설포네이트, 이테르븀(III) 트리플루오로메탄설포네이트, 아연 요오다이드 및 염화지르코늄(IV)이다. 마그네슘 요오다이드가 특히 바람직하다. 적합한 용매는 디클로로메탄 및 클로로포름을 포함하고; 디클로로메탄이 특히 바람직하다.
화학식 OO의 화합물은 화학식 PP의 화합물을 톨루엔, 아세톤, 클로로포름, 디클로로메탄 또는 1,4-디옥산과 같은 적합한 용매 중에서 산화시킴으로써 제조할 수 있다. 무기 산화제, 예를 들면, 크로뮴 트리옥사이드, 피리디늄 디크로메이트, 이산화망간 및 알루미늄 알콕사이드, 예를 들면, 알루미늄 이소프로폭사이드 뿐만 아니라 유기 산화제, 예를 들면, 2,3-디클로로-5,6-디시아노-p-벤조퀴논 및 초원자가 요오드 산화제, 예를 들면, 1,1,1,-트리스(아세틸옥시)-1,1-디하이드로-1,2-벤즈요오드옥솔-3-(1H)-온(데스-마틴 페리오디난)을 포함한 광범위한 산화제가 이러한 변형을 수행하는 데 적합하다. 이러한 산화를 수행하는 데 적합한 과정이, 예를 들면, 문헌[참조; K. Saito and H. Yamchika, US4371711, and by G. Piancatelli et al., Tetrahedron (1978), 34 (18), 2775]에 기재되어 있다.
Figure pct00033
화학식 OO의 화합물은 신규하며, 화학식 I의 화합물의 합성을 위한 중간체로서 특별히 설계되었다.
화학식 PP의 화합물은 물의 존재하에, 임의로 적합한 공-용매의 존재하에 적합한 산 촉매로 처리함으로써 화학식 QQ의 화합물로부터 제조할 수 있다.
Figure pct00034
예를 들면, 화학식 QQ의 화합물은 포름산, 디클로로아세트산, 트리클로로아세트산, 인산, 폴리인산 및 피로인산과 같은 산의 수용액이 존재하에, 임의로 아세톤, 부타논, 디옥산 또는 테트라하이드로푸란과 같은 공-용매의 존재하에서, 예를 들면, 문헌[참조; K. Saito and H. Yamchika, 미국 특허 제4,371,711호]에 기재된 것과 유사한 방법에 의해 화학식 PP의 화합물로 전환시킬 수 있다. 바람직하게는 산은 폴리인산 또는 인산이다. 또는, 화학식 PP의 화합물은 물과 같은 적합한 용매 중에서 염화아연과 같은 루이스산 촉매의 존재하에, 임의로 적합한 공-용매의 존재하에, 예를 들면, 임의로 아세톤, 부타논, 디옥산 또는 테트라하이드로푸란과 같은 공-용매의 존재하에 문헌[참조; G. Piancatelli et al., Tetrahedron, (1978), 34 (18), 2775]에 기재된 것과 유사한 과정에 의해 재배열함으로써 화학식 QQ의 화합물로부터 제조할 수 있다.
화학식 QQ의 화합물은 공지된 조건에 의해 화학식 RR의 화합물을 환원시켜 제조할 수 있다[문헌 참조; R. Silvestri et al., J. Med. Chem., (2005), 48, 4378].
Figure pct00035
화학식 RR의 화합물은 화학식 SS의 푸란을 임의로 적합한 촉매(예를 들면, 루이스산 촉매, 예를 들면, 염화알루미늄, 알루미늄 도데카텅스토포스페이트, 비스무트(III) 트리플루오로메탄설포네이트, 인듐(III) 트리플루오로메탄설포네이트 또는 스칸듐(III) 트리플루오로메탄설포네이트)의 존재하에, 임의로 적합한 용매(예를 들면, 디클로로메탄, 클로로포름, 아세토니트릴, 니트로메탄 및 헥산)의 존재하에 공지된 조건하에서 화학식 TT의 적합한 카복실산 또는 산 클로라이드(여기서, Y는 OH 또는 염소이다) 또는 유사한 시약(예를 들면, 카복실산 무수물 또는 적합한 티오에스테르)으로 아실화시켜 제조할 수 있다[문헌 참조; H. Firouzabadi, N. Iranpoor and F Nowrouzi, Tetrahedron, (2004), 60, 10843, R. Silvestri et al., J. Med. Chem., (2005), 48 (13), 4378 및 이의 참조문헌].
Figure pct00036
또는, 화학식 QQ의 화합물은 적합한 유기 금속성 시약, 예를 들면, Hal이 클로라이드, 브로마이드 또는 요오다이드와 같은 할라이드인 화학식 UU의 아릴마그네슘 할라이드 또는 화학식 VV의 아릴리튬 시약 또는 화학식 WW의 디아릴아연 시약을 공지된 과정에 따라 디에틸 에테르 또는 테트라하이드로푸란과 같은 적합한 용매 중에서 화학식 XX의 푸란-2-카복스알데히드에 첨가하여 제조할 수 있다[문헌 참조; G. Panda et al., Tetrahedron Lett., (2005), 46, 3097].
Figure pct00037
추가의 화학식 QQ의 화합물은, 예를 들면, 문헌[참조; I. Gupta and M. Ravikanth, J. Org. Chem., (2004), 69, 6796; A. Echavarren et al., J. Am. Chem. Soc., (2003), 125 (19), 5757 and by T. Chandrashekar et al., J. Org. Chem., (2002), 67, 6309]에 기재된 바와 같이 임의로 테트라메틸에틸렌디아민과 같은 첨가제의 존재하에 디에틸 에테르 또는 테트라하이드로푸란과 같은 적합한 용매 중에서 n-부틸리튬과 같은 알킬 리튬 시약과 반응시킨 다음 화학식 ZZ의 벤즈알데히드와 반응시킴으로써 화학식 YY의 화합물로부터 제조할 수 있다.
Figure pct00038
화학식 YY 및 화학식 ZZ의 화합물은 공지되어 있거나, 공지된 화합물로부터 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 화학식 ZZ의 화합물은 화학식 V의 화합물로부터 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 화학식 V의 화합물을 적합한 용매, 바람직하게는 디에틸 에테르 또는 테트라하이드로푸란 속에서 -80℃ 내지 30℃에서 알킬 리튬 또는 알킬 마그네슘 할라이드, 또는 리튬 또는 마그네슘으로 처리할 수 있으며, 생성된 아릴 마그네슘 또는 아릴 리튬 화학종을 공지된 과정에 따라 N,N-디메틸포름아미드, N-포밀모르폴린, N-포밀피페리딘 또는 트리알킬 오르토포르메이트, 예를 들면, 트리에틸 오르토포르메이트와 같은 적합한 포밀화 시약과 반응시킬 수 있다[문헌 참조; J. Einhorn and J. Luche, Tetrahedron Lett., (1986); 27 (16) 1793; G. Olah, L. Ohannesian and M. Arvanaghi, J. Org. Chem., (1984), 49 (20), 3856; D. Nelson and E. Uschak, J. Org. Chem., (1977), 42 (20), 3308; C. Dornfeld and G. Colman, Org. Synth. Coll. Vol. 3, (1955), 701; L. Smith and M. Bayliss, J. Org. Chem., (1941), 6, 437]. 또는, 화학식 ZZ의 화합물은 화학식 V의 화합물을 공지된 방법에 따라 적합한 촉매(특히 팔라듐 촉매, 예를 들면, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0), 비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II) 디브로마이드, 비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II) 디클로라이드 및 팔라듐(II) 아세테이트)의 존재하에 일산화탄소 및 적합한 수소 공여체(예를 들면, 폴리(메틸하이드로-실록산), 수소, 포름산 또는 나트륨 포르메이트)와 반응시켜 제조할 수 있다[문헌 참조; M-Z. Cai, H. Zhao, J. Zhou and C-S. Song., Synth. Commun., (2002), 32 (6), 923; T. Okano, N. Harada and J. Kiji, Bull. Chem. Soc. Jpn., (1994), 67 (8), 2329; I. Pri-Bar and O. Buchman, J. Org. Chem., (1984), 49 (21), 4009; A. Schoenberg and R. Heck., J. Am. Chem. Soc., (1974), 96 (25), 7761].
추가의 방법에서, 화학식 A의 화합물은 Hal이 염소, 브롬 또는 요오드, 또는 트리플루오로메탄설포닐 잔기와 같은 슈도할라이드인 화학식 AAA의 아릴 할라이드를 적합한 팔라듐 촉매, 적합한 리간드 및 적합한 염기의 존재하에 적합한 용매의 존재하에 스즈키-마야우라 조건하에서 적합한 커플링 파트너, 예를 들면, 아릴- 또는 헤테로아릴보론산, R3-B(OH)2, 또는 이의 적합한 에스테르, R3-B(OR''')2, 또는 금속(특히 칼륨) 아릴- 또는 헤테로아릴트리플루오로보레이트 염, M+[R3-BF3]-과 교차-커플링시킴으로써 제조할 수 있다.
Figure pct00039
또는, 화학식 AAA의 화합물은 먼저 이를 화학식 BBB의 아릴보론산 또는 이의 적합한 염, 또는 화학식 CCC의 보로네이트 에스테르로 전환시킨 다음, 스즈키-미야우라 조건하에서 아릴- 또는 헤테로아릴 할라이드, R3-Hal(여기서, Hal은 염소, 브롬 또는 요오드이거나, 트리플루오로메탄설포닐 잔기와 같은 슈도할라이드이다)과 교차-커플링시킴으로써 화학식 A의 화합물로 전환시킬 수 있다. 화학식 AAA의 화합물에서 화학식 BBB의 화합물로의 전환은 테트라하이드로푸란 또는 디에틸 에테르과 같은 용매 중에서 2당량 이상의 적합한 금속화제, 예를 들면, 알킬 리튬 또는 알킬 마그네슘 할라이드로 처리하거나, 1당량 이상의 적합한 염기(예를 들면, 수소화나트륨)로 처리한 다음 생성된 음이온을 테트라하이드로푸란 또는 디에틸 에테르와 같은 적합한 용매 중에서 1당량 이상의 적합한 금속화제로 처리하고, 생성된 유기 금속 화학종을 트리메틸 보레이트와 반응시켜 화학식 DDD의 아릴보로네이트를 수득함으로써 수행할 수 있다. 화학식 DDD의 아릴 보로네이트를 산성 조건하에서 가수분해시켜, 화학식 A의 화합물을 수득하기 위한 스즈키-미야우라 조건하에서의 커플링을 위한 화학식 BBB의 아릴보론산를 수득할 수 있다.
Figure pct00040
유사하게도, 추가의 화학식 A의 화합물은 Hal이 염소, 브롬 또는 요오드이거나, 트리플루오로메탄설포닐 잔기와 같은 슈도할라이드인 화학식 EEE의 아릴 할라이드를 적합한 팔라듐 촉매, 적합한 리간드 및 적합한 염기의 존재하에 적합한 용매의 존재하에 스즈키-미야우라 조건하에서 적합한 커플링 파트너, 예를 들면, 아릴- 또는 헤테로아릴보론산 R2-B(OH)2, 또는 이의 적합한 에스테르 R2-B(OR''')2, 또는 금속(특히 칼륨) 아릴- 또는 헤테로아릴트리플루오로보레이트 염 M+[R2-BF3]-과 교차-커플링시킴으로써 제조할 수 있다.
Figure pct00041
또는, 화학식 A의 화합물은 화학식 BBB의 화합물 또는 화학식 DDD의 화합물로부터 화학식 A의 화합물의 합성을 위해 앞서 기재한 바와 유사한 방법을 사용하여 화학식 FFF의 화합물 또는 화학식 HHH의 화합물을 통해 화학식 EEE의 화합물로부터 제조할 수 있다.
Figure pct00042
화학식 AAA의 화합물 및 화학식 EEE의 화합물은 적합한 출발 물질을 사용하여 화학식 A의 화합물를 제조하기 위해 앞서 기재한 바와 유사한 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 화학식 AAA의 화합물은 앞서 기재한 바와 유사한 과정에 의해 화학식 JJJ의 화합물로부터 제조할 수 있다.
Figure pct00043
유사한 방식으로, 화학식 EEE의 화합물은 화학식 OOO의 화합물로부터 제조할 수 있다.
Figure pct00044
화학식 JJJ의 화합물 및 화학식 OOO의 화합물은 공지된 화합물[문헌 참조; K. Okano et al., J. Am Chem. Soc., (2006), 128 (48), 15368; M. Gubler et al., WO 2007/137962; E. Priestley et al., WO 2007/076431; M. Lautens et al., J. Org. Chem., (2001), 66, 8127]이거나, 공지된 화합물로부터 공지된 방법으로 제조할 수 있다.
추가의 화학식 AAA 및 화학식 EEE의 화합물은 화학식 P의 화합물을 적합한 조건하에서, 예를 들면, 화학식 P의 화합물 및 화학식 FF의 화합물로부터 화학식 A의 화합물을 제조하기 위한 조건하에서 적합한 아릴 납 트리카복실레이트와 반응시켜 제조할 수 있다.
Figure pct00045
화학식 TTT의 화합물은 화학식 O의 화합물로부터 화학식 FF의 화합물을 제조하는데 사용되는 것과 유사한 과정에 의해 화학식 VVV의 아릴보론산으로부터 제조할 수 있다.
Figure pct00046
화학식 VVV의 화합물은 공지된 방법에 의해 화학식 WWW의 아릴 요오다이드로부터 제조할 수 있다. 아릴 요오다이드의 보론화는 각종 공지된 조건하에서 수행될 수 있고[문헌 참조; W. Zhu and D. Ma, Org. Lett., (2006), 6 (2), 261; M. Murata et al., Synthesis, (2007), No. 3, 351; K-T Wong et al., J. Org. Chem., (2002) 67, 1041], 생성된 아릴보레이트의 아릴보론산으로의 가수분해 또한 공지된 공정이다[문헌 참조; S. Coutts et al., Tetrahedron Lett., (1994), 35 (29), 5109; C. Hutton et al., Tetrahedron Lett., (2004), 45, 6657]. 화학식 WWW의 아릴 요오다이드는 샌드메이어 또는 관련 조건하에서 화학식 RR의 아닐린으로부터 제조할 수 있다[문헌 참조; P. Knochel et al., Synthesis, (2007), No. 1, 81 및 이의 참조문헌].
Figure pct00047
또는, 화학식 VVV의 화합물은, 화학식 RR의 아닐린으로부터 디아조화하여 화학식 XXX의 아릴디아조늄 염을 수득한 다음 생성된 디아조늄 염을, 예를 들면, 문헌[참조; D. Willis and R. Strongin, (Tetrahedron Lett., (2000), 41, 8683]에 기재된 과정에 따라 보론화시키고, 생성된 보로네이트 에스테르를 이전과 같이 화학식 VVV의 보론산으로 가수분해시킴으로써 제조할 수 있다.
유사한 과정을 사용하여 화학식 PP의 아닐린으로부터 화학식 UUU의 화합물을 제조할 수 있다.
Figure pct00048
화학식 PP 및 화학식 RR의 아닐린은 공지된 화합물이거나, 공지된 화합물로부터 공지된 방법으로 제조할 수 있다.
본 발명에 따르는 화학식 I의 화합물은 상기 합성법에서 수득되는 바와 같은 개질되지 않은 형태의 제초제로서 사용될 수 있지만, 이들은 일반적으로 제형 보조제, 예를 들면, 담체, 용매 및 표면 활성 물질을 사용하여 다양한 방식으로 제초 조성물로 제형화된다. 상기 제형은 다양한 물리적 형태일 수 있으며, 예를 들면, 분진 분말, 겔, 습윤성 분말, 수-분산성 과립, 수-분산성 정제, 발포성 압축정, 유화성 농축물, 미세유화성 농축물, 수중유 에멀젼, 유동성 오일, 수성 분산제, 오일성 분산제, 서스포에멀젼(suspoemulsion), 캡슐 현탁제, 유화성 과립, 가용성 액체, 수용성 농축물(담체로서 물 또는 수혼화성 유기 용매를 갖는 수용성 농축물), 함침된 중합체 필름의 형태 또는, 예를 들면, 문헌[참조: Manual on Development and Use of FAO Specifications for Plant Protection Products, 5th Edition, 1999]으로부터 공지된 기타 형태일 수 있다. 이러한 제형은 직접 사용될 수 있거나 사용전 희석된다. 희석된 제형은, 예를 들면, 물, 액체 비료, 미세 영양소, 생물 유기체, 오일 또는 용매를 사용하여 제조될 수 있다.
미분된 고체, 과립, 용액, 분산제 또는 에멀젼 형태의 조성물을 수득하기 위해, 예를 들면, 활성 성분들을 제형 보조제와 혼합시켜 상기 제형을 제조할 수 있다. 상기 활성 성분들은 또한 기타 보조제, 예를 들면, 미분된 고체, 광유, 식물성 오일, 개질된 식물성 오일, 유기 용매, 물, 표면 활성 물질 또는 이들의 배합물에 의해 제형화될 수 있다. 상기 활성 성분들은 또한 중합체로 이루어진 매우 미세한 마이크로캡슐 안에 함유될 수 있다. 마이크로캡슐은 다공성 담체 내에 상기 활성 성분들을 함유한다. 이는 상기 활성 성분들이 제어된 양으로 주변에 방출(예를 들면, 서방성 방출)되게 할 수 있다. 마이크로캡슐은 통상 0.1 내지 500㎛의 직경을 갖는다. 이들은 활성 성분을 캡슐 중량의 약 25 내지 95중량%의 양으로 함유한다. 상기 활성 성분은 고체 단일체 형태, 고체 미립자 또는 액체 분산액 형태 또는 적합한 용액 형태로 존재할 수 있다. 상기 캡슐화된 멤브레인은, 예를 들면, 천연 및 합성 검, 셀룰로즈, 스티렌-부타디엔 공중합체, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리우레아, 폴리우레탄 또는 화학적으로 개질된 중합체 및 전분 크산테이트, 또는 이와 관련해서 당분야의 숙련가에게 공지된 기타 중합체를 포함한다. 또는, 활성 성분이 기재 물질의 고체 매트릭스 중에 미분된 입자 형태로 존재하는 매우 미세한 마이크로캡슐이 형성될 수 있으나, 이 경우 상기 마이크로캡슐은 캡슐화되지 않는다.
본 발명에 따르는 조성물의 제조에 적합한 제형 보조제는 자체 공지되어 있다. 액체 담체로서, 물, 톨루엔, 크실렌, 석유 에테르, 식물성 오일, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 사이클로헥사논, 산 무수물, 아세토니트릴, 아세토페논, 아밀 아세테이트, 2-부타논, 부틸렌 카보네이트, 클로로벤젠, 사이클로헥산, 사이클로헥사놀, 아세트산의 알킬 에스테르, 디아세톤 알콜, 1,2-디클로로프로판, 디에탄올아민, p-디에틸벤젠, 디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 아비에테이트, 디에틸렌 글리콜 부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸 에테르, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸 설폭사이드, 1,4-디옥산, 디프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 디벤조에이트, 디프록시톨, 알킬피롤리돈, 에틸 아세테이트, 2-에틸 헥사놀, 에틸렌 카보네이트, 1,1,1-트리클로로에탄, 2-헵타논, 알파-피넨, d-리모넨, 에틸 락테이트, 에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 메틸 에테르, 감마-부티롤락톤, 글리세롤, 글리세롤 아세테이트, 글리세롤 디아세테이트, 글리세롤 트리아세테이트, 헥사데칸, 헥실렌 글리콜, 이소아밀 아세테이트, 이소보닐 아세테이트, 이소옥탄, 이소포론, 이소프로필벤젠, 이소프로필 미리스테이트, 락트산, 라우릴아민, 메시틸 옥사이드, 메톡시프로판올, 메틸 이소아밀 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 라우레이트, 메틸 옥타노에이트, 메틸 올레에이트, 메틸렌 클로라이드, m-크실렌, n-헥산, n-옥틸아민, 옥타데칸산, 옥틸아민 아세테이트, 올레산, 올레일아민, o-크실렌, 페놀, 폴리에틸렌 글리콜(PEG 400), 프로피온산, 프로필 락테이트, 프로필렌 카보네이트, 프로필렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르, p-크실렌, 톨루엔, 트리에틸 포스페이트, 트리에틸렌 글리콜, 크실렌설폰산, 파라핀, 광유, 트리클로로에틸렌, 퍼클로로에틸렌, 에틸 아세테이트, 아밀 아세테이트, 부틸 아세테이트, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸 에테르, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 및 고분자량 알콜, 예를 들면, 아밀 알콜, 테트라하이드로푸르푸릴 알콜, 헥사놀, 옥타놀, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세롤, N-메틸-2-피롤리돈 등이 사용될 수 있다. 물은 통상 농축물의 희석을 위해 선호되는 담체이다. 적합한 고체 담체는, 예를 들면, 활석, 이산화티탄, 피로필라이트 점토, 실리카, 아타펄자이트 점토, 규조토, 석회석, 탄산칼슘, 벤토나이트, 칼슘 몬토모릴로나이트, 면실피, 통밀가루, 콩가루, 부석, 목분, 호도껍질 가루, 리그닌, 및 유사 물질(예: CFR 180.1001. (c) & (d)에 기재된 물질)이다.
다수의 표면활성 물질이 고체 제형과 액체 제형 둘 다로, 특히 사용 전 담체로 희석될 수 있는 제형으로 유리하게 사용될 수 있다. 표면 활성 물질은 음이온성, 양이온성, 비이온성 또는 중합체성이고, 이들은 유화제, 습윤제 또는 현탁제로서 사용되거나 기타 목적으로 사용될 수 있다. 전형적인 표면 활성 물질은, 예를 들면, 알킬 설페이트의 염(예: 디에탄올암모늄 라우릴 설페이트); 알킬아릴설포네이트의 염(예: 칼슘 도데실벤젠설포네이트); 알킬페놀-알킬렌 옥사이드 부가 생성물(예: 노닐페놀 에톡실레이트); 알콜-알킬렌 옥사이드 부가 생성물(예: 트리데실 알콜 에톡실레이트); 비누(예: 스테아르산나트륨); 알킬나프탈렌설포네이트의 염(예: 나트륨 디부틸나프탈렌설포네이트); 설포석시네이트 염의 디알킬 에스테르(예: 나트륨 디(2-에틸헥실)설포석시네이트); 소르비톨 에스테르(예: 소르비톨 올레에이트); 4급 아민(예: 라우릴 트리메틸암모늄 클로라이드); 지방산의 폴리에틸렌 글리콜 에스테르(예: 폴리에틸렌 글리콜 스테아레이트); 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 블록 공중합체; 모노알킬 및 디알킬 포스페이트 에스테르의 염; 및 문헌[참조: McCutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual", MC Publishing Corp., Ridgewood, New Jersey, 1981]에 기재된 추가 물질들을 포함한다.
농약 제형에서 통상적으로 사용될 수 있는 추가의 보조제는 결정화 억제제, 점도 개질 물질, 현탁제, 염료, 항산화제, 발포제, 흡광제, 혼합 조제, 소포제, 착화제, 중화 또는 pH 조절 물질 및 완충제, 부식 억제제, 향료, 습윤제, 흡수 개선제, 미세영양소, 가소제, 활탁제, 윤활제, 분산제, 증점제, 부동액, 살미생물제, 및 액체 및 고체 비료를 포함한다.
상기 제형은 또한 추가의 활성 물질, 예를 들면, 추가의 제초제, 제초 약해경감제, 식물 성장 조절제, 항진균제 또는 살곤충제를 포함할 수 있다.
본 발명에 따르는 조성물은 식물성 또는 동물성 오일, 광유, 이러한 오일의 알킬 에스테르 또는 이러한 오일과 오일 유도체의 혼합물을 포함하는 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 본 발명에 따르는 조성물에서 사용되는 오일 첨가제의 양은 일반적으로, 상기 분무 혼합물을 기준으로 하여, 0.01 내지 10%이다. 예를 들면, 상기 분무 혼합물의 제조 후 상기 오일 첨가제를 목적하는 농도로 상기 분무 탱크에 첨가할 수 있다. 바람직한 오일 첨가제는 광유 또는 식물성 오일, 예를 들면, 평지씨유, 올리브유 또는 해바라기유, 유화된 식물성 오일[예: Rhone-Poulenc Canada Inc.로부터의 AMIGO®], 식물성 오일의 알킬 에스테르, 예를 들면, 메틸 유도체, 또는 동물성 오일(예: 어유 또는 우지)을 포함한다. 바람직한 첨가제는, 예를 들면, 활성 성분으로서, 필수적으로 어유의 알킬 에스테르 80중량%, 메틸화된 평지씨유 15중량% 및 통상적인 유화제 및 pH 조절제 5중량%를 함유한다. 특히 바람직한 오일 첨가제는 C8-C22 지방산의 알킬 에스테르, 특히 C12-C18 지방산의 메틸 유도체를 포함하며, 예를 들면, 라우르산, 팔미트산 및 올레산의 메틸 에스테르가 중요하다. 이들 에스테르는 메틸 라우레이트(CAS-111-82-0), 메틸 팔미테이트(CAS-112-39-0) 및 메틸 올레에이트(CAS-112-62-9)로서 공지되어 있다. 바람직한 지방산 메틸 에스테르 유도체는 Emery® 2230 및 2231(제조원: Cognis GmbH)이다. 이들 오일 유도체 및 기타 오일 유도체는 또한 문헌[참조: the Compendium of Herbicide Adjuvants, 5th Edition, Southern Illinois University, 2000]으로부터 공지되어 있다.
오일 첨가제의 시용 및 작용은, 이들을 비이온성, 음이온성 또는 양이온성 계면활성제와 같은 표면 활성 물질과 배합함으로써 더욱 개선될 수 있다. 적합한 음이온성, 비이온성 및 양이온성 계면활성제의 예는 국제 공개공보 제WO 97/34485호의 제7면 및 제8면에 열거되어 있다. 바람직한 표면 활성 물질은 도데실벤질설포네이트 형태, 특히 이의 칼슘염의 음이온성 계면활성제이고, 지방 알콜 에톡실레이트 형태의 비이온성 계면활성제이기도 하다. 에톡시화도가 5 내지 40인 에톡시화 C12-C22 지방 알콜이 특히 바람직하다. 시판 중인 계면활성제의 예는 Genapol 형태(제조원: Clariant AG)이다. 또한, 실리콘 계면활성제, 특히, 예를 들면, Silwet L-77®로서 시판 중인 폴리알킬-옥사이드-개질된 헵타메틸트리실록산 및 또한 과불소화 계면활성제가 바람직하다. 전체 첨가제와 관련하여 표면 활성 물질의 농도는 일반적으로 1 내지 30중량%이다. 오일 또는 광유 또는 이들의 유도체와 계면활성제와의 혼합물로 이루어진 오일 첨가제의 예는 Edenor ME SU®, Turbocharge®(제조원: Syngenta AG, 스위스 소재) 및 Actipron®(제조원: BP Oil UK Limited, 영국 소재)이다.
상기 표면 활성 물질은 상기 제형에서 단독으로, 즉 오일 첨가제 없이 사용될 수도 있다.
또한, 오일 첨가제/계면활성제 혼합물에 대한 유기 용매의 첨가는 추가의 작용 증강에 기여할 수 있다. 적합한 용매는, 예를 들면, Solvesso®(ESSO) 및 Aromatic Solvent®(제조원: Exxon Corporation)이다. 이러한 용매의 농도는 총 중량의 10 내지 80중량%일 수 있다. 용매와의 혼합물일 수 있는 이러한 오일 첨가제는, 예를 들면, 제US-A-4 834 908호에 기술되어 있다. 본원에 기재된 시판 중인 오일 첨가제는 MERGE®(제조원: BASF Corporation)라는 명칭으로 공지되어 있다. 본 발명에 따르는 바람직한 추가의 오일 첨가제는 SCORE®(제조원: Syngenta Crop Protection Canada) 및 Adigor®(제조원: Syngenta Crop Protection Canada)이다.
상기 열거된 오일 첨가제 이외에도, 본 발명에 따르는 조성물의 활성을 증강시키기 위해, 알킬피롤리돈(예: Agrimax®)의 제형을 분무 혼합물에 첨가할 수도 있다. 예를 들면, 폴리아크릴아미드, 폴리비닐 화합물 또는 폴리-1-p-멘텐(예: Bond®, Courier® 또는 Emerald®)과 같은 합성 격자물의 제형도 사용될 수 있다. 프로피온산(예: Eurogkem Penetrate®)을 함유하는 용액을 활성 증강제로서 상기 분무 혼합물 내로 혼합시킬 수 있다.
상기 제초 제형은 일반적으로 0.1 내지 99중량%, 특히 0.1 내지 95중량%의 화학식 I의 화합물 및 1 내지 99.9중량%의 제형 보조제(이는, 바람직하게는 0 내지 25중량%의 표면 활성 물질을 포함한다)를 함유한다. 시판 제품이 바람직하게는 농축물로서 제형화되지만, 최종 사용자는 통상 희석 제형을 사용할 것이다.
화학식 I의 화합물의 시용율은 광범위한 제한내에서 변할 수 있고, 토양의 성질, 시용방법(발아전 또는 발아후; 종자 드레싱; 종자를 심는 고랑에 시용; 비경작 시용 등), 작물 식물, 방제될 잡초 또는 풀, 주변 기후 조건, 및 시용 방법, 시용 시간 및 표적 작물에 의해 지배되는 기타 인자에 따라 좌우될 수 있다. 본 발명에 따르는 화학식 I의 화합물은 일반적으로 1 내지 2000g/ha, 바람직하게는 1 내지 1000g/ha, 가장 바람직하게는 1 내지 500g/ha의 시용율로 시용된다.
바람직한 제형은 특히 하기 조성을 갖는다.
(% = 중량%):
유화성 농축물:
활성 성분: 1 내지 95%, 바람직하게는 60 내지 90%
표면 활성제: 1 내지 30%, 바람직하게는 5 내지 20%
액체 담체: 1 내지 80%, 바람직하게는 1 내지 35%
분진:
활성 성분: 0.1 내지 10%, 바람직하게는 0.1 내지 5%
고체 담체: 99.9 내지 90%, 바람직하게는 99.9 내지 99%
현탁 농축물:
활성 성분: 5 내지 75%, 바람직하게는 10 내지 50%
물: 94 내지 24%, 바람직하게는 88 내지 30%
표면 활성제: 1 내지 40%, 바람직하게는 2 내지 30%
습윤성 분말:
활성 성분: 0.5 내지 90%, 바람직하게는 1 내지 80%
표면 활성제: 0.5 내지 20%, 바람직하게는 1 내지 15%
고체 담체: 5 내지 95%, 바람직하게는 15 내지 90%
과립:
활성 성분: 0.1 내지 30%, 바람직하게는 0.1 내지 15%
고체 담체: 99.5 내지 70%, 바람직하게는 97 내지 85%
하기 실시예는 추가로 본 발명을 예시하지만 본 발명을 제한하지는 않는다.
F1. 유화성 농축물 a) b) c) d)
활성 성분 5% 10% 25% 50%
칼슘 도데실벤젠-설포네이트 6% 8% 6% 8%
피마자유 폴리글리콜 에테르 4% - 4% 4%
(36mol의 에틸렌 옥사이드)
옥틸페놀 폴리글리콜 에테르 - 4% - 2%
(7 내지 8mol의 에틸렌 옥사이드)
NMP - - 10% 20%
방향족 탄화수소 혼합물 C9-C12 85% 78% 55% 16%
임의의 목적하는 농도의 에멀젼은, 물로 희석하여 상기 농축물로부터 제조할 수 있다.
F2. 용액 a) b) c) d)
활성 성분 5% 10% 50% 90%
1-메톡시-3-(3-메톡시-프로폭시)-프로판 - 20% 20% -
폴리에틸렌 글리콜 MW 400 20% 10% - -
NMP - - 30% 10%
방향족 탄화수소 혼합물 C9-C12 75% 60% - -
상기 용액은 마이크로드롭(microdrop) 형태로 시용하기에 적합하다.
F3. 습윤성 분말 a) b) c) d)
활성 성분 5% 25% 50% 80%
나트륨 리그노설포네이트 4% - 3% -
나트륨 라우릴 설페이트 2% 3% - 4%
나트륨 디이소부틸나프탈렌-설포네이트 - 6% 5% 6%
옥틸페놀 폴리글리콜 에테르 - 1% 2% -
(7 내지 8mol의 에틸렌 옥사이드)
고분산 규산 1% 3% 5% 10%
카올린 88% 62% 35% _
상기 활성 성분을 보조제와 함께 철저히 혼합하고, 상기 혼합물을 적합한 밀 속에서 철저히 제분하여, 물로 희석되어 임의의 목적하는 농도의 현탁액을 제공할 수 있는 습윤성 분말을 수득한다.
F4. 피복된 과립 a) b) c)
활성 성분 0.1% 5% 15%
고분산 규산 0.9% 2% 2%
무기 담체(직경 0.1 내지 1mm) 99.0% 93% 83%
예를 들면, CaCO3 또는 SiO2
상기 활성 성분을 메틸렌 클로라이드에 용해시키고, 상기 용액을 담체 위에 분무한 다음, 상기 용매를 감압하에 증발시킨다.
F5. 피복된 과립 a) b) c)
활성 성분 0.1% 5% 15%
폴리에틸렌 글리콜 MW 200 1.0% 2% 3%
고분산 규산 0.9% 1% 2%
무기 담체(직경 0.1 내지 1mm) 98.0% 92% 80%
예를 들면, CaCO3 또는 SiO2
상기 미분된 활성 성분을 혼합기 중에서 폴리에틸렌 글리콜로 습윤된 담체에 균일하게 적용된다. 비분진 피복된 과립이 이러한 방식으로 수득된다.
F6. 압출된 과립 a) b) c) d)
활성 성분 0.1% 3% 5% 15%
나트륨 리그노설포네이트 1.5% 2% 3% 4%
카복시메틸셀룰로즈 1.4% 2% 2% 2%
카올린 97.0% 93% 90% 79%
활성 성분들을 보조제와 함께 혼합하고 제분한 다음, 형성된 혼합물을 물로 습윤시킨다. 생성된 혼합물을 압출시킨 다음 공기 스트림으로 건조시킨다.
F7. 분진 a) b) c)
활성 성분 0.1% 1% 5%
활석 39.9% 49% 35%
카올린 60.0% 50% 60%
바로 사용 가능한 분진은, 상기 활성 성분을 담체와 혼합하고 생성된 혼합물을 적합한 밀에서 제분함으로써 수득된다.
F8. 현탁 농축물 a) b) c) d)
활성 성분 3% 10% 25% 50%
에틸렌 글리콜 5% 5% 5% 5%
노닐페놀 폴리글리콜 에테르 - 1% 2% -
(15mol의 에틸렌 옥사이드)
나트륨 리그노설포네이트 3% 3% 4% 5%
카복시메틸셀룰로즈 1% 1% 1% 1%
37% 포름알데히드 수용액 0.2% 0.2% 0.2% 0.2%
실리콘 오일 에멀젼 0.8% 0.8% 0.8% 0.8%
물 87% 79% 62% 38%
상기 미분된 활성 성분을 상기 보조제들과 긴밀하게 혼합하여 현탁 농축액을 수득하고, 이로부터 임의의 바람직한 농도의 현탁액을 물로 희석하여 제조할 수 있다.
본 발명은 또한, 유용 식물 또는 상기 식물이 재배되는 영역 또는 서식지를 화학식 I의 화합물로 처리함을 포함하는, 유용 식물의 작물에서 풀 또는 잡초의 선택적 방제 또는 비선택적 잡초 방제를 위한 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르는 조성물이 사용될 수 있는 유용 식물의 작물은 특히 곡물, 특별히 밀 및 보리, 벼, 옥수수, 평지, 사탕무우, 사탕수수, 대두, 목화, 해바라기, 땅콩, 플랜테이션 작물을 포함한다.
용어 "작물"은 또한 통상적인 번식 방법 또는 유전 공학의 결과로서 제초제 또는 제초제 부류(예: ALS, GS, EPSPS, PPO 및 HPPD-억제제)에 대한 내성이 부여된 작물들을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 통상적인 번식 방법에 의해, 예를 들면, 이미다졸리논(예: 이마자목스)에 대해 내성이 부여된 작물의 예는 Clearfield® 여름 평지(카놀라)이다. 유전 공학 방법에 의해 제초제에 대해 내성이 부여된 작물의 예는, 예를 들면, 상표명 RoundupReady® 및 LibertyLink® 하에 시판 중인 글리포세이트- 및 글루포시네이트-내성 옥수수 변종을 포함한다. 방제될 잡초는 외떡잎 잡초 및 쌍떡잎 잡초 둘 다일 수 있으며, 예를 들면, 스텔라리아(Stellaria), 나스투르티움(Nasturtium), 아그로스티스(Agrostis), 디지타리아(Digitaria), 아베나(Avena), 세타리아(Setaria), 시나피스(Sinapis), 롤리움(Lolium), 솔라눔(Solanum), 에키노클로아(Echinochloa), 시르푸스(Scirpus), 모노코리아(Monochoria), 사지타리아(Sagittaria), 브로무스(Bromus), 알로페쿠루스(Alopecurus), 소르굼(Sorghum), 로트보엘리아(Rottboellia), 시페루스(Cyperus), 아부틸론(Abutilon), 시다(Sida), 크산티움(Xanthium), 아마란투스(Amaranthus), 케노포디움(Chenopodium), 이포모에아(Ipomoea), 크리산테뭄(Chrysanthemum), 갈리움(Galium), 비올라(Viola) 및 베로니카(Veronica)이다. 외떡잎 잡초, 특히 아그로스티스, 아베나, 세타리아, 롤리움, 에키노클로아, 브로무스, 알로페쿠루스 및 소르굼의 방제가 매우 광범위하다.
작물은 또한, 유전 공학 방법에 의해 유해 곤충에 대해 내성이 부여된 것들, 예를 들면, Bt 옥수수(유럽 조명충 나방에 내성), Bt 목화(목화 다래바구미에 내성) 및 Bt 감자(콜로라도 감자잎 벌레에 내성)로 이해될 것이다. Bt 옥수수의 예는 NK®(Syngenta Seeds)의 Bt-176 옥수수 잡종이다. Bt 독소는 바실루스 터링지엔시스(Bacillus thuringiensis) 토양 박테리아에 의해 자연적으로 형성되는 단백질이다. 독소 및 이러한 독소를 합성할 수 있는 유전자이식 식물의 예는 유럽 공개특허공보 제EP-A 451 878호, 유럽 공개특허공보 제EP-A 374 753호, 국제 공개공보 제WO　93/07278호, 제WO 95/34656호, 제WO 03/052073호 및 유럽 공개특허공보 제EP-A 427 529호에 기재되어 있다. 살곤충 내성이 코딩되고 하나 이상의 독소를 발현하는 하나 이상의 유전자를 함유하는 유전자이식 식물의 예는 KnockOut®(옥수수), Yield Gard®(옥수수), NuCOTIN 33B®(목화), Bollgard®(목화), NewLeaf®(감자), NatureGard® 및 Protexcta®이다. 식물 작물 및 이들의 종자 물질은 제초제에 내성이 있을 수 있고 이와 동시에 곤충이 뜯어먹는 것에 대해서도 내성이 있을 수 있다("누적된" 유전자이식 경우). 종자는, 예를 들면, 살곤충 활성 Cry3 단백질을 발현할 수 있는 동시에 글리포세이트 내성이 있을 수 있다. 용어 "작물"은 소위 품질관련 특성(output trait)(예: 개선된 풍미, 저장 안정성, 영양소 함량)을 함유하는 번식 또는 유전공학의 통상적인 방법의 결과로서 수득된 작물도 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
재배 면적은 작물 식물이 이미 자라고 있는 대지 뿐만 아니라 이들 작물 식물을 재배하고자 하는 대지를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에 따르는 화학식 I의 화합물은 또한 기타 제초제와 배합되어 사용될 수 있다. 화학식 I의 화합물의 하기 혼합물들이 특히 중요하다. 바람직하게는, 이들 혼합물에서 화학식 I의 화합물은 하기 표 1 내지 표 192에 열거된 화합물들 중의 하나이다:
화학식 I의 화합물 + 아세토클로르, 화학식 I의 화합물 + 아시플루오르펜, 화학식 I의 화합물 + 아시플루오르펜-나트륨, 화학식 I의 화합물 + 아클로니펜, 화학식 I의 화합물 + 아크롤레인, 화학식 I의 화합물 + 알라클로르, 화학식 I의 화합물 + 알록시딤, 화학식 I의 화합물 + 알릴 알콜, 화학식 I의 화합물 + 아메트린, 화학식 I의 화합물 + 아미카바존, 화학식 I의 화합물 + 아미도설푸론, 화학식 I의 화합물 + 아미노피랄리드, 화학식 I의 화합물 + 아미트롤, 화학식 I의 화합물 + 암모늄 설파메이트, 화학식 I의 화합물 + 아닐로포스, 화학식 I의 화합물 + 아술람, 화학식 I의 화합물 + 아트라진, 화학식 I의 화합물 + 아비글리신, 화학식 I의 화합물 + 아자페니딘, 화학식 I의 화합물 + 아짐설푸론, 화학식 I의 화합물 + BCPC, 화학식 I의 화합물 + 베플루부타미드, 화학식 I의 화합물 + 베나졸린, 화학식 I의 화합물 + 벤카르바존, 화학식 I의 화합물 + 벤플루랄린, 화학식 I의 화합물 + 벤푸레세이트, 화학식 I의 화합물 + 벤설푸론, 화학식 I의 화합물 + 벤설푸론-메틸, 화학식 I의 화합물 + 벤술라이드, 화학식 I의 화합물 + 벤타존, 화학식 I의 화합물 + 벤즈펜디존, 화학식 I의 화합물 + 벤조바이사이클론, 화학식 I의 화합물 + 벤조페납, 화학식 I의 화합물 + 비페녹스, 화학식 I의 화합물 + 빌라나포스, 화학식 I의 화합물 + 비스피리박, 화학식 I의 화합물 + 비스피리박-나트륨, 화학식 I의 화합물 + 보락스, 화학식 I의 화합물 + 브로마실, 화학식 I의 화합물 + 브로모부타이드, 화학식 I의 화합물 + 브로모페녹심, 화학식 I의 화합물 + 브로목시닐, 화학식 I의 화합물 + 부타클로르, 화학식 I의 화합물 + 부타페나실, 화학식 I의 화합물 + 부타미포스, 화학식 I의 화합물 + 부트랄린, 화학식 I의 화합물 + 부트록시딤, 화학식 I의 화합물 + 부틸레이트, 화학식 I의 화합물 + 카코딜산, 화학식 I의 화합물 + 칼슘 클로레이트, 화학식 I의 화합물 + 카펜스트롤, 화학식 I의 화합물 + 카베타미드, 화학식 I의 화합물 + 카펜트라존, 화학식 I의 화합물 + 카펜트라존-에틸, 화학식 I의 화합물 + CDEA, 화학식 I의 화합물 + CEPC, 화학식 I의 화합물 + 클로르플루레놀, 화학식 I의 화합물 + 클로르플루레놀-메틸, 화학식 I의 화합물 + 클로리다존, 화학식 I의 화합물 + 클로리무론, 화학식 I의 화합물 + 클로리무론-에틸, 화학식 I의 화합물 + 클로로아세트산, 화학식 I의 화합물 + 클로로톨루론, 화학식 I의 화합물 + 클로르프로팜, 화학식 I의 화합물 + 클로르설푸론, 화학식 I의 화합물 + 클로르탈, 화학식 I의 화합물 + 클로르탈-디메틸, 화학식 I의 화합물 + 시니돈-에틸, 화학식 I의 화합물 + 신메틸린, 화학식 I의 화합물 + 시노설푸론, 화학식 I의 화합물 + 시스아닐라이드, 화학식 I의 화합물 + 클레토딤, 화학식 I의 화합물 + 클로디나포프, 화학식 I의 화합물 + 클로디나포프-프로파길, 화학식 I의 화합물 + 클로마존, 화학식 I의 화합물 + 클로메프로프, 화학식 I의 화합물 + 클로피랄리드, 화학식 I의 화합물 + 클로란술람, 화학식 I의 화합물 + 클로란술람-메틸, 화학식 I의 화합물 + CMA, 화학식 I의 화합물 + 4-CPB, 화학식 I의 화합물 + CPMF, 화학식 I의 화합물 + 4-CPP, 화학식 I의 화합물 + CPPC, 화학식 I의 화합물 + 크레졸, 화학식 I의 화합물 + 쿠밀루론, 화학식 I의 화합물 + 시안아미드, 화학식 I의 화합물 + 사아나진, 화학식 I의 화합물 + 사이클로에이트, 화학식 I의 화합물 + 사이클로설파무론, 화학식 I의 화합물 + 사이클록시딤, 화학식 I의 화합물 + 사이할로포프, 화학식 I의 화합물 + 사이할로포프-부틸, 화학식 I의 화합물 + 2,4-D, 화학식 I의 화합물 + 3,4-DA, 화학식 I의 화합물 + 다이무론, 화학식 I의 화합물 + 달라폰, 화학식 I의 화합물 + 다조메트, 화학식 I의 화합물 + 2,4-DB, 화학식 I의 화합물 + 3,4-DB, 화학식 I의 화합물 + 2,4-DEB, 화학식 I의 화합물 + 데스메디팜, 화학식 I의 화합물 + 데스메트린, 화학식 I의 화합물 + 디캄바, 화학식 I의 화합물 + 디클로베닐, 화학식 I의 화합물 + 오르토-디클로로벤젠, 화학식 I의 화합물 + 파라-디클로로벤젠, 화학식 I의 화합물 + 디클로르프로프, 화학식 I의 화합물 + 디클로르프로프-P, 화학식 I의 화합물 + 디클로포프, 화학식 I의 화합물 + 디클로포프-메틸, 화학식 I의 화합물 + 디클로술람, 화학식 I의 화합물 + 디펜조쿠아트, 화학식 I의 화합물 + 디펜조쿠아트 메틸설페이트, 화학식 I의 화합물 + 디플루페니칸, 화학식 I의 화합물 + 디플루펜조피르, 화학식 I의 화합물 + 디메푸론, 화학식 I의 화합물 + 디메피페레이트, 화학식 I의 화합물 + 디메타클로르, 화학식 I의 화합물 + 디메타메트린, 화학식 I의 화합물 + 디메테나미드, 화학식 I의 화합물 + 디메테나미드-P, 화학식 I의 화합물 + 디메티핀, 화학식 I의 화합물 + 디메틸아르신산, 화학식 I의 화합물 + 디니트라민, 화학식 I의 화합물 + 디노테르브, 화학식 I의 화합물 + 디페나미드, 화학식 I의 화합물 + 디프로페트린, 화학식 I의 화합물 + 디쿠아트, 화학식 I의 화합물 + 디쿠아트 디브로마이드, 화학식 I의 화합물 + 디티오피르, 화학식 I의 화합물 + 디우론, 화학식 I의 화합물 + DNOC, 화학식 I의 화합물 + 3,4-DP, 화학식 I의 화합물 + DSMA, 화학식 I의 화합물 + EBEP, 화학식 I의 화합물 + 엔도탈, 화학식 I의 화합물 + EPTC, 화학식 I의 화합물 + 에스프로카브, 화학식 I의 화합물 + 에탈플루랄린, 화학식 I의 화합물 + 에타메트설푸론, 화학식 I의 화합물 + 에타메트설푸론-메틸, 화학식 I의 화합물 + 에테폰, 화학식 I의 화합물 + 에토푸메세이트, 화학식 I의 화합물 + 에톡시펜, 화학식 I의 화합물 + 에톡시설푸론, 화학식 I의 화합물 + 에토벤자니드, 화학식 I의 화합물 + 페녹사프로프-P, 화학식 I의 화합물 + 페녹사프로프-P-에틸, 화학식 I의 화합물 + 펜트라자미드, 화학식 I의 화합물 + 황산제1철, 화학식 I의 화합물 + 플람프로프-M, 화학식 I의 화합물 + 플라자설푸론, 화학식 I의 화합물 + 플로라술람, 화학식 I의 화합물 + 플루아지포프, 화학식 I의 화합물 + 플루아지포프-부틸, 화학식 I의 화합물 + 플루아지포프-P, 화학식 I의 화합물 + 플루아지포프-P-부틸, 화학식 I의 화합물 + 플루아졸레이트, 화학식 I의 화합물 + 플루카바존, 화학식 I의 화합물 + 플루카바존-나트륨, 화학식 I의 화합물 + 플루세토설푸론, 화학식 I의 화합물 + 플루클로랄린, 화학식 I의 화합물 + 플루페나세트, 화학식 I의 화합물 + 플루펜피르, 화학식 I의 화합물 + 플루펜피르-에틸, 화학식 I의 화합물 + 플루메트랄린, 화학식 I의 화합물 + 플루메트술람, 화학식 I의 화합물 + 플루미클로락, 화학식 I의 화합물 + 플루미클로락-펜틸, 화학식 I의 화합물 + 플루미옥사진, 화학식 I의 화합물 + 플루미프로핀, 화학식 I의 화합물 + 플루오메투론, 화학식 I의 화합물 + 플루오로글리코펜, 화학식 I의 화합물 + 플루오로글리코펜-에틸, 화학식 I의 화합물 + 플루옥사프로프, 화학식 I의 화합물 + 플루폭삼, 화학식 I의 화합물 + 플루프로파실, 화학식 I의 화합물 + 플루프로파네이트, 화학식 I의 화합물 + 플루피르설푸론, 화학식 I의 화합물 + 플루피르설푸론-메틸-나트륨, 화학식 I의 화합물 + 플루레놀, 화학식 I의 화합물 + 플루리돈, 화학식 I의 화합물 + 플루로클로리돈, 화학식 I의 화합물 + 플루록시피르, 화학식 I의 화합물 + 플루르타몬, 화학식 I의 화합물 + 플루티아세트, 화학식 I의 화합물 + 플루티아세트-메틸, 화학식 I의 화합물 + 포메사펜, 화학식 I의 화합물 + 포람설푸론, 화학식 I의 화합물 + 포사민, 화학식 I의 화합물 + 글루포시네이트, 화학식 I의 화합물 + 글루포시네이트-암모늄, 화학식 I의 화합물 + 글리포세이트, 화학식 I의 화합물 + 할로설푸론, 화학식 I의 화합물 + 할로설푸론-메틸, 화학식 I의 화합물 + 할록시포프, 화학식 I의 화합물 + 할록시포프-P, 화학식 I의 화합물 + HC-252, 화학식 I의 화합물 + 헥사지논, 화학식 I의 화합물 + 이마자메타벤즈, 화학식 I의 화합물 + 이마자메타벤즈-메틸, 화학식 I의 화합물 + 이마자목스, 화학식 I의 화합물 + 이마자픽, 화학식 I의 화합물 + 이마자피르, 화학식 I의 화합물 + 이마자퀸, 화학식 I의 화합물 + 이마제타피르, 화학식 I의 화합물 + 이마조설푸론, 화학식 I의 화합물 + 인다노판, 화학식 I의 화합물 + 요오도메탄, 화학식 I의 화합물 + 요오도설푸론, 화학식 I의 화합물 + 요오도설푸론-메틸-나트륨, 화학식 I의 화합물 + 이옥시닐, 화학식 I의 화합물 + 이소프로투론, 화학식 I의 화합물 + 이소우론, 화학식 I의 화합물 + 이속사벤, 화학식 I의 화합물 + 이속사클로르톨, 화학식 I의 화합물 + 이속사플루톨, 화학식 I의 화합물 + 이속사피리포프, 화학식 I의 화합물 + 카르부틸레이트, 화학식 I의 화합물 + 락토펜, 화학식 I의 화합물 + 레나실, 화학식 I의 화합물 + 리누론, 화학식 I의 화합물 + MAA, 화학식 I의 화합물 + MAMA, 화학식 I의 화합물 + MCPA, 화학식 I의 화합물 + MCPA-티오에틸, 화학식 I의 화합물 + MCPB, 화학식 I의 화합물 + 메코프로프, 화학식 I의 화합물 + 메코프로프-P, 화학식 I의 화합물 + 메페나세트, 화학식 I의 화합물 + 메플루이다이드, 화학식 I의 화합물 + 메소설푸론, 화학식 I의 화합물 + 메소설푸론-메틸, 화학식 I의 화합물 + 메소트리온, 화학식 I의 화합물 + 메탐, 화학식 I의 화합물 + 메타미포프, 화학식 I의 화합물 + 메타미트론, 화학식 I의 화합물 + 메타자클로르, 화학식 I의 화합물 + 메타벤즈티아주론, 화학식 I의 화합물 + 메타졸, 화학식 I의 화합물 + 메틸아르손산, 화학식 I의 화합물 + 메틸딤론, 화학식 I의 화합물 + 메틸 이소티오시아네이트, 화학식 I의 화합물 + 메토벤주론, 화학식 I의 화합물 + 메토브로무론, 화학식 I의 화합물 + 메톨라클로르, 화학식 I의 화합물 + S-메톨라클로르, 화학식 I의 화합물 + 메토술람, 화학식 I의 화합물 + 메톡수론, 화학식 I의 화합물 + 메트리부진, 화학식 I의 화합물 + 메트설푸론, 화학식 I의 화합물 + 메트설푸론-메틸, 화학식 I의 화합물 + MK-616, 화학식 I의 화합물 + 몰리네이트, 화학식 I의 화합물 + 모놀리누론, 화학식 I의 화합물 + MSMA, 화학식 I의 화합물 + 나프로아닐라이드, 화학식 I의 화합물 + 나프로파미드, 화학식 I의 화합물 + 나프탈람, 화학식 I의 화합물 + NDA-402989, 화학식 I의 화합물 + 네부론, 화학식 I의 화합물 + 니코설푸론, 화학식 I의 화합물 + 니피라클로펜, 화학식 I의 화합물 + n-메틸 글리포세이트, 화학식 I의 화합물 + 노난산, 화학식 I의 화합물 + 노르플루라존, 화학식 I의 화합물 + 올레산(지방산), 화학식 I의 화합물 + 오르벤카브, 화학식 I의 화합물 + 오르토설파무론, 화학식 I의 화합물 + 오리잘린, 화학식 I의 화합물 + 옥사디아르길, 화학식 I의 화합물 + 옥사디아존, 화학식 I의 화합물 + 옥사설푸론, 화학식 I의 화합물 + 옥사지클로메폰, 화학식 I의 화합물 + 옥시플루오르펜, 화학식 I의 화합물 + 파라쿠아트, 화학식 I의 화합물 + 파라쿠아트 디클로라이드, 화학식 I의 화합물 + 페불레이트, 화학식 I의 화합물 + 펜디메탈린, 화학식 I의 화합물 + 페녹스술람, 화학식 I의 화합물 + 펜타클로로페놀, 화학식 I의 화합물 + 펜타노클로르, 화학식 I의 화합물 + 펜톡사존, 화학식 I의 화합물 + 페톡사미드, 화학식 I의 화합물 + 석유, 화학식 I의 화합물 + 펜메디팜, 화학식 I의 화합물 + 펜메디팜-에틸, 화학식 I의 화합물 + 피클로람, 화학식 I의 화합물 + 피콜리나펜, 화학식 I의 화합물 + 피녹사덴, 화학식 I의 화합물 + 피페로포스, 화학식 I의 화합물 + 칼륨 아르세나이트, 화학식 I의 화합물 + 칼륨 아지드, 화학식 I의 화합물 + 프레틸라클로르, 화학식 I의 화합물 + 프리미설푸론, 화학식 I의 화합물 + 프리미설푸론-메틸, 화학식 I의 화합물 + 프로디아민, 화학식 I의 화합물 + 프로플루아졸, 화학식 I의 화합물 + 프로폭시딤, 화학식 I의 화합물 + 프로헥사디온-칼슘, 화학식 I의 화합물 + 프로메톤, 화학식 I의 화합물 + 프로메트린, 화학식 I의 화합물 + 프로파클로르, 화학식 I의 화합물 + 프로파닐, 화학식 I의 화합물 + 프로파퀴자포프, 화학식 I의 화합물 + 프로파진, 화학식 I의 화합물 + 프로팜, 화학식 I의 화합물 + 프로피소클로르, 화학식 I의 화합물 + 프로폭시카바존, 화학식 I의 화합물 + 프로폭시카바존-나트륨, 화학식 I의 화합물 + 프로피자미드, 화학식 I의 화합물 + 프로술포카브, 화학식 I의 화합물 + 프로설푸론, 화학식 I의 화합물 + 피라클로닐, 화학식 I의 화합물 + 피라플루펜, 화학식 I의 화합물 + 피라플루펜-에틸, 화학식 I의 화합물 + 피라설푸론, 화학식 I의 화합물 + 피라졸리네이트, 화학식 I의 화합물 + 피라조설푸론, 화학식 I의 화합물 + 피라조설푸론-에틸, 화학식 I의 화합물 + 피라족시펜, 화학식 I의 화합물 + 피리벤족심, 화학식 I의 화합물 + 피리부티카브, 화학식 I의 화합물 + 피리다폴, 화학식 I의 화합물 + 피리데이트, 화학식 I의 화합물 + 피리프탈리드, 화학식 I의 화합물 + 피리미노박, 화학식 I의 화합물 + 피리미노박-메틸, 화학식 I의 화합물 + 피리미술판, 화학식 I의 화합물 + 피리티오박, 화학식 I의 화합물 + 피리티오박-나트륨, 화학식 I의 화합물 + 피록사설폰(KIH-485), 화학식 I의 화합물 + 피록술람, 화학식 I의 화합물 + 퀸클로락, 화학식 I의 화합물 + 퀸메락, 화학식 I의 화합물 + 퀴노클라민, 화학식 I의 화합물 + 퀴잘로포프, 화학식 I의 화합물 + 퀴잘로포프-P, 화학식 I의 화합물 + 림설푸론, 화학식 I의 화합물 + 세톡시딤, 화학식 I의 화합물 + 시두론, 화학식 I의 화합물 + 시마진, 화학식 I의 화합물 + 시메트린, 화학식 I의 화합물 + SMA, 화학식 I의 화합물 + 나트륨 아르세나이트, 화학식 I의 화합물 + 나트륨 아지드, 화학식 I의 화합물 + 나트륨 클로레이트, 화학식 I의 화합물 + 술코트리온, 화학식 I의 화합물 + 술펜트라존, 화학식 I의 화합물 + 술포메투론, 화학식 I의 화합물 + 술포메투론-메틸, 화학식 I의 화합물 + 술포세이트, 화학식 I의 화합물 + 술포설푸론, 화학식 I의 화합물 + 황산, 화학식 I의 화합물 + 타르 오일, 화학식 I의 화합물 + 2,3,6-TBA, 화학식 I의 화합물 + TCA, 화학식 I의 화합물 + TCA-나트륨, 화학식 I의 화합물 + 테부탐, 화학식 I의 화합물 + 테부티우론, 화학식 I의 화합물 + 테푸릴트리온, 화학식 I의 화합물 + 템보트리온, 화학식 I의 화합물 + 테프랄옥시딤, 화학식 I의 화합물 + 테르바실, 화학식 I의 화합물 + 테르부메톤, 화학식 I의 화합물 + 테르부틸라진, 화학식 I의 화합물 + 테르부트린, 화학식 I의 화합물 + 테닐클로르, 화학식 I의 화합물 + 티아자플루론, 화학식 I의 화합물 + 티아조피르, 화학식 I의 화합물 + 티펜설푸론, 화학식 I의 화합물 + 티엔카르바존, 화학식 I의 화합물 + 티펜설푸론-메틸, 화학식 I의 화합물 + 티오벤카브, 화학식 I의 화합물 + 티오카바질, 화학식 I의 화합물 + 토프라메존, 화학식 I의 화합물 + 트랄콕시딤, 화학식 I의 화합물 + 트리-알레이트, 화학식 I의 화합물 + 트리아설푸론, 화학식 I의 화합물 + 트리아지플람, 화학식 I의 화합물 + 트리베누론, 화학식 I의 화합물 + 트리베누론-메틸, 화학식 I의 화합물 + 트리캄바, 화학식 I의 화합물 + 트리클로피르, 화학식 I의 화합물 + 트리에타진, 화학식 I의 화합물 + 트리플록시설푸론, 화학식 I의 화합물 + 트리플록시설푸론-나트륨, 화학식 I의 화합물 + 트리플루랄린, 화학식 I의 화합물 + 트리플루설푸론, 화학식 I의 화합물 + 트리플루설푸론-메틸, 화학식 I의 화합물 + 트리하이드록시트리아진, 화학식 I의 화합물 + 트리넥사팍-에틸, 화학식 I의 화합물 + 트리토설푸론, 화학식 I의 화합물 + [3-[2-클로로-4-플루오로-5-(1-메틸-6-트리플루오로메틸-2,4-디옥소-1,2,3,4-테트라하이드로피리미딘-3-일)페녹시]-2-피리딜옥시]아세트산 에틸 에스테르(CAS RN 353292-31-6), 화학식 I의 화합물 + 4-하이드록시-3-[[2-[(2-메톡시에톡시)-메틸]-6-(트리플루오로메틸)-3-피리디닐]카보닐]-바이사이클로[3.2.1]옥트-3-엔-2-온(CAS RN 352010-68-5) 및 화학식 I의 화합물 + 4-하이드록시-3-[[2-(3-메톡시프로필)-6-(디플루오로메틸)-3-피리디닐]카보닐]-바이사이클로[3.2.1]옥트-3-엔-2-온.
화학식 I의 화합물의 혼합 파트너는 또한, 예를 들면, 문헌[참조: The Pesticide Manual, 12th Edition (BCPC), 2000]에 언급된 바와 같이 에스테르 또는 염 형태일 수 있다.
본 발명에 따르는 화학식 I의 화합물은 또한 약해경감제와 배합하여 사용될 수 있다. 바람직하게는, 이들 혼합물에서, 화학식 I의 화합물은 하기 표 1 내지 표 192에 열거된 화합물들 중의 하나이다. 약해경감제와의 하기 혼합물들이 특히 고려된다:
화학식 I의 화합물 + 클로퀸토세트-메실, 화학식 I의 화합물 + 클로퀸토세트산 및 이의 염, 화학식 I의 화합물 + 펜클로라졸-에틸, 화학식 I의 화합물 + 펜클로라졸 산 및 이의 염, 화학식 I의 화합물 + 메펜피르-디에틸, 화학식 I의 화합물 + 메펜피르 이산, 화학식 I의 화합물 + 이속사디펜-에틸, 화학식 I의 화합물 + 이속사디펜산, 화학식 I의 화합물 + 푸릴아졸, 화학식 I의 화합물 + 푸릴아졸 R 이성체, 화학식 I의 화합물 + N-(2-메톡시벤조일)-4-[(메틸아미노카보닐)아미노]벤젠설폰아미드, 화학식 I의 화합물 + 베녹사코르, 화학식 I의 화합물 + 디클로르미드, 화학식 I의 화합물 + AD-67, 화학식 I의 화합물 + 옥사베트리닐, 화학식 I의 화합물 + 시오메트리닐, 화학식 I의 화합물 + 시오메트리닐 Z-이성체, 화학식 I의 화합물 + 펜클로림, 화학식 I의 화합물 + 시프로설파미드, 화학식 I의 화합물 + 나프탈산 무수물, 화학식 I의 화합물 + 플루라졸, 화학식 I의 화합물 + CL304,415, 화학식 I의 화합물 + 디사이클로논, 화학식 I의 화합물 + 플룩소페님, 화학식 I의 화합물 + DKA-24, 화학식 I의 화합물 + R-29148 및 화학식 I의 화합물 + PPG-1292. 약해경감 효과는 화학식 I의 화합물 + 딤론, 화학식 I의 화합물 + MCPA, 화학식 I의 화합물 + 메코프로프 및 화학식 I의 화합물 + 메코프로프-P의 혼합물에서도 관찰될 수 있다.
상술한 약해경감제 및 제초제는, 예를 들면, 문헌에 기술되어 있다[참조: the Pesticide Manual, Twelfth Edition, British Crop Protection Council, 2000]. R-29148은, 예를 들면, 문헌[참조: P.B. Goldsbrough et al., Plant Physiology, (2002), Vol. 130 pp. 1497-1505] 및 상기 문헌에 기재된 참조 문헌에 기재되어 있으며, PPG-1292는 국제 공개공보 제WO 09211761호로부터 공지되어 있으며, N-(2-메톡시벤조일)-4-[(메틸아미노카보닐)아미노]벤젠설폰아미드는 유럽 공개공보 제365484호에 공지되어 있다.
제초제에 대한 약해경감제의 시용률은 시용 방법에 크게 의존한다. 필드 처리의 경우, 일반적으로 약해경감제 0.001 내지 5.0kg/ha, 바람직하게는 약해경감제 0.001 내지 0.5kg/ha 및 일반적으로 제초제 0.001 내지 2kg/ha, 바람직하게는 0.005 내지 1kg/ha가 시용된다.
본 발명에 따르는 제초 조성물은, 예를 들면, 발아전 시용, 발아후 시용 및 종자 드레싱과 같은 농업에서 통상적인 모든 시용방법에 대해 적합하다. 의도하는 용도에 따라, 약해경감제는 작물 식물의 종자 물질을 전처리하는데 사용될 수 있거나(종자 또는 모종을 드레싱) 또는 파종 전후에 토양에 도입한 다음 (비약해경감된) 화학식 I의 화합물을 임의로 공-제초제와 함께 시용할 수 있다. 그러나, 식물이 발아 전후에 단독으로 또는 제초제와 함께 시용할 수도 있다. 따라서, 식물 또는 종자 물질을 약해경감제로 처리하는 것은 원칙적으로는 제초제의 시용 시간과는 무관하게 수행될 수 있다. 제초제와 약해경감제의 동시 시용으로 식물을 처리하는 것(탱크 혼합물 형태로)이 일반적으로 바람직하다. 제초제에 대한 약해경감제의 시용률은 시용 방법에 크게 의존한다. 필드 처리의 경우, 일반적으로 약해경감제 0.001 내지 5.0kg/ha, 바람직하게는 약해경감제 0.001 내지 0.5kg/ha이 시용된다. 종자 드레싱의 경우, 일반적으로 약해경감제 0.001 내지 10g/종자 kg, 바람직하게는 약해경감제 0.05 내지 2g/종자 kg이 시용된다. 약해경감제가 파종 직전에 종자 침지에 의해 액체 형태로 시용되는 경우, 1 내지 10000ppm, 바람직하게는 100 내지 1000ppm의 농도로 활성 성분을 함유하는 약해경감제 용액을 사용하는 것이 유리하다.
다음 실시에는 본 발명을 추가로 예시하기 위한 것이며, 본 발명을 제한하지 않는다.
제조 실시예 :
당해 기술분야의 숙련가들은 아래에 기재된 특정 화합물이 β-케토엔올이며,예를 들면, 문헌[참조; J. March, Advanced Organic Chemistry, third edition, John Wiley and Sons]에 기재된 바와 같이 자체로 단일 토우토머 또는 케토-엔올과 디케톤 토우토머와의 혼합물로서 존재할 수 있음을 인지할 것이다. 화합물은 표 T1에서 단일 엔올 토우토머로서 나타내어져 있지만, 당해 설명은 디케톤 형태 및 토우토머화를 통해 발생할 수 있는 모든 가능한 엔올 둘 다를 포함하는 것으로 간주되어야 한다. 또한, 표 T1 및 표 P1의 화합물 중의 일부는 간소화를 목적으로 하여 단일 에난티오머로서 도시되어 있지만, 단일 에난티오머로서 명시하지 않는 한, 이들 구조는 에난티오머의 혼합물을 나타내는 것으로 해석되어야 한다. 상세한 실험 부분내에서, 주요 토우토머는 엔올 형태이지만, 디케톤 토우토머가 명칭 목적으로 선택되고 있다.
양성자 nmr로 하나 이상의 토우토머 또는 다른 이성체가 관찰되는 경우, 제시된 데이타는 이성체의 혼합물에 대한 것이다.
실시예 1
(1RS,2SR,6RS,7SR)-4-(4'-클로로-4-메틸비펜-3-일)-10-옥사트리사이클로[5.2.1.02,6]데크-8-엔-3,5-디온의 제조.
Figure pct00049
단계 1: 3-아미노-4'-클로로-4-메틸비페닐의 제조.
Figure pct00050
테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(3.7g, 3mmol) 및 4-클로로페닐보론산(20.2g, 0.13mol)을 1,2-디메톡시-에탄(200ml) 중의 5-브로모-2-메틸아닐린(20g, 0.1mol)의 용액에 가한다. 반응 혼합물을 20℃에서 15분 동안 교반한 후, 20% 수성 탄산나트륨의 용액(300ml)을 혼합물에 가하고, 생성된 혼합물을 24시간 동안 환류시켰다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 물(600ml)로 희석시키고, 에틸 아세테이트를 사용하여 추출한다. 합한 유기 추출물을 무수 황산나트륨으로 건조시키고, 여과하고, 여액을 감압하에 증발시킨다. 잔류물을 실리카겔 상에서 헥산 중의 7% 에틸 아세테이트로 용출시키면서 컬럼 크로마토그래피로 추가로 정제하여 3-아미노-4'-클로로-4-메틸비페닐을 수득한다.
단계 2: 3-브로모-4'-클로로-4-메틸비페닐의 제조.
Figure pct00051
브롬화수소산(물 중의 48중량%, 120ml)을 물(80ml) 중의 5-(4-클로로페닐)-2-메틸아닐린(21g, 0.09mol)의 현탁액에 적가하고, 혼합물을 고체가 용해될 때까지 교반한다. 혼합물을 -5℃로 냉각시키고, 물(50ml) 중의 아질산나트륨(10.12g, 0.14mol)의 용액을 온도를 0 내지 5℃로 유지시키면서 적가한다. 반응 혼합물을 1시간 동안 교반한 다음, 0℃에서 브롬화수소산(물 중의 48중량%, 120ml) 중의 브롬화제1구리(17.9g, 0.12mol)의 예비냉각 용액에 가한다. 반응 혼합물을 교반하고, 밤새 실온으로 가온시킨다. 혼합물을 에틸 아세테이트로 추출하고, 유기 추출물을 배합하고, 무수 황산나트륨으로 건조시키고, 여과하고, 여액을 감암하에 농축시킨다. 잔류물을 실리카겔 상에서 헥산 중의 2% 에틸 아세테이트로 용출시키면서 컬럼 크로마토그래피로 추가로 정제하여 3-브로모-4'-클로로-4-메틸비페닐을 수득한다.
단계 3: 4'-클로로-4-메틸비펜-3-일보론산의 제조.
Figure pct00052
5-(4-클로로페닐)-2-메틸-1-브로모벤젠(5.0g, 0.02mol)을 테트라하이드로푸란(125ml)에 용해시키고, 온도를 -78℃로 되게 한다. n-부틸리튬(헥산 중의 1.33몰 용액, 17.3ml)을 온도를 대략 -78℃로 유지하면서 30분에 걸쳐 적가한다. 반응 혼합물을 -78℃에서 1시간 반 동안 교반한 다음, 트리메틸보레이트(2.58g, 0.024mol)를 적가하고, 반응 혼합물을 3시간 반 동안 교반하여 0℃로 가온시킨다. 이어서, 2N 수성 염산의 용액(50ml)을 적가하고, 일단 첨가가 완료되면, 혼합물을 2시간 동안 교반한다. 혼합물을 감압하에 농축시켜 테트라하이드로푸란의 대부분을 제거한 다음, 물(약 80ml)로 희석시키고 디에틸 에테르로 추출한다. 유기 추출물을 배합하고, 무수 황산나트륨으로 건조시키고, 여과하고, 여액을 감압하에 증발시킨다. 잔류물을 실리카겔 상에서, 헥산 중의 7% 에틸 아세테이트로 용출시키면서 컬럼 크로마토그래피로 추가로 정제하여 4'-클로로-4-메틸비펜-3-일보론산을 수득한다.
단계 4: 4'-클로로-4-메틸비펜-3-일납 트리아세테이트의 제조.
Figure pct00053
단계 4a
질소로 철저히 수세한 납 테트라아세테이트(2.44g, 5.50mmol) 및 수은 디아세테이트(0.16g, 0.50mmol)의 혼합물에 무수 클로로포름(6ml)을 가한다. 당해 혼합물을 40℃로 가온시키고, 4'-클로로-4-메틸비펜-3-일보론산(1.23g, 5.00mmol)을 한번에 가하고, 현탁액을 이 온도에서 5시간 동안 가열한다. 실온으로 냉각시킨 후, 혼합물을 소용적으로 되도록 농축시킨 다음, 헥산으로 적정하고 여과하여 조 4'-클로로-4-메틸비펜-3-일납 트리아세테이트를 수득한다.
단계 4b
조 4'-클로로-4-메틸비펜-3-일납 트리아세테이트(1.50g)를 무수 클로로포름(20ml)에 용해시키고, 이에 분말상 무수 탄산칼륨(0.59g, 4.24mmol)을 가한 다음 5분 동안 신속하게 교반한다. 고체를 여과에 의해 제거하고, 유기 용액을 농축시켜 순수한 4'-클로로-4-메틸비펜-3-일납 트리아세테이트를 수득한다.
단계 5: (1RS,2SR,6RS,7SR)-10-옥사트리사이클로[5.2.1.02,6]데크-8-엔-3,5-디온의 제조.
Figure pct00054
푸란(13.9ml, 0.19mol)을 사이클로펜텐-1,4-디온(18.4g, 0.19mol)에 가하고, 반응 혼합물을 실온에서 5일 동안 교반한다. 혼합물을 메탄올로 희석시키고, (1RS,2SR,6RS,7SR)-10-옥사트리사이클로[5.2.1.02,6]데크-8-엔-3,5-디온을 여과에 의해 수집하며, 추가로 정제하지 않고 다음 단계에서 사용한다.
단계 6: (1RS,2SR,6RS,7SR)-4-(4'-클로로-4-메틸비페닐-3-일)-10-옥사트리사이클로[5.2.1.02,6]데크-8-엔-3,5-디온의 제조.
Figure pct00055
질소 대기하에 (1RS,2SR,6RS,7SR)-10-옥사트리사이클로[5.2.1.02,6]데크-8-엔-3,5-디온(374mg, 2.3mmol) 및 페난트롤린(610mg, 5mmol)의 혼합물에 무수 톨루엔(20ml) 및 4'-클로로-4-메틸비펜-3-일납 트리아세테이트(2.0g, 3.4mmol)를 가한다. 반응 혼합물을 3.5시간 동안 환류하에 가열한 다음, 실온으로 냉각시키고, 2N 수성 염산(20ml)을 사용하여 pH 1로 산성화시키고, 에틸 아세테이트(20ml)를 가하고, 혼합물을 여과하여 고체를 제거한다. 여액을 분리 펀넬에 붓고, 에틸 아세테이트로 추출한다. 유기 추출물을 배합하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시키고, 여과하고, 여액을 감압하에 증발시킨다. 조 생성물을 실리카겔 상에서 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 (1RS,2SR,6RS,7SR)-4-(4'-클로로-4-메틸비페닐-3-일)-10-옥사트리사이클로[5.2.1.02,6]데크-8-엔-3,5-디온을 수득한다.
Figure pct00056

실시예 2
(1RS,2SR,6RS,7SR)-4-(4'-클로로-4-에틸비펜-3-일)-10-옥사트리사이클로[5.2.1.02,6]데크-8-엔-3,5-디온의 제조.
Figure pct00057
단계 1: 4-에틸-3-니트로아닐린의 제조.
Figure pct00058
질산암모늄(39.6g, 0.49mol)을 외부 냉각에 의해 온도를 -10℃ 내지 0℃로 유지하면서 진한 황산(100ml) 중의 4-에틸아닐린(20g, 0.16mol)의 냉각된(빙욕) 용액에 소량씩 나누어 가한다. 반응 혼합물을 2시간 동안 교반한 다음, 분쇄된 얼음에 붓고, 침전물을 여과에 의해 수집한다. 고체를 물에 흡수시키고, 묽은 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 용액을 중성으로 되게 하고, 에틸 아세테이트로 추출한다. 유기 추출물을 배합하고, 무수 황산나트륨으로 건조시키고, 여과하고, 여액을 감압하에 증발시켜 4-에틸-3-니트로아닐린을 수득한다.
단계 2: 4-브로모-1-에틸-2-니트로벤젠의 제조.
Figure pct00059
브롬화수소산(물 중의 48중량%, 240ml)을 물(80ml) 중의 4-에틸-3-니트로아닐린(20g, 0.12mol)의 현탁액에 적가하고, 혼합물을 고체가 용해될 때까지 교반한다. 혼합물을 -5℃로 냉각시키고, 물(100ml) 중의 아질산나트륨(19.8g, 0.28mol)의 용액을 온도를 0 내지 5℃로 유지하면서 적가한다. 일단 첨가가 완료되면, 냉욕을 제거하고, 반응 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반한다. 혼합물을 0℃에서 브롬화수소산(물 중의 48중량%) 중의 브롬화제1구리(22.4g, 0.16mol)의 예비냉각 용액에 적가한다. 반응 혼합물을 교반하고 3시간에 걸쳐 실온으로 가온시켰다. 혼합물을 디에틸 에테르로 추출하고, 유기 추출물을 배합하고, 무수 황산나트륨으로 건조시키고, 여과하고, 여액을 감암하에 농축시킨다. 잔류물을 실리카겔 상에서 헥산으로 용출시키면서 컬럼 크로마토그래피로 추가로 정제하여 4-브로모-1-에틸-2-니트로벤젠을 수득한다.
단계 3: 4'-클로로-4-에틸-3-니트로비페닐의 제조.
Figure pct00060
1,2-디메톡시에탄(150ml) 중의 4-브로모-1-에틸-2-니트로벤젠(20.0g, 87mmol)에 실온에서 4-클로로페닐보론산(14.98g, 96mmol) 및 테트라키스-(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(2.0g, 1.74mmol)을 가하고, 질소 가스를 혼합물을 통행 버블링시킨다. 20℃에서 10분 동안 교반한 후, 물(350ml) 중의 탄산나트륨(73.8g, 0.696mol)의 용액을 가하고, 혼합물을 16시간 동안 환류시킨다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 규조토를 통해 여과시키며, 에틸 아세테이트(200ml)로 세척한다. 혼합물을 분리 펀넬에 붓고, 2상을 분리한다. 수성 상을 에틸 아세테이트로 추출한다. 유기 추출물을 배합하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시키고, 여과하고, 여액을 감압하에 증발시켜 4'-클로로-4-에틸-3-니트로비페닐(23.84g)을 갈색 오일로서 수득하고, 추가로 정제하지 않고 다음 단계에서 사용한다.
단계 4: 3-아미노-4'-클로로-4-에틸비페닐의 제조.
Figure pct00061
4-(4-클로로페닐)-1-에틸-2-니트로벤젠(22.6g, 86mmol)을 메탄올(250ml)에 현탁시키고, 반응 혼합물을 실온에서 교반한다. 물(100ml)을 가한 다음, 아연 분말(39.0g, 0.60mol) 및 염화암모늄(13.8g, 0.26mol)을 가하고, 혼합물을 1시간 동안 환류되도록 가열한다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 규조토를 통해 여과하고, 여액을 감압하에 증발시켜 메탄올의 대부분을 제거한다. 잔류물을 에틸 아세테이트 및 물 사이에 분배하고, 수성 상을 에틸 아세테이트로 재추출한다. 유기 추출물을 배합하고, 물 및 염수로 세척하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시키고, 여과하고, 여액을 감압하에 증발시켜 3-아미노-4'-클로로-4-에틸비페닐(15.0g)을 무색 고체로서 수득한다. 생성물을 추가로 정제하지 않고 단계 5에서 직접 사용한다.
단계 5: 3-브로모-4'-클로로-4-에틸비페닐의 제조.
Figure pct00062
단계 5a
3-아미노-4'-클로로-4-에틸비페닐(60.0g, 0.26mol)을 브롬화수소산(물 중의 48중량%, 350ml) 및 물(250ml)의 혼합물에 적가하고, 일단 첨가가 완료되면, 혼합물을 40℃로 가열하고, 20분 동안 교반한 다음, 빙욕에서 5℃로 냉각시킨다. 물(100ml) 중의 아질산나트륨(20.65g, 0.30mol)의 용액을 45분에 걸쳐 적가하고, 일단 첨가가 완료되면 혼합물을 추가로 5℃에서 45분 동안 교반한다.
단계 5b
반면에, 브롬화수소산(물 중의 48중량%, 400ml)을 70℃에서 가열하고 교반하며, 황산구리 오수화물(74.75g, 0.30mol)을 한번에 가하고, 혼합물을 70℃에서 2분 동안 교반하여 진한 자주색 용액을 수득한 다음, 구리 분말(26.44g, 0.42mol)을 한번에 가하여 분홍색 현탁액을 수득한다.
단계 5c
디아조늄 염(단계 5a에서 제조됨)을 함유하는 혼합물을 70℃에서 단계 5b에서 제조된 교반된 혼합물에 70분에 걸쳐 적가한다(첨가하는 사이에, 디아조늄 염을 함유하는 혼합물을 빙욕에서 냉각된 상태로 유지시킨다). 일단 첨가가 완료되면 혼합물을 70℃에서 추가로 30분 동안 교반한 다음, 실온으로 냉각시키고, 에틸 아세테이트로 추출한다. 유기 추출물을 배합하고, 물 및 염수로 세척하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시키고, 여과하고, 여액을 감압하에 증발시킨다. 실리카겔 상에서 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 3-브로모-4'-클로로-4-에틸비페닐을 수득한다.
단계 6: 4'-클로로-4-에틸비펜-3-일보론산의 제조.
Figure pct00063
3-브로모-4'-클로로-4-에틸비페닐(10g, 0.03mol)을 테트라하이드로푸란(250ml)에 용해시키고, 온도를 -78℃로 되게 한다. n-부틸리튬(헥산 중의 1.33몰 용액, 34.6ml)을 온도를 대략 -78℃로 유지하면서 30분에 걸쳐 적가한다. 반응 혼합물을 1시간 반 동안 교반한 다음, 트리메틸보레이트(4.9g, 0.05mol)를 적가하고 반응 혼합물을 2시간 동안 교반한다. 2N 염산 수용액(100ml)을 적가하고, 일단 첨가가 완료되면 혼합물을 2시간 동안 교반한다. 혼합물을 농축시켜 테트라하이드로푸란의 대부분을 제거한 다음, 물로 희석시키고 디에틸 에테르로 추출한다. 유기 추출물을 물 및 염수로 세척하고, 배합하고, 무수 황산나트륨으로 건조시키고, 여과하고, 여액을 감압하에 증발시킨다. 잔류물을 실리카겔 상에서 헥산 중의 7% 에틸 아세테이트로 용출시키면서 컬럼 크로마토그래피로 추가로 정제하여 4'-클로로-4-에틸비펜-3-일보론산을 수득한다.
단계 7: 4'-클로로-4-에틸비펜-3-일납 트리아세테이트의 제조.
Figure pct00064
단계 7a
질소로 철저하게 수세한 납 테트라아세테이트(2.15g, 4.85mmol) 및 수은 디아세테이트(0.15g, 0.47mmol)의 혼합물에 무수 클로로포름(6ml)을 가한다. 이 혼합물을 40℃로 가온시키고, 4'-클로로-4-에틸비펜-3-일보론산(1.17g, 4.50mmol)을 한번에 가하고, 현탁액을 이 온도에서 5시간 동안 가열한다. 이어서, 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 소용적으로 되도록 농축시키며, 헥산으로 적정하고 여과하여 조 4'-클로로-4-에틸비펜-3-일납 트리아세테이트를 수득한다.
단계 7b
조 4'-클로로-4-에틸비펜-3-일납 트리아세테이트(1.50g)을 무수 클로로포름(20ml)에 용해시키고, 이에 분말상 무수 탄산칼륨(0.58g, 4.16mmol)을 가한 다음 5분 동안 신속하게 교반한다. 고체를 여과에 의해 제거하고, 유기 용액을 농축시켜 순수한 4'-클로로-4-에틸비펜-3-일납 트리아세테이트를 수득한다.
단계 8: (1RS,2SR,6RS,7SR)-4-(4'-클로로-4-에틸비펜-3-일)-10-옥사트리사이클로[5.2.1.02,6]데크-8-엔-3,5-디온의 제조.
Figure pct00065
질소 대기하에 (1RS,2SR,6RS,7SR)-10-옥사트리사이클로[5.2.1.02,6]데크-8-엔-3,5-디온(1.7g, 0.01mol), 4-디메틸아미노피리딘(5.0g, 0.04mol) 및 4'-클로로-4-에틸비펜-3-일납 트리아세테이트(9.2g, 0.015mol)의 혼합물에 무수 클로로포름(50ml)을 가한다. 반응 혼합물을 40℃에서 5시간 동안 가열한 다음, 실온으로 냉각시킨다. 혼합물을 에틸 아세테이트(50ml)로 희석시키고, 2N 수성 염산(50ml)을 사용하여 산성화시키며, 혼합물을 여과하여 고체를 제거한다. 여액을 분리 펀넬에 붓고, 에틸 아세테이트로 추출한다. 유기 추출물을 배합하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시키고, 여과하고, 여액을 감압하에 증발시킨다. 조 생성물을 실리카겔 상에서 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 (1RS,2SR,6RS,7SR)-4-(4'-클로로-4-에틸비펜-3-일)-10-옥사트리사이클로[5.2.1.02,6]데크-8-엔-3,5-디온을 수득한다.
Figure pct00066

실시예 3
(1RS,2SR,6RS,7SR)-4-(3,5-디메틸비펜-4-일)-10-옥사트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-3,5-디온의 제조.
Figure pct00067
단계 1: (1RS,2SR,6RS,7SR)-10-옥사트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-3,5-디온의 제조.
Figure pct00068
실시예 1, 단계 5에서 제조된 (1RS,2SR,6RS,7SR)-10-옥사트리사이클로[5.2.1.02,6]데크-8-엔-3,5-디온(2.1g, 12.8mmol)을 가온 메탄올(180ml)에 용해시키고, 혼합물을 실온으로 냉각시킨다. 이어서, 혼합물을 4시간 동안 3.5bar에서 탄소상 5% 팔라듐(대략 50mg)의 존재하에 수소화시킨다. 촉매를 규조토를 통한 여과에 의해 제거하고, 여액을 감압하에 농축시켜 (1RS,2SR,6RS,7SR)-10-옥사트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-3,5-디온을 수득한다.
단계 2: 3,5-디메틸비펜-4-일보론산의 제조.
Figure pct00069
t-부틸리튬(헥산 중의 1.7M 용액, 36.2ml, 61.6mmol)을 질소 대기하에 -78℃에서 무수 테트라하이드로푸란(150ml) 중의 3,5-디메틸비페닐(7.27g, 28mmol)의 용액에 적가한다. 반응 혼합물을 -78℃에서 30분 동안 교반한 다음, 트리메틸보레이트(9.54ml, 84mmol)를 가한다. 생성된 혼합물을 -78℃에서 30분 동안 교반한 다음, 실온으로 가온시킨다. 반응 혼합물을 10% 수성 염산 용액으로 산성화시키고, 디에틸 에테르로 추출한다. 유기 층을 배합하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시키고, 여과하고, 여액을 건조될 때까지 증발시켜 황색 고체를 수득한다. 조 생성물을 이소헥산으로 적정하고 여과하여 3,5-디메틸비펜-4-일보론산을 수득한다.
단계 3: 3,5-디메틸비펜-4-일납 트리아세테이트의 제조.
Figure pct00070
40℃에서 무수 클로로포름(15ml) 중의 납 테트라아세테이트(4.3g, 9.7mmol)의 용액에 질소 대기하에 3,5-디메틸비펜-4-일보론산(2.0g, 8.8mmol)을 한번에 가한다. 반응 혼합물을 40℃에서 4시간 동안 교반한 다음, 실온으로 냉각시키고, 여과하고, 잔류성 고체를 클로로포름(50ml)으로 세척한다. 여액을 규조토 상의 탄산칼륨의 플러그를 통해 여과하고, 여액을 증발시켜 3,5-디메틸비펜-4-일납 트리아세테이트를 수득한다. 시약을 클로로포름에 희석시키고, 표준 용액으로서 사용한다.
단계 4: (1RS,2SR,6RS,7SR)-4-(3,5-디메틸비펜-4-일)-10-옥사-트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-3,5-디온의 제조.
Figure pct00071
질소 대기하에 (1RS,2SR,6RS,7SR)-10-옥사트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-3,5-디온(166mg, 1mmol) 및 4-디메틸아미노피리딘(610mg, 5mmol)의 혼합물에 무수 클로로포름(5.6ml)을 가하고, 모든 고체가 용해될 때까지 혼합물을 실온에서 교반한다. 이어서, 이 용액에 무수 톨루엔(2ml)을 가하고, 3,5-디메틸비펜-4-일납 트리아세테이트(무수 클로로포름 중의 0.5M 용액, 2.4ml, 1.2mmol)를 가한다. 반응 혼합물을 1시간 동안 환류하에 가열한 다음, 실온으로 냉각시키고, 2N 수성 염산을 사용하여 pH 1로 산성화시키고, 여과하고, 디클로로메탄으로 추출한다. 유기 추출물을 배합하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시키고, 여과하고, 여액을 감압하에 증발시킨다. 조 생성물을 실리카겔 상에서 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 (1RS,2SR,6RS,7SR)-4-(3,5-디메틸비펜-4-일)-10-옥사-트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-3,5-디온을 수득한다.
Figure pct00072

실시예 4
(1RS,2SR,6RS,7SR)-4-(2',4'-디클로로-4-에틸비펜-3-일)-10-옥사-트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-3,5-디온의 제조
Figure pct00073
단계 1: (5-브로모-2-에틸페닐)푸란-2-일메탄올의 제조
Figure pct00074
4-브로모-2-요오도에틸 벤젠(50.0g, 0.161mol)을 무수 테트라하이드로푸란(250ml)에 용해시키고, 질소 대기하에 -70℃로 냉각시킨다. 이소프로필마그네슘 클로라이드(테트라하이드로푸란 중의 2M 용액, 100ml, 0.200mmol)를 외부 냉각에 의해 내부 온도를 -60℃ 미만으로 유지하면서 40분에 걸쳐 격렬하게 교반하면서 적가한다. 첨가가 완료될 때, 반응물을 -70℃에서 20분 동안 교반한 다음, 1시간 20분에 걸쳐 실온으로 가온시킨다. 이어서, 반응 혼합물을 -70℃로 냉각시키고, 테트라하이드로푸란(50ml) 중의 2-푸르알데히드(16ml, 18.6g, 190mmol)의 용액을 40분에 걸쳐 적가한다. 첨가가 완료되면, 반응물을 실온으로 가온시키고, 실온에서 3시간 동안 교반한다. 포화 염화암모늄 수용액(약 500ml)을 가하고, 혼합물을 에틸 아세테이트로 추출한다. 유기 용액을 배합하고, 염수로 세척하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시키고, 감압하에 농축시킨다. 잔류물을 실리카겔 상에서 컬럼 크로마토그래피로 추가로 정제하여 (5-브로모-2-에틸페닐)푸란-2-일메탄올을 수득한다.
단계 2: 5-(5-브로모-2-에틸페닐)-4-하이드록시사이클로펜트-2-에논의 제조.
Figure pct00075
아세톤(1150ml) 및 물(170ml) 중의 (5-브로모-2-에틸페닐)푸란-2-일메탄올(40.73g, 0.145mol)의 용액을 55℃로 가열하고, 폴리인산 30방울을 가한다. 혼합물을 55℃에서 44시간 동안 교반한 다음, 실온으로 냉각시킨다. 반응 혼합물을 감압하에 농축시켜 아세톤의 대부분을 제거한 다음, 에틸 아세테이트(500ml)를 가하고, 반응 혼합물을 분배한다. 수성 상을 에틸 아세테이트로 추출하고, 유기 용액을 배합하고, 포화 중탄산나트륨 수용액 및 염수로 세척하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시키고, 여과하고, 여액을 감암하에 농축시킨다. 잔류물을 실리카겔 상에서 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 5-(5-브로모-2-에틸페닐)-4-하이드록시사이클로펜트-2-에논을 수득한다.
단계 3: 2-(5-브로모-2-에틸페닐)사이클로펜트-4-엔-1,3-디온의 제조.
Figure pct00076
존스 시약(Jone's reagent)(1.67M 용액 75ml, 125mmol)을 아세톤(400ml) 중의 5-(5-브로모-4-에틸페닐)-4-하이드록시사이클로펜트-2-에논(33g, 117mmol)의 냉각(빙욕) 용액에 30분에 걸쳐 적가한다. 혼합물을 20분 동안 교반한 다음, 냉욕을 제거하고, 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반한다. 이소프로판올(150ml)을 황색 슬러리에 가하고, 혼합물을 실온에서 2시간 동안 교반한다. 혼합물을 에틸 아세테이트로 희석시키고, 염수로 세척하며, 무수 황산마그네슘으로 건조시키고, 여과하고, 여액을 감압하에 증발시켜 2-(5-브로모-2-에틸페닐)사이클로펜트-4-엔-1,3-디온을 수득한다.
단계 4: (1RS,2SR,6RS,7SR)-4-(5-브로모-2-에틸페닐)-10-옥사트리사이클로-[5.2.1.02,6]데크-8-엔-3,5-디온의 제조.
Figure pct00077
푸란(4.0ml, 55.0mmol) 및 요오드화마그네슘(1.00g, 3.6mmol)을 디클로로메탄(20ml) 중의 2-(5-브로모-2-에틸페닐)사이클로펜트-4-엔-1,3-디온(5.0g, 17.9mmol)의 용액에 가하고, 혼합물을 실온에서 3일 동안 교반한다. 추가량의 푸란(1.3ml, 17.8mmol)을 가하고, 18시간 동안 계속 교반한 다음, 추가량의 푸란(1.3ml, 17.8mmol)을 가하고, 혼합물을 48시간 동안 교반한 다음, 실온에서 5일간 정치시킨다. 반응 혼합물을 메탄올에 용해시키고, 감압하에 농축시킨다. 잔류물을 실리카겔 상에서 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 (1RS,2SR,6RS,7SR)-4-(5-브로모-2-에틸페닐)-10-옥사트리사이클로[5.2.1.02,6]데크-8-엔-3,5-디온을 수득한다.
단계 5: (1RS,2SR,6RS,7SR)-4-(5-브로모-2-에틸페닐)-10-옥사트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-3,5-디온의 제조.
Figure pct00078
메탄올(250ml) 중의 (1RS,2SR,6RS,7SR)-4-(5-브로모-2-에틸페닐)-10-옥사트리사이클로[5.2.1.02,6]-데크-8-엔-3,5-디온(3.00g, 8.6mmol)의 용액을 실온에서 2시간 동안 탄소상 5% 팔라듐으로 3.5bar에서 수소화시킨다. 촉매를 규조토를 통한 여과에 의해 제거하고, 용매를 감압하에 증발시켜 (1RS,2SR,6RS,7SR)-4-(5-브로모-2-에틸페닐)-10-옥사트리사이클로-[5.2.1.02,6]데칸-3,5-디온을 수득한다.
단계 6: (1RS,2SR,6RS,7SR)-4-(2',4'-디클로로-4-에틸비펜-3-일)-10-옥사트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-3,5-디온의 제조
Figure pct00079
탈기된 1,2-디메톡시에탄(1.5ml) 중의 (1RS,2SR,6RS,7SR)-4-(5-브로모-2-에틸페닐)-10-옥사트리사이클로-[5.2.1.02,6]데크-8-엔-3,5-디온(104mg, 0.3mmol), 2,4-디클로로페닐보론산(114mg, 0.6mmol) 및 불화세슘(449mg, 3.0mmol)의 혼합물을 질소하에 실온에서 40분 동안 교반한다. 디클로로메탄과의 [1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센]디클로로팔라듐(II) 착물(39mg, 0.06mmol)을 가한 다음, 추가량의 1,2-디메톡시에탄(1ml)을 가하고, 반응 혼합물을 16시간 동안 80℃로 가열한다. 혼합물을 실온으로 냉각시킨 다음, 디클로로메탄으로 희석시키고, 규조토의 작은 플러그를 통해 여과한다. 여액을 감압하에 농축시키고, 잔류물을 실리카겔 상에서 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 (1RS,2SR,6RS,7SR)-4-(2',4'-디클로로-4-에틸비펜-3-일)-1,7-디메틸-10-옥사트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-3,5-디온을 수득한다.
Figure pct00080

실시예 5:
(1RS,2SR,6RS,7SR)-4-(4'-클로로-4-에틸-2'-플루오로비펜-3-일)-1,7-디메틸-10-옥사트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-3,5-디온의 제조.
Figure pct00081
단계 1: (1RS,2SR,6RS,7SR)-4-(5-브로모-2-에틸페닐)-1,7-디메틸-10-옥사트리사이클로[5.2.1.02,6]데크-8-엔-3,5-디온의 제조.
Figure pct00082
2,5-디메틸푸란(2.3ml, 21.6mmol) 및 요오드화마그네슘(0.40g, 1.4mmol)을 디클로로메탄(10ml) 중의 2-(5-브로모-2-에틸페닐)사이클로펜트-4-엔-1,3-디온(2.0g, 7.2mmol)의 용액에 가하고, 혼합물을 실온에서 3일 동안 교반한다. 반응 혼합물을 감압하에 농축시키고, 잔류물을 실리카겔 상에서 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 (1RS,2SR,6RS,7SR)-4-(5-브로모-2-에틸페닐)-1,7-디메틸-10-옥사트리사이클로[5.2.1.02,6]데크-8-엔-3,5-디온을 수득한다.
단계 2: (1RS,2SR,6RS,7SR)-4-(5-브로모-2-에틸페닐)-1,7-디메틸-10-옥사트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-3,5-디온의 제조.
Figure pct00083
메탄올(200ml) 중의 (1RS,2SR,6RS,7SR)-4-(5-브로모-2-에틸페닐)-1,7-디메틸-10-옥사트리사이클로[5.2.1.02,6]데크-8-엔-3,5-디온(1.63g, 4.3mmol)의 용액을 실온에서 1시간 30분 동안 탄소상 5% 팔라듐으로 3.5bar에서 수소화시킨다. 촉매를 규조토를 통한 여과에 의해 제거하고, 용매를 감압하에 증발시킨다. 디에틸 에테르로 적정하여 (1RS,2SR,6RS,7SR)-4-(5-브로모-2-에틸페닐)-1,7-디메틸-10-옥사트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-3,5-디온을 수득한다.
단계 3: (1RS,2SR,6RS,7SR)-4-(4'-클로로-4-에틸-2'-플루오로비펜-3-일)-1,7-디메틸-10-옥사트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-3,5-디온의 제조.
Figure pct00084
탈기된 1,2-디메톡시에탄(1.5ml) 중의 (1RS,2SR,6RS,7SR)-4-(5-브로모-2-에틸페닐)-1,7-디메틸-10-옥사트리사이클로[5.2.1.02,6]데크-8-엔-3,5-디온(113mg, 0.3mmol), 4-클로로-2-플루오로페닐보론산(103mg, 0.6mmol) 및 불화세슘(449mg, 3.0mmol)의 혼합물을 질소하에 실온에서 40분 동안 교반한다. 디클로로메탄과의 [1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센]디클로로팔라듐(II) 착물(48mg, 0.06mmol)을 가한 다음, 추가량의 1,2-디메톡시에탄(1ml)을 가하고, 반응 혼합물을 18시간 동안 80℃로 가열한다. 혼합물을 실온으로 냉각시킨 다음, 디클로로메탄으로 희석시키고, 규조토의 작은 플러그를 통해 여과한다. 여액을 증발시키고, 잔류물을 실리카겔 상에서 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 (1RS,2SR,6RS,7SR)-4-(4'-클로로-4-에틸-2'-플루오로비펜-3-일)-1,7-디메틸-10-옥사트리사이클로-[5.2.1.02,6]데칸-3,5-디온을 수득한다.
Figure pct00085

실시예 6
(1RS,2SR,6RS,7SR)-4-(3-에틸-4'-플루오로비펜-4-일)-10-옥사트리사이클로-[5.2.1.02,6]데칸-3,5-디온의 제조.
Figure pct00086
단계 1: 4-브로모-2-에틸페닐납 트리아세테이트의 제조.
Figure pct00087
무수 클로로포름(30ml)을 질소 대기하에 납 테트라아세테이트(8.52g, 19.3mmol) 및 수은 디아세테이트(0.28g, 0.875mmol)의 혼합물에 가하고, 반응 혼합물을 교반하고 40℃로 가열한다. 4-브로모-2-에틸페닐보론산(4.0g, 17.5mmol)을 한번에 가하고, 혼합물을 40℃에서 4시간 동안 교반한다. 반응 혼합물을 0℃로 냉각시키고, 탄산칼륨(2.66g, 19.3mmol)을 소량씩 나누어 가한다. 혼합물을 5분 동안 교반한 다음, 규조토의 작은 플러그를 통해 여과하고, 클로로포름으로 세척한다. 여액을 감압하에 농축시켜 4-브로모-2-에틸페닐납 트리아세테이트를 수득한다.
단계 2: (1RS,2SR,6RS,7SR)-4-(4-브로모-2-에틸페닐)-10-옥사트리사이클로-[5.2.1.02,6]데칸-3,5-디온의 제조.
Figure pct00088
4-디메틸아미노피리딘(3.67g, 30.0mmol) 및 톨루엔(10ml)을 클로로포름(40ml) 중의 (1RS,2SR,6RS,7SR)-10-옥사트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-3,5-디온(1.0g, 6.0mmol)의 용액에 가하고, 반응 혼합물을 80℃로 가열한다. 4-브로모-2-에틸페닐납 트리아세테이트(5.13g, 9.04mmol)를 20분에 걸쳐 소량씩 나누어 적가하고, 일단 첨가가 완료되면 반응 혼합물을 80℃에서 추가로 4시간 동안 교반한다. 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 2M 수성 염산(40ml)을 가하고, 혼합물을 15분 동안 격렬하게 교반한 다음, 규조토의 작은 플러그를 통해 여과하고, 디클로로메탄(40ml)으로 세척한다. 유기 상을 분리하고, 수성 상을 디클로로메탄으로 추출한다. 유기 용액을 배합하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시키고, 여과하고, 여액을 감암하에 농축시킨다. 잔류물을 실리카겔 상에서 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 (1RS,2SR,6RS,7SR)-4-(4-브로모-2-에틸페닐)-10-옥사트리사이클로[5.2.1.02,6]-데칸-3,5-디온을 수득한다.
단계 3: (1RS,2SR,6RS,7SR)-4-(3-에틸-4'-플루오로비펜-4-일)-10-옥사트리사이클로-[5.2.1.02,6]데칸-3,5-디온의 제조.
Figure pct00089
(1RS,2SR,6RS,7SR)-4-(4-브로모-2-에틸페닐)-10-옥사트리사이클로-[5.2.1.02,6]데칸-3,5-디온(200mg, 0.57mmol), 4-플루오로페닐보론산(112mg, 0.80mmol) 및 불화세슘(260mg, 1.71mmol)의 혼합물을 질소 대기하에 40분 동안 실온에서 탈기된 1,2-디메톡시에탄(5ml)과 함께 교반한다. 디클로로메탄과의 [1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센]디클로로팔라듐(II) 착물(74mg, 0.09mmol)을 가하고, 반응 혼합물을 20시간 동안 80℃로 가열한다. 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 규조토의 플러그를 통해 여과하고, 2M 수성 염산 및 디클로로메탄으로 세척한다. 유기 상을 수집하고, 수성 상을 디클로로메탄으로 추출한다. 유기 용액을 배합하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시키고, 여과하고, 여액을 감암하에 농축시킨다. 잔류물을 실리카겔 상에서 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 (1RS,2SR,6RS,7SR)-4-(3-에틸-4'-플루오로비펜-4-일)-10-옥사트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-3,5-디온을 수득한다.
Figure pct00090
표 T1의 추가의 화합물들은 적합한 출발 물질을 사용하여 유사한 방법으로 제조한다.
하나 이상의 토우토머 또는 회전 이형태체(conformer)가 양성자 NMR 스펙트럼에서 관찰되는 경우, 아래에 나타낸 데이타는 이성체와 이형태체의 혼합물에 대한 것이다.
표 T1
Figure pct00091
Figure pct00092
Figure pct00093
Figure pct00094
Figure pct00095
Figure pct00097
Figure pct00098
하기 표 1 내지 192의 화합물은 유사한 방식으로 수득할 수 있다.
표 1은 타입 T-1의 252개의 화합물을 포함한다.
Figure pct00099
위의 화학식에서, R1은 메틸이고, R4는 수소이며, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11 및 R12는 수소이고, R2 및 R3은 표 1에 정의된 바와 같다.
Figure pct00100
Figure pct00101
Figure pct00102
Figure pct00103
Figure pct00104
Figure pct00105
Figure pct00106
Figure pct00107
표 2는 R1이 메틸이고, R4가 수소이며, R5가 수소이고, R6이 메틸이며, R7, R8, R9, R10, R11 및 R12가 수소이고, R2 및 R3이 표 1에 정의된 바와 같은 타입 T-1의 252개의 화합물을 포함한다.
표 3은 R1이 메틸이고, R4가 수소이며, R5가 수소이고, R6이 에틸이며, R7, R8, R9, R10, R11 및 R12가 수소이고, R2 및 R3이 표 1에 정의된 바와 같은 타입 T-1의 252개의 화합물을 포함한다.
표 4는 R1이 메틸이고, R4가 수소이며, R5가 수소이고, R6이 메톡시메틸이며, R7, R8, R9, R10, R11 및 R12가 수소이고, R2 및 R3이 표 1에 정의된 바와 같은 타입 T-1의 252개의 화합물을 포함한다.
표 5는 R1이 메틸이고, R4가 수소이며, R5가 수소이고, R6이 에톡시메틸이며, R7, R8, R9, R10, R11 및 R12가 수소이고, R2 및 R3이 표 1에 정의된 바와 같은 타입 T-1의 252개의 화합물을 포함한다.
표 6은 R1이 메틸이고, R4가 수소이며, R5가 수소이고, R6이 메톡시에틸이며, R7, R8, R9, R10, R11 및 R12가 수소이고, R2 및 R3이 표 1에 정의된 바와 같은 타입 T-1의 252개의 화합물을 포함한다.
표 7은 R1이 메틸이고, R4가 수소이며, R5, R6 및 R7이 수소이고, R8이 메틸이며, R9, R10, R11 및 R12가 수소이고, R2 및 R3이 표 1에 정의된 바와 같은 타입 T-1의 252개의 화합물을 포함한다.
표 8은 R1이 메틸이고, R4가 수소이며, R5, R6 및 R7이 수소이고, R8이 에틸이며, R9, R10, R11 및 R12가 수소이고, R2 및 R3이 표 1에 정의된 바와 같은 타입 T-1의 252개의 화합물을 포함한다.
표 9는 R1이 메틸이고, R4가 수소이며, R5, R6 및 R7이 수소이고, R8이 메톡시메틸이며, R9, R10, R11 및 R12가 수소이고, R2 및 R3이 표 1에 정의된 바와 같은 타입 T-1의 252개의 화합물을 포함한다.
표 10은 R1이 메틸이고, R4가 수소이며, R5, R6 및 R7이 수소이고, R8이 에톡시메틸이며, R9, R10, R11 및 R12가 수소이고, R2 및 R3이 표 1에 정의된 바와 같은 타입 T-1의 252개의 화합물을 포함한다.
표 11은 R1이 메틸이고, R4가 수소이며, R5, R6 및 R7이 수소이고, R8이 메톡시에틸이고, R9, R10, R11 및 R12가 수소이고, R2 및 R3이 표 1에 정의된 바와 같은 타입 T-1의 252개의 화합물을 포함한다.
표 12는 R1이 메틸이고, R4가 수소이며, R5가 수소이고, R6이 메틸이며, R7, R8, R9, R10이 수소이고, R11이 메틸이며, R12가 수소이고, R2 및 R3이 표 1에 정의된 바와 같은 타입 T-1의 252개의 화합물을 포함한다.
표 13은 R1이 에틸이고, R4가 수소이며, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11 및 R12가 수소이고, R2 및 R3이 표 1에 정의된 바와 같은 타입 T-1의 252개의 화합물을 포함한다.
표 14는 R1이 에틸이고, R4가 수소이며, R5가 수소이고, R6이 메틸이며, R7, R8, R9, R10, R11 및 R12가 수소이고, R2 및 R3이 표 1에 정의된 바와 같은 타입 T-1의 252개의 화합물을 포함한다.
표 15는 R1이 에틸이고, R4가 수소이며, R5가 수소이고, R6이 에틸이며, R7, R8, R9, R10, R11 및 R12가 수소이고, R2 및 R3이 표 1에 정의된 바와 같은 타입 T-1의 252개의 화합물을 포함한다.
표 16은 R1이 에틸이고, R4가 수소이며, R5가 수소이고, R6이 메톡시메틸이며, R7, R8, R9, R10, R11 및 R12가 수소이고, R2 및 R3이 표 1에 정의된 바와 같은 타입 T-1의 252개의 화합물을 포함한다.
표 17은 R1이 에틸이고, R4가 수소이며, R5가 수소이고, R6이 에톡시메틸이며, R7, R8, R9, R10, R11 및 R12가 수소이고, R2 및 R3이 표 1에 정의된 바와 같은 타입 T-1의 252개의 화합물을 포함한다.
표 18은 R1이 에틸이고, R4가 수소이며, R5가 수소이고, R6이 메톡시에틸이고, R7, R8, R9, R10, R11 및 R12가 수소이고, R2 및 R3이 표 1에 정의된 바와 같은 타입 T-1의 252개의 화합물을 포함한다.
표 19는 R1이 에틸이고, R4가 수소이며, R5, R6 및 R7이 수소이고, R8이 메틸이며, R9, R10, R11 및 R12가 수소이고, R2 및 R3이 표 1에 정의된 바와 같은 타입 T-1의 252개의 화합물을 포함한다.
표 20은 R1이 에틸이고, R4가 수소이며, R5, R6 및 R7이 수소이고, R8이 에틸이며, R9, R10, R11 및 R12가 수소이고, R2 및 R3이 표 1에 정의된 바와 같은 타입 T-1의 252개의 화합물을 포함한다.
표 21은 R1이 에틸이고, R4가 수소이며, R5, R6 및 R7이 수소이고, R8이 메톡시메틸이며, R9, R10, R11 및 R12가 수소이고, R2 및 R3이 표 1에 정의된 바와 같은 타입 T-1의 252개의 화합물을 포함한다.
표 22는 R1이 에틸이고, R4가 수소이며, R5, R6 및 R7이 수소이고, R8이 에톡시메틸이며, R9, R10, R11 및 R12가 수소이고, R2 및 R3이 표 1에 정의된 바와 같은 타입 T-1의 252개의 화합물을 포함한다.
표 23은 R1이 에틸이고, R4가 수소이며, R5, R6 및 R7이 수소이고, R8이 메톡시에틸이며, R9, R10, R11 및 R12가 수소이고, R2 및 R3이 표 1에 정의된 바와 같은 타입 T-1의 252개의 화합물을 포함한다.
표 24는 R1이 에틸이고, R4가 수소이며, R5가 수소이고, R6이 메틸이며, R7, R8, R9, R10이 수소이고, R11이 메틸이며, R12가 수소이고, R2 및 R3이 표 1에 정의된 바와 같은 타입 T-1의 252개의 화합물을 포함한다.
표 25는 R1 및 R4가 메틸이고, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11 및 R12가 수소이고, R2 및 R3이 표 1에 정의된 바와 같은 타입 T-1의 252개의 화합물을 포함한다.
표 26은 R1 및 R4가 메틸이고, R5가 수소이며, R6이 메틸이고, R7, R8, R9, R10, R11 및 R12가 수소이며, R2 및 R3이 표 1에 정의된 바와 같은 타입 T-1의 252개의 화합물을 포함한다.
표 27은 R1 및 R4가 메틸이고, R5가 수소이며, R6이 에틸이고, R7, R8, R9, R10, R11 및 R12가 수소이며, R2 및 R3이 표 1에 정의된 바와 같은 타입 T-1의 252개의 화합물을 포함한다.
표 28은 R1 및 R4가 메틸이고, R5가 수소이며, R6이 메톡시메틸이고, R7, R8, R9, R10, R11 및 R12가 수소이며, R2 및 R3이 표 1에 정의된 바와 같은 타입 T-1의 252개의 화합물을 포함한다.
표 29는 R1 및 R4가 메틸이고, R5가 수소이며, R6이 에톡시메틸이고, R7, R8, R9, R10, R11 및 R12가 수소이며, R2 및 R3이 표 1에 정의된 바와 같은 타입 T-1의 252개의 화합물을 포함한다.
표 30은 R1 및 R4가 메틸이고, R5가 수소이며, R6이 메톡시에틸이고, R7, R8, R9, R10, R11 및 R12가 수소이며, R2 및 R3이 표 1에 정의된 바와 같은 타입 T-1의 252개의 화합물을 포함한다.
표 31은 R1 및 R4가 메틸이고, R5, R6 및 R7이 수소이며, R8이 메틸이고, R9, R10, R11 및 R12가 수소이며, R2 및 R3이 표 1에 정의된 바와 같은 타입 T-1의 252개의 화합물을 포함한다.
표 32는 R1 및 R4가 메틸이고, R5, R6 및 R7이 수소이며, R8이 에틸이고, R9, R10, R11 및 R12가 수소이며, R2 및 R3이 표 1에 정의된 바와 같은 타입 T-1의 252개의 화합물을 포함한다.
표 33은 R1 및 R4가 메틸이고, R5, R6 및 R7이 수소이며, R8이 메톡시메틸이고, R9, R10, R11 및 R12가 수소이며, R2 및 R3이 표 1에 정의된 바와 같은 타입 T-1의 252개의 화합물을 포함한다.
표 34는 R1 및 R4가 메틸이고, R5, R6 및 R7이 수소이며, R8이 에톡시메틸이고, R9, R10, R11 및 R12가 수소이며, R2 및 R3이 표 1에 정의된 바와 같은 타입 T-1의 252개의 화합물을 포함한다.
표 35는 R1 및 R4가 메틸이고, R5, R6 및 R7이 수소이며, R8이 메톡시에틸이고, R9, R10, R11 및 R12가 수소이며, R2 및 R3이 표 1에 정의된 바와 같은 타입 T-1의 252개의 화합물을 포함한다.
표 36은 R1 및 R4가 메틸이고, R5가 수소이며, R6이 메틸이고, R7, R8, R9, R10이 수소이며, R11이 메틸이고, R12가 수소이며, R2 및 R3이 표 1에 정의된 바와 같은 타입 T-1의 252개의 화합물을 포함한다.
표 37은 R1 및 R4가 에틸이고, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11 및 R12가 수소이며, R2 및 R3이 표 1에 정의된 바와 같은 타입 T-1의 252개의 화합물을 포함한다.
표 38은 R1 및 R4가 에틸이고, R5가 수소이며, R6이 메틸이고, R7, R8, R9, R10, R11 및 R12가 수소이며, R2 및 R3이 표 1에 정의된 바와 같은 타입 T-1의 252개의 화합물을 포함한다.
표 39는 R1 및 R4가 에틸이고, R5가 수소이며, R6이 에틸이고, R7, R8, R9, R10, R11 및 R12가 수소이며, R2 및 R3이 표 1에 정의된 바와 같은 타입 T-1의 252개의 화합물을 포함한다.
표 40은 R1 및 R4가 에틸이고, R5가 수소이며, R6이 메톡시메틸이고, R7, R8, R9, R10, R11 및 R12가 수소이며, R2 및 R3이 표 1에 정의된 바와 같은 타입 T-1의 252개의 화합물을 포함한다.
표 41은 R1 및 R4가 에틸이고, R5가 수소이며, R6이 에톡시메틸이고, R7, R8, R9, R10, R11 및 R12가 수소이며, R2 및 R3이 표 1에 정의된 바와 같은 타입 T-1의 252개의 화합물을 포함한다.
표 42는 R1 및 R4가 에틸이고, R5가 수소이며, R6이 메톡시에틸이고, R7, R8, R9, R10, R11 및 R12가 수소이며, R2 및 R3이 표 1에 정의된 바와 같은 타입 T-1의 252개의 화합물을 포함한다.
표 43은 R1 및 R4가 에틸이고, R5, R6 및 R7이 수소이며, R8이 메틸이고, R9, R10, R11 및 R12가 수소이며, R2 및 R3이 표 1에 정의된 바와 같은 타입 T-1의 252개의 화합물을 포함한다.
표 44는 R1 및 R4가 에틸이고, R5, R6 및 R7이 수소이며, R8이 에틸이고, R9, R10, R11 및 R12가 수소이며, R2 및 R3이 표 1에 정의된 바와 같은 타입 T-1의 252개의 화합물을 포함한다.
표 45는 R1 및 R4가 에틸이고, R5, R6 및 R7이 수소이며, R8이 메톡시메틸이고, R9, R10, R11 및 R12가 수소이며, R2 및 R3이 표 1에 정의된 바와 같은 타입 T-1의 252개의 화합물을 포함한다.
표 46은 R1 및 R4가 에틸이고, R5, R6 및 R7이 수소이며, R8이 에톡시메틸이고, R9, R10, R11 및 R12가 수소이며, R2 및 R3이 표 1에 정의된 바와 같은 타입 T-1의 252개의 화합물을 포함한다.
표 47은 R1 및 R4가 에틸이고, R5, R6 및 R7이 수소이며, R8이 메톡시에틸이고, R9, R10, R11 및 R12가 수소이며, R2 및 R3이 표 1에 정의된 바와 같은 타입 T-1의 252개의 화합물을 포함한다.
표 48은 R1 및 R4가 에틸이고, R5가 수소이며, R6이 메틸이고, R7, R8, R9, R10이 수소이며, R11이 메틸이고, R12가 수소이며, R2 및 R3이 표 1에 정의된 바와 같은 타입 T-1의 252개의 화합물을 포함한다.
표 49는 R1이 디플루오로메톡시이고, R4가 수소이며, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11 및 R12가 수소이며, R2 및 R3이 표 1에 정의된 바와 같은 타입 T-1의 252개의 화합물을 포함한다.
표 50은 R1이 디플루오로메톡시이고, R4가 수소이며, R5가 수소이고, R6이 메틸이며, R7, R8, R9, R10, R11 및 R12가 수소이며, R2 및 R3이 표 1에 정의된 바와 같은 타입 T-1의 252개의 화합물을 포함한다.
표 51은 R1이 디플루오로메톡시이고, R4가 수소이며, R5가 수소이고, R6이 에틸이며, R7, R8, R9, R10, R11 및 R12가 수소이며, R2 및 R3이 표 1에 정의된 바와 같은 타입 T-1의 252개의 화합물을 포함한다.
표 52는 R1이 디플루오로메톡시이고, R4가 수소이며, R5가 수소이고, R6이 메톡시메틸이며, R7, R8, R9, R10, R11 및 R12가 수소이며, R2 및 R3이 표 1에 정의된 바와 같은 타입 T-1의 252개의 화합물을 포함한다.
표 53은 R1이 디플루오로메톡시이고, R4가 수소이며, R5가 수소이고, R6이 에톡시메틸이며, R7, R8, R9, R10, R11 및 R12가 수소이며, R2 및 R3이 표 1에 정의된 바와 같은 타입 T-1의 252개의 화합물을 포함한다.
표 54는 R1이 디플루오로메톡시이고, R4가 수소이며, R5가 수소이고, R6이 메톡시에틸이며, R7, R8, R9, R10, R11 및 R12가 수소이며, R2 및 R3이 표 1에 정의된 바와 같은 타입 T-1의 252개의 화합물을 포함한다.
표 55는 R1이 디플루오로메톡시이고, R4가 수소이며, R5, R6 및 R7이 수소이고, R8이 메틸이며, R9, R10, R11 및 R12가 수소이며, R2 및 R3이 표 1에 정의된 바와 같은 타입 T-1의 252개의 화합물을 포함한다.
표 56은 R1이 디플루오로메톡시이고, R4가 수소이며, R5, R6 및 R7이 수소이고, R8이 에틸이며, R9, R10, R11 및 R12가 수소이며, R2 및 R3이 표 1에 정의된 바와 같은 타입 T-1의 252개의 화합물을 포함한다.
표 57은 R1이 디플루오로메톡시이고, R4가 수소이며, R5, R6 및 R7이 수소이고, R8이 메톡시메틸이며, R9, R10, R11 및 R12가 수소이며, R2 및 R3이 표 1에 정의된 바와 같은 타입 T-1의 252개의 화합물을 포함한다.
표 58은 R1이 디플루오로메톡시이고, R4가 수소이며, R5, R6 및 R7이 수소이고, R8이 에톡시메틸이며, R9, R10, R11 및 R12가 수소이며, R2 및 R3이 표 1에 정의된 바와 같은 타입 T-1의 252개의 화합물을 포함한다.
표 59는 R1이 디플루오로메톡시이고, R4가 수소이며, R5, R6 및 R7이 수소이고, R8이 메톡시에틸이며, R9, R10, R11 및 R12가 수소이며, R2 및 R3이 표 1에 정의된 바와 같은 타입 T-1의 252개의 화합물을 포함한다.
표 60은 R1이 디플루오로메톡시이고, R4가 수소이며, R5가 수소이고, R6이 메틸이며, R7, R8, R9, R10이 수소이고, R11이 메틸이며, R12가 수소이고, R2 및 R3이 표 1에 정의된 바와 같은 타입 T-1의 252개의 화합물을 포함한다.
표 61은 R1이 트리플루오로메톡시이고, R4가 수소이며, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11 및 R12가 수소이며, R2 및 R3이 표 1에 정의된 바와 같은 타입 T-1의 252개의 화합물을 포함한다.
표 62는 R1이 트리플루오로메톡시이고, R4가 수소이며, R5가 수소이고, R6이 메틸이며, R7, R8, R9, R10, R11 및 R12가 수소이며, R2 및 R3이 표 1에 정의된 바와 같은 타입 T-1의 252개의 화합물을 포함한다.
표 63은 R1이 트리플루오로메톡시이고, R4가 수소이며, R5가 수소이고, R6이 에틸이며, R7, R8, R9, R10, R11 및 R12가 수소이며, R2 및 R3이 표 1에 정의된 바와 같은 타입 T-1의 252개의 화합물을 포함한다.
표 64는 R1이 트리플루오로메톡시이고, R4가 수소이며, R5가 수소이고, R6이 메톡시메틸이며, R7, R8, R9, R10, R11 및 R12가 수소이며, R2 및 R3이 표 1에 정의된 바와 같은 타입 T-1의 252개의 화합물을 포함한다.
표 65는 R1이 트리플루오로메톡시이고, R4가 수소이며, R5가 수소이고, R6이 에톡시메틸이며, R7, R8, R9, R10, R11 및 R12가 수소이며, R2 및 R3이 표 1에 정의된 바와 같은 타입 T-1의 252개의 화합물을 포함한다.
표 66은 R1이 트리플루오로메톡시이고, R4가 수소이며, R5가 수소이고, R6이 메톡시에틸이며, R7, R8, R9, R10, R11 및 R12가 수소이며, R2 및 R3이 표 1에 정의된 바와 같은 타입 T-1의 252개의 화합물을 포함한다.
표 67은 R1이 트리플루오로메톡시이고, R4가 수소이며, R5, R6 및 R7이 수소이고, R8이 메틸이며, R9, R10, R11 및 R12가 수소이며, R2 및 R3이 표 1에 정의된 바와 같은 타입 T-1의 252개의 화합물을 포함한다.
표 68은 R1이 트리플루오로메톡시이고, R4가 수소이며, R5, R6 및 R7이 수소이고, R8이 에틸이며, R9, R10, R11 및 R12가 수소이며, R2 및 R3이 표 1에 정의된 바와 같은 타입 T-1의 252개의 화합물을 포함한다.
표 69은 R1이 트리플루오로메톡시이고, R4가 수소이며, R5, R6 및 R7이 수소이고, R8이 메톡시메틸이며, R9, R10, R11 및 R12가 수소이며, R2 및 R3이 표 1에 정의된 바와 같은 타입 T-1의 252개의 화합물을 포함한다.
표 70은 R1이 트리플루오로메톡시이고, R4가 수소이며, R5, R6 및 R7이 수소이고, R8이 에톡시메틸이며, R9, R10, R11 및 R12가 수소이며, R2 및 R3이 표 1에 정의된 바와 같은 타입 T-1의 252개의 화합물을 포함한다.
표 71은 R1이 트리플루오로메톡시이고, R4가 수소이며, R5, R6 및 R7이 수소이고, R8이 메톡시에틸이며, R9, R10, R11 및 R12가 수소이며, R2 및 R3이 표 1에 정의된 바와 같은 타입 T-1의 252개의 화합물을 포함한다.
표 72는 R1이 트리플루오로메톡시이고, R4가 수소이며, R5가 수소이고, R6이 메틸이며, R7, R8, R9, R10이 수소이고, R11이 메틸이며, R12가 수소이고, R2 및 R3이 표 1에 정의된 바와 같은 타입 T-1의 252개의 화합물을 포함한다.
표 73은 R1이 사이클로프로필이고, R4가 수소이며, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11 및 R12가 수소이며, R2 및 R3이 표 1에 정의된 바와 같은 타입 T-1의 252개의 화합물을 포함한다.
표 74는 R1이 사이클로프로필이고, R4가 수소이며, R5가 수소이고, R6이 메틸이며, R7, R8, R9, R10, R11 및 R12가 수소이고, R2 및 R3이 표 1에 정의된 바와 같은 타입 T-1의 252개의 화합물을 포함한다.
표 75는 R1이 사이클로프로필이고, R4가 수소이며, R5가 수소이고, R6이 에틸이며, R7, R8, R9, R10, R11 및 R12가 수소이고, R2 및 R3이 표 1에 정의된 바와 같은 타입 T-1의 252개의 화합물을 포함한다.
표 76은 R1이 사이클로프로필이고, R4가 수소이며, R5가 수소이고, R6이 메톡시메틸이며, R7, R8, R9, R10, R11 및 R12가 수소이고, R2 및 R3이 표 1에 정의된 바와 같은 타입 T-1의 252개의 화합물을 포함한다.
표 77은 R1이 사이클로프로필이고, R4가 수소이며, R5가 수소이고, R6이 에톡시메틸이며, R7, R8, R9, R10, R11 및 R12가 수소이고, R2 및 R3이 표 1에 정의된 바와 같은 타입 T-1의 252개의 화합물을 포함한다.
표 78은 R1이 사이클로프로필이고, R4가 수소이며, R5가 수소이고, R6이 메톡시에틸이며, R7, R8, R9, R10, R11 및 R12가 수소이고, R2 및 R3이 표 1에 정의된 바와 같은 타입 T-1의 252개의 화합물을 포함한다.
표 79는 R1이 사이클로프로필이고, R4가 수소이며, R5, R6 및 R7이 수소이고, R8이 메틸이며, R9, R10, R11 및 R12가 수소이고, R2 및 R3이 표 1에 정의된 바와 같은 타입 T-1의 252개의 화합물을 포함한다.
표 80은 R1이 사이클로프로필이고, R4가 수소이며, R5, R6 및 R7이 수소이고, R8이 에틸이며, R9, R10, R11 및 R12가 수소이고, R2 및 R3이 표 1에 정의된 바와 같은 타입 T-1의 252개의 화합물을 포함한다.
표 81은 R1이 사이클로프로필이고, R4가 수소이며, R5, R6 및 R7이 수소이고, R8이 메톡시메틸이며, R9, R10, R11 및 R12가 수소이고, R2 및 R3이 표 1에 정의된 바와 같은 타입 T-1의 252개의 화합물을 포함한다.
표 82는 R1이 사이클로프로필이고, R4가 수소이며, R5, R6 및 R7이 수소이고, R8이 에톡시메틸이며, R9, R10, R11 및 R12가 수소이고, R2 및 R3이 표 1에 정의된 바와 같은 타입 T-1의 252개의 화합물을 포함한다.
표 83은 R1이 사이클로프로필이고, R4가 수소이며, R5, R6 및 R7이 수소이고, R8이 메톡시에틸이며, R9, R10, R11 및 R12가 수소이고, R2 및 R3이 표 1에 정의된 바와 같은 타입 T-1의 252개의 화합물을 포함한다.
표 84는 R1이 사이클로프로필이고, R4가 수소이며, R5가 수소이고, R6이 메틸이며, R7, R8, R9, R10이 수소이고, R11이 메틸이며, R12가 수소이고, R2 및 R3이 표 1에 정의된 바와 같은 타입 T-1의 252개의 화합물을 포함한다.
표 85는 R1이 염소이고, R4가 수소이며, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11 및 R12가 수소이고, R2 및 R3이 표 1에 정의된 바와 같은 타입 T-1의 252개의 화합물을 포함한다.
표 86은 R1이 염소이고, R4가 수소이며, R5가 수소이고, R6이 메틸이며, R7, R8, R9, R10, R11 및 R12가 수소이고, R2 및 R3이 표 1에 정의된 바와 같은 타입 T-1의 252개의 화합물을 포함한다.
표 87은 R1이 염소이고, R4가 수소이며, R5가 수소이고, R6이 에틸이며, R7, R8, R9, R10, R11 및 R12가 수소이고, R2 및 R3이 표 1에 정의된 바와 같은 타입 T-1의 252개의 화합물을 포함한다.
표 88은 R1이 염소이고, R4가 수소이며, R5가 수소이고, R6이 메톡시메틸이며, R7, R8, R9, R10, R11 및 R12가 수소이고, R2 및 R3이 표 1에 정의된 바와 같은 타입 T-1의 252개의 화합물을 포함한다.
표 89는 R1이 염소이고, R4가 수소이며, R5가 수소이고, R6이 에톡시메틸이며, R7, R8, R9, R10, R11 및 R12가 수소이고, R2 및 R3이 표 1에 정의된 바와 같은 타입 T-1의 252개의 화합물을 포함한다.
표 90은 R1이 염소이고, R4가 수소이며, R5가 수소이고, R6이 메톡시에틸이며, R7, R8, R9, R10, R11 및 R12가 수소이고, R2 및 R3이 표 1에 정의된 바와 같은 타입 T-1의 252개의 화합물을 포함한다.
표 91은 R1이 염소이고, R4가 수소이며, R5, R6 및 R7이 수소이고, R8이 메틸이며, R9, R10, R11 및 R12가 수소이고, R2 및 R3이 표 1에 정의된 바와 같은 타입 T-1의 252개의 화합물을 포함한다.
표 92는 R1이 염소이고, R4가 수소이며, R5, R6 및 R7이 수소이고, R8이 에틸이며, R9, R10, R11 및 R12가 수소이고, R2 및 R3이 표 1에 정의된 바와 같은 타입 T-1의 252개의 화합물을 포함한다.
표 93은 R1이 염소이고, R4가 수소이며, R5, R6 및 R7이 수소이고, R8이 메톡시메틸이며, R9, R10, R11 및 R12가 수소이고, R2 및 R3이 표 1에 정의된 바와 같은 타입 T-1의 252개의 화합물을 포함한다.
표 94는 R1이 염소이고, R4가 수소이며, R5, R6 및 R7이 수소이고, R8이 에톡시메틸이며, R9, R10, R11 및 R12가 수소이고, R2 및 R3이 표 1에 정의된 바와 같은 타입 T-1의 252개의 화합물을 포함한다.
표 95는 R1이 염소이고, R4가 수소이며, R5, R6 및 R7이 수소이고, R8이 메톡시에틸이며, R9, R10, R11 및 R12가 수소이고, R2 및 R3이 표 1에 정의된 바와 같은 타입 T-1의 252개의 화합물을 포함한다.
표 96은 R1이 염소이고, R4가 수소이며, R5가 수소이고, R6이 메틸이며, R7, R8, R9, R10이 수소이고, R11이 메틸이며, R12가 수소이고, R2 및 R3이 표 1에 정의된 바와 같은 타입 T-1의 252개의 화합물을 포함한다.
표 97은 타입 T-2의 252개의 화합물을 포함한다.
Figure pct00108
위의 화학식에서, R1은 메틸이고, R4는 수소이며, R5, R6, R8, R9, R11 및 R12는 수소이고, R2 및 R3은 표 1에 정의된 바와 같다.
표 98은 R1이 메틸이고, R4가 수소이며, R5가 수소이고, R6이 메틸이며, R8, R9, R11 및 R12가 수소이고, R2 및 R3이 표 1에 정의된 바와 같은 타입 T-2의 252개의 화합물을 포함한다.
표 99는 R1이 메틸이고, R4가 수소이며, R5가 수소이고, R6이 에틸이며, R8, R9, R11 및 R12가 수소이고, R2 및 R3이 표 1에 정의된 바와 같은 타입 T-2의 252개의 화합물을 포함한다.
표 100은 R1이 메틸이고, R4가 수소이며, R5가 수소이고, R6이 메톡시메틸이며, R8, R9, R11 및 R12가 수소이고, R2 및 R3이 표 1에 정의된 바와 같은 타입 T-2의 252개의 화합물을 포함한다.
표 101은 R1이 메틸이고, R4가 수소이며, R5가 수소이고, R6이 에톡시메틸이며, R8, R9, R11 및 R12가 수소이고, R2 및 R3이 표 1에 정의된 바와 같은 타입 T-2의 252개의 화합물을 포함한다.
표 102는 R1이 메틸이고, R4가 수소이며, R5가 수소이고, R6이 메톡시에틸이며, R8, R9, R11 및 R12가 수소이고, R2 및 R3이 표 1에 정의된 바와 같은 타입 T-2의 252개의 화합물을 포함한다.
표 103은 R1이 메틸이고, R4가 수소이며, R5 및 R6이 수소이고, R8이 메틸이며, R9, R11 및 R12가 수소이고, R2 및 R3이 표 1에 정의된 바와 같은 타입 T-2의 252개의 화합물을 포함한다.
표 104는 R1이 메틸이고, R4가 수소이며, R5 및 R6이 수소이고, R8이 에틸이며, R9, R11 및 R12가 수소이고, R2 및 R3이 표 1에 정의된 바와 같은 타입 T-2의 252개의 화합물을 포함한다.
표 105는 R1이 메틸이고, R4가 수소이며, R5 및 R6이 수소이고, R8이 메톡시메틸이며, R9, R11 및 R12가 수소이고, R2 및 R3이 표 1에 정의된 바와 같은 타입 T-2의 252개의 화합물을 포함한다.
표 106은 R1이 메틸이고, R4가 수소이며, R5 및 R6이 수소이고, R8이 에톡시메틸이며, R9, R11 및 R12가 수소이고, R2 및 R3이 표 1에 정의된 바와 같은 타입 T-2의 252개의 화합물을 포함한다.
표 107은 R1이 메틸이고, R4가 수소이며, R5 및 R6이 수소이고, R8이 메톡시에틸이며, R9, R11 및 R12가 수소이고, R2 및 R3이 표 1에 정의된 바와 같은 타입 T-2의 252개의 화합물을 포함한다.
표 108은 R1이 메틸이고, R4가 수소이며, R5가 수소이고, R6이 메틸이며, R8 및 R9가 수소이고, R11이 메틸이며, R12가 수소이고, R2 및 R3이 표 1에 정의된 바와 같은 타입 T-2의 252개의 화합물을 포함한다.
표 109는 R1이 에틸이고, R4가 수소이며, R5, R6, R8, R9, R11 및 R12가 수소이고, R2 및 R3이 표 1에 정의된 바와 같은 타입 T-2의 252개의 화합물을 포함한다.
표 110은 R1이 에틸이고, R4가 수소이며, R5가 수소이고, R6이 메틸이며, R8, R9, R11 및 R12가 수소이고, R2 및 R3이 표 1에 정의된 바와 같은 타입 T-2의 252개의 화합물을 포함한다.
표 111은 R1이 에틸이고, R4가 수소이며, R5가 수소이고, R6이 에틸이며, R8, R9, R11 및 R12가 수소이고, R2 및 R3이 표 1에 정의된 바와 같은 타입 T-2의 252개의 화합물을 포함한다.
표 112는 R1이 에틸이고, R4가 수소이며, R5가 수소이고, R6이 메톡시메틸이며, R8, R9, R11 및 R12가 수소이고, R2 및 R3이 표 1에 정의된 바와 같은 타입 T-2의 252개의 화합물을 포함한다.
표 113은 R1이 에틸이고, R4가 수소이며, R5가 수소이고, R6이 에톡시메틸이며, R8, R9, R11 및 R12가 수소이고, R2 및 R3이 표 1에 정의된 바와 같은 타입 T-2의 252개의 화합물을 포함한다.
표 114는 R1이 에틸이고, R4가 수소이며, R5가 수소이고, R6이 메톡시에틸이며, R8, R9, R11 및 R12가 수소이고, R2 및 R3이 표 1에 정의된 바와 같은 타입 T-2의 252개의 화합물을 포함한다.
표 115는 R1이 에틸이고, R4가 수소이며, R5 및 R6이 수소이고, R8이 메틸이며, R9, R11 및 R12가 수소이고, R2 및 R3이 표 1에 정의된 바와 같은 타입 T-2의 252개의 화합물을 포함한다.
표 116은 R1이 에틸이고, R4가 수소이며, R5 및 R6이 수소이고, R8이 에틸이며, R9, R11 및 R12가 수소이고, R2 및 R3이 표 1에 정의된 바와 같은 타입 T-2의 252개의 화합물을 포함한다.
표 117은 R1이 에틸이고, R4가 수소이며, R5 및 R6이 수소이고, R8이 메톡시메틸이며, R9, R11 및 R12가 수소이고, R2 및 R3이 표 1에 정의된 바와 같은 타입 T-2의 252개의 화합물을 포함한다.
표 118은 R1이 에틸이고, R4가 수소이며, R5 및 R6이 수소이고, R8이 에톡시메틸이며, R9, R11 및 R12가 수소이고, R2 및 R3이 표 1에 정의된 바와 같은 타입 T-2의 252개의 화합물을 포함한다.
표 119는 R1이 에틸이고, R4가 수소이며, R5 및 R6이 수소이고, R8이 메톡시에틸이며, R9, R11 및 R12가 수소이고, R2 및 R3이 표 1에 정의된 바와 같은 타입 T-2의 252개의 화합물을 포함한다.
표 120은 R1이 에틸이고, R4가 수소이며, R5가 수소이고, R6이 메틸이며, R7 및 R9가 수소이고, R11이 메틸이며, R12가 수소이고, R2 및 R3이 표 1에 정의된 바와 같은 타입 T-2의 252개의 화합물을 포함한다.
표 121은 R1 및 R4가 메틸이고, R5, R6, R8, R9, R11 및 R12가 수소이며, R2 및 R3이 표 1에 정의된 바와 같은 타입 T-2의 252개의 화합물을 포함한다.
표 122는 R1 및 R4가 메틸이고, R5가 수소이며, R6이 메틸이고, R8, R9, R11 및 R12가 수소이며, R2 및 R3이 표 1에 정의된 바와 같은 타입 T-2의 252개의 화합물을 포함한다.
표 123은 R1 및 R4가 메틸이고, R5가 수소이며, R6이 에틸이고, R8, R9, R11 및 R12가 수소이며, R2 및 R3이 표 1에 정의된 바와 같은 타입 T-2의 252개의 화합물을 포함한다.
표 124는 R1 및 R4가 메틸이고, R5가 수소이며, R6이 메톡시메틸이고, R8, R9, R11 및 R12가 수소이며, R2 및 R3이 표 1에 정의된 바와 같은 타입 T-2의 252개의 화합물을 포함한다.
표 125는 R1 및 R4가 메틸이고, R5가 수소이며, R6이 에톡시메틸이고, R7, R8, R9, R11 및 R12가 수소이며, R2 및 R3이 표 1에 정의된 바와 같은 타입 T-2의 252개의 화합물을 포함한다.
표 126은 R1 및 R4가 메틸이고, R5가 수소이며, R6이 메톡시에틸이고, R8, R9, R11 및 R12가 수소이며, R2 및 R3이 표 1에 정의된 바와 같은 타입 T-2의 252개의 화합물을 포함한다.
표 127은 R1 및 R4가 메틸이고, R5 및 R6이 수소이며, R8이 메틸이고, R9, R11 및 R12가 수소이며, R2 및 R3이 표 1에 정의된 바와 같은 타입 T-2의 252개의 화합물을 포함한다.
표 128은 R1 및 R4가 메틸이고, R5 및 R6이 수소이며, R8이 에틸이고, R9, R11 및 R12가 수소이며, R2 및 R3이 표 1에 정의된 바와 같은 타입 T-2의 252개의 화합물을 포함한다.
표 129는 R1 및 R4가 메틸이고, R5 및 R6이 수소이며, R8이 메톡시메틸이고, R9, R11 및 R12가 수소이며, R2 및 R3이 표 1에 정의된 바와 같은 타입 T-2의 252개의 화합물을 포함한다.
표 130은 R1 및 R4가 메틸이고, R5 및 R6이 수소이며, R8이 에톡시메틸이고, R9, R11 및 R12가 수소이며, R2 및 R3이 표 1에 정의된 바와 같은 타입 T-2의 252개의 화합물을 포함한다.
표 131은 R1 및 R4가 메틸이고, R5 및 R6이 수소이며, R8이 메톡시에틸이고, R9, R11 및 R12가 수소이며, R2 및 R3이 표 1에 정의된 바와 같은 타입 T-2의 252개의 화합물을 포함한다.
표 132는 R1 및 R4가 메틸이고, R5가 수소이며, R6이 메틸이고, R8 및 R9가 수소이며, R11이 메틸이고, R12가 수소이며, R2 및 R3이 표 1에 정의된 바와 같은 타입 T-2의 252개의 화합물을 포함한다.
표 133은 R1 및 R4가 에틸이고, R5, R6, R8, R9, R11 및 R12가 수소이며, R2 및 R3이 표 1에 정의된 바와 같은 타입 T-2의 252개의 화합물을 포함한다.
표 134는 R1 및 R4가 에틸이고, R5가 수소이며, R6이 메틸이고, R8, R9, R11 및 R12가 수소이며, R2 및 R3이 표 1에 정의된 바와 같은 타입 T-2의 252개의 화합물을 포함한다.
표 135는 R1 및 R4가 에틸이고, R5가 수소이며, R6이 에틸이고, R8, R9, R11 및 R12가 수소이며, R2 및 R3이 표 1에 정의된 바와 같은 타입 T-2의 252개의 화합물을 포함한다.
표 136은 R1 및 R4가 에틸이고, R5가 수소이며, R6이 메톡시메틸이고, R8, R9, R11 및 R12가 수소이며, R2 및 R3이 표 1에 정의된 바와 같은 타입 T-2의 252개의 화합물을 포함한다.
표 137은 R1 및 R4가 에틸이고, R5가 수소이며, R6이 에톡시메틸이고, R8, R9, R11 및 R12가 수소이며, R2 및 R3이 표 1에 정의된 바와 같은 타입 T-2의 252개의 화합물을 포함한다.
표 138은 R1 및 R4가 에틸이고, R5가 수소이며, R6이 메톡시에틸이고, R8, R9, R11 및 R12가 수소이며, R2 및 R3이 표 1에 정의된 바와 같은 타입 T-2의 252개의 화합물을 포함한다.
표 139는 R1 및 R4가 에틸이고, R5 및 R6이 수소이며, R8이 메틸이고, R9, R11 및 R12가 수소이며, R2 및 R3이 표 1에 정의된 바와 같은 타입 T-2의 252개의 화합물을 포함한다.
표 140은 R1 및 R4가 에틸이고, R5 및 R6이 수소이며, R8이 에틸이고, R9, R11 및 R12가 수소이며, R2 및 R3이 표 1에 정의된 바와 같은 타입 T-2의 252개의 화합물을 포함한다.
표 141은 R1 및 R4가 에틸이고, R5 및 R6이 수소이며, R8이 메톡시메틸이고, R9, R11 및 R12가 수소이며, R2 및 R3이 표 1에 정의된 바와 같은 타입 T-2의 252개의 화합물을 포함한다.
표 142는 R1 및 R4가 에틸이고, R5 및 R6이 수소이며, R8이 에톡시메틸이고, R9, R11 및 R12가 수소이며, R2 및 R3이 표 1에 정의된 바와 같은 타입 T-2의 252개의 화합물을 포함한다.
표 143은 R1 및 R4가 에틸이고, R5 및 R6이 수소이며, R8이 메톡시에틸이고, R9, R11 및 R12가 수소이며, R2 및 R3이 표 1에 정의된 바와 같은 타입 T-2의 252개의 화합물을 포함한다.
표 144는 R1 및 R4가 에틸이고, R5가 수소이며, R6이 메틸이고, R8 및 R9가 수소이며, R11이 메틸이고, R12가 수소이며, R2 및 R3이 표 1에 정의된 바와 같은 타입 T-2의 252개의 화합물을 포함한다.
표 145는 R1이 디플루오로메톡시이고, R4가 수소이며, R5, R6, R8, R9, R11 및 R12가 수소이며, R2 및 R3이 표 1에 정의된 바와 같은 타입 T-2의 252개의 화합물을 포함한다.
표 146은 R1이 디플루오로메톡시이고, R4가 수소이며, R5가 수소이고, R6이 메틸이며, R8, R9, R11 및 R12가 수소이며, R2 및 R3이 표 1에 정의된 바와 같은 타입 T-2의 252개의 화합물을 포함한다.
표 147은 R1이 디플루오로메톡시이고, R4가 수소이며, R5가 수소이고, R6이 에틸이며, R8, R9, R11 및 R12가 수소이며, R2 및 R3이 표 1에 정의된 바와 같은 타입 T-2의 252개의 화합물을 포함한다.
표 148은 R1이 디플루오로메톡시이고, R4가 수소이며, R5가 수소이고, R6이 메톡시메틸이며, R8, R9, R11 및 R12가 수소이며, R2 및 R3이 표 1에 정의된 바와 같은 타입 T-2의 252개의 화합물을 포함한다.
표 149는 R1이 디플루오로메톡시이고, R4가 수소이며, R5가 수소이고, R6이 에톡시메틸이며, R8, R9, R11 및 R12가 수소이며, R2 및 R3이 표 1에 정의된 바와 같은 타입 T-2의 252개의 화합물을 포함한다.
표 150은 R1이 디플루오로메톡시이고, R4가 수소이며, R5가 수소이고, R6이 메톡시에틸이며, R8, R9, R11 및 R12가 수소이며, R2 및 R3이 표 1에 정의된 바와 같은 타입 T-2의 252개의 화합물을 포함한다.
표 151은 R1이 디플루오로메톡시이고, R4가 수소이며, R5 및 R6이 수소이고, R8이 메틸이며, R9, R11 및 R12가 수소이고, R2 및 R3이 표 1에 정의된 바와 같은 타입 T-2의 252개의 화합물을 포함한다.
표 152는 R1이 디플루오로메톡시이고, R4가 수소이며, R5 및 R6이 수소이고, R8이 에틸이며, R9, R11 및 R12가 수소이고, R2 및 R3이 표 1에 정의된 바와 같은 타입 T-2의 252개의 화합물을 포함한다.
표 153는 R1이 디플루오로메톡시이고, R4가 수소이며, R5 및 R6이 수소이고, R8이 메톡시메틸이며, R9, R11 및 R12가 수소이고, R2 및 R3이 표 1에 정의된 바와 같은 타입 T-2의 252개의 화합물을 포함한다.
표 154는 R1이 디플루오로메톡시이고, R4가 수소이며, R5 및 R6이 수소이고, R8이 에톡시메틸이며, R9, R11 및 R12가 수소이고, R2 및 R3이 표 1에 정의된 바와 같은 타입 T-2의 252개의 화합물을 포함한다.
표 155는 R1이 디플루오로메톡시이고, R4가 수소이며, R5 및 R6이 수소이고, R8이 메톡시에틸이며, R9, R11 및 R12가 수소이고, R2 및 R3이 표 1에 정의된 바와 같은 타입 T-2의 252개의 화합물을 포함한다.
표 156은 R1이 디플루오로메톡시이고, R4가 수소이며, R5가 수소이고, R6이 메틸이며, R8 및 R9가 수소이고, R11이 메틸이며, R12가 수소이고, R2 및 R3이 표 1에 정의된 바와 같은 타입 T-2의 252개의 화합물을 포함한다.
표 157은 R1이 디플루오로메톡시이고, R4가 수소이며, R5, R6, R8, R9, R11 및 R12가 수소이고, R2 및 R3이 표 1에 정의된 바와 같은 타입 T-2의 252개의 화합물을 포함한다.
표 158은 R1이 트리플루오로메톡시이고, R4가 수소이며, R5가 수소이고, R6이 메틸이며, R8, R9, R11 및 R12가 수소이고, R2 및 R3이 표 1에 정의된 바와 같은 타입 T-2의 252개의 화합물을 포함한다.
표 159는 R1이 트리플루오로메톡시이고, R4가 수소이며, R5가 수소이고, R6이 에틸이며, R8, R9, R11 및 R12가 수소이고, R2 및 R3이 표 1에 정의된 바와 같은 타입 T-2의 252개의 화합물을 포함한다.
표 160은 R1이 트리플루오로메톡시이고, R4가 수소이며, R5가 수소이고, R6이 메톡시메틸이며, R8, R9, R11 및 R12가 수소이고, R2 및 R3이 표 1에 정의된 바와 같은 타입 T-2의 252개의 화합물을 포함한다.
표 161은 R1이 트리플루오로메톡시이고, R4가 수소이며, R5가 수소이고, R6이 에톡시메틸이며, R8, R9, R11 및 R12가 수소이고, R2 및 R3이 표 1에 정의된 바와 같은 타입 T-2의 252개의 화합물을 포함한다.
표 162는 R1이 트리플루오로메톡시이고, R4가 수소이며, R5가 수소이고, R6이 메톡시에틸이며, R8, R9, R11 및 R12가 수소이고, R2 및 R3이 표 1에 정의된 바와 같은 타입 T-2의 252개의 화합물을 포함한다.
표 163은 R1이 트리플루오로메톡시이고, R4가 수소이며, R5 및 R6이 수소이고, R8이 메틸이며, R9, R11 및 R12가 수소이고, R2 및 R3이 표 1에 정의된 바와 같은 타입 T-2의 252개의 화합물을 포함한다.
표 164는 R1이 트리플루오로메톡시이고, R4가 수소이며, R5 및 R6이 수소이고, R8이 에틸이며, R9, R11 및 R12가 수소이고, R2 및 R3이 표 1에 정의된 바와 같은 타입 T-2의 252개의 화합물을 포함한다.
표 165는 R1이 트리플루오로메톡시이고, R4가 수소이며, R5 및 R6이 수소이고, R8이 메톡시메틸이며, R9, R11 및 R12가 수소이고, R2 및 R3이 표 1에 정의된 바와 같은 타입 T-2의 252개의 화합물을 포함한다.
표 166은 R1이 트리플루오로메톡시이고, R4가 수소이며, R5 및 R6이 수소이고, R8이 에톡시메틸이며, R9, R11 및 R12가 수소이고, R2 및 R3이 표 1에 정의된 바와 같은 타입 T-2의 252개의 화합물을 포함한다.
표 167은 R1이 트리플루오로메톡시이고, R4가 수소이며, R5 및 R6이 수소이고, R8이 메톡시에틸이며, R9, R11 및 R12가 수소이고, R2 및 R3이 표 1에 정의된 바와 같은 타입 T-2의 252개의 화합물을 포함한다.
표 168은 R1이 트리플루오로메톡시이고, R4가 수소이며, R5가 수소이고, R6이 메틸이며, R8 및 R9가 수소이고, R11이 메틸이며, R12가 수소이고, R2 및 R3이 표 1에 정의된 바와 같은 타입 T-2의 252개의 화합물을 포함한다.
표 169는 R1이 사이클로프로필이고, R4가 수소이며, R5, R6, R8, R9, R11 및 R12가 수소이고, R2 및 R3이 표 1에 정의된 바와 같은 타입 T-2의 252개의 화합물을 포함한다.
표 170은 R1이 사이클로프로필이고, R4가 수소이며, R5가 수소이고, R6이 메틸이며, R8, R9, R11 및 R12가 수소이고, R2 및 R3이 표 1에 정의된 바와 같은 타입 T-2의 252개의 화합물을 포함한다.
표 171은 R1이 사이클로프로필이고, R4가 수소이며, R5가 수소이고, R6이 에틸이며, R8, R9, R11 및 R12가 수소이고, R2 및 R3이 표 1에 정의된 바와 같은 타입 T-2의 252개의 화합물을 포함한다.
표 172는 R1이 사이클로프로필이고, R4가 수소이며, R5가 수소이고, R6이 메톡시메틸이며, R8, R9, R11 및 R12가 수소이고, R2 및 R3이 표 1에 정의된 바와 같은 타입 T-2의 252개의 화합물을 포함한다.
표 173은 R1이 사이클로프로필이고, R4가 수소이며, R5가 수소이고, R6이 에톡시메틸이며, R8, R9, R11 및 R12가 수소이고, R2 및 R3이 표 1에 정의된 바와 같은 타입 T-2의 252개의 화합물을 포함한다.
표 174는 R1이 사이클로프로필이고, R4가 수소이며, R5가 수소이고, R6이 메톡시에틸이며, R8, R9, R11 및 R12가 수소이고, R2 및 R3이 표 1에 정의된 바와 같은 타입 T-2의 252개의 화합물을 포함한다.
표 175는 R1이 사이클로프로필이고, R4가 수소이며, R5 및 R6이 수소이고, R8이 메틸이며, R9, R11 및 R12가 수소이고, R2 및 R3이 표 1에 정의된 바와 같은 타입 T-2의 252개의 화합물을 포함한다.
표 176은 R1이 사이클로프로필이고, R4가 수소이며, R5 및 R6이 수소이고, R8이 에틸이며, R9, R11 및 R12가 수소이고, R2 및 R3이 표 1에 정의된 바와 같은 타입 T-2의 252개의 화합물을 포함한다.
표 177은 R1이 사이클로프로필이고, R4가 수소이며, R5 및 R6이 수소이고, R8이 메톡시메틸이며, R9, R11 및 R12가 수소이고, R2 및 R3이 표 1에 정의된 바와 같은 타입 T-2의 252개의 화합물을 포함한다.
표 178은 R1이 사이클로프로필이고, R4가 수소이며, R5 및 R6이 수소이고, R8이 에톡시메틸이며, R9, R11 및 R12가 수소이고, R2 및 R3이 표 1에 정의된 바와 같은 타입 T-2의 252개의 화합물을 포함한다.
표 179는 R1이 사이클로프로필이고, R4가 수소이며, R5 및 R6이 수소이고, R8이 메톡시에틸이며, R9, R11 및 R12가 수소이고, R2 및 R3이 표 1에 정의된 바와 같은 타입 T-2의 252개의 화합물을 포함한다.
표 180은 R1이 사이클로프로필이고, R4가 수소이며, R5가 수소이고, R6이 메틸이며, R8 및 R9가 수소이고, R11이 메틸이며, R12가 수소이고, R2 및 R3이 표 1에 정의된 바와 같은 타입 T-2의 252개의 화합물을 포함한다.
표 181은 R1이 염소이고, R4가 수소이며, R5, R6, R8, R9, R11 및 R12가 수소이고, R2 및 R3이 표 1에 정의된 바와 같은 타입 T-2의 252개의 화합물을 포함한다.
표 182는 R1이 염소이고, R4가 수소이며, R5가 수소이고, R6이 메틸이며, R8, R9, R11 및 R12가 수소이고, R2 및 R3이 표 1에 정의된 바와 같은 타입 T-2의 252개의 화합물을 포함한다.
표 183은 R1이 염소이고, R4가 수소이며, R5가 수소이고, R6이 에틸이며, R8, R9, R11 및 R12가 수소이고, R2 및 R3이 표 1에 정의된 바와 같은 타입 T-2의 252개의 화합물을 포함한다.
표 184는 R1이 염소이고, R4가 수소이며, R5가 수소이고, R6이 메톡시메틸이며, R8, R9, R11 및 R12가 수소이고, R2 및 R3이 표 1에 정의된 바와 같은 타입 T-2의 252개의 화합물을 포함한다.
표 185는 R1이 염소이고, R4가 수소이며, R5가 수소이고, R6이 에톡시메틸이며, R8, R9, R11 및 R12가 수소이고, R2 및 R3이 표 1에 정의된 바와 같은 타입 T-2의 252개의 화합물을 포함한다.
표 186은 R1이 염소이고, R4가 수소이며, R5가 수소이고, R6이 메톡시에틸이며, R8, R9, R11 및 R12가 수소이고, R2 및 R3이 표 1에 정의된 바와 같은 타입 T-2의 252개의 화합물을 포함한다.
표 187은 R1이 염소이고, R4가 수소이며, R5 및 R6이 수소이고, R8이 메틸이며, R9, R11 및 R12가 수소이고, R2 및 R3이 표 1에 정의된 바와 같은 타입 T-2의 252개의 화합물을 포함한다.
표 188은 R1이 염소이고, R4가 수소이며, R5 및 R6이 수소이고, R8이 에틸이며, R9, R11 및 R12가 수소이고, R2 및 R3이 표 1에 정의된 바와 같은 타입 T-2의 252개의 화합물을 포함한다.
표 189는 R1이 염소이고, R4가 수소이며, R5 및 R6이 수소이고, R8이 메톡시메틸이며, R9, R11 및 R12가 수소이고, R2 및 R3이 표 1에 정의된 바와 같은 타입 T-2의 252개의 화합물을 포함한다.
표 190은 R1이 염소이고, R4가 수소이며, R5 및 R6이 수소이고, R8이 에톡시메틸이며, R9, R11 및 R12가 수소이고, R2 및 R3이 표 1에 정의된 바와 같은 타입 T-2의 252개의 화합물을 포함한다.
표 191은 R1이 염소이고, R4가 수소이며, R5 및 R6이 수소이고, R8이 메톡시에틸이며, R9, R11 및 R12가 수소이고, R2 및 R3이 표 1에 정의된 바와 같은 타입 T-2의 252개의 화합물을 포함한다.
표 192는 R1이 염소이고, R4가 수소이며, R5가 수소이고, R6이 메틸이며, R8 및 R9가 수소이고, R11이 메틸이며, R12가 수소이고, R2 및 R3이 표 1에 정의된 바와 같은 타입 T-2의 252개의 화합물을 포함한다.
실시예 7
(1RS,2SR,6RS,7SR)-4-(3,5-디메틸비페닐-4-일)-5-옥소-10-옥사-트리사이클로[5.2.1.02,6]데크-3-엔-3-일 2,2-디메틸프로피오네이트
Figure pct00109
디클로로메탄(5ml) 및 트리에틸아민(140㎕, 1mmol) 중의 (1RS,2SR,6RS,7SR)-4-(3,5-디메틸비페닐-4-일)-10-옥사-트리사이클로-[5.2.1.02,6]데칸-3,5-디온(80mg, 0.23mmol)의 용액에 실온에서 피발로일 클로라이드(124㎕, 1mmol)를 가한다. 반응 혼합물을 실온에서 밤새 교반한다. 실리카겔을 조 반응 혼합물에 가하고, 용매를 감압하에 증발시키며, 잔류물을 실리카겔 상에서 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 (1RS,2SR,6RS,7SR)-4-(3,5-디메틸비페닐-4-일)-5-옥소-10-옥사-트리사이클로[5.2.1.02,6]데크-3-엔-3-일 2,2-디메틸프로피오네이트를 수득한다.
Figure pct00110
하기 표 P1의 추가의 화합물은 적절한 출발 물질을 사용하여 유사한 방법으로 제조한다.
표 P1
Figure pct00111
Figure pct00112
Figure pct00113
생물학적 실시예
외떡잎 시험 식물과 쌍떡잎 시험 식물을 화분 내의 표준 토양에 씨 뿌렸다. 온실에서 제어된 조건하에 1일 동안 재배한 후(발아전) 또는 10일 동안 재배한 후(발아후), 상기 식물에 0.6ml 아세톤 중의 기술적 활성 성분의 제형과 10.6% Emulsogen EL(등록 번호 61791-12-6), 42.2% N-메틸 피롤리돈, 42.2% 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(등록 번호 34590-94-8) 및 0.2% X-77(등록 번호 11097-66-8)을 함유하는 45ml 제형 용액으로부터 유도된 분무 수용액을 분무하였다. 이어서, 상기 시험 식물들은 발아 후인 경우 15일까지, 발아전인 경우 20일까지 최적 환경하에 온실에서 자라게 하고, 상기 시험을 평가하였다(100 = 식물의 완전한 손상; 0 = 식물 손상 없음).
시험 식물:
알로페쿠루스 미오수로이데스(Alopecurus myosuroides, ALOMY), 아베나 파투아(Avena fatua, AVEFA), 롤리움 페렌네(Lolium perenne, LOLPE), 세타리아 파베리(Setaria faberi, SETFA), 디지타리아 산구이날리스(Digitaria sanguinalis, DIGSA), 에키노클로아 크루스-갈리(Echinochloa crus-galli, ECHCG)
발아전 활성
Figure pct00114
Figure pct00115
발아후 활성
Figure pct00116
Figure pct00117

Claims (15)

  1. 화학식 I의 화합물.
    화학식 I
    Figure pct00118

    위의 화학식 I에서,
    R1은 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 할로메틸, 할로에틸, 할로겐, 비닐, 에티닐, 메톡시, 에톡시, 할로메톡시, 할로에톡시 또는 사이클로프로필이고,
    R2 및 R3은 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C6알킬, C1-C6할로알킬, C1-C6알콕시, C1-C6할로알콕시, C2-C6알케닐, C2-C6할로알케닐, C2-C6알키닐, C3-C6알케닐옥시, C3-C6할로알케닐옥시, C3-C6알키닐옥시, C3-C6사이클로알킬, C1-C6알킬티오, C1-C6알킬설피닐, C1-C6알킬설포닐, C1-C6알콕시설포닐, C1-C6할로알콕시설포닐, 시아노, 니트로, 임의로 치환된 아릴 또는 임의로 치환된 헤테로아릴이고, 여기서, R2 및 R3 중의 적어도 하나는 임의로 치환된 아릴 또는 임의로 치환된 헤테로아릴이며,
    R4는 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 할로메틸, 할로에틸, 할로겐, 비닐, 에티닐, 메톡시, 에톡시, 할로메톡시 또는 할로에톡시이고,
    R5 및 R12는 서로 독립적으로 수소, C1-C3알킬, C1-C3할로알킬, C1-C3알콕시, C1-C3알킬티오, 할로겐 또는 C1-C6알콕시카보닐이거나,
    R5 및 R12는 함께 결합하여, 산소 또는 황 원자를 임의로 함유하는 3원 내지 7원 카보사이클릭 환을 형성하고,
    R6, R7, R8, R9, R10 및 R11은 서로 독립적으로 수소 또는 치환체이거나,
    R7과 R8 또는 R9과 R10은, 이들이 부착되는 탄소원자와 함께, 케토 또는 임의로 치환된 이미노 또는 임의로 치환된 알케닐 단위를 형성하거나, R7, R8, R9 및 R10 중의 2개는 함께 O, S 또는 N으로부터 선택된 헤테로원자를 임의로 함유하고 임의로 치환된 3원 내지 8원 카보사이클릭 환을 형성하거나, R7 및 R10은 함께 결합을 형성하고,
    G는 수소, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 설포늄, 암모늄 또는 잠재성 그룹(latentiating group)이다.
  2. 제1항에 있어서, R1이 메틸, 에틸, 비닐, 에티닐, 사이클로프로필, 디플루오로메톡시 또는 트리플루오로메톡시인 화합물.
  3. 제1항에 있어서, R2 및 R3이 서로 독립적으로 수소, 임의로 치환된 페닐, 임의로 치환된 나프틸 또는 임의로 치환된 헤테로아릴인 화합물.
  4. 제1항에 있어서, R4가 수소, 메틸, 에틸, 비닐 또는 에티닐인 화합물.
  5. 제1항에 있어서, R5 및 R12가 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C3알킬인 화합물.
  6. 제1항에 있어서, R6 및 R11이 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 포밀, 시아노 또는 니트로이거나,
    R6 및 R11이 서로 독립적으로 C1-C6알킬, C2-C6알케닐, C2-C6알키닐, C1-C6알콕시, C3-C7 사이클로알킬, C3-C7 사이클로알케닐, 페닐, 헤테로아릴 또는 3원 내지 7원 헤테로사이클릴(여기서, 이들 모든 치환체는 임의로 치환된다)이거나,
    R6 및 R11이 서로 독립적으로 그룹 COR13, CO2R14 또는 CONR15R16, CR17=NOR18, CR19=NNR20R21, NHR22, NR22R23 또는 OR24이고, 여기서,
    R13이 C1-C6알킬, C2-C6알케닐, C2-C6알키닐, C3-C7 사이클로알킬, C5-C7사이클로알케닐, 페닐, 헤테로아릴 또는 3원 내지 7원 헤테로사이클릴(여기서, 이들 모든 치환체는 임의로 치환된다)이고,
    R14가 수소, C1-C6알킬, C3-C6알케닐, C3-C6알키닐, C3-C7 사이클로알킬, C5-C7사이클로알케닐, 페닐, 헤테로아릴 또는 3원 내지 7원 헤테로사이클릴(여기서, 이들 모든 치환체는 임의로 치환된다)이고,
    R15가 수소, C1-C6알킬, C3-C6알케닐, C3-C6알키닐, C3-C7 사이클로알킬, C5-C7사이클로알케닐, 페닐, 헤테로아릴 또는 3원 내지 7원 헤테로사이클릴(여기서, 이들 모든 치환체는 임의로 치환된다)이고,
    R16이 수소, C1-C6알킬, C3-C6알케닐, C3-C6알키닐, C1-C6알콕시, C1-C6할로알콕시, C3-C7 사이클로알킬, C5-C7사이클로알케닐, C1-C6알킬설포닐, 페닐설포닐, 헤테로아릴설포닐, 아미노, C1-C6알킬아미노, 디C1-C6알킬아미노, 페닐, 헤테로아릴 또는 3원 내지 7원 헤테로사이클릴(여기서, 이들 모든 치환체는 임의로 치환된다)이거나,
    R15 및 R16이 결합하여, 산소, 황 또는 질소 원자를 임의로 함유하는 임의로 치환된 3원 내지 7원 환을 형성할 수 있고,
    R17 및 R19가 서로 독립적으로 수소, C1-C3알킬 또는 C3-C6사이클로알킬이고,
    R18, R20 및 R21이 서로 독립적으로 수소, C1-C6알킬, C3-C6알케닐, C3-C6알키닐, C3-C7 사이클로알킬, C1-C6알킬카보닐, C1-C6알콕시카보닐, C1-C6알킬티오카보닐, 아미노카보닐, C1-C6알킬아미노카보닐, 디C1-C6알킬아미노카보닐, 페닐 또는 헤테로아릴(여기서, 이들 모든 치환체는 임의로 치환된다)이고,
    R22가 C1-C6알킬카보닐, C1-C6알콕시카보닐, C1-C6알킬티오카보닐, C1-C6알킬아미노카보닐, 디C1-C6알킬아미노카보닐, C1-C6알킬설포닐, 페닐카보닐, 페녹시카보닐, 페닐아미노카보닐, 페닐티오카보닐, 페닐설포닐, 헤테로아릴카보닐, 헤테로아릴옥시카보닐, 헤테로아릴아미노카보닐, 헤테로아릴티오카보닐 또는 헤테로아릴설포닐(여기서, 이들 모든 치환체는 임의로 치환된다)이고,
    R23이 C1-C6알킬, C3-C6알케닐, C3-C6알키닐, C3-C7 사이클로알킬, C1-C6알킬카보닐, C1-C6알콕시카보닐, C1-C6알킬티오카보닐, C1-C6알킬아미노카보닐, 디C1-C6알킬아미노카보닐, C1-C6알킬설포닐, 페닐 또는 헤테로아릴(여기서, 이들 모든 치환체는 임의로 치환된다)이거나,
    R22 및 R23이 결합하여, 산소, 황 또는 질소 원자를 임의로 함유하는 임의로 치환된 3원 내지 7원 환(여기서, 이들 모든 치환체는 임의로 치환된다)을 형성할 수 있고,
    R24가 C1-C6알킬, C3-C6알케닐, C3-C6알키닐, C3-C7 사이클로알킬, C1-C6알킬카보닐, C1-C6알콕시카보닐, C1-C6알킬티오카보닐, 아미노카보닐, C1-C6알킬아미노카보닐, 디C1-C6알킬아미노카보닐, C1-C6알킬설포닐, 트리(C1-C6알킬)실릴, 페닐 또는 헤테로아릴(여기서, 이들 모든 치환체는 임의로 치환된다)인 화합물.
  7. 제1항에 있어서, R7, R8, R9 및 R10이 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 하이드록실, 포밀, 아미노, 시아노 또는 니트로이거나,
    R7, R8, R9 및 R10이 서로 독립적으로 C1-C6알킬, C2-C6알케닐, C2-C6알키닐, C1-C6알콕시, C1-C6알킬티오, C1-C6알킬설피닐, C1-C6알킬설포닐, C3-C7 사이클로알킬, C4-C7사이클로알케닐, 트리(C1-C6알킬)실릴, 페닐, 헤테로아릴 또는 3원 내지 7원 헤테로사이클릴(여기서, 이들 모든 치환체는 임의로 치환된다)이거나,
    R7, R8, R9 및 R10이 서로 독립적으로 그룹 COR13, CO2R14 또는 CONR15R16, CR17=NOR18, CR19=NNR20R21, NR22R23 또는 OR24이고, 여기서,
    R13이 C1-C6알킬, C2-C6알케닐, C2-C6알키닐, C3-C7 사이클로알킬, C5-C7사이클로알케닐, 페닐, 헤테로아릴 또는 3원 내지 7원 헤테로사이클릴(여기서, 이들 모든 치환체는 임의로 치환된다)이고,
    R14가 수소, C1-C6알킬, C3-C6알케닐, C3-C6알키닐, C3-C7 사이클로알킬, C5-C7사이클로알케닐, 페닐, 헤테로아릴 또는 3원 내지 7원 헤테로사이클릴(여기서, 이들 모든 치환체는 임의로 치환된다)이고,
    R15가 수소, C1-C6알킬, C3-C6알케닐, C3-C6알키닐, C1-C6알콕시, C1-C6할로알콕시, C3-C7 사이클로알킬, C5-C7사이클로알케닐, 페닐, 헤테로아릴 또는 3원 내지 7원 헤테로사이클릴(여기서, 이들 모든 치환체는 임의로 치환된다)이고,
    R16이 수소, C1-C6알킬, C3-C6알케닐, C3-C6알키닐, C1-C6알콕시, C1-C6할로알콕시, C3-C7 사이클로알킬, C5-C7사이클로알케닐, C1-C6알킬설포닐, 아미노, C1-C6알킬아미노, 디C1-C6알킬아미노, 페닐, 헤테로아릴 또는 3원 내지 7원 헤테로사이클릴(여기서, 이들 모든 치환체는 임의로 치환된다)이거나,
    R15 및 R16이 결합하여, 산소, 황 또는 질소 원자를 임의로 함유하는 임의로 치환된 3원 내지 7원 환을 형성할 수 있고,
    R17 및 R19가 서로 독립적으로 수소, C1-C3알킬 또는 C3-C6사이클로알킬이고,
    R18, R20 및 R21이 서로 독립적으로 수소, C1-C6알킬, C3-C6알케닐, C3-C6알키닐, C3-C7 사이클로알킬, C1-C6알킬카보닐, C1-C6알콕시카보닐, C1-C6알킬티오카보닐, C1-C6알킬아미노카보닐, 디C1-C6알킬아미노카보닐, 페닐 또는 헤테로아릴(여기서, 이들 모든 치환체는 임의로 치환된다)이고,
    R22 및 R23이 서로 독립적으로 C1-C6알킬, C3-C6알케닐, C3-C6알키닐, C3-C7 사이클로알킬, C1-C6알킬카보닐, C1-C6알콕시카보닐, C1-C6알킬티오카보닐, C1-C6알킬아미노카보닐, 디C1-C6알킬아미노카보닐, C1-C6알킬설포닐, 페닐 또는 헤테로아릴이거나,
    R22 및 R23이 결합하여, 산소, 황 또는 질소 원자를 임의로 함유하는 임의로 치환된 3원 내지 7원 환(여기서, 이들 모든 치환체는 임의로 치환된다)을 형성할 수 있고,
    R24가 C1-C6알킬, C3-C6알케닐, C3-C6알키닐, C3-C7 사이클로알킬, C1-C6알킬카보닐, C1-C6알콕시카보닐, C1-C6알킬티오카보닐, C1-C6알킬아미노카보닐, 디C1-C6알킬아미노카보닐, C1-C6알킬설포닐, 트리(C1-C6알킬)실릴, 페닐 또는 헤테로아릴(여기서, 이들 모든 치환체는 임의로 치환된다)인 화합물.
  8. 제1항에 있어서, R7, R8, R9 및 R10이 서로 독립적으로 수소, C1-C6알킬, C2-C6알케닐, C1-C6알콕시 또는 C1-C6알콕시C1-C6알킬인 화합물.
  9. 제1항에 있어서, R7 및 R10이, 이들이 부착되는 탄소원자와 함께, O, S 또는 NR28로부터 선택된 헤테로원자 또는 그룹을 임의로 함유하고 C1-C4알킬, C1-C4알콕시, C1-C4알킬티오, 할로겐, C1-C4알킬카보닐 또는 C1-C4알콕시카보닐로 임의로 치환된 포화 3원 내지 4원 환을 형성하거나,
    R7 및 R10이, 이들이 부착되는 탄소원자와 함께, O, S 또는 N으로부터 선택된 헤테로원자를 임의로 함유하고 C1-C3알킬, C1-C3알콕시, C1-C3알킬티오, C1-C3알킬설피닐, C1-C3알킬설포닐, C1-C3할로알킬, 할로겐, 페닐; C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시, C1-C4할로알콕시, C1-C4알킬티오, C1-C4알킬설피닐, C1-C4알킬설포닐, C1-C4알킬카보닐, C1-C4알콕시카보닐, 아미노카보닐, C1-C6알킬아미노카보닐, 디C1-C6알킬아미노카보닐, 할로겐, 시아노 또는 니트로로 치환된 페닐; 헤테로아릴; 또는 C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시, C1-C4할로알콕시, C1-C4알킬티오, C1-C4알킬설피닐, C1-C4알킬설포닐, C1-C4알킬카보닐, 할로겐, 시아노 또는 니트로로 치환된 헤테로아릴로 임의로 치환된 5원 내지 8원 환을 형성하거나,
    R7 및 R10이 함께 결합을 형성하고, 여기서,
    R28이 수소, C1-C6알킬, C3-C6알케닐, C3-C6알키닐, C1-C6알콕시, C1-C6알킬카보닐, C1-C6알콕시카보닐, C1-C6알킬아미노카보닐, 디C1-C6알킬아미노카보닐, 페녹시카보닐 C1-C6알킬설포닐, 페닐설포닐 또는 헤테로아릴옥시카보닐(여기서, 이들 모든 치환체는 임의로 치환된다)인 화합물.
  10. 제1항에 있어서, G가 수소, 알칼리 금속 또는 잠재성 그룹인 화합물.
  11. 화학식 OO의 화합물을 촉매로서의 루이스산의 존재 또는 부재하에 및 용매의 존재 또는 부재하에 화학식 H의 화합물과 반응시킴을 포함하는, G가 H이고, R7 및 R10이 결합을 형성하는 제1항에 따르는 화학식 I의 화합물의 제조방법.
    화학식 OO
    Figure pct00119

    위의 화학식 OO에서,
    R1 내지 R5 및 R12는 제1항에서 정의한 바와 같다.
    화학식 H
    Figure pct00120

    위의 화학식 H에서,
    R6, R8, R9 및 R11은 제1항에서 정의한 바와 같다.
  12. 화학식 OO의 화합물.
    화학식 OO
    Figure pct00121

    위의 화학식 OO에서,
    R1 내지 R5 및 R12는 제1항에서 정의한 바와 같다.
  13. 제형 보조제를 포함하는 이외에 제초 유효량의 화학식 I의 화합물을 포함하는 제초 조성물.
  14. 제13항에 있어서, 화학식 I의 화합물을 포함하는 이외에, 혼합 파트너로서의 추가의 제초제 및 임의로 약해경감제(safener)를 포함하는 제초 조성물.
  15. 제초 유효량의 화학식 I의 화합물 또는 상기 화합물을 포함하는 조성물을 식물 또는 이의 서식지에 시용함을 포함하여, 유용 식물의 작물에서 풀 및 잡초를 방제하는 방법.
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